DE102007062942A1

DE102007062942A1 - Plate like aluminium pigments for use in e.g. printing inks, are partially coated with lubricant where average thickness is determined by thickness counting with scanning electron microscopy

Info

Publication number: DE102007062942A1
Application number: DE102007062942A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Trummer; Michael Dr. Becker; Thomas Schlegl
Original assignee: Eckart GmbH
Current assignee: Eckart GmbH
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2007-12-21
Publication date: 2008-06-26

Abstract

The plate-like aluminum pigments are partially coated with lubricant where average thickness is determined by thickness counting with scanning electron microscopy. Relative width of the thickness distribution is determined by thickness counting on the basis the corresponding cumulative curve of the relative frequencies from 30% to less than 70% and X-ray diffractogram which is measured on pigments plane paraller arrangement , with one or two main peaks that are not [111]-reflexes. The aluminum pigments are manufactured through grinding process. The thickness distribution delta is calculated by the formula delta h=100*(h 90-h 10)/h 50. An independent claim is also included for a method for the production of plate-like aluminum pigments which involves grinding the aluminum chips of different particle size distribution using a grinding mill in the presence of solvents and lubricants.

Description

Die Erfindung betrifft dünne plättchenförmige Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben. Die Erfindung betrifft weiterhin Verwendungen dieser Aluminiumpigmente.The Invention relates to thin platelet-shaped aluminum pigments with narrow thickness distribution and a method for producing the same. The invention further relates to uses of these aluminum pigments.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente sind Effektpigmente und zeichnen sich durch ihr einzigartiges metallisches Aussehen und ihre hohe Deckkraft aus. Aufgrund der plättchenförmigen Struktur dieser Effektpigmente orientieren sie sich im Anwendungsmedium parallel zum Substrat und bewirken durch eine Kombination vieler einzelner Spiegelchen einen metallischen Effekt. Dieser metallische Effekt ist insbesondere in Naßlacken sehr stark ausgeprägt. Dabei handelt es sich bei Volltonlackierungen um einen vom Beobachtungs- und/oder Einfallswinkel abhängigen Helligkeitseffekt, der auch als "Flop" bezeichnet wird. Ein guter Flop wird von vielen Eigenschaften der Pigmente beeinflußt: so spielen ihre Orientierung, ihre Größe und Größenverteilung, ihre Oberflächentextur (Rauheit) und die Kantentextur eine wichtige Rolle.Platelet-shaped aluminum pigments are effect pigments and are characterized by their unique metallic Appearance and their high opacity. Due to the platelet-shaped structure These effect pigments are oriented in parallel in the application medium to the substrate and effect by a combination of many individual Mirrors a metallic effect. This metallic effect is especially in wet paints very strong. It is in Volltonlackierungen one of the observation and / or Dependent on angle of incidence Brightness effect, also referred to as "flop". A good flop is affected by many properties of the pigments: so play their orientation, their size and size distribution, their surface texture (Roughness) and the edge texture play an important role.

Die treibende Kraft für eine planparallele Orientierung der Pigmente, die auch als Flakes bezeichnet werden, ist – neben grenzflächenchemischen Unverträglichkeiten der Aluminiumpigmente zum Bindemittelsystem – vor allem der Formfaktor der Pigmente. Unter dem Formfaktor versteht man das Verhältnis von Längsausdehnung d zur Dicke h der Pigmente. Die Längsausdehnung wird vor allem anhand von Laserbeugungsmethoden bestimmt. Dabei wird in der Regel der d₅₀-Wert der Summendurchgangskurve herangezogen.The driving force for a plane-parallel orientation of the pigments, which are also referred to as flakes, is - in addition to interfacial chemical incompatibilities of the aluminum pigments to the binder system - especially the form factor of the pigments. The form factor is the ratio of the longitudinal extent d to the thickness h of the pigments. The longitudinal extent is mainly determined by laser diffraction methods. As a rule, the d ₅₀ value of the total passage curve is used.

Da die Längsausdehnung der Aluminiumpigmente stark vom jeweiligen Anwendungszweck abhängig ist, kann ein hoher Formfaktor und damit eine möglichst gute Orientierung vor allem über die Dicke der Pigmente erreicht werden. Dünne Pigmente orientieren sich besser und haben daher auch einen höheren Flop. Eine weitere wichtige Eigenschaft metallischer Coatings oder Druckfarben ist ihr hoher Glanz. Glanz ist u. a. auch eine physiologisch und psychologisch bedingte Größe, jedoch läßt sich nach der DIN 67 530 das "Glanzvermögen" einer ebenen Oberfläche durch Reflektometerwerte erfassen. Gemessen wird die Reflexion im Glanzwinkel bezogen auf einen Standard (i. d. R. eine schwarze Spiegelglasplatte).There the longitudinal extent the aluminum pigments are highly dependent on the respective application, can provide a high form factor and thus the best possible orientation everything over the thickness of the pigments can be achieved. Thin pigments are oriented better and therefore have a higher flop. Another important Feature of metallic coatings or inks is their high Shine. Shine is u. a. also a physiological and psychological conditional size, however let yourself according to DIN 67 530 the "glossiness" of a flat surface Record reflectometer values. The reflection is measured in the glancing angle based on a standard (usually a black mirror glass plate).

Nach dieser Norm werden hochglänzende Proben (Reflektometerwert > 70) unter einem Einfall- bzw. Abstrahlwinkel von 20° und mittelglänzende Oberflächen bei 60° gemessen. Voraussetzung für einen guten Glanz von metallischen Coatings oder Druckfarben ist ebenfalls eine möglichst gute planparallele Orientierung der plättchenförmigen Pigmente im Anwendungsmedium.To this standard will be high gloss Samples (reflectometer value> 70) under an incidence or radiation angle of 20 ° and medium-gloss surfaces Measured 60 °. requirement for a good gloss of metallic coatings or printing inks is also one possible good plane-parallel orientation of the platelet-shaped pigments in the application medium.

Die brillantesten Aluminiumpigmente mit höchstem Glanz und Flop sind derzeit zwei generellen Klassen zuzuordnen: zum einen den sogenannten "Silberdollarpigmenten", die durch Naßvermahlung von Aluminiumgrieß hergestellt werden, und zum anderen den sogenannten "PVD-Pigmenten".The most brilliant aluminum pigments with the highest gloss and flop are currently assign two general classes: on the one hand, the so-called "silver dollar pigments", by wet grinding Made of aluminum semolina and on the other hand the so-called "PVD pigments".

Bei PVD-Pigmenten werden extrem dünne Al-Pigmente mit mittleren Dicken von ca. 20 bis 60 nm hergestellt. Die Dickenverteilung dieser Pigmente ist äußerst gering. Bei diesem Verfahren wird Aluminium im Ultrahochvakuum auf eine mit einem Ablösefilm ("release-coat") versehene Trägerfolie aufgedampft. Bei diesem Ablösefilm handelt es sich in der Regel um Polymere. Anschließend wird das aufgedampfte Aluminium – soweit möglich – in einem Lösemittel von der Trägerfolie getrennt und die Metallfolie mechanisch oder durch Ultraschall zerkleinert. Die Herstellung von PVD-Pigmenten ist beispielsweise in J. Seubert und A. Fetz, "PVD Aluminium Pigments: Superior Brillance for Coatings and Graphic Arts", Coatings Journal, Bd. 84, A6 225264, Juli 2001, Seiten 240-245 beschrieben.PVD pigments produce extremely thin Al pigments with average thicknesses of approx. 20 to 60 nm. The thickness distribution of these pigments is extremely low. In this process, aluminum is vapor-deposited on a support film provided with a release-coat in ultra-high vacuum. This release film is usually polymers. Subsequently, the evaporated aluminum is - as far as possible - separated in a solvent from the carrier film and crushed the metal foil mechanically or by ultrasound. The production of PVD pigments is for example in J. Seubert and A. Fetz, "PVD Aluminum Pigments: Superior Brillance for Coatings and Graphic Arts", Coatings Journal, Vol. 84, A6 225264, July 2001, pages 240-245 described.

Diese PVD-Pigmente weisen aufgrund ihrer extremen Dünnheit ein hervorragendes Deckvermögen auf. Die dünnen Pigmente sind so flexibel, daß sie sich regelrecht an ihrem Untergrund "anschmiegen". Daher sollten sie zur Entfaltung ihrer optischen Möglichkeiten auf einem glatten Untergrund appliziert werden.These PVD pigments have excellent opacity due to their extreme thinness. The thin ones Pigments are so flexible that they to "cling" to their underground. Therefore, they should develop their optical possibilities be applied on a smooth surface.

Einen besonderen Effekt erhält man bei der sogenannten "Rückseitenapplikation" im Druckbereich. Hier wird eine transparente Folie mit einer die PVD-Pigmente enthaltende Druckfarbe bedruckt. Betrachtet man nach Härtung der Druckfarbe die Folie durch die nicht bedruckte Rückseite, so nimmt man einen Metallglanz war, der nahezu einem Spiegel gleicht. Bevorzugte Anwendungen dieser Applikationsform sind Scheinwerferrückblenden.a receives special effect one in the so-called "backside application" in the printing area. Here becomes a transparent film containing the PVD pigments Printed ink. If, after hardening of the printing ink, the film is considered through the unprinted back, so you take a metallic luster that is almost like a mirror. Preferred applications of this form of application are headlight flashbacks.

Nachteilig bei diesen PVD-Pigmenten sind jedoch die äußerst hohen Herstellungskosten. Weiterhin ist von Nachteil, dass der relase-coat kaum vollständig von den Pigmentteilchen entfernt werden kann. Dieser anhaftende Polymerfilm kann jedoch zu Nachteilen führen. So können in einer Druckfarbe Unverträglichkeiten zum Lösemittel der Druckfarbe auftreten. Beispielsweise können Polymerfilme, die für Toluol geeignet sind, in Lösemitteln wie Alkoholen oder Wasser unverträglich sein. Dies macht sich in der Ausbildung von Agglomeraten bemerkbar, die den gewünschten dekorativen Effekt völlig zunichte machen.However, a disadvantage of these PVD pigments is the extremely high production costs. Furthermore, it is disadvantageous that the relase coat can hardly be completely removed from the pigment particles. However, this adherent polymer film can lead to disadvantages. Thus, incompatibilities can occur in a printing ink occur to the solvent of the ink. For example, polymer films suitable for toluene may be incompatible in solvents such as alcohols or water. This manifests itself in the formation of agglomerates that completely negate the desired decorative effect.

Insbesondere jedoch können derartige polymere Anhaftungen nachteilig stören, wenn man die Aluminiumpigmente nach ihrer Herstellung mit chemischen Schutzüberzügen, wie sie beispielsweise in der DE 196 35 085 beschrieben sind, versieht, um sie korrosionsbeständig zu machen.In particular, however, such polymeric adhesions can adversely interfere with the aluminum pigments after their preparation with chemical protective coatings, as described for example in the DE 196 35 085 provides to make them corrosion resistant.

Gleiches gilt für eine Stabilisierung durch Korrosionsschutzmittel, wie beispielsweise aus DE 100 01 437 bekannt. Hier führen Reste von anhaftendem release-coat unter Umständen zu einer ungleichmäßigen Schutzbeschichtung und erschweren die Aufbringung einer reproduzierbar herstellbaren Schutzschicht. Insbesondere der Einsatz von derartig beschichteten Substraten in Wasserlacken, in denen unstabilisierte Aluminiumpigmente eine unerwünschte Gasung durch Wasserstoffentwicklung hervorrufen, ist mit derart vorbelegten Substraten nur schwer reproduzierbar erreichbar.The same applies to a stabilization by corrosion inhibitors, such as from DE 100 01 437 known. Here, residues of adhering release coat under certain circumstances lead to an uneven protective coating and make it difficult to apply a reproducibly producible protective layer. In particular, the use of such coated substrates in water-based paints in which unstabilized aluminum pigments cause unwanted gassing by hydrogen evolution, is difficult to achieve reproducible with such pre-occupied substrates.

Ein weiterer gravierender Nachteil der PVD-Pigmente ist ihre äußerst starke Agglomerationsneigung. Aus diesem Grunde werden PVD-Pigmente nur in hochverdünnten Dispersionen mit üblicherweise 10 bis 20 Gew.-% Aluminiumpigmentanteil angeboten. Im Hinblick auf eine einfachere Handhabung ist es wünschenswert, Präparationen mit höherem Aluminiumpigmentanteil zu haben.One Another serious disadvantage of PVD pigments is their extremely strong Tendency to agglomerate. For this reason, PVD pigments are only in highly diluted Usually with dispersions 10 to 20 wt .-% aluminum pigment offered. With regard For easier handling it is desirable to prepare with higher To have aluminum pigment content.

Silberdollarpigmente zeichnen sich im Vergleich zu Metallpigmenten aus der Zerkleinerungsmahlung durch relativ runde Form und relativ glatte Oberfläche aus.Silver dollar pigments distinguished from the crushing grinding in comparison to metal pigments relatively round shape and relatively smooth surface.

In der US 4,318,747 werden feine Aluminiumeffektpigmente mit einer durchschnittlichen Größe von weniger als 5 μm mit leafing-Charakter offenbart, die einen Spreitwert von mindestens 50.000 cm²/g sowie eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der BET-Methode, von 24 m²/g bis 93 m²/g besitzen. Aus diesen Angaben können Rauwerte im Bereich von 2,4 bis 9,3 berechnet werden. Aufgrund der großen Rauheit der Oberfläche dieser Pigmente kommt es zu einer starken Streuung von eingestrahltem Licht und mithin zu einem verringerten Glanz, verglichen mit der glatten Oberfläche eines PVD-Pigments.In the US 4,318,747 discloses fine aluminum effect pigments having an average size of less than 5 μm with a leafing character, which have a spreading value of at least 50,000 cm ² / g and a specific surface, measured by the BET method, of 24 m ² / g to 93 m ² / g own. From these data, rough values in the range of 2.4 to 9.3 can be calculated. Due to the large roughness of the surface of these pigments, there is a strong scattering of irradiated light and thus a reduced gloss compared to the smooth surface of a PVD pigment.

Die EP 1 621 586 A1 offenbart durch Naßmahlung erhaltene Aluminiumeffektpigmente im Dickenbereich der PVD-Pigmente mit. einer mittleren Dicke von 25 bis 80 nm und einer mittleren Größe von 8 bis 30 μm. Diese Pigmente weisen jedoch nachteiligerweise nicht die optischen Eigenschaften von PVD-Pigmenten auf.The EP 1 621 586 A1 discloses by wet milling obtained aluminum effect pigments in the thickness range of the PVD pigments with. an average thickness of 25 to 80 nm and a mean size of 8 to 30 microns. However, these pigments disadvantageously do not have the optical properties of PVD pigments.

Schließlich betrifft EP 1 080 810 B1 ein Aluminiumpigment, welches durch Nassvermahlung von Aluminiumstaub hergestellt wurde. Der auch als Verdüsungsprodukt zur Pigmentherstellung eingesetzte, eine mittlere Teilchengröße von 2–10 μm aufweisende Aluminiumstaub ist nicht näher beschrieben.Finally, concerns EP 1 080 810 B1 an aluminum pigment prepared by wet milling of aluminum dust. The aluminum dust used as an atomization product for pigment production, having an average particle size of 2-10 microns aluminum dust is not described in detail.

Die EP 1 424 371 A1 offenbart durch Vermahlung von Aluminiumpulver erhaltene Aluminiumeffektpigmente. Gemäß der Lehre der EP 1 424 371 A1 weist das eingesetzte Aluminiumpulver eine durchschnittliche Partikelgröße (D₅₀) im Bereich von 1 bis 10 μm auf.The EP 1 424 371 A1 discloses aluminum effect pigments obtained by milling aluminum powder. According to the teaching of EP 1 424 371 A1 For example, the aluminum powder used has an average particle size (D ₅₀ ) in the range of 1 to 10 μm.

Nachteiligerweise weisen diese Pigmente gemäß der EP 1 621 586 A1 , EP 1 080 810 B1 und der EP 1424 371 A1 eine sehr breite relative Dickenverteilung auf, was zu Qualitätseinbußen in Bezug auf die Glanzeigenschaften eines unter Verwendung dieser Pigmente lackierten oder bedruckten Gegenstandes führt.Disadvantageously, these pigments according to the EP 1 621 586 A1 . EP 1 080 810 B1 and the EP 1424 371 A1 a very broad relative thickness distribution, which leads to loss of quality in terms of the gloss properties of a painted or printed using these pigments article.

Aus der DE 103 15 775 A1 sind dünne deckende Aluminiumeffektpigmente mit einer mittleren Dicke von 30 bis 100 nm und einer relativen Dickenverteilung von 70% bis 140% bekannt, die eine sehr hohe Deckkraft und aufgrund ihrer sehr glatten Oberfläche einen PVD-Pigmenten ähnlichen Glanz aufweisen. In ihren optischen Eigenschaften stellen sie hinsichtlich Deckkraft, Glanz und Flop eine deutliche Verbesserung zu herkömmlichen Silberdollarpigmenten dar. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die aus der DE 103 15 775 A1 bekannten Aluminiumpigmente insbesondere in Druckfarben manchmal ein unzureichendes Transferverhalten aufweisen.From the DE 103 15 775 A1 Thin opaque aluminum effect pigments with an average thickness of 30 to 100 nm and a relative thickness distribution of 70% to 140% are known, which have a very high opacity and, because of their very smooth surface, a gloss similar to PVD pigments. In terms of opacity, gloss and flop, their optical properties are a clear improvement over conventional silver dollar pigments. However, it has been shown that the DE 103 15 775 A1 sometimes have an insufficient transfer behavior in known printing inks, in particular in printing inks.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, sehr dünne Aluminiumeffektpigmente ohne anhaftenden Polymerfilm mit ausgezeichneter Deckkraft, hohem Glanz und, verglichen mit den aus der Naßvermahlung erhaltenen im Stand der Technik bekannten Aluminiumeffektpigmenten, einem verbesserten metallischen Aussehen bereitzustellen.task The present invention is very thin aluminum effect pigments without adherent polymer film with excellent hiding power, high Gloss and, compared with those obtained from the wet grinding in the state the technology known aluminum effect pigments, an improved to provide a metallic appearance.

Eine weitere Aufgabe ist es, Aluminiumeffektpigmente bereitzustellen, die zudem über ein gutes Transferverhalten beim Verdrucken einer diese Aluminiumeffektpigmente enthaltenden Druckfarbe aufweisen. Die Aluminiumeffektpigmente sollen insbesondere in Druckfarben in ihren optischen Eigenschaften den PVD-Pigmenten möglichst nahe kommen und dennoch anwendungstechnisch besser als letztere verarbeitbar sein. Insbesondere sollen die Aluminiumpigmente, verglichen mit PVD-Pigmenten, eine deutlich verringerte Agglomerationsneigung aufweisen.A another object is to provide aluminum effect pigments, the moreover over a good transfer behavior when printing one of these aluminum effect pigments having containing printing ink. The aluminum effect pigments should especially in printing inks in their optical properties of the PVD pigments preferably come close and yet application technology better than the latter be processable. In particular, the aluminum pigments are compared with PVD pigments, a significantly reduced tendency to agglomerate exhibit.

