DE102007048504B4 - Anti-corrosion coating for steel sheets and method of conditioning a corrosion protection coating - Google Patents
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Abstract
Verfahren zum Herstellen eines Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche, die zum Zwecke der Härtung einer Erhitzung auf oder über die Austenitisierungstemperatur und einer Abschreckhärtung unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtung, die überwiegend Zink enthält im Schmelztauchverfahren auf das Stahlblech aufgebracht wird und eine Beschichtung verwendet wird, die neben Zink und gegebenenfalls vorhandenen unvermeidbaren Verunreinigungen 0,1 bis 5% Aluminium und 0,2 bis 2% Magnesium enthält.Method for producing a corrosion protection coating for steel sheets, which are subjected to heating to or above the austenitizing temperature and quench hardening for the purpose of curing, characterized in that a coating predominantly containing zinc is hot-dip-coated onto the steel sheet and a coating is used, which in addition to zinc and optionally present unavoidable impurities 0.1 to 5% aluminum and 0.2 to 2% magnesium.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Konditionieren einer Korrosionsschutzbeschichtung und eine Korrosionsschutzbeschichtung für Stahlbleche.The invention relates to a method for conditioning a corrosion protection coating and a corrosion protection coating for steel sheets.
Aus der
Bei Untersuchungen hat sich gezeigt, dass sich bei dem hauptsächlich verwendeten sauerstoffaffinen Element, nämlich Aluminium im Zinküberzug, eine Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche bildet, die sehr hart, glasartig und glatt ist und die offenbar eine gute Lackhaftung behindert. Lackiert man derartige gehärtete schmelztauchverzinkte Bleche, haftet der Lack schlecht am Blech. Möglicherweise löst sich der Lack samt Aluminiumoxidschicht oder der Lack bindet schlecht am Aluminiumoxid. Ein Weg, die Lackhaftung zu verbessern, ist daher, die schlecht haftende Oxidschicht zuvor zu entfernen.Investigations have shown that in the main oxygen-affinity element used, aluminum in the zinc coating, an aluminum oxide layer forms on the surface, which is very hard, vitreous and smooth and which appears to hinder good paint adhesion. If you paint such hardened hot-dip galvanized sheets, the paint adheres poorly to the sheet. Possibly the paint dissolves together with aluminum oxide layer or the paint binds badly on the alumina. One way to improve paint adhesion is therefore to previously remove the poorly adherent oxide film.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Korrosionsschutzbeschichtung so zu konditionieren, dass einerseits einen zuverlässigen Schutz vor Oxidation und Abdampfung der Zinkschicht beim Härten erzielt wird und zweitens eine gute Lackhaftung ohne Nachbearbeitung der Korrosionsschutzschicht möglich ist.The object of the invention is to condition a corrosion protection coating so that on the one hand a reliable protection against oxidation and evaporation of the zinc layer is achieved during curing and secondly, a good paint adhesion without post-processing of the corrosion protection layer is possible.
Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in dem Unteranspruch gekennzeichnet.The object is achieved by a method having the features of
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Korrosionsschutzbeschichtung mit verbesserter Haftung zu schaffen.Another object of the invention is to provide a corrosion protection coating with improved adhesion.
Diese Aufgabe wird mit einer Korrosionsschutzschicht mit den Merkmalen des Anspruchs 3 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in dem hiervon abhängigen Unteranspruch gekennzeichnet.This object is achieved with a corrosion protection layer having the features of
Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, dass ein definiertes Zumischen von Magnesium zu einem aluminiumhaltigen Zinküberzug offenbar in die Bildung der harten Schicht aus dem Aluminiumoxid derart eingreift, dass sich keine glasartige, sehr harte und glatte Aluminiumoxidoberfläche ausbildet, sondern eine gleichmäßig strukturierte und eine gute Lackhaftung vermittelnde Schicht ergibt.According to the invention, it has been found that a defined admixing of magnesium to an aluminum-containing zinc coating evidently intervenes in the formation of the hard layer from the aluminum oxide in such a way that no vitreous, very hard and smooth aluminum oxide surface is formed, but a uniformly structured layer which gives a good lacquer adhesion results.
