DE102007047866A1 - Herstellung von organofunktionellen Siliziumverbindungen - Google Patents
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I (SiO4/2)k(R1aRn1-aSiO3/2)m(R1bRn2-bSiO2/2)p(R1cRn3-cSiO1/2)q, bei dem Organosiloxan der allgemeinen Formel II (SiO4/2)k(R1aX1-aSiO3/2)m(R1bX2-bSiO2/2)p(R1cX3-cSiO1/2)q mit Silan der allgemeinen Formel III R114-vSi(O-CO-R2)v umgesetzt wird, wobei Rn die Gruppe O-CO-R2 und X Halogen, das ausgewählt wird aus F, Cl, Br oder J, bedeuten und R1, R11, Rx, R2, a, b, c, v, k, m, p und q die in Anspruch 1 aufgeführten Bedeutungen aufweisen.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellen Siloxanen.
- Organofunktionelle Siloxane sind in vielen Anwendungsbereichen brauchbar, z. B. als photovernetzbare Beschichtungen zur Herstellung abhäsiver Schichten, wie z. B. aus
EP 624627 A - Sie können unterteilt werden in Si-C-gebundene funktionelle Siloxane, die sich durch eine besonders gute Hydrolysestabilität auszeichnen, sowie in Si-O-C gebundene funktionelle Siloxane, die hydrolysestabil sind. Letztere sind v. a. im Bereich der abhäsive Beschichtungen im Marine-Sektor als Bestandteil von Anti-Fouling-Beschichtungen in letzter Zeit populär geworden wie sie u. a. in
EP 1614722 A beschrieben werden. - Nachteilig an diesen v. a. gezielt Mono-methacrylfunktionellen Siloxanen ist jedoch, dass diese relativ aufwändig hergestellt werden müssen.
- So sind zwar in der
EP 1431301 A ,EP 1572701 A ,EP 1358714 A ,EP 1427736 A Herstellungsverfahren auf Basis Hexamethylcyclotrisiloxan (D3) und funktioneller Silane beschrieben, welche jedoch den Nachteil haben, dass es v. a. bei der Herstellung in technischen Größenordnungen in verstärktem Ausmasse zu Äquilibrierungsreaktionen und damit zur Bildung von difunktionellen Produkten, welche stark viskositätsverändernd wirken und zu nicht-funktionellen Produkten, welche haftungsreduzieren wirken, kommt. - Alternativ kann hier teilweise eine destillative Aufreinigung erfolgen, was die Ausbeuten deutlich schmälert und das Produkt somit stark verteuert.
- In der
JP 2005047852 A - Nachteilig an dieser Synthese ist die nötige Destillation im ersten Schritt, welche aufgrund des nicht-abtrennbaren Katalysators eine Ausbeuteverringerung durch Nebenreaktionen während der Destillation bewirkt. Weiterhin ist die im zweiten Schritt nötige Umsetzung mit Kaliummethacrylat, was zur Bildung von Kaliumchlorid führt, im technischen Massstab meistens ungünstig, da man hier wiederum den enstehenden Feststoff aufwändig abfiltrieren muss.
- Es wurde daher nach einem Verfahren gesucht, welches es gestattet, funktionelle Siloxane in hoher Reinheit so herzustellen, dass eine Maximierung der Ausbeuten bei gleichzeitig adequater Produktqualität gewährleistet ist.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von organofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I,
R1 und R11 ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NRx 2, -Halogen, -Epoxy oder -CONRx 2 substituierten Si-C gebundenen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest oder C1-C15-Kohlenwasserstoff-oxyrest in denen jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -OCOO-, -S-, oder -NRx- ersetzt sein können und in denen eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,
Rn die Gruppe O-CO-R2,
X Halogen, das ausgewählt wird aus F, Cl, Br oder J,
Rx Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten C1-C10-Kohlenwasserstoffrest,
R2 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten, gesättigten oder ungesättigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest,
a die Werte 0 oder 1,
b die Werte 0, 1 oder 2,
c die Werte 0, 1, 2 oder 3,
v die Werte 1, 2, 3 oder 4,
p ganzzahlige Werte von mindestens 1 und
k + m + p + q Werte von mindestens 2 bedeuten,
mit der Massgabe, dass mindestens 1 Rn im Organosiloxan der allgemeinen Formel I und mindestens 1 X im Organosiloxan der allgemeinen Formel II vorhanden sind. - Das organofunktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel I fällt in hoher Reinheit und in hohen Ausbeuten an. Die eingesetzten Silane der allgemeinen Formel III können einfach und in hohen Ausbeuten hergestellt werden, z. B. durch Reaktion der entsprechenden Carbonsäuren mit Chlorsilanen gegebenenfalls unter Verwendung einer Hilfsbase wie z. B. Triethylamin oder aber durch Reaktion von Silazanen mit entsprechenden Carbonsäuren.
- Die C1-C20-Kohlenwasserstoffreste und C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyreste R1 und R11 können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R1 und R11 weisen vorzugsweise 1 bis 12 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome, vorzugsweise nur Kohlenstoffatome, oder ein Alkoxysauerstoffatom und sonst nur Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise sind R1 und R11 jeweils ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6-Alkylrest. Besonders bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
- Die C1-C20-Kohlenwasserstoffreste und C1-C20-Kohlenwasserstoffoxyreste R2 können aliphatisch gesättigt oder ungesättigt, aromatisch, geradkettig oder verzweigt sein. R2 weist vorzugsweise 1 bis 10 Atome, insbesondere 1 bis 6 Atome auf. Vorzugsweise ist R2 ein geradkettiger oder verzweigter C1-C6-Alkylrest. Besonders bevorzugt ist R2 ein gesättigter oder ungesättigter geradkettiger oder verzweigter C1-C6-Alkylrest.
- Insbesondere ist die Gruppe Rn eine Acetyloyl-, Acryloyl- oder Methacryloylgruppe.
- Bevorzugt werden die Verbindungen der allgemeinen Formel I hergestellt, bei denen R1 Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl oder Trifluorpropyl bedeutet.
- Bevorzugt ist X gleich Chlor.
- In einer bevorzugten Ausführungsform weisen alle a den Wert 1, alle b mindestens den Wert 1 und alle c mindestens den Wert 2 auf.
- Das funktionelle Organosiloxan der allgemeinen Formel III kann linear, cyclisch oder verzweigt sein. Die Summe von k, m, p, q, s und t ist vorzugsweise eine Zahl von 2 bis 20000, insbesondere 3 bis 100.
- Vorzugsweise hat p Werte von mindestens 2 und höchstens 20000, vorzugsweise höchstens 90, insbesondere den Wert 3 oder 4.
- Eine bevorzugte Verfahrensvariante ist die Herstellung eines flüssigen Organosiloxans der allgemeinen Formel IV,
R1, R2 und X die vorstehenden Bedeutungen aufweisen und
p eine Zahl von 1 bis 20000 bedeutet. - Wenn ein Gemisch von Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel V eingesetzt wird, bezeichnet der Wert von p den Durchschnitt der Polymerisationsgrade der vorhandenen Siloxane der allgemeinen Formel V.
- Die so dargestellten Organosiloxane der allgemeinen Formel IV können im wesentlichen durch 3 verschiedene Größen charakterisiert werden:
- 1.) Viskosität (und Molekulargewicht)
- 2.) Gehalt an funktionellen Gruppen
- 3.) Verzweigungsgrad
- Die Viskosität des Siloxans ist dabei im wesentlichen durch sein Molekulargewicht bestimmt, welches durch das Siloxan der allgemeinen Formel V beeinflußt werden kann.
- Bevorzugt wird das Verfahren bei 30°C bis 180°C, besonders bevorzugt bei mindestens 50°C bis 120°C durchgeführt. Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln in geeigneten Reaktoren. Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0,1 Mpa) gearbeitet. Das bei der Reaktion entstehende Chlorsilan kann entweder im Produkt verbleiben oder/und durch Anlegen von vermindertem Druck bzw. Temperaturerhöhung aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden.
- Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan oder Decan und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol oder Xylol bevorzugt. Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden. Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homogenisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten. Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw. Siedebereich von bis zu 170°C bei 0,1 MPa sind bevorzugt.
- Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In den folgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 20°C.
- Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):
- 1080 g Chlortrimethylsilan (10 mol, Silan M3, Wacker Chemie AG) wurden bei 55°C für 2 h mit 444 g Hexamethylcyclotrisiloxan (2 mol, Cyclen D3, Wacker Chemie AG) und 3 g Methyltrioctylammoniumchlorid unter Rühren umgesetzt. Nach Abkühlen zeigt das GC einen vollständigen Umsatz von D3 zu Chlor-Nonamethyltetrasiloxan (M-D3-Cl) an, wobei das im Überschuss eingesetzte Chlortrimethylsilan im Produkt verblieb und nicht abdestilliert wurde.
- Beispiel 2:
- 784 g der Mischung aus Beispiel 1 wurden mit 700 ml Toluol versetzt und mit 190 g (1,2 mol) Methacryloxytrimethylsilan für 3 h bei 105°C umgesetzt, wobei laufend Chlortrimethylsilan abdestilliert werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurden überschüssiges Chlortrimethylsilan, Methacryloxytrimethylsilan und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt und man erhielt nach Destillation im Vakuum 327 g Methacryloxynonomethyltetrasiloxan mit einer GC-Reinheit von 97,3%. Dies entsprach einer Ausbeute von 85%.
- Beispiel 3:
- 784 g der Mischung aus Beispiel 1 wurden mit 700 ml Toluol versetzt und mit 190 g (1,2 mol) Kaliummethacrylat für 3 h bei 105°C umgesetzt, wobei laufend Chlortrimethylsilan abdestilliert werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurde das entstandene Kaliumchlorid und überschüssiges Kaliummethacrylat abfiltriert und überschüssiges Chlortrimethylsilan, Methacryloxytrimethylsilan und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt und man erhielt nach Destillation im Vakuum 343 g Methacryloxynonomethyltetrasiloxan mit einer GC-Reinheit von 97,3%. Dies entsprach einer Ausbeute von 88%.
- Beispiel 4:
- 784 g der Mischung aus Beispiel 1 wurden mit 700 ml Xylol versetzt und mit 165 g (1,25 mol) Acetoxytrimethylsilan für 3 h bei 105°C umgesetzt, wobei laufend Chlortrimethylsilan abdestilliert werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurden überschüssiges Chlortrimethylsilan, Acetoxytrimethylsilan und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt und man erhielt nach Destillation im Vakuum 324 g Acetoxynonamethyltetrasiloxan mit einer GC-Reinheit von 98,7%. Dies entsprach einer Ausbeute von 91%.
- Beispiel 5:
- 784 g der Mischung aus Beispiel 1 wurden mit 700 ml Xylol versetzt und mit 88 g (1,2 eq) Methyltriacetoxysilan für 4 h bei 105°C umgesetzt, wobei laufend Chlortrimethylsilan abdestilliert werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurden überschüssiges Chlortrimethylsilan, sowie Trichlormethylsilan, Acetoxydichlorsilan und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt und man erhielt nach Destillation im Vakuum 301 g Acetoxynonamethyltetrasiloxan mit einer GC-Reinheit von 96,0%. Dies entsprach einer Ausbeute von 83%.
- Beispiel 6:
- 52 g eines bischlorterminerten Polydimethylsiloxans mit dem Molgewicht 521 g/mol (0,2 eq) wurden mit 50 ml Toluol versetzt und mit 33 g (0,25 eq) Acetoxytrimethylsilan für 4 h bei 105°C umgesetzt, wobei Chlortrimethylsilan abdestilliert werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurden überschüssiges Chlortrimethylsilan, Acetoxytrimethylsilan und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt und man erhielt 54 g eines Bisacetoxy-terminerten Polydimethylsiloxans.
- Beispiel 7:
- 331 g eines Chlorononamethyltetrasiloxans (1,0 eq) wurden mit 300 ml Toluol versetzt und mit 145 g (1,1 eq) Acetoxytrimethylsilan für 4 h bei 105°C umgesetzt, wobei Chlortrimethylsilan abdestilliert werden konnte. Nach Abschluss der Reaktion wurden überschüssiges Chlortrimethylsilan, Acetoxytrimethylsilan und das Lösungsmittel am Rotavapor entfernt und man erhielt 318 g Acetoxy-nonamethyltetrasiloxan.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
- Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
- Zitierte Patentliteratur
-
- - EP 624627 A [0002]
- - EP 1614722 A [0003]
- - EP 1431301 A [0005]
- - EP 1572701 A [0005]
- - EP 1358714 A [0005]
- - EP 1427736 A [0005]
- - JP 2005047852 A [0007]
Claims (5)
- Verfahren zur Herstellung von organofunktionellem Organosiloxan der allgemeinen Formel I,
- Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Rn eine Acetyloyl-, Acryloyl- oder Methacryloylgruppe bedeutet.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Summe von k, m, p, q, s und t eine Zahl von 3 bis 100 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, bei dem R1 und R11 ausgewählt werden aus den Resten Methyl, Ethyl, Phenyl, Vinyl und Trifluorpropyl.
- Verfahren zur Herstellung eines flüssigen Organosiloxans der allgemeinen Formel IV,
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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| JP7530624B2 (ja) | 2020-02-21 | 2024-08-08 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | シロキサン化合物の製造方法、新規なシロキサン化合物、およびそれらの用途 |
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2007
- 2007-11-27 DE DE200710047866 patent/DE102007047866A1/de not_active Withdrawn
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