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Die Erfindung betrifft ein Vernetzungsmittel für diaminisch vernetzbare AEM-Elastomere (Ethylenacrylatelastomere) und ACM-Elastomere (Polyacrylatelastomere) sowie dessen Verwendung, diaminisch vernetzte Elastomer-Materialien sowie daraus hergestellte Dichtungen.
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AEM- und ACM-Elastomere sind relativ kostengünstige Elastomermaterialien, die in einer Vielzahl von Applikationen einsetzbar sind, insbesondere auch im Bereich von Dichtungen. Die beiden Elastomeren können auch in Mischung untereinander als Elastomermaterial eingesetzt werden.
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Die AEM- und ACM-Elastomere, die einer diaminischen Vernetzung zugänglich sind, weisen so genannte Cure-Site-Monomereinheiten auf, deren Gehalt im Elastomeren üblicherweise ca. 1 bis ca. 5 phr beträgt.
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Die Einsatzmöglichkeiten dieser Elastomermaterialien im Bereich der Dichtungen reichen von statischen Dichtungen wie z. B. Zylinderkopf-, Ventildeckel- oder Ölwannendichtungen, Schaltgetriebe- und Automatikgetriebedichtungen, O-Ringen, Dichtungen im Bereich von Ansaugkrümmern und Abgasrückführungen bis zu dynamisch beanspruchten Dichtungselementen wie z. B. Kolbendichtringen, insbesondere auch so genannten Bonded-Piston-Seals.
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AEM-Elastomere sind z. B. unter der Handelsbezeichnung VAMAC® von DuPont erhältlich. ACM-Elastomere werden z. B. unter der Handelsbezeichnung Nipol® und HyTemp® von Zeon Chemicals vertrieben.
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Darüber hinaus bieten Tohpe Corporation, Unimatec und Nippon Mectron diaminisch vernetzbare Elastomere des ACM-Typs an.
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Herkömmlich werden diaminisch vernetzbare AEM- und ACM-Elastomere mit Vernetzungsmitteln wie z. B. Hexamethylendiamincarbamat, N,N-Dicinnamylidendiamincarbamat, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, m-Xylendiamin, 4,4-Diaminodiphenyimethan, 4,4-Diaminodiphenylether und 2,2-Bis[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]propan vernetzt, die einzeln oder in Mischung verwendet werden können. Andere geeignete diaminische Vernetzungsmittel gehören zur Klasse der Hexamethylendiamine.
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Die vorstehenden Vernetzersysteme werden zusammen mit einem Beschleuniger eingesetzt, der bevorzugt aus Substanzen der Guanidinklasse entnommen wird. Hierzu gehören insbesondere die Beschleuniger ortho-Tolylbiguanid (OTBG), N,N'-Di-ortho-tolylguanidin (DOTG), Diphenylguanidin (DPG) und/oder Biguanidin.
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Diese Beschleuniger wurden seit einiger Zeit als toxisch bedenklich eingestuft und wirken darüber hinaus teratogen bei Hautkontakt.
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Im Hinblick auf die Reach-Verordnung der Europäischen Union erscheint die künftige Verfügbarkeit solcher Beschleuniger in der Zukunft fraglich.
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Als Alternativen wurden für diese Beschleuniger tertiäre Amine vorgeschlagen wie z. B. vom Typ 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), die jedoch zu den Guanidin-Beschleunigern keine gleichwertige Alternative darstellen, da sie bei gleichem Gehalt der Vernetzerkomponente schlechtere elastische Eigenschaften des vernetzten Elastomeren ergeben, insbesondere leidet der Wärme-Druckverformungsrest erheblich.
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Darüber hinaus ist die Lagerstabilität dieser Beschleuniger gegenüber den Guanidin-Beschleunigern in der fertigen Mischung des Elastomeren mit dem Vernetzersystem deutlich verringert.
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Eine mit einem AEM- oder einem ACM-Elastomer versehene Dichtung ist beispielsweise aus der
EP 1 617 112 A1 bekannt.
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Das Informationsmaterial ”Replacement of DOTG in Zeon HT-ACM Elastomers – Further Studies –” des ZEON European Technical Service vom März 2008 beschreibt Versuche, DOTG bei der Vernetzung von ACM-Elastomeren durch verschiedene Beschleuniger vom Typ DBU zu ersetzen, nämlich gegen Vulcofac® ACT 55 der Firma Safic-Alcan, Rhenogran® XLA 60 der Firma Rhein Chemie und Alcanpoudre® DBU 70 der Firma Safic-Alcan.
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Die Möglichkeit eines Ersatzes von DOTG durch Vulcofac® ACT 55 bei der Vernetzung von AEM- und ACM-Elastomeren wird in dem technischen Datenblatt ”An alternate accelerator for DuPontTM Vamac® terpolymers: Vulcofac® ACT 55” der Firma DuPont von 2007 erläutert.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Vernetzungsmittel für AEM- und ACM-Elastomere vorzuschlagen, welches gleichwertig mit den bisher verwendeten guanidinhaltigen Vernetzungsmitteln ist, jedoch ohne die toxisch bedenklichen, teratogen wirkenden Guanidine auskommt.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Vernetzungsmittel des Anspruchs 1 gelöst.
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Überraschenderweise hat sich nun herausgestellt, dass die diaminischen Vernetzer erfolgreich mit DBU-Beschleunigern eingesetzt werden können, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit der DBU-Beschleuniger über eine moderierend wirkende Substanz vermindert wird. Insbesondere haben sich hierbei Pyrrolidone als retardierend wirkender Moderator bewährt. Durch die Verwendung von Pyrrolidonen als Moderator gelingt es, die Reaktionsgeschwindigkeit der DBU-Beschleuniger so weit abzusenken, dass eine inhomogene Vernetzungsstruktur vermieden werden kann, während trotzdem noch eine ausreichend hohe Reaktionsgeschwindigkeit für die Vernetzungsreaktion erhalten bleibt.
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Darüber hinaus erhält man durch den Zusatz von Pyrrolidonen eine verlängerte Lagerstabilität, die vergleichbar ist mit den früher erzielten Lagerstabilitäten der Guanidin enthaltenden Vernetzungsmittel.
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Der Zusatz von Pyrrolidonen zu dem Vernetzungsmittel empfiehlt sich insbesondere in einem Gewichtsverhältnis von DBU zu Pyrrolidon von 1:1 bis 7:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 5:1. Diese Bereiche gelten für das besonders bevorzugte 2-Pyrrolidon als Moderator.
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Möglich sind auch N-Methylpyrrolidon oder Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einer höheren Dosierung.
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Als diaminischer Vernetzer kommen vorzugsweise die eingangs genannten Vertreter zum Einsatz, das heißt insbesondere Hexamethylendiamincarbamat, N,N-Dicinnamylidendiamincarbamat, 4,4-Diaminodicyclohexylmethan, m-Xylendiamin, 4,4-Diaminodiphenylmethan, 4,4-Diaminodiphenylether und 2,2-Bis[4-(4-amino-phenoxy)phenyl]propan sowie Hexamethylendiamine.
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Typischerweise kommt der Beschleuniger in einem Gewichtsverhältnis zum diaminischen Vernetzer von 1:1 bis 3:1 zum Einsatz. Insbesondere wird das Gewichtsverhältnis im Bereich von 1,5:1 bis 2,5:1 verwendet.
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Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung eines Vernetzungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zur Vernetzung von diaminisch vernetzbaren AEM-Elastomeren.
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Hierbei kommt das Vernetzungsmittel vorzugsweise mit einem Anteil von 0,8 phr bis 3 phr, insbesondere 1 phr bis 2,5 phr zum Einsatz.
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Typische, bevorzugte Gehalte an Beschleuniger liegen im Bereich von 1,5 bis 6 phr.
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Die Erfindung betrifft des Weiteren die Verwendung des erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels zum Vernetzen von diaminisch vernetzbaren ACM-Elastomeren. ACM-Elastomere lassen sich unter vergleichbaren Bedingungen vernetzen. Dies gilt insbesondere für die Gehalte an Vernetzungsmittel.
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Daneben können ACM- und AEM-Elastomere gegebenenfalls in Mischung miteinander eingesetzt werden, wobei sich dann aus den oben genannten Bereichen ableitbare Anteile von Vernetzungsmittel in der Elastomermischung empfehlen.
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Die Erfindung betrifft des Weiteren diaminisch vernetztes AEM-Elastomer und/oder ACM-Elastomer, hergestellt unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Vernetzungsmittels.
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Daneben können die erfindungsgemäßen diaminisch vernetzten Elastomere herkömmliche Verarbeitungshilfsmittel, synthethische Weichmacher, Füllstoffe etc. enthalten.
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Schließlich betrifft die Erfindung eine Dichtung, umfassend ein Elastomer-Dichtungselement, wobei das Elastomer-Dichtungselement aus einem erfindungsgemäßen Elastomeren oder einer erfindungsgemäßen Elastomermischung hergestellt ist.
