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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus duroplastischen Kunststoffen, insbesondere zur Herstellung von Leichtbauprofilen für den Einsatz in der Luft- und Raumfahrttechnik, dem Fahrzeugbau, dem Maschinenbau sowie der Mechatronik und der Elektronikindustrie.
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Bei der Um- oder Verformung thermoplastischer Kunststoffe wird der Thermoplast durch Erwärmen in einen erweichten Werkstoffzustand überführt, in dem er umformtechnisch bearbeitbar ist und anschließend durch Abkühlen wieder in einen festen, stabilen Zustand versetzt wird. Die gute und reversible Umformbarkeit von Thermoplasten bei relativ hohen Temperaturen beruht auf der zunehmenden Kettenbeweglichkeit der sie bildenden Makromoleküle sowie der fehlenden Vernetzung der Makromolekülketten untereinander.
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Aus der Druckschrift
US 4 332 767 A ist ein übliches Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus thermoplastischen Elastomeren beschrieben, bei dem thermoplastische Zwischenprodukte mit lediglich thermoplastischer Vernetzung durch Erhitzen, Aufschmelzen und Verpressen in ihren Endzustand umgeformt und gehärtet werden.
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Die vorteilhafte Herstellung von Formteilen aus thermoplastischen Kunststoffen und die industriellen Einsatzmöglichkeiten sind jedoch durch die erreichbaren mechanischen, chemischen und thermischen Eigenschaften des thermoplastischen Kunststoffes begrenzt, die bei Einsatz von duroplastischen Werkstoffen wesentlich höher beziehungsweise besser sind.
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Nachteilig am Einsatz duroplastischer Werkstoffe ist aber, dass diese sich bisher aufgrund ihrer irreversiblen Kettenvernetzung nur urformbar herstellen lassen. Diese Urformung geschieht dabei meist durch Zusammenmischen reaktiver chemischer Komponenten, welche miteinander reagieren und das Makromolekül-Netzwerk bilden. Diese Vernetzung ist irreversibel und kann nur durch thermische Zersetzung wieder aufgehoben werden.
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Da die Vernetzungsreaktion ein zeitintensiver Prozess ist, sind der wirtschaftlichen und kostengünstigen Herstellung duroplastischer Formteile aufgrund der hohen Herstellungs-Zykluszeiten Grenzen gesetzt. Auch das komplizierte Handling der meist flüssigen Ausgangsstoffe ist nachteilig.
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Im Bereich der unverstärkten, kurzfaser- oder partikelverstärkten duroplastischen Kunststoffe sind insbesondere zwei urformtechnische Herstellungsverfahren für duroplastische Formteile bekannt, die Harzinjektionstechnik sowie die Pressmassentechnik.
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Bei der Harzinjektionstechnik werden die flüssigen reaktiven Komponenten miteinander in einer Mischeinrichtung vermischt und anschließend in die Werkzeugkavität eingespritzt. Das Vermischen der einzelnen Komponenten kann auch innerhalb der Werkzeugkavität erfolgen. Zur Aushärtung beziehungsweise Ausführung der Vernetzungsreaktion der Komponenten wird das Gemisch über eine systemabhängige Konsolidierungszeit erwärmt.
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Die Pressmassentechnik beruht auf der Verwendung speziell eingestellter Harzmassen, die bei Raumtemperatur teigig bis fest, jedoch formlos vorliegen und durch Erwärmung wieder in einen flüssigen Zustand überführt werden können. Diese formlose Harzmasse wird durch Presskraft in der Werkzeugkavität verteilt und anschließend thermisch gehärtet.
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Im Bereich der endlosfaserverstärkten Kunststoffe kommen vor allem die Harzinjektionstechnik sowie die Autoklavtechnik als bekannte Verfahren des duroplastischen Urformens zum Einsatz. Bei der Harzinjektionstechnik wird das trockene Verstärkungstextil durch Injektion der flüssigen Harzmatrix und anschließende thermische Vernetzung zum Verbundwerkstoff ausgehärtet.
