DE102007061977A1 - Preparing semiconductor particles, useful e.g. to prepare wafers, comprises thermally treating semiconductor raw material, where the formation of the particles takes place by directional solidification process, and surface treating - Google Patents

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Abstract

Preparation of semiconductor particles (50, 60), comprises (a) providing particular semiconductor raw material; (b) thermally treating the particular semiconductor raw material, where the formation of the semiconductor particles takes place by directional solidification process; and (c) surface treating the semiconductor particles. An independent claim is included for the semiconductor particles obtained by the above process, in which the excess impurities are disposed inhomogeneously and locally and/or separated in the surface volume of the semiconductor particle along transverse direction (56).

Description

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbleitermaterial bevorzugt in Form von Mikropartikeln aus mit Verunreinigungen bzw. Kontaminationen versehenen Ausgangsmaterialien. Die Erfindung kann bevorzugt für die Herstellung von Solarzellen, elektronischen und/oder optoelektronischen und/oder elektrochemischen Bauelementen und Einrichtungen usw. genutzt werden.The The invention relates to a method for producing semiconductor material preferably in the form of microparticles with impurities or Contaminations provided starting materials. The invention can preferred for the production of solar cells, electronic and / or optoelectronic and / or electrochemical components and facilities etc. are used.

Stand der TechnikState of the art

Aufgrund des sehr großen und stetig wachsenden Bedarfes an Halbleitermaterialien, insbesondere an Silizium, für z. B. Solarzellen, Halbleiterbauelemente usw. werden umfangreiche Anstrengungen unternommen, die auf eine kostengünstige Herstellung von solchen Halbleitermaterialien in großen Mengen abzielen. Um eine gute und langlebige Funktionsfähigkeit der Bauelemente zu erhalten, kommt es vor allem darauf an, dass das eingesetzte Halbleitermaterial hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallinität und Defekte so beschaffen ist, dass für die Ladungsträger eine genügend hohe Lebensdauer und Beweglichkeit sichergestellt ist. So benötigt ein auf Silizium basierendes Bauelement (z. B. Solarzelle) in den elektronisch aktiven Gebieten dauerhaft eine sehr hohe Reinheit, wobei die Verunreinigungskonzentrationen z. B. für Metalle oder Metallverbindungen (z. B. Fe, Al, W, Ca, Ti, Mo, Cr, Mn, Ni) im Mittel einen Wert von etwa 10–5% (kleiner 100 ppb) nicht übersteigen sollten.Due to the very large and steadily growing demand for semiconductor materials, in particular silicon, for z. As solar cells, semiconductor devices, etc., extensive efforts are being made, which are aimed at cost-effective production of such semiconductor materials in large quantities. In order to obtain a good and long-lasting functionality of the components, it is particularly important that the semiconductor material used in terms of its purity, crystallinity and defects is such that for the charge carriers a sufficiently long life and mobility is ensured. Thus, a silicon-based component (eg solar cell) in the electronically active areas permanently requires a very high purity, wherein the contaminant concentrations z. For metals or metal compounds (eg Fe, Al, W, Ca, Ti, Mo, Cr, Mn, Ni) on average should not exceed a value of about 10 -5 % (less than 100 ppb).

Für die Produktion von Reinstsilizium hat sich das Trichlorsilan-Wasserstoff-Reduktionsverfahren durchgesetzt. Das auf diese Weise gewonnene Silizium hat eine hohe Reinheit, ist aber infolge des technologisch aufwändigen Prozesses sehr teuer. Das Verfahren umfasst zuerst eine energieintensive Reduktion von natürlichem Quarz mit Kohlenstoffträgen im Lichtbogenofen, in dessen Ergebnis noch mit Verunreinigungen bzw. Kontaminationen versehenes verunreinigtes Silizium erhalten wird. Derartiges verunreinigtes Silizium wird daraufhin in ein Chlorsilangemisch überführt, wobei die Reinigung und somit das Beseitigen der Verunreinigungen und Kontaminationen in hochleistungsfähigen Rektifikationskolonnen durchgeführt wird. Das so erhaltene Trichlorsilan wird unter Zusatz von Wasserstoff bei Prozesstemperaturen oberhalb 1100°C an Si-Stäben (Siemens-Verfahren) oder an als Wachstums- oder Kondensationskeime wirkende Siliziumspartikel in einem Wirbelschichtverfahren in Form von hochreinem Silizium abgeschieden. Derartig hergestelltes Silizium besitzt nur sehr geringe Verunreinigungskonzentrationen im Bereich von wenigen ppb (parts per billion; Anzahl der Atome pro 1 Milliarde Si-Atome). In daran anschließenden Fertigungsstufen wird das Silizium nach den bekannten Verfahren in Silizium-Einkristalle (Czochralski-Verfahren, Zonenschmelzverfahren) oder mittels Schmelzen oder Gießen in einkristalline oder polykristalline Siliziumblöcke oder -bänder überführt, aus denen dann durch aufwändige mechanische und chemische Bearbeitungsschritte die eigentlichen Siliziumwafer hergestellt werden. Es wurden auch weitere Verfahren zur Herstellung von Silizium vorgeschlagen, bei denen andere siliziumhaltige Gase wie z. B. Monosilan (SiH4), Siliziumtetrachlorid (SiCl4), Dichlorsilan (SiH2Cl2) usw. verwendet werden, aus denen in analoger Weise durch Reduktion oder Zersetzung hochreines Silizium erhalten wird.For the production of high-purity silicon, the trichlorosilane-hydrogen reduction process has become established. The silicon obtained in this way has a high purity, but is very expensive due to the technologically complex process. The method involves first an energy-intensive reduction of natural quartz with carbon deposits in the arc furnace, the result of which is still contaminated silicon provided with impurities or contaminants. Such contaminated silicon is then converted to a chlorosilane mixture, thereby purifying and thus eliminating the contaminants and contaminants in high performance rectification columns. The trichlorosilane thus obtained is deposited with the addition of hydrogen at process temperatures above 1100 ° C. on Si rods (Siemens process) or on silicon particles acting as growth or condensation nuclei in a fluidized bed process in the form of high-purity silicon. Such produced silicon has only very low impurity concentrations in the range of a few ppb (parts per billion, number of atoms per 1 billion Si atoms). In subsequent manufacturing stages, the silicon is converted by the known methods into silicon monocrystals (Czochralski method, zone melting method) or by melting or casting in monocrystalline or polycrystalline silicon blocks or bands, from which then produced by complex mechanical and chemical processing steps, the actual silicon wafer become. There have also been proposed other methods for the production of silicon in which other silicon-containing gases such. As monosilane (SiH 4 ), silicon tetrachloride (SiCl 4 ), dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), etc. are used, from which in an analogous manner by reduction or decomposition of highly pure silicon is obtained.

Da diese herkömmlichen Verfahren stets über die Gasphase ablaufen, sind sie besonders energieintensiv und somit auch mit sehr hohen Kosten verbunden. Zudem stellen diese Verfahren sehr hohe Anforderungen an die Werkstoffe und Materialien. Ein weiterer Nachteil ist, dass in der Fertigungskette bis hin zum fertigen Siliziumwafer sehr hohe Materialverluste von bis zu 50% und darüber zu verzeichnen sind.There these conventional methods always on the gas phase They are particularly energy intensive and therefore also with very high costs. Moreover, these procedures make a lot high demands on the materials and materials. Another Disadvantage is that in the manufacturing chain up to the finished silicon wafer very high material losses of up to 50% and over are recorded.

Um vor allem die energie- und kostenaufwändige Gasphase zu umgehen, zielen aktuelle Ansätze darauf ab, das Halbleitermaterial mit einer schlechteren, aber für die Anwendungen gerade noch ausreichenden Reinheit bereitzustellen. Das Ausgangsmaterial bildet dabei wiederum das billige verunreinigte Silizium in Form von Blöcken, welches etwa um den Faktor 103 bis 106 unreiner ist als es die Anforderungen an z. B. solartaugliches Silizium gestatten und daher in verschiedenen Verfahrensstufen aufzubereiten ist. Die Blöcke haben typischerweise Dimensionen im kg- bis 100 kg-Bereich. Es kommen verschiedene, aus der Metallurgie und Chemie bekannte materialselektive Verfahrenschritte zum Einsatz wie z. B. die Säure-Laugung, das Schmelzen mit Schlackenextraktion, das Schmelzen mit Gasverblasen (mit z. B. H2, H2O, SiCl4), eine Plasmabehandlung mit z. B. H2O-Gas, das Vakuumentgasen bzw. die vakuummetallurgische Behandlung, die gerichtete Erstarrung usw.. Bei der gerichteten Erstarrung wird der Effekt der unterschiedlichen Löslichkeit von Verunreinigungen in der Schmelze und dem Festkörper ausgenutzt (Segregationseffekt). Die Verunreinigungen werden dabei vor der Kristallisationsfront her getrieben. Nach vollständiger Erstarrung sind die Verunreinigungen in dem zuletzt erstarrten Bereich des Blockes angereichert und können dann abgetrennt werden.In order to avoid the energy and costly gas phase, current approaches are aimed at providing the semiconductor material with a poorer, but just sufficient, purity for the applications. The starting material in turn forms the cheap contaminated silicon in the form of blocks, which is about 10 3 to 10 6 impure than it is the requirements for z. B. solar grade silicon and therefore is to process in various stages of the process. The blocks typically have dimensions in the kg to 100 kg range. There are different, known from metallurgy and chemistry material-selective process steps are used such. Acid leaching, slag extraction melting, gas blasting (with, for example, H 2 , H 2 O, SiCl 4 ), plasma treatment with e.g. For example, H 2 O gas, the vacuum gases or the vacuum metallurgical treatment, the directional solidification, etc. In directional solidification, the effect of different solubility of impurities in the melt and the solid body is exploited (segregation effect). The impurities are driven in front of the crystallization front. After complete solidification, the impurities in the last solidified area of the block are enriched and can then be separated.

Diese herkömmlichen Verfahren weisen einige gravierende Nachteile auf, die eine Überführung in die Industrie bisher unpraktikabel machten. Als ein erster Nachteil erwies sich, dass die mit diesen Verfahren erreichbaren Reinheiten der polykristallin erstarrten Blöcke für die Weiterverwendung zu z. B. hochqualitativen Solarzellen unter Industriebedingungen nicht ausreichen. Insbesondere an den Korngrenzen verbleiben mitunter größere Ausscheidungen bzw. Einschlüsse der Verunreinigungselemente, so dass die Ladungsträgerlebensdauern und -beweglichkeiten und somit die Funktionsfähigkeit der Bauelemente in starkem Maße eingeschränkt werden. Bislang ist es deshalb nur möglich, derartig verunreinigtes Silizium in Form von kleineren Mengen dem hochreinem Siliziumausgangsmaterial beizumischen.These conventional methods have some serious drawbacks that have made transfer to the industry previously impractical. As a first disadvantage proved that the achievable with these methods purities of the polycrystalline he stared blocks for reuse to z. B. high-quality solar cells under industrial conditions are not sufficient. In particular at the grain boundaries, larger precipitates or inclusions of the contaminant elements sometimes remain, so that the carrier lifetimes and mobility and thus the functionality of the components are greatly restricted. So far, it is therefore only possible to mix such contaminated silicon in the form of smaller amounts of high-purity silicon starting material.

Als ein weiterer Nachteil hat sich herausgestellt, dass die im Labormaßstab erhaltenen Ergebnisse nicht oder nur in eingeschränkter Weise auf große Chargenvolumina und Mengen übertragen werden können. Dies ist darauf zurückzuführen, dass es sich bei der gerichteten Erstarrung um einen diffusionsgesteuerten Prozess handelt, weswegen zur Herstellung der kristallinen Blöcke oder Stäbe sehr lange Prozesszeiten aufzuwenden sind, um die Verunreinigungen entfernen zu können.When Another disadvantage has been found that the laboratory scale results obtained are not or only to a limited extent Be transferred to large batch volumes and quantities can. This is due to, that the directional solidification is a diffusion-controlled Process, therefore, to produce the crystalline blocks or rods are very long process times to spend to be able to remove the impurities.

Weiterhin hat sich als nachteilig gezeigt, dass auf Grund der in den verunreinigten Silizium-Ausgangsmaterialien von Charge zu Charge schwankenden Verunreinigungsbestandteilen und/oder -konzentrationen keine reproduzierbaren Reinheiten im Endprodukt erhalten werden können, so dass es letztendlich zu nicht akzeptablen Schwankungen in der Siliziumqualität kommt. Die mit den bekannten Verfahren erreichbaren Materialausbeuten bis hin zum Wafer sind mit etwa 40% bis 60% ebenfalls sehr gering.Farther has proved to be disadvantageous that due to the contaminated Silicon feedstock from batch to batch fluctuating impurity components and / or Concentrations no reproducible purities in the final product can be obtained, so it ultimately does not acceptable variations in silicon quality comes. The achievable with the known methods material yields up towards the wafer are also very low with about 40% to 60%.

Um Halbleiterpartikel bereitzustellen, wie sie z. B. bei der in DE 100 52 914.3 beschriebenen Technik verwendet werden, muss das mittels der oben beschriebenen Verfahren hergestellte reine einkristalline oder polykristalline Halbleitermaterial in Form von teuren Wafern, Platten, Bändern oder dergleichen bereitgestellt werden und danach einer mechanischen Zerkleinerung unterworfen werden. Wie sich jedoch in der Praxis gezeigt hat, sind solche Halbleiterpartikel sehr teuer und auch nur bedingt geeignet. Letzteres begründet sich vor allem dadurch, dass bei der mechanischen Zerkleinerung einerseits störende scharfkantige Bruchstrukturen entstehen und sich andererseits auf Grund der Sprödizität sogar mitunter bis weit in das Partikelvolumen hineinragende Risse bzw. Spannungen ausbilden können. Durch diese unerwünschten Effekte ergeben sich insbesondere bei der Eindiffusion der zur Herstellung der Halbleiterbauelemente benötigten Dotier- und Kontaktelemente keine ausreichend definierten und reproduzierbaren Bedingungen. Diese morphologischen und strukturellen Defekte führen letztendlich zu einer deutlichen Verschlechterung der Ladungsträgerlebensdauern und -beweglichkeiten und somit zu einer nur eingeschränkten Bauteilfunktionalität. Erschwerend wirkt sich aber auch der Sachverhalt aus, dass die mittels einer solchen Zerkleinerung erzeugten Halbleiterpartikel nicht in einer definierten und engen Größenverteilung bereitgestellt werden können. Vielmehr macht sich ein zusätzliches Aussieben oder dergleichen erforderlich, wodurch die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens noch weiter verschlechtert wird.To provide semiconductor particles, as z. B. at the in DE 100 52 914.3 As described, the pure monocrystalline or polycrystalline semiconductor material produced by the above-described methods must be provided in the form of expensive wafers, plates, tapes or the like, and thereafter subjected to mechanical crushing. However, as has been shown in practice, such semiconductor particles are very expensive and only partially suitable. The latter is mainly due to the fact that, on the one hand, disruptive, sharp-edged fracture structures are created during mechanical comminution and, on the other hand, owing to the brittleness, they can sometimes form cracks or tensions extending far into the particle volume. Due to these undesired effects, there are no sufficiently defined and reproducible conditions, particularly in the case of the diffusion of the doping and contact elements required for the production of the semiconductor components. These morphological and structural defects ultimately lead to a significant deterioration of the charge carrier lifetimes and mobilities and thus to only limited component functionality. Another complicating factor is the fact that the semiconductor particles produced by means of such comminution can not be provided in a defined and narrow size distribution. Rather, an additional screening or the like is required, whereby the efficiency of this method is further deteriorated.

Aufgabe der ErfindungObject of the invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Halbleitermaterial bereitzustellen, mit dem die Nachteile herkömmlicher Techniken vermieden werden. Das Verfahren soll insbesondere einfach und kostengünstig ausführbar sein. Dabei ist verunreinigtes Halbleitermaterial, insbesondere Silizium durch einfache Verfahrensabläufe in einen Reinheitsgrad und einen solchen kristallinen Zustand zu überführen, welche die Weiterverarbeitung in hochqualitative elektronische, optoelektronische und/oder elektrochemische Einrichtungen erlauben. Der vorliegenden Erfindung liegt ferner die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Halbleitermaterial bereitzustellen, mit dem die Nachteile herkömmlicher Halbleitermaterialien vermieden werden.Of the The present invention is based on the object, an improved To provide a method of producing purified semiconductor material, which avoids the disadvantages of conventional techniques become. The method should be particularly simple and inexpensive be executable. This is contaminated semiconductor material, in particular silicon by simple procedures to convert to a degree of purity and such a crystalline state which further processing into high-quality electronic, Optoelectronic and / or electrochemical devices allow. Of the The present invention is further based on the object, an improved To provide semiconductor material, with the disadvantages of conventional semiconductor materials be avoided.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln und durch Halbleiterpartikel mit den Merkmalen der nebengeordneten Ansprüche. Vorteilhafte Ausführungsformen und Anwendungen der Erfindung ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.These The object is achieved by a method for producing semiconductor particles and by Semiconductor particles having the features of the independent claims. Advantageous embodiments and applications of the invention result from the dependent claims.

Zusammenfassung der ErfindungSummary of the invention

Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln mit den Schritten Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, wobei eine Bildung der Halbleiterpartikel durch eine gerichtete Erstarrung erfolgt, und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel bereitgestellt. Vorteilhafterweise können damit Verunreinigungen mit erheblich höherer Effektivität aus dem Halbleitermaterial extrahiert werden, als dies bei den herkömmlichen Verfahren der Fall ist. Vorteilhafterweise kann das partikuläre Halbleiter-Rohmaterial, unreines metallurgischem Halbleitermaterial, z. B. Silizium, umfassen. Durch die gerichtete Erstarrung, vorzugsweise mit einer gesteuerten Kristallisation, kann dieses in Halbleiterpartikel umgewandelt werden, die im Inneren eine erheblich erhöhte Reinheit im Vergleich zu dem Halbleiter-Rohmaterial haben. Die Verunreinigungen sammeln sich auf der Oberfläche der Halbleiterpartikel, von der die Verunreinigungen durch die Oberflächenbehandlung entfernt werden. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung ist es, dass gleichzeitig mit dem Reinigungseffekt, der durch die gerichtete Erstarrung und die Oberflächenbehandlung erzielt wird, eine Kristallisation oder Rekristallisation der Partikel erfolgt. Die Halbleiterpartikel zeichnen sich daher durch eine verbesserte Kristallinität als das Rohmaterial aus. Hierzu umfasst das Halbleiter-Rohmaterial vorzugsweise Teilchen mit einer Querschnittsdimension bereitgestellt werden, die geringer als 1 mm, insbesondere geringer als 800 μm ist.According to a first aspect of the invention, there is provided a method for producing semiconductor particles comprising the steps of providing particulate semiconductor raw material, thermal treatment of the particulate semiconductor raw material, wherein formation of the semiconductor particles is by directional solidification, and surface treatment of the semiconductor particles. Advantageously, it is thus possible to extract impurities from the semiconductor material with considerably greater effectiveness than is the case with the conventional methods. Advantageously, the particulate semiconductor raw material, impure metallurgical semiconductor material, e.g. For example, silicon. Directional solidification, preferably controlled crystallization, may convert it to semiconductor particles that have a significantly increased internal cleanliness compared to the semiconductor raw material. The impurities accumulate on the surface of the semiconductor particles, from which the impurities are removed by the surface treatment. An essential Advantage of the invention is that at the same time as the cleaning effect, which is achieved by the directional solidification and the surface treatment, a crystallization or recrystallization of the particles takes place. The semiconductor particles are therefore characterized by an improved crystallinity as the raw material. For this purpose, the semiconductor raw material preferably comprises particles having a cross-sectional dimension which is less than 1 mm, in particular less than 800 μm.

Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Halbleiterpartikel, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß dem ersten Gesichtspunkt, bereitgestellt, bei dem die Verunreinigungen überwiegend in Form von inhomogen und lokal angeordneten Anreicherungen an der Oberfläche des Halbleiterpartikels, einschließlich dessen oberflächennahe Volumenbereiche, entlang mindestens einer Vorzugsrichtung angeordnet sind. Der oberflächennahe Volumenbereich erstreckt sich unterhalb der Oberfläche z. B. bis in eine Tiefe von rd. 10% der Querschnittsdimension des Partikels.According to one second aspect of the invention is a semiconductor particle, in particular produced by a method according to first aspect, provided in which the impurities predominantly in the form of inhomogeneous and locally arranged accumulations at the Surface of the semiconductor particle, including its near-surface volume areas, along at least one Preferred direction are arranged. The near-surface volume range extends below the surface z. B. to one Depth of approx. 10% of the cross-sectional dimension of the particle.

Erfindungsgemäße Halbleiterpartikel zeichnen sich insbesondere durch die folgenden Eigenschaften aus. Die Verunreinigungen konzentrieren sich überwiegend im Bereich des Kristallisationsbeginnes in Form von Ausscheidungen (ausschließlich Verunreinigungen umfassend) und/oder Anreicherungen (umfassend Verunreinigungen und das Halbleitermaterial), und/oder an inneren Korngrenzen, und/oder im Bereich des Kristallisationsendes in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen. Sie haben eine zumindest kugelähnliche Form und einem Volu men-Oberflächen-Verhältnis im Bereich zwischen 5 μm und 150 μm.invention Semiconductor particles are characterized in particular by the following Properties off. The impurities concentrate mainly in the area of the beginning of crystallization in the form of precipitates (only containing impurities) and / or enrichments (Contains impurities and the semiconductor material), and / or at internal grain boundaries, and / or in the region of the end of crystallization in the form of outward excrescences. They have an at least spherical shape and a volume-surface ratio in the range between 5 μm and 150 μm.

Anreicherungen von Verunreinigungen an der Oberfläche der Halbleiterpartikel in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen enthalten mindestens 60% der zu der Oberfläche bzw. zu den oberflächennahen Volumenbereichen der Halbleiterpartikel hin extrahierten Verunreinigungen.enrichments of impurities on the surface of the semiconductor particles in the form of outward excrescences contain at least 60% of the surface or too the near-surface volume areas of the semiconductor particles extracted impurities.

Die Halbleiterpartikel haben vorrangig eine ein- oder polykristalline Kristallstruktur, wobei im Falle der polykristallinen Struktur die Größe und die Orientierung der Kristallite inhomogen im Partikelvolumen verteilt und im Bereich der Primärkeimbildung die Kristallite kleiner und ungeordneter als im übrigen Partikelvolumen ausgebildet sind. Die Korngrenzen innerhalb der polykristallinen Halbleiterpartikel sind vorwiegend als Zwillingskorngrenzen ausgebildet, die keine oder nur vernachlässigbar geringfügige Anreicherungen von Verunreinigungskomponenten aufweisen.The Semiconductor particles have predominantly a monocrystalline or polycrystalline Crystal structure, wherein in the case of the polycrystalline structure Size and orientation of crystallites inhomogeneous distributed in the particle volume and in the primary nucleation of the Crystallites smaller and more disordered than in the rest of the particle volume are formed. The grain boundaries within the polycrystalline Semiconductor particles are predominantly designed as twin grain boundaries, the no or only negligible slight accumulations of impurity components.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung und deren Vorteile sind unten in Zusammenhang mit der Beschreibung der Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens genannt.Further preferred embodiments of the invention and their advantages are below in connection with the description of the details called the process of the invention.

Kurzbeschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:Further Details and advantages of the invention will become apparent below With reference to the accompanying drawings. Show it:

1 bis 5: Flussdiagramme zur Illustration von Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens; 1 to 5 : Flowcharts illustrating embodiments of the method according to the invention;

6: eine Illustration der gerichteten Erstarrung von Halbleiterpartikeln; und 6 : an illustration of directional solidification of semiconductor particles; and

7: eine schematische Illustration von erfindungsgemäßen Halbleiterpartikeln. 7 : a schematic illustration of semiconductor particles according to the invention.

Beschreibung bevorzugter AusführungsformenDescription of preferred embodiments

Ausführungsformen von erfindungsgemäßen Verfahren und Halbleiterpartikeln werden im folgenden unter beispielhaftem Bezug auf Halbleiterpartikel aus Silizium beschrieben. Die Umsetzung der Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung mit Silizium beschränkt, sondern analog insbesondere mit anderen Halbleitermaterialien, wie z. B. Ge, III-V-Verbindungen usw. realisierbar. Weitere Beispiele sind unten angegeben.embodiments of inventive method and semiconductor particles will be described below by way of example with reference to semiconductor particles Silicon described. However, the implementation of the invention is not limited to the application with silicon, but analog in particular with other semiconductor materials, such as. B. Ge, III-V compounds etc. feasible. Further examples are given below.

In 1 ist ein erstes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Halbleiterpartikeln, insbesondere Siliziumpartikel, mit den Schritten Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel schematisch dargestellt.In 1 is a first method for producing semiconductor particles according to the invention, in particular silicon particles, schematically shown with the steps of providing particulate semiconductor raw material, thermal treatment of the particulate semiconductor raw material and surface treatment of the semiconductor particles.

Den Ausgangspunkt für die Bereitstellung der Halbleiterpartikel stellt verunreinigtes Silizium dar, das durch eine carbothermische Reduktion von Siliziumdioxid unter Anwesenheit von Kohlenstoff im elektrischen Lichtbogenofen hergestellt wird (vergleiche 10 in 1). Das verunreinigte Silizium kann auch durch andere Verfahren und/oder in anderer Form (z. B. als Abfall- bzw. Rücklaufmaterial aus der Elektronikindustrie) bereitgestellt werden. Das verunreinigte Silizium enthält typischerweise metallische Verunreinigungen wie z. B. Fe, Al, W, Ca, Ti, Mo, Cr, Mn, Ni in Konzentrationsbereichen von bis zu etwa 1 bis 2%. Weitere Verunreinigungen umfassen zum Beispiel III- bzw. V-wertige Dotierelemente wie Bor, Phosphor usw. sowie elektronisch nicht aktive Stoffe wie z. B. Kohlenstoff.The starting point for the provision of the semiconductor particles is contaminated silicon, which is produced by a carbothermic reduction of silicon dioxide in the presence of carbon in the electric arc furnace (see 10 in 1 ). The contaminated silicon may also be provided by other methods and / or in other forms (eg, as a waste material from the electronics industry). The contaminated silicon typically contains metallic impurities such as. Fe, Al, W, Ca, Ti, Mo, Cr, Mn, Ni in concentration ranges of up to about 1 to 2%. Other impurities include, for example, III- or V-valent dopants such as boron, phosphorus, etc. and electronically non-active substances such. For example carbon.

Das verunreinigte Silizium kann daran anschließend in einem größeren Tiegel oder einem anderen größeren Behälter aufgeschmolzen und danach durch eine schnelle Abkühlung zur Erstarrung gebracht werden (siehe 14 in 1). Dabei bildet sich ein grob polykristallines Material mit hohen Anreicherungen von Verunreinigungen vorzugsweise an den inneren Korngrenzen.The contaminated silicon can then be subsequently melted in a larger crucible or other larger container and then by rapid cooling to solidification be brought (see 14 in 1 ). In this case, a coarsely polycrystalline material with high accumulations of impurities preferably forms at the inner grain boundaries.

Anschließend wird das erstarrte Silizium durch eine mechanische Zerkleinerung in Siliziumteilchen mit einer Größe im Bereich zwischen wenigen Mikrometern und etwa 1 mm überführt (siehe 14 in 1). Die Siliziumteilchen bilden das partikuläre Halbleiter-Rohmaterial als Ausgangsmaterial für die Herstellung der Halbleiterpartikel. Auf Grund der Sprödizität des Siliziums erfolgt das Brechen während der mechanischen Zerkleinerung bevorzugt an den Korngrenzen, so dass die Verunreinigungen in diesen Bereichen größtenteils freigelegt werden. Durch z. B. ein chemisches Ätzen (vergleiche 18 in 1) lassen sich diese Verunreinigungen größtenteils auflösen und somit entfernen. Zum Auslaugen können z. B. konzentrierte Säurelösungen (z. B. Salz-, Fluss-, Schwefel-, Salpetersäure oder Mischungen von diesen usw.) vorgesehen sein. Dabei ist jedoch darauf zu achten, dass auf Grund der chemischen Löslichkeit des Siliziums in den Säurelösungen nicht zu viel des Siliziummaterials in unerwünschter Weise mit verloren geht. Bei den Versuchen hat sich bei diesem Vorgehen als nachteilig gezeigt, dass insbesondere die kleineren Siliziumteilchen mitunter vollständig aufgelöst werden und somit abhanden kommen. Die noch auf den Teilchenoberflächen verbliebenen Kontaminationen der Ätzsubstanzen werden anschließend durch ein Waschen und Trocknen entfernt.Subsequently, the solidified silicon is converted by mechanical comminution into silicon particles with a size in the range of a few micrometers to about 1 mm (see 14 in 1 ). The silicon particles form the particulate semiconductor raw material as a starting material for the production of the semiconductor particles. Due to the brittleness of the silicon, the breakage during the mechanical comminution preferably occurs at the grain boundaries, so that the impurities in these areas are largely uncovered. By z. B. a chemical etching (see 18 in 1 ) can largely dissolve these impurities and thus remove. For leaching z. For example, concentrated acid solutions (eg, hydrochloric, hydrofluoric, sulfuric, nitric or mixtures of these, etc.) may be provided. Care must be taken, however, that due to the chemical solubility of the silicon in the acid solutions, not too much of the silicon material is undesirably lost. In the experiments, it has been shown to be disadvantageous in this procedure that in particular the smaller silicon particles are sometimes completely dissolved and thus be lost. The remaining on the particle surfaces contamination of the etching substances are then removed by washing and drying.

Alternativ zu der mechanischen Zerkleinerung kann eine Zerkleinerung aus der Schmelze heraus, z. B. durch Zerspratzen oder Zentrifugieren des geschmolzenen Ausgangsmaterials vorgesehen sein (vergl. 10-1 in 1), wobei hier der Verfahrensschritt 14 sowie das Aufschmelzen in Verfahrensschritt 22 entfallen können.As an alternative to mechanical comminution, comminution out of the melt, e.g. B. be provided by chipping or centrifuging the molten starting material (see. 10-1 in 1 ), in which case the method step 14 and the melting in process step 22 can be omitted.

Die vorgefertigten Siliziumteilchen 30 werden für die thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials im nächsten Verfahrenschritt 22 auf ein hochtemperaturstabiles Substrat 31 aufgebracht und durch an sich bekannte Heizverfahren (z. B. mittels Konvektion, Strahlung, Induktion, Mikrowelle usw.) aufgeschmolzen. Das Substratmaterial ist dabei so beschaffen, dass es einerseits von dem flüssigen bzw. aufgeschmolzenen Silizium nicht benetzt wird und andererseits durch dieses keine zusätzlichen Verunreinigungen/Kontaminationen in das Halbleitermaterial eingebracht werden. Hierzu eignen sich verschiedene, die Elemente Si, B, Al, N enthaltende keramische Materialien (z. B. Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumkarbid usw.).The prefabricated silicon particles 30 for the thermal treatment of the particulate semiconductor raw material in the next process step 22 to a high temperature stable substrate 31 applied and melted by known heating methods (eg., By convection, radiation, induction, microwave, etc.). The substrate material is such that it is not wetted by the liquid or molten silicon on the one hand and on the other hand by this no additional impurities / contaminants are introduced into the semiconductor material. For this, various ceramic materials containing the elements Si, B, Al, N are suitable (eg, alumina, boron nitride, silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc.).

Die Oberflächen der Substrate können zusätzlich mit nicht oder nur wenig benetzenden und/oder mit als Diffusionsbarriere wirkende Beschichtungen und/oder mit ein Reinigungsmittel enthaltende Aufträge usw. versehen werden. Als besonders gut geeignet erwies sich ein hoch verdichtetes gesintertes Siliziumnitridsubstrat, dass eine gut polierte Oberfläche besitzt und mit stabilisierenden Zusätzen (z. B. Yttrium- und/oder Zirkonoxid) versehen ist.The Surfaces of the substrates can additionally with little or no wetting and / or with a diffusion barrier acting coatings and / or containing a cleaning agent Orders etc. are provided. As particularly well suited proved a highly densified sintered silicon nitride substrate, that has a well polished surface and with stabilizing Additives (eg., Yttrium and / or zirconium oxide) is provided.

Das Substrat 31 kann zur besseren Aufnahme der Siliziumteilchen mit Vertiefungen 32 oder anderen Oberflächenmodifikationen versehen sein. Die Siliziumteilchen 30 können dabei je nach Teilchengröße einzeln (siehe 33 in 6) oder auch in Form einer Ansammlung (siehe 34 in 6) in die Vertiefungen 32 eingebracht werden.The substrate 31 can for better absorption of the silicon particles with depressions 32 or other surface modifications. The silicon particles 30 Depending on the particle size, they can be used individually (see 33 in 6 ) or in the form of a collection (see 34 in 6 ) in the wells 32 be introduced.

Der eigentliche Reinigungsprozess und somit die Bildung der erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel 50, 60 erfolgen durch eine gesteuerte Kristallisation der aufgeschmolzen Siliziumteilchen 30 in Kombination mit einer lokal definierten Keimbildung. Dieser Verfahrenschritt 22 kann im Vakuum oder bei Normaldruck, in inerter (z. B. N2, Ar usw.) oder reaktiver Gasatmosphäre (z. B. Cl2, H2, CO usw.) durchgeführt werden. Der verfahrensspezifische Reinigungseffekt ermöglicht die materialspezifische Reduzierung der Verunreinigungskonzentrationen um den Faktor 101 bis 106.The actual cleaning process and thus the formation of the semiconductor particles according to the invention 50 . 60 done by a controlled crystallization of the melted silicon particles 30 in combination with a locally defined nucleation. This process step 22 may be carried out in vacuum or at normal pressure, in inert (eg N 2 , Ar etc.) or reactive gas atmospheres (eg Cl 2 , H 2 , CO etc.). The process-specific cleaning effect enables the material-specific reduction of impurity concentrations by a factor of 10 1 to 10 6 .

Die gesteuerte Kristallisation wird erfindungsgemäß von einem lokalen Keimbildungszentrum, sowohl vom Substrat ausgehend (Fremdkeimbildung) als auch in Richtung des Substrates in der Weise durchgeführt, dass die Verunreinigungsanreicherung in einer besonders bevorzugten Richtung 56 erfolgt, die senkrecht, zumindest aber nahezu senkrecht zur Substratoberfläche ausgebildet ist (siehe 7). In besonders vorteilhafter Weise wird der Prozess so gestaltet, dass auch die Wachstumsrichtung der Kristallite 53 und die Ausbildung der Korngrenzen 54 überwiegend senkrecht bzw. nahezu senkrecht zum Substrat verlaufen.The controlled crystallization is carried out according to the invention from a local nucleation center, both starting from the substrate (foreign nucleation) and in the direction of the substrate in such a way that the impurity enrichment in a particularly preferred direction 56 takes place, which is perpendicular, but at least almost perpendicular to the substrate surface formed (see 7 ). In a particularly advantageous manner, the process is designed so that the growth direction of the crystallites 53 and the formation of grain boundaries 54 predominantly perpendicular or nearly perpendicular to the substrate.

Als besonders vorteilhaft hat sich die Fremdkeimbildung vom Substrat ausgehend herausgestellt, weil sich dadurch die physikalischen Eigenschaften der Halbleiterpartikel besonders reproduzierbar einstellen lassen. Durch diese besondere Kon stellation wird sichergestellt, dass eine Verklebung der Siliziumpartikel mit dem Substrat fast vollständig unterbunden werden kann und somit die Unterlagen für sehr viele Produktionszyklen genutzt werden können. In sehr einfacher Weise lässt sich dabei die Keimbildung durch eine gezielte Temperaturänderung (Abkühlung) des Substrates oder Teilen davon herbeiführen bzw. initiieren.When Particularly advantageous is the foreign nucleation of the substrate As a result, the physical properties of the Make semiconductor particles particularly reproducible. By This special constellation ensures that a bond the silicon particle with the substrate almost completely can be prevented and thus the documents for very many production cycles can be used. In a lot in a simple way, nucleation can be achieved a targeted temperature change (cooling) of the Induce or initiate substrates or parts thereof.

In anderen Verfahrensmodifikationen ist es möglich, das verunreinigte Material so zu reinigen, dass die Verfahrensschritte 14 und 18 nicht mehr nötig sind. In einer ersten Variante wird das entsprechend 10 noch im geschmolzenen bzw. verflüssigten Zustand vorliegende Material direkt auf eine geeignete Unterlage, deren Oberflächen mit speziellen Formen, Mulden, Vertiefungen oder dergleichen versehen sein können, aufgebracht. Die Oberflächenstrukturen der Unterlagen sind dabei so ausgebildet, dass die für die gereinigten Partikel gewünschte Größenverteilung ausformen lässt. Es ist aber auch möglich, dass dabei das gereinigte Material ähnlich einer dünnen Folie ausgebildet wird, wobei in diesem Fall die extrahierten Verunreinigungen ebenfalls inhomogen an der zur Unterlage abgewandten Seite in Form von lokalen Auswüchsen oder dergleichen konzentriert werden.In other process modifications it is possible to clean the contaminated material so that the process steps 14 and 18 no longer necessary. In a first variant that will be appropriate 10 material which is still present in the molten or liquefied state is applied directly to a suitable substrate whose surfaces can be provided with special shapes, depressions, depressions or the like. The surface structures of the substrates are designed so that the size distribution desired for the cleaned particles can be formed. But it is also possible that while the cleaned material is formed similar to a thin film, in which case the extracted impurities are also concentrated inhomogeneous on the side facing away from the pad in the form of local excesses or the like.

Eine andere Variante sieht vor, dass das im Verfahrenschritt 10 aufgeschmolzene partikuläre Halbleiter-Rohmaterial in einem ersten Schritt mittels bekannter Zentrifugier-, Versprüheinrichtungen oder dergleichen in zunächst noch verunreinigte Siliziumteilchen überführt wird und die gewünschte Reinigung dann im daran anschließenden gesteuerten Kristallisations- bzw. Erstarrungsschritt durchgeführt wird. Die erforderliche lokale Keimbildung kann dabei durch die Verwendung von gekühlten technischen Komponenten (z. B. gekühlte Zentrifugier scheibe), durch das kontrollierte Einblasen von Gasen usw. geschehen.Another variant provides that in the process step 10 melted particulate semiconductor raw material is transferred in a first step by means of known Zentrifugier-, Versprüheinrichtungen or the like in initially contaminated silicon particles and the desired cleaning is then carried out in the subsequent controlled crystallization or solidification step. The required local nucleation can be done by the use of cooled technical components (eg., Refrigerated disc), by the controlled blowing of gases, etc.

Die hergestellten Halbleiterpartikel 50, 60 besitzen vorzugsweise eine polykristalline oder einkristalline Kristallstruktur. Bei einer polykristllinen Struktur können die Größe sowie die Orientierung der Kristallite dabei durchaus inhomogen im Partikelvolumen verteilt sein. So kann im Bereich der Primärkeimbildung 52 die Kristallitgröße durchaus kleiner (einige wenige bis einige Zehn Mikrometer) als im übrigen Partikelvolumen ausgebildet sein, ohne dass dadurch die Funktionalität der Halbleiterbauelemente beeinträchtigt wird. Es kann aber auch zu einer gewissen, geringfügigen Überlagerung der gesteuerten Kristallisation mit einer spontanen, statistisch verteilten Keimbildung und somit Kristallisation kommen, die im Inneren und/oder in den seitlichen Oberflächen der aufgeschmolzenen Siliziumteilchen ausgelöst werden.The produced semiconductor particles 50 . 60 preferably have a polycrystalline or monocrystalline crystal structure. In the case of a polycrystalline structure, the size and the orientation of the crystallites can be distributed quite inhomogeneously in the particle volume. So can in the field of primary nucleation 52 the crystallite size may be smaller (a few to a few tens of micrometers) than in the rest of the particle volume, without impairing the functionality of the semiconductor devices. However, there may also be some slight overlay of the controlled crystallization with spontaneous randomized nucleation and hence crystallization initiated inside and / or in the side surfaces of the molten silicon particles.

Von besonderem Vorteil hat sich erwiesen, dass die Korngrenzen der erfindungsgemäßen polykristallinen Halbleiterpartikel vorwiegend als Zwillingskorngrenzen ausgebildet sind, die gegenüber den gewöhnlichen Korngrenzen deutlich geringere bzw. nahezu vernachlässigbare Anreicherungen von Verunreinigungskomponenten aufweisen.From particular advantage has been found that the grain boundaries of the invention polycrystalline semiconductor particles predominantly as twin grain boundaries are trained, which compared to the ordinary Grain boundaries significantly lower or almost negligible Have accumulations of impurity components.

Die Verfahrensparameter werden so eingestellt, dass sich letztendlich für die Halbleiterpartikel 50, 60 mittlere Durchmesser im Bereich von etwa 10 μm bis einige Millimeter beliebig einstellen lassen. Die insbesondere für Solarzellen vorgesehenen Halbleiterpartikel weisen vorzugsweise mittlere Durchmesser von etwa 10 μm bis 800 μm auf.The process parameters are adjusted so that ultimately for the semiconductor particles 50 . 60 average diameter in the range of about 10 microns to set a few millimeters arbitrarily. The semiconductor particles provided in particular for solar cells preferably have average diameters of approximately 10 μm to 800 μm.

Ganz besonders vorteilhaft ist die mit der erfindungsgemäßen Orientierung in besonderer Weise korrelierte inhomogene und lokale Verteilung der Verunreinigungen. Die Anreicherung und/oder Ausscheidung der Verunreinigungen erfolgt dabei hauptsächlich im Bereich des Kristallisationsbeginnes 52 und/oder im Bereich des Kristallisationsendes und dort in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen 51. Dadurch, dass die Anreicherungen/Ausscheidungen in besonderer Weise punktuell bzw. lokal angeordnet sind, ist somit nur ein äußerst geringer Anteil an der Gesamtoberfläche bzw. der oberflächennahen Volumenbereiche davon betroffen. In den nach außen gerichteten Auswüchsen 51 konzentrieren sich mitunter bis zu 90%, vorzugsweise mindestens 60% der an die Oberfläche der Halbleiterpartikel 50 hin extrahierten Verunreinigungen. Die Auswüchse haben dabei durchaus die Gestalt einer Beule, Erhebung oder dergleichen, wie es in 1A schematisch dargestellt ist. Das Ausmaß der Anreicherungen ist dabei abhängig von der Art der Verunreinigung und/oder der Ausscheidungskonstitution mit unterschiedlich hohen Werten für Schwermetalle (z. B. Fe, Cu, Mo) oder für Verbindungen wie Fe2O3, Al2O3, Silikate, Sulfide, Silizide usw..Especially advantageous is the inhomogeneous and local distribution of the contaminants correlated with the orientation according to the invention in a particular way. The accumulation and / or elimination of impurities takes place mainly in the region of the beginning of crystallization 52 and / or in the region of the end of crystallization and there in the form of outward outgrowths 51 , Due to the fact that the enrichments / excretions are arranged in a particular way at points or locally, only an extremely small proportion of the total surface or the near-surface volume areas is thus affected. In the outward excrescences 51 sometimes concentrate up to 90%, preferably at least 60%, of the surface of the semiconductor particles 50 extracted impurities. The excesses have quite the shape of a bulge, elevation or the like, as in 1A is shown schematically. The extent of the accumulation depends on the type of impurity and / or the precipitation constitution with different values for heavy metals (eg Fe, Cu, Mo) or for compounds such as Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , silicates, Sulfides, silicides etc.

Besonders vorteilhaft ist, dass auf Grund der hier vorliegenden besonderen Volumen-Oberflächen-Verhältnisse von z. B. 5 μm bis 150 μm, insbesondere 10 μm bis 50 μm nur sehr geringe Verunreinigungsausscheidungen 55 an den inneren Korngrenzen 54 in Erscheinung treten können, so dass sich die für die volle Funktionsfähigkeit der Halbleiterbauelemente relevanten Bedingungen erfüllen lassen. So lassen sich überraschenderweise mit diesen, erfindungsgemäß aus verunreinigtem Silizium direkt hergestellten Halbleiterpartikeln sehr gute Ladungsträgerbeweglichkeiten und -lebensdauern erreichen, die mit den mittels der bekannten und teuren Verfahren bereitgestellten hochreinen Siliziumwafermaterialien vergleichbar sind. Gerade das Volumen-Oberflächen-Verhältnis, die spezielle kugelähnliche Form und die damit verbundenen Nichtgleich gewichtsreaktionen ermöglichen eine nahezu vollständige Extraktion der Verunreinigungen bei mitunter nur einem einzigen Prozessdurchlauf, was durch andere vergleichbare bekannten Verfahren nicht geleistet werden kann. Die Volumenkonzentrationen der verschiedenen Verunreinigungen lassen sich um mehrere Größenordnungen reduzieren.It is particularly advantageous that due to the present volume-surface ratios of z. B. 5 microns to 150 microns, especially 10 microns to 50 microns only very low impurity precipitations 55 at the inner grain boundaries 54 can appear in appearance, so that can meet the conditions relevant to the full functionality of the semiconductor devices. Surprisingly, with these semiconductor particles directly produced from contaminated silicon according to the invention, very good charge carrier mobilities and lifetimes can be achieved, which are comparable to the high-purity silicon wafer materials provided by known and expensive methods. Especially the volume-surface ratio, the special sphere-like shape and the associated non-equilibrium weight reactions enable a nearly complete extraction of the impurities with sometimes only a single process run, which can not be achieved by other comparable known methods. The volume concentrations of the various impurities can be reduced by several orders of magnitude.

Als ein weiterer wichtiger Aspekt hat sich herausgestellt, dass sich die Verunreinigungen in den Bereichen 51, 52 ausschließlich nur an den Oberflächen- und/oder in den oberflächennahen Bereichen der Halbleiterpartikel anreichern und nicht oder nur wenig in das Partikelvolumen hineinragen. Dadurch sind in der Umgebung der Bereiche 51, 52 lediglich etwa maximal 10%, vorzugsweise weniger als etwa 5% des gesamten Halbleiterpartikelvolumens mit den Verunreinigungen kontaminiert, so dass genügend funktional nutzbares Halbleitervolumen vorhanden ist.As another important aspect, it has been found that the contaminants in the areas 51 . 52 only on the surface accumulate and / or in the near-surface regions of the semiconductor particles and not or only slightly protrude into the particle volume. As a result, are in the environment of the areas 51 . 52 only about a maximum of 10%, preferably less than about 5% of the total semiconductor particle volume contaminated with the impurities, so that sufficiently functional semiconductor volume is available.

Für die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel werden in einem nächsten Verfahrenschritt 24 die lokalen Ausscheidungen mittels an sich bekannter chemischer Ätzverfahren entfernt und somit die fertigen Halbleiterpartikel 60 erhalten.For the surface treatment of the semiconductor particles according to the invention, in a next process step 24 the local precipitates removed by means of known chemical etching and thus the finished semiconductor particles 60 receive.

Auf Grund der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundenen besonderen lokalen Anordnung der Anreicherungen in Form von Beulen oder dergleichen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn vor dem chemischen Abätzen der Anreicherungen eine mechanische Bearbeitung der Halbleiterpartikel erfolgt. Dabei werden die Halbleiterpartikel mit mechanischen Kräften beaufschlagt, wie z. B. durch Bewegung in rotierenden Trommeln usw., so dass es mindestens zu einem teilweisen Abrieb, Abschälen, Abplatzen oder dergleichen der Anreicherungsbereiche 51, 52 und somit einer nahezu selektiven mechanischen Extrak tion der Verunreinigungen kommt. Diese einfache Reinigungsprozedur ist deshalb möglich, weil die Kristallstruktur gerade in den Bereichen der Verunreinigungsanreicherungen stark gestört ist und somit dort eine deutlich schlechtere mechanische Anbindung gegeben ist. Auf diese Weise ist es nun sogar möglich geworden, die Ätzdauer deutlich zu verringern und somit dafür zu sorgen, dass auch kleinere Halbleiterpartikel nicht mehr beim chemischen Ätzen aufgelöst werden und somit verloren gehen. Als weiterer Vorteil hat sich gezeigt, dass durch diese mechanische Bearbeitung gleichzeitig eine gewisse Verrundung der Halbleiterpartikel erfolgt und somit Halbleiterpartikel 60 mit noch weiter verbesserter kugeliger bzw. kugelähnlicher Form bereitgestellt werden können.Due to the particular local arrangement of the accumulations in the form of bumps or the like associated with the method according to the invention, it has proved to be advantageous if mechanical treatment of the semiconductor particles takes place before the chemical etching of the enrichments. In this case, the semiconductor particles are subjected to mechanical forces, such as. B. by moving in rotating drums, etc., so that there is at least a partial abrasion, peeling, chipping or the like of the enrichment areas 51 . 52 and thus a nearly selective mechanical extraction of the impurities. This simple cleaning procedure is possible because the crystal structure is greatly disturbed, especially in the areas of impurity enrichments, and thus there is a significantly poorer mechanical connection. In this way it has even become possible to significantly reduce the etching time and thus to ensure that even smaller semiconductor particles are no longer dissolved in the chemical etching and thus lost. As a further advantage, it has been shown that this mechanical processing at the same time a certain rounding of the semiconductor particles takes place and thus semiconductor particles 60 can be provided with even further improved spherical or ball-like shape.

Eine solche selektive Extraktion lässt sich auch unter Ausnutzung der unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten zwischen den mit Verunreinigungen angereicherten Bereichen 51, 52 auf der einen Seite und dem übrigen Partikelvolumen auf der anderen Seite bewerkstelligen. Hierzu hat es sich bewährt, wenn die Halbleiterpartikel 50 mit stark kühlenden oder erhitzenden Substanzen (z. B. durch Übergießen mit flüssigem Stickstoff usw.) schlagartig beaufschlagt werden.Such selective extraction can also be achieved by taking advantage of the different expansion coefficients between the impurity enriched areas 51 . 52 on one side and the remaining particle volume on the other side. For this purpose, it has proven useful when the semiconductor particles 50 be acted upon abruptly with strongly cooling or heating substances (eg by pouring over with liquid nitrogen, etc.).

Zur Potenzierung des Reinigungseffektes können die im Verfahrenschritt 24 hergestellten Halbleiterpartikel 60 den vorherigen Herstellungs- oder Nachbehandlungsprozeduren mehrfach unterworfen werden (siehe 24-1, 24-2 in 1).To potentiate the cleaning effect, those in the process step 24 produced semiconductor particles 60 be repeatedly subjected to the previous preparation or post-treatment procedures (see 24-1 . 24-2 in 1 ).

Nach Bereitstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel können diese der eigentlichen Verwendung in den Halbleiterbauelementen bzw. -einrichtungen 26 zugeführt werden.After provision of the semiconductor particles according to the invention, these can be the actual use in the semiconductor components or devices 26 be supplied.

Ausführungsbeispiel 1Embodiment 1

Das noch verunreinigte Silizium kann durch zusätzlich vorgeschaltete bekannte metallurgische Aufbereitungsverfahren 12 (siehe 2) vorkonfektioniert werden. So ist es möglich, durch Zugabe von Schlackenbildnern (z. B. Kalzium-Silikat-Verbindungen, Halogenide, Oxide, Kombinationen daraus usw.) direkt in die Siliziumschmelze eine gezielte Vorreinigung des Siliziums durchzuführen. Durch dieses Verfahren lässt sich eine ganze Reihe von z. B. metallischen (z. B. Fe, Ca, Cr usw.) und/oder nichtmetallischen (z. B. P, B usw.) Verunreinigungen sehr gut extrahieren. Durch die zusätzliche Anordnung eines Vakuums direkt über der Schmelze und/oder das Hindurchführen eines Gases durch die Schmelze (z. B. H2, H2O, SiCl4 usw.) lassen sich vor allem die Elemente der III. und IV. Hauptgruppe (Bor, Phosphor) eliminieren. Dabei werden diese Verunreinigungskomponenten auf Grund ihres geringen Dampfdruckes entweder direkt verdampft oder in Verbindungen überführt, die ein Verdampfen ermöglichen.The still contaminated silicon can by additionally upstream known metallurgical treatment process 12 (please refer 2 ) are prefabricated. Thus, by adding slag formers (eg calcium silicate compounds, halides, oxides, combinations thereof, etc.) directly into the silicon melt, it is possible to carry out a targeted pre-purification of the silicon. By this method, a whole series of z. Metallic (eg, Fe, Ca, Cr, etc.) and / or non-metallic (eg, P, B, etc.) impurities extract very well. The additional arrangement of a vacuum directly from the melt and / or passing a gas through the melt (z. B. H 2, H 2 O, SiCl 4, etc.) can be especially the elements of the III. and IV. main group (boron, phosphorus). In this case, these impurity components are either directly evaporated due to their low vapor pressure or transferred into compounds that allow evaporation.

Durch diese Verfahren ist es möglich, die Konzentration der Verunreinigungen im verunreinigten Siliziumausgangsmaterial (z. B. metallurgisches Silizium) um mindestens den Faktor 101 bis 103 zu erniedrigen und somit letztendlich die Qualität der daraus hergestellten Halbleiterpartikel 50, 60 noch weiter zu verbessern.These methods make it possible to reduce the concentration of impurities in the contaminated silicon starting material (eg metallurgical silicon) by at least a factor of 10 1 to 10 3 and thus ultimately the quality of the semiconductor particles produced therefrom 50 . 60 even further to improve.

Ausführungsbeispiel 2Embodiment 2

Bei der Erstarrung des verunreinigten Siliziums zu grob polykristallinem Material entsprechend Verfahrenschritt 14 kommt es an den Korngrenzen zu größeren Ausscheidungen von Verunreinigungen. Die Konzentration der Verunreinigungen in diesen Zonen kann dabei gegenüber den ungestörten kristallinen Bereichen durchaus um den Faktor 102 bis 103 erhöht sein.During the solidification of the contaminated silicon to coarsely polycrystalline material according to the process step 14 it comes at the grain boundaries to larger precipitates of impurities. The concentration of impurities in these zones may well be increased by a factor of 10 2 to 10 3 compared to the undisturbed crystalline areas.

Aus den durchgeführten Untersuchungen geht hervor, dass in diesen Verunreinigungszonen des verunreinigten Siliziums stets größere Konzentrationen an Eisen enthalten sind. Wie weiter oben ausgeführt wurde, werden nun bei der mechanischen Zerkleinerung des erstarrten Materials vor allem die verunreinigten Korngrenzen freigelegt (siehe Verfahrenschritt 14). Wird nun das Silizium in genügend kleine Teilchen überführt, können unter Ausnutzung von magnetischen Feldern die die magnetisch aktive Verunreinigungskomponente Eisen enthaltenden Teilchen in sehr einfacher Weise extrahiert werden. Dadurch, dass nun das Eisen in allen stärker verunreinigten Siliziumteilchen enthalten ist, kann eine nahezu hundertprozentige Extraktion sämtlicher, ursprünglich in den Korngrenzen angesammelten Verunreinigungen durchgeführt werden.From the investigations carried out, it is evident that these contaminant zones of contaminated silicon always contain higher concentrations of iron. As has been explained above, in the case of mechanical comminution of the solidified material, especially the contaminated grain boundaries are now exposed (see method step 14 ). Now, if the silicon is converted into small enough particles, the magnetic active fields can be exploited by magnetic fields Impurity component containing iron particles are extracted in a very simple manner. By now containing the iron in all the more contaminated silicon particles, almost all of the contaminants originally collected in the grain boundaries can be extracted almost 100%.

Hierzu genügt es, das gemahlene Silizium an einer mit Magnetfeldern versehenen Einrichtung vorbeizuführen bzw. mit einer solchen in Kontakt zu bringen (siehe Verfahrenschritt 16). Die einzustellenden Abmessungen der zu extrahierenden Siliziumteilchen hängen dabei von den verwendeten Magnetfeldstärken sowie von der Konzentration des Fe ab, so dass dieser Effekt bei Verwendung einer Kombination von sehr kleinen Siliziumteilchen (Durchmesser kleiner als etwa 250 μm) mit sehr hohen Magnetfeldstärken ganz besonders effektiv genutzt werden kann.For this purpose, it is sufficient to pass the ground silicon to a device provided with magnetic fields or to bring it into contact with one (see method step 16 ). The set dimensions of the silicon particles to be extracted depend on the magnetic field strengths used and on the concentration of the Fe, so that this effect can be used particularly effectively with very high magnetic field strengths when using a combination of very small silicon particles (diameter less than about 250 μm) can.

Dieses Verfahren lässt sich nicht nur für die Herstellung der erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel verwenden, sondern ist nahezu beliebig auf andere Materialien übertragbar.This Process can not be just for the production use the semiconductor particles according to the invention, but is almost arbitrarily transferable to other materials.

Die Durchführung des Verfahrensschrittes 16 ist dabei nicht an das Element Eisen gebunden. Vielmehr lässt sich diese Vorgehensweise auf alle magnetisch aktiven Substanzen anwenden, die eine mittlere Konzentration von typischerweise etwa 0,01% bis 1% und darüber besitzen.The implementation of the method step 16 is not bound to the element iron. Rather, this approach can be applied to all magnetically active substances having an average concentration of typically about 0.01% to 1% and above.

Ausführungsbeispiel 3Embodiment 3

Wegen der sehr spröden Eigenschaften des Siliziums entstehen bei der mechanischen Zerkleinerung in Verfahrenschritt 14 Teilchen mit sehr unterschiedlichen Abmessungen, die von einigen Millimetern bis wenigen Mikrometern reichen. Insbesondere die Materialkleinstteilchen (Stäube) mit mittleren Durchmessern im Bereich von nur wenigen Mikrometern bis etwa 100 μm lassen sich nicht oder nur sehr schwierig weiterverarbeiten. Diese Kleinstteilchen werden üblicherweise durch z. B. eine Siebung aus der Produktion ausgesondert, wodurch sich jedoch ein hoher Materialverlust und somit höhere Herstellungskosten ergeben.Because of the very brittle properties of silicon arise in the mechanical comminution process step 14 Particles with very different dimensions, ranging from a few millimeters to a few microns. In particular, the material particles (dusts) with average diameters in the range of only a few microns to about 100 microns can not or only very difficult further processing. These microparticles are usually z. For example, screening from production is eliminated, which, however, results in high material loss and thus higher manufacturing costs.

Zur Vermeidung dieser Materialverluste erwies es sich als besonders vorteilhaft, wenn die mitunter sehr kleinen Siliziumteilchen mittels eines Wirbelschichtverfahrens zu einem Agglomerat oder Granulat mit definierter Größe und nahezu kugelförmiger Gestalt zusammengefügt werden (siehe Verfahrensschritt 20 in 4). Als geeignet erwiesen sich die Verfahren der Wirbelschicht-Sprühgranulation, -Agglomeration oder Kombinationen daraus. Dabei werden die Siliziumteilchen mit geeigneten Lösungs- bzw. Dispergierungsmittel, die zusätzliche Binder- und/oder Polymerisatoranteile enthalten, versetzt. Dieses Gemisch wird in eine Prozesskammer versprüht und so lange unter Einwirkung von Luft oder einem inerten Gas verwirbelt, bis die gewünschte Größe, -form, -dichte usw. der Agglomerate bzw. Granulate erreicht werden. Für die gegensei tige Verklebung der Siliziumteilchen werden organische Bindemittel und/oder Polymerisatoren eingesetzt, wobei solche Substanzen vorgesehen sind, die bei Erwärmung bzw. dem Aufschmelzen entsprechend Verfahrensschritt 22 nahezu vollkommen rückstandsfrei zersetzt werden bzw. pyrolisieren (z. B. Butyl- oder Methylacetat-, Zellulose-, Acrylat-Verbindungen usw.), damit keine zusätzlichen Verunreinigungen in das Halbleitermaterial eingebracht werden.To avoid these losses of material, it proved to be particularly advantageous if the sometimes very small silicon particles are joined by means of a fluidized bed process to form an agglomerate or granules of defined size and nearly spherical shape (see method step 20 in 4 ). The processes of fluidized-bed spray granulation, agglomeration or combinations thereof proved to be suitable. The silicon particles are mixed with suitable solvents or dispersants which contain additional binder and / or polymerizer components. This mixture is sprayed into a process chamber and vortexed under the action of air or an inert gas until the desired size, shape, density, etc. of the agglomerates or granules are achieved. For the gegensei term bonding of the silicon particles organic binders and / or polymers are used, wherein such substances are provided, which upon heating or melting according to process step 22 be almost completely residue-free decompose or pyrolyze (eg, butyl or methyl acetate, cellulose, acrylate compounds, etc.), so that no additional impurities are introduced into the semiconductor material.

Der Durchmesser der mit diesem Verfahren erzeugten Silizium-Agglomerate bzw. -Granulate lässt sich im Bereich zwischen etwa 40 μm und einigen Millimetern beliebig einstellen. Es können Ausgangsteilchen mit Abmessungen von nur wenigen bis mehreren Hundert Mikrometern granuliert bzw. agglomeriert werden. Für die Weiterverwendung der Halbleiterpartikel 60, insbesondere in Solarzellen, werden die Granulate bzw. Agglomerate mit mittleren Durchmessern im Bereich von vorzugsweise etwa 50 μm bis etwa 1000 μm bereitgestellt. Zudem erlaubt dieses Verfahren die Einstellung einer sehr engen Dickenverteilung, so dass am Ende der Verfahrenskette sogar nahezu gleich große Halbleiterpartikel bereitgestellt werden können.The diameter of the silicon agglomerates or granules produced by this process can be set arbitrarily in the range between about 40 μm and a few millimeters. It can be granulated or agglomerated starting particles with dimensions of only a few to several hundred micrometers. For the further use of the semiconductor particles 60 in particular in solar cells, the granules or agglomerates are provided with average diameters in the range of preferably about 50 μm to about 1000 μm. In addition, this method allows the setting of a very narrow thickness distribution, so that even almost the same size semiconductor particles can be provided at the end of the process chain.

Ausführungsbeispiel 4Embodiment 4

Für einige Anwendungen der Halbleiterpartikel macht sich eine gezielte p- oder n-Dotierung erforderlich. Die hierzu benötigten Dotierelemente (z. B. B, P, Al, As usw.) müssen, sofern diese nicht schon in den gewünschten Konzentrationen im Ausgangsmaterial enthalten sind, der Prozesskette zusätzlich zugeführt werden. In 5 sind innerhalb der Verfahrenskette einige Verfahrensstufen dargestellt, bei denen die kontrollierte Zugabe der Dotierelemente bevorzugt in Form von Feststoffen sehr effektiv und reproduzierbar erfolgen kann. Der Zusatz der Dotierelemente kann aber auch mittels Gaspha senabscheidung und/oder Verdampfung geeigneter bekannter Substanzen geschehen.For some applications of the semiconductor particles, a targeted p- or n-type doping is required. The doping elements required for this purpose (eg B, P, Al, As, etc.) must, if they are not already present in the desired concentrations in the starting material, be additionally supplied to the process chain. In 5 Within the process chain, some process stages are shown, in which the controlled addition of the doping elements can be carried out very effectively and reproducibly, preferably in the form of solids. However, the addition of the doping elements can also be done by means of gas phase separation and / or evaporation of suitable known substances.

Ausgehend von der Erfindung sind vielfältige weitere Kombinationen zwischen den unterschiedlichsten Verfahrensschritten, Materialien und nutzbaren Effekten ableitbar.outgoing from the invention are many other combinations between the most diverse process steps, materials and usable effects.

Die beschriebenen Verfahren lassen sich mit weiteren bekannten Verfahren nahezu beliebig kombinieren. So können z. B. durch den partiellen Einbau von Wasserstoffatomen in das Silizium mittels einer Temperatur-Nachbehandlung, die vorzugsweise in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt wird, strukturelle Defekte ausgeheilt und damit die elektronischen Eigenschaften der Halbleiterpartikel weiter verbessert werden. Weiterhin lassen sich auch andere störende Verunreinigungsbestandteile durch eine Kombination des hier beschriebenen Verfahrens mit bekannten Verdampfungs- bzw. Sublimationsverfahren im Vakuum usw. eliminieren und/oder in eine für die Verwendung der Halbleiterpartikel nicht mehr störende chemische Substanzen (z. B. Silizide) oder dergleichen überführen.The described methods can be combined almost arbitrarily with other known methods. So z. B. by the partial incorporation of hydrogen atoms into the silicon by means of a temperature aftertreatment, which is preferably carried out in a hydrogen atmosphere, healed structural defects and thus the electronic properties of the semiconductor particles are further improved. Furthermore, other interfering impurity components can also be eliminated by a combination of the process described herein with known evaporation or sublimation techniques in vacuum, etc., and / or chemical substances (eg, silicides) or the like which are no longer interfering with the use of the semiconductor particles convict.

Da bei den erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den anderen bekannten Verfahren sehr hohe Materialausbeuten von etwa 70% bis 90% gegeben sind, ist die Weiterveredelung der gereinigten Partikel als Zwischenprodukt zu Substanzen mit anderen Geometrien bzw. Abmessungen (z. B. Wafer, Scheiben, Platten usw.), Struktureigenschaften und/oder Dotierelementgehalten usw. möglich.There in the inventive method the other known methods very high material yields of about 70% to 90%, is the refinement of the purified particles as an intermediate to substances with other geometries or dimensions (eg, wafers, discs, plates, etc.), structural properties, and / or Dotierelementgehalten etc. possible.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist keineswegs auf das Silizium beschränkt. Vielmehr ist die Erfindung auch auf andere Halbleitermaterialien, z. B. Ge, III-V-Verbindungen (z. B. GaAs, InP usw.) und Kombinationen daraus übertragbar. Insbesondere zur Raffination von solchen Materialien, die sich mit den bekannten Verfahren nicht oder nur schwer in der gewünschten Reinheitsstufe, in größeren Volumina und/oder aber auch im erforderlichen Kostenrahmen herstellen lassen, ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet.The inventive method is by no means up the silicon is limited. Rather, the invention is also on other semiconductor materials, eg. B. Ge, III-V compounds (eg. GaAs, InP, etc.) and combinations thereof. In particular, for the refining of such materials that interfere with the known methods not or only with difficulty in the desired Purity level, in larger volumes and / or but can also be produced in the required cost frame, is the inventive method particularly suitable.

Die Verwendungsmöglichkeiten der Erfindung bestehen neben den Anwendungen in Solarzellen auch in der Verwendung für elektronische und/oder optoelektronische Halbleiterbauelemente bzw. -einrichtungen (z. B. Sensoren, Displays, lichtemittierende Elemente, Schaltkreise usw.), in elektrochemisch wirksame Einrichtungen oder in bilderzeugende Bauelemente usw.. Unter Bezugnahme auf die Patentanmeldung DE 100 52 914.3 ( EP 01993027.0 ) lassen die erfindungsgemäßen Halbleiterpartikel vorteilhafterweise zur Herstellung der dort beschriebenen Halbleitereinrichtungen, wie zum Beispiel für Solarzellen, Halbleiterbauelemente (Lichtsensoren, Displays, lichtemittierende Elemente), elektrochemische Zellen oder bilderzeugende Bauelemente usw. verwenden.The possible uses of the invention, in addition to the applications in solar cells, also include the use for electronic and / or optoelectronic semiconductor components or devices (eg sensors, displays, light-emitting elements, circuits, etc.), in electrochemically active devices or in image-forming components etc. With reference to the patent application DE 100 52 914.3 ( EP 01993027.0 ), the semiconductor particles according to the invention advantageously for the production of the semiconductor devices described therein, such as for solar cells, semiconductor devices (light sensors, displays, light-emitting elements), electrochemical cells or image-forming components, etc. use.

Die in der vorstehenden Beschreibung, den Zeichnungen und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausgestaltungen von Bedeutung sein.The in the foregoing description, drawings and claims disclosed features of the invention can both individually as well as in combination for the realization of the invention be significant in their various embodiments.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - DE 10052914 [0009, 0062] - DE 10052914 [0009, 0062]
  • - EP 01993027 [0062] EP 01993027 [0062]

Claims (30)

Verfahren zur Herstellung von Halbleiterpartikeln (50, 60), umfassend die Schritte: – Bereitstellung von partikulärem Halbleiter-Rohmaterial, – thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, wobei eine Bildung der Halbleiterpartikel (50, 60) durch eine gerichtete Erstarrung erfolgt, und – Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel (50, 60).Method for producing semiconductor particles ( 50 . 60 ), comprising the steps: - providing particulate semiconductor raw material, - thermal treatment of the particulate semiconductor raw material, wherein formation of the semiconductor particles ( 50 . 60 ) by directional solidification, and - surface treatment of the semiconductor particles ( 50 . 60 ). Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials im Vakuum oder bei Normaldruck, insbesondere in inerter, z. B. N2, Ar, oder in reaktiver Gasatmosphäre, z. B. Cl2, H2, CO, durchgeführt wird.A method according to claim 1, wherein the thermal treatment of the particulate semiconductor raw material under vacuum or at normal pressure, in particular in inert, z. B. N 2 , Ar, or in a reactive gas atmosphere, for. B. Cl 2 , H 2 , CO, is performed. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die gerichtete Erstarrung und Bildung der Halbleiterpartikel (50, 60) umfasst: – Aufschmelzen des partikulären Halbleiter-Rohmaterials auf einem Substrat, und – gesteuerte Kristallisation des aufgeschmolzenen partikulären Halbleiter-Rohmaterials zur Bildung der Halbleiterpartikel (50, 60), wobei – eine Überführung von Verunreinigungen aus dem Volumen des partikulären Halbleiter-Rohmaterials auf die Oberflächen der bei der Kristallisation gebildeten Halbleiterpartikel (50, 60) erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the directional solidification and formation of the semiconductor particles ( 50 . 60 ) comprises: - melting the particulate semiconductor raw material on a substrate, and - controlled crystallization of the molten semiconductor particulate raw material to form the semiconductor particles ( 50 . 60 ), wherein - a transfer of impurities from the volume of the particulate semiconductor raw material to the surfaces of the semiconductor particles formed in the crystallization ( 50 . 60 ) he follows. Verfahren gemäß Anspruch 3, bei dem die Überführung der Verunreinigungen eine Bildung von lokalen, auf der Oberfläche der Halbleiterpartikel (50, 60) verteilten Anordnungen der Verunreinigungen umfasst.Process according to Claim 3, in which the transfer of the impurities results in the formation of localized, on the surface of the semiconductor particles ( 50 . 60 ) comprises distributed arrangements of impurities. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem – die gesteuerte Kristallisation überwiegend vom Substrat (31) ausgeht, wobei eine Fremdkeimbildung durch das Substrat (31) und eine gezielte Temperaturänderung, insbesondere eine Abkühlung, des Substrates oder von Teilen von diesem vorgesehen sind.Process according to claim 4, in which - the controlled crystallization predominantly depends on the substrate ( 31 ), wherein a foreign nucleation through the substrate ( 31 ) and a targeted temperature change, in particular a cooling, of the substrate or of parts of this are provided. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, bei dem – das Substrat (31) einen keramischen Werkstoff umfasst, der mindestens eines der Elemente Si, B, Al und N enthält, und/oder – die Oberfläche des Substrates (31) eine Beschichtung trägt, die eine die Benetzung vermindernde Substanz, eine als Diffusionsbarriere wirkende Substanz und/oder eine als Reinigungsmittel wirkende Substanz umfasst.Method according to claim 4 or 5, wherein - the substrate ( 31 ) comprises a ceramic material containing at least one of the elements Si, B, Al and N, and / or - the surface of the substrate ( 31 ) carries a coating comprising a wetting-reducing substance, a diffusion-barrier substance and / or a detergent-acting substance. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem – das Substrat (31) Aluminiumoxid, Bornitrid, Siliziumoxid, Siliziumkarbid und/oder Siliziumnitrid, insbesondere gesintertes Siliziumnitrid, umfasst.Method according to claim 6, wherein - the substrate ( 31 ) Alumina, boron nitride, silicon oxide, silicon carbide and / or silicon nitride, in particular sintered silicon nitride. Verfahren gemäß Anspruch 7, bei dem – das gesinterte Siliziumnitrid stabilisierende Zusätze, insbesondere Yttrium- und/oder Zirkonoxid enthält.A method according to claim 7, wherein the - The sintered silicon nitride stabilizing Contains additives, in particular yttrium and / or zirconium oxide. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials umfasst: – eine Vorreinigung von Ausgangsmaterial, das Halbleitermaterial mit Verunreinigungen umfasst, wobei das Ausgangsmaterial in einem vorgereinigten Zustand mit einer um mindestens den Faktor 101 bis 103 verringerten Verunreinigungskonzentrationen gebildet wird, und – eine Verkleinerung des Ausgangsmaterials zu dem partikulären Halbleiter-Rohmaterial.A method according to any one of the preceding claims, wherein the provision of the particulate semiconductor raw material comprises: - a prepurification of starting material comprising semiconductor material with impurities, wherein the starting material is in a prepurified state with impurity concentrations reduced by at least 10 1 to 10 3 and reducing the starting material to the particulate semiconductor raw material. Verfahren gemäß Anspruch 9, bei dem – die Vorreinigung eine Schlackenextraktion, z. B. durch die Zugabe von Kalzium-Silikat-Verbindungen, Halogeniden, Oxiden, oder Kombinationen daraus, und/oder ein Schmelzen mit Gasverblasen, z. B. durch Hindurchführen von H2, H2O, SiCl4, und/oder eine Verdampfung oder Sublimation unter Vorhandensein eines Vakuums direkt über der Schmelze umfasst.A method according to claim 9, wherein - the pre-cleaning comprises slag extraction, e.g. By the addition of calcium-silicate compounds, halides, oxides, or combinations thereof, and / or gas-blended, e.g. By passing H 2 , H 2 O, SiCl 4 , and / or evaporation or sublimation in the presence of a vacuum directly above the melt. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, bei dem – aus dem partikulären Halbleiter-Rohmaterial Teilchen mit Anteilen des Elementes Eisen oder einer anderen magnetisch aktiven Substanz mittels Magnetfeldern entfernt werden.A method according to claim 9 or 10, in which - From the particulate semiconductor raw material Particles with proportions of the element iron or another magnetic active substance can be removed by means of magnetic fields. Verfahren gemäß Anspruch 11, bei dem – Teilchen mit Anteilen des Elementes Eisen oder einer anderen magnetisch aktiven Substanz im mittleren Konzentrationsbereich von mindestens 0,01% entfernt werden.The method of claim 11, wherein the Particles with proportions of the element iron or another magnetically active substance in the medium concentration range be removed from at least 0.01%. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel (50, 60) umfasst: – Abtrennung von Anreicherungsbereichen von Verunreinigungen (51, 52) von den Halbleiterpartikeln (50, 60) durch eine mechanische, thermische und/oder chemische Einwirkung.Method according to one of the preceding claims, in which the surface treatment of the semiconductor particles ( 50 . 60 ) comprises: - separation of enrichment regions from impurities ( 51 . 52 ) of the semiconductor particles ( 50 . 60 ) by a mechanical, thermal and / or chemical action. Verfahren gemäß Anspruch 13, bei dem die Abtrennung der Anreicherungsbereiche umfasst: – einen Abrieb, ein Abschälen und/oder ein Abplatzen, – eine Trennung unter Ausnutzung von unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von mit Verunreinigungen angereicherten Bereichen (51, 52) und dem übrigen Partikelvolumen.The method of claim 13, wherein the separation of the enrichment regions comprises: attrition, peeling and / or spalling, separation using different thermal expansion coefficients of impurity enriched regions 51 . 52 ) and the remaining particle volume. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, bei dem – bei der Verkleinerung des gereinigten partikulären Halbleiter-Rohmaterials Kleinstteilchen mit mittleren Durchmessern im Bereich von etwa 1 μm bis 100 μm gebildet werden.Process according to any one of claims 9 to 14, wherein - in the reduction of the purified particulate matter Semiconductor raw materials are formed with very small particles in the range of about 1 micron to 100 microns. Verfahren gemäß Anspruch 15, mit dem Schritt – Bildung von Agglomerat- und/oder Granulatmaterial, das aus den Kleinstteilchen zusammengefügt ist, mittels einem Wirbelschicht- oder Sprühverfahren.A method according to claim 15, comprising the step Formation of agglomerate and / or granular material, which is composed of the smallest particles by means of a fluidized bed or spray process. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem – das Agglomerat- und/oder Granulatmaterial mit einer kugelförmigen oder kugelähnlichen Gestalt gebildet wird.A method according to claim 16, wherein the - The agglomerate and / or granular material with a spherical or ball-like shape is formed. Verfahren gemäß Anspruch 16 oder 17, bei dem die Bildung des Agglomerat- und/oder Granulatmaterials umfasst: – eine Verklebung der Kleinstteilchen mit Binder- und/oder Polymerisatoren, insbesondere Butyl- oder Methylacetat-, Zellulose-, Acrylat-Verbindungen, die bei der thermischen Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials nahezu vollkommen rückstandsfrei zersetzt werden oder pyrolisieren.A method according to claim 16 or 17, in which the formation of the agglomerate and / or granular material includes: - An adhesion of the smallest particles with Binder and / or polymerisers, in particular butyl or methyl acetate, Cellulose, acrylate compounds used in the thermal treatment of the particulate semiconductor raw material is almost perfect be decomposed without residue or pyrolyze. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, bei dem – das Agglomerat- und/oder Granulatmaterial mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von 20 μm bis 5 Millimetern, insbesondere etwa 50 μm bis etwa 1000 μm, gebildet wird.Method according to one of the claims 16 to 18, at the - The agglomerate and / or granular material with a mean diameter in the range of 20 μm to 5 Millimeters, in particular about 50 μm to about 1000 μm, is formed. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, mit dem Schritt: – p- und/oder n-Dotierung mit mindestens einem Dotierelement, insbesondere Bor, Phosphor, Arsen, Aluminium.Method according to one of the preceding claims, with the step: - p- and / or n-doping with at least a doping element, in particular boron, phosphorus, arsenic, aluminum. Verfahren gemäß Anspruch 20, bei dem – die Dotierung eine kontrollierte Zugabe von mindestens einer Substanz, die das mindestens eine Dotierelement enthält, bei mindestens einem der Verfahrensschritte Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel umfasst.A method according to claim 20, wherein the - the doping a controlled addition of at least one substance containing the at least one doping element contains provision for at least one of the method steps of the particulate semiconductor raw material, thermal treatment of the particulate semiconductor raw material and surface treatment the semiconductor particle comprises. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – zur Erhöhung des Reinigungseffektes die Verfahrensschritte Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials, thermische Behandlung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials und Oberflächenbehandlung der Halbleiterpartikel mehrfach durchlaufen werden.Method according to one of the preceding claims, in which - to increase the cleaning effect the process steps providing the particulate Semiconductor raw materials, thermal treatment of the particulate Semiconductor raw material and surface treatment of the semiconductor particles be repeated several times. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – bei der Bereitstellung des partikulären Halbleiter-Rohmaterials Teilchen mit einer Querschnittsdimension bereitgestellt werden, die geringer als 1 mm, insbesondere geringer als 800 μm ist.Method according to one of the preceding claims, in which - in the provision of the particulate Semiconductor raw material Particle with a cross-sectional dimension be provided, which is less than 1 mm, in particular less than 800 microns. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem – eine Nachbearbeitung der Halbleiterpartikel, – eine Herstellung von Wafern, Scheiben, Platten oder anderen geometrischen Formen aus den Halbleiterpartikeln, – eine Herstellung von weiteren Halbleitermaterialien und/oder diese enthaltende Substanzen, – eine Herstellung von Solarzellen, welche die Halbleiterpartikel als Halbleitermaterial enthalten, – eine Herstellung von elektronischen und/oder optoelektronischen Halbleiterbauelementen bzw. -einrichtungen, insbesondere Sensoren, Displays, lichtemittierende Elemente, Schaltkreise, bilderzeugende Bauelemente, welche die Halbleiterpartikel als Halbleitermaterial enthalten, und/oder – eine Herstellung von elektrochemisch wirksamen Einrichtungen, welche die Halbleiterpartikel als Halbleitermaterial enthalten, vorgesehen ist.Method according to one of the preceding claims, in which A post-processing of the semiconductor particles, - one Production of wafers, discs, plates or other geometric Molds from the semiconductor particles, - a production other semiconductor materials and / or substances containing them, - one Production of solar cells containing the semiconductor particles as semiconductor material contain, - a production of electronic and / or optoelectronic semiconductor components or devices, in particular Sensors, displays, light-emitting elements, circuits, image-forming components, which contain the semiconductor particles as semiconductor material, and or A manufacture of electrochemically active devices, which contain the semiconductor particles as semiconductor material, is provided. Halbleiterpartikel (50, 60), insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass – Verunreinigungen in Form von inhomogen und lokal angeordneten Anreicherungen und/oder Ausscheidungen in den oberflächennahen Volumenbereichen des Halbleiterpartikels entlang mindestens einer Vorzugsrichtung angeordnet sind.Semiconductor particles ( 50 . 60 ), in particular produced by a method according to one of the preceding claims, characterized in that - impurities are arranged in the form of inhomogeneous and locally arranged enrichments and / or precipitates in the near-surface volume regions of the semiconductor particle along at least one preferred direction. Halbleiterpartikel gemäß Anspruch 25, bei dem – die Verunreinigungen sich überwiegend im Bereich des Kristallisationsbeginnes in Form von Ausscheidungen und/oder Anreicherungen (52), und/oder an inneren Korngrenzen, und/oder im Bereich des Kristallisationsendes in Form von nach außen gerichteten Auswüchsen (51) konzentrieren.Semiconductor particles according to claim 25, in which - the impurities predominantly in the region of the beginning of crystallization in the form of precipitates and / or enrichments ( 52 ), and / or at internal grain boundaries, and / or in the region of the end of crystallization in the form of outward outgrowths ( 51 ) focus. Halbleiterpartikel gemäß Anspruch 25 oder 26, der – eine Kugelform oder eine kugelähnliche Form und ein Volumen-Oberflächen-Verhältnis im Bereich zwischen 5 μm und 150 μm aufweist.Semiconductor particles according to claim 25 or 26, the - a spherical or a ball-like Shape and a volume-surface ratio in the Range between 5 microns and 150 microns has. Halbleiterpartikel gemäß einem der Ansprüche 25 bis 27, bei dem – die Korngrenzen innerhalb des Halbleiterpartikels vorwiegend als Zwillingskorngrenzen ausgebildet sind.Semiconductor particles according to a of claims 25 to 27, wherein - the grain boundaries within the semiconductor particle predominantly as twin grain boundaries are formed. Halbleiterpartikel gemäß einem der Ansprüche 25 bis 28, der Silizium umfasst.Semiconductor particles according to a of claims 25 to 28, comprising silicon. Verwendung von Halbleiterpartikeln (60) oder Halbleiteragglomeraten, insbesondere hergestellt mit einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 24: – als Zwischenprodukt zur Herstellung von Wafern, Scheiben, Platten oder anderen geometrischen Formen in Form von Halbleitermaterialien, – als Zwischenprodukt zur Herstellung von Halbleitermaterial enthaltenden Substanzen. – in Solarzellen, – in elektronischen und/oder optoelektronischen Halbleiterbauelementen bzw. -einrichtungen (z. B. Sensoren, Displays, lichtemittierende Elemente, Schaltkreise, bilderzeugende Bauelemente), – in elektrochemisch wirksamen Einrichtungen.Use of semiconductor particles ( 60 ) or semiconductor agglomerates, in particular produced by a process according to one of claims 1 to 24: - as an intermediate for the production of wafers, disks, plates or other geometric shapes in the form of semiconductor materials, - as an intermediate for the production of semiconductor material-containing substances. In solar cells, in electronic and / or optoelectronic semiconductor components or devices (eg sensors, displays, light-emitting elements, circuits, image-forming components), in electrochemically active devices.
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