DE102007045360A1 - Process and apparatus for the gasification of crude glycerin - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung (Pyrolyse) eines Glycerin, Salze und Wasser enthaltenden Stoffgemisches (Rohglycerin) (1), wobei das Rohglycerin (1) in einem Reaktor (Pyrolysereaktor) (R) auf eine Temperatur (Pyrolysetemperatur) von mehr als 100°C aufgeheizt wird. Die Pyrolyse des Rohglycerins (1) wird bei einem Druck (Pyrolysedruck) durchgeführt, der höher ist als der Dampfdruck des im Pyrolysereaktor (R) vorliegenden Wassers bei Pyrolysetemperatur, und Salze und andere schwersiedende Stoffe werden gemeinsam mit Wasser als Abwasser (3) kontinuierlich aus dem Pyrolysereaktor (R) abgezogen.The invention relates to a method and apparatus for the continuous thermal decomposition (pyrolysis) of a glycerol, salts and water-containing mixture (crude glycerol) (1), wherein the crude glycerol (1) in a reactor (pyrolysis reactor) (R) to a temperature (pyrolysis ) of more than 100 ° C is heated. The pyrolysis of the crude glycerol (1) is carried out at a pressure (pyrolysis pressure) higher than the vapor pressure of the water present in the pyrolysis reactor (R) at the pyrolysis temperature, and salts and other high-boiling substances are continuously discharged together with water as waste water (3) withdrawn from the pyrolysis reactor (R).

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung (Pyrolyse) eines Glycerin, Salze und Wasser enthaltenden Stoffgemisches (Rohglycerin), wobei das Rohglycerin in einem Reaktor (Pyrolysereaktor) auf eine Temperatur (Pyrolysetemperatur) von mehr als 100°C aufgeheizt wird, sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The The invention relates to a process for continuous thermal Decomposition (pyrolysis) of a glycerol containing salts and water Substance mixture (crude glycerol), wherein the crude glycerol in a reactor (Pyrolysis reactor) to a temperature (pyrolysis temperature) of more is heated as 100 ° C, and a device for carrying out of the procedure.

Im Bestreben, den Kohlendioxideintrag in die Erdatmosphäre zu senken oder zumindest nicht weiter anwachsen zu lassen, und als Alternativen zu den schwindenden Erdöl- und Erdgasreserven, werden in Zukunft verstärkt Energieträger aus nachwachsenden Rohstoffen erzeugt werden. Gemäß einer EU-Richtlinie sollen in der Europäischen Union bis zum Jahr 2010 mindestens 5,75% des Kraftstoffbedarfs durch derartige Energieträger gedeckt werden. Eine herausragende Rolle spielt hierbei Biodiesel, der bereits heute in einer Konzentration von bis zu fünf Prozent dem an deutschen Tankstellen verfügbaren Dieselkraftstoff zugesetzt ist.in the Endeavor, the carbon dioxide entry into the earth's atmosphere to lower or at least not continue to grow, and as Alternatives to dwindling oil and gas reserves, will increasingly use energy sources in the future renewable raw materials are produced. According to an EU directive in the European Union at least until 2010 5.75% of the fuel required by such fuels be covered. A prominent role is played by biodiesel, the already today in a concentration of up to five percent the diesel fuel available at German gas stations is added.

Biodiesel ist ein genormter Krafftstoff, der vor allem aus Rapsöl, aber auch aus anderen pflanzlichen Ölen und -Fetten gewonnen wird. Pflanzenöle und -fette bestehen aus Triglyceriden, d. h. Fettsäuren, die jeweils zu dritt an Glycerin gebunden sind. Dieser Aufbau hat zur Folge, dass Pflanzenöle und -fette bei normalen Umgebungstemperaturen zähflüssig bis fest sind, also eine viel höhere Viskosität besitzen als die Kraftstoffe, für die ein marktüblicher Dieselmotor ausgelegt ist. Pflanzenöle und -fette verhalten sich beim Einspritzvorgang anders, und auch die Verbrennung läuft weniger sauber ab. Diese Nachteile lassen sich auch durch motorische Eingriffe – wie beispielsweise der Vorwärmung des Pflanzenöls – nur unvollkommen kompensieren.biodiesel is a standardized Krafftstoff, mainly from rapeseed oil, but also obtained from other vegetable oils and fats becomes. Vegetable oils and fats are made from triglycerides, d. H. Fatty acids, each bound to three glycerol are. This structure results in vegetable oils and fats viscous at normal ambient temperatures until firm, so have a much higher viscosity as the fuels for which a commercial diesel engine is designed. Vegetable oils and fats behave in the Injection process differently, and also the combustion runs less clean. These disadvantages can also be reduced by motor Interventions - such as preheating of vegetable oil - only imperfectly compensate.