Weiterhin sollen derartige Pigmente in einem – im Vergleich zur aufwendigen Herstellung von Aluminiumeffektpigmenten in PVD-Verfahren – kostengünstigen Verfahren hergestellt werden können.Farther should such pigments in one - compared to the expensive Production of aluminum effect pigments in PVD processes - cost-effective Process can be produced.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Bereitstellung von plättchenförmigen Aluminiumpigmenten, welche

a) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h₅₀ von 15 bis 75 nm,
b) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Δh, welche anhand der entsprechenden Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeiten nach der Formel Δh = 100 × (h₉₀ – h₁₀)/h₅₀, berechnet wird, von 30% bis weniger als 70% und
c) ein Röntgendiffraktogramm, welches an Pigmenten in im wesentlichen planparalleler Anordnung gemessen wurde, mit ein oder zwei Hauptpeaks, die nicht den [111]-Reflexen entsprechen, aufweisen.

The object is achieved by the provision of platelet-shaped aluminum pigments, which

a) a thickness h ₅₀ of 15 to 75 nm, determined by means of scanning electron microscopy using thickness counting,
b) a relative thickness of the thickness distribution Δh determined by means of scanning electron microscopy thickness thickness, which is calculated from the corresponding total cycle curve of the relative frequencies according to the formula Δh = 100 × (h ₉₀ -h ₁₀ ) / h ₅₀ , from 30% to less than 70 % and
c) an X-ray diffractogram, which was measured on pigments in a substantially plane-parallel arrangement, with one or two main peaks that do not correspond to the [111] -reflections have.

Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente sind in den Unteransprüchen 1 bis 16 angegeben.preferred Further developments of the aluminum effect pigments according to the invention are in the subclaims 1 to 16 indicated.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren gemäß Anspruch 17 zur Herstellung von Aluminiumeffektpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, gelöst, dass es folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen eines Aluminiumgrießes mit einer Korngrößenverteilung, welche einen d₁₀ < 3,0 μm, einen d₅₀ < 5,0 μm und einen d₉₀ < 8,0 μm aufweist,
b) Vermahlen des Aluminiumgrießes unter a) unter Verwendung eines Mahlwerks in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen und Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 2 bis 13 mg aufweisen.

The object on which the invention is based is furthermore achieved by a process according to claim 17 for the production of aluminum effect pigments according to one of claims 1 to 16, in that it comprises the following steps:

a) providing an aluminum semolina having a particle size distribution which has a d ₁₀ <3.0 μm, a d ₅₀ <5.0 μm and a d ₉₀ <8.0 μm,
b) grinding the aluminum semolina under a) using a grinder in the presence of solvents and lubricants and grinding media having a single weight of 2 to 13 mg.

Bevorzugte Weiterbildungen des Verfahrens sind in den Unteransprüchen 18 bis 24 angegeben.preferred Further developments of the method are in the subclaims 18th to 24 indicated.

Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ferner durch die Verwendung der Aluminiumeffektpigmente gemäß Ansprüchen 25 oder 26 sowie einen die Aluminiumeffektpigmente enthaltenen Nagellack gemäß Anspruch 27 oder einer die Aluminiumeffektpigmente enthaltenen UV-stabilen Druckfarbe gemäß Anspruch 28 gelöst.The inventive task Further, by the use of the aluminum effect pigments according to claims 25 or 26 and a nail varnish containing the aluminum effect pigments according to claim 27 or a UV-stable the aluminum effect pigments contained Printing ink according to claim 28 solved.

Die erfindungsgemäßen plättchenförmigen Aluminiumpigmente bzw. Aluminiumeffektpigmente werden nachfolgend aus Gründen der einfacheren Bezeichnung auch als Aluminiumpigmente bezeichnet.The platelet-shaped aluminum pigments according to the invention or aluminum effect pigments are used below for reasons of easier term also referred to as aluminum pigments.

Die Erfindung betrifft plättchenförmige Aluminiumpigmente, welche

The invention relates to platelet-shaped aluminum pigments, which

Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente besitzen aufgrund ihrer sehr geringen mittleren Dicke eine sehr hohe Deckkraft. Als Deckkraft oder Deckvermögen eines Pigmentes wird üblicherweise die Abdeckung einer Fläche pro Gewichtseinheit an Pigmentmenge bezeichnet. Je dünner die mittlere Dicke der Aluminiumpigmente ist, desto größer ist die durch das Pigment abgedeckte Fläche und mithin die Deckkraft des Aluminiumpigmentes.The aluminum pigments according to the invention have a very high average thickness due to their very small high opacity. As opacity or opacity of a pigment is usually the cover of a surface per unit of weight of pigment quantity. The thinner the the average thickness of the aluminum pigments is the larger the area covered by the pigment and thus the opacity of the aluminum pigment.

Äußerst vorteilhaft stapeln sich dünne Pigmente mit einer engen Dickenverteilung gleichmäßiger im Anwendungsmedium als herkömmliche Aluminiumpigmente mit einer breiten Dickenverteilung. Bei den herkömmlichen Aluminiumpigmenten kann es leicht zu Ungleichmäßigkeiten in der Stapelung der Pigmente kommen. So können insbesondere sehr dicke Pigmente als "Abstandshalter" wirken, welche die Orientierung der umgebenden bzw. benachtbart liegenden Pigmente beeinträchtigt. Hiervon werden Glanz, Flop und unter Umständen das Deckvermögen nachteilig betroffen. Dies wirkt sich insbesondere nachteilig in Drucken aus. Drucke haben im Vergleich zu Lackbeschichtungen (Coatings) eine wesentlich geringere Dicke und ein geringerem Bindemittelanteil.Extremely advantageous thin pigments stack with a narrow distribution of thickness more evenly in the application medium than conventional aluminum pigments with a broad thickness distribution. In the conventional aluminum pigments, it may easily come to irregularities in the stacking of the pigments. In particular, very thick pigments can act as "spacers", which impairs the orientation of the surrounding or wetted pigments. These are gloss, flop and under Um the hedge assets would be adversely affected. This has a particularly detrimental effect on printing. Prints have a much lower thickness and a lower binder content compared to paint coatings.

Die erfindungsgemäßen, sehr dünnen Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung weisen in überraschender Weise eine PVD-Pigmenten ähnliche, enge Dickenverteilung auf und ähneln daher in ihren optischen Eigenschaften diesen Pigmenten, sind jedoch wesentlicher einfacher und kostengünstiger als PVD-Pigmente herzustellen.The according to the invention, very thin Aluminum pigments with narrow thickness distribution are more surprising Way a PVD pigments similar, narrow thickness distribution and similar therefore in their optical properties of these pigments, however, are much easier and cheaper to produce than PVD pigments.

Die Bestimmung der exakten mittleren Dicke von plättchenförmigen Metallpigmenten ist schwierig. In der Praxis erfolgt die Pigmentdickenbestimmung über den Wasserbedeckungsgrad (Spreitung, DIN 55923) und/oder durch die Rasterelektronenmikroskopie (REM). Mit dem Wasserbedeckungsgrad lässt sich lediglich eine mittlere Dicke h der Pigmente berechnen, nicht aber die Dickenverteilung. Die Wasserbedeckungsgradmethode versagt bei PVD-Pigmenten, die über eine außerordentlich hohe Agglomerationsneigung verfügen. Bei der Präparation zur Spreitung müssen die Pigmente zwischenzeitlich ausgetrocknet werden, was im Fall von PVD-Pigmenten zu irreversiblen Agglomerationserscheinungen führt. Daher wurde im Rahmen dieser Erfindung die mittlere Dicke der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) bestimmt. Bei dieser Methode sind so viele Teilchen zu vermessen, dass eine repräsentative statistische Auswertung vorgenommen werden kann. Üblicherweise werden etwa 100 Teilchen vermessen.The Determining the exact mean thickness of platelet-shaped metal pigments is difficult. In practice, the pigment thickness determination takes place over the Water coverage (spread, DIN 55923) and / or by scanning electron microscopy (SEM). The degree of water coverage can only be a medium Calculate the thickness h of the pigments, but not the thickness distribution. The water coverage method fails with PVD pigments that over a extraordinarily have high agglomeration tendency. at preparation to spread the pigments are dried out in the meantime, which in the case of PVD pigments leads to irreversible agglomeration phenomena. Therefore was in the context of this invention, the average thickness of the aluminum pigments of the invention determined by scanning electron microscopy (SEM). In this method are so many particles to measure that a representative statistical evaluation can be made. Usually About 100 particles are measured.

Die Dickenverteilung wird zweckmäßigerweise in Form einer Summendurchgangskurve dargestellt. Als Mittelwert bietet sich der h₅₀-Wert der Dickensummendurchgangskurve an. Ein Maß für die Breite der Verteilung Δh, auch Span genannt, wird durch die folgende Formel angegeben:

wobei sich die Indizes auf den jeweiligen Wert der Summendurchgangsverteilung beziehen.The thickness distribution is expediently represented in the form of a sum passage curve. The mean value is the h ₅₀ value of the total thickness passage curve. A measure of the width of the distribution Δh, also called span, is given by the following formula:

where the indices refer to the respective value of the total cumulative distribution.

Bei der aus dem Ergebnis der Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie (h₅₀-Wert der Summendurchgangsverteilung) berechneten mittleren Dicke h₅₀ der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente wurde eine mittlere Dicke h₅₀ von 15 bis 75 nm, bevorzugt von 18 bis 70 nm, besonders bevorzugt von 25 bis 60 nm und ganz besonders bevorzugt von 30 bis 55 nm ermittelt.In the average thickness h _{50 of} the aluminum pigments according to the invention calculated from the result of the thickness count using scanning electron microscopy (h ₅₀ value of the cumulative weight distribution), an average thickness h ₅₀ of 15 to 75 nm, preferably 18 to 70 nm, particularly preferably 25 to 60 was obtained nm and most preferably determined from 30 to 55 nm.

Unterhalb einer mittleren Dicke von 15 nm werden die Pigmente zu dunkel, was auf den Verlust des metallischen Reflexionsvermögens unter Beibehaltung der hohen Absorptionseigenschaften des Aluminiums zurückzuführen ist. Außerdem werden die mechanischen Eigenschaften des Aluminiums in ungünstiger Weise verändert: die Pigmente werden zu brüchig. Oberhalb einer mittleren Dicke von 75 nm werden die vorteilhaften optischen Eigenschaften zunehmend beeinträchtigt. Bis zu einer mittleren Dicke von 75 nm kommt es jedoch zu keiner merklichen Beeinträchtigung.Below an average thickness of 15 nm, the pigments become too dark, which on the loss of metallic reflectivity while maintaining the high absorption properties of aluminum is due. Furthermore the mechanical properties of aluminum become unfavorable Way changed: the pigments become too brittle. Above an average thickness of 75 nm, the advantageous optical Properties increasingly impaired. Up to an average thickness of 75 nm, however, none occurs noticeable impairment.

Die erfindungsgemäßen Pigmente weisen vorzugsweise eine relative Breite der Dickenverteilung Δh von 30% bis 70%, bevorzugt von 35% bis 67%, weiter bevorzugt von 40% bis 65% und besonders bevorzugt von 40% bis 60% auf.The pigments of the invention preferably have a relative width of the thickness distribution Δh of 30% to 70%, preferably from 35% to 67%, more preferably from 40% to 65%, and more preferably from 40% to 60%.

Oberhalb eines Δh von 70% waren die vorteilhaften Eigenschaften der Aluminiumpigmente nicht mehr zu beobachten. Insbesondere der hohe, mit demjenigen von PVD-Pigmente vergleichbare, Glanz von sogenannten "Rückseitenapplikationen" konnte nicht mehr festgestellt werden. Ferner weisen diese Pigmente mit einem Δh von mehr als 70% beim Bedrucken teilweise Probleme im Transferverhalten auf. Pigmente mit einer relativen Breite der Dickenverteilung Δh von unter 30% konnten bislang nicht hergestellt werden.Above a Δh of 70% were the beneficial properties of the aluminum pigments not to watch anymore. In particular the high one, with that one comparable to PVD pigments, gloss of so-called "backside applications" could not be determined. Furthermore, these pigments have a Δh of more than 70% when printing partially problems in the transfer behavior. Pigments having a relative width of the thickness distribution Δh of below 30% could not be produced so far.

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente eine mittlere Dicke h₅₀ von 25 bis 60 nm und einen Span Δh von 35% bis 67% auf. Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente ist durch eine mittlere Dicke h₅₀ von 25 bis 55 nm und einen Span Δh von 35% bis 65% charakterisiert.In a further preferred embodiment, the aluminum pigments according to the invention have an average thickness h ₅₀ of 25 to 60 nm and a span Δh of 35% to 67%. Another particularly preferred embodiment of the aluminum pigments according to the invention is characterized by an average thickness h ₅₀ of 25 to 55 nm and a span Δh of 35% to 65%.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente unterscheiden sich in signifikanter Weise in ihrem röntgendiffraktometrischen Verhalten von den herkömmlichen PVD-Pigmenten. Um Proben plättchenförmiger Aluminiumpigmente mittels der Röntgendiffraktometrie (XRD, X-ray Reflection Diffraction) zu untersuchen, werden die Pigmente zuvor im wesentlich planparallel zum Probenuntergrund orientiert. Als Gerät eignet sich im Prinzip jedes kommerziell erhältliche Röntgendiffraktometer.The aluminum pigments according to the invention differ significantly in their X-ray diffractometric behavior from the conventional PVD pigments. To investigate samples of platelet-shaped aluminum pigments by means of X-ray diffraction diffraction (XRD) previously oriented the pigments substantially plane-parallel to the sample background. As a device is in principle any commercially available X-ray diffractometer.

Unter im wesentlichen planparalleler Anordnung wird im Sinne der Erfindung verstanden, daß mindestens 80% der Pigmente innerhalb eines Toleranzbereiches von +/–15° zur Untergrundparallele vorhanden sind.Under essentially plane-parallel arrangement is in the context of the invention understood that at least 80% of the pigments within a tolerance range of +/- 15 ° to the background parallel available.

Man stellt fest, dass PVD-Pigmente stets einen Hauptpeak beim Reflex der [111]-Ebene aufweisen. Unter einer [111]-Ebene werden die Millerschen Indizes verstanden. Die [111]-Ebene entspricht der dichtest möglichen Ebene eines kubischflächenzentriert kristallisierenden Metalls. Dieses Ergebnis ist an sich bekannt, da man weiß, dass auf eine Folie aufgesputtertes Aluminium entsprechende Kristalle bildet. Überraschenderweise stellt man jedoch fest, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente keinen Hauptpeak beim Reflex der [111]-Ebene aufweisen. Der Reflex der [111]-Ebene ist, wenn überhaupt vorhanden, stets schwach. Der oder möglicherweise die Hauptpeaks entsprechen bevorzugt den Reflexen der [200]- und/oder der [220]-Ebenen. Besonders bevorzugt entspricht der Hauptpeak der [200]-Ebene.you notes that PVD pigments always have a major peak in the reflex the [111] level exhibit. Below a [111] level are the Miller indices Understood. The [111] plane corresponds to the densest possible one Level of a cubic surface centered crystallizing metal. This result is known per se, as one knows, that on a film sputtered aluminum corresponding crystals forms. Surprisingly However, it is found that the aluminum pigments of the invention no Main peak at the reflex of the [111] -plane. The reflex of [111] level is, if any present, always weak. The or maybe the main peaks preferably correspond to the reflections of the [200] and / or [220] planes. Especially Preferably, the main peak corresponds to the [200] plane.

Im Gegensatz zu PVD-Pigmenten ist bei den erfindungsgemäßen Pigmenten das Intensitätsverhältnis [111]/[200] stets < 1. Bevorzugt ist dieses Verhältnis < 0,5 und besonders bevorzugt < 0,1.in the Contrary to PVD pigments is in the pigments of the invention the intensity ratio [111] / [200] always <1. Preferred this ratio is <0.5 and especially preferably <0.1.

Es wird vermutet, dass durch diese Eigenschaften der plastische Verformungszustand, in dem sich die Aluminiumpigmente während des Vermahlvorgangs befinden, widergespiegelt wird. Der zumindest polykristalline Aluminiumgrieß wird während der Verformungsmahlung starken Scherkräften ausgesetzt. Es findet eine Scherung einzelner Kristallite gegeneinander statt, wobei offenbar die dichtest gepackte [111]-Ebene die Scherebene ist. Da die Vermahlung naturgemäß senkrecht zur Plättchenoberfläche stattfindet, werden diese Ebenen aus der Plättchenebene weggebrochen, was anhand der abnehmenden Peakintensität im Diffraktogramm erkennbar ist. Gleichzeitig werden die Peaks der [200]- und der [220]-Ebenen intensiviert.It it is assumed that the plastic deformation state, in which the aluminum pigments are located during the grinding process, is reflected. The at least polycrystalline Aluminiumgrieß is during the Deformation grinding exposed to high shear forces. It finds a shearing of individual crystallites take place against each other, apparently the densest packed [111] plane is the shear plane. Because the grinding naturally vertical takes place to the platelet surface, These levels are taken from the platelet level broken off, which can be seen from the decreasing peak intensity in the diffractogram is. At the same time, the peaks of the [200] and [220] planes become intensified.

Völlig überraschend wurde festgestellt, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in "Rückseitenapplikationen" einen metallischen Glanz besitzen, der bei herkömmlichen, durch Nassvermahlung erzeugten Aluminiumpigmenten bisher nicht erreicht worden ist, sondern nur bei PVD-Pigmenten.Completely surprising It was found that the aluminum pigments according to the invention in "backside applications" a metallic Have gloss, which in conventional, achieved by wet milling aluminum pigments not yet achieved but only with PVD pigments.

Unter einer Rückseitenapplikation wird verstanden, dass eine mit Metalleffektpigmenten pigmentierte Druckfarbe auf eine transparente Folie aufgedruckt wird. Betrachtet man den ausgehärteten Druck durch die Folienseite, so stellt man bei Verwendung von PVD-Pigmenten einen nahezu spiegelartigen Effekt fest. Die PVD-Pigmente schmiegen sich aufgrund ihrer geringen Dicke und ihrer geringen Dickenverteilung engstens an die Folie an. Überraschenderweise kann ein ähnlicher Effekt mittels der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente erreicht werden. Die geringe Pigmentgesamtdicke und die geringe Breite der Dickenverteilung sind vermutlich die ursächlichen Faktoren für das Auftreten dieses Effektes.Under a backside application It is understood that a pigment pigmented with metallic effect pigments is printed on a transparent film. Looking at that cured Printing through the side of the film, as one sets with the use of PVD pigments a nearly mirror-like effect. The PVD pigments nestle due to their small thickness and their low thickness distribution closest to the film. Surprisingly can be a similar one Effect by means of the aluminum pigments according to the invention be achieved. The low total pigment thickness and the low Width of the thickness distribution are probably the causative Factors for the appearance of this effect.