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Bei der Autoklavtechnik liegt als Ausgangsprodukt bereits ein mit Harz getränktes Textil vor, welches im Autoklaven durch thermische Behandlung des Harzes und Verpressen geformt wird. Das Harz wird hierbei duroplastisch vernetzt und ausgehärtet.
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Aus der Druckschrift
EP 1 547 753 A1 ist ein solches Verfahren zum Herstellen duroplastischer Verbundwerkstoffe unter Anwendung eines Autoklaven-Prozesses bekannt. Mit einem duroplastischen Harzsystem getränkte Prepegs werden zur Herstellung von Zwischenprodukten in einem zweistufigen Vorformprozess wiederholt erhitzt und gekühlt. Die Zwischenprodukte werden im abschließenden Autoklav-Prozess unter vollständiger duroplastischer Vernetzung und Aushärtung wärmegeformt und zugleich mit weiteren Formteilen verbunden.
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Bekannte Verfahren zur Herstellung duroplastischer Formteile sind des Weiteren das Extrusions- beziehungsweise Strangpressverfahren und das Pultrusionsverfahren.
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Bei allen bekannten Verfahren wird als Ausgangsprodukt ein Harzsystem eingesetzt, das in flüssiger oder eingedickter Form vorliegt, während der urformtechnischen Herstellung zur Füllung der Werkzeugkavität in eine flüssige Form überführt wird und anschließend innerhalb des Werkzeuges z. B. thermisch vernetzt, also in einen festen konsolidierten Zustand überführt wird. Füllstoffe können bereits im Harzsystem eingebettet sein oder in die Werkzeugkavität trocken eingebracht sein, wobei die Einbettung erst durch Infiltration mit der flüssigen Harzphase vorgenommen wird.
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Diese Herstellungsverfahren sind rein urformtechnische Prozesse, das heißt, aus einem formlosen Stoff wird durch Schaffung eines Stoffzusammenhaltes ein fester Körper geschaffen, welcher die geometrische und stoffliche Erstform eines Produktes darstellt.
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Nachteilig an diesen Herstellungsverfahren ist, dass der Formwerkstoff in eine flüssige Phase überführt werden muss, um Hohlräume im Formwerkstoff aufzufüllen und um eventuell vorhandene Fasern oder Partikel zu benetzen. Die damit verbundene Volumenschwindung muss durch komplizierte Werkzeuggestaltung kompensiert werden.
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Des Weiteren ist die Dichtungsproblematik der Werkzeuge infolge des Einsatzes von flüssigen, meist niedrig viskosen Formwerkstoffen von Nachteil.
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Die Konsolidierung duroplastischer Werkstoffe ist außerdem mit einem hohen Zeitaufwand verbunden, was sich durch den geringen Werkzeugdurchsatz auf die Kosten der hergestellten Profile auswirkt.
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Im Bereich der Herstellungsverfahren duroplastischer Verbundwerkstoffe ist von Nachteil, dass hohe Anforderungen an die Prozessautomatisierung gestellt werden müssen, da die Verstärkungskomponenten keine ausreichende Eigensteifigkeit und Verschiebefestigkeit aufweisen, um konventionelle Handlingsysteme einsetzen zu können.
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Eine rein umformtechnische Herstellung duroplastischer Kunststoffformteile ist bisher nicht bekannt.
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Einen Ansatz zur umformtechnischen Verarbeitung duroplastischer Harzsysteme offenbart die Druckschrift
EP 0 531 840 B1 . Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kunst-stoff-Formteils, bei dem das Harzsystem eines Faserverbundwerk-stoffes derart chemisch modifiziert ist, dass es sich bis zu einer bestimmten Temperatur thermoplastisch, daher wiederaufschmelzbar, verhält. Zur Vernetzung wird das Harzsystem nach der Umformung mit weiterem Reaktionsharz getränkt und stark erhitzt, so dass das Harzsystem aushärtet.