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Die erfindungsgemäßen Dichtungen können im Wesentlichen vollständig aus dem Elastomer-Dichtungselement bestehen, das heißt vollständig aus dem erfindungsgemäßen Elastomermaterial hergestellt sein, beispielsweise in Form eines Flächenmaterials mit einer Dicke von einem bis mehreren Millimetern, welches als solches handhabbar ist.
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In anderen Anwendungsfällen umfasst die erfindungsgemäße Dichtung ein Substrat, insbesondere ein Kunststoffsubstrat, ein anorganisches Substrat oder ein Substrat in Form eines metallischen Trägers, beispielsweise eines Metallblechs.
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Das Substrat wird bei den erfindungsgemäßen Dichtungen gemäß einer der Ausführungsformen mindestens bereichsweise, gemäß einer anderen Ausführungsform vollständig in dem Elastomer-Dichtungselement eingebettet sein.
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Hierbei übernimmt das Substrat eine Verstärkungsfunktion für das Elastomer-Dichtungselement. Die Schichtdicke der Elastomermaterialien kann in diesen Fällen minimiert werden. Typische Schichtdicken liegen in einem weiten Bereich von 5 μm bis 10 mm oder mehr.
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In den Anwendungsfällen, in denen das Substrat im Wesentlichen vollständig in dem Elastomermaterial eingebettet ist, ist ersteres praktisch an keiner Stelle frei an der Oberfläche zugänglich. Das Substrat ist damit von dem Elastomermaterial vollständig eingehüllt und beispielsweise gegen chemische Angriffe geschützt.
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Bei der Verwendung von Substraten in den erfindungsgemäßen Dichtungen wird, um eine bessere Haftung zu dem Substrat zu erzielen, insbesondere bei der Verwendung eines metallischen Trägers als Substrat, ein Haftvermittler auf der Substratoberfläche aufgetragen, bevor die Beschichtung mit dem Elastomermaterial vorgenommen wird.
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Für die Herstellung der Elastomer-Dichtungselemente bei den erfindungsgemäßen Dichtungen bieten sich verschiedene Verfahren an. Insbesondere können die Elastomermaterialien mittels Injection-Molding-Verfahren, dem Transfer-Molding-Verfahren oder auch einem Compression-Molding-Verfahren gebildet werden.
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Andere geeignete formgebende Verfahren sind die Extrusion und die Kalandrierung, die ebenso für die Erzeugung der erfindungsgemäßen Dichtungen bzw. Elastomer-Dichtungselemente verwendet werden können.
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Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Beispiele noch näher erläutert.
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Beispiele 1 bis 9:
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Als AEM-Elastomer kommt die Type VAMAC
® GLS zum Einsatz. Alle in der folgenden Tabelle 1 enthaltenen Werte sind Gew.-Teile und beziehen sich auf 100 Gew.-Teile dieses Elastomers. Tabelle 1
| Komponente | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 | Beispiel 8 | Beispiel 9 |
| Füllstoff (Ruß) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| Verarbeitungshilfsmittel | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Fließhilfsmittel | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Entformer | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Alterungsschutz | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Weichmacher 1 | 17 | | 17 | | 17 | | 17 | 17 | 17 |
| Weichmacher 2 | | 17 | | 17 | | 17 | | | |
| Vernetzer 1 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | |
| Vernetzer 2 | | | | | | | | | 1,87 |
| Beschleuniger | 1,50 | 1,50 | 2,50 | 2,50 | 3,50 | 3,50 | 4,50 | 4,50 | 4,50 |
| Moderator | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 1 | 1 | 1 | 1,2 | 0,8 |
| | | | | | | | | | |
| Eigenschaften | | | | | | | | | |
| Härte [Shore A] | 62,3 | 62,3 | 61,3 | 65,0 | 61,1 | 64,2 | | 62,5 | 66,5 |
| Druckverformungsrest [%] | 49,1 | 55,2 | 43,2 | 53,3 | 38,8 | 44,0 | 33,8 | 41,0 | 31,8 |
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Die in der Tabelle 1 enthaltenen Härtewerte sind nach DIN EN ISO 868 gemessene Shore A-Werte.
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Die Werte des Druckverformungsrests, so genannte DVR-Werte, ergeben sich nach einer Verpressung der Probe um 25% bei 150°C und einer Haltezeit bei dieser Temperatur von 24 Stunden. Die Proben wurden aus der Prüfvorrichtung in kaltem Zustand (RT) ausgebaut. Die DVR-Werte wurden nach einer Relaxationszeit von 30 min bestimmt (ISO 815-1-2).
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Für die in der Tabelle 1 genannten Komponenten wurden folgende spezifische Produkte eingesetzt:
| Füllstoff (Ruß) | Corax® N772 |
| Verarbeitungshilfsmittel | Stearinsäure |
| Fließhilfsmittel | Armeen® 18D (Octadecylamin) |
| Entformer | Vanfre® VAM (Polyoxyethylen-octadecylether-phosphat) |
| Alterungsschutz | Dusantox® 86 (4,4'-Bis(1,1-dimethylbenzyl)-diphenylamin) |
| Weichmacher 1 | Santicizer® 409A (Poly(1,3-butan/1,2 propandiol)-adipat) |
| Weichmacher 2 | Bisoflex® T810T (1,2,4-Benzoltricarbonsäuredecyloctylester) |
| Vernetzer 1 | Vulcofac® HDC (Hexamethylendiaminocarbamat) |
| Vernetzer 2 | RT AdvancureTM HD (1,6-Hexandiamin) |
| Beschleuniger | Vulcofac® ACT55 (Ameisensäuresalz von DBU, CAS-Nr. 51301-55-4) |
| Moderator | 2-Pyrrolidon |
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In der folgenden Tabelle 2 sind weitere Prüfergebnisse von Proben der Beispiele 1 bis 9 enthalten, die aus Zugprüfungen (ISO 730) und Druckspannungsrelaxationstests erhalten wurden.
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Für die Bestimmung der Druckspannungsrelaxationswerte wird der Probenkörper zunächst auf 75% seiner ursprünglichen Dicke verpresst. Die dazu notwendige Kraft ist die sogenannte statische Vorlast. Aufgrund von Relaxationsvorgängen im Probenkörper nimmt im Laufe der Zeit die Kraft ab, die für die Verpresssung auf 75% der ursprünglichen Dicke erforderlich ist. Die am Ende der 30-minütigen Haltezeit erforderliche Kraft ist in der letzten Zeile der Tabelle 2 notiert. Die Prüfung erfolgte insgesamt bei 23°C. Tabelle 2
| Messwert | Beispiel 1 | Beispiel 2 | Beispiel 3 | Beispiel 4 | Beispiel 5 | Beispiel 6 | Beispiel 7 | Beispiel 8 | Beispiel 9 |
| Reißfestigkeit
[MPa] | 11,1 | 14,3 | 12,6 | 12,6 | 13,5 | 13,8 | 13,6 | 14,5 | 8,4 |
| Reißdehnung
[%] | 262 | 274 | 257 | 242 | 272 | 258 | 252 | 284 | 175 |
| Spannungsmodul M 25%
[MPa] | 1,10 | 1,20 | 1,10 | 1,20 | 1,10 | 1,20 | 1,30 | 1,20 | 1,20 |
| Spannungsmodul M 50%
[MPa] | 1,71 | 1,95 | 1,84 | 2,07 | 1,81 | 2,04 | 2,07 | 1,85 | 2,03 |
| Spannungsmodul M
100% [MPa] | 3,30 | 4,00 | 3,80 | 4,40 | 3,90 | 4,50 | 4,50 | 3,70 | 4,50 |
| Spannungsmodul M
200% [MPa] | 8,05 | 10,04 | 9,43 | 10,88 | 9,71 | 10,90 | 10,71 | 9,79 | |
| Statische Vorlast [N] | 240,3 | 268,1 | 259,8 | 257,5 | 210,8 | 240,3 | 204,5 | 171,1 | 221,7 |
| Nach 30 min Relaxation [N] | 118,7 | 135,2 | 131,5 | 131,8 | 119,0 | 118,7 | 122,4 | 99,3 | 137 |
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Beispiel 10:
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Als Elastomer kommt hier ein AEM-Elastomer des VAMAC
® GLS-Typs zum Einsatz. Die Rezepturbestandteile ergeben sich aus der nachstehenden Tabelle 3. Tabelle 3
| Komponente | | Gew.-Teile [phr] |
| Füllstoff (Ruß) | Corax® N772 | 54 |
| Verarbeitungshilfsmittel | Stearinsäure | 2,00 |
| Fließhilfsmittel | Armeen® 18 D | 0,75 |
| Entformer | Vanfre® VAM | 1,00 |
| Alterungsschutz | Dusantox® 86 | 2,00 |
| Weichmacher 2 | Bisoflex® T810T | 17 |
| Vernetzer 1 | Vulcofac® HDC | 2,00 |
| Beschleuniger (DBU) | Vulcofac® ACT55 | 1,50 |
| Moderator | 2-Pyrrolidon | 0,80 |
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Die Reißfestigkeit des Elastomeren betrug 11,2 MPa, die Reißdehnung wurde zu 314% bestimmt, und die Härte wurde gemäß Shore A zu 54,6 bestimmt.
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Der Druckverformungsrest der Elastomere ist in Tabelle 4 für mehrere Haltezeiten der Proben zusammengefasst. Die Messbedingungen entsprachen denen der Beispiele 1 bis 9. Tabelle 4
| Messwert/Haltezeit [h] | 24 | 72 | 168 | 336 |
| Druckverformungsrest [%] | 31,1 | 41,0 | 49,1 | 55,4 |
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Vergleichsbeispiele 11 und 12; Beispiel 13:
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Anhand der Vergleichsbeispiele 11 und 12 sowie Beispiel 13 werden der Einsatz verschiedener Beschleuniger und deren Auswirkung auf die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Elastomere gezeigt. Die Rezepturen der Beispiele sowie einige wichtige mechanische Eigenschaften sind in der Tabelle 5 zusammengefasst. Die Anteile der Komponenten in der jeweiligen Rezeptur sind in Gew.-Teilen angegeben pro 100 Gew.-Teile VAMAC
® GLS Elastomer. Tabelle 5
| Komponente | | Vergleichsbeispiel 11 | Vergleichsbeispiel 12 | Beispiel 13 |
| Füllstoff (Ruß) | Corax® N772 | 56 | 56 | 56 |
| Verarbeitungshilfsmittel | Stearinsäure | 2 | 2 | 2 |
| Fließhilfsmittel | Armeen® 18 D | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| Entformer | Vanfre® VAM | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Alterungsschutz | Dusantox® 86 | 2 | 2 | 2 |
| Weichmacher 1 | Santicizer® 409A | 17 | 17 | 17 |
| Weichmacher 2 | Bisoflex® T810T | | | |
| Vernetzer 1 | Vulcofac® HDC | 1,2 | 1,2 | 1,3 |
| Beschleuniger 1 | DOTG | 8 | | |
| Beschleuniger 2 (DU) | Vulcofac® ACT 55 | | 5,1 | 4,5 |
| Moderator | 2-Pyrrolidon | | | 1 |
| | | | | |
| Eigenschaften | | | | |
| Druckverformungsrest [%] | | 30,0 | 41,5 | 28,0 |
| Reißfestigkeit [MPa] | | 10,8 | 9,6 | 13,6 |
| Reißdehnung [%] | | 420 | 290 | 360 |
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Im Ergebnis zeigt sich, dass die erfindungsgemäß erhältlichen Druckverformungsparameter (Beispiel 13) mit denen herkömmlicher Rezepturen (Vergleichsbeispiel 11) vergleichbar sind. D. h., der Ersatz der gesundheitlich bedenklichen Beschleunigertype DOTG gelingt, ohne dass bei den wichtigen mechanischen Eigenschaften der Elastomere Nachteile in Kauf genommen werden müssen, wie dies bei der Verwendung von DBU-Beschleuniger der Fall ist (Vergleichsbeispiel 12). Diese Feststellung kann auch durch Langzeittests belegt werden (vergleiche die Werte der Tabelle 6). Tabelle 6
| Monate | Vergleichsbeispiel 11 | Vergleichsbeispiel 12 | Beispiel 13 |
| Max. Volumen
[mm3] | Max. Flowspeed
[mm3/s] | Max. Volumen
[mm3] | Max. Flowspeed
[mm3/s] | Max. Volumen
[mm3] | Max. Flowspeed
[mm3/s] |
| 0 | 2577 | 188,3 | 2413 | 151,2 | 2067 | 159,3 |
| 1 | 1952 | 125,2 | 1760 | 98,2 | 1805 | 106,0 |
| 2 | 1683 | 106,2 | 1442 | 76,1 | 1550 | 99,0 |
| 4 | 644 | 34,1 | 337 | 16,0 | 525 | 28,0 |
| 5 | 375 | 21 | 216 | 12 | | |
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Das in Tabelle 6 zusammengefasste Fließverhalten wurde in einer Rheovulkameter-Langzeitstudie bestimmt bei 20 bar, 190°C und einer Aufwärmzeit von 5 Sekunden.