Biodiesel entsteht aus Pflanzenölen und -fetten durch den Ersatz des Glycerins durch Methanol. Seine Viskosität entspricht der von handelsüblichem Dieselkraftstoff, weshalb er problemlos auch in nicht modifizierten Dieselmotoren verbrannt werden kann.biodiesel arises from vegetable oils and fats by replacement of glycerol by methanol. Its viscosity corresponds that of commercial diesel fuel, which is why he easily can also be burned in unmodified diesel engines.

Das aus den Pflanzenölen und -fetten bei der Biodieselproduktion abgetrennte Glycerin wird nicht in reiner Form gewonnen, sondern fällt als Teil von Stoffgemischen an, die neben Glycerin größere Mengen an Verunreinigungen enthalten. Ein derartiges Stoffgemisch ist beispielsweise sog. Rohglycerin, das einen Glyceringehalt von 80–85% aufweist, daneben aber auch noch in größeren Mengen Wasser und Salze sowie Reststoffe aus dem Produktionsprozess enthält. Nach dem Stand der Technik wird das Rohglycerin in aufwendigen Verfahrensschritten durch Vakuumdestillation, Desodorierung und Filtration soweit aufgereinigt, dass es den strengen Anforderungen des Europäischen Arzneimittelbuches (European Pharmacopeion) genügt, und mit einer Reinheit von mindestens 99,5% als Pharmaglycerin an die Pharmazeutische Industrie verkauft werden kann. Gegenwärtig kann die gesamte bei der Biodieselherstellung anfallende Glycerinmenge auf diese Weise verwertet werden. Mit der absehbaren Ausweitung der Biodieselproduktion, wird dies in Zukunft jedoch immer schwieriger, so dass nach anderen Verwertungswegen für das Rohglycerin gesucht werden muss.The from vegetable oils and fats in biodiesel production separated glycerol is not recovered in pure form, but falls as part of mixtures of substances, in addition to glycerol contain larger amounts of impurities. Such a mixture is, for example, so-called. Rohglycerin, the a glycerine content of 80-85%, but next even in larger quantities of water and salts and residues from the production process. To In the prior art, the crude glycerol is carried out in complex process steps Vacuum distillation, deodorization and filtration cleaned up, that it meets the stringent requirements of the European Pharmacopoeia (European Pharmacopeion), and with a purity of at least 99.5% as a pharmaceutical glycerine to the pharmaceutical industry can be sold. At present, the entire can at used in biodiesel production accumulating amount of glycerol in this way become. With the foreseeable expansion of biodiesel production, will this in the future, however, increasingly difficult, so after other recovery paths must be sought for the crude glycerine.