Ferner ist als treibende Kraft für eine planparallele Orientierung der Pigmente, neben der grenzflächenchemischen Unverträglichkeit der Aluminiumpigmente zum Bindemittelsystem, der Formfaktor ein weiteres wichtiges Charakteristikum für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen plättchenförmiger Aluminiumpigmente.Further is as a driving force for a plane-parallel orientation of the pigments, in addition to surface chemical intolerance the aluminum pigments to the binder system, the form factor Another important characteristic of the properties of the platelet-shaped aluminum pigments according to the invention.

Unter dem Formfaktor f versteht man das Verhältnis des Mittelwertes der Längsausdehnung zur mittleren Dicke der Aluminiumpigmentplättchen.Under the form factor f is the ratio of the mean value of longitudinal extension to the average thickness of the aluminum pigment platelets.

Die Längsausdehnung d (Durchmesser) wird in Laserbeugungsexperimenten auf Grundlage der Fraunhofer- und/oder der Miebeugungstheorie bestimmt. Der Auswertung der Beugungsdaten liegt ein Modell zugrunde, welches auf den Durchmesser einer Äquivalentkugel abzielt. Daher werden keine Absolutwerte erhalten, jedoch haben sich die gemessenen Durchmesser als verlässliche Relativwerte in der Beschreibung der Größencharakteristik von plättchenförmigen Metallpigmenten durchgesetzt.The longitudinal extension d (diameter) is based on laser diffraction experiments determined by the Fraunhofer and / or the Mieugungstheorie. The evaluation The diffraction data is based on a model based on the diameter an equivalent sphere aims. Therefore, no absolute values are obtained, however the measured diameters as reliable relative values in the Description of the size characteristic of platelet-shaped metal pigments enforced.

In der Längsausdehnung unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente nicht grundsätzlich von konventionell auf dem Markt befindlichen Aluminiumpigmenten, die durch Nassmahlung hergestellt werden. Im Einzelnen hängen die Größen vom Einsatzzweck ab.In the longitudinal extent The aluminum pigments of the invention do not differ in principle conventional aluminum pigments on the market, which are produced by wet grinding. In detail, the hang Sizes of Intended use.

Die d₅₀-Werte der Längenverteilung der Pigmente liegen bevorzugt oberhalb von 3 μm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 4 μm bis 50 μm, vorzugsweise von 5 μm bis 45 μm, weiter bevorzugt von 8 μm bis 40 μm, weiter bevorzugt von 10 μm bis 30 μm, noch weiter bevorzugt von 15 μm bis 25 μm.The d ₅₀ values of the length distribution of the pigments are preferably above 3 μm, more preferably in a range from 4 μm to 50 μm, preferably from 5 μm to 45 μm, more preferably from 8 μm to 40 μm, further preferably from 10 μm to 30 microns, more preferably from 15 microns to 25 microns.

Weiterhin sind bevorzugt feine Pigmente im Größenbereich 3 bis 15 μm und besonders bevorzugt 5 bis 12 μm. Derartige Pigmente weisen zudem bevorzugt nonleafing Eigenschaften auf. Sie sind beispielsweise mit Ölsäure als Schmiermittel vermahlen und daher mit dieser Substanz beschichtet. Derartige Pigmente sind insbesondere für Rückseitenapplikationen im Druckbereich geeignet.Farther are preferably fine pigments in the size range 3 to 15 microns and especially preferably 5 to 12 microns. Such pigments also preferably have nonleafing properties on. They are ground, for example, with oleic acid as a lubricant and therefore coated with this substance. Such pigments are in particular for backside applications suitable in the pressure range.

Der dimensionslose Formfaktor f in dieser Erfindung ist definiert als:

The dimensionless form factor f in this invention is defined as:

Der d₅₀-Wert der Pigmentlänge entspricht dabei 50% der Durchgangssummenverteilungskurve, gemessen und ausgewertet in Form einer Volumenverteilung von Äquivalentkugeln. Der Mittelwert h₅₀ der Dickenverteilung wird wie oben beschrieben bestimmt.The d ₅₀ value of the pigment length corresponds to 50% of the through-sum distribution curve, measured and evaluated in the form of a volume distribution of equivalent spheres. The mean value h _{50 of} the thickness distribution is determined as described above.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich durch einen Formfaktor f von 200 bis etwa 1.500 aus. Bevorzugt besitzen die erfindungsgemäßen Pigmente einen Formfaktor f von 210 bis 1.000, weiter bevorzugt von 220 bis 500 und besonders bevorzugt 230 bis 400.The pigments of the invention are characterized by a form factor f of 200 to about 1,500. Prefers own the pigments according to the invention a shape factor f of 210 to 1,000, more preferably 220 to 500 and more preferably 230 to 400.

Charakteristisch für die erfindungsgemäßen Pigmente ist weiterhin ein vergleichsweise niedriger Gehalt an aktivem Aluminium. Der Gehalt an aktivem Aluminium wird bestimmt, indem eine definierte Menge Aluminiumpigmente in einer alkalischen Lösung vollständig aufgelöst wird und der entstehende Wasserstoff volumetrisch unter temperierten Bedingungen erfasst wird. Der aktive Aluminiumgehalt liegt bei diesen Pigmenten im Bereich von 80 bis 92 Gew.-%, bevorzugt von 85 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Aluminiumpigmente. Diese Werte liegen unterhalb der Werte von herkömmlichen Aluminiumpigmenten aus der Nassmahlung mit einem Gehalt an aktivem Aluminium von 93 bis 97 Gew.-%.Characteristic for the pigments of the invention is still a comparatively low content of active aluminum. The content of active aluminum is determined by a defined Amount of aluminum pigments is completely dissolved in an alkaline solution and the resulting Hydrogen volumetrically detected under tempered conditions becomes. The active aluminum content of these pigments is in the range from 80 to 92 wt .-%, preferably from 85 to 90 wt .-%, based on the total weight of the aluminum pigments. These values are below the values of conventional Aluminum pigments from wet grinding containing active Aluminum from 93 to 97 wt .-%.

Der Restgehalt im Pigment an nichtaktivem Aluminium lässt sich dem natürlicherweise an der Oberfläche entstehenden Aluminiumoxid sowie auf der Oberfläche gebundenen Fettsäuren zuordnen. Aufgrund der sehr geringen Dicke der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente besitzen diese einen vergleichsweise hohen relativen Oxidgehalt. Auch der Gehalt an Fettsäuren ist vergleichsweise hoch. Dieser ist anhand des C-Gehaltes aus der Elementaranalyse grob abschätzbar. Er beträgt bei den erfindungsgemäßen Pigmenten anhand von zuvor mit Aceton oder vergleichbaren Lösemitteln gewaschenen und anschließend getrockneten Aluminiumpulvern typischerweise 0,3 bis 1,2 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 1,0 Gew.-%.Of the Residual content in the pigment of non-active aluminum can be naturally on the surface Allocate resulting alumina and surface-bound fatty acids. Due to the very small thickness of the aluminum pigments of the invention they have a relatively high relative oxide content. Also, the content of fatty acids is comparatively high. This is based on the C content from the Elementary analysis roughly estimable. He is in the pigments of the invention previously with acetone or similar solvents washed and then dried aluminum powders typically 0.3 to 1.2 wt .-%, preferably 0.4 to 1.0 wt .-%.

Bei den erfindungsgemäßen Aluminiumpigmenten handelt es sich um sehr dünne Pigmente mit einer sehr engen Dickenverteilung. Derartige Pigmente besitzen eine hohe Deckkraft. Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente weisen vorzugsweise eine Dickenverteilung mit einem h₉₀-Wert von unter 110 nm, bevorzugt von unter 100 nm und besonders bevorzugt von unter 75 auf. Weiterhin besitzen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente vorzugsweise eine Dickenverteilung mit einem h₉₅-Wert von unter 150 nm, vorzugsweise von unter 120 nm und weiterhin bevorzugt unter 100 nm. Der h₉₉-Wert der Dickenverteilung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente ist vorzugsweise unter 140 nm, weiter vorzugsweise unter 110 nm und besonders bevorzugt unter 90 nm.The aluminum pigments according to the invention are very thin pigments with a very narrow thickness distribution. Such pigments have a high opacity. The aluminum pigments according to the invention preferably have a thickness distribution with an h ₉₀ value of less than 110 nm, preferably less than 100 nm and particularly preferably less than 75. Furthermore, the aluminum pigments according to the invention preferably have a thickness distribution with an h ₉₅ value of less than 150 nm, preferably less than 120 nm and more preferably less than 100 nm. The h ₉₉ value of the thickness distribution of the aluminum pigments of the invention is preferably below 140 nm, more preferably below 110 nm, and more preferably below 90 nm.

Bei diesen sehr engen Dickenverteilungen treten kaum Pigmentplättchen mit einer Dicke von wesentlich über 100 nm auf.at These very narrow thickness distributions scarcely involve pigment platelets a thickness of substantially above 100 nm up.

Die enge Dickenverteilung bewirkt vorteilhaft eine sehr gute Stapelung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in einem Anwendungsmedium, beispielsweise einem Lack oder einer Druckfarbe. Mit den erfindungsgemäßen Aluminiumpigmenten können beispielsweise deckende Lackierungen mit sehr geringen Schichtdicken, beispielsweise einer Schichtdicke von weniger als 10 μm, mit einem sehr hohen Glanz und einem sehr guten Flop hergestellt werden.The narrow thickness distribution advantageously causes a very good stacking the aluminum pigments of the invention in an application medium, such as a paint or a Ink. For example, with the aluminum pigments according to the invention opaque coatings with very low layer thicknesses, for example a layer thickness of less than 10 microns, with a very high gloss and a very good flop.

Insbesondere in der Automobillackierung besteht vorwiegend aus Kosteneinsparungsgründen ein Bedürfnis nach geringeren Schichtdicken. Bislang liegen Basislackschichtdicken in einem Bereich von etwa 15 μm. Bereits jetzt werden an sehr gebogenen Formkörpern wie beispielsweise Türklinken standardmäßig auch geringere Schichtdicken verwendet. Es wäre wünschenswert, wenn niedrige Schichtdicken von weniger 10 μm verwirklicht werden könnten. Allerdings darf die Schichtdicke nicht zu niedrig sein, da andernfalls Haftungs-, Deckungs- und/oder Pigmentierungsprobleme entstehen.Especially in automotive painting consists mainly for cost savings reasons desire after smaller layer thicknesses. So far lie basecoat layer thicknesses in a range of about 15 μm. Already now are on very curved moldings such as door handles also lower by default Layer thicknesses used. It would be desirable, if low layer thicknesses of less than 10 microns could be realized. Indeed the layer thickness must not be too low, otherwise liability, cover and / or pigmentation problems arise.

Im Fall von Druckfarben sind die Bindemittelanteile und die Schichtdicken generell sehr viel niedriger als in Lacken. Dies trifft vor allem für Tiefdruckfarben zu. Mit konventionellen Aluminiumpigmenten pigmentierte Tiefdruckfarben weisen einen Festkörpergehalt von ca. 40 Gew.-% auf. Druckfilme hieraus weisen eine Nassfilmschichtdicke von ca. 3 bis 6 μm und eine Trockenfilmschichtdicke von ca. 1,5 bis 3 μm auf. Im Fall von mit PVD-Pigmenten pigmentierten Tiefdruckfarben liegen die Festkörperanteile bei ca. 15 bis 20 Gew.-% der gesamten Tiefdruckfarbe. Damit gehen Trockenfilmschichtdicken von nur 0,5 bis 1,5 μm einher. Bei diesen äußerst geringen Schichtdicken ist insbesondere in der Rückseitenapplikation ist eine weitgehend gleichförmige planparallele Orientierung der Metallpigmente nötig. Diese konnte bisher nur durch PVD-Pigmente erreicht werden. Die erfindungsgemäßen Metallpigmente aus der Nassmahlung weisen eine ähnliche mittlere Teilchendicke sowie eine ähnliche Teilchendickenverteilung auf. Nur derartige Pigmente, die bisher nicht zugänglich waren, können einen mit PVD-Pigmenten vergleichbaren optischen Effekt in der Rückseitenapplikation aufweisen. Es sind mit den erfindungsgemäßen Metallpigmenten praktisch keine Unterschiede in der optischen Qualität zu PVD-Pigmente in Tiefdruckanwendungen festzustellen.In the case of printing inks, the binder contents and the layer thicknesses are generally much lower as in paints. This is especially true for gravure inks. Gravure inks pigmented with conventional aluminum pigments have a solids content of about 40% by weight. Print films hereof have a wet film thickness of about 3 to 6 microns and a dry film thickness of about 1.5 to 3 microns. In the case of gravure inks pigmented with PVD pigments, the solids content is about 15 to 20% by weight of the total gravure ink. This is accompanied by dry film thicknesses of only 0.5 to 1.5 microns. With these extremely low layer thicknesses, a substantially uniform plane-parallel orientation of the metal pigments is necessary, in particular in the back side application. Until now, this could only be achieved with PVD pigments. The metal pigments according to the invention from the wet grinding have a similar average particle thickness and a similar particle thickness distribution. Only such pigments, which were previously inaccessible, can have a PVD pigments comparable optical effect in the backside application. There are practically no differences in the optical quality of PVD pigments in gravure printing applications with the metal pigments according to the invention.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente nachträglich mit einem passivierenden Inhibitor und/oder einer passivierenden Korrosionsschutzschicht belegt bzw. beschichtet. Derartige Beschichtungen ermöglichen erst den sicheren Einsatz der erfindungsgemäßen Pigmente in Wasserlacken und/oder in Außenanwendungen.at a further embodiment of the invention become the aluminum pigments of the invention later with a passivating inhibitor and / or a passivating Corrosion protection layer coated or coated. Such coatings enable only the safe use of the pigments of the invention in water-based paints and / or in outdoor applications.

Der Wirkungsmechanismus der Passivierungsschichten ist komplex. Bei Inhibitoren beruht er zumeist auf sterischen Effekten. Der größte Teil der Inhibitoren hat daher auch eine orientierende Wirkung im Sinne von "leafing" und "non-leafing", d. h. im Anwendungsmedium aufschwimmend bzw. nicht aufschwimmend.Of the Mechanism of action of the passivation layers is complex. at Inhibitors are usually based on steric effects. The biggest part The inhibitors therefore also have an orienting effect in the sense of "leafing" and "non-leafing", d. H. in the application medium Floating or not floating.

Die Inhibitoren werden üblicherweise in niedrigen Konzentrationen in der Größenordnung von 0,5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Aluminiumpigmentes, zugegeben.The Inhibitors usually become in low concentrations of the order of 0.5% by weight to 15% by weight, based on the weight of the aluminum pigment used, added.

Für die Inhibierung kommen vorzugsweise in Frage:

– Organisch modifizierte Phosphonsäuren bzw. deren Ester der allgemeinen Formel R-P(O)(OR₁)(OR₂), wobei: R = Alkyl, Aryl, Alkyl-aryl, Aryl-alkyl sowie Alkylether, insbesondere ethoxylierte Alkylether und R₁, R₂ = H, C_nH_2n+1, mit n = 1–6 ist, wobei Alkyl jeweils verzweigt oder unverzweigt sein kann. R₁ kann gleich oder unterschiedlich zu R₂ sein.
- Organisch modifizierte Phosphorsäuren und -ester der allgemeinen Formel R-O-P(OR₁)(OR₂) mit R = Alkyl, Aryl, Alkyl-aryl, Aryl-alkyl sowie von Alkylether, insbesondere ethoxylierte Alkylether und R₁, R₂ = H, C_nH_2n+1, mit n = 1–6 ist, wobei Alkyl jeweils verzweigt oder unverzweigt sein kann.

For the inhibition are preferably:

- Organically modified phosphonic acids or their esters of the general formula RP (O) (OR ₁ ) (OR ₂ ), wherein: R = alkyl, aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl and alkyl ethers, in particular ethoxylated alkyl ethers and R ₁ , R ₂ = H, C _n H _{2n + 1} , where n = 1-6, wherein each alkyl may be branched or unbranched. R ₁ may be the same or different than R ₂ .
- Organically modified phosphoric acids and esters of the general formula ROP (OR ₁ ) (OR ₂ ) with R = alkyl, aryl, alkyl-aryl, aryl-alkyl and alkyl ethers, in particular ethoxylated alkyl ethers and R ₁ , R ₂ = H, C. _{n is} H _{2n + 1} , where n = 1-6, wherein each alkyl may be branched or unbranched.

Verwendet werden können reine Phosphonsäuren oder -ester oder Phosphorsäuren oder -ester oder beliebige Mischungen derselben.used can be pure phosphonic acids or esters or phosphoric acids or esters or any mixtures thereof.

Im Falle einer Vermahlung des Aluminiumgriesses in einem überwiegend wässrigen Lösemittel werden derartige Inhibitoren als Mahlhilfsmittel verwendet, um einer sicherheitstechnisch gefährlichen Wasserstoffentstehung während des Mahlvorganges vorzubeugen.in the Case of grinding the aluminum semolina in a predominantly aqueous solvent Such inhibitors are used as Mahlhilfsmittel to a safety-related dangerous Hydrogen formation during to prevent the grinding process.

Weiterhin kann die passivierende Inhibitorschicht aus korrosionsinhibierenden organisch funktionalisierten Silanen, aliphatischen oder cyclischen Aminen, aliphatischen oder aromatischen Nitroverbindungen, Sauerstoff-, Schwefel und/oder Stickstoff enthaltenden Heterocyclen wie beispielsweise Thioharnstoffderivaten, Schwefel und/oder Stickstoffverbindungen höherer Ketone, Aldehyden und Alkoholen, beispielsweise Fettalkoholen, oder Thiolen, oder Gemischen derselben bestehen oder diese umfassen. Die passivierende Inhibitorschicht kann aber auch aus den vorgenannten Substanzen bestehen. Bevorzugt sind organische Phosphonsäuren, Phosphorsäureester oder deren Gemische. Bei Verwendung von Aminverbindungen weisen diese bevorzugt organische Reste mit mehr als 6 C-Atomen auf. Bevorzugt werden derartige Amine zusammen mit organischen Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester oder deren Gemische eingesetzt.Farther can the passivating inhibitor layer of corrosion inhibiting organically functionalized silanes, aliphatic or cyclic Amines, aliphatic or aromatic nitro compounds, oxygen, Sulfur and / or nitrogen-containing heterocycles such as Thiourea derivatives, sulfur and / or nitrogen compounds higher Ketones, aldehydes and alcohols, for example fatty alcohols, or Thiols, or mixtures thereof or include these. The passivating inhibitor layer can also be from the aforementioned Substances exist. Preference is given to organic phosphonic acids, phosphoric esters or their mixtures. When using amine compounds have these prefer organic radicals with more than 6 C atoms. Prefers Such amines are used together with organic phosphonic acids and / or organophosphate or mixtures thereof used.