Darüber hinaus kann mit einer solchen definierten Zumischung eine Schicht erzielt werden, die beim Glühen eine dunklere Farbe annimmt, so dass zudem die Emissivität steigt, wodurch sich erfindungsgemäß beschichtete Bleche rascher auf Temperaturen von etwa 900°C aufheizen lassen, als schmelztauchverzinkte Bleche ohne Magnesiumzusatz.In addition, can be achieved with such a defined admixing a layer which assumes a darker color during annealing, so that in addition the emissivity increases, which inventively coated sheets can heat up to temperatures of about 900 ° C faster than hot-dip galvanized sheets without added magnesium.
Erfindungsgemäß wird die Beschichtung eines Stahlblechs dadurch ausgebildet, dass das Stahlblech im an sich bekannten Schmelztauch-Beschichtungs-Prozess mit einer Metallbeschichtung versehen wird, die 0,1 bis 5% Aluminium und 0,2 bis 2% Magnesium, Rest Zink enthält.According to the invention, the coating of a steel sheet is formed by providing the steel sheet in a conventional dip-dip coating process with a metal coating containing 0.1 to 5% aluminum and 0.2 to 2% magnesium, balance zinc.
Bei einer solchen Beschichtung ergibt sich eine sehr gute Haftung der sich ausbildenden Oxidschicht und eine sehr gute Lackierbarkeit.In such a coating results in a very good adhesion of the forming oxide layer and a very good paintability.
Die Erklärung für die gute Haftung der Oxidschicht ist folgende: Das Magnesium steht in der Gruppe der Netzwerkwandler. Es bildet kristalline Oxide und hat darüber hinaus ein stärkeres Bestreben als Aluminium Oxide zu bilden. Dadurch ist es dem Aluminium beim Erwärmen auf 900°C nicht mehr möglich, ein deckendes glasartiges Netzwerk aus Aluminiumoxid zu bilden. Durch eine Festkörperreaktion bildet sich gut haftendes Oxid. Vielleicht bildet sich auch eine Verbindung MgAl2O4, der Spinell mit Zinkoxid.The explanation for the good adhesion of the oxide layer is the following: The magnesium is in the group of network converters. It forms crystalline oxides and, moreover, has a greater tendency than aluminum to form oxides. As a result, when heated to 900 ° C, the aluminum is no longer able to form a covering glassy network of alumina. A solid-state reaction forms well-adhering oxide. It may also be possible to form a compound MgAl 2 O 4 , the spinel with zinc oxide.
Im Gegensatz hierzu reagiert eine Beschichtung mit lediglich einem Aluminiumzusatz in anderer Weise.In contrast, a coating with only an aluminum additive reacts in a different way.
Nach dem Schmelzen des Zinks bei 420°C bildet sich eine glasartige, wenige Nanometer dicke Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche. In weiterer Folge treten durch die Zersetzung von Zn-Fe-Phase in zinkreiche Schmelze und feste Zn-Fe-Phase Spannungen an der Oberfläche auf. An Fehlstellen in der Aluminiumoxidschicht, bildet sich – durch Diffusion von Aluminium aus der zinkreichen Schmelze an die Oberfläche – schnell Aluminiumoxid nach. Es zeigt sich jedoch erste Zinkoxidation in Ausprägung von ZnO-Clustern. In weiterer Folge entstehen Gräben in der Zn-Fe-Schicht, die großteils aus Schmelze und zinkgesättigten α-Eisen besteht. Die Aluminiumoxidschicht weist zu diesem Zeitpunkt bereits eine Dicke von bis zu 100 nm auf. Durch das Aufbrauchen der Zinkschmelze liegt sie in weiterer Folge wie ein Welldach auf den zinkgesättigten α-Eisenkörnern. Dort wo das Aluminiumoxid noch gut am Untergrund haftet, treten jedoch beim raschen Abkühlen Spannungen auf. Nach dem Härten haftet die Aluminiumoxidschicht mit den ZnO-Clustern daher sehr schlecht am Untergrund.After melting the zinc at 420 ° C, a glassy, a few nanometers thick aluminum oxide layer forms on the surface. Subsequently, the decomposition of Zn-Fe phase into zinc-rich melt and solid Zn-Fe phase causes stresses on the surface. At defects in the aluminum oxide layer, alumina rapidly forms by diffusion of aluminum from the zinc-rich melt to the surface. However, it shows first zinc oxidation in the form of ZnO clusters. Subsequently, trenches are formed in the Zn-Fe layer, which consists largely of melt and zinc-saturated α-iron. The aluminum oxide layer already has a thickness of up to 100 nm at this time. As a result of the consumption of the molten zinc, it subsequently lies like a corrugated roof on the zinc-saturated α-iron grains. Where the alumina still adheres well to the substrate, however, tensions occur during rapid cooling. After hardening, the aluminum oxide layer with the ZnO clusters therefore adheres very poorly to the substrate.
Die Erfindung wird anhand einer Zeichnung beispielhaft erläutert. Es zeigen hierbei:The invention will be explained by way of example with reference to a drawing. It show here:
Erfindungsgemäß wird für die Korrosionsschutzbeschichtung
Innerhalb dieser Mischungsbereiche kann das Verhältnis von Aluminium zu Magnesium frei eingestellt werden, mit allen möglichen Mischungen ist ein Erfolg herbeiführbar.Within these mixing ranges, the ratio of aluminum to magnesium can be freely adjusted, with all possible mixtures a success can be achieved.
Das Ergebnis der Glühbehandlung ist in den
In
In den
Nach dem Schmelzen des Zinks bei 420°C bildet sich eine glasartige, wenige Nanometer dicke Aluminiumoxidschicht an der Oberfläche. In weiterer Folge treten durch die Zersetzung von Zn-Fe-Phase in zinkreiche Schmelze und feste Zn-Fe-Phase Spannungen an der Oberfläche auf. An Fehlstellen in der Aluminiumoxidschicht, bildet sich – durch Diffusion von Aluminium aus der zinkreichen Schmelze an die Oberfläche – schnell Aluminiumoxid nach. Es zeigt sich jedoch erste Zinkoxidation in Ausprägung von ZnO-Clustern. In weiterer Folge entstehen Gräben in der Zn-Fe-Schicht, die großteils aus Schmelze und zinkgesättigten α-Eisen besteht. Die Aluminiumoxidschicht weist zu diesem Zeitpunkt bereits eine Dicke von bis zu 100 nm auf. Durch das Aufbrauchen der Zinkschmelze liegt sie in weiterer Folge wie ein Welldach auf den zinkgesättigten α-Eisenkörnern. Dort wo das Aluminiumoxid noch gut am Untergrund haftet, treten jedoch beim raschen Abkühlen Spannungen auf. Nach dem Härten haftet die Aluminiumoxidschicht mit den ZnO-Clustern daher sehr schlecht am Untergrund.After melting the zinc at 420 ° C, a glassy, a few nanometers thick aluminum oxide layer forms on the surface. Subsequently, the decomposition of Zn-Fe phase into zinc-rich melt and solid Zn-Fe phase causes stresses on the surface. At defects in the aluminum oxide layer, alumina rapidly forms by diffusion of aluminum from the zinc-rich melt to the surface. However, it shows first zinc oxidation in the form of ZnO clusters. Subsequently, trenches are formed in the Zn-Fe layer, which consists largely of melt and zinc-saturated α-iron. The aluminum oxide layer already has a thickness of up to 100 nm at this time. As a result of the consumption of the molten zinc, it subsequently lies like a corrugated roof on the zinc-saturated α-iron grains. Where the alumina still adheres well to the substrate, however, tensions occur during rapid cooling. After hardening, the aluminum oxide layer with the ZnO clusters therefore adheres very poorly to the substrate.
Im Gegensatz zur Erfindung, bei der die Oxidschicht gut der Welligkeit der Eisen-Zink-Schicht folgt, bilden sich im Stand der Technik Haftungsbereiche, in denen die Schicht an der Eisen-Zink-Schicht haftet und freie Bereiche, unter denen sich Hohlräume befinden.In contrast to the invention, in which the oxide layer follows well the waviness of the iron-zinc layer, in the prior art adhesion areas form in which the layer adheres to the iron-zinc layer and free areas under which cavities are located.
Die Oxidbildung beim Härten von schmelztauchverzinkten Blechen mit und ohne erfindungsgemäßem Magnesiumzusatz zum Zinkbad kann man anhand von GDOES-Analysen vor und nach dem Härten vergleichen.The formation of oxide during the hardening of hot dip galvanized sheets with and without inventive magnesium addition to the zinc bath can be compared by means of GDOES analyzes before and after curing.
Erfindungsgemäß schmelztauchverzinkte Bleche (Magnesiumzusatz zum Zinkbad von 1,1 Massenprozent) und konventionell schmelztauchverzinkte Bleche ohne Magnesiumzusatz zum Zinkbad wurden mittels Glimmentladungsspektroskopie vor und nach dem Härten analysiert.According to the invention, hot-dip galvanized sheets (magnesium addition to the zinc bath of 1.1% by mass) and conventionally hot dip-galvanized sheets without magnesium addition to the zinc bath were analyzed by glow discharge spectroscopy before and after hardening.
Es zeigte sich, dass der Schichtaufbau der beiden Bleche nach dem Schmelztauchverzinken in etwa gleich ist. Beim Schmelztauchverzinken bildet sich bei beiden Blechen eine aluminiumreiche Phase zwischen Stahl und Zinkschicht, die für eine gute Umformeignung der Platinen zu Bauteilen notwendig ist. An der Oberfläche ist in beiden Fällen nur eine dünne Oxidschicht.It was found that the layer structure of the two sheets after hot dip galvanizing is about the same. In hot-dip galvanizing, an aluminum-rich phase forms between the steel and the zinc layer in both sheets, which is necessary for a good formability of the boards to form components. At the surface is in both cases only a thin oxide layer.
Das Sauerstoffsignal O ist kaum erkennbar. In erfindungsgemäßen Blechen ist aufgrund des Magnesiumzusatzes zum Zinkbad Magnesium in der Zinkschicht eingebaut (vergleiche
Nach dem Härten der beiden Bleche ergeben sich vor allem in der Oxidschicht unterschiedliche Sputterprofile. Die Oxidschicht des erwärmten und gehärteten erfindungsgemäßen Blechs ist dicker und wird erst nach etwa 50 s vollständig abgetragen. Im Vergleich zur dünneren Oxidschicht des nicht erfinderischen Blechs ist das Aluminiumsignal an der Oberfläche geringer, während eindeutig Zink und Magnesium in der Oxidschicht eingebaut sind.After hardening of the two sheets arise especially in the oxide layer different sputtering profiles. The oxide layer of the heated and cured sheet according to the invention is thicker and is completely removed only after about 50 s. Compared to the thinner oxide layer of the non-inventive sheet, the aluminum signal is lower at the surface, while clearly zinc and magnesium are incorporated in the oxide layer.
Am erfindungsgemäß behandelten Blech konnte das Aluminium während des Erwärmens keine deckende Aluminiumoxidschicht ausbilden, sondern es oxidierte auch Magnesium und Zink. Diese Oxidschicht haftet sehr gut am Untergrund.The aluminum treated according to the invention could not form a covering aluminum oxide layer during the heating, but it also oxidized magnesium and zinc. This oxide layer adheres very well to the substrate.
Am konventionell schmelztauchverzinkten Blech ohne Magnesiumzusatz bildete sich beim Erwärmen auf 900°C eine gut schützende und vergleichsweise dünne Aluminiumoxidschicht. Diese dünne Oxidschicht, die beinahe ausschließlich aus Aluminiumoxid besteht, haftet jedoch sehr schlecht am Untergrund (vergleiche
Die beiden
Die Erfindung wird anhand von Beispielen weiter erläutert.The invention will be further explained by way of examples.
1. Probenherstellung und Härten der Bleche1. Sample preparation and hardening of the sheets
Am Schmelztauchverzinkungssimulator der Anmelderin wurden phs-ultraform-Platinen des Stahls 592519 mit einer Legierung verzinkt, die neben Zink etwa 0,2% Aluminium und 1,1% Magnesium enthielt. Es entstand ein beidseitig beschichtetes Stahlblech 592519 ZMg 190, im Folgenden mit Blech A bezeichnet.Applicant's hot-dip galvanizing simulator has zinc-plated phs-ultraform plates of 592519 steel with an alloy containing about 0.2% aluminum and 1.1% magnesium in addition to zinc. The result was a sheet steel coated on both sides 592519 ZMg 190, hereinafter referred to as sheet A.
Weiter wurde am Schmelztauchverzinkungssimulator der Anmelderin phs-ultraform-Platinen des Stahls 592519 mit einer Legierung verzinkt, die neben Zink nur etwa 0,2% Aluminium und kein Magnesium enthielt. Es entstand ein konventionelles beidseitig beschichtetes schmelztauchverzinktes Stahlblech 592519 Z 200, im Folgenden mit Blech B bezeichnet.Further, in the hot-dip galvanizing simulator of the Applicant, phs-ultraform boards of steel 592519 were zinc-plated with an alloy containing only about 0.2% aluminum and no magnesium in addition to zinc. The result was a conventional hot dip galvanized sheet steel 592519
Platinen der Größe 100 mm × 100 mm der beiden 1,5 mm Bleche A und B wurden im 910°C heißen Strahlungsofen für 5 min geglüht und anschließend zwischen Stahlplatten gekühlt und somit gehärtet.
Lackieren der gehärteten BlechePainting the hardened sheets
Nach dem Härten wurden die beiden Bleche A und B wie beim Automobilbauer phosphatiert und KT-lackiert.After curing, the two panels A and B were phosphated and KT-painted as in the car manufacturer.
Prüfung der Lackhaftung vor korrosiver AuslagerungExamination of paint adhesion against corrosive removal
Bei einem Test zur Lackhaftung ritzt man einen sogenannten Gitterschnitt in die Oberfläche, drückt ein Klebeband fest über die Ritzspuren und zieht es dann ab. Dabei sollte kein Lack abgezogen werden.In a paint adhesion test, you scratch a so-called cross-hatch cut into the surface, press an adhesive tape firmly over the scratches and then pull it off. In this case, no paint should be removed.
Die Lackhaftung an konventionell schmelztauchverzinkten Proben vor korrosiver Auslagerung, d. h. den Blechen B; ist mittelmäßig. Die ungenügende Lackhaftung der Proben ist auf die Bildung der schlecht haftenden Aluminiumoxidschicht zurückzuführen. Die Trennebene Lack-Blech ist die Oxidschicht. Das Aluminiumoxid an gehärteten, schmelztauchverzinkten Platinen wird beim Phosphatieren nicht abgelöst. Es finden sich weite Bereiche ohne Phosphatschicht.Paint adhesion to conventionally hot dip galvanized samples from corrosive aging, d. H. the sheets B; is mediocre. The insufficient paint adhesion of the samples is due to the formation of the poorly adhering aluminum oxide layer. The parting line paint-sheet is the oxide layer. The aluminum oxide on hardened, hot-dip-galvanized blanks is not removed during phosphating. There are wide areas without phosphate coating.
Die Lackhaftung vor Korrosionsauslagerung des Blechs B wurde auf einer Skala von 0 bis 5 mit 3 bewertet. Der Wert 0 würde keinen Lackabzug nach Gitterschnitt bedeuten, ein Wert von 3 bedeutet, dass bereits weite Bereiche innerhalb des Gitterschnitts eine schlechte Lackhaftung zeigten und mittels Klebeband entfernt werden konnten.The paint adhesion before corrosion aging of the sheet B was rated on a scale of 0 to 5 with 3. The
Die Lackhaftung an magnesiumhaltigen schmelztauchverzinkten Proben, d. h. den Blechen A, ist sehr gut. Die Lackhaftung vor Korrosionsauslagerung des Blechs A wurde auf einer Skala von 0 bis 5 mit 0 bewertet, d. h. es wurde kein Lack mit dem Klebeband abgezogen.Paint adhesion to magnesium-containing hot-dip galvanized samples, d. H. the sheets A, is very good. The paint adhesion before corrosion aging of the sheet A was rated 0 on a scale of 0 to 5, i. H. no paint was peeled off with the adhesive tape.
Prüfung der Lackhaftung nach korrosiver AuslagerungExamination of paint adhesion after corrosive aging
Die Bleche des Typs A und B wurden phosphatiert, KT-lackiert und im VDA-Wechselklimatest DIN 621-45 für 10 Wochen unter korrosiven Bedingungen ausgelagert. Dann wurde die Lackhaftung mit drei Methoden geprüft.
- 1. Einem Klebebandabzug nach Gitterschnitt.
- 2. Der korrosiven Unterwanderung des Lacks an einem vor der korrosiven Auslagerung eingeritzten Bereichs.
- 3. Einem Bereich, der vor und nach der Korrosionsauslagerung mittels Stahlschrot beschossen wurde.
- 1. A tape removal after crosshatching.
- 2. The corrosive infiltration of the paint on a scratched area prior to corrosive removal.
- 3. An area that has been bombarded with steel shot before and after corrosion removal.
Das Ergebnis für alle 3 Methoden war, dass die Lackhaftung am gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Blech B unzureichend ist. Die Bewertung mittels Gitterschnitt war 5, die korrosive Unterwanderung des Lacks war nicht nur am Ritz sondern über die gesamte Blechoberfläche gegeben und in jenem Bereich, der mit Stahlschrot beschossen wurde, löste sich der Lack beinahe vollständig (siehe
Das Blech A, jenes Blech, das Magnesium in der Zinkschicht enthält, zeigt eine ausgezeichnete Lackhaftung sowohl beim Test mittels Gitterschnitt (Bewertung: 0), am Ritz und auch im Bereich, der mit Stahlschrot beschossen wurde.Sheet A, the sheet containing magnesium in the zinc layer, shows excellent paint adhesion both in the crosshatch test (rating: 0), at the scribe and also in the area which was bombarded with steel shot.
2. Vergleich der Klebeeignung von gehärteten, konventionell schmelztauchverzinkten Blechen mit gehärteten schmelztauchverzinkten Blechen, die durch eine Zugabe von Magnesium zum Zinkbad hergestellt wurden2. Comparison of the adhesive suitability of hardened, conventionally hot dipped galvanized sheets with hardened hot dipped galvanized sheets made by adding magnesium to the zinc bath
Aus den gehärteten Blechen der Varianten A und B wurden Streifen der Dimension 100 mm × 25 mm gefertigt. Je zwei solcher Streifen wurden an den Enden mit einem crashstabilen Strukturkleber Betamate 1496 gefügt. Die geklebte Fläche beim Strukturkleber war 25 mm × 10 mm mit einer Klebschichtdicke von 0,2 mm.
Die Prüfung der Klebeverbindung erfolgte mittels Zugscherversuch nach DIN EN 1465 mit einer nachfolgenden Beurteilung des Bruchbilds.The adhesive bond was tested by means of a tensile shear test according to DIN EN 1465 with a subsequent assessment of the fracture pattern.
Die Zugscherfestigkeiten der Klebeverbindungen der mittels Magnesiumzusatz zum Zinkbad schmelztauchverzinkten Bleche war im gehärteten Zustand im Mittel 33 MPa (Blech A). Die Zugscherfestigkeiten der gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Proben lag nur bei 14 MPa (Blech B). Eine Zugscherfestigkeit von 14 MPa ist unzureichend, besonders da nach einer etwaigen korrosiven Belastung die Zugscherfestigkeit noch weiter absinkt. Der Grund für die geringe Kleberhaftung ist die schlechte Haftung des Aluminiumoxids am Untergrund, was sich auch in einem adhäsiven Versagen der Klebeverbindung äußert. Demgegenüber liegt die Zugscherfestigkeit des Blechs mit dem magnesiumhaltigen Zinküberzug nahe der Kleberfestigkeit selbst. Daher war auch ein kohäsives Versagen anhand des Bruchbilds feststellbar.The tensile shear strength of the adhesive bonds of the hot-dip galvanized sheets by means of magnesium addition to the zinc bath was on average 33 MPa (sheet A) in the cured state. The tensile shear strengths of the cured conventional hot-dip galvanized samples were only 14 MPa (plate B). A tensile shear strength of 14 MPa is insufficient, especially since the tensile shear strength drops even further after any corrosive stress. The reason for the low adhesive adhesion is the poor adhesion of the aluminum oxide to the substrate, which also manifests itself in an adhesive failure of the adhesive bond. In contrast, the tensile shear strength of the sheet with the magnesium-containing zinc coating is close to the adhesive strength itself. Therefore, a cohesive failure was also detectable from the fracture pattern.
3. Vergleich der Schweißeignung von schmelztauchverzinkten Blechen, die durch eine Zugabe von Magnesium zum Zinkbad hergestellt wurden mit anderen gehärteten verzinkten Blechen3. Comparison of the weldability of hot dip galvanized sheets made by adding magnesium to the zinc bath with other hardened galvanized sheets
Schmelztauchverzinkte Bleche, hergestellt mit einem Magnesiumzusatz zum Zinkbad, konventionell schmelztauchverzinkte Bleche ohne Magnesiumzusatz zum Zinkbad und elektrolytisch verzinkte Bleche ohne Magnesium- bzw. Aluminiumeinbau im Zinküberzug wurden im Strahlungsofen bis etwa 900°C erwärmt und anschließend gehärtet.Hot-dip galvanized sheets produced with a magnesium additive for the zinc bath, conventionally hot-dip galvanized sheets without added magnesium to the zinc bath and electrolytically galvanized sheets without magnesium or aluminum incorporation in the zinc coating were heated in the radiation furnace to about 900 ° C. and then hardened.
Versuche zum Widerstandspunktschweißen von gehärteten verzinkten Blechen zeigten Folgendes:
Die gehärteten konventionell schmelztauchverzinkten Bleche zeigten den größten Schweißbereich und waren gut verschweißbar. Die gehärteten schmelztauchverzinkten Bleche mit Magnesium im Zinküberzug zeigten einen breiten Schweißbereich und konnten gut verschweißt werden. Die gehärteten elektrolytisch verzinkten Bleche konnten mittels Widerstandspunktschweißen nicht verschweißt werden, da sich beim Glühen eine sehr dicke Zinkoxidschicht ausbildete. Die Zinkoxidschicht bildete sich deshalb sehr dick und dicht (mehrer Mikrometer dick, sehr kompakt) aus, da kein Aluminium und Magnesium vorhanden waren, welche das Zink vor Oxidation schützen konnten.Experiments for resistance spot welding of hardened galvanized sheets showed the following:
The hardened conventionally hot dip galvanized sheets showed the largest weld area and were well weldable. The hardened hot dip galvanized sheets with magnesium in the zinc coating showed a wide welding range and could be welded well. The hardened electrolytically galvanized sheets could not be welded by resistance spot welding because a very thick zinc oxide layer was formed during annealing. The zinc oxide layer therefore formed very thick and dense (several microns thick, very compact) because there was no aluminum and magnesium which could protect the zinc from oxidation.
Bei der Messung des Übergangswiderstands der Bleche zeigte sich, dass ein gehärtetes schmelztauchverzinkte Blech mit Magnesium im Zinküberzug bei 10 Messungen einen Übergangswiderstand von im Mittel 6,3 mΩ mit einer Standardabweichung von 2,1 aufwies.When measuring the contact resistance of the sheets, it was found that a hardened hot-dip galvanized sheet with zinc-coated magnesium had an average contact resistance of 6.3 mΩ with a standard deviation of 2.1 for 10 measurements.
Der Übergangswiderstand von vergleichbar gehärteten elektrolytisch verzinkten Blechen war bei 10 Messungen im Mittel bei etwa 11,8 mΩ, d. h. etwa doppelt so hoch. Je höher der Übergangswiderstand des Blechs bzw. der Oxidschicht desto kleiner ist der sogenannte Schweißbereich und desto schlechter die Schweißeignung beim Widerstandspunktschweißen.The contact resistance of comparable hardened electrolytically galvanized sheets was at an average of about 11.8 milliohms at 10 measurements, d. H. about twice as high. The higher the contact resistance of the sheet or the oxide layer, the smaller the so-called welding area and the worse the weldability in resistance spot welding.
Das erklärt auch das bessere Schweißverhalten der gehärteten magnesiumhaltigen schmelztauchverzinkten Bleche im Vergleich mit den gehärteten Blechen mit einer ursprünglichen Reinzinkschicht.This also explains the better weldability of the cured magnesium-containing hot-dip galvanized sheets compared to the hardened sheets with an original pure zinc coating.
4. Aufheizverhalten aufgrund der Farbänderung der Bleche beim Erwärmen4. Heating behavior due to the color change of the sheets when heated
Während konventionell schmelztauchverzinkte Bleche beim Erwärmen im 900°C heißen Strahlungsofen hell bleiben und die Emissivität im Ofen nur langsam über einen Wert von etwa 0,6 steigt, erwärmen sich schmelztauchverzinkte Bleche mit Magnesium im Zinküberzug rascher, da deren Emissivität bei 900°C nahe 1 liegt.While conventionally hot-dip galvanized sheets remain bright when heated in the 900 ° C radiation furnace and the emissivity in the furnace rises only slowly over a value of about 0.6, hot dip galvanized sheets with magnesium in the zinc coating heat up faster, since their emissivity at 900 ° C near 1 lies.
Der Grund für die niedrige Emissivität von konventionell schmelztauchverzinkten Blechen bei 900°C liegt darin, dass die dünne Aluminiumoxidschicht als transparent zu betrachten ist und die darunter liegenden hellen zinkreichen Phasen die Wärmestrahlung eher reflektiert als absorbiert. Beim Erwärmen von schmelztauchverzinkten Blechen mit Magnesium im Zinküberzug bilden sich jedoch dunkle Zn-Mg-Al-Oxide, welche die Wärmestrahlung gut absorbieren und somit das Blech rasch aufheizen. Vergleiche dazu auch
Härten eines Blechs des Stahls 600354 mit einem magnesiumhaltigen, schmelztauchverzinkten ÜberzugHardening a sheet of steel 600354 with a magnesium-containing hot-dip galvanized coating
Ein 1,5 mm dicker Stahlbund der Nummer 600354/2 wurde in einem magnesiumhaltigen Schmelztauchverzinkungsbad großtechnisch an der Schmelztauchverzinkungsanlage verzinkt. Der Aluminiumgehalt im Zinkbad war etwa 4%, der Magnesiumgehalt etwa 1%. Der Zinküberzug war beidseitig etwa 14 μm dick, d. h. es folgte eine Zn-Al-Mg-Auflage von ZnAlMg 200.A 1.5 mm thick steel collar number 600354/2 was galvanized on a hot-dip galvanizing line in a hot-dip galvanizing bath containing magnesium. The aluminum content in the zinc bath was about 4%, the magnesium content about 1%. The zinc coating was about 14 microns thick on both sides, d. H. This was followed by a Zn-Al-Mg coating of
Beim 7-minütigen Erwärmen der Platinen des Bunds 600354 im 900°C heißen Strahlungsofen färbte sich die Oberfläche wieder dunkel. Anschließend wurde das Blech rasch zwischen Stahlplatten gekühlt. Es entstand ein typischer Phasenaufbau aus zinkreichen und zinkarmen Zn-Fe-Phasen.
Die Lackhaftung vor und nach Korrosionsauslagerung war ausgezeichnet und wurde mittels Gitterschnitt mit 0 beurteilt. Das Blech zeigte eine hohe Zugscherfestigkeit beim Verkleben mit Betamate 1496 und war gut widerstandsschweißbar. Bei der Messung des Übergangswiderstands des Blechs ergab sich ein Mittelwert von 6,3 mΩ mit einer Standardabweichung von 2,1 bei 10 Messungen.The paint adhesion before and after corrosion aging was excellent and was judged by cross hatch with 0. The sheet showed a high tensile shear strength when glued with Betamate 1496 and was well resistant to welding. In the measurement of the contact resistance of the sheet, the mean value was 6.3 mΩ with a standard deviation of 2.1 for 10 measurements.
Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass durch eine gezielte Auswahl einer Beschichtungszusammensetzung für die Korrosionsschutzbeschichtung eines härtbaren Stahlblechs nach dem Härten eine Korrosionsschutzschicht erzielt wird, die eine sehr gute Lackhaftung, eine sehr gute Verklebbarkeit und eine gute Schweißbarkeit im Vergleich zu einer bekannten Beschichtung ergibt. Durch die Zugabe von Magnesium in einem definierten Umfang wird eine sich ausbildende Oxidationsbarriere für eine Zink-Eisen-Schicht deutlich verbessert.In the invention, it is advantageous that by selective selection of a coating composition for the anticorrosive coating of a hardenable steel sheet after curing, a corrosion protection layer is achieved which gives a very good paint adhesion, a very good bondability and a good weldability compared to a known coating. The addition of magnesium to a defined extent significantly improves a developing oxidation barrier for a zinc-iron layer.
Zudem kann durch die Erfindung die Emissivität und damit die Aufheizbarkeit eines somit beschichteten Blechs erheblich verbessert werden.In addition, by the invention, the emissivity and thus the heatability of a thus coated sheet can be significantly improved.
BezugszeichenlisteLIST OF REFERENCE NUMBERS
- 11
- KorrosionsschutzbeschichtungAnticorrosion coating
- 22
- Stahlblechsheet steel
- 33
- Eisen-Zink-SchichtIron-zinc layer
- 44
- Oxidschichtoxide
- 55
- Vertiefungenwells
- 66
- Rissecracks
- 1010
- Beschichtung nach Stand der TechnikCoating according to the prior art
- 1111
- Al2O3-SchichtAl 2 O 3 layer
- 1212
- ZinkoxidausblühungenZinkoxidausblühungen
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Legal Events
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R082 | Change of representative |
Representative=s name: NAEFE, JAN ROBERT, DIPL.-ING., DE |
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| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| R026 | Opposition filed against patent |
Effective date: 20140206 |
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| R120 | Application withdrawn or ip right abandoned | ||
| R028 | Decision that opposition inadmissible now final |