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Nachteilig an dieser Lösung ist, dass das vorgeformte, sich thermoplastisch verhaltende Vorprodukt während der Konsolidierung durch die starke Erwärmung des Harzsystems seine Form verliert und aufschmilzt. Da die Aushärtung des duroplastischen Anteils eine gewisse Zeit benötigt, in welcher der thermoplastische Anteil jedoch schon komplett erweicht beziehungsweise geschmolzen ist, muss die Aushärtung in einem Werkzeug erfolgen, welches das erweichte Vorprodukt bis zur vollständigen Vernetzung stützt.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus duroplastischen Werkstoffen anzugeben, eine wirtschaftlich effiziente Verarbeitung unverstärkter oder verstärkter duroplastischer Kunststoffe in beliebige Geometrien aufweisende Formteile zu erreichen und die beschriebenen Nachteile weitestgehend zu unterbinden.
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Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, dass ein Umformprozess eines duroplastisch vernetzenden Kunststoffs ausgeführt wird, dadurch dass
- a) zunächst ein duroplastisch vernetzender Kunststoff soweit vernetzt wird, dass ein duroplastisches Ausgangsprodukt hergestellt ist, welches einen teilvernetzten, gelierten und damit unschmelzbaren Zustand aufweist,
- b) und das Ausgangsprodukt danach dadurch in seine Endform umgeformt wird, dass
- b1) es in einem gummielastischen Zustand in einem Bereich oberhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) und unterhalb der Zersetzungstemperatur des jeweils vorliegenden Aushärtezustandes geformt wird,
- b2) und durch Abkühlen unterhalb der Glasübergangstemperatur (Tg) ein glasartiger Zustand des umgeformten Ausgangsproduktes hergestellt wird, wobei die Umformung des Ausgangsproduktes erhalten wird, und
- c) dass anschließend das Formteil durch Nachvernetzung in einen weitestgehend vollständig vernetzten Zustand überführt wird.
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Mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren können aus duroplastischen Kunststoffen quasi im Umformverfahren Formteile beliebiger Geometrie zeit- und kostensparend hergestellt werden. Formgebung und Aushärteprozess sind voneinander getrennt, so dass eine schnelle umformtechnische Formgebung mit entsprechend kurzen Zykluszeiten erreicht wird.
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Die benötigten Werkzeuge können maximal ausgelastet werden, durch die auftretenden relativ geringen Umformkräfte infolge des erweichten Umformzustandes der Ausgangsprodukte verringert sich die Werkzeugbeanspruchung und damit auch die Werkzeugkosten.
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Die festen, eigenstabilen Ausgangsprodukte ermöglichen ein unkompliziertes Handling beim Umformprozess und einen hohen Automatisierungsgrad des Verfahrensablaufes.
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Dadurch, dass keine Aufschmelzung des Ausgangsproduktes während des Umformprozesses erfolgt, kann die konstruktive Ausführung der Werkzeuge vereinfacht werden und die Maßhaltigkeit der Formteile ist weniger problembehaftet.
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Nach einer vorteilhaften Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Ausgangsprodukt ein duroplastisch vernetzendes Reaktionsharzsystem.
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Eine vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das duroplastisch vernetzende Reaktionsharzsystem partikel- oder faserverstärkt ist.
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Eine weitere vorteilhafte Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass das Formteil während der Nachvernetzung unterhalb der dem jeweiligen Vernetzungsgrad immanenten Glasübergangstemperatur gehalten wird.
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Damit werden ungewünschte Rückverformungen der umgeformten Formteile vermieden. Das geschieht dadurch, dass die Nachvernetzung entweder durch langsames Erwärmen der Formteile unterhalb der dem jeweiligen Vernetzungsgrad immanenten Glasübergangstemperatur oder auch durch andere physikalische Prozesse, z. B. durch Strahlenvernetzung erfolgt.
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Es ist ebenfalls eine Nachvernetzung oberhalb der dem jeweiligen Vernetzungsgrad immanenten Glasübergangstemperatur möglich, wobei jedoch unerwünschte Rückverformungen des Formteils aufgrund frei werdender Eigenspannungen auftreten können, so dass während der Nachvernetzung eine Stützung der Formteile notwendig wird um die umgeformte Gestalt der Formteile zu bewahren.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere bei verstärkten Duroplasten Werkstoffe in variabler Art und Weise und der unterschiedlichsten Kunststoff-Formgebungsverfahren für die Herstellung der Ausgangsprodukte im Umformprozess genutzt werden.
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Die Erfindung soll nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt in
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1 ein Time-Temperature-Transition-Diagramm (TTT), das den Vernetzungsgrad eines duroplastischen Kunststoffes in Abhängigkeit von der Vernetzungs- beziehungsweise Härtungstemperatur und der Vernetzungszeit zur Herstellung des Ausgangsproduktes zeigt und
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2 ein Umformschema, das den Umformprozess des Ausgangsproduktes in das Formteil sowie dessen Nachvernetzung veranschaulicht, wobei die eingezeichnete Gellinie den Vernetzungsgrad charakterisiert, ab welchem ein Aufschmelzen des duroplastischen Kunststoffes bei Erwärmung nicht mehr möglich ist.
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Der Umformprozess, wie er in dem Umformschema nach 2 veranschaulicht wird, beruht auf der Tatsache, dass auch ein geliertes, duroplastisch vernetztes Molekülnetzwerk ab einer bestimmten Glasübergangstemperatur Tg in einen erweichten, gummi-elastischen Zustand übergeht, in dem eine viskoelastische Verformung des Reaktionsharzsystems möglich ist. Der umgeformte Zustand wird durch Abkühlen des Reaktionsharzsystems unterhalb seiner Glasübergangstemperatur Tg erhalten. Dabei wird der viskose Verformungsanteil spannungsfrei beibehalten, der elastische Anteil durch die Herabsetzung der Molekülkettenbeweglichkeit jedoch lediglich eingefroren. Der elastische Anteil erzeugt dabei Eigenspannungen, welche bei Erwärmung des umgeformten Bauteils über bzw. in den Bereich der Glasübergangstemperatur Tg zu einer Rückverformung des Bauteils führen würden.
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Als Ausgangsprodukt für die Umformung wird ein teilvernetztes Reaktionsharzsystem verwendet, welches jedoch soweit vernetzt ist, dass es bereits geliert ist und somit durch Erwärmung nicht wieder aufgeschmolzen werden kann – siehe hierzu 1, Bereich 4. Die einzelnen in dem Time-Temperature-Transition-Diagramm (TTT) bezifferten Bereiche sollen dabei folgende Zustände des teilvernetzten Reaktionsharzsystemes veranschaulichen:
1 – glasartig, vollständig ungehärtet
2 – flüssig
3 – gelartig
4 – glasartig, jedoch nicht vollständig ausgehärtet
5 – glasartig, vollständig ausgehärtet
6 – gelartig, gummielastisch
7 – Abbau, verkohlt
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Dieses teilvernetzte Reaktionsharzsystem hat den Vorteil, dass nur die bereits vernetzten Bereiche des Makromoleküls erweicht werden müssen und damit die Erweichung des Gesamtbauteils schneller stattfindet. Zusätzlich wird eine bessere Umformbarkeit aufgrund der unvernetzten Bereiche erreicht.
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Des Weiteren ist es bei teilvernetzten Harzen möglich, den unvernetzten Anteil des Harzes erst nach der Umformung zu vernetzten. Beispielsweise kann durch langsames Erwärmen unterhalb der dem jeweiligen Vernetzungszustand immanenten Glasübergangs-temperatur Tg die weitere Umsetzung freier Reaktanten erfolgen, womit weitere Vernetzungsbrücken in das Makromolekülnetzwerk eingebaut und dieses in seiner umgeformten Geometrie weiter versteift wird.
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Für die Erzeugung optimal umformbarer Ausgangsprodukte ist die Kenntnis der zeit- und randbedingungsabhängigen Vernetzungen des Reaktionsharzsystems unabdingbares Erfordernis. Eine Möglichkeit bietet hierfür dass TTT-Diagramm, da es viele wichtige zeit- und temperaturabhängige Harz-Informationen, wie Aggregatzustand respektive Gelierpunkt des Harzes, Vernetzungsgrad, Glasübergangstemperatur Tg etc. aufzeigt. Es lässt sich in Bereiche mit unikal ausgewiesenen Eigenschaften des Reaktionsharzsystems während seiner Vernetzung einteilen. Das Ausgangsprodukt für den beschriebenen Umformprozess muss die Eigenschaften, welche durch den unteren Abschnitt des Bereichs „glasartig jedoch nicht vollständig gehärtet” beschrieben werden, besitzen. Das bedeutet, dass sich das Reaktionsharzsystem im unschmelzbaren, festen, glasartigen Zustand befindet, jedoch noch ein möglichst großer Anteil des Reaktionsharzsystems unvernetzt ist. Der Vernetzungsgrad des Reaktionsharzes soll so hoch sein, dass ein Übergang in den flüssigen Aggregatszustand bei Erwärmung des Reaktionsharzes nicht mehr möglich ist. Dabei ist die unterste Temperatur, bei welcher die hiermit verbundene Gelierung überhaupt möglich ist, durch die Geltemperatur Tggel charakterisiert.
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Bei einer isothermen Vernetzung eines Reaktionsharzsystems unterhalb dieser Temperatur ist es nicht möglich, das Reaktionsharzsystem in den gelierten, also unschmelzbaren Zustand zu versetzen. Die isotherme Vernetzung sollte jedoch vorteilhaft auch nicht weit über der Geltemperatur Tggel stattfinden, um möglichst viele unvernetzte Bestandteile zu bewahren.
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Auf diese Art hergestellte Ausgangsprodukte sollten bis zur Umformung unterhalb der Vernetzungstemperatur bzw. der Geltemperatur Tggel gelagert werden, damit die ungewünschte weitere Vernetzung des Reaktionsharzsystems unterbunden wird.
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Nach der Umformung erfolgt, wie 2 veranschaulicht, die weitere Nachvernetzung beziehungsweise Temperung durch langsames Erwärmen jedoch immer unterhalb der dem jeweiligen Vernetzungszustand zeitlich immanenten Glasübergangstemperatur Tg.
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Die sich einstellende Glasübergangstemperatur Tg des zu tempernden Reaktionsharzsystems während des Temperns liegt bei ausreichend langsamer Erwärmung und unterhalb der maximal erreichbaren harzabhängigen Glasübergangstemperatur Tg∞ immer oberhalb der jeweiligen Tempertemperatur. Die Differenz zwischen Tempertemperatur und sich korrespondierend einstellender Glasübergangstemperatur Tg des Reaktionsharzsystems wird mit Annäherung an die maximale Glasübergangstemperatur Tg∞ immer geringer. Für die Temperung umgeformter Bauteile ist es daher vorteilhaft, bereits vor der maximalen Glasübergangstemperatur Tg∞ den Tempervorgang zu beenden, um eine Erweichung des Reaktionsharzsystems und eine damit verbundene Gefahr der Rückverformung auszuschließen.
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Als Verstärkung ist sowohl eine Partikel-, Kurz-, Lang-, oder Endlosfaserverstärkung möglich. Eine Kombination verschiedener unverstärkter oder verstärkter Kunststoffe ist ebenfalls denkbar.