Die Passivierung über Korrosionsschutzbarrieren mit chemischer und physikalischer Schutzwirkung ist auf vielfältige Weise realisierbar.The Passivation over Corrosion protection barrier with chemical and physical protection on diverse Way feasible.

Passivierende Korrosionsschutzschichten, die den Aluminiumpigmenten einen besonders guten Korrosionsschutz gewährleisten, umfassen oder bestehen aus Siliciumoxid, bevorzugt Siliciumdioxid, Chromaluminiumoxid, das vorzugsweise durch Chromatierverfahren aufgebracht wird, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, polymerisierte Kunststoffharze, Phosphat, Phosphit oder Borat oder Mischungen derselben.Passivating Corrosion protection layers that give the aluminum pigments a special ensure good corrosion protection, include or consist of silica, preferably silica, Chromium alumina, preferably applied by chromating zirconia, alumina, polymerized plastic resins, Phosphate, phosphite or borate or mixtures thereof.

Bevorzugt sind Siliciumdioxidschichten und Chromaluminiumoxidschichten (Chromatierung). Weiterhin bevorzugt sind Aluminiumoxid, -hydroxid oder oxidhydratschichten, wie sie in der DE 195 20 312 A1 beschrieben werden.Preference is given to silicon dioxide layers and chromium aluminum oxide layers (chromating). Further Preferred are aluminum oxide, hydroxide or oxide hydrate layers, as described in the DE 195 20 312 A1 to be discribed.

Die SiO₂-Schichten werden bevorzugt durch Sol-Gel-Verfahren mit durchschnittlichen Schichtdicken von 10–150 nm und bevorzugt von 15–40 nm in organischen Lösemitteln aufgebracht.The SiO ₂ layers are preferably applied by sol-gel method with average layer thicknesses of 10-150 nm and preferably 15-40 nm in organic solvents.

Im Folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente dargestellt. Dieses zeichnet sich durch eine äußerst schonende Verformungsmahlung von Aluminiumgrieß aus. Im Einzelnen besteht das Verfahren aus folgenden Schritten:

The process for producing the aluminum pigments according to the invention is shown below. This is characterized by an extremely gentle deformation grinding of aluminum semolina. In detail, the method consists of the following steps:

Der Aluminiumgrieß wird bevorzugt in "Atomizern" durch Verdüsung von flüssigem Aluminium, vorzugsweise einer Aluminiumschmelze, hergestellt. Der Grieß umfaßt oder besteht aus Aluminiumpartikeln mit einer vorzugsweise weitgehend runden Form. Besonders bevorzugt werden Aluminiumgriesse mit Aluminiumpartikeln in einer kugelförmigen bis leicht ellipsoiden Form verwendet. Der nach Verdüsung einer Aluminiumschmelze erhaltene Aluminiumgrieß wird gemäß einer bevorzugten Variante klassiert, um die gewünschte Korngrößenverteilung, die auch als Kornband bezeichnet werden kann, zu erhalten.Of the Aluminum semolina is preferred in "atomizers" by atomization of liquid Aluminum, preferably an aluminum melt produced. Of the Semolina includes or consists of aluminum particles with one preferably largely round shape. Aluminum grits with aluminum particles are particularly preferred in a spherical used to slightly ellipsoidal shape. The after spraying a Aluminum melt obtained aluminum melt is according to a preferred variant classified to the desired particle size distribution, which can also be referred to as a grain belt to obtain.

Der Aluminiumgrieß ist ein sehr feiner Metallgrieß mit einer sehr engen Größenverteilung. Das Kornband der Größenverteilung wird in üblicher Weise durch Laserbeugungsspektrometrie ermittelt, wobei aus der Laserlichtbeugung die Partikelgröße ermittelt werden kann. Die Laserbeugungsspektrometrie kann dabei beispielsweise mit dem Gerät Helos der Firma Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, gemäß Herstellerangaben durchgeführt werden. Die Größenverteilung weist einen d_Grieß,10 < 3,0 μm, einen d_Grieß,50 < 5,0 μm und einen d_Grieß,90 < 8,0 μm auf. Bevorzugt umfasst die Größenverteilung einen d_Grieß,10 < 0,6 μm, einen d_Grieß,50 < 2,0 μm und einen d_Grieß,90 < 4,0 μm.The aluminum semolina is a very fine metal semolina with a very narrow size distribution. The grain size distribution band is determined in the usual way by laser diffraction spectrometry, wherein the particle size can be determined from the laser light diffraction. The laser diffraction spectrometry can be carried out, for example, with the Helos device from Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Germany, according to the manufacturer's instructions. The size distribution comprises a d _{meal, 10} <3.0 μm, a d _{meal, 50} <5.0 μm and a d _{meal, 90} <8.0 μm. Preferably, the size distribution comprises one _{grind, 10} <0.6 μm, one _{grit, 50} <2.0 μm and one _{grit, 90} <4.0 μm.

Der Grieß kann nach dem Verdüsungsschritt durch entsprechende Klassierungsschritte auf die gewünschte schmale Größenverteilung gebracht werden. Die Klassierung kann mit Windsichtern, Zyklonen und anderen bekannten Einrichtungen durchgeführt werden.Of the Semolina can after the atomization step by appropriate classification steps to the desired narrow size distribution to be brought. The classification can be made with air classifiers, cyclones and other known facilities.

Nur mit derartig feinen und relativ eng geschnittenen Aluminiumgrießen können die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente hergestellt werden. Als Untergrenze weist die Größenverteilung folgende Kenndaten auf: d_Grieß,10 > 0,15 μm, d_Grieß,50 > 0,8 μm und d_Grieß,90 > 2,0 μm. Der verwendete Aluminiumgrieß ist mithin überwiegend kein Aluminiumgrieß in nanometrischen Dimensionen.Only with such fine and relatively narrow-cut aluminum grains aluminum pigments of the invention can be prepared. As a lower limit, the size distribution has the following characteristics: d _{semolina, 10} > 0.15 μm, d _{semolina, 50} > 0.8 μm and d _{semolina, 90} > 2.0 μm. The aluminum grit used is therefore predominantly aluminum grit in nanometric dimensions.

Weiter bevorzugt sind Aluminiumgriesse mit einem d_Grieß,50-Wertebereich von 0,9 bis 3,0 μm und noch weiter bevorzugt von 0,95 bis 2,5 μm.Further preferred are aluminum grits with a semisole _{, 50} value range from 0.9 to 3.0 microns, and even more preferably from 0.95 to 2.5 microns.

Diese bevorzugt verwendeten Aluminiumgriesse weisen bevorzugt einen Span ihrer Größenverteilung, der in üblicher Weise als Δd_Grieß = (d_Grieß,90 – d_Grieß,10)/d_Grieß,50 definiert ist, von 30% bis 200% und weiter bevorzugt von 40%–180% und ganz besonders bevorzugt von 50% bis 170% auf.These preferably used aluminum grits preferably have a span of their size distribution, which is defined in the usual way as Δd _semolina = (d _{semolina, 90} - d _{semolina, 10} ) / d _{semolina, 50} , from 30% to 200% and more preferably from 40%. -180% and most preferably from 50% to 170%.

Die Verwendung eines derartig feinen Aluminiumgrießes mit enger Größenverteilung ist von essentieller Bedeutung für die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallpigmente. Während der Verformungsmahlung werden die Aluminiumgrießpartikel nicht völlig gleichmäßig verformt: dies bedeutet, dass einige Partikel stärker verformt werden, während ein Teil der Grießpartikel erst sehr spät während der Vermahlung verformt werden. Ein Grund hierfür ist auch die Tatsache, dass die Verformungswahrscheinlichkeit einer Partikel von seiner Größe abhängt. So besitzen bereits zu Plättchen vorverformte Partikel eine höhere spezifische Fläche als noch unverformter Grieß und demgemäß eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter verformt zu werden. Die Breite der Größenverteilung des Grießes geht somit nicht nur in die Größenverteilung der daraus geformte Aluminiumplättchen ein, sondern auch in die Verteilung der Dickenverteilung. Für schmale Dickenverteilungen muß daher ein Aluminiumgrieß mit entsprechend geringer Größenvarianz verwendet werden.The Use of such a fine aluminum grit with narrow size distribution is essential for the preparation of the metal pigments of the invention. During the Deformation milling, the aluminum granules are not completely uniformly deformed: this means that some particles become more deformed while a Part of the semolina particles very late while the grinding be deformed. One reason for this is the fact that the deformation probability of a particle depends on its size. So already have platelets pre-formed particles a higher specific area as still undeformed semolina and accordingly a higher probability to be deformed further. The breadth of the size distribution of the semolina goes thus not only in the size distribution the molded aluminum plate but also in the distribution of thickness distribution. For narrow Thickness distributions must therefore an aluminum semolina with correspondingly small size variance be used.

Der zur Herstellung der erfindungsgemäßen plättchenförmigen Aluminiumpigmente verwendete Aluminiumgrieß weist weiterhin einen sehr geringen Oxidgehalt auf. Der Gehalt an Aluminiumoxid im Aluminiumgrieß wird durch Aufschmelzen des Aluminiumgrießes mit Kohlenstoff und Bestimmung des dabei entstehenden Kohlenmonoxids mittels eines handelsüblichen Gerätes (z. B. Omat 3500 der Fa. JUWE GmbH) bestimmt. Der Gehalt an Aluminiumoxid im Aluminiumgrieß beträgt weniger als 5 Gew.-%, bevorzugt weniger 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger 1,0 Gew.-% bezogen auf den Aluminiumgrieß.The aluminum semolina used for producing the platelet-shaped aluminum pigments according to the invention furthermore has a very low oxide content. The content of aluminum oxide in the aluminum semolina is determined by melting the aluminum grit with carbon and determining the resulting carbon monoxide by means of a commercially available device (eg Omat 3500 from JUWE GmbH). The content of aluminum oxide in the aluminum powder is less than 5% by weight, preferably less than 1.5% by weight and particularly preferably less than 1.0% by weight, based on the aluminum semolina.

Um diese geringen Oxidgehalte zu erreichen wird der Verdüsungsschritt bevorzugt unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Als Inertgase werden vorzugsweise Stickstoff und/oder Helium eingesetzt.Around to achieve these low oxide levels becomes the atomization step preferably under an inert gas atmosphere carried out. The inert gases used are preferably nitrogen and / or helium.

Die Reinheit des bei der Verdüsung verwendeten Aluminiums beträgt vorzugsweise 99,0 bis über 99,9 Gew.-%. Der Grieß kann in entsprechend geringen Mengen die üblichen Legierungsbestandteile (z. B. Mg, Si, Fe) enthalten.The Purity of the atomization used aluminum preferably 99.0 to about 99.9 wt .-%. The semolina can in correspondingly small amounts, the usual alloying constituents (eg, Mg, Si, Fe).

Der Aluminiumgrieß wird unter Verwendung eines Mahlwerks, vorzugsweise einer Kugelmühle oder einer Rührwerkskugelmühle, in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen als Mahlhilfsmittel und von Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 1,2 bis 13 mg aufweisen, vermahlen. Aufgrund der äußerst schonenden Mahlweise dauert diese Mahlung vergleichsweise lang. Die Mahldauer beträgt bevorzugt 15 bis 100 h, bevorzugt 16 bis 80 h und besonders bevorzugt 17 bis 70 h.Of the Aluminum semolina is using a grinder, preferably a ball mill or a Agitator ball mill, in Presence of solvents and lubricants as grinding aids and grinding media, the have a single weight of 1.2 to 13 mg, ground. by virtue of the extremely gentle Milling takes this grind comparatively long. The grinding time is preferably 15 to 100 h, preferably 16 to 80 h and more preferably 17 to 70 h.

Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung weisen die Mahlkörper ein Einzelgewicht von 2,0 bis 12,5 mg und besonders bevorzugt von 5,0 bis 12,0 mg auf. Als Mahlkörper werden vorzugsweise sphärische Körper, weiter bevorzugt Kugeln verwendet.According to one preferred embodiment of the invention, the grinding media Individual weight of 2.0 to 12.5 mg and more preferably of 5.0 up to 12.0 mg. As a grinding media are preferably spherical Body, more preferably used balls.

Bevorzugt sind Kugeln mit sehr glatter Oberfläche, möglichst runder Form und weitgehend einheitlicher Größe. Das Kugelmaterial kann aus Stahl, Glas oder Keramik, wie z. B. Zirkoniumoxid oder Korund sein. Die Temperaturen während des Mahlvorganges liegen im Bereich von 10°C bis 70°C. Bevorzugt sind Temperaturen in einem Bereich von 25°C bis 45°C.Prefers are spheres with a very smooth surface, as round as possible and largely uniform size. The Ball material may be steel, glass or ceramic, such as. Zirconium oxide or corundum. The temperatures during the grinding process are in the range of 10 ° C up to 70 ° C. Temperatures in a range of 25 ° C to 45 ° C are preferred.

Besonders bevorzugt sind Kugeln aus Glas und einem mittleren Einzelgewicht von 2,0 bis 12,5 mg.Especially preferred are balls of glass and a medium individual weight from 2.0 to 12.5 mg.

Weiterhin sind bevorzugt sind Kugeln aus Stahl und einem mittleren Einzelgewicht von 1,2 bis 4,5 mg und besonders bevorzugt einem mittleren Einzelgewicht von 1,4 bis 4,0 mg sowie weiterhin besonders bevorzugt einem mittleren Einzelgewicht von 2,0 bis 3,5 mg.Farther are preferred are steel balls and a medium individual weight from 1.2 to 4.5 mg, and more preferably an average individual weight from 1.4 to 4.0 mg, and more preferably a medium Individual weight from 2.0 to 3.5 mg.

Die langen Mahlzeiten führen zu einer Vielzahl von Pigment-Kugel-Stößen. Dadurch wird das Pigment sehr gleichmäßig ausgeformt, wodurch eine sehr glatte Oberfläche und eine sehr enge Dickenverteilung ausgebildet ist.The lead long meals to a variety of pigment-ball shocks. This will make the pigment very evenly formed, giving a very smooth surface and a very narrow thickness distribution is formed.

Bezogen auf die Vermahlung in einer Kugelmühle ist die kritische Drehzahl n_krit ein wichtiger Parameter, der angibt, ab wann die Kugeln durch die Zentrifugalkräfte an die Mühlenwand gepresst werden und praktisch keine Mahlung mehr stattfindet:

wobei D der Trommeldurchmesser
und g die Gravitationskonstante ist.With regard to grinding in a ball mill, the critical speed n _{crit is} an important parameter which indicates when the balls are pressed against the mill wall by the centrifugal forces and practically no grinding takes place:

where D is the drum diameter
and g is the gravitational constant.

Die Umdrehungsgeschwindigkeiten der Kugelmühle betragen vorzugsweise 25% bis 68%, weiter vorzugsweise 28% bis 60% und besonders bevorzugt 30% bis unter 50% und weiterhin besonders bevorzugt 35% bis 45% der kritischen Drehzahl n_krit.The rotational speeds of the ball mill are preferably 25% to 68%, more preferably 28% to 60% and more preferably 30% to less than 50% and still more preferably 35% to 45% of the critical speed n _crit .

Niedrige Umdrehungsgeschwindigkeiten begünstigen eine langsame Verformung des Aluminiumgriesses. Um eine langsame Verformung zu bewirken, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt auch leichte Mahlkugeln verwendet. Mahlkugeln mit einem Einzelgewicht über 13 mg verformen den Aluminiumgrieß zu stark, was zu vorzeitigem Bruch führt.Low Favor rotational speeds a slow deformation of the aluminum semolina. To a slow one To cause deformation, in the inventive method preferably also used light grinding balls. Grinding balls with one Single weight over 13 mg deform the aluminum meal too much, leading to premature Break leads.

Im Unterschied zu herkömmlichen Mahlverfahren wird der Aluminiumgrieß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum überwiegenden Anteil nicht vermahlen bzw. zerkleinert, sondern äußerst schonend über einen längeren Zeitraum verformt.in the Difference to conventional Grinding process is the aluminum semolina in the process of the invention for the most part Not ground or crushed portion, but very gently on a longer Period deformed.

Die Vermahlung mit sehr leichten Kugeln in Verbindung mit geringen Drehzahlen und einer langen Vermahldauer führt zu einer äußerst schonenden Vermahlung, bei der sehr dünne Aluminiumpigmente erhalten werden. Da der eingesetzte Aluminiumgrieß eine sehr enge Korngrößenverteilung aufweist, weisen auch die erfindungsgemäßen Aluminiumeffektpigmente eine sehr einheitliche Dickenverteilung auf.The grinding with very light balls in conjunction with low speeds and a long Ver Grinding time leads to extremely gentle grinding, which results in very thin aluminum pigments. Since the aluminum grit used has a very narrow particle size distribution, the aluminum effect pigments according to the invention also have a very uniform thickness distribution.

Die Mahlung kann in einem Lösemittel bei einem Gewichtsverhältnis von Lösemittel zu Aluminiumgrieß von 2,5 bis 10 und bei einem Gewichtsverhältnis der Mahlkugeln zu Aluminiumgrieß von 20–110 und mit Schmierstoffen als Mahlhilfsmittel stattfinden.The Grinding can be done in a solvent at a weight ratio of solvents to aluminum semolina of 2.5 to 10 and at a weight ratio of the grinding balls to Aluminumgrieß of 20-110 and take place with lubricants as a grinding aid.

Als Schmierstoffe können während der Vermahlung eine Vielzahl von Verbindungen verwendet werden.When Lubricants can while Milling a variety of compounds are used.

Hierbei sind die schon seit langer Zeit verwendeten Fettsäuren mit Alkylresten von 10 bis 24 C-Atomen zu nennen. Vorzugsweise werden Stearinsäure, Ölsäure oder Mischungen derselben verwendet. Dabei führt Stearinsäure als Schmiermittel zu leafing-Pigmenten, Ölsäure hingegen zu non-leafing-Pigmenten. Leafing-Pigmente sind dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem Anwendungsmedium, beispielsweise einem Lack oder eine Druckfarbe aufschwimmen, d. h. sich an der Oberfläche des Anwendungsmediums anordnen. Non-leafing-Pigmente ordnen sich hingegen im Anwendungsmedium an. Den Fettsäuren können zusätzlich beispielsweise langkettige Aminoverbindungen zugesetzt werden. Die Fettsäuren können tierischen oder auch pflanzlichen Ursprungs sein. Ebenfalls können organische Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester als Schmiermittel verwendet werden.in this connection are the fatty acids that have been used for a long time To name alkyl radicals of 10 to 24 carbon atoms. Preferably Stearic acid, oleic acid or Mixtures of the same used. This leads stearic acid as Lubricant to leafing pigments, oleic acid, however, to non-leafing pigments. Leafing pigments are characterized by being present in an application medium, For example, float a paint or an ink, d. H. on the surface arrange the application medium. Non-leafing pigments arrange themselves however, in the application medium. The fatty acids may additionally be, for example, long-chain Amino compounds are added. The fatty acids can be animal or vegetable Be of origin. Likewise organic phosphonic acids and / or phosphoric acid esters be used as a lubricant.

Das Schmiermittel sollte nicht in zu geringer Menge eingesetzt werden, da anderenfalls infolge der starken Ausformung des Aluminiumgriesses die sehr großen Oberflächen der hergestellten plättchenartigen Aluminiumpigmente nur ungenügend durch adsorbiertes Schmiermittel abgesättigt werden. In diesem Fall kommt es zu Kaltverschweißungen. Typische Mengen sind daher 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 4 bis 18 Gew.-% und besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% Schmiermittel bezogen auf das eingesetzte Aluminiumgewicht.The Lubricant should not be used in too small amounts otherwise due to the strong shape of the aluminum grit the very big one surfaces the produced platelet-like aluminum pigments only insufficient be saturated by adsorbed lubricant. In this case comes it to cold welding. Typical amounts are therefore 1 to 20 wt .-%, preferably 4 to 18 wt .-% and particularly preferably 8 to 15 wt .-% lubricant based on the used aluminum weight.

Die Wahl des Lösemittels ist an sich unkritisch. Man kann übliche Lösemittel wie Testbenzin, Solvent Naphtha etc. einsetzen. Auch die Verwendung von Alkoholen, wie z. B. Isopropanol, Ether, Ketone, Ester usw. ist möglich.The Choice of solvent is not critical in itself. You can common solvents such as white spirit, solvent naphtha etc. use. The use of alcohols, such as. For example isopropanol, Ethers, ketones, esters, etc. are possible.

Ebenfalls kann Wasser (im zumindest überwiegenden Teil) als Lösemittel verwendet werden. In diesem Fall sollten die eingesetzten Schmiermittel allerdings deutlich korrosionsinhibierende Wirkung haben. Bevorzugt sind hier Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester, die auch ethoxylierte Seitenketten tragen können. Auch die Zugabe von Korrosionsinhibitoren während der Mahlung ist hier vorteilhaft.Also can water (in the at least predominant Part) as a solvent be used. In this case, the lubricants used should however, have a markedly corrosion-inhibiting effect. Prefers here are phosphonic acids and / or phosphoric acid esters, which can also carry ethoxylated side chains. Also the addition of corrosion inhibitors while Grinding is advantageous here.

Bedingt durch das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren sind die Aluminiumpigmente äußerst vorteilhaft frei von anhaftenden Polymerfolien. Daher besitzen diese nicht die Nachteile von noch mit Resten des "release-coats" behafteter Aluminiumpigmente, die durch PVD-Verfahren hergestellt werden. Zudem ist ihre Herstellungsweise billiger als bei der aufwendigen PVD-Herstellung. Die Trennung der hergestellten Aluminiumpigmente von den Mahlkörpern, vorzugsweise Mahlkugeln, kann auf herkömmliche Art und Weise durch Siebung erfolgen.conditioned by the production method according to the invention the aluminum pigments are extremely beneficial free of adherent polymer films. Therefore, these do not own the Disadvantages of even with residues of the "release-coats" afflicted aluminum pigments by PVD process are produced. In addition, their method of production cheaper than the expensive PVD production. The separation of produced aluminum pigments from the grinding media, preferably grinding balls, can be on conventional Way done by screening.

Nach der Vermahlung des Aluminiumgrieß werden die erhaltenen Aluminiumpigmente von den Mahlkörpern, vorzugsweise den Mahlkugeln, abgetrennt.To The grinding of the aluminum grit becomes the aluminum pigments obtained from the grinding media, preferably the grinding balls, separated.

In einem weiteren Verfahrensschritt können die erhaltenen Aluminiumpigmente einer Größenklassifikation unterzogen werden. Diese Klassifikation sollte schonend durchgeführt werden, um die dünnen Aluminiumpigmente nicht zu zerstören. Es kann sich dabei beispielsweise um eine Nasssiebung, eine Dekantierung oder auch einer Trennung durch Sedimentation, beispielsweise infolge der Schwerkraft oder durch Zentrifugieren, handeln. Bei der Nasssiebung wird i. d. R. der Grobanteil herausgesiebt. Bei den anderen Verfahren kann insbesondere der Feinstanteil abgetrennt werden. Anschließend wird die Suspension von überschüssigem Lösemittel getrennt, z. B. mit Hilfe einer Filterpresse, Zentrifuge und/oder eines Filter.In a further process step, the resulting aluminum pigments a size classification be subjected. This classification should be done gently, around the thin ones Not to destroy aluminum pigments. It may be, for example, a wet sieving, a decantation or also a separation by sedimentation, for example as a result gravity or by centrifuging. In the wet sieving will i. d. R. the coarse fraction sieved out. In the other procedures In particular, the fines can be separated. Subsequently, will the suspension of excess solvent separated, z. B. using a filter press, centrifuge and / or a filter.

Im letzten Schritt erfolgt sodann eine Weiterverarbeitung zur gewünschten Darreichungsform.in the last step is then a further processing to the desired Dosage form.

Obwohl die erfindungsgemäßen Metallpigmente im Vergleich zu PVD-Pigmenten eine ähnliche Dicke und eine ähnliche Dickenverteilung aufweisen, sind sie überraschenderweise wesentlich einfacher handhabbar. In ihren Angebotsformen sind die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente vorteilhafterweise nicht auf die bei PVD-Pigmenten übliche niedrig konzentrierte Dispersionsform beschränkt.Even though the metal pigments of the invention similar thickness and similar to PVD pigments Have thickness distribution, they are surprisingly essential easier to handle. In their supply forms are the aluminum pigments of the invention advantageously not low in the case of PVD pigments concentrated dispersion form limited.

So kann man analog zu konventionellen Aluminiumpigmenten die Pastenform wählen. Der Festkörpergehalt beträgt hierbei 30 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 45 bis 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Paste.So can be analogous to conventional aluminum pigments, the paste form choose. The solids content is in this case 30 to 65 wt .-%, preferably 40 to 60 wt .-% and especially preferably 45 to 55 wt .-% based on the total weight of the paste.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente durch Austrocknen in eine Pulverform, vorzugsweise in eine nichtstaubende Pulverform, überführt werden. Das getrocknete Pulver kann durch Zugabe sehr kleiner Mengen Lösemittel, beispielsweise von 1 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-%, wie zum Beispiel von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Pulver und Lösemittel, in einem geeigneten Homogenisator zu einem nicht staubenden Metallpulver weiterverarbeitet werden. Auch kann der Filterkuchen zunächst ausgetrocknet und anschließend mit einem anderen Lösemittel wieder angepastet werden (Umnetzen).Farther can the aluminum pigments of the invention by drying in a powder form, preferably in a non-dusty Powder form, be transferred. The dried powder can be prepared by adding very small amounts of solvent, for example, from 1 wt% to less than 10 wt%, such as from 3 to 5 wt .-%, based on the total weight of powder and solvent, in a suitable homogenizer to a non-dusting metal powder be further processed. The filter cake can also be dried out first and subsequently with another solvent be pasted again (meshing).

Überraschenderweise können die Aluminiumpigmente aber auch durch Versetzen des Filterkuchens mit einer geeigneten Dispersion eines geeigneten Harzes zu einem Granulat, zu Pellets, Briketts, Tabletten oder Würstchen überführt werden. Diese Darreichungsformen besitzen die Vorteile, dass sie nicht stauben, eine leichte Dosierbarkeit aufweisen und hervorragend dispergierbar sind.Surprisingly can the aluminum pigments but also by moving the filter cake with a suitable dispersion of a suitable resin to a granulate, to pellets, briquettes, tablets or sausages. These dosage forms have the advantages that they do not dust, easy dosing and are highly dispersible.

Die Pelletierung kann auf einem Pelletierteller auf herkömmliche Art und Weise durchgeführt werden. Das Tablettieren kann in einer Tablettiervorrichtung erfolgen. Die Würstchen können durch ein Pressverfahren aus Aluminiumpaste oder -pulver hergestellt werden oder indem eine Aluminiumpaste durch einen Extruder extrudiert wird und die extrudierten Pastenstränge durch eine umlaufende Messeranordnung zerteilt werden. Ein Granulieren der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente kann beispielsweise durch Sprühgranulieren erfolgen.The Pelleting can be done on a pelletizing dish to conventional Fashion performed become. The tableting can be done in a tabletting device. The sausages can made by pressing from aluminum paste or powder or by extruding an aluminum paste through an extruder is and the extruded paste strands by a rotating knife assembly be parted. Granulating the aluminum pigments of the invention can, for example, be spray-granulated respectively.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente können äußerst vorteilhaft in Granulaten oder Pellets mit hohen Aluminiumpigmentgehalten, beispielsweise von 90 Gew.-% bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von 70 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bereitgestellt werden.The aluminum pigments according to the invention can be extremely beneficial in granules or pellets with high aluminum pigment contents, for example from 90% to 35%, preferably from 70% to 40%, by weight, to be provided.

Aufgrund der recht hohen spezifischen Oberfläche der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente werden beispielsweise zur Pelletierung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente relativ große Mengen an Dispergierharz verwendet. Vorzugsweise werden 2–50 Gew.-%, weiter bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, Harz, bezogen auf die Gesamtformulierung der Pellets verwendet.by virtue of the rather high specific surface area of the aluminum pigments according to the invention For example, for pelletizing the aluminum pigments of the invention relatively large Amounts of dispersing resin used. Preferably, 2-50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, resin, based on the total formulation the pellets used.

Zur Pelletierung kann eine Vielzahl von Dispergierharzen verwendet werden. Beispiele hierfür sind sowohl natürlich vorkommende wie auch synthetische Harze. Sie umfassen beispielsweise Alkydharze, Carboxymethyl- und Carboxyethylcelluloseharze, Cellulose Acetat, Cellulose Acetat Propionat (CAP) und Cellulose Acetat Butyrat (CAR), Cumarol-Indenharze, Epoxidester, Epoxid-Melamin und Epoxid-Phenol-Kondensate, Ethyl- und Methylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Keton- und Maleinsäureharze, Kolophoniumharze, Melaminharze, Nitrocelluloseharze, Phenol- und modifizierte Phenolharze, Polyacrylamid-, Polycarbonat-, Polyamid-, Polyester-, Polyether-, Polyurethan-, und Vinylharze.to Pelleting can be used a variety of dispersing resins. Examples of this are both natural occurring as well as synthetic resins. They include, for example Alkyd resins, carboxymethyl and carboxyethylcellulose resins, cellulose Acetate, cellulose acetate propionate (CAP) and cellulose acetate butyrate (CAR), coumarol-indene resins, epoxy esters, epoxide-melamine and epoxide-phenol condensates, ethyl- and methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, ketone and maleic acid resins, rosin resins, Melamine resins, nitrocellulose resins, phenolic and modified phenolic resins, Polyacrylamide, polycarbonate, polyamide, polyester, polyether, Polyurethane, and vinyl resins.

Unter diesen polymeren Harzen sind insbesondere zu erwähnen: acrylatische Copolymere und Acrylesterharze, Polyacrylonitril- und Acrylonitrilcopolymerharze, Copolymere aus Butadien und Vinylidenchloride, Butadien/Styrol Copolymere, Methylacrylat- und Methylmethacrylatcopolymere; sowie Polybuten-, Polyisobutylen-, Polyvinylacetat-, Polyvinylakohol-, Polyvinylchlorid-, Polyvinylether-, Polyvinylpyrrolidon- und Polystyrolharze. Weitere Copolymere beinhalten Styrol/Maleinsäureanhydrid- und Styrol/Schellackharze, Vinyl-chlorid/Vinylacetat-, Vinylchlorid/Vinylether- und Vinylchlorid/Vinylidenchloridharze.Under To be mentioned in particular of these polymeric resins are: acrylic copolymers and acrylic ester resins, polyacrylonitrile and acrylonitrile copolymer resins, Copolymers of butadiene and vinylidene chlorides, butadiene / styrene copolymers, Methyl acrylate and methyl methacrylate copolymers; as well as polybutene, Polyisobutylene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, Polyvinyl ether, polyvinyl pyrrolidone and polystyrene resins. Further Copolymers include styrene / maleic anhydride and styrene / shellac resins, Vinyl chloride / vinyl acetate, vinyl chloride / vinyl ether and vinyl chloride / vinylidene chloride resins.

Ferner kommen natürlich vorkommende Harze wie Gummi Arabicum, Gutta Percha, Casein und Gelatine in Betracht.Further come naturally occurring resins such as gum arabic, gutta percha, casein and gelatin into consideration.

Bevorzugt sind Aldehydharze wie die der Laropalserie der BASF AG, Ludwigshafen. Weiterhin kommen Wachse als Bindermaterialien in Frage. Hier sind als Beispiele natürliche Wachse wie Bienenwachs, Candelilla-, Carnauba-, Montan- sowie Parafinwachse zu nennen. Ebenso kommen synthetische Wachse wie beispielsweise PE-Wachse in Betracht.Prefers are aldehyde resins such as the Laropalserie of BASF AG, Ludwigshafen. Furthermore, waxes come as binder materials in question. Here are as examples natural Waxes such as beeswax, candelilla, carnauba, montan and paraffin waxes to call. Likewise, synthetic waxes such as PE waxes into consideration.

Die vorgenannten Präparationen lassen sich beispielsweise in Lacksysteme oder Druckfarben sehr gut einarbeiten, ohne dass es zu unerwünschten Agglomerationen von Aluminiumpigmenten kommt.The aforementioned preparations can be very well, for example, in coating systems or printing inks incorporate without causing undesired agglomeration of Aluminum pigments comes.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass die Agglomerationsneigung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente deutlich geringer ist als die von PVD-Pigmenten.It has surprisingly been found that the Agglomerationsneigung the inventive Aluminum pigments is significantly lower than that of PVD pigments.

Es wird vermutet, dass dieser Effekt mit der Rauheit der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente verbunden ist. Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente weisen aufgrund des Herstellungsverfahrens ein gewisses Maß an Rauheit bzw. Welligkeit auf, die eine planparallele Anlagerung, d. h. eine Agglomeration von Aluminiumpigmenten aneinander verhindert, ohne dass es überraschenderweise zu einer wesentlichen Beeinträchtigung der optischen Eigenschaften, wie Reflexionsvermögen und Glanz, der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente kommt.It it is believed that this effect with the roughness of the aluminum pigments of the invention connected is. The aluminum pigments of the invention show a certain degree of roughness due to the manufacturing process or ripple, which has a plane-parallel attachment, d. H. a Agglomeration of aluminum pigments prevents each other, without that, surprisingly to a significant impairment the optical properties, such as reflectivity and gloss, of the aluminum pigments of the invention comes.

Im Unterschied zu PVD-Pigmenten weisen die übereinander gelagerten erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente aufgrund der Rauheit bzw. Welligkeit nur punktförmige Kontaktflächen zueinander auf. Dadurch wird – im Unterschied zu PVD-Pigmenten – die Ausbildung kurzreichender Anziehungskräfte wie van der Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrücken minimiert und mithin eine Agglomeration oder Aggregation erschwert.in the In contrast to PVD pigments, the superimposed aluminum pigments according to the invention have one another due to the roughness or waviness only punctiform contact surfaces to each other on. This will - in Difference to PVD pigments - the training short-range attractions like van der Waals forces or Hydrogen bonds minimized and thus aggravated agglomeration or aggregation.

Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente finden Verwendung in Coatings, Lacken, Druckfarben, Pulverlacken, Kunststoffen und kosmetischen Formulierungen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in Druckfarben und in Nagellackformulierungen verwendet. Die erfindungsgemäßen Druckfarben, Nagellacke bzw. Coatings besitzen ein ausgeprägtes metallisches Aussehen mit dem Eindruck eines flüssigen Metalls.The aluminum pigments according to the invention find use in coatings, paints, printing inks, powder coatings, Plastics and cosmetic formulations. Preferably the aluminum pigments of the invention used in printing inks and nail polish formulations. The printing inks of the invention, Nail varnishes or coatings have a pronounced metallic appearance with the impression of a liquid Metal.

Besonders bevorzugt finden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in Druckfarben Verwendung. Ganz besonders finden die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente in Tiefdruck-, Sieb oder Flexodruckfarben Verwendung Die durch nachträgliche Beschichtungen passivierten erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente finden bevorzugt Verwendung in Wasserlacken und Außenanwendungen.Especially The aluminum pigments of the invention are preferably found in printing inks Use. The aluminum pigments according to the invention are especially preferred in rotogravure, screen or flexo printing inks Use Due to subsequent coatings passivated aluminum pigments of the invention preferably find use in water-based paints and outdoor applications.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine die erfindungsgemäßen Metallpigmente enthaltende Druckfarbe, im speziellen eine Flüssig-Druckfarbe wie Tief-, Flexo- oder Siebdruckfarbe.One Another object of the invention is a metal pigments of the invention containing ink, in particular a liquid ink such as gravure, Flexo or screen printing ink.

Derartige Tief-, Flexo- oder Siebdruckfarben enthalten Lösemittel bzw. Lösemittelgemische. Diese dienen u. a. zum Lösen der Bindemittel, aber auch zur Einstellung wichtiger Anwendungseigenschaften der Druckfarben, wie beispielsweise der Viskosität oder der Trocknungsgeschwindigkeit.such Gravure, flexographic or screen printing inks contain solvents or solvent mixtures. These serve u. a. to release the binder, but also to adjust important application properties the inks, such as the viscosity or the rate of drying.

Für Flüssig-Druckfarben wie Flexo- und Tiefdruckfarben eingesetzte Lösemittel umfassen insbesondere niedrig siedende Lösemittel. Der Siedepunkt beträgt im Regelfalle nicht mehr als 140°C. Höher siedende Lösemittel werden nur in kleineren Mengen zur Einstellung der Trocknungsgeschwindigkeit eingesetzt. Siebdruckfarben sind ähnlich formuliert wie Flexo- oder Tiefdruckfarben, sie sind lediglich etwas höher viskos eingestellt und weisen üblicherweise Lösemittel mit etwas höheren Siedepunkten auf. Beispiele geeigneter Lösemittel für Flüssigdruckfarben umfassen Ethanol, 1-Propanol oder 2-Propanol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol oder Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl- oder n-Butylacetat. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener Lösemittel eingesetzt werden. Beispielsweise kann es sich um ein Gemisch aus Ethanol und Estern wie Ethylacetat oder Propylacetat handeln. Für das Drucken mit Flexodruckplatten ist es regelmäßig empfehlenswert, dass der Anteil der Ester am Gesamtlösemittel ca. 20–25 Gew.-% nicht überschreitet. Als Lösemittel für Flüssigdruckfarben sind bevorzugt auch Wasser oder überwiegend wässrige Lösemittelgemische einsetzbar.For liquid inks such as flexo and gravure inks used solvents include in particular low-boiling solvents. The boiling point is usually not more than 140 ° C. Higher boiling solvents are used only in smaller quantities to adjust the drying rate used. Screen printing inks are formulated similarly to flexo or gravure inks, they are just slightly more viscous and set usually solvent with something higher Boiling points on. Examples of suitable solvents for liquid inks include ethanol, 1-propanol or 2-propanol, substituted alcohols such as Ethoxypropanol or esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl or n-butyl acetate. It can Of course also mixtures of different solvents be used. For example, it may be a mixture of Ethanol and esters such as ethyl acetate or propyl acetate. For printing with flexographic printing plates it is regularly recommended that the Proportion of esters on the total solvent about 20-25 Wt .-% does not exceed. As a solvent for liquid printing inks are preferably also water or predominantly aqueous Solvent mixtures used.

Je nach Art der Druckfarbe werden üblicherweise 10 bis 60 Gew.-% Lösemittel bezüglich der Summe aller Bestandteile eingesetzt. Im Fall der erfindungsgemäßen Druckfarben erweist sich jedoch ein Bereich von 60–80 Gew.-% Lösemittel als besonders vorteilhaft.ever By type of printing ink are usually 10 to 60% by weight of solvent in terms of the sum of all components used. In the case of the printing inks according to the invention However, a range of 60-80 wt .-% solvent proves as particularly advantageous.

Strahlungshärtbare Druckfarben enthalten im allgemeinen nicht die oben genannten Lösemittel, sondern Reaktivverdünner. Reaktivverdünner erfüllen typischerweise eine Doppelfunktion. Einerseits dienen sie zum Vernetzen bzw. Härten der Druckfarbe, andererseits dienen sie aber auch wie konventionelle Lösemittel ( DE 20 2004 005 921 U1 2004.07.1 zum Einstellen der Viskosität. Beispiele umfassen Beispiele umfassen Butylacrylat, (2-Ethylhexyl)acrylat, sowie insbesondere mehrfunktionelle Acrylate wie 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropantri(meth)acrylat.Radiation-curable inks generally do not contain the abovementioned solvents, but reactive diluents. Reactive diluents typically perform a dual function. On the one hand, they serve to crosslink or cure the printing ink, on the other hand, they also serve as conventional solvents ( DE 20 2004 005 921 U1 2004.07.1 for adjusting the viscosity. Examples include examples include butyl acrylate, (2-ethylhexyl) acrylate, and especially polyfunctional acrylates such as 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate or trimethylolpropane tri (meth) acrylate.

Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Metallic-Druckfarben können prinzipiell die für Flüssig-Druckfarben üblichen Bindemittel eingesetzt werden. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck und den gewünschten Eigenschaften trifft der Fachmann eine geeignete Auswahl. Beispiele geeigneter Bindemittel umfassen Polyester, Polyamide, PVC-Copolymerisate, aliphatische und aromatische Ketonharze, Melamin-Harnstoff-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Maleinate, Kolophoniumderivate, Oase- in bzw. Casein-Derivate, Ethylcellulose, Nitrocellulose oder aromatische bzw. aliphatische Polyurethane. Es können auch Polymere oder Copolymere von Vinylacetat, Vinylalkohol, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylpyrrolidon oder Vinylacetalen eingesetzt werden. Von besonderem Vorteil können funktionelle Gruppen aufweisende hyperverzweigte Polymere, beispielsweise hyperverzweigte Polyurethane, Polyharnstoffe oder Polyesteramide eingesetzt werden, wie von WO 02/36695 und WO 02/36697 offenbart. Es können selbstverständlich auch Gemische verschiedener polymerer Bindemittel eingesetzt werden, vorausgesetzt, die ausgewählten Bindemittel weisen in Kombination miteinander keine unerwünschten Eigenschaften auf. Die Menge aller Bindemittel beträgt üblicherweise 5–40 Gew.% bzgl. der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe.As binders for the metallic printing inks according to the invention, it is possible in principle to use the binders customary for liquid printing inks. Depending on the desired application and the desired properties, the skilled person will make a suitable choice. Examples of suitable binders include polyesters, polyamides, PVC copolymers, aliphatic and aromatic ketone resins, mela min-urea resins, melamine-formaldehyde resins, maleinates, rosin derivatives, oase-in or casein derivatives, ethylcellulose, nitrocellulose or aromatic or aliphatic polyurethanes. It is also possible to use polymers or copolymers of vinyl acetate, vinyl alcohol, acrylates, methacrylates, vinylpyrrolidone or vinyl acetals. Of particular advantage, it is possible to use hyperbranched polymers having functional groups, for example hyperbranched polyurethanes, polyureas or polyesteramides, such as WO 02/36695 and WO 02/36697 disclosed. It is of course also possible to use mixtures of different polymeric binders, provided that the selected binders have no undesired properties in combination with one another. The amount of all binders is usually 5-40 wt.% With respect to the sum of all components of the printing ink.

Besonders bevorzugte Bindemittel umfassen beispielsweise Nitrocellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Acrylate, Polyvinylbutyrale sowie aliphatische und aromatische Polyurethane und Polyharnstoffe, insbesondere hyperverzweigte Polyurethane und Polyharnstoffe sowie Mischungen davon.Especially preferred binders include, for example, nitrocellulose, ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, acrylates, polyvinyl butyrals and aliphatic and aromatic polyurethanes and polyureas, in particular hyperbranched Polyurethanes and polyureas and mixtures thereof.

Als Bindemittel für wasserverdünnbare Metallic-Druckfarben kommen insbesondere Copolymere auf Basis von (Meth)acrylsäure und/oder deren Estern mit Styrol in Frage. Derartige Bindemittel sind als Lösungen oder Dispersionen für den Einsatz in Druckfarben beispielsweise unter dem Namen Zinpol^® (Fa. Worlee) kommerziell erhältlich. Weitere Beispiele umfassen aromatische bzw. aliphatische wässrige Polyurethane, Polyester und auf wässrige Polyamide.Suitable binders for water-dilutable metallic printing inks are, in particular, copolymers based on (meth) acrylic acid and / or their esters with styrene. Such binders are commercially available as solutions or dispersions for use in inks, for example, under the name of Zinpol ^® (Fa. Worlee). Other examples include aromatic or aliphatic aqueous polyurethanes, polyesters, and aqueous polyamides.

Für pastöse Druckfarben bevorzugte Bindemittel umfassen beispielsweise Kolophoniumharze oder modifizierte Kolophoniumharze. Beispiele für modifizierte Kolophoniumharze umfassen mit Polyolen wie beispielsweise Glycerin oder Pentaerythrit ganz oder teilweise veresterte Kolophoniumharze.For pasty printing inks preferred binders include, for example, rosin resins or modified rosins. Examples of modified rosin resins include with polyols such as glycerol or pentaerythritol completely or partially esterified rosin resins.

Strahlungshärtbare Druckfarben umfassen Bindemittel, die vernetzbare Gruppen umfassen, wie beispielsweise olefinische Gruppen, Vinylether- oder Epoxidgruppen. Hier liegt die Summe der Bindemittel (inklusive Reaktivverdünner) in der Regel in einem Bereich von 30–90 Gew.-% aller Bestandteile der Druckfarbe.Radiation-curable inks include binders comprising crosslinkable groups, such as olefinic groups, vinyl ether or epoxide groups. Here is the sum of the binders (including reactive diluents) usually in one Range of 30-90 Wt .-% of all components of the printing ink.

Die erfindungsgemäßen Metallic-Druckfarben können weiterhin einen oder mehrere Hilfsstoffe beziehungsweise Additive umfassen. Beispiele für Additive und Hilfsstoffe sind Füllstoffe wie Calciumcarbonat, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat. Wachse erhöhen die Abriebfestigkeit und dienen der Erhöhung der Gleitfähigkeit. Beispiele sind insbesondere Polyethylenwachse, oxidierte Polyethylenwachse, Petroleumwachse oder Ceresinwachse. Fettsäureamide können zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Für strahlungshärtbare Druckfarben wird als Additiv weiterhin mindestens ein Fotoinitiator oder ein Fotoinitiatorsystem eingesetzt. Zum Dispergieren der Effektpigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden. Mittels Fettsäuren kann ein Aufschwimmen der Effektpigmente in der gedruckten Schicht erreicht werden, so dass die Pigmente in an der oberen Grenzfläche der Druckschicht angereichert sind. Hierdurch können vorteilhaft verbesserte Metallic-Effekte erzielt werden. Weiterhin können auch Antiabsetzmittel zugesetzt werden. Derartige Zusätze verhindern die Sedimentation der Effektpigmente. Beispiele umfassen Kieselsäure, Cellulose-Derivate oder auch Wachse.The Metallic printing inks according to the invention can furthermore one or more auxiliaries or additives include. examples for Additives and auxiliaries are fillers such as calcium carbonate, alumina hydrate or aluminum or magnesium silicate. Increase waxes the abrasion resistance and serve to increase the lubricity. Examples are in particular polyethylene waxes, oxidized polyethylene waxes, Petroleum waxes or ceresin waxes. Fatty acid amides can be used to increase the Surface smoothness used become. Plasticizers serve to increase the elasticity of the dried Film. For radiation Printing inks will continue as an additive at least one photoinitiator or a photoinitiator system. For dispersing the effect pigments can Dispersing aids are used. By means of fatty acids can achieved a floating of the effect pigments in the printed layer so that the pigments in at the upper interface of the Enriched printing layer. This can advantageously improved metallic effects be achieved. Furthermore you can also anti-settling agents are added. Prevent such additives the sedimentation of the effect pigments. Examples include silicic acid, cellulose derivatives or waxes.

Zur Formulierung der besonders bevorzugten dünnflüssigen Flexo-, Tief- oder Siebdruckfarben ist der Zusatz von Antiabsetzmitteln meist empfehlenswert, wenngleich nicht immer unbedingt erforderlich. Die Gesamtmenge aller Additive und Hilfsstoffe sollte üblicherweise 20 Gew.-% bezüglich der Summe aller Bestandteile der Druckfarbe nicht übersteigen und beträgt bevorzugt 0,1–10 Gew.-%.to Formulation of the particularly preferred low-viscosity flexographic, gravure or screen printing inks the addition of anti-settling agents is usually recommended, though not always necessary. The total amount of all additives and adjuvants should usually 20 wt .-% with respect does not exceed the sum of all components of the printing ink and is preferably 0.1-10 Wt .-%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Metallic-Druckfarben kann in prinzipiell bekannter Art und Weise durch intensives Vermischen bzw. Dispergieren der Bestandteile in üblichen Apparaturen wie beispielsweise Dissolvern oder Rührwerken erfolgen. Der Fachmann wird beim Einsatz von Dissolvern darauf achten, dass der Energieeintrag nicht zu hoch ist, um ein Beschädigen der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente zu vermeiden. Umgekehrt muss er natürlich so hoch sein, um ein ordnungsgemäßes Dispergieren der Pigmente zu ermöglichen. Falls neben den erfindungsgemäßen Metalleffektpigmenten noch übliche Farbpigmente eingesetzt werden, kann es empfehlenswert sein, diese in einem Teil oder in der Gesamtmenge des Lösemittels, Bindemittels sowie gegebenenfalls der Hilfsstoffe der Metallic-Druckfarbe vorzudispergieren, und die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente erst später zuzugeben. Auf diese Art und Weise wird eine besonders gute Dispergierung der zusätzlichen Pigmente erreicht, ohne die Metalleffektpigmente durch zu starke Dispergierung zu schädigen. Anstelle der Pigmente können auch vordispergierte Pigmentkonzentrate zugegeben werden. Ganz besonders elegant kann hierbei auch eine handelsübliche Druckfarbe in geringen Mengen eingesetzt werden, vorausgesetzt, die zugesetzte Druckfarbe ist mit der Rezeptur der Metallic-Druckfarbe verträglich und verschlechtert nicht deren Eigenschaften.The preparation of the metallic printing inks according to the invention can be carried out in a manner known in principle by intensive mixing or dispersion of the constituents in customary apparatuses, for example dissolvers or stirrers. When using dissolvers, the person skilled in the art will make sure that the energy input is not too high in order to avoid damaging the metallic effect pigments of the invention. Conversely, it must of course be so high to allow proper dispersion of the pigments. If, in addition to the metallic effect pigments according to the invention, customary color pigments are used, it may be advisable to pre-disperse them in part or in the total amount of the solvent, binder and, if appropriate, of the auxiliaries of the metallic printing ink, and to add the metallic effect pigments according to the invention later. In this way, a particularly good dispersion of the additional pigments is achieved without damaging the metallic effect pigments by excessive dispersion. Instead of the pigments, predispersed pigment concentrates can also be added. In this case, a commercially available printing ink in small quantities can also be used very elegantly, provided that the added printing ink is compatible with the formulation of the metallic printing ink and does not degrade their properties.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.The explain the following examples the invention without restricting it.

Beispiel 1:Example 1:

a) Verdüsung:a) atomization:

In einem Induktionstiegelofen (Fa. Induga, Ofeninhalt ca. 2,5 to) werden Aluminiumbarren kontinuierlich eingebracht und aufgeschmolzen. Im sogenannten Vorherd liegt die Aluminiumschmelze bei einer Temperatur von etwa 720°C flüssig vor. Mehrere Düsen, die nach einem Injektorprinzip arbeiten, tauchen in die Schmelze ein und verdüsen die Aluminiumschmelze vertikal nach oben. Das Verdüsungsgas wird in Kompressoren (Fa. Kaeser) bis auf 20 bar verdichtet und in Gaserhitzern bis auf etwa 700°C erhitzt. Der entstehende Aluminiumgrieß erstarrt und erkaltet im Fluge. Der Induktionsofen ist in eine geschlossene Anlage integriert. Die Verdüsung erfolgt unter Inertgas (Stickstoff). Die Abscheidung des Aluminiumgrieß erfolgt zuerst in einem Zyklon, wobei der dort abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen d₅₀ von 14–17 μm aufweist. Zur weiteren Abscheidung dient in Folge ein Multizyklon, wobei der in diesem abgeschiedene pulverförmige Aluminiumgrieß einen d₅₀ von 2,3–2,8 μm aufweist. Die Gas-Feststoff-Trennung erfolgt in einem Filter (Fa. Alpine) mit Metallelementen (Fa. Pall). Hierbei wird als feinste Fraktion ein Aluminiumgrieß mit einem d₁₀ von 0,7 μm, einem d₅₀ von 1,9 μm und einem d₉₀ von 3,8 μm gewonnen.Aluminum billets are continuously introduced and melted in an induction crucible furnace (Induga, oven content approx. 2.5 tons). In the so-called forehearth, the aluminum melt is liquid at a temperature of about 720 ° C. Several nozzles, which operate according to an injector principle, dip into the melt and atomize the aluminum melt vertically upwards. The atomizing gas is compressed in compressors (Kaeser) to 20 bar and heated in gas heaters up to about 700 ° C. The resulting aluminum grit solidifies and cools in the air. The induction furnace is integrated in a closed system. The atomization takes place under inert gas (nitrogen). The deposition of aluminum grit takes place first in a cyclone, wherein the powdery aluminum grit deposited there has a d ₅₀ of 14-17 microns. For further deposition, a multicyclone is used in succession, the powdery aluminum powder deposited in this powder having a d ₅₀ of 2.3-2.8 μm. The gas-solid separation is carried out in a filter (Fa. Alpine) with metal elements (Pall). Here, the finest fraction obtained is an aluminum semolina with a d ₁₀ of 0.7 μm, a d ₅₀ of 1.9 μm and a d ₉₀ of 3.8 μm.

b) Vermahlung:b) grinding:

In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) werden 4 kg Glaskugeln (Durchmesser: 2 mm), 75 g feinster Aluminiumgrieß aus a), 200 g Testbenzin und 3,75 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wird 15 h lang bei 58 U/min vermahlen. Das Produkt wird durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb durchgesiebt. Das Feinkorn wird über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit und anschließend mit Testbenzin in einem Labormischer angepastet (ca. 50% Feststoffanteil).In a pot mill (Length: 32 cm, width: 19 cm) are 4 kg glass balls (diameter: 2 mm), 75 g finest aluminum semolina a), 200 g of white spirit and 3.75 g of oleic acid. Subsequently is milled for 15 hours at 58 rpm. The product is made by rinsing with White spirit separated from the grinding balls and then in a wet sieving on a 25 μm sieve sifted. The fine grain is over a Nutsche largely freed of white spirit and then with White spirit in a laboratory mixer pasted (about 50% solids).

Beispiel 2:Example 2:

a) Aluminiumgrieß:a) aluminum semolina:

Verwendet wurde ein Aluminiumgrieß, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde. Der Grieß weisst folgende Kennzahlen seiner Größenverteilungskurve auf: d_10,Grieß = 0,7 μm; d_50,Grieß = 1,6 μm; d_90,Grieß = 3,2 μm.An aluminum semolina prepared according to Example 1 was used. The semolina has the following characteristics of its size distribution curve: d _{10, semolina} = 0.7 μm; d _{50, semolina} = 1.6 μm; d _{90, semolina} = 3.2 microns.

b) Vermahlung:b) grinding:

In einer Topfmühle (Länge: 32 cm, Breite: 19 cm) werden 4,7 kg Glaskugeln (Durchmesser: 2,0 mm), 67 g feinster Aluminiumgrieß aus 2a), 200 g Testbenzin und 10 g Ölsäure aufgegeben. Anschließend wird 22 h lang bei 43 U/min vermahlen. Das Produkt wird durch Spülen mit Testbenzin von den Mahlkugeln getrennt und anschließend in einer Nasssiebung auf einem 25 μm-Sieb durchgesiebt. Das Feinkorn wird über einer Nutsche weitgehend von Testbenzin befreit und anschließend mit Testbenzin in einem Labormischer angepastet (ca. 50% Feststoffanteil).

Vergl. Beispiel 3: Kommerziell erhältliches Metalure L-55350 (Fa. Eckart)
Vergl. Beispiel 4: Kommerziell erhältliches Silvershine S 2100 (Fa. Eckart), hergestellt gemäß der DE 103 15 775 .
Vergl. Beispiel 5: Kommerziell erhältliches VP 53534 (Fa. Eckart), Silberdollarpigment für Lack
Vergl. Beispiel 6: Kommerziell erhältliches RotoVario 530 080 (Fa. Eckart), Silberdollarpigment für Tiefdruck
Vergl. Beispiel 7: Kommerziell erhältliches RotoVario 500 042 (Fa. Eckart), Silberdollarpigment für Tiefdruck

In a pot mill (length: 32 cm, width: 19 cm) 4.7 kg glass beads (diameter: 2.0 mm), 67 g finest aluminum grit from 2a), 200 g of white spirit and 10 g of oleic acid. The mixture is then ground for 22 hours at 43 rpm. The product is separated from the grinding balls by rinsing with white spirit and then screened in a wet sieving on a 25 μm sieve. The fine grain is largely freed of white spirit on a suction filter and then pasted with white spirit in a laboratory mixer (about 50% solids).

Comp. Example 3: Commercially available Metalure L-55350 (Eckart)
Comp. Example 4: Commercially available Silvershine S 2100 (Eckart), prepared according to DE 103 15 775 ,
Comp. Example 5: Commercially available VP 53534 (Eckart), silver dollar pigment for paint
Comp. Example 6: Commercially available RotoVario 530 080 (Eckart), silver dollar pigment for gravure printing
Comp. Example 7: Commercially available RotoVario 500 042 (Eckart), silver dollar pigment for gravure printing

Die Proben der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 sowie der Vergleichsbeispiele 3–5 wurden zur näheren Bestimmung der Teilchendicken mittels eines Feldionen-Rasterelektronenmikroskops charakterisiert.The Samples of the examples according to the invention 1 and 2 and Comparative Examples 3-5 were used for further determination particle thicknesses are characterized by a field ion scanning electron microscope.

Für die Bestimmung der Dickenverteilung mittels REM wurden die Proben folgendermaßen präpariert:For the determination thickness distribution by SEM, the samples were prepared as follows:

a) Erfindungsgemäße Aluminiumpigmente und herkömmliche Pigmente aus Nassmahlung (Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiele 4 und 5):a) Aluminum pigments according to the invention and conventional Wet grinding pigments (examples 1 and 2 and comparative examples) 4 and 5):

Die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente bzw. die herkömmlichen, aus einer üblichen Nassvermahlung erhaltenen Aluminiumpigmente, die jeweils als Paste oder Filterkuchen vorliegen, werden jeweils zunächst mit Aceton gewaschen und dann ausgetrocknet.The aluminum pigments according to the invention or the conventional, from a usual Wet grinding obtained aluminum pigments, each as a paste or filter cake are each washed first with acetone and then dried up.

Ein in der Elektronenmikroskopie übliches Harz, beispielsweise TEMPFIX (Gerhard Neubauer Chemikalien, D-48031 Münster, Deutschland), wird auf einen Probenteller aufgebracht und auf einer Heizplatte bis zum Erweichen erhitzt. Nachfolgend wird der Probenteller von der Heizplatte genommen und das jeweilige Aluminiumpulver auf das erweichte Harz gestreut. Das Harz wird durch die Abkühlung wieder fest und die aufgestreuten Aluminiumpigmente können – bedingt durch das Wechselspiel zwischen Adhäsion und Schwerkraft – nahezu senkrecht stehend und fixiert auf dem Probenteller präpariert werden. Dadurch sind die Pigmente im Elektronenmikroskop seitlich gut zu vermessen. Bei der Vermessung der Dicke wird der azimuthale Winkel α des Pigmentes zu einer zur Oberfläche normalen Ebene geschätzt und bei der Dickenauswertung nach der Formel heff = hmess/cosαberücksichtigt. Von den h_eff-Werten wurde anhand der relativen Häufigkeiten die Summenverteilungskurve erstellt. Es wurden jeweils 100 Teilchen ausgezählt.A conventional in electron microscopy resin, such as TEMPFIX (Gerhard Neubauer chemicals, D-48031 Münster, Germany), is applied to a sample plate and heated on a hot plate until softening. Subsequently, the sample tray is removed from the hot plate and the respective aluminum powder is sprinkled on the softened resin. The resin is re-solidified by the cooling and the scattered aluminum pigments can - due to the interplay between adhesion and gravity - be prepared almost vertically standing and fixed on the sample tray. As a result, the pigments are easy to measure laterally in the electron microscope. When measuring the thickness, the azimuthal angle α of the pigment is estimated to be a plane normal to the surface and in the thickness evaluation to the formula H eff = hmess / cosα considered. From the h _eff values, the cumulative distribution curve was compiled from the relative frequencies. Each 100 particles were counted.

b) PVD-Pigmente (Vergleichsbeispiel 3)b) PVD pigments (Comparative Example 3)

Eine PVD-Pigmentsuspension wurde mit einem großen Überschuss Aceton mehrmals gewaschen, um sie weitgehend von Resten des release-coats zu befreien. Anschließend wurden die PVD-Pigmente in Aceton dispergiert und ein Tropfen der Dispersion auf ein Mikroskopiegläschen verteilt. Nach dem Verdunsten des Lösemittels wird das Glas zerschnitten. Die einzelnen Scherben können senkrecht stehend in das Elektronenmikroskop eingespannt werden. Bei scharfen Bruchkanten können genügend PVD-Pigmente vermessen werden. Es wurden ebenfalls 100 Teilchen ausgezählt.A PVD pigment suspension was washed several times with a large excess of acetone to largely freeing them from the remains of the release coats. Subsequently were the PVD pigments are dispersed in acetone and one drop of the dispersion on a microscope slide distributed. After evaporation of the solvent, the glass is cut. The single pieces can be clamped vertically in the electron microscope. For sharp break edges can enough PVD pigments are measured. There were also 100 particles counted.

Die Summendurchgangsverteilungen der Dickenverteilung des erfindungsgemäßen Beispiels und der Vergleichs-Beispiele 3–5 sind in 1 dargestellt. Statistische Analysen ergaben, dass die Summendurchgangskurve ab 75 bis 100 Teilchen für die erfindungsgemäßen Pigmente und konventionelle Pigmente aus der Nassmahlung weitgehend konstant war.The cumulative particle size distribution distributions of the Example of the invention and Comparative Examples 3-5 are shown in FIG 1 shown. Statistical analyzes showed that the total cycle curve from 75 to 100 particles for the pigments of the invention and conventional pigments from the wet grinding was substantially constant.

Aus der nachfolgenden Tab. 1 sind die d₁₀-, d₅₀- und d₉₀-Werte sowie daraus berechnete Span-Werte der Größenverteilung (Cilas), die entsprechenden Kennwerte der Dickenmessung aus REM-Untersuchungen, die daraus berechneten Span-Durchmesser/-Dicken, die Formfaktoren f der Pigmente sowie die aktiven Metallgehalte zu entnehmen.Table 1 below shows the d ₁₀ , d ₅₀ and d ₉₀ values as well as chip values of the size distribution (cilas) calculated therefrom, the corresponding characteristic values of the thickness measurement from SEM investigations, the chip diameters calculated therefrom. Thicknesses, the form factors f of the pigments and the active metal contents.

Die Längsausdehnung d wurde mit Hilfe eines Lasergranulometers (Cilas 1064, Firma Cilas, Frankreich) bestimmt und als Maß der mittleren Längsausdehnung wie üblich der d₅₀-Wert der Summendurchgangsverteilung in μm gewählt.The longitudinal extent d was determined with the aid of a laser granulometer (Cilas 1064, Cilas, France) and, as usual, the d ₅₀ value of the total flow distribution in μm was chosen as a measure of the mean longitudinal extent.

Die Pigmente von Beispiel 1 und des vergleichenden Beispiels 3 wurden einer Röntgendiffraktometrischen Untersuchung unterzogen. Gemessen wurde mit einem Pulverdiffraktometer der Firma Thermoelektron (produziert in Ecoblens, Schweiz) vom Typ X'tron. Als Röntgenquelle wurden eine Kupferöhre verwendet und die Cu-K_α1,2-Linie zur Anregung verwendet. Das Gerät wies eine Bragg-Brentano-Meßgeometrie auf.The pigments of Example 1 and Comparative Example 3 were subjected to X-ray diffractometry. Was measured with a powder diffractometer Thermoelectron (produced in Ecoblens, Switzerland) of the type X'tron. As an X-ray source, a copper tube was used and the Cu-K _α1,2 line was used for excitation. The device had a Bragg Brentano measurement geometry.

Zur Probenpräparation wurden die Pigmente mit Aceton ausgewaschen, sodann wurden einige Tropfen der Pigment-Aceton-Dispersion auf einen Drehteller aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet. Auf diese Weise orientierten sich die Pigmente weitgehend parallel zur Unterlage.to sample preparation The pigments were washed with acetone, then some Drops of the pigment-acetone dispersion applied to a turntable and dried at room temperature. Oriented in this way the pigments are largely parallel to the substrate.

In den 2–3 sind die entsprechenden Diffraktogramme dargestellt. Die Intensität der gemessenen Röntgenstrahlung ist als Funktion des Meßwinkels dargestellt. Linien markieren die Positionen der gemäß der ICDD-(International Centre for Diffraction Data) zu erwartenden Reflexe bestimmter kristallographischer Ebenen.In the 2 - 3 the corresponding diffractograms are shown. The intensity of the measured X-radiation is shown as a function of the measuring angle. Lines mark the positions of the reflections of certain crystallographic levels to be expected according to the International Center for Diffraction Data (ICDD).

Die Messzeit zur Aufnahme eines Diffraktogramms betrug mehrere Stunden. Deutlich zu erkennen ist, dass das Spektrum des Vergleichsbeispiels 3 (PVD-Pigmente, 3) nennenswerte Peaks lediglich bei den [111]-Ebenen und [222]-Ebenen aufweist. Der Reflex der [222]-Ebene ist die höhere Ordnung der [111]-Ebene und erscheint deutlich schwächer. Diese Befunde deuten auf eine weitgehend einkristalline Struktur des Pigmentes, wobei die dicht gepackte [111]-Ebene parallel zur Plättchenoberfläche vorliegt.The measuring time for taking a diffractogram was several hours. It can be clearly seen the spectrum of Comparative Example 3 (PVD pigments, 3 ) has significant peaks only at the [111] planes and [222] planes. The [222] plane reflex is the higher order of the [111] plane and appears much weaker. These findings indicate a largely monocrystalline structure of the pigment, with the densely packed [111] plane parallel to the platelet surface.

2 ist zu entnehmen, dass das Röntgendiffraktogramm des erfindungsgemäßen Beispiels einen deutlich ausgeprägten Hauptpeak bei der [200]-Ebene besitzt. Ferner sind Signale entsprechend der [220] und – deutlich schwächer – der [111]- und der [311]-Ebene zu erkennen. Die Intensität aller Signale ist trotz längerer Integrationszeit deutlich schwächer als beim PVD-Pigment. Demgemäß ist der kristalline Charakter dieses Pigmentes aus der Nassmahlung insgesamt deutlich schwächer ausgeprägt. Diese Reflexe sind charakteristisch für ein Aluminiumpigment im Zustand der plastischen Verformung und reflektieren daher den physikalischen Zustand eines Aluminiumpigmentes während oder nach einem Vermahlungsvorgang. 2 It can be seen that the X-ray diffractogram of the example according to the invention has a clearly pronounced main peak at the [200] -plane. Furthermore, signals corresponding to the [220] and - much weaker - the [111] and the [311] plane can be seen. The intensity of all signals is significantly weaker than the PVD pigment despite a longer integration time. Accordingly, the crystalline character of this pigment from the wet grinding is significantly weaker overall. These reflections are characteristic of an aluminum pigment in the state of plastic deformation and therefore reflect the physical state of an aluminum pigment during or after a grinding operation.

In nachfolgender Tab. 2 sind die farbmetrischen Daten von Nasslackierungen an ausgewählte Beispielen dargestellt.In the following Table 2, the colorimetric data of wet paints are selected examples len presented.

Die Rückseitenapplikationen in Tab. 2 wurden mit Hilfe einer Tiefdruckfarbe auf Basis eines kommerziell erhältlichen Polyvinylbutyrals durch Bedrucken einer MELINEX 400 Folie (PET-Folie, 50 μm) zum einen mittels einer Rakel mit einer Rillentiefe von 24 μm und zum anderen mittels einer Druckmaschiene (Druckmaschine: Rotova 300, Fa. Rotocolor, 3 Farbwerke; Druckgeschwindigkeit 100 m/min, Viskosität 15s DIN-4-Auslaufbecher; 70 Linien/cm; Pigmentierungshöhe je nach Teilchendicke zwischen 3,5% (Beispiel 3) und 14,5% (Beispiel 7)) erstellt.The Reverse-side applications in Tab. 2 were determined by means of a gravure ink based on a commercially available Polyvinyl butyrals by printing on a MELINEX 400 film (PET film, 50 μm) for one with a squeegee with a groove depth of 24 microns and the others by means of a printing machine (printing press: Rotova 300, Fa. Rotocolor, 3 inking units; Printing speed 100 m / min, viscosity 15s DIN-4-cup; 70 lines / cm; pigmentation depending on the particle thickness between 3.5% (Example 3) and 14.5% (Example 7)).

Die Rückseitenapplikationen wurden optisch durch eine Glanzmessung bei 60° in Anlehnung an die DIN 67 530 (Gerät: micro-TRI-gloss von Byk-Gardner, D-82538 Geretsried, Deutschland) charakterisiert. Kalibriert wurde hier mittels Dunkelkalibrierung sowie einer schwarzen Spiegelglasplatte mit Werten von 92 für 60°.The Reverse-side applications were optically by a gloss measurement at 60 ° in accordance with the DIN 67 530 (device: micro-TRI-gloss from Byk-Gardner, D-82538 Geretsried, Germany) characterized. Calibration was done by dark calibration and a black mirror glass plate with values of 92 for 60 °.

Die Bewertung der in üblicher Art und Weise bei 60° erfolgten Glanzmessung ergibt, dass die nach den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellten Pigmente einen weitaus höheren Glanz als konventionelle Pigmente aus der konventionellen Nassvermahlung (siehe Vergl.-Beispiele 6 und 7) aufweisen.The Review of in usual Way at 60 ° made Gloss measurement shows that according to the inventive examples 1 and 2 produced pigments a much higher gloss than conventional Pigments from conventional wet milling (see Comparative Examples 6 and 7).

Auch der der visuelle Eindruck der gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 hergestellten Pigmente ist durch einen sehr stark metallischen Spiegeleffekt – ähnlich wie bei PVD-Pigmenten (siehe Vergl.-Beispiel 3) – geprägt.Also the visual impression of the according to the inventive examples 1 and 2 produced pigments is characterized by a very strong metallic Mirror effect - similar to in PVD pigments (see Comparative Example 3) - embossed.

Der Glanz der erfindungsgemäßen Pigmente in dieser Applikation entspricht in etwa dem Glanz von PVD-Pigmenten (siehe Vergl.-Beispiel 3).Of the Gloss of the pigments of the invention in this application corresponds approximately to the gloss of PVD pigments (see Comparative Example 3).

Bei den Vergleichsbeispielen 4 und 5 konnten die Rückseitenapplikation durch Bedruckung im Tiefdruck nicht befriedigend durchgeführt werden. Die Pigmente wiesen aufgrund ihrer Teilchengröße ein im Tiefdruckverfahren unzureichendes Transferverhalten auf. Lediglich mittels einer Rakel konnten Rückseitenapplikationen erhalten werden. Die Rakeltechnik ist jedoch für kommerzielle Zwecke meist nicht einsetzbar. Mit den aufgerakelten Applikationen konnte im Fall des Vergleichsbeispiels 4 ebenfalls ein hoher Glanz und metallischer Effekt erzielt werden, jedoch kein Spiegeleffekt.at Comparative Examples 4 and 5, the backside application by printing be carried out in gravure not satisfactory. The pigments showed due to their particle size in the Gravure printing method insufficient transfer behavior. Only using a squeegee could back applications to be obtained. However, the squeegee technique is mostly for commercial purposes Not insertable. With the gergerelte applications could in Case of Comparative Example 4 also a high gloss and metallic Effect can be achieved, but no mirror effect.

Die durch die Vergleichsbeispiele 5 und 6 repräsentierten konventionellen Silberdollarpigmente für den Tiefdruck weisen einen sehr viel geringeren Glanz auf und erreichen nicht annähernd den Spiegeleffekt der Beispiele 1 und 2 oder von Vergleichsbeispiel 3.The by Comparative Examples 5 and 6 represented conventional Silver dollar pigments for The gravure has a much lower gloss and reach not nearly the mirror effect of Examples 1 and 2 or of Comparative Example Third

Die Ergebnisse der Farbmetrik belegen, dass die erfindungsgemäßen Pigmente – ähnlich wie PVD-Pigmente – aufgrund ihrer sehr geringen Dicke und geringen Dickenverteilung eine äußerst gute Orientierung und damit eine sehr hohe gerichtete Reflektion, d. h. einen hohen 60°-Glanzgrad, aufweisen. Tab. 2: Rückseitenapplikation MELINEX Folie Probe Rückseitenapplikation durch Druck Rückseitenapplikation durch Rakel Glanz 60° Visueller Eindruck Glanz 60° Visueller Eindruck Erf.-gem. Beispiel 1 643 sehr stark metallisch, "Spiegeleffekt" 619 sehr stark metallisch "Spiegeleffektt" Erf.-gem. Beispiel 2 660 sehr stark metallisch, "Spiegeleffekt" 650 sehr stark metallisch, "Spiegeleffekt" Vergl.-Beispiel 2 677 sehr stark metallisch "Spiegeleffektt" 672 sehr stark metallisch "Spiegeleffektt" Vergl.-Beispiel 3* -- --- 504 metallisch Vergl.-Beispiel 4* -- --- 366 metallisch, weiß Vergl.-Beispiel 5 494 metallisch 445 metallisch Vergl.-Beispiel 6 339 metallisch, weiß 267 metallisch, weiß The results of the colorimetry show that the pigments of the invention - similar to PVD pigments - due to their very small thickness and low thickness distribution extremely good orientation and thus a very high directional reflection, ie a high 60 ° gloss. Tab. 2: Backside application MELINEX film sample Backside application by pressure Backside application by squeegee Gloss 60 ° Visual impression Gloss 60 ° Visual impression Inv-gem. example 1 643 very strong metallic, "mirror effect" 619 very strong metallic "mirror effect" Inv-gem. Example 2 660 very strong metallic, "mirror effect" 650 very strong metallic, "mirror effect" Comparative example 2 677 very strong metallic "mirror effect" 672 very strong metallic "mirror effect" Comparative Example 3 * - --- 504 metallic Comparative Example 4 * - --- 366 metallic, white Comparative Example 5 494 metallic 445 metallic Comparative Example 6 339 metallic, white 267 metallic, white

* Diese Proben ließen sich nicht applizieren, da das Transferverhalten nicht ausreichend war.* Left these samples do not apply, since the transfer behavior is insufficient was.

Beispiele zur Passivierung der erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente:Examples of Passivation of the Aluminum Pigments According to the Invention:

Beispiel 8: (SiO₂-beschichtetes Aluminium):Example 8: (SiO ₂ -coated aluminum):

55,1 g einer Paste mit Aluminiumpigmenten nach Beispiel 1 (entspricht 38,5 g Al) wurden in 375 ml Isopropanol dispergiert und auf Siedetemperatur gebracht. Es wurden 13,35 g Tetraethoxysilan zugegeben. Anschließend dosierte man über einen Zeitraum von 3 h eine Lösung von 5,4 g 25%-igen NH₃ in 9,3 g Wasser hinzu. Nach weiteren 3 h wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und die Suspension über einen Büchnertrichter abgenutscht. Anschließend wurde das Produkt über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei 100°C getrocknet.55.1 g of a paste with aluminum pigments according to Example 1 (corresponding to 38.5 g of Al) were dispersed in 375 ml of isopropanol and brought to the boiling point. 13.35 g of tetraethoxysilane were added. Subsequently, over a period of 3 h, a solution of 5.4 g of 25% NH ₃ in 9.3 g of water was added. After a further 3 h, the mixture was cooled to room temperature and the suspension was filtered off with suction through a Buchner funnel. Subsequently, the product was dried overnight in a vacuum oven at 100 ° C.

Beispiel 9: (Chromatiertes Aluminium)Example 9: (Chromated Aluminum)

18 g einer Chromsäurelösung wurden hergestellt, indem man 4,5g CrO₃ in 13,5 g vollentsalztes Wasser auflöst.18 g of a chromic acid solution were prepared by dissolving 4.5 g of CrO ₃ in 13.5 g of demineralized water.

In einem 1L-Reaktor wurden 220g vollentsalztes Wasser auf 90°C aufgeheizt. Unter heftigem Rühren (Rühraggregat: Stollenscheibe) gab man zunächst 21g Butylglykol und anschließend 125g des in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumpigmentes in Form einer Testbenzinpaste mit einem Festkörperanteil von 70%, hinzu. Wenige Minuten später erfolgte die Zugabe der Chromsäurelösung bei einer Reaktionstemperatur von 80°C. Man lässt unter starkem Rühren das Gemisch weitere 50 min lang reagieren. Dann lässt man 30 min lang abkühlen und dekantiert in einem Becherglas das Reaktionsgemisch mehrmals mit je 250ml einer 5%igen VE-H₂O/Butylglykol-Lösung, bis keine Gelbfärbung der überstehenden Lösung mehr auftritt. Anschließend wird das Produkt auf einer Nutsche abfiltriert und mit viel ca. 3l Wasser gewaschen.In a 1L reactor, 220g of deionized water was heated to 90 ° C. With vigorous stirring (stirrer unit: lug disc), first 21 g of butylglycol and then 125 g of the aluminum pigment described in Example 1 were added in the form of a white spirit paste with a solids content of 70%. A few minutes later, the chromic acid solution was added at a reaction temperature of 80 ° C. With vigorous stirring, the mixture is allowed to react for an additional 50 minutes. Then allowed to cool for 30 minutes and decanted in a beaker, the reaction mixture several times with 250ml of a 5% VE-H ₂ O / butyl glycol solution until no yellowing of the supernatant solution occurs more. The product is then filtered off on a suction filter and washed with plenty of about 3 liters of water.

Gasungstest:gassing:

8,6 g Al wurden in Form einer Paste in 315 g eines kommerziell erhältlichen, farblosen Wasser-Mischlacks eingearbeitet und mit Dimethanolethanolamin auf einen pH-Wert = 8,2 eingestellt. Von diesem Lack wurden 300 g in eine Gaswaschflasche eingefüllt und diese mit einem Doppelkammergasblasenzähler verschlossen. Die Gasmenge wurde anhand der verdrängten Wassermenge in der unteren Kammer des Gasblasenzählers bestimmt. Die Gaswaschflasche wurde in einem Wasserbad bei 40°C temperiert und der Test über 30 Tage durchgeführt. Er galt als bestanden, wenn nach 7 d nicht mehr als 4 und nach 30 Tagen nicht mehr als 20 ml Wasserstoff entwickelt wurden. Tab. 3: Ergebnisse Gasungstest von beschichteten dünnen Aluminiumpigmenten Probe Gasung nach 7d Gasung nach 30d Beispiel 8 1 ml 7 ml Beispiel 9 1 ml 4 ml Vergl.-Beispiel (unbeschichtetes Pigment nach Bsp. 1)... < 3 h !! -

d:: Tage

8.6 g of Al were incorporated in the form of a paste into 315 g of a commercially available, colorless water-based mixing varnish and adjusted to a pH of 8.2 with dimethanolethanolamine. Of this paint, 300 g were filled in a gas washing bottle and sealed with a double chamber gas bubble counter. The amount of gas was determined by the amount of water displaced in the lower chamber of the gas bubble counter. The gas washing bottle was tempered in a water bath at 40 ° C and carried out the test for 30 days. It was considered passed if no more than 4 ml were developed after 7 days and not more than 20 ml of hydrogen after 30 days. Tab. 3: Results gassing test of coated thin aluminum pigments

sample Gassing after 7d Gassing after 30d Example 8 1 ml 7 ml Example 9 1 ml 4 ml Comparative Example (uncoated pigment according to Ex. 1) ... <3 h !! -

d:: days

Aus Tab. 3 ist zu entnehmen, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente hervorragend gegenüber Korrosion stabilisiert werden können.Out Tab. 3 it can be seen that the aluminum pigments of the invention outstanding across from Corrosion can be stabilized.

Beispiel 10 (Nagellack):Example 10 (nail polish):

Ein Aluminiumgrieß wurde wie in Beispiel 1 angeführt verdüst und nachfolgend vermahlen. Als Schmiermittel wurde hierbei pflanzliche Ölsäure verwendet. Das Pigment wurde fünfmal über einen Büchnertrichter mit Isopropanol gewaschen, um Reste von Testbenzin aus der Nassmahlung zu entfernen.One Aluminum semolina was as stated in Example 1 atomized and subsequently ground. The lubricant used here was vegetable oleic acid. The pigment was washed over five times Buchner funnel washed with isopropanol to residues of white spirit from the wet grinding to remove.

Anschließend wurden aus diesem Pigment wie auch aus Vergleichsbeispiel 3 Nagellacke folgender Zusammensetzung hergestellt: Tab. 4: Nagellackformulierungen: Nr. Stoff Beispiel 10 Vergleichsbeispiel 11 1 Metallpigment aus Beispiel 10 19 Gew.-% Metalure^® CA-41010 AE* 2 Methylethylketon 21 Gew.-% 21 Gew.-% 3 Methylisobutylketon 20 Gew.-% 20 Gew.-% 4 CAB 381.2 8 Gew.-% 8 Gew.-% 5 Butylacetat 98/100 32 Gew.-% 32 Gew.-%

* Kommerziell erhältliches PVD-Pigment für kosmetische Zwecke (Vertrieb: Fa. Eckart)

Subsequently, nail varnishes of the following composition were prepared from this pigment as well as from Comparative Example 3: Tab. 4: Nail Polish Formulations:

No. material Example 10 Comparative Example 11 1 Metal pigment from example 10 19% by weight Metalures ^® CA 41010 AE * 2 methyl ethyl ketone 21% by weight 21% by weight 3 methyl isobutyl ketone 20% by weight 20% by weight 4 CAB 381.2 8% by weight 8% by weight 5 Butyl acetate 98/100 32% by weight 32% by weight

* Commercially available PVD pigment for cosmetic purposes (distribution: Fa. Eckart)

Die Nagellacke gemäß Beispiel 10 und dem vergleichenden Beispiel 11 wurden auf einen künstlichen Fingernagel aufgetragen. Beide Applikationen zeigten einen hochglänzend silbrig, geschlossener Metallfilm ähnlich einem „flüssigen Metall". Hierbei wies das Vergleichsbeispiel 11 jedoch einen etwas höheren Glanz auf.The Nail polishes according to example 10 and Comparative Example 11 were on an artificial fingernail applied. Both applications showed a high gloss silvery, similar to closed metal film a "liquid metal" Comparative Example 11, however, a slightly higher gloss.

Die Erfindung betrifft Aluminiumpigmente, die in ihren physikalischen Eigenschaften PVD-Pigmenten sehr nahe kommen, jedoch auf wesentlich einfachere Art und Weise hergestellt werden können. Schließlich weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente nicht die bei PVD-Pigmenten nachteilige Agglomerationsneigung auf. Gegenüber den konventionellen Aluminiumpigmenten weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente, insbesondere im Hinblick auf die Deckfähigkeit und den Glanz deutlich verbesserte Eigenschaften auf. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Aluminiumpigmente bei der Rückseitenapplikation im Druckbereich Eigenschaften vergleichbar mit PVD-Pigmenten auf. Dies wurde bisher durch Pigmente aus der Nassvermahlung noch nicht erreicht.The The invention relates to aluminum pigments which are in their physical Properties PVD pigments come very close, but on essential easier way can be made. Finally, point the aluminum pigments of the invention not the agglomeration tendency which is disadvantageous with PVD pigments. Across from the conventional aluminum pigments have the aluminum pigments according to the invention, especially with regard to opacity and gloss improved properties. In particular, the aluminum pigments according to the invention have at the backside application in the pressure range properties comparable to PVD pigments. This has not yet been the case with pigments from wet milling reached.

Claims

Plättchenförmige Aluminiumpigmente mit enger Dickenverteilung, welche wenigstens teilweise mit Schmiermittel belegt sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte mittlere Dicke h₅₀ von 15 bis 75 nm, b) eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Δh, welche anhand der entsprechenden Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeiten nach der Formel Δh = 100 × (h₉₀–h₁₀)/h₅₀, berechnet wird, von 30% bis weniger als 70% und c) ein Röntgendiffraktogramm, welches an Pigmenten in im wesentlichen planparalleler Anordnung gemessen wurde, mit ein oder zwei Hauptpeaks, die nicht den [111]-Reflexen entsprechen,. aufweisen.Thickness-shaped aluminum pigments with narrow thickness distribution, which are at least partially coated with lubricant, characterized in that they have a) an average thickness h ₅₀ of 15 to 75 nm determined by means of scanning electron microscopy, b) a relative thickness of the thickness distribution Δh determined by thickness counting with scanning electron microscopy , which is calculated from the corresponding total cycle curve of the relative frequencies according to the formula Δh = 100 × (h ₉₀ -h ₁₀ ) / h ₅₀ , from 30% to less than 70% and c) an X-ray diffractogram measured on pigments in a substantially plane-parallel arrangement, with one or two main peaks not corresponding to the [111] reflections. exhibit.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente durch Mahlverfahren hergestellt werden.Platelet-shaped aluminum pigments according to claim 1, characterized in that the aluminum pigments be prepared by milling.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente eine relative Breite der Dickenverteilungen Δh von 35% bis 65% aufweisen.Platelet-shaped aluminum pigments according to claim 1 or 2, characterized in that the aluminum pigments have a relative width of the thickness distributions Δh of 35% to 65%.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente einen Formfaktor d₅₀/h von 200–1500 aufweisen.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum pigments have a form factor d ₅₀ / h of 200-1500.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Röntgendiffraktogramm ein oder zwei Peaks maximaler Intensität aufweisen, die den [200]- und/oder [220]-Reflexen zuzuordnen sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that they in the X-ray diffractogram on or two peaks of maximum intensity have to be assigned to the [200] - and / or [220] -reflexes.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Fettsäuren als Schmiermittel belegt sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum pigments at least partially with fatty acids are used as a lubricant.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Stearinsäure als Schmiermittel belegt sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum pigments at least partially with stearic acid are used as a lubricant.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Ölsäure als Schmiermittel belegt sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to the claims 1 to 6, characterized in that the aluminum pigments at least partly with oleic acid as Lubricants are occupied.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit einem Gemisch aus Stearinsäure und Ölsäure als Schmiermittel belegt sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to the claims 1 to 6, characterized in that the aluminum pigments at least partially coated with a mixture of stearic acid and oleic acid as a lubricant are.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente wenigstens teilweise mit Phosphonsäuren, Phosphorsäureestern oder einem Gemisch davon als Schmiermittel belegt sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to the claims 1 to 6, characterized in that the aluminum pigments at least partly with phosphonic acids, Phosphorsäureestern or a mixture thereof are used as a lubricant.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente mit einer passivierenden Inhibitor- oder Korrosionsschutzschicht belegt sind.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum pigments with a passivating Inhibitor or corrosion protection layer are occupied.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die passivierende Inhibitorschicht korrosionsinhibierende organische Phosphonsäuren und/oder Phosphorsäureester, organisch funktionalisierte Silane, aliphatische oder cyclische Amine, aliphatische oder aromatische Nitroverbindungen, Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Stickstoff-enthaltende Heterocyclen, Schwefel- und/oder Stickstoffverbindungen höherer Ketone, Aldehyde und Alkohole, Thiole oder Gemischen derselben umfasst.Platelet-shaped aluminum pigments according to claim 11, characterized in that the passivating Inhibitor layer corrosion-inhibiting organic phosphonic acids and / or organophosphate, organically functionalized silanes, aliphatic or cyclic Amines, aliphatic or aromatic nitro compounds, oxygen, Sulfur- and / or nitrogen-containing heterocycles, sulfur and / or nitrogen compounds of higher ketones, aldehydes and Alcohols, thiols or mixtures thereof.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die passivierende Korrosionsschutzschicht Siliziumoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid, Chromoxid, polymerisierte Kunststoffharze, Vanadiumoxide, Molybdänoxide und/oder -peroxide, Phosphate, Phosphite, Borste oder Mischungen oder Kombinationen derselben umfasst.Platelet-shaped aluminum pigments according to claim 11, characterized in that the passivating Corrosion protection layer silicon oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, Chromium oxide, polymerized plastic resins, vanadium oxides, molybdenum oxides and / or peroxides, phosphates, phosphites, bristles or mixtures or combinations the same.

Plättchenförmige Aluminiumpigment nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die passivierende Korrosionsschutzschicht Siliziumdioxid umfasst, wobei die Siliziumdioxid-Oberfläche vorzugsweise mit Silanen belegt ist.Platelet-shaped aluminum pigment according to claim 13, characterized in that the passivating Corrosion protection layer comprises silicon dioxide, wherein the silicon dioxide surface is preferably is occupied by silanes.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente nasschemisch durch Wasser oxidiert sind und die Aluminiumpigmente ein farbiges Aussehen aufweisen.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that the aluminum pigments wet-chemically are oxidized by water and the aluminum pigments are colored Appearance.

Plättchenförmige Aluminiumpigmente nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumpigmente als Pulver, vorzugsweise nicht-staubendes Pulver, vorzugsweise als Paste oder in kompaktierter Form als Granulate, Pellets, Tabletten, Würstchen oder Briketts vorliegen.Platelet-shaped aluminum pigments according to one of the preceding claims, characterized in that the Aluminum pigments as a powder, preferably non-dusting powder, preferably as a paste or in compacted form as granules, Pellets, tablets, sausages or briquettes.

Verfahren zur Herstellung von plättchenförmigen Aluminiumpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, das es folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen eines Aluminiumgrießes mit einer Korngrößenverteilung, welche einen d_Grieß,10 < 3,0 μm, einen d_Grieß,50 < 5,0 μm und einen d_Grieß,90 < 8,0 μm aufweist, b) Vermahlen des Aluminiumgrießes unter a) unter Verwendung eines Mahlwerks in Gegenwart von Lösemittel und Schmierstoffen und Mahlkörpern, die ein Einzelgewicht von 1,2 bis 13 mg aufweisen.Process for the preparation of platelet-shaped aluminum pigments according to one of Claims 1 to 16, characterized in that it comprises the following steps: a) providing an aluminum _semolina with a particle size distribution which comprises one _{semis, 10} <3.0 microns, one _{semis, 50} <5.0 microns and one _{semis, 90} < 8.0 microns, b) grinding the aluminum grit under a) using a grinder in the presence of solvents and lubricants and grinding media having a single weight of 1.2 to 13 mg.

Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Mahlkörper ein Einzelgewicht von 5,0 bis 12 mg aufweisen.Method according to claim 17, characterized in that that the grinding media have a single weight of 5.0 to 12 mg.

Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Aluminiumgrieß, der nach Schritt a) hergestellt wird, eine Korngrößenverteilung, umfassend einen d_Grieß,10 < 0,6 μm, einen d_Grieß,50 < 2,0 μm und einen d_Grieß,90 < 4,0 μm, aufweist.A method according to claim 17 or 18, characterized in that the aluminum _semolina produced after step a) has a particle size distribution comprising a d _{semolina, 10} <0.6 μm, a d _{semolina, 50} <2.0 μm and a d _{Semolina, 90} <4.0 μm.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Mahldauer einen Zeitraum von 15 bis 100 Stunden umfasst.Method according to one of claims 17 to 19, characterized that the Grinding period covers a period of 15 to 100 hours.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumpigmente in einem weiteren Schritt b) einer Größenklassifikation unterzogen werden.Method according to one of claims 17 to 20, characterized that the aluminum pigments in a further step b) a size classification be subjected.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritt b) bereitgestellten Aluminiumpigmente in eine kompakte Form, vorzugsweise Paste, Granulat, Tabletten, Würstchen, Briketts oder Pellets, überführt werden.Method according to one of claims 17 to 21, characterized in that the step b) provided aluminum pigments in a compact Form, preferably paste, granules, tablets, sausages, briquettes or pellets are transferred.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritt b) bereitgestellten Aluminiumpigmente in ein Aluminiumpulver, vorzugsweise in ein nicht staubendes Aluminiumpulver, überführt werden.Method according to one of Claims 17 to 21, characterized that the aluminum pigments provided in step b) are converted into an aluminum powder, preferably converted into a non-dusting aluminum powder.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel organische Lösemittel, vorzugsweise Testbenzin, Solventnaphta, Isopropanol, Alkohole, Ketone oder Mischungen davon, verwendet werden.Method according to one of Claims 17 to 23, characterized that as a solvent organic solvents, preferably white spirit, solvent naphtha, isopropanol, alcohols, ketones or mixtures thereof.

Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel Wasser und als Schmierstoffe organische Phosphonsäuren und/oder -ester und/oder Phosphorsäuren und/oder -ester verwendet werden.Method according to one of Claims 17 to 24, characterized that as a solvent Water and as lubricants organic phosphonic acids and / or esters and / or phosphoric acids and / or esters are used.

Verwendung von Aluminiumpigmenten nach einem der Ansprüche 1 bis 16 in Coatings, Lacken, Druckfarben, Pulverlacken, Kunststoffen, Sicherheitsdrucken, Keramiken und kosmetischen Formulierungen, vorzugsweise Nagellack.Use of aluminum pigments according to one of claims 1 to 16 in coatings, paints, printing inks, powder coatings, plastics, Security printing, ceramics and cosmetic formulations, preferably Nail polish.

Verwendung von Aluminiumpigmenten nach Anspruch 26 in Tief-, Flexo und/oder Siebdrucken.Use of aluminum pigments according to claim 26 in gravure, flexo and / or screen printing.

Verwendung von Aluminiumpigmenten nach Anspruch 27 zur Herstellung von Rückseitenapplikationen.Use of aluminum pigments according to claim 27 for the production of backside applications.

Verwendung von beschichteten Aluminiumpigmenten nach einem der Ansprüche 11 bis 14 in Wasserlacken und Beschichtungsmitteln für Außenanwendungen.Use of coated aluminum pigments according to one of the claims 11 to 14 in waterborne paints and coatings for exterior applications.

Nagellack, dadurch gekennzeichnet, dass der Nagellack Aluminiumpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.Nail polish, characterized in that the nail polish Aluminum pigments according to one of claims 1 to 16.

Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet, dass sie Aluminiumpigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 16 enthält.Printing ink, characterized in that it contains aluminum pigments according to one of the claims 1 to 16 contains.