In mehreren beim Deutschen Patent- und Markenamt eingereichten Patentanmeldungen ( 102006017888.2 , 102006020985.0 , 102006051262.6 , 102006056641.6 ), deren Inhalte durch Bezugnahme vollständig in die Beschreibung aufgenommen werden, werden alternative Verfahren zur Verwertung von Rohglycerin vorgeschlagen, bei denen das im Rohglycerin durch thermische Zersetzung (Pyrolyse) in ein gasförmiges Pyrolyseprodukt (Pyrolysegas) umgesetzt wird. Während in einer dieser Patentanmeldungen (102006056641.6) das Glycerin vor der Pyrolyse, beispielsweise durch Vakuumdestillation, aus dem Rohglycerin abgetrennt wird, beschreiben die übrigen Patentanmeldungen Verfahren, bei denen das Rohglycerin ohne Vorbehandlung einer Pyrolyse zugeführt wird.In several patent applications filed at the German Patent and Trademark Office ( 102006017888.2 . 102006020985.0 . 102006051262.6 . 102006056641.6 ), the contents of which are fully incorporated by reference into the description, alternative methods for the utilization of crude glycerol are proposed in which the reacted in the crude glycerol by thermal decomposition (pyrolysis) in a gaseous pyrolysis product (pyrolysis gas). Whereas in one of these patent applications (102006056641.6) the glycerol is separated from the crude glycerol before the pyrolysis, for example by vacuum distillation, the other patent applications describe processes in which the crude glycerol is supplied to a pyrolysis without pretreatment.

Um Glycerin thermisch zu zersetzten, wird es nach dem Stand der Technik einem Reaktor (Pyrolysereaktor) zugeführt und, evtl. in Anwesenheit von Säuren oder Lewis-Säuren, auf Temperaturen von mehr als 100°C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wird reines, beispielsweise aus Rohglycerin abgetrenntes Glycerin rücksandsfrei in Pyrolysegas umgesetzt; im Pyrolysereaktor befindliches Wasser wird verdampft und gemeinsam mit dem Pyrolysegas aus dem Pyrolysereaktor geführt. Dagegen verbleiben schwersiedende Stoffe, insbesondere Salze, als Rückstände im Pyrolysereaktor, wenn unbehandeltes Rohglycerin auf diese Weise umgesetzt wird.Around Glycerol thermally decompose, it is the prior art fed to a reactor (pyrolysis reactor) and, possibly in Presence of acids or Lewis acids, on Temperatures of more than 100 ° C heated. Under these conditions will pure, for example separated from crude glycerol glycerin without backs implemented in pyrolysis gas; in the pyrolysis reactor located water is evaporated and together with the pyrolysis gas from the pyrolysis reactor guided. On the other hand, high-boiling substances remain, in particular Salts, as residues in the pyrolysis reactor, if untreated crude glycerol is reacted in this way.

Um die Funktionsfähigkeit des Pyrolysereaktors nicht zu beeinträchtigen (z. B. durch Bildung von Ablagerungen), müssen die Rückstände entfernt werden. Hierzu kann der Pyrolysereaktor entweder in zeitlichen Abständen stillgelegt und gereinigt werden oder die schwersiedenden Stoffe werden während des Pyrolysevorgangs zusammen mit einem Teil des Glycerins kontinuierlich aus dem Pyrolysereaktor abgezogen. Sowohl die Abtrennung des Glycerins aus dem Rohglycerin, die Reinigung des Pyrolysereaktors selbst und der damit verbundene Anlagenstillstand als auch der Glycerinverlust bei einem kontinuierlichen Abzug der Rückstände verursachen hohe Kosten, die die Wirtschaftlichkeit der beschriebenen Arten der Rohglycerinverwertung erheblich beeinträchtigen.Around not to impair the functionality of the pyrolysis reactor (eg by formation of deposits), the residues must be removed. For this purpose, the pyrolysis reactor either in temporal Intervals are shut down and cleaned or the heavier Substances are combined with during the pyrolysis process a portion of the glycerin continuously from the pyrolysis reactor deducted. Both the separation of the glycerol from the crude glycerol, the purification of the pyrolysis reactor itself and the associated Plant downtime and the loss of glycerol in a continuous Deduction of the residues cause high costs, the economy of the described types of Rohglycerinverwertung significantly affect.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens anzugeben, durch die die Probleme des Standes der Technik bei der Pyrolyse von Rohglycerin überwunden werden.task The present invention is therefore a method of the initially described type and a device for implementation of the method by which the problems of the state of the art Technique in the pyrolysis of crude glycerol overcome.

Diese Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Pyrolyse des Rohglycerins bei einem Druck (Pyrolysedruