DE102008017308A1 - Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren Download PDFInfo
- Publication number
- DE102008017308A1 DE102008017308A1 DE102008017308A DE102008017308A DE102008017308A1 DE 102008017308 A1 DE102008017308 A1 DE 102008017308A1 DE 102008017308 A DE102008017308 A DE 102008017308A DE 102008017308 A DE102008017308 A DE 102008017308A DE 102008017308 A1 DE102008017308 A1 DE 102008017308A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- bismuth
- mixed oxide
- molybdenum
- catalyst
- molybdenum mixed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 40
- BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N [Mo].[Bi] Chemical compound [Mo].[Bi] BYUANIDVEAKBHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 40
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 33
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 30
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 3
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 239000002707 nanocrystalline material Substances 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002441 CoNi Inorganic materials 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N dibismuth;molybdenum;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Mo].[Mo].[Bi+3].[Bi+3] DKUYEPUUXLQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N (2r,3r,4s,5r)-2-[6-[[2-(3,5-dimethoxyphenyl)-2-(2-methylphenyl)ethyl]amino]purin-9-yl]-5-(hydroxymethyl)oxolane-3,4-diol Chemical compound COC1=CC(OC)=CC(C(CNC=2C=3N=CN(C=3N=CN=2)[C@H]2[C@@H]([C@H](O)[C@@H](CO)O2)O)C=2C(=CC=CC=2)C)=C1 BUHVIAUBTBOHAG-FOYDDCNASA-N 0.000 description 1
- 229910002016 Aerosil® 200 Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001253 acrylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 description 1
- YLSLSHTYFFBCKG-UHFFFAOYSA-N bismuth;oxomolybdenum Chemical compound [Mo].[Bi]=O YLSLSHTYFFBCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Chemical class 0.000 description 1
- 239000003883 ointment base Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- PBDKKYFZLPVGMK-UHFFFAOYSA-N prop-2-enal;prop-1-ene Chemical compound CC=C.C=CC=O PBDKKYFZLPVGMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007909 solid dosage form Substances 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010671 solid-state reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/31—Chromium, molybdenum or tungsten combined with bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G39/00—Compounds of molybdenum
- C01G39/006—Compounds containing, besides molybdenum, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0232—Coating by pulverisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials, die Verwendung des Bismut-Molybdänmischoxidmaterials als Katalysator für chemische Umsetzungen sowie einen Katalysator, der das Bismut-Molybdänmischoxidmaterial enthält.
- Bismut-Molybdänmischoxide werden bisher im Stand der Technik durch Fällungsmethoden, Sol-Gel-Verfahren oder Festkörperreaktionen erhalten.
- Nachteilig im Stand der Technik ist jedoch, dass keine einheitliche Partikelgröße der Bismut-Molybdänmischoxide erhalten werden kann und eine Steuerung der Kristallisation, insbesondere hinsichtlich der Kristallitgröße, nicht möglich ist. Ebenso ist die BET-Oberfläche der Bismut-Molybdänmischoxide nach dem Stand der Technik meist zu gering. Gewünscht, insbesondere für katalytische Anwendungen, ist eine kleine Partikelgröße mit möglichst großer BET-Oberfläche.
- Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem in möglichst einfacher Weise nanokristalline Bismut-Molybdänmischoxide mit definierter Partikelgröße und hoher BET-Oberfläche erhalten werden.
- Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials, umfassend die Schritte
- a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, enthaltend eine Molybdänausgangsverbindung und eine Bismutausgangsverbindung, in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids,
- b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die Bismutausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 500°C,
- c) des Bildens eines nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials,
- d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials aus dem Reaktor.
- Als Molybdänausgangsverbindung wird bevorzugt ein Molybdat, besonders bevorzugt Ammoniumheptamolybdat-tetrahydrat verwendet. Jedoch ist dem Fachmann auf diesem Gebiet klar, dass auch andere im Stand der Technik bekannte Molybdate und Molybdänverbindungen verwendet werden können.
- Als Bismutausgangsverbindung wird bevorzugt ein Bismutsalz, besonders bevorzugt Bismutnitrat, eingesetzt.
- Die Molybdänausgangsverbindung und die Bismutausgangsverbindung werden vorzugsweise zusammen als Lösung, Suspension oder Aufschlämmung eingesetzt. Am meisten ist bevorzugt, wenn die Ausgangsverbindungen als Lösung vorliegen. Um eine optimale Lösung zu erhalten, insbesondere bei schlecht lösliche Ausgangsverbindungen, kann die Lösung zusätzlich erwärmt werden, beispielsweise auf > 50°C.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform können noch weitere metallhaltige Ausgangsverbindungen zusammen mit der Molybdän- und Bismutausgangsverbindung in der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung vorliegen. Bevorzugt sind in diesem Zusammenhang Metallverbindungen von Nickel, Eisen und/oder Zink. Ebenfalls bevorzugte Metalle sind Co und Mn. Bevorzugt werden diese Metalle als Metallsalze eingesetzt.
- Weiter bevorzugt können auch Metallverbindungen oder Nichtmetallverbindungen, ausgewählt aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr, Ce, Mn, Cr, V, Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, Si, Al, Tl, Zr, W und/oder P, zusätzlich verwendet werden.
- Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren bei relativ niedrigen Temperaturen von 200 bis 500°C, besonders bevorzugt von 250 bis 450°C, besonders bevorzugt von 300 bis 400°C durchgeführt werden kann. Bislang waren im Stand der Technik bevorzugte Temperaturen von mehr als 700°C, und zwar bis zu 1400°C bekannt. Ganz besonders überraschend wurde auch gefunden, dass durch das erfindungsgemäße Verfahren der Kristallisationsprozess des Bismut-Molybdänmischoxids gezielt gesteuert werden kann, insbesondere die Größe der Kristallite und die Porengrößenverteilung der entsprechenden Bismut-Molybdänmischoxide. Dies kann weiter durch die Verweilzeit in der Flamme bzw. durch die Reaktortemperatur vorteilhaft beeinflusst werden. Durch die pulsierende thermische Behandlung werden die entstehenden nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidpartikel daran gehindert, zu agglomerieren. Typischerweise werden die nanokristallinen Partikel sofort durch den Strom an heißem Gas in eine kältere Zone überführt, wobei die Bismut-Molybdänmischoxidkristallite zum Teil mit Durchmessern von weniger als 20 nm erhalten werden.
- Dies führt bei den so erhältlichen Bismut-Molybdänmischoxidkristalliten zu deutlich erhöhten BET-Oberflächen von > 1 m2/g, besonders bevorzugt 2 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt 5 bis 35 m2/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach DIN 66131 und 66132 (nach der Methode von Brunauer, Emmett und Teller).
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Suspensionen ohne zusätzliche Filtrations- und/oder Trocknungsschritte bzw. ohne Zugabe von zusätzlichen Lösungsmitteln innerhalb eines sehr kurzen Zeitraumes, typischerweise innerhalb weniger Millisekunden, bei vergleichsweise niedrigeren Temperaturen als bei Verfahren des Standes der Technik üblich, kalziniert werden. Die entstehenden Bismut-Molybdänmischoxid-Nanokristallite weisen signifikant erhöhte BET-Oberflächen auf und stellen somit einen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysator mit erhöhter Reaktivität, verbessertem Umsatz und verbesserter Selektivität, insbesondere hinsichtlich einer Umsetzung von Propen zu Acrolein, dar.
- Durch die annähernd gleiche Verweilzeit jedes Bismut-Molybdänmischoxidpartikels in dem durch das Verfahren erzeugten homogenen Temperaturfeld entsteht ein äußerst homogenes Endprodukt mit enger monomodaler Teilchenverteilung. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei der Herstellung derartiger monomodaler nanokristalliner Metalloxidpulver ist beispielsweise aus der
DE 101 09 892 A1 bekannt. Im Gegensatz zu der dort beschriebenen Vorrichtung und dem dort offenbarten Verfahren benötigt das vorliegende Verfahren jedoch keinen vorgelagerten Verdampfungsschritt, in dem der Ausgangsstoff, d. h. die Molybdänausgangsverbindung, auf eine Verdampfungstemperatur erwärmt wird. - Die Molybdänausgangsverbindung, die Bismutausgangsverbindung und die weiteren Ausgangsverbindungen aus der die erfindungsgemäßen Bismut-Molybdänmischoxidmaterialien hergestellt werden, werden direkt über ein Trägerfluid, insbesondere ein Trägergas, vorzugsweise ein inertes Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff usw., in so genannte Reaktionskammern, d. h. in die Brennkammer, eingeführt. An die Reaktionskammer ist abgasseitig ein Resonanzrohr mit einem gegenüber der Reaktionskammer deutlich verringertem Strömungsquerschnitt angeschlossen. Der Brennkammerboden ist mit mehreren Ventilen zum Eintritt der Verbrennungsluft in die Brennkammer ausgestattet. Die aerodynamischen Ventile sind dabei strömungstechnisch und akustisch so mit der Brennkammer und der Resonanzrohrgeometrie abgestimmt, dass die in der Brennkammer erzeugten Druckwellen des homogenen „flammenlosen” Temperaturfeldes sich vorwiegend im Resonanzrohr pulsierend ausgleiten. Es bildet sich ein so genannter Helmholtzresonator mit pulsierender Strömung aus mit einer Pulsationsfrequenz zwischen 3 und 150 Hz, bevorzugt 5 bis 110 Hz.
- Die Materialzuführung in die Reaktionskammer erfolgt typischerweise entweder mit einem Injektor oder mit einer geeigneten Zweistoffdüse, Dreistoffdüse oder in einem Schenkdosierer.
- Bevorzugt wird die Molybdänausgangsverbindung, die Bismutausgangsverbindung und gegebenenfalls die weiteren Ausgangsverbindungen in verdüster Form in die Reaktionskammer eingebracht, so dass eine feine Verteilung im Bereich der Behandlungszonen gewährleistet ist.
- Nach der thermischen Behandlung werden die entstandenen nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxide, wenn möglich mittels des Trägerfluids, sofort in eine kältere Zone der Reaktionskammer überführt, sodass sie in der kälteren Zone abgeschieden und ausgetragen werden können. Die Ausbeute des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt nahezu 100%, da das entstehende Produkt vollständig aus dem Reaktor ausgetragen werden kann.
- Typischerweise wird das Verfahren bei einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 bar durchgeführt.
- Gegenstand der Erfindung ist ferner das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche nanokristalline Bismut-Molybdänmischoxidmaterial. Es wurde gefunden, dass das so erhältliche nanokristalline Bismut-Molybdänmischoxidmaterial bevorzugt eine Kristallitgröße im Bereich von 5 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 10 nm bis 800 nm, ganz besonders bevorzugt 15 bis 550 nm aufweist, was, wie vorstehend schon ausgeführt, durch die Pulsation der thermischen Behandlung bevorzugt eingestellt werden kann. Die Bestimmung der Teilchengröße kann durch XRD oder TEM erfolgen. Alternativ ist auch eine Bestimmung durch Siebanalyse („dry-sieving”) möglich.
- Weiterhin werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Bismut-Molybdänoxidpartikel erhalten, die eine BET-Oberfläche von vorzugsweise > 1 m2/g, besonders bevorzugt 2 bis 50 m2/g und besonders bevorzugt 5 bis 35 m2/g besitzen.
- Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Bismut-Molybdänmischoxid kann durch die allgemeine Formel MoaBib(CoNi)cFedKOx beschrieben werden. Diese Formel gibt die aktive Katalysatorkomponente ohne das Trägermaterial wieder. Besonders bevorzugt ist ein Bismut-Molybdänmischoxid der Formel MoBiOx. Eine weitere Formel für ein Bismut-Molybdänmischoxid, bei dem noch weitere Elemente vorhanden sind ist beispielsweise MoaBib(CoNi)cFedMneKfPgAlhSiiSmjOx wobei bevorzugt a 10-13, b 1-2, c 7-9, d 1,5-2,3, e 0,05-0,3 f 0,02-0,1, g 0,01-0,1, h 270-280, i 0,4-0,9, j 0,05-0,15 und x 2 oder größer ist. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung innerhalb dieser allgemeinen Formel kann durch die Formel Mo12Bi1,5(CoNi)8,0Fe1,8Mn0,1K0,06P0,04Al275Si0,66Sm0,1Ox dargestellt werden.
- Das erfindungsgemäße Molybdänmischoxidmaterial eignet sich in hervorragender Weise zur Verwendung als Katalysator, beispielsweise zur Umsetzung von Propen zu Acrolein.
- Acrolein dient in der Industrie als Ausgangsstoff für die Herstellung von Acrylsäure. Die großindustrielle Herstellung erfolgt gewöhnlich durch eine zweistufige Oxidation von Propen mit Hilfe von Katalysatoren. In der ersten Stufe wird Propen mit Luft zu Propenal (Acrolein) umgesetzt. In der zweiten Stufe erfolgt die Oxidation von Propenal zu Acrylsäure. Die Hauptverwendung von Acrylsäure ist die Polymerisation zu Superabsorbern (Anwendung Z. B. in Windeln), Acrylatestern (die wiederum zur Herstellung von Polymeren verwendet werden) und als Comonomer bei der Herstellung von Polymerdispersionen. Die wasserlöslichen Polymerisate der Acrylsäure werden als Appreturen und Verdickungsmittel sowie als Überzüge für feste Arzneiformen und als Salbengrundlagen verwendet. Der Polyacrylsäureethylester hat sich als Copolymerisations- Partner zur Herstellung witterungsbeständiger Elastomere bewährt.
- Überrachenderweise konnte gefunden werden, dass mit dem erfindungsgemäßen Bismut-Molybdänmischoxid-Katalysator eine einstufige Synthese des Acroleins aus Propen realisiert werden kann.
- Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Katalysator, der das erfindungsgemäße Bismut-Molybdanmischoxidmaterial enthält. Der Katalysator kann ein geträgerter oder ein ungeträgerter Katalysator sein.
- Das Bismut-Molybdänmischoxid kann zusammen mit einem geeigneten Bindemittel zu einem Extrudat (Tabletten, Formkörper, Honigwabenkörper und dergleichen) verarbeitet werden. Als Bindemittel kann jedes dem Fachmann geläufige und geeignet erscheinende Bindemittel verwendet werden, insbesondere Silicatmaterialien, Aluminiumoxid, Zirkoniumverbindungen, Titanoxid, sowie deren Mischungen, und Materialien, wie z. B. Zement, Ton, Silica/Alumina. Bevorzugte Bindemittel sind unter anderem Pseudoboehmit sowie silicatische Bindemittel wie kolloidales Siliciumoxid oder Silicasol.
- Das Bismut-Molybdänmischoxid kann ferner zusammen mit anderen Komponenten, vorzugsweise mit einem Bindemittel, besonders bevorzugt mit einem organischen Bindemittel, beispielsweise organische Kleber, Polymere, Harze oder Wachse, zu einem Washcoat verarbeitet werden, der auf einen metallischen oder keramischen Träger aufgebracht werden kann. Gegebenenfalls können zusätzliche Imprägnierschritte oder Kalzinierschritte erfolgen.
- Bevorzugt liegt das erfindungsgemäße Bismut-Molybdänmischoxidmaterial als Beschichtung auf einem Träger vor. Bevorzugtes Trägermaterial ist Steatit, besonders bevorzugt sind Steatitkugeln. Zur Durchführung der Beschichtung wird bevorzugt eine Wirbelbett-Coating-Vorrichtung verwendet.
- Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Umsetzung von Propen zu Acrolein, wobei ein Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15 verwendet wird.
- Bevorzugt erfolgt das Verfahren einstufig. Das Verfahren wird durchgeführt indem ein Gemisch aus Propen, Sauerstoff und Stickstoff bei 300 bis 600°C über ein Bett des Katalysators geleitet wird. Das Bett kann ein Festbett oder ein Fließbett sein.
- Die Erfindung soll nun anhand der nachstehenden und nicht als einschränkend zu verstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Die verwendete Vorrichtung entspricht dabei weitgehend der in der
DE 101 09 892 A1 beschrieben Vorrichtung, mit dem Unterschied, dass die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Vorrichtung keine Verdampfervorstufe aufwies. - Ausführungsbeispiele:
- Die wesentlichen Vorteile der Präparation mit Hilfe des Pulsationsreaktors liegen in der Verkürzung der gesamten Präparationszeit, des geringen Aufwandes (benötigt wird nur der Reaktor) und darin, dass Trocknung und Aufbereitung des Produktes entfallen. Durch den Pulsationsreaktor lassen sich in einem Schritt die gewünschten BET-Oberflächen, Partikelgrößen und auch die Kristallinität des Materials variieren.
- Beispiel 1: Vergleichsbeispiel (gemäß
DE 10 2006 015710 A1 ) - Eine Lösung I wurde hergestellt, indem Nitrate von Eisen, Cobalt, Nickel, Mangan, Kalium in den Massenanteilen 23,2:47,26:29,28:0,0646:0,2067 in 3,5 Liter Wasser gelöst, unter Rühren auf 40°C erhitzt und eine salpetersaure Lösung aus 0,1 mol Sm3+ und 2 mol HNO3 zugegeben wurde.
- Für eine Lösung II wurde bei 40°C eine Lösung von 2118,6 g Ammoniumheptamolybdat in 2,7 l Wasser bereitet, dazu wurde 4,4 g Phosphorsäure sowie 0,428 g Aerosil 200 (Degussa) und 14 g Aluminiumoxid in 1 l Wasser gegeben.
- Lösung II wurde langsam und unter intensivem Rühren zu Lösung I gegeben. In einem getrennten Gefäß wurde eine Lösung III, bestehend aus 790 g Bismutnitrat und 0,72 mol HNO3 angesetzt. Durch Zugabe dieser Lösung zu den andren Aktivkomponenten wurde das Kopräzipitat für die Herstellung der aktiven Katalysatorphase erhalten.
- Das Kopräzipitat wurde 12 Stunden intensiv gerührt. Die erhaltene Suspension wurde in einem Sprühtrockner mit Drehscheibe bei einer Gaseintrittstemperatur von 350°C getrocknet. Die Luftmenge wurde so eingestellt, dass eine Austrittstemperatur von 100 +/– 10°C erhalten wurde.
- Der erhaltene mittlere Partikeldurchmesser des so hergestellten Pulvers betrug 55 μm. Dieses Pulver wurde in einem Umluftofen bei einer Temperatur von 445°C für 1 Stunde behandelt, bis sich ein Mischoxid bildete, das im nächsten Schritt auf einen mittleren Partikeldurchmesser von 1 μm gemahlen wurde. Das Mischoxid wurde als wässrige Suspension durch eine Zweistoffdüse auf einen keramischen kugelförmigen Katalysatorträger gesprüht und bei 60°C im Luftstrom getrocknet. Zur Homogenisierung der Pellets wurden diese in einer Trommel umgewälzt. Zur Verfestigung der aufgebrachten Aktivmasse wurde das erhaltene Gut auf 540°C für 1 Stunde erwärmt.
- Der so hergestellte Katalysator besaß die Zusammensetzung: (Mo12Bi1,5(Co+Ni)8,0Fe1,8Mn0,1K0,06P0,04Al275Si0,66Sm0,1)Ox
- Test des Katalysators:
- Der Katalysator des Beispiels 1 wurde mit einem Gemisch der Zusammensetzung von 7,5 Vol.-% Propen (chemical grade), 58 Vol.-% Luft, und Inertgas (insgesamt 100 Vol.-%) beschickt.
- Der Gesamtgasstrom betrug 36,9 l/min. Die Temperatur des Wärmeträgers betrug 340°C. Der Umsatz des Propens lag bei 94 mol-%, dabei betrug die Produktselektivität an Acrolein und Acrylsäure 96%.
- Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
- In ein 100 l-Gefäß wurden 60 l VE-Wasser (VE = vollentsalzt) eingewogen. Dieses wurde auf 50°C aufgeheizt. Dem VE-Wasser wurden folgende Stoffe nacheinander zugegeben:
Stoff Menge [g] Farbe Lösung nach Zugabe Nickelnitratlösung (Ni: 12%) 6599,25 grün Eisennitrat × 9H2O 1664,68 grün Zinknitrat × 6H2O 1202,67 grün Ammoniumheptamolybdat × 4H2O 4344,48 grün-gelb - Die Suspension wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. Die Suspension wurde auf 64°C abgekühlt und dann 3290 g Ludox® AS40 zugegeben. Nun wurde die Bismutnitratlösung (2,5 l 10%-ige Salpetersäure + 991,04 g Bismutnitrat × 5H2O) bei einer Temperatur von 62°C zugegeben. Die Suspension hatte nun eine Temperatur von 58°C und wurde für 10 Minuten gerührt.
- Von der Suspension wurde die Korngrößenverteilung bestimmt: Die Ergebnisse sind in
1 zu sehen
Die Eindüsung der Suspension in den Pulsationsreaktor erfolgte mit einer Dosierrate von 20 kg/h. Das erhaltene Material wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen im Pulsationsreaktor verdüst. Verwendet wurde eine Temperatur von 450°C. Das XRD-Spektrum der erhaltenen Proben zeigt folgendes Ergebnis:
Der bei 450°C im Pulsationsreaktor erzeugte Katalysator hat eine BET-Oberfläche von 23 m2/g und ist durch das in2 gezeigte Diffraktogramm charakterisiert. - Aus dem XRD lässt sich die Zersetzung der Nitratprecursoren sowie die Ausbildung von Metall-Molybdat Phasen wie z. B. Bismutmolybdat ableiten.
- Für die unten beschriebenen Coatingversuche wurden 1,45 kg des bei 600°C „flash-calzinierten” Pulvers hergestellt.
- Beispiel 3 (erfindungsgemäß)
- In ein 100 l-Gefäß wurden 60 l VE-Wasser eingewogen. Dieses wurde auf 50°C aufgeheizt. Dem VE-Wasser wurden folgende Stoffe nacheinander zugegeben:
Stoff Menge [g] Farbe Lösung nach Zugabe Nickelnitratlösung (Ni: 12%) 6599,25 grün Eisennitrat × 9H2O 1664,68 grün Zinknitrat × 6H2O 1202,67 grün Ammoniumheptamolybdat × 4H2O 4344,48 grün-gelb - Die Suspension wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. Die Suspension wurde auf 64°C abgekühlt und dann 3290 g Ludox® AS40 zugegeben. Nun wurde die Bismutnitratlösung (2,5 l 10%-ige Salpetersäure + 991,04 g Bismutnitrat × 5H2O) bei einer Temperatur von 62°C zugegeben. Die Suspension hatte nun eine Temperatur von 58°C und wurde für 10 Minuten gerührt.
- Von der Suspension wurde die Korngrößenverteilung bestimmt. Die Ergebnisse sind der
3 zu entnehmen. - Die Eindüsung der Suspension in den Pulsationsreaktor erfolgte mit einer Dosierrate von 20 kg/h.
- Das erhaltene Material wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen im Pulsationsreaktor verdüst. Verwendet wurde eine Temperatur von 550°C. Das XRD der erhaltenen Proben zeigt folgendes Ergebnis:
Der bei 550°C im Pulsationsreaktor erzeugte Katalysator hat eine BET-Oberfläche von 21 m2/g und ist durch das in4 gezeigte Diffraktogramm charakterisiert. - Aus dem XRD-Spektrum lässt sich die Zersetzung der Nitratprecursoren sowie die Ausbildung von Metall-Molybdat Phasen wie z. B. Bismutmolybdat ableiten. Die Hauptfraktion besteht auf Grund des Bi-Unterschusses aus Eisenmolybdat in allen Fällen der untersuchten Katalysatoren.
- Für die unten beschriebenen Coatingversuche wurden 1,45 kg des bei 600°C flash-calcined Pulvers hergestellt.
- Beispiel 4 (erfindungsgemäß)
- In ein 100 l-Gefäß wurden 60 l VE-Wasser eingewogen. Dieses wurde auf 50°C aufgeheizt. Dem VE-Wasser wurden folgende Stoffe nacheinander zugegeben:
Stoff Menge [g] Farbe Lösung nach Zugabe Nickelnitratlösung (Ni: 12%) 6599,25 grün Eisennitrat × 9H2O 1664,68 grün Zinknitrat × 6H2O 1202,67 grün Ammoniumheptamolybdat × 4H2O 4344,48 grün-gelb - Die Suspension wurde unter Rühren auf 75°C erwärmt. Die Suspension wurde auf 64°C abgekühlt und dann 3290 g Ludox® AS40 zugegeben. Nun wurde die Bismutnitratlösung (2,5 l 10%-ige Salpetersäure + 991,04 g Bismutnitrat × 5H2O) bei einer Temperatur von 62°C zugegeben. Die Suspension hatte nun eine Temperatur von 58°C und wurde für 10 Minuten gerührt.
- Von der Suspension wurde die Korngrößenverteilung bestimmt. Die Ergebnisse sind der
5 zu entnehmen. - Die Eindüsung der Suspension in den Pulsationsreaktor erfolgte mit einer Dosierrate von 20 kg/h. Das erhaltene Material wurde bei zwei verschiedenen Temperaturen im Pulsationsreaktor verdüst. Verwendet wurde eine Temperatur von 600°C.
- Aus dem XRD-Spektrum lässt sich die Zersetzung der Nitratprecursoren sowie die Ausbildung von Metall-Molybdat Phasen wie z. B. Bismutmolybdat ableiten.
- Für die unten beschriebenen Coatingversuche wurden 1,45 kg des bei 600°C flash-calcined Pulvers hergestellt.
- Beispiel 5 (erfindungsgemäß)
- 1. Lösung:
- In ein 100 l-Gefäß wurden 40 l VE-Wasser eingewogen. Dieses wurde auf 55°C aufgeheizt. Dem VE-Wasser wurden folgende Stoffe nacheinander zugegeben.
Stoff Menge [g] Temperatur [°C] ph-Wert Farbe Lösung nach Zugabe Eisennitrat × 9H2O 587,12 55 2,73 orange Nickelnitratlösung (Ni: 12%) 7108,15 50 1,92 grün Cobaltnitrat × 6H2O 563,93 50 1,84 grün Kaliumnitrat 12,24 50/30** 1,84 grün LUDOX AS40 3638,04 g 28** 1,92 dunkelgrün - Das LUDOX® AS40 wurde erst am nächsten Tag zugegeben. Deswegen war die Lösung auf 30°C abgekühlt.
- 2. Lösung:
- In ein 100 l-Blechfass wurden 20 l VE-Wasser vorgelegt und danach auf 57°C aufgeheizt (pH-Wert: 5,00).
- Dem VE-Wasser wurden folgende Stoffe nacheinander zugegeben:
Stoff Menge [g] Temperatur [°C] ph-Wert Farbe Lösung nach Zugabe Ammoniumheptamolybdat × 4H2O 5131,56 50 5,46 farblos/grünlich Phosphorsäure 3638,04 g 50 5,42 hellgrün - 3. Lösung:
- In einen 10 l-Gefäß wurden 2115,4 g VE-Wasser (20°C) eingewogen.
Stoff Menge [g] Temperatur [°C] ph-Wert Farbe Lösung nach Zugabe Salpetersäure (65%- ig) 384,6 28 - farblos Bismutnitrat × 5H2O 1174,90 g 25 - farblos - Die 1. Lösung wurde mit der 2. Lösung unter intensivem Mischen miteinander vereinigt (Temperatur: 34°C; pH-Wert: 4,76). Danach lag eine hellgrüne Suspension vor. Anschließend wurde die 3. Lösung zugegeben (Temperatur: 34°C; pH-Wert: 2,02). Die Suspension (ocker/gelb) wurde für eine Stunde gerührt. Dabei konnte eine leichte Gasentwicklung beobachtet werden.
- Von der Suspension wurde die Korngrößenverteilung bestimmt. Die Ergebnisse sind der
6 zu entnehmen. - Die Eindüsung der Suspension in den Pulsationsreaktor erfolgte mit einer Dosierrate von 20 kg/h.
- Mit den oben genannten Parametern wurde nun, bei verschiedenen Temperaturen, die Suspension eingedüst.
- Für Coatingversuche stehen 2,06 kg des bei 600°C und 1,07 kg des bei 400°C kalzinierten” Pulvers zur Verfügung.
- Der bei 600°C im Pulsationsreaktor erzeugte Katalysator hat eine BET Oberfläche von 18 m2/g und ist durch das in
7 dargestellte Diffraktogramm charakterisiert. - Die Zersetzung der Nitratpräkursoren und die Bildung einer BiMoO4 Phase kann aus dem XRD abgeleitet werden.
- Beispiel 6 (Erzeugung der beschichteten Katalysatoren)
- Zur Durchführung der Beschichtung kam eine Wirbelbett-Coating-Vorrichtung zum Einsatz.
- Die Beschichtungen der Steatit-Kugeln mit den verschiedenen Bismut-Molybdänmischoxid-Aktivmassen aus Beispiel 1 mit 3 erfolgten unter folgenden Bedingungen:
Es werden 22,22 g des Pulvers in einen Messzylinder eingewogen, mit 500 ml destilliertem H2O aufgeschlämmt. Die entstandene Suspension wird intensiv gerührt. Anschließend wird 8,89 g Binder zugegeben und 1 Stunde lang auf einem Magnetrührer gerührt. - Das Coating der hergestellten Suspension erfolgt auf einer Einwaage von 80 g Steatitkugeln mit (2–4 mm), wobei die Aktivmassenbeladung 20% beträgt (50 g Pulver per 200 g Steatitkugeln). Der Katalysator wird dann bei 110°C in Luft getrocknet.
- Beispiel 7 (Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten der Katalysatoren)
- In ein 120 cm langes Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 24,8 mm werden 21 g Katalysator, verdünnt mit 350 g Steatitkugeln (4,5 mm Durchmesser) zur Vermeidung von Hotspots, auf einer Länge von 105 cm eingefüllt. Das Reaktionsrohr befindet sich in einer flüssigen Salzschmelze die auf Temperaturen bis 500°C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebautem Thermoelement über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten werden über den Katalysator 7,5 vol.-% Propen, 58 vol.-% Luft und Stickstoff (insgesamt 100 vol.-%) bei maximal 4500 Nl/h geleitet. Der Propenumsatz und die Acroleinselektivität wurde bei einer mittleren Katalysatortemperatur von 365°C eingestellt, und das Reaktionsgas nach Reaktionsrohraustritt auf seine Bestandteile hin analysiert. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Propenumsatz 91 89,5 93,5 94 Acroleinselektivität 96,5 95,3 96,5 96 Ausbeute 87,81 85,2 90,3 90,3 - Wie zu erkennen ist, liegen die Vorteile der erfindungsgemäßen Katalysatoren in einer höheren Ausbeute an Acrolein und in einer einfachen einstufigen (im Stand der Technik 2-stufig) und daher kostengünstige Synthese.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - DE 10109892 A1 [0014, 0032]
- - DE 102006015710 A1 [0033]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - DIN 66131 [0012]
- - 66132 [0012]
Claims (18)
- Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials, umfassend die Schritte a) des Einbringens einer Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, enthaltend eine Molybdänausgangsverbindung und eine Bismutausgangsverbindung, in eine Reaktionskammer mittels eines Trägerfluids, b) einer thermischen Behandlung der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung, welche die Molybdänausgangsverbindung und die Bismutausgangsverbindung enthält, in einer Behandlungszone mittels einer pulsierenden Strömung bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, c) des Bildens eines nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials, d) des Ausbringens des in Schritt b) und c) erhaltenen nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials aus dem Reaktor.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch kennzeichnet, dass die Molybdänausgangsverbindung Ammoniumheptamolybdattetrahydrat ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass, die Bismutausgangsverbindung Bismutnitrat ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass weitere metallhaltige Ausgangsverbindungen, ausgewählt aus Nickel-, Eisen-, Cobalt-, Mangan- und/oder Zink-Ausgangsverbindungen, in der Lösung, Suspension oder Aufschlämmung verwendet werden.
- Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren metallhaltigen Ausgangsverbindungen ausgewählt sind aus Nickel-, Eisen- und/oder Zink-Ausgangsverbindungen.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägerfluid ein Gas ist.
- Nanokristallines Bismut-Molybdänmischoxidmaterial, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
- Nanokristallines Bismut-Molybdänmischoxidmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass seine Kristallitgröße im Bereich von 10 nm bis 1000 nm liegt.
- Nanokristallines Bismut-Molybdänmischoxidmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass es eine BET-Oberfläche von 1 bis 50 m2/g aufweist.
- Verwendung eines nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidmaterials nach einem der Ansprüche 7 bis 9 als Katalysator für chemische Umsetzungen.
- Verwendung nach Anspruch 10 zur Umsetzung von Propen zu Acrolein.
- Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von Propen zu Acrolein einstufig erfolgt.
- Katalysator, enthaltend das nanokristalline Bismut-Molybdänmischoxidmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9.
- Katalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Molybdänmischoxidmaterial als Beschichtung auf einem Träger vorliegt.
- Katalysator nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Bindemittel umfasst.
- Verfahren zur Umsetzung von Propen zu Acrolein, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator nach einem der Ansprüche 13 bis 15 verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einstufig erfolgt.
- Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch von Propen, Sauerstoff und Stickstoff bei 300 bis 600°C über ein Bett des Katalysators geleitet wird.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008017308.8A DE102008017308B4 (de) | 2008-04-04 | 2008-04-04 | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren |
KR1020107024681A KR101291757B1 (ko) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | 나노결정 비스무트-몰리브덴 혼합 산화물의 제조 방법 |
JP2011502297A JP5458088B2 (ja) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | ナノ結晶ビスマス−モリブデン混合酸化物の製造方法 |
EP09727738.8A EP2260004B1 (de) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | Verfahren zur herstellung von nanokristallinem bismut-molybdänmischoxid |
BRPI0910602A BRPI0910602A2 (pt) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | método para a produção de óxido misto bismuto-molibdênio nanocristalino |
CN200980111800.8A CN101983174A (zh) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | 一种纳米结晶铋-钼复合氧化物的制备方法 |
US12/935,710 US8480998B2 (en) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | Method for the production of nanocrystalline bismuth-molybdenum mixed oxide |
PCT/EP2009/002475 WO2009121625A1 (de) | 2008-04-04 | 2009-04-03 | Verfahren zur herstellung von nanokristallinem bismut-molybdänmischoxid |
ZA2010/06739A ZA201006739B (en) | 2008-04-04 | 2010-09-21 | Method for producing a nanocrystalline bismuth-molybdenum mixed oxide |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE102008017308.8A DE102008017308B4 (de) | 2008-04-04 | 2008-04-04 | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE102008017308A1 true DE102008017308A1 (de) | 2009-10-08 |
DE102008017308B4 DE102008017308B4 (de) | 2014-09-25 |
Family
ID=40785542
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE102008017308.8A Expired - Fee Related DE102008017308B4 (de) | 2008-04-04 | 2008-04-04 | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8480998B2 (de) |
EP (1) | EP2260004B1 (de) |
JP (1) | JP5458088B2 (de) |
KR (1) | KR101291757B1 (de) |
CN (1) | CN101983174A (de) |
BR (1) | BRPI0910602A2 (de) |
DE (1) | DE102008017308B4 (de) |
WO (1) | WO2009121625A1 (de) |
ZA (1) | ZA201006739B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014147187A1 (de) * | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Clariant International Ltd. | Kompositmaterial enthaltend ein bismut-molybdän-nickel-mischoxid oder ein bismut-molybdän-cobalt-mischoxid und sio2 |
Families Citing this family (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102266767B (zh) * | 2011-06-15 | 2013-02-06 | 武汉理工大学 | 纳米Bi2WO6/累托石复合催化剂的制备方法 |
KR101554318B1 (ko) | 2013-05-24 | 2015-09-18 | 주식회사 엘지화학 | 아크롤레인 및 아크릴산 제조용 촉매와 이의 제조 방법 |
CN106604892B (zh) * | 2014-08-29 | 2019-01-15 | Lg化学株式会社 | 棒状氧化钼的制备方法以及氧化钼复合材料的制备方法 |
WO2016153760A1 (en) | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Clariant Corporation | A catalyst material for the oxidation and ammoxidation of propylene and isopropylene, processes for making and using same |
EP3120926A1 (de) * | 2015-07-20 | 2017-01-25 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren zur herstellung von mischoxidkatalysatoren |
EP3378114B1 (de) | 2015-11-16 | 2024-07-31 | Hheli, LLC | Synthetisierte oberflächenfunktionalisierte angesäuerte metalloxidmaterialien für energiespeicherung, katalytische, fotovoltaische und sensoranwendungen |
WO2018093945A1 (en) | 2016-11-15 | 2018-05-24 | Hheli, Llc. | A surface-functionalized, acidified metal oxide material in an acidified electrolyte system or an acidified electrode system |
EP3323510A1 (de) * | 2016-11-21 | 2018-05-23 | Evonik Degussa GmbH | Verfahren für die herstellung eines mischoxidkatalysators durch flammsprühpyrolyse |
US10479759B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
US10479760B2 (en) | 2017-02-08 | 2019-11-19 | Clariant Corporation | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts |
KR20200015476A (ko) | 2017-04-10 | 2020-02-12 | 에이치헬리, 엘엘씨 | 신규 성분을 가진 배터리 |
JP7340460B2 (ja) | 2017-05-17 | 2023-09-07 | ヒーリー,エルエルシー | 新規構造を有する電池セル |
WO2018213449A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | HHeLI, LLC | Battery with acidified cathode and lithium anode |
CN106984299B (zh) * | 2017-05-27 | 2019-04-23 | 北方民族大学 | 水热合成三维Bi4MoO9/TiO2纳米结构异质结的方法 |
US10978731B2 (en) | 2017-06-21 | 2021-04-13 | HHeLI, LLC | Ultra high capacity performance battery cell |
JP7057824B2 (ja) | 2017-09-22 | 2022-04-20 | ヒーリー,エルエルシー | 超高容量性能電池セルの構築物 |
DE102018205398A1 (de) * | 2018-04-10 | 2019-10-10 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zur Herstellung von Mischoxid-Pulvern sowie ein Mischoxid-Pulver |
EP3850384A4 (de) | 2018-09-10 | 2022-10-19 | Hheli, LLC | Verfahren zur verwendung einer ultrahochleistungsbatteriezelle |
JP7170375B2 (ja) * | 2019-03-18 | 2022-11-14 | 日本化薬株式会社 | 触媒及びそれを用いた不飽和アルデヒド、不飽和カルボン酸の製造方法 |
CN113019442B (zh) * | 2019-12-09 | 2022-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种担载型丙烯氧化制丙烯酸催化剂及其制备和应用 |
KR20220050518A (ko) * | 2020-10-16 | 2022-04-25 | 주식회사 엘지화학 | 몰리브덴-비스무트계 복합 금속 산화물의 제조방법 |
DE102021108191A1 (de) | 2021-03-31 | 2022-10-06 | Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh | Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10109892A1 (de) | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Ibu Tec Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver |
US20070238904A1 (en) * | 2003-03-31 | 2007-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
DE102006032452A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide |
WO2008028681A2 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung nanokristalliner gemischter metalloxide und nanokristalline gemischte metalloxide, erhältlich durch das verfahren |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA1096891A (en) * | 1975-10-01 | 1981-03-03 | Frank G. Young | Low temperature oxydehydrogenation of ethane to ethylene |
US6652967B2 (en) * | 2001-08-08 | 2003-11-25 | Nanoproducts Corporation | Nano-dispersed powders and methods for their manufacture |
JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
US6267864B1 (en) * | 1998-09-14 | 2001-07-31 | Nanomaterials Research Corporation | Field assisted transformation of chemical and material compositions |
US6365555B1 (en) | 1999-10-25 | 2002-04-02 | Worcester Polytechnic Institute | Method of preparing metal containing compounds using hydrodynamic cavitation |
DE10111938A1 (de) * | 2001-03-13 | 2002-09-26 | Merck Patent Gmbh | Herstellung von Hochtemperatur-Supraleiter-Pulvern in einem Pulsationsreaktor |
FR2826959B1 (fr) * | 2001-07-06 | 2003-09-05 | Atofina | Procede de fabrication d'acroleine a partir du propylene par reaction redox en reacteur a lit entraine et utilisation d'une composition solide d'oxydes mixtes comme systeme redox dans ladite reaction |
JP2005538173A (ja) * | 2002-09-10 | 2005-12-15 | アルケマ | 分子酸素の存在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造方法 |
DE102004044266A1 (de) * | 2004-09-10 | 2006-03-30 | Umicore Ag & Co. Kg | Verfahren zur Herstellung alkalimetallhaltiger, mehrkomponentiger Metalloxidverbindungen und damit hergestellte Metalloxidverbindungen |
DE102006015710A1 (de) | 2005-10-14 | 2007-04-26 | Degussa Gmbh | Mischoxidationskatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von Olefinen und Verfahren zu ihrer Herstellung |
DE102008017311A1 (de) * | 2008-04-04 | 2009-10-08 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung eines nanokristallinen Molybdänmischoxidkatalysators |
-
2008
- 2008-04-04 DE DE102008017308.8A patent/DE102008017308B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-04-03 KR KR1020107024681A patent/KR101291757B1/ko active IP Right Grant
- 2009-04-03 BR BRPI0910602A patent/BRPI0910602A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-04-03 US US12/935,710 patent/US8480998B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-04-03 WO PCT/EP2009/002475 patent/WO2009121625A1/de active Application Filing
- 2009-04-03 CN CN200980111800.8A patent/CN101983174A/zh active Pending
- 2009-04-03 EP EP09727738.8A patent/EP2260004B1/de not_active Not-in-force
- 2009-04-03 JP JP2011502297A patent/JP5458088B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-09-21 ZA ZA2010/06739A patent/ZA201006739B/en unknown
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10109892A1 (de) | 2001-02-24 | 2002-09-05 | Ibu Tec Gmbh & Co Kg | Verfahren zur Herstellung monomodaler nanokristalliner Oxidpulver |
US20070238904A1 (en) * | 2003-03-31 | 2007-10-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
DE102006032452A1 (de) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung nanokristalliner Metalloxide |
WO2008028681A2 (de) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur herstellung nanokristalliner gemischter metalloxide und nanokristalline gemischte metalloxide, erhältlich durch das verfahren |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CAPLUS AN 2004: 101 00 33 * |
DIN 66131 |
DIN 66132 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014147187A1 (de) * | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Clariant International Ltd. | Kompositmaterial enthaltend ein bismut-molybdän-nickel-mischoxid oder ein bismut-molybdän-cobalt-mischoxid und sio2 |
DE102013004755A1 (de) | 2013-03-20 | 2014-09-25 | Clariant International Ltd. | Kompositmaterial enthaltend ein Bismut-Molybdän-Nickel-Mischoxid oder ein Bismut-Molybdän-Cobalt-Mischoxid und SiO2 |
US9975111B2 (en) | 2013-03-20 | 2018-05-22 | Clariant International Ltd. | Composite material containing a bismuth-molybdenum-nickel mixed oxide or a bismuth-molybdenum-cobalt mixed oxide and SiO2 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2260004A1 (de) | 2010-12-15 |
BRPI0910602A2 (pt) | 2015-09-22 |
KR20100134091A (ko) | 2010-12-22 |
JP5458088B2 (ja) | 2014-04-02 |
EP2260004B1 (de) | 2018-06-27 |
ZA201006739B (en) | 2011-09-28 |
DE102008017308B4 (de) | 2014-09-25 |
WO2009121625A1 (de) | 2009-10-08 |
US20110092734A1 (en) | 2011-04-21 |
KR101291757B1 (ko) | 2013-07-31 |
JP2011516377A (ja) | 2011-05-26 |
US8480998B2 (en) | 2013-07-09 |
CN101983174A (zh) | 2011-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE102008017308B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von nanokristallinen Bismut-Molybdänmischoxidkatalysatoren | |
EP2260003B1 (de) | Verfahren zur herstellung eines nanokristallinen molybdänmischoxids | |
EP2303782B1 (de) | Verfahren zur herstellung nanokristalliner nickeloxide | |
DE60018531T2 (de) | Oxydkomplex als Katalysator und Verfahren für die Herstellung von Acrylsäure | |
DE112018000738T5 (de) | Neue Syntheseverfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Propylen-Ammonoxidation | |
WO2018141651A2 (de) | Verfahren zur herstellung molybdänhaltiger mischoxidmaterialien | |
DE1939633B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbeständigen, festen ein Antimonoxyd enthaltenden Katalysatoren, die für Wirbelschichtbettumsetzungen geeignet sind | |
DE3410799C2 (de) | ||
DE2112144C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
EP2300158A1 (de) | Nanokristallines kupferoxid und verfahren zu dessen herstellung | |
DE1955260A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbestaendigen festen Katalysatoren,die Antimonoxyd enthalten und zur Verwendung bei Wirbelschichtumsetzungen geeignet sind | |
DE4428595A1 (de) | Für die Ammonoxidation geeignete Trägerkatalysatoren | |
DE102009054229B4 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Molybdänmischoxidvorstufe und damit erhältliche Molybdänmischoxidvorstufe | |
DE112009000364B4 (de) | Verfahren zur Herstellung molybdänhaltiger Mischoxide | |
EP2983815B1 (de) | Kompositmaterial enthaltend ein bismut-molybdän-nickel-mischoxid oder ein bismut-molybdän-cobalt-mischoxid und sio2 | |
WO2009144033A1 (de) | Verfahren zur herstellung nanokristalliner nickeloxide | |
EP2297039B1 (de) | Verfahren zur herstellung kupfer- und chromhaltiger mischoxide | |
DE102021108191A1 (de) | Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG, DE Free format text: FORMER OWNER: SUED-CHEMIE AG, 80333 MUENCHEN, DE Effective date: 20121025 |
|
R082 | Change of representative |
Representative=s name: PATENTANWAELTE STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: STOLMAR & PARTNER, DE Effective date: 20121025 Representative=s name: STOLMAR & PARTNER PATENTANWAELTE PARTG MBB, DE Effective date: 20121025 |
|
R016 | Response to examination communication | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R016 | Response to examination communication | ||
R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
R020 | Patent grant now final | ||
R082 | Change of representative | ||
R081 | Change of applicant/patentee |
Owner name: CLARIANT INTERNATIONAL LTD., CH Free format text: FORMER OWNER: SUED-CHEMIE IP GMBH & CO. KG, 80333 MUENCHEN, DE |
|
R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |