DE102007058673B4 - Method for storing gaseous hydrocarbons and apparatus therefor - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Sorptionsspeicher (5), wobei die Temperatur des gespeicherten Kohlenwasserstoff bei gefülltem Sorptionsspeicher (5) kleiner als Raumtemperatur und größer als die Verdampfungstemperatur des Kohlenwasserstoffes ist. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Speicherung gasförmiger Kohlenwasserstoffe, umfassend einen Sorptionsspeicher (5), der gegenüber der Umgebung isoliert ist. Der Sorptionsspeicher (5) enthält Zeolith, Aktivkohle oder metallorganische Gerüstverbindungen.The invention relates to a method for storing gaseous hydrocarbons in a Sorptionsspeicher (5), wherein the temperature of the stored hydrocarbon with filled Sorptionsspeicher (5) is less than room temperature and greater than the evaporation temperature of the hydrocarbon. Furthermore, the invention relates to a device for storing gaseous hydrocarbons, comprising a Sorptionsspeicher (5), which is isolated from the environment. The sorption storage (5) contains zeolite, activated carbon or organometallic framework compounds.

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Sorptionsspeicher. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Speicherung gasförmiger Kohlenwasserstoffstoffe gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 10.The invention relates to a method for storing gaseous hydrocarbons in a Sorptionsspeicher. Furthermore, the invention relates to a device for storing gaseous hydrocarbon substances according to the preamble of claim 10.

Zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen werden heute im Allgemeinen Druckgastanks eingesetzt. Diese können sowohl in stationären Anwendungen, z. B. zur Beheizung von Gebäuden, oder in mobilen Anwendungen, so z. B. in gasbetriebenen Kraftfahrzeugen, zum Einsatz kommen. Hinsichtlich der mobilen Anwendungen von Druckgastanks sind diese in der Regel für einen Systemdruck von 200 bar ausgelegt und werden in ein mit gasförmigem Kraftstoff betriebenes Kraftfahrzeug eingebaut. Die Speicherung erfolgt dabei üblicherweise bei Umgebungstemperatur. Nachteil von Druckgastanks zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen ist, dass insbesondere beim Einsatz in Kraftfahrzeugen besondere Sicherheitsanforderungen gestellt werden. Weiterhin ist insbesondere hinsichtlich der mobilen Anwendungen von Druckgastanks der Umstand von Nachteil, dass aufgrund von Sicherheitsvorschriften für Gastanks für Kraftfahrzeuge die Gastanks in der Regel als zylindrische Druckbehälter ausgebildet sind, wobei die zulässige Füllmenge nur bei 80% des vorhandenen Rauminhaltes liegt. Der Restanteil des vorhandenen Rauminhaltes des Druckgasspeichers dient als Expansionsraum für das Gas.For the storage of gaseous hydrocarbons compressed gas tanks are generally used today. These can be used both in stationary applications, eg. B. for heating buildings, or in mobile applications, such. B. in gas-powered vehicles, are used. With regard to the mobile applications of compressed gas tanks, these are generally designed for a system pressure of 200 bar and are installed in a gaseous fuel-powered motor vehicle. The storage is usually carried out at ambient temperature. Disadvantage of compressed gas tanks for the storage of gaseous hydrocarbons is that particular safety requirements are made especially for use in motor vehicles. Furthermore, in particular with regard to the mobile applications of pressurized gas tanks, the fact that due to safety regulations for gas tanks for motor vehicles, the gas tanks are generally designed as a cylindrical pressure vessel, the permissible capacity is only 80% of the available space. The remaining portion of the existing volume of the compressed gas storage serves as an expansion space for the gas.

Neben Druckspeichern geht die Tendenz derzeit dahin, Sorptionsspeicher einzusetzen. Sorptionsspeicher enthalten im Allgemeinen ein hochporöses Material, z. B. ein MOF (Metal Organic Framework) mit hoher innerer Oberfläche. Das Gas wird von dem hochporösen Material absorbiert und hierdurch gespeichert. Sorptionsspeicher sind derzeit insbesondere, z. B. aus US-B 6,748,748 , für Wasserstoffbekannt.In addition to pressure accumulators, there is currently a tendency to use sorption accumulators. Sorption stores generally contain a highly porous material, e.g. B. a MOF (Metal Organic Framework) with high internal surface. The gas is absorbed by the highly porous material and stored thereby. Sorption stores are currently in particular, z. B. off US Pat. No. 6,748,748 , known for hydrogen.

Aus Dokument DE 697 26 032 T2 ist ein Verfahren zum Lagern und Transportieren von Gasen bekannt, wobei Gas bei oder nahe bei Raumtemperatur in einem porösen Material in Anwesenheit einer als Clathrat dienenden Wirtsverbindung adsorbiert und gelagert wird.From document DE 697 26 032 T2 For example, a method of storing and transporting gases is known wherein gas is adsorbed and stored at or near room temperature in a porous material in the presence of a host compound serving as a clathrate.

Ein Kraftstoffspeicher, insbesondere ein Sorptionsspeicher für gasförmigen Kraftstoff in einem Fahrzeug wird in DE 10 2006 020 846 A1 offenbart.A fuel storage, in particular a sorption storage for gaseous fuel in a vehicle is in DE 10 2006 020 846 A1 disclosed.

In EP 0 315 582 A2 wird ein Verfahren zur Reinigung von Wasserstoffgas unter zyklischer Be- und Entladung von Metallhydridspeichern offenbart.In EP 0 315 582 A2 discloses a method of purifying hydrogen gas with cyclic loading and unloading of metal hydride reservoirs.

Aus DE 40 32 247 C2 ist ein Verfahren zur gleichzeitigen Erzeugung von Kälte und Wärme bekannt, wobei Abkühlung durch endotherme Wasserstoff-Freisetzung aus einem Tieftemperaturhydrid eines Hydridspeichers und gleichzeitige Erwärmung durch katalytische Wasserstoff-Verbrennung offenbart ist.Out DE 40 32 247 C2 For example, a method for co-generation of cold and heat is known, wherein cooling by endothermic hydrogen release from a cryogenic hydride of a hydride storage and simultaneous heating by catalytic hydrogen combustion is disclosed.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Sorptionsspeicher wird dieser derart temperiert, dass beim Befüllen des Sorptionsspeichers mit gasförmigem Kohlenwasserstoff die Temperatur unterhalb 0°C liegt.In the method according to the invention for storing gaseous hydrocarbons in a sorption reservoir, it is heated in such a way that when the sorption reservoir is filled with gaseous hydrocarbon, the temperature is below 0 ° C.

Ein Sorptionsspeicher enthält im Allgemeinen ein hochporöses Material, z. B. ein MOF (Metal Organic Framework). Weitere geeignete hochporöse Materialien zur Speicherung des gasförmigen Kohlenwasserstoffes sind z. B. Zeolithe und Aktivkohle.A sorption reservoir generally contains a highly porous material, e.g. As a MOF (Metal Organic Framework). Other suitable highly porous materials for storing the gaseous hydrocarbon are, for. As zeolites and activated carbon.

Dadurch, dass die Temperatur des gespeicherten Kohlenwasserstoffes bei gefülltem Sorptionsspeicher reduziert wird, lässt sich die Speicherkapazität des Sorptionsmateriales erhöhen. Es kann mehr Kohlenwasserstoff vom Sorptionsspeicher aufgenommen werden, wobei der Kohlenwasserstoff weiterhin gasförmig vorliegt.The fact that the temperature of the stored hydrocarbon is reduced when the sorption storage is filled, the storage capacity of the sorbent material can be increased. More hydrocarbon can be taken up by the sorption reservoir, the hydrocarbon still being in gaseous form.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird der Sorptionsspeicher mit gasförmigem Kohlenwasserstoff befüllt, dessen Temperatur kleiner oder gleich der Temperatur des im Sorptionsspeicher gespeicherten Kohlenwasserstoffs ist. Hierdurch kann im Sorptionsspeicher der Energiebedarf zur Kühlung des Kohlenwasserstoffes reduziert werden, da dieser nicht mehr auf Speichertemperatur heruntergekühlt werden muss. Zudem wird bereits beim Befühlen des Sorptionsspeichers die maximale Speicherfähigkeit des Sorptionsmateriales erzielt. Ein weiterer Vorteil der Befüllung des Sorptionsspeichers mit bereits gekühltem Kohlenwasserstoff ist, dass schwerer siedende Bestandteile des gasförmigen Kohlenwasserstoffes vor dem Befühlen des Sorptionsspeichers auskondensieren und so nicht in den Sorptionsspeicher gelangen. Auf diese Weise wird vermieden, dass der Sorptionsspeicher durch schwerer siedende Bestandteile der gasförmigen Kohlenwasserstoffe verunreinigt wird und auf diese Weise die Speicherkapazität mit der Zeit abnimmt.In a preferred variant of the method, the sorption storage is filled with gaseous hydrocarbon whose temperature is less than or equal to the temperature of the hydrocarbon stored in the sorption storage. As a result, the energy requirement for cooling the hydrocarbon can be reduced in the sorption storage since it no longer has to be cooled down to storage temperature. In addition, the maximum storage capacity of the sorption material is already achieved when the sorption storage tank is being sensed. Another advantage of filling the sorption with already cooled hydrocarbon is that heavier components of the gaseous hydrocarbon condense before touching the Sorptionsspeichers and so not get into the Sorptionsspeicher. In this way it is avoided that the sorption storage is contaminated by heavy boiling components of the gaseous hydrocarbons and in this way the storage capacity decreases over time.

Gasförmige Kohlenwasserstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere C₁-C₄-Alkane, C₂-C₄ Alkene und C₂-C₃ Alkine. Besonders bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Erdgas, Methan, Ethan, Propan und Butan. Und besonders bevorzugt ist der gasförmige Kohlenwasserstoff ausgewählt aus Erdgas oder Methan. Gaseous hydrocarbons for the purposes of the present invention are, in particular, C ₁ -C ₄ -alkanes, C ₂ -C ₄ -alkenes and C ₂ -C ₃ -alkynes. Particularly preferred hydrocarbons are natural gas, methane, ethane, propane and butane. And more preferably, the gaseous hydrocarbon is selected from natural gas or methane.

Um die Temperatur im Sorptionsspeicher halten zu können, ist es bevorzugt, wenn der Sorptionsspeicher zur Temperierung des gasförmigen Kohlenwasserstoffes gekühlt wird. Das eingesetzte Kühlmedium ist dabei abhängig von der Temperatur, auf die der Sorptionsspeicher gekühlt werden soll. Insbesondere als Kühlmittel eignet sich z. B. flüssiger Stickstoff.In order to be able to keep the temperature in the sorption storage, it is preferred if the sorption storage is cooled to control the temperature of the gaseous hydrocarbon. The cooling medium used is dependent on the temperature to which the sorption is to be cooled. In particular, as a coolant is z. As liquid nitrogen.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn der Sorptionsspeicher von einer Isolierung umschlossen ist. Durch die Isolierung wird vermieden, dass der Sorptionsspeicher von der Umgebung aufgewärmt wird. Insbesondere bei zuvor bereits gekühlten Kohlenwasserstoffen ist es auf diese Weise möglich, zur Kühlung nur wenig Energie einsetzen zu müssen. Bei einer besonders guten Isolierung ist es gegebenenfalls sogar möglich, vollständig auf die Kühlung zu verzichten.Furthermore, it is preferred if the sorption storage is enclosed by an insulation. The insulation prevents the sorption storage from being warmed up by the environment. In particular, in previously cooled hydrocarbons, it is possible in this way, to use for cooling only little energy. With a particularly good insulation, it may even be possible to completely dispense with the cooling.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird zum Entleeren des Sorptionsspeichers die Temperatur im Sorptionsspeicher mit abnehmendem Gehalt an Gas bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur derart erhöht, dass ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher nicht unterschritten wird.In a preferred variant of the method, in order to empty the sorption reservoir, the temperature in the sorption reservoir is increased with decreasing gas content until a maximum permissible temperature is reached so that a predetermined minimum pressure in the sorption reservoir is not undershot.

Durch die Erhöhung der Temperatur nimmt die Speicherkapazität des Sorptionsspeichers ab. Auf diese Weise wird immer mehr Gas freigesetzt. Die maximal zulässige Temperatur, bis zu deren Erreichen der Sorptionsspeicher erwärmt wird, wird so gewählt, dass nur noch ein möglichst geringer Anteil an Gas im Sorptionsspeicher verbleibt.Increasing the temperature decreases the storage capacity of the sorption reservoir. In this way, more and more gas is released. The maximum permissible temperature, up to which the sorption reservoir is heated, is selected so that only a small proportion of gas remains in the sorption reservoir.

Der vorgegebene Mindestdruck ist abhängig vom Verbraucher, der mit dem Gas aus dem Sorptionsspeicher versorgt werden soll. So ist z. B. bei Einsatz des Sorptionsspeichers in Kraftfahrzeugen ein Minimaldruck erforderlich, um bei vorgegebenen Ventilquerschnitten noch die gewünschte Gasmasse bereitstellen zu können. Dies ist notwendig, um die gewünschte Brennleistung zu erreichen. Unterhalb des Mindestdrucks müssen Leistungseinbußen hingenommen werden oder es ist möglich, dass die Gasdosierventile nicht mehr öffnen. Gasverbraucher im Fahrzeug sind z. B. der Verbrennungsmotor bei gasbetriebenen Verbrennungskraftmaschinen oder eine Brennstoffzelle.The predetermined minimum pressure depends on the consumer who is to be supplied with the gas from the sorption storage. So z. B. when using the Sorptionsspeichers in motor vehicles, a minimum pressure required to provide the desired gas mass at predetermined valve cross sections can. This is necessary to achieve the desired burning power. Below the minimum pressure, performance losses must be accepted or it is possible that the gas metering valves will not open. Gas consumers in the vehicle are z. As the internal combustion engine in gas-powered internal combustion engines or a fuel cell.

Durch die Erhöhung der Temperatur beim Entleeren des Sorptionsspeichers wird die nutzbare Tankkapazität erheblich gesteigert, wodurch ein verringerter Bauraum des Tanks mit dem Sorptionsspeicher oder eine größere Reichweite bei Einsatz im Fahrzeug realisiert werden kann. Zudem steht die maximale Leistung, das heißt ein konstanter Gasdruck bereit, bis der Tank im Wesentlichen leer ist.By increasing the temperature when emptying the Sorptionsspeichers the usable tank capacity is significantly increased, whereby a reduced space of the tank with the Sorptionsspeicher or a greater range can be realized when used in the vehicle. In addition, the maximum power, that is, a constant gas pressure is available until the tank is substantially empty.

In einer ersten Ausführungsform wird die Temperatur stufenweise erhöht. Hierbei wird jeweils Gas bei konstanter Temperatur bis zum Erreichen eines vorgegebenen Sollwertes für den Druck entnommen und bei Erreichen des Sollwertes wird die Temperatur erhöht, bis eine vorgegebene obere Druckgrenze erreicht wird. Aufgrund der abnehmenden Sorptionsfähigkeit des Sorptionsspeichers bei steigender Temperatur nimmt aufgrund der Temperaturerhöhung der Druck im Tank zu. Daher ist beim Erhöhen der Temperatur darauf zu achten, dass ein maximal erlaubter Tankdruck nicht überschritten wird. Ein zu hoher Druck könnte sonst zu einer Schädigung des Tanks und gegebenenfalls sogar zu einem Bersten des Tanks führen. Insbesondere bei höheren Temperaturen ist es notwendig, nur geringe Temperaturerhöhungen durchzuführen, da bereits bei kleinen Temperaturerhöhungen eine starke Zunahme des Drucks erfolgt. Bei niedrigen Temperaturen, wie sie zu Beginn des Entnahmevorgangs und bei stark gekühltem Sorptionsspeicher vorliegen, führen auch größere Temperaturerhöhungen nur zu einer geringen Druckzunahme.In a first embodiment, the temperature is gradually increased. In this case, each gas is removed at a constant temperature until reaching a predetermined setpoint for the pressure and upon reaching the setpoint, the temperature is increased until a predetermined upper pressure limit is reached. Due to the decreasing sorption capacity of the sorption reservoir as the temperature increases, the pressure in the tank increases due to the increase in temperature. Therefore, when increasing the temperature, make sure that the maximum permitted tank pressure is not exceeded. Excessive pressure could otherwise cause damage to the tank and possibly even rupture of the tank. Especially at higher temperatures, it is necessary to carry out only small temperature increases, since even with small temperature increases, a large increase in pressure occurs. At low temperatures, as they are at the beginning of the removal process and at strongly cooled Sorptionsspeicher, even larger temperature increases only lead to a small increase in pressure.

Um zu vermeiden, dass der Druck beim Aufheizen den zulässigen Maximaldruck des Tanks übersteigt, ist es daher bevorzugt, dass die vorgegebene obere Druckgrenze dem maximal zulässigen Speicherdruck entspricht.In order to avoid that the pressure during heating exceeds the maximum permissible pressure of the tank, it is therefore preferred that the predetermined upper pressure limit corresponds to the maximum permissible storage pressure.

Da ein Unterschreiten des vorgegebenen Mindestdrucks z. B. zu einer Leistungsabnahme der gasbetriebenen Verbrennungskraftmaschine oder Brennstoffzelle führt, ist es bevorzugt, dass der vorgegebene Sollwert für den Druck einen Wert einnimmt, der zwischen dem vorgegebenen Mindestdruck und dem maximal zulässigen Speicherdruck liegt. Hierdurch wird sichergestellt, dass der Druck bei der Gasentnahme nicht unter den vorgegebenen Mindestdruck fällt. Die obere Grenze des Bereichs wird so gewählt, dass dem Sorptionsspeicher eine möglichst große Gasmenge bei der erreichten Temperatur entnommen werden kann.Since falling below the predetermined minimum pressure z. B. leads to a decrease in power of the gas-powered internal combustion engine or fuel cell, it is preferred that the predetermined desired value for the pressure assumes a value which is between the predetermined minimum pressure and the maximum allowable accumulator pressure. This ensures that the pressure at the gas sampling does not fall below the predetermined minimum pressure. The upper limit of the range is chosen so that the Sorptionsspeicher the largest possible amount of gas at the temperature reached can be removed.

Durch die stufenweise Erhöhung der Temperatur ist eine vergleichsweise einfache 2-Stufen-Regelung möglich.By gradually increasing the temperature, a comparatively simple 2-stage control is possible.

Das Heizen des Sorptionsspeichers erfolgt z. B. durch eine Heizung, die im Tank angeordnet ist. Das Heizen kann dabei z. B. durch Wärmetausch mit einem Heizmedium erfolgen. Weiterhin ist es jedoch auch möglich, dass das Aufheizen z. B. mit elektrischen Heizelementen durchgeführt wird. Alternativ ist jedoch auch ein Aufheizen durch eine gezielte Unterbrechung der Wärmeisolierung des Tanks möglich. Die gezielte Unterbrechung der Wärmeisolierung lässt sich z. B. durch Wärmebrücken, die vorzugsweise schaltbar sind, erzielen.The heating of Sorptionsspeichers z. B. by a heater which is located in the tank. The heating can be z. B. by heat exchange done with a heating medium. Furthermore, however, it is also possible that the heating z. B. is performed with electric heating elements. Alternatively, however, a heating by a targeted interruption of the thermal insulation of the tank is possible. The targeted interruption of heat insulation can be z. B. by thermal bridges, which are preferably switchable achieve.

Bei der Erwärmung des Tanks mit einem Heizmedium wird üblicherweise ein flüssiges Heizmedium eingesetzt. Dieses wird durch die Erwärmung des Tanks abgekühlt. Das derart abgekühlte Heizmedium lässt sich z. B. zur Temperierung des Innenraumes eines Kraftfahrzeuges einsetzen, in dem das erfindungsgemäße Verfahren zur Regelung der Entnahme des Gases aus dem Sorptionsspeicher eingesetzt wird.When heating the tank with a heating medium, a liquid heating medium is usually used. This is cooled by the heating of the tank. The thus cooled heating medium can be z. B. for controlling the temperature of the interior of a motor vehicle, in which the inventive method for controlling the removal of the gas from the Sorptionsspeicher is used.

In einer alternativen Ausführungsform wird ab Erreichen eines vorgegebenen Drucks die Temperatur im Sorptionsspeicher bei Entnahme von Gas derart erhöht, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, bis eine vorgegebene maximal zulässige Temperatur erreicht wird. Um eine möglichst vollständige Entleerung des Tanks zu erreichen, ist es bevorzugt, wenn der vorgegebene Druck, ab dessen Erreichen die Temperatur im Sorptionstank erhöht wird, im Wesentlichen gleich dem vorgegebenen Mindestdruck ist. Im Wesentlichen gleich dem vorgegebenen Mindestdruck bedeutet auch in diesem Fall, dass der vorgegebene Druck im Bereich zwischen dem Mindestdruck und einem Druck, der maximal 10% größer als der vorgegebene Mindestdruck ist, liegt.In an alternative embodiment, when a predetermined pressure has been reached, the temperature in the sorption reservoir is increased when gas is withdrawn such that the pressure remains substantially constant until a predetermined maximum permissible temperature is reached. In order to achieve the most complete emptying of the tank, it is preferred if the predetermined pressure, from which the temperature in the sorption tank is increased, is substantially equal to the predetermined minimum pressure. Substantially equal to the predetermined minimum pressure also means in this case that the predetermined pressure in the range between the minimum pressure and a pressure which is at most 10% greater than the predetermined minimum pressure is.

Im Unterschied zur stufenweisen Erhöhung der Temperatur ist bei der Temperaturregelung, bei der der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, ein größerer Regelungsaufwand erforderlich.In contrast to the stepwise increase of the temperature, a greater control effort is required in the temperature control, in which the pressure remains substantially constant.

Dem Sorptionsspeicher kann solange gasförmiger Kohlenwasserstoff entnommen werden, bis die maximal zulässige Temperatur und der vorgegebene Mindestdruck erreicht sind. Die maximal zulässige Temperatur wird dabei derart bestimmt, dass eine möglichst vollständige Entleerung des Sorptionsspeichers erreicht wird, um die Kapazität des Sorptionsspeichers möglichst vollständig ausnutzen zu können. Die maximal zulässige Temperatur kann dabei auch oberhalb der Umgehungstemperatur liegen.The sorption can be removed as long as gaseous hydrocarbon until the maximum allowable temperature and the predetermined minimum pressure are reached. The maximum permissible temperature is determined in such a way that as complete as possible emptying of the sorption storage is achieved in order to fully exploit the capacity of the Sorptionsspeichers can. The maximum permissible temperature can also be above the bypass temperature.

Die Erfindung betrifft weiterhin eine Vorrichtung zur Speicherung gasförmiger Kohlenwasserstoffe entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der Sorptionsspeicher gegenüber der Umgebung isoliert ist, wobei der Sorptionsspeicher Zeolithe, Aktivkohle oder metallorganische Gerüstverbindungen (Metal Organic Framework, MOF) enthält.The invention further relates to a device for storing gaseous hydrocarbons according to the method according to the invention, wherein the Sorptionsspeicher is isolated from the environment, wherein the Sorptionsspeicher zeolites, activated carbon or metal organic framework compounds (MOF) contains.

Durch die Isolierung des Sorptionsspeichers wird erreicht, dass nur wenig Wärme aus der Umgebung aufgenommen wird und sich so der im Sorptionsspeicher gespeicherte Kohlenwasserstoff nur langsam durch Wärmeaufnahme aus der Umgebung erwärmt. Hierdurch lässt sich die erforderliche Energie zum Kühlen des gasförmigen Kohlenwasserstoffes minimieren.The isolation of the sorption is achieved that only a little heat is absorbed from the environment and so the stored in Sorptionsspeicher hydrocarbon heated only slowly by absorbing heat from the environment. This minimizes the energy required to cool the gaseous hydrocarbon.

Zeolithe, Aktivkohle oder MOFs eignen sich insbesondere zu Sorption von gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Wenn der gasförmige Kohlenwasserstoff Erdgas oder Methan ist, so sind insbesondere MOFs als Speichermedien geeignet.Zeolites, activated carbon or MOFs are particularly suitable for sorption of gaseous hydrocarbons. When the gaseous hydrocarbon is natural gas or methane, in particular MOFs are suitable as storage media.

Um die im Sorptionsspeicher gespeicherten gasförmigen Kohlenwasserstoffe zu kühlen ist es bevorzugt, wenn der Sorptionsspeicher eine Kühleinrichtung umfasst. Hierbei eignet sich jede beliebige, dem Fachmann bekannte Kühleinrichtung. Weiterhin ist es auch möglich, dass z. B. im Sorptionsspeicher Kanäle ausgebildet sind, die von einem Kühlmedium durchströmt werden. Die Kanäle können z. B. in Form einer Rohrschlange ausgebildet sein, die im Sorptionsspeicher enthalten ist. Als Kühlmittel eignet sich wie vorstehend bereits beschrieben, z. B. flüssiger Stickstoff.In order to cool the gaseous hydrocarbons stored in the sorption storage, it is preferred if the sorption storage comprises a cooling device. Any suitable cooling device known to those skilled in the art is suitable here. Furthermore, it is also possible that z. B. channels are formed in the sorption, which are flowed through by a cooling medium. The channels can z. B. be formed in the form of a coil, which is contained in the sorption. As a coolant is as already described above, for. As liquid nitrogen.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung erfasst vorzugsweise weiterhin ein Steuersystem, mit dem die Temperaturerhöhung im Sorptionsspeicher bei Entnahme von Gas derart gesteuert werden kann, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck nicht unterschritten wird. Durch die Steuereinrichtung ist es möglich, die Temperatur bei Gasentnahme zu erhöhen, um eine möglichst vollständige Entnahme des Gases aus dem Sorptionsspeicher zu erreichen. Die Regelung kann dabei, wie vorstehend beschrieben, entweder derart erfolgen, dass die Temperatur stufenweise erhöht wird oder alternativ die Temperatur derart erhöht wird, dass der Druck während der Temperaturerhöhung im Wesentlichen konstant bleibt.The device according to the invention preferably also detects a control system with which the temperature increase in the sorption reservoir when removing gas can be controlled in such a way that a predetermined minimum pressure is not undershot until a maximum permissible temperature is reached. By the control device, it is possible to increase the temperature during gas removal in order to achieve the most complete removal of the gas from the Sorptionsspeicher. The regulation can, as described above, either take place in such a way that the temperature is increased stepwise or, alternatively, the temperature is increased such that the pressure remains substantially constant during the temperature increase.

Um den Sorptionsspeicher mit dem darin enthaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoff zu erwärmen ist es bevorzugt, wenn die Vorrichtung weiterhin ein Heizelement umfasst, mit dem der Sorptionsspeicher erwärmt werden kann. Das Heizelement ist z. B. eine Heizung, die im Tank angeordnet ist. Hierbei erfolgt das Heizen z. B. durch Wärmeaustausch mit einem Heizmedium. Alternativ ist es jedoch auch möglich, dass z. B. elektrische Heizelemente eingesetzt werden.In order to heat the sorption storage with the gaseous hydrocarbon contained therein, it is preferred if the device further comprises a heating element with which the sorption storage can be heated. The heating element is z. B. a heater which is arranged in the tank. Here, the heating z. B. by heat exchange with a heating medium. Alternatively, it is also possible that z. B. electrical heating elements are used.

Neben den Einsatz eines Heizelementes ist es auch möglich, dass die Kühleinrichtung auch zum Aufheizen genutzt wird. In diesem Fall wird das Kühlmedium, das zuvor zum Kühlen des Sorptionsspeichers und des darin enthaltenen gasförmigen Kohlenwasserstoffes eingesetzt wurde, erwärmt, wodurch auch die Temperatur im Sorptionsspeicher erhöht wird.In addition to the use of a heating element, it is also possible that the cooling device is also used for heating. In this case, the cooling medium previously used to cool the Sorptionsspeichers and the gaseous contained therein Hydrocarbon was used, heated, whereby the temperature in the sorption is increased.

Um den Sorptionsspeicher zu befüllen und zu entleeren, ist es einerseits möglich, dass ein Anschluss mit einem Ventil vorgesehen ist, über welches zunächst Gas in den Sorptionsspeicher eingefüllt wird. Sobald der Sorptionsspeicher vollständig befüllt ist, kann über denselben Anschluss das Gas auch wieder entnommen werden. In einer alternativen Ausführungsform werden jedoch zwei getrennte Anschlüsse vorgesehen. Ein Anschluss zum Befüllen des Sorptionsspeichers und ein zweiter Anschluss zur Gasentnahme aus dem Sorptionsspeicher. Die zwei Anschlüsse sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn der Sorptionsspeicher in einem Fahrzeug eingesetzt wird. Auf diese Weise lässt sich der Sorptionsspeicher über einen Zulaufstutzen mit Gas befüllen. Der Zulaufstutzen endet hierzu vorzugsweise an der Karosserieaußenseite des Fahrzeuges, um ein leichtes Befüllen des Tanks zu ermöglichen. Über einen zweiten Anschluss kann das Gas wieder entnommen werden. Hierzu ist der zweite Anschluss z. B. mit der Verbrennungskraftmaschine bei einer gasbetriebenen Verbrennungskraftmaschine oder mit der Brennstoffzelle, wenn das Fahrzeug mit einer Brennstoffzelle betrieben wird, verbunden.In order to fill and empty the sorption reservoir, it is possible, on the one hand, for a connection to be provided with a valve via which gas is first introduced into the sorption reservoir. As soon as the sorption reservoir is completely filled, the gas can also be withdrawn via the same connection. In an alternative embodiment, however, two separate ports are provided. One port for filling the sorption reservoir and a second port for gas removal from the sorption reservoir. The two connections are particularly advantageous when the sorption is used in a vehicle. In this way, the sorption can be filled via an inlet nozzle with gas. The inlet connection ends for this purpose preferably on the body outside of the vehicle to allow easy filling of the tank. The gas can be removed again via a second connection. For this purpose, the second port z. B. with the internal combustion engine in a gas-powered internal combustion engine or with the fuel cell, when the vehicle is operated with a fuel cell connected.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsformen der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.Embodiments of the invention are illustrated in the drawings and explained in more detail in the following description.

Es zeigen:Show it:

1 eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Speicherung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes, 1 a device according to the invention for storing a gaseous hydrocarbon,

2 das Verfahren zur Entnahme von Methan in einer ersten Ausführungsform in einem Speicherkapazität-Druck-Diagramm, 2 the method for withdrawing methane in a first embodiment in a storage capacity pressure diagram,

3 das erfindungsgemäße Verfahren zur Entnahme von Methan in einer zweiten Ausführungsform in einem Speicherkapazität-Druck-Diagramm. 3 the method according to the invention for the removal of methane in a second embodiment in a storage capacity pressure diagram.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

In 1 ist schematisch eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Speicherung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes dargestellt.In 1 schematically a device according to the invention for storing a gaseous hydrocarbon is shown.

Eine Vorrichtung 1 zur Speicherung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes umfasst einen Tank 3, der einen Sorptionsspeicher 5 enthält. Der Sorptionsspeicher 5 ist vorzugsweise eine poröse metallorganische Gerüstverbindung (MOF). Metallorganische Gerüstverbindungen sind z. B. beschrieben in US 5,648,508 , EP-A 0 790 253 , M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291 (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A 101 11 230 .A device 1 for storing a gaseous hydrocarbon comprises a tank 3 , the sorption storage 5 contains. The sorption storage 5 is preferably a porous organometallic framework compound (MOF). Organometallic framework compounds are for. B. described in US 5,648,508 . EP-A 0 790 253 , M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), pages 3 to 20, H. Li et al., Nature 402 (1999), page 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9 (1999), pages 105 to 111, Chen et al., Science 291 (2001), pages 1021 to 1023 and DE-A 101 11 230 ,

Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der metallorganischen Gerüstmaterialien für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmen.The MOFs according to the present invention contain pores, especially micro and / or mesopores. Micropores are defined as those having a diameter of 2 nm or smaller and mesopores are defined by a diameter in the range of 2 to 50 nm, each according to the definition as defined by Pure Applied Chem. 45, page 71, in particular on page 79 (FIG. 1976). The presence of micro- and / or mesopores can be checked by means of sorption measurements, these measurements determining the uptake capacity of the organometallic frameworks for nitrogen at 77 Kelvin according to DIN 66131 and / or DIN 66134.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m²/g, mehr bevorzugt über 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m²/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m²/g.The specific surface area - calculated according to the Langmuir model (DIN 66131, 66134) for a MOF in powder form is preferably more than 5 m ² / g, more preferably more than 10 m ² / g, more preferably more than 50 m ² / g , more preferably more than 500 m ² / g, even more preferably more than 1000 m ² / g and particularly preferably more than 1500 m ² / g.

MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m²/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m²/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m²/g und insbesondere mehr als 1000 m²/g.MOF shaped bodies can have a lower specific surface; but preferably more than 10 m ² / g, more preferably more than 50 m ² / g, even more preferably more than 500 m ² / g and in particular more than 1000 m ² / g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis Villa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, und Co. Insbesondere bevorzugt Cu, Zn, Al, Fe und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Os³⁺, Os²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺.The metal component in the framework of the present invention is preferably selected from Groups Ia, IIa, IIIa, IVa to Villa and Ib to VIb. Particularly preferred are Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni , Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb and Bi. More preferred are Zn, Cu, Mg, Al, Ga, In, Sc, Y, Lu, Ti, Zr, V, Fe, Ni, and Co. Particularly, Cu, Zn, Al, Fe, and Co. are particularly preferred. With respect to the ions of these elements, mention is particularly made of Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Sr ²⁺ , Ba ²⁺ , Sc ³⁺ , Y ³⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , V ⁴⁺ , V ³⁺ , V ²⁺ , Nb ³⁺ , Ta ^{3 +} , Cr ³⁺ , Mo ³⁺ , W ³⁺ , Mn ³⁺ , Mn ²⁺ , Re ³⁺ , Re ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Ru ³⁺ , Ru ²⁺ , Os ³⁺ , Os ²⁺ , Co ³⁺ , Co ²⁺ , Rh ²⁺ , Rh ⁺ , Ir ²⁺ , Ir ⁺ , Ni ²⁺ , Ni ⁺ , Pd ²⁺ , Pd ⁺ , Pt ²⁺ , Pt ⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Ag ⁺ , Au ⁺ , Zn ²⁺ , Cd ²⁺ , Hg ²⁺ , Al ³⁺ , Ga ³⁺ , In ³⁺ , Tl ³⁺ , Si ⁴⁺ , Si ²⁺ , Ge ⁴⁺ , Ge ²⁺ , Sn ⁴⁺ , Sn ²⁺ , Pb ⁴⁺ , Pb ²⁺ , As ⁵⁺ , As ³⁺ , As ⁺ , Sb ⁵⁺ , Sb ³⁺ , Sb ⁺ , Bi ⁵⁺ , Bi ³⁺ and Bi ⁺ .

Der Begriff ”mindestens zweizähnige organische Verbindung” bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.The term "at least bidentate organic compound" refers to an organic compound containing at least one functional group capable of forming a given Metal ion at least two, preferably two coordinative bonds, and / or to form two or more, preferably two metal atoms in each case a coordinate bond.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden können, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionelle Gruppen zu nennen: -CO₂H, -CS₂H, -NO₂, -B(OH)₂, -SO₃H, -Si(OH)₃, -Ge(OH)₃, -Sn(OH)₃, -Si(SH)₄, -Ge(SH)₄, -Sn(SH)₃, -PO₃H, -AsO₃H, -AsO₄H, -P(SH)₃, -As(SH)₃, -CH(RSH)₂, -C(RSH)₃ -CH(RNH₂)₂ -C(RNH₂)₃, -CH(ROH)₂, -C(ROH)₃, -CH(RCN)₂, -C(RCN)₃ wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C₆-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)₂, -C(SH)₃, -CH(NH₂)₂, -C(NH₂)₃, -CH(OH)₂, -C(OH)₃, -CH(CN)₂ oder -C(CN)₃ zu nennen.Examples of functional groups which can be used to form the abovementioned coordinative bonds are, for example, the following functional groups: -CO ₂ H, -CS ₂ H, -NO ₂ , -B (OH) ₂ , -SO ₃ H, - Si (OH) ₃ , -Ge (OH) ₃ , -Sn (OH) ₃ , -Si (SH) ₄ , -Ge (SH) ₄ , -Sn (SH) ₃ , -PO ₃ H, -AsO ₃ H , -AsO ₄ H, -P (SH) ₃ , -As (SH) ₃ , -CH (RSH) ₂ , -C (RSH) ₃ -CH (RNH ₂ ) ₂ -C (RNH ₂ ) ₃ , -CH (ROH) ₂ , -C (ROH) ₃ , -CH (RCN) ₂ , -C (RCN) ₃ where, for example, R preferably represents an alkylene group having 1, 2, 3, 4 or 5 carbon atoms, for example a methylene, ethylene , n-propylene, i-propylene, n-butylene, i-butylene, tert-butylene or n-pentylene group, or an aryl group containing 1 or 2 aromatic nuclei such as 2 C ₆ rings, which may be condensed may be independently substituted with at least one each of a substituent, and / or independently of each other at least one heteroatom such as e may contain N, O and / or S. According to likewise preferred embodiments, functional groups are to be mentioned in which the abovementioned radical R is absent. In this regard, inter alia, -CH (SH) ₂ , -C (SH) ₃ , -CH (NH ₂ ) ₂ , -C (NH ₂ ) ₃ , -CH (OH) ₂ , -C (OH) ₃ , -CH (CN) ₂ or -C (CN) ₃ to call.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.The at least two functional groups can in principle be bound to any suitable organic compound as long as it is ensured that the organic compound having these functional groups is capable of forming the coordinative bond and the preparation of the framework.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.Preferably, the organic compounds containing the at least two functional groups are derived from a saturated or unsaturated aliphatic compound or an aromatic compound or an aliphatic as well as an aromatic compound.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.The aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound may be linear and / or branched and / or cyclic, wherein also several cycles per compound are possible. More preferably, the aliphatic compound or the aliphatic portion of the both aliphatic and aromatic compound contains 1 to 15, more preferably 1 to 14, further preferably 1 to 13, further preferably 1 to 12, further preferably 1 to 11 and particularly preferably 1 to 10 C atoms such as 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 C atoms. Methane, adamantane, acetylene, ethylene or butadiene are particularly preferred in this case.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Keine auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C₆-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.The aromatic compound or the aromatic part of both aromatic and aliphatic compound may have one or more cores, such as two, three, four or five cores, wherein the cores may be separated from each other and / or at least two nuclei in condensed form. Most preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aliphatic and aromatic compounds has one, two or three None, with one or two nuclei being particularly preferred. Independently of one another, each nucleus of the compound mentioned can furthermore contain at least one heteroatom, such as, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferably N, O and / or S. More preferably, the aromatic compound or the aromatic moiety of the both aromatic and aliphatic compounds contains one or two C ₆ cores, the two being either separately or in condensed form. In particular, benzene, naphthalene and / or biphenyl and / or bipyridyl and / or pyridyl may be mentioned as aromatic compounds.

Besonders bevorzugt leitet sich die mindestens zweizähnige organische Verbindung von einer Di-, Tri-, oder Tetracarbonsäure oder deren Schwefelanaloga ab. Schwefelanaloga sind die funktionellen Gruppen -C(=O)SH sowie dessen Tautomer und C(=S)SH, die anstelle einer oder mehrerer Carbonsäuregruppen eingesetzt werden können.The at least bidentate organic compound is particularly preferably derived from a di-, tri- or tetracarboxylic acid or its sulfur analogs. Sulfur analogues are the functional groups -C (= O) SH and its tautomer and C (= S) SH, which can be used instead of one or more carboxylic acid groups.

Der Begriff ”ableiten” bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die mindestens zweizähnige organische Verbindung im Gerüstmaterial in teilweise deprotonierter oder vollständig deprotonierter Form vorliegen kann. Weiterhin kann die mindestens zweizähnige organische Verbindung weitere Substituenten enthalten, wie beispielsweise -OH, -NH₂, -OCH₃, -CH₃, -NH(CH₃), -N(CH₃)₂, -CN sowie Halogenide.The term "derive" in the context of the present invention means that the at least bidentate organic compound can be present in the framework material in partially deprotonated or completely deprotonated form. Furthermore, the at least bidentate organic compound may contain further substituents such as -OH, -NH ₂ , -OCH ₃ , -CH ₃ , -NH (CH ₃ ), -N (CH ₃ ) ₂ , -CN and halides.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-di-carbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-5,5'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsiure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-dicarbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,
Tricarbonsäuren wie etwa
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbon-säure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Di-hydro-4,5-dioxo-1 H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-me-thylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbon-säure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,
oder Tetracarbonsäuren wie etwa
1,1-Dioxidperylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbon-säuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexantetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octantetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbon-säure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure
zu nennen.For example, dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, tartaric acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, 4-oxo-pyran-2,6-di-carboxylic acid, 1,6-hexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, 1,8-heptadecanedicarboxylic acid, 1,9-heptadecane dicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, acetylenedicarboxylic acid, 1,2-benzenedicarboxylic acid, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, 1,3-butadiene-1,4-dicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid, p Benzenedicarboxylic acid, imidazole-2,4-dicarboxylic acid, 2-methyl-quinoline-3,4-dicarboxylic acid, quinoline-2,4-dicarboxylic acid, quinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 6-chloroquinoxaline-2,3-dicarboxylic acid, 4 4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarboxylic acid, Quinoline-3,4-dicarboxylic acid, 7-chloro-4-hydroxyquinoline-2,8-dicarboxylic acid, diimide dicarboxylic acid, pyridine-2,6-dicarboxylic acid, 2-methylimidazole-4,5-dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, 2-Isopropylimidazole-4,5-dicarboxylic acid, tetrahydropyran-4,4-dicarboxylic acid, perylene-3,9-dicarboxylic acid, perylenedicarboxylic acid, Pluriol E 200-dicarboxylic acid, 3,6-dioxaoctanedicarboxylic acid, 3,5-cyclohexadiene-1,2- dicarboxylic acid, octadicarboxylic acid, pentane-3,3-carboxylic acid, 4,4'-diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, benzidine-3 , 3'-dicarboxylic acid, 1,4-bis (phenylamino) benzene-2,5-dicarboxylic acid, 1,1'-dinaphthyl-5,5'-dicarboxylic acid, 7-chloro-8-methyl-quinoline-2,3- dicarboxylic acid, 1-anilinoanthraquinone-2,4'-dicarboxylic acid, polytetrahydrofuran-250-dicarboxylic acid, 1,4-bis (carboxymethyl) -piperazine-2,3-dicarboxylic acid, 7-chloroquinoline-3,8-dicarboxylic acid, 1 - (4-carboxy) -phenyl-3- (4-chloro) -phenyl-pyrazoline-4,5-dicarboxylic acid, 1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarb onic acid, phenylindane dicarboxylic acid, 1,3-dibenzyl-2-oxo-imidazolidine-4,5-dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, 2-benzoylbenzene-1,3-dicarboxylic acid, 1,3- Dibenzyl-2-oxoimidazolidine-4,5-cis-dicarboxylic acid, 2,2'-biquinoline-4,4'-dicarboxylic acid, pyridine-3,4-dicarboxylic acid, 3,6,9-trioxaundecanedicarboxylic acid, O-hydroxybenzophenone dicarboxylic acid, Pluriol E 300 dicarboxylic acid, Pluriol E 400 dicarboxylic acid, Pluriol E 600 dicarboxylic acid, pyrazole-3,4-dicarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5,6-dimethyl-2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenyl ether diimide dicarboxylic acid, 4 ', 4'-Diaminodiphenylmethanediimide dicarboxylic acid, 4,4'-diaminodiphenylsulfonediimide dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3-adamantanedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-methoxy-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 8-nitro 2,3-naphthalenecarboxylic acid, 8-sulfo-2,3-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene-2,3-dicarboxylic acid, 2 ', 3'-diphenyl-p-terphenyl-4,4 "- dicarboxylic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, imidazole-4,5-dicarboxylic acid, 4 (1H) -oxothiochromene-2,8-dicarboxylic acid, 5-tert-butyl-1,3-benzenedicarboxylic acid, 7,8-quinolinedicarboxylic acid, 4,5-imidazoledicarboxylic acid, 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexatriacontanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, 1,7-heptadicarboxylic acid, 5-hydroxy-1,3-benzenedicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicarboxylic acid, furan-2,5- dicarboxylic acid, 1-nonene-6,9-dicarboxylic acid, eicosendicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane-3,3'-dicarboxylic acid, 1-amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracene-2, 3-dicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, cyclohexene-2,3-dicarboxylic acid, 2,9-dichlorofluorubin-4,11-dicarboxylic acid, 7-chloro-3-methylquinoline-6,8-dicarboxylic acid, 2,4-dichlorobenzophenone 2 ', 5'-dicarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,6-pyridinedicarboxylic acid, 1-methylpyrrole-3,4-dicarboxylic acid, 1-benzyl-1H-pyrrole-3,4-dicarboxylic acid, anthraquinone-1,5- dicarboxylic acid, 3,5-pyrazoldicarboxylic acid, 2-nitrobenzene-1,4-dicarboxylic acid, Heptane-1,7-dicarboxylic acid, cyclobutane-1,1-dicarboxylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 5,6-dehydronorbornane-2,3-dicarboxylic acid or 5-ethyl-2,3-pyridinedicarboxylic acid,
Tricarboxylic acids such as
2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 7-chloro-2,3,8-quinolinetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 2-phosphono-1,2,4- butanetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid, 4,5-dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo [2,3-F] quinoline -2,7,9-tricarboxylic acid, 5-acetyl-3-amino-6-methylbenzene-1,2,4-tricarboxylic acid, 3-amino-5-benzoyl-6-methylbenzene-1,2,4-tricarbonyl acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid or aurintricarboxylic acid,
or tetracarboxylic acids such as
1,1-dioxide-peroxy [1,12-BCD] thiophene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid, perylenetetracarboxylic acids such as perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid or perylene-1,12-sulfone-3, 4,9,10-tetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acids such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or meso-1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid, 1,4,7, 10,13,16-hexaoxacyclooctadecane-2,3,11,12-tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 1,2,11,12-dodecanetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-hexanetetracarboxylic acid, 1, 2,7,8-octantetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,9,10-decantetracarboxylic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid or cyclopentanetetracarboxylic acids such as cyclopentane 1,2,3,4-tetracarboxylic acid
to call.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei N, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.Very particular preference is given to using at least mono-, di-, tri-, tetra- or higher-nuclear aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acids, where each of the cores can contain at least one heteroatom, where two or more nuclei have identical or different heteroatoms may contain. For example, preference is given to monocarboxylic dicarboxylic acids, monocarboxylic tricarboxylic acids, monocarboxylic tetracarboxylic acids, dicercaric dicarboxylic acids, dicercaric tricarboxylic acids, dicercaric tetracarboxylic acids, tricyclic dicarboxylic acids, tricarboxylic tricarboxylic acids, tricarboxylic tetracarboxylic acids, tetracyclic dicarboxylic acids, tetracyclic tricarboxylic acids and / or tetracyclic tetracarboxylic acids. Suitable heteroatoms are, for example, N, O, S, B, P, Si, Al, preferred heteroatoms here are N, S and / or O. A suitable substituent in this regard is, inter alia, -OH, a nitro group, an amino group or an alkyl or To name alkoxy group.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.Especially preferred as the at least bidentate organic compounds are acetylenedicarboxylic acid (ADC), benzenedicarboxylic acids, naphthalenedicarboxylic acids, biphenyldicarboxylic acids such as 4,4'-biphenyldicarboxylic acid (BPDC), bipyridinedicarboxylic acids such as For example, 2,2'-bipyridine dicarboxylic acids such as 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid, benzene tricarboxylic acids such as 1,2,3-benzenetricarboxylic acid or 1,3,5-benzenetricarboxylic acid (BTC), adamantane tetracarboxylic acid (ATC), Adamantane dibenzoate (ADB) benzene tribenzoate (BTB), methanetetrabenzoate (MTB), adamantane tetrabenzoate or dihydroxyterephthalic acids such as 2,5-dihydroxyterephthalic acid (DHBDC).

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure eingesetzt. Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.Isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dihydroxyterephthalic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid or 2,2'-bipyridine-5,5'-dicarboxylic acid are very particularly preferably used. In addition to these at least bidentate organic compounds, the MOF may also comprise one or more monodentate ligands.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind unter anderem Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind unter anderem in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.Suitable solvents for the preparation of the MOF include ethanol, dimethylformamide, toluene, methanol, chlorobenzene, diethylformamide, dimethyl sulfoxide, water, hydrogen peroxide, methylamine, sodium hydroxide, N-methylpolidone ether, acetonitrile, benzyl chloride, triethylamine, ethylene glycol and mixtures thereof. Other metal ions, at least bidentate organic compounds and solvents for the production of MOF are, inter alia, in US-A 5,648,508 or DE-A 101 11 230 described.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.The pore size of the MOF can be controlled by choice of the appropriate ligand and / or the at least bidentate organic compound. Generally, the larger the organic compound, the larger the pore size. The pore size is preferably from 0.2 nm to 30 nm, more preferably the pore size is in the range from 0.3 nm to 3 nm, based on the crystalline material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75%, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15% des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25% des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.In a MOF shaped body, however, larger pores also occur whose size distribution can vary. Preferably, however, more than 50% of the total pore volume, in particular more than 75%, of pores having a pore diameter of up to 1000 nm is formed. Preferably, however, a majority of the pore volume is formed by pores of two diameter ranges. It is therefore further preferred if more than 25% of the total pore volume, in particular more than 50% of the total pore volume, is formed by pores which are in a diameter range of 100 nm to 800 nm and if more than 15% of the total pore volume, in particular more than 25% of the total pore volume is formed by pores in a diameter range of up to 10 nm. The pore distribution can be determined by means of mercury porosimetry.

Der Sorptionsspeicher 5 wird erfindungsgemäß zur Erhöhung der Aufnahmekapazität gekühlt. Dies erfolgt z. B. mit Hilfe von flüssigem Stickstoff. Um zu vermeiden, dass eine Temperaturerhöhung aufgrund Wärmeaufnahme durch die Umgebung erfolgt, ist der Sorptionsspeicher 5 von einer Wärmeisolierung 9 umschlossen.The sorption storage 5 is cooled according to the invention to increase the absorption capacity. This is done z. B. with the aid of liquid nitrogen. To prevent a temperature increase due to heat absorption by the environment, is the Sorptionsspeicher 5 from a thermal insulation 9 enclosed.

In der hier dargestellten Ausführungsform ist der Sorptionsspeicher 5 mit einem ersten Anschluss 11 versehen, mit dem der Sorptionsspeicher 5 mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff befüllt werden kann. Um ein Ausströmen des gasförmigen Kohlenwasserstoffes aus dem Sorptionsspeicher 5 über den ersten Anschluss 11 zu vermeiden und zudem ein Befüllen zu erlauben, ist im ersten Anschluss 11 ein Betankungsventil 13 aufgenommen. Das Betankungsventil 13 ist z. B. ein Rückschlagsventil, das öffnet, sobald der Druck in der Anschlussleitung größer ist als der Druck im Sorptionsspeicher 5. Ein Druck im Sorptionsspeicher 5, der größer ist als der in der Anschlussleitung 11 führt dazu, dass das Betankungsventil 13 schließt. Hierdurch wird vermieden, dass Gas aus dem Sorptionsspeicher 5 über dem ersten Anschluss 11 ausströmen kann. Ein geeignetes Ventil als Betankungsventil 13 ist z. B. ein Rückschlagventil.In the embodiment shown here is the Sorptionsspeicher 5 with a first connection 11 provided with the sorption storage 5 can be filled with the gaseous hydrocarbon. To escape the gaseous hydrocarbon from the Sorptionsspeicher 5 over the first connection 11 to avoid and also to allow filling is in the first port 11 a refueling valve 13 added. The refueling valve 13 is z. B. a check valve that opens as soon as the pressure in the connecting line is greater than the pressure in the sorption 5 , A pressure in the sorption reservoir 5 which is larger than that in the connecting cable 11 causes the refueling valve 13 closes. This will avoid gas from the sorption reservoir 5 over the first connection 11 can flow out. A suitable valve as refueling valve 13 is z. B. a check valve.

Über einen zweiten Anschluss 15 wird Gas aus dem Sorptionsspeicher 5 entnommen. Um die Menge und den Druck des Gases, dass über den zweiten Anschluss 15 entnommen wird, einstellen zu können, ist im zweiten Anschluss 15 vorzugsweise ein Entnahmeventil 17 angeordnet.Via a second connection 15 gas is released from the sorption reservoir 5 taken. To the amount and pressure of the gas that over the second port 15 to be able to adjust is in the second port 15 preferably a take-off valve 17 arranged.

Um den Sorptionsspeicher 5 mit dem darin aufgenommenen Gas aufheizen zu können, ist im Sorptionsspeicher 5 ein Heizelement 19 aufgenommen. Als Heizelement 19 eignen sich z. B. elektrische Heizelemente. Alternativ ist es jedoch auch möglich, z. B. Wärmetauscher als Heizelement 19 einzusetzen. Bevorzugt ist das Heizelement 19 jedoch ein elektrisches Heizelement.To the sorption storage 5 to be able to heat up with the gas contained therein, is in Sorptionsspeicher 5 a heating element 19 added. As a heating element 19 are suitable for. B. electrical heating elements. Alternatively, it is also possible, for. B. heat exchanger as a heating element 19 use. The heating element is preferred 19 however, an electric heating element.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung 1 umfasst zudem ein Steuersystem 21. Mit dem Steuersystem 21 wird die Heizrate des Heizelementes 19 so gesteuert, dass bei Entnahme von Gas die Temperatur im Sorptionsspeicher 5 derart erhöht wird, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher nicht unterschritten wird. Hierzu wird mit Hilfe mindestens eines Temperatursensors 23 die Temperatur und mit Hilfe eines Drucksensors 25 der Druck im Sorptionsspeicher 5 gemessen und die Werte für Temperatur und Druck an das Steuersystem 21 übertragen.The device according to the invention 1 also includes a tax system 21 , With the tax system 21 becomes the heating rate of the heating element 19 controlled so that when removing gas, the temperature in the sorption 5 is increased so that a predetermined minimum pressure in the Sorptionsspeicher is not reached until reaching a maximum temperature. This is done with the help of at least one temperature sensor 23 the temperature and with the help of a pressure sensor 25 the pressure in the sorption reservoir 5 measured and the values for temperature and pressure to the control system 21 transfer.

Bei einer stufenweisen Erhöhung der Temperatur wird so bis zum Erreichen eines vorgegeben Schwellwertes für den Druck gasförmiger Kohlenwasserstoff über den zweiten Anschluss 15 entnommen. Sobald mit dem Drucksensor 25 der Schwellwert für den Druck gemessen wird, wird durch das Steuersystem 21 das Heizelement 19 eingeschaltet, um die Temperatur im Sorptionsspeicher 5 zu erhöhen. Hierzu wird die Temperatur mit Hilfe des Temperatursensors 23 erfasst. Der Druck wird weiterhin mit dem Drucksensor 25 erfasst. Sobald eine vorgegebene obere Druckgrenze erreicht ist, die als Wert im Steuersystem 21 abgelegt ist, wird der Heizvorgang durch Abschalten des Heizelementes 19 beendet. Es kann wieder Gas über den zweiten Anschluss 15 entnommen werden, bis der Druck den vorgegebenen Schwellwert erreicht hat.With a gradual increase in the temperature is so until reaching a predetermined Threshold for the pressure of gaseous hydrocarbon over the second port 15 taken. Once with the pressure sensor 25 the threshold pressure is measured by the control system 21 the heating element 19 turned on to the temperature in the sorption storage 5 to increase. For this purpose, the temperature with the help of the temperature sensor 23 detected. The pressure will continue with the pressure sensor 25 detected. Once a predetermined upper pressure limit is reached, the value in the control system 21 is stored, the heating process by switching off the heating element 19 completed. It can turn on gas via the second port 15 be removed until the pressure has reached the predetermined threshold.

Wenn die Temperatur derart erhöht werden soll, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, werden Druck und Temperatur mit Hilfe des Temperatursensors 23 und des Drucksensors 25 erfasst und im Steuersystem 21 so verarbeitet, dass das Heizelement 19 derart betrieben wird, dass der mit dem Drucksensor 25 gemessene Druck im Wesentlichen konstant bleibt. Durch die Erfassung der Temperatur wird sichergestellt, dass kein Überschreiten der maximal zulässigen Temperatur erfolgt.If the temperature is to be increased so that the pressure remains substantially constant, pressure and temperature are measured by means of the temperature sensor 23 and the pressure sensor 25 recorded and in the tax system 21 so processed that the heating element 19 is operated such that the with the pressure sensor 25 measured pressure remains substantially constant. The detection of the temperature ensures that the maximum permissible temperature is not exceeded.

Die Temperaturaufnahme mit Hilfe des Temperatursensors 23 ist insbesondere notwendig, um die maximal zulässige Temperatur im Sorptionsspeicher 5 zu bestimmen. Aus der maximal zulässigen Temperatur und dem Minimaldruck ergibt sich der Zustand, bei dem der Gasentnahmevorgang beendet wird. Durch die Maximaltemperatur und den Minimaldruck wird die Mindestmenge an Gas bestimmt, die im Sorptionsspeicher nach Beendigung des Entnahmevorganges verbleibt.Temperature recording with the help of the temperature sensor 23 is particularly necessary to the maximum allowable temperature in the sorption 5 to determine. From the maximum permissible temperature and the minimum pressure results in the state in which the gas sampling process is terminated. The maximum temperature and the minimum pressure determine the minimum amount of gas remaining in the sorption reservoir after the removal process has ended.

In 2 ist der Entnahmevorgang in einer ersten Ausführungsform in einem Speicherkapazität-Druck-Diagramm dargestellt. Weiterhin sind in 2 Adsorptions-Isothermen für Methan an einem Cu₃(BTC)₂-MOF (Basolite C300-STR3.5 der BASF AG) dargestellt.In 2 the removal process is shown in a first embodiment in a storage capacity pressure diagram. Furthermore, in 2 Adsorption isotherms for methane on a Cu ₃ (BTC) ₂ -MOF (Basolite C300 STR3.5 BASF AG) shown.

Auf der Abszisse 31 ist der Druck des Methans in bar dargestellt. Die Ordinate 33 zeigt den Gehalt an Methan in Gramm pro Liter Tankvolumen. Im Diagramm sind eine erste Adsorptions-Isotherme 35 bei einer Temperatur von 195 K, eine zweite Adsorptions-Isotherme 37 bei einer Temperatur von 248 K, eine dritte Adsorptions-Isotherme 39 bei einer Temperatur von 273 K und eine vierte Adsorptions-Isotherme bei einer Temperatur von 298 K dargestellt. Hierbei lässt sich erkennen, dass die Speicherkapazität des Sorptionsspeichers mit zunehmender Temperatur abnimmt und jeweils eine geringere Menge an Methan aufnehmen kann. Auch ist zu erkennen, dass die Beladung an Methan bei niedrigen Temperaturen bereits bei kleinen Drücken sehr viel höher ist als die maximal mögliche Beladung bei höheren Temperaturen. Aufgrund der geringeren möglichen Beladung bei höheren Temperaturen wird Methan aus dem Sorptionsspeicher freigesetzt, wenn die Temperatur erhöht wird. Bei einer Temperaturerhöhung ohne Gasentnahme erhöht sich gleichzeitig der Druck im Speicher. Hierdurch ist es möglich, bei gleich bleibendem Druck und zunehmender Temperatur mehr Gas aus dem Sorptionsspeicher zu entnehmen.On the abscissa 31 the pressure of methane is shown in bar. The ordinate 33 shows the content of methane in grams per liter of tank volume. In the diagram are a first adsorption isotherm 35 at a temperature of 195 K, a second adsorption isotherm 37 at a temperature of 248 K, a third adsorption isotherm 39 at a temperature of 273 K and a fourth adsorption isotherm at a temperature of 298 K shown. It can be seen that the storage capacity of Sorptionsspeichers decreases with increasing temperature and each can absorb a smaller amount of methane. It can also be seen that the loading of methane at low temperatures, even at low pressures, is much higher than the maximum possible loading at higher temperatures. Due to the lower possible loading at higher temperatures, methane is released from the sorption reservoir as the temperature is raised. At a temperature increase without gas removal increases the pressure in the memory at the same time. This makes it possible to remove more gas from the Sorptionsspeicher with the same pressure and increasing temperature.

Neben den Adsorptions-Isothermen sind in 2 auch Kurven dargestellt, die den Gehalt an Methan in einem Tank ohne Sorptionsspeicher zeigen.In addition to the adsorption isotherms are in 2 also shows curves showing the content of methane in a tank without Sorptionsspeicher.

Mit Bezugszeichen 43 ist der verbleibende Methan-Gehalt in einem Tank ohne Sorptionsspeicher bei einer Temperatur von 195 K dargestellt. Hierbei ist zu erkennen, dass der Methangehalt mit zunehmendem Druck zunimmt. Insbesondere ist zu erkennen, dass ein starker Anstieg in Bereich von 40 bis 60 bar erfolgt. Dies ist auf eine Verflüssigung des Methans in diesem Druckbereich zurückzuführen. Die mit Bezugszeichen 45 bezeichnete Kurve zeigt den Methangehalt in einem Tank ohne Sorptionsspeicher bei einer Temperatur von 273 K und die mit Bezugszeichen 47 bezeichnete Kurve den Methangehalt in einem Tank ohne Sorptionsspeicher bei einer Temperatur von 289 K. Die Kurven 43, 45 und 47 wurden aus einer pVT-Datenbank bestimmt. Im Vergleich dazu zeigt die Kurve den gemessenen Methangehalt in einem Tank ohne Sorptionsspeicher bei 298 K. Aus diesen Kurven ist ersichtlich, dass bei gleichem Tankvolumen in einem Tank mit Sorptionsspeicher eine größere Menge an Methan gespeichert werden kann als in einem Tank ohne Sorptionsspeicher.With reference number 43 the remaining methane content is shown in a tank without sorption storage at a temperature of 195K. Here it can be seen that the methane content increases with increasing pressure. In particular, it can be seen that there is a strong increase in the range of 40 to 60 bar. This is due to a liquefaction of methane in this pressure range. The with reference numerals 45 designated curve shows the methane content in a tank without Sorptionsspeicher at a temperature of 273 K and with reference numerals 47 Curve referred to the methane content in a tank without Sorptionsspeicher at a temperature of 289 K. The curves 43 . 45 and 47 were determined from a pVT database. In comparison, the curve shows the measured methane content in a tank without sorption storage at 298 K. It can be seen from these curves that with the same tank volume in a tank with sorption storage, a larger amount of methane can be stored than in a tank without sorption storage.

Die maximale Beladung des Sorptionsspeichers ergibt sich aus einem zulässigen Maximaldruck 51 im Tank und der Mindesttemperatur, die erreicht wird. Um den Speicher zu entleeren, wird zunächst Gas aus dem Speicher entnommen, bis ein Minimaldruck 53 erreicht ist. Die Gasentnahme ist dabei durch den Pfeil 55 dargestellt. Der Minimaldruck 53 ergibt sich im Allgemeinen aus den Druckanforderungen des Gasverbrauchers, z. B. einer Verbrennungskraftmaschine oder einer Brennstoffzelle. So sind z. B. Leistungseinbußen hinzunehmen, wenn der Druck unter den Mindestdruck 53 sinkt. Weiterhin ist es auch möglich, dass z. B. die Dosierventile nicht mehr öffnen, wenn der Druck niedriger ist als der Mindestdruck 53.The maximum loading of the sorption storage tank results from a maximum permissible pressure 51 in the tank and the minimum temperature that is reached. To empty the reservoir, first gas is removed from the reservoir until a minimum pressure 53 is reached. The gas is removed by the arrow 55 shown. The minimum pressure 53 generally results from the pressure requirements of the gas consumer, eg. As an internal combustion engine or a fuel cell. So z. B. decrease in performance if the pressure is below the minimum pressure 53 sinks. Furthermore, it is also possible that z. B. no longer open the metering valves when the pressure is lower than the minimum pressure 53 ,

In 2 ist eine stufenweise Entnahme des Gases dargestellt. Hierzu wird zunächst Gas bei konstanter Temperatur aus dem Sorptionsspeicher entnommen. Die Gasentnahme erfolgt dabei jeweils entlang einer Adsorptions-Isotherme. Wenn der Sorptionsspeicher maximal beladen ist, nimmt die Beladung mit abnehmendem Druck entsprechend der ersten Adsorptions-Isotherme 35 ab, wie dies mit dem Pfeil 55 dargestellt ist. Sobald sich der Druck dem Mindestdruck 53 nähert, wird die Temperatur erhöht. Durch die Temperaturerhöhung nimmt der Druck bei gleich bleibender Beladung zu. Dies ist mit dem Pfeil 57 dargestellt. Das Aufheizen wird bei Erreichen eines vorgegebenen Schwellwertes, der oberhalb des Drucks liegt, bei dem die Entnahme beendet wird, beendet. Dies erfolgt z. B. durch Abschalten einer elektrisch betätigten Heizung oder durch Beenden der Erwärmung durch einen Wärmetauscher. Der obere Schwellwert kann zum Beispiel auch dem maximal zulässigen Speicherdruck entsprechen.In 2 a stepwise removal of the gas is shown. For this purpose, gas is first removed from the sorption reservoir at a constant temperature. The gas is removed in each case along an adsorption isotherm. When the sorption reservoir is maximally loaded, the load decreases with decreasing pressure corresponding to the first adsorption isotherm 35 off, like this with the arrow 55 is shown. As soon as the pressure is at the minimum pressure 53 approaching, the temperature is raised. Due to the increase in temperature, the pressure increases with constant loading. This is with the arrow 57 shown. The heating is stopped upon reaching a predetermined threshold, which is above the pressure at which the removal is terminated. This is done z. B. by switching off an electrically operated heater or by stopping the heating by a heat exchanger. For example, the upper threshold may also correspond to the maximum allowable accumulator pressure.

Nach Erreichen des oberen Schwellwertes wird das Aufheizen beendet oder reduziert und es kann gasförmiger Kohlenwasserstoff entnommen werden, bis sich der Druck wieder dem unteren Schwellwert nähert. Dies wird sooft wiederholt, bis entweder der Sorptionsspeicher soweit als möglich entleert ist oder eine vorgegebene Temperatur erreicht ist. Die vorgegebene maximale Temperatur kann z. B. auch bestimmt werden aus der Restmenge, die nach Entnahme des gasförmigen Kohlenwasserstoffes im Sorptionsspeicher enthalten bleiben soll. Die Entnahme von Kohlenwasserstoff ist selbstverständlich auch während des Aufheizens möglich.After reaching the upper threshold, the heating is stopped or reduced and gaseous hydrocarbon can be withdrawn until the pressure returns to the lower threshold. This is repeated until either the sorption is emptied as much as possible or a predetermined temperature is reached. The predetermined maximum temperature can z. B. also be determined from the residual amount to be included in the sorption after removal of the gaseous hydrocarbon. The removal of hydrocarbon is of course also possible during heating.

Um zu vermeiden, dass der Druck bei der Entnahme unter den vorgegebenen Mindestdruck 53 sinkt, wird vorzugsweise mit der Erwärmung begonnen, sobald der Druck in einem Bereich zwischen Mindestdruck 53 und einem Druck, der maximal 20% größer als der vorgegebene Mindestdruck 15 ist, liegt.In order to avoid that the pressure at the removal under the given minimum pressure 53 Preferably, heating is started as soon as the pressure is in a range between minimum pressure 53 and a pressure which is at most 20% greater than the predetermined minimum pressure 15 is, lies.

Neben dem hier dargestellten Aufheizen 57 ohne Gasentnahme ist es selbstverständlich auch möglich, dass während des Aufheizens weiterhin gasförmiger Kohlenwasserstoff aus dem Sorptionsspeicher entnommen wird.In addition to the heating shown here 57 without gas removal, it is of course also possible that while heating gaseous hydrocarbon continues to be removed from the Sorptionsspeicher.

Um weiterhin zu vermeiden, dass aufgrund der Temperaturerhöhung der Druck den zulässigen Maximaldruck 51 übersteigt, wird vorzugsweise lediglich geheizt, bis der maximal zulässige Speicherdruck erreicht ist. Ein Überschreiten des zulässigen Maximaldrucks 51 muss auf jeden Fall vermieden werden, um eine Schädigung des Tanks, bei der der Tank gegebenenfalls bersten kann, zu vermeiden. Der zulässige Maximaldruck 51 ergibt sich somit insbesondere aus der Festigkeit des Tanks. Auch ist es möglich, dass sich der Maximaldruck aus Eigenschaften des Entnahmeventils ergibt. So ist es z. B. möglich, dass ein Entnahmeventil eingesetzt wird, das bei Drücken, die oberhalb des Maximaldrucks 51 liegen, nicht mehr öffnen kann.To further avoid that due to the increase in temperature, the pressure of the maximum allowable pressure 51 is exceeded, is preferably heated only until the maximum allowable storage pressure is reached. Exceeding the maximum permissible pressure 51 must be avoided in any case, in order to avoid damage to the tank where the tank may burst. The maximum permissible pressure 51 thus results in particular from the strength of the tank. It is also possible that the maximum pressure results from properties of the extraction valve. So it is z. B. possible that a sampling valve is used, at pressures above the maximum pressure 51 lie, can not open.

In 3 ist die Gasentnahme in einer zweiten Ausführungsform dargestellt. Die in 3 dargestellte Ausführungsform unterscheidet sich von der in 2 dargestellten Ausführungsform dadurch, dass die Temperatur nicht stufenweise erhöht wird sondern eine kontinuierliche Temperaturerhöhung durchgeführt wird, während gasförmiger Kohlenwasserstoff aus dem Sorptionsspeicher entnommen wird. Die Temperatur wird dabei so erhöht, dass der Druck bei Gasentnahme im Wesentlichen konstant bleibt. Dies ist durch die Entnahmekurve 59 dargestellt. Vorzugsweise entspricht der Druck, der durch die Temperaturzunahme im Wesentlichen konstant gehalten wird, in dem Mindestdruck 53. Hierdurch wird gewährleistet, dass durch die Temperaturerhöhung die maximal mögliche Menge an Gas unter minimalem Energieaufwand aus dem Sorptionsspeicher entnommen wird.In 3 the gas removal is shown in a second embodiment. In the 3 illustrated embodiment differs from the in 2 illustrated embodiment in that the temperature is not increased gradually but a continuous increase in temperature is carried out while gaseous hydrocarbon is removed from the Sorptionsspeicher. The temperature is thereby increased so that the pressure remains substantially constant when gas is removed. This is through the withdrawal curve 59 shown. Preferably, the pressure, which is kept substantially constant by the temperature increase, in the minimum pressure 53 , This ensures that the maximum possible amount of gas is removed from the Sorptionsspeicher with minimal energy consumption by the increase in temperature.

Während jedoch bei der in 2 dargestellten Ausführungsform eine einfache 2-Stufen-Regelung ausreichend ist, um die stufenweise Temperaturerhöhung durchzuführen, muss bei der in 3 dargestellten Ausführungsform eine kontinuierliche Regelung erfolgen, um zu vermeiden, dass der Druck bei Entnahme unter den Mindestdruck sinkt.However, while at the in 2 illustrated embodiment, a simple 2-step control is sufficient to perform the stepwise increase in temperature, in the in 3 illustrated embodiment, a continuous control to avoid that the pressure drops when removing below the minimum pressure.

Bei einer Speichertemperatur bei maximal beladenem Sorptionsspeicher von 195 K und einer Maximaltemperatur, bis zu der Gas aus dem Sorptionsspeicher entnommen wird von 298 K, einem Maximaldruck von 50 bar und einem Minimaldruck von 10 bar ergibt sich zum Beispiel eine maximale Tankkapazität, wie sie mit dem Doppelpfeil 61 dargestellt ist.At a storage temperature at a maximum loaded sorption of 195 K and a maximum temperature to which the gas is removed from the Sorptionsspeicher of 298 K, a maximum pressure of 50 bar and a minimum pressure of 10 bar results, for example, a maximum tank capacity, as with the double arrow 61 is shown.

Claims (12)

Verfahren zur Speicherung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einem Sorptionsspeicher (5), dadurch gekennzeichnet, dass das Befüllen des mit flüssigem Stickstoff gekühlten Sorptionsspeichers (5) mit gasförmigem Kohlenwasserstoff zwischen einer ersten Adsorptionsisothermen (35) bei 195 K und einer zweiten Adsorptionsisothermen (37) bei 248 K durchgeführt wird, und dass zum Entleeren des Sorptionsspeicher (5) eine stufenweise Erhöhung der Temperatur durchgeführt wird, wobei jeweils Gas bei konstanter Temperatur bis zum Erreichen eines vorgegebenen Sollwertes für den Druck entnommen wird und bei Erreichen des Sollwertes die Temperatur erhöht wird, bis eine vorgegebene obere Druckgrenze erreicht wird.Method for storing gaseous hydrocarbons in a sorption reservoir ( 5 ), characterized in that the filling of the liquid nitrogen-cooled sorption storage ( 5 ) with gaseous hydrocarbon between a first adsorption isotherm ( 35 ) at 195 K and a second adsorption isotherm ( 37 ) at 248 K, and that for emptying the sorption storage ( 5 ) a stepwise increase in the temperature is carried out, wherein each gas at constant temperature until a predetermined setpoint value for the pressure is taken and the temperature is increased when the setpoint value is reached, until a predetermined upper pressure limit is reached. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorptionsspeicher (5) mit gasförmigem Kohlenwasserstoff befüllt wird, dessen Temperatur kleiner oder gleich der Temperatur des im Sorptionsspeicher (5) gespeicherten Kohlenwasserstoffes ist.A method according to claim 1, characterized in that the sorption storage ( 5 ) is filled with gaseous hydrocarbon whose temperature is less than or equal to the temperature of the sorption storage ( 5 ) is stored hydrocarbon. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass zum Entleeren des Sorptionsspeichers (5) die Temperatur im Sorptionsspeicher (5) mit abnehmenden Gehalt an Gas derart bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur erhöht wird, dass ein vorgegebener Mindestdruck im Sorptionsspeicher (5) nicht unterschritten wird. Method according to one of claims 1 to 2, characterized in that for emptying the sorption storage ( 5 ) the temperature in the sorption storage ( 5 ) is increased with decreasing content of gas until reaching a maximum allowable temperature, that a predetermined minimum pressure in the sorption ( 5 ) is not fallen below. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die vorgegebene obere Druckgrenze dem maximal zulässigen Speicherdruck entspricht.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the predetermined upper pressure limit corresponds to the maximum permissible storage pressure. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ab Erreichen eines vorgegebenen Drucks die Temperatur im Sorptionsspeicher (5) bei Entnahme von Gas derart erhöht wird, dass der Druck im Wesentlichen konstant bleibt, bis eine vorgegebene maximal zulässige Temperatur erreicht wird.A method according to claim 4, characterized in that from reaching a predetermined pressure, the temperature in the sorption ( 5 ) is increased upon removal of gas so that the pressure remains substantially constant until a predetermined maximum allowable temperature is reached. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der vorgegebene Druck, ab dessen Erreichen die Temperatur im Sorptionsspeicher (5) erhöht wird, im Wesentlichen gleich dem vorgegebenen Mindestdruck ist.A method according to claim 5, characterized in that the predetermined pressure, from which the temperature in the sorption storage ( 5 ) is substantially equal to the predetermined minimum pressure. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus Erdgas, Methan, Ethan, Propan und Butan.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the gaseous hydrocarbon is selected from natural gas, methane, ethane, propane and butane. Vorrichtung zur Speicherung gasförmiger Kohlenwasserstoffe gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorptionsspeicher (5) gegenüber der Umgebung isoliert ist, wobei der Sorptionsspeicher (5) Zeolith, Aktivkohle oder metallorganische Gerüstverbindungen enthält.Device for storing gaseous hydrocarbons according to the method of claim 1, characterized in that the sorption storage ( 5 ) is isolated from the environment, the sorption storage ( 5 ) Contains zeolite, activated carbon or organometallic framework compounds. Vorrichtung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorptionsspeicher (5) eine Kühleinrichtung umfasst.Apparatus according to claim 8, characterized in that the sorption storage ( 5 ) comprises a cooling device. Vorrichtung gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass ein Steuersystem (21) umfasst ist mit dem die Temperaturerhöhung im Sorptionsspeicher (5) bei Entnahme von Gas derart gesteuert werden kann, dass bis zum Erreichen einer maximal zulässigen Temperatur ein vorgegebener Mindestdruck nicht unterschritten wird.Device according to claim 8 or 9, characterized in that a control system ( 21 ) is included with the temperature increase in Sorptionsspeicher ( 5 ) can be controlled on removal of gas so that a predetermined minimum pressure is not exceeded until reaching a maximum allowable temperature. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass weiterhin ein Heizelement (19) umfasst ist, mit dem der Sorptionsspeicher (5) erwärmt werden kann.Device according to one of claims 8 to 10, characterized in that furthermore a heating element ( 19 ), with which the sorption storage ( 5 ) can be heated. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Sorptionsspeicher (5) einen ersten Anschluss (11) zum Befüllen und einen zweiten Anschluss (15) zum Entleeren umfasst.Device according to one of claims 8 to 11, characterized in that the sorption storage ( 5 ) a first connection ( 11 ) for filling and a second connection ( 15 ) for emptying.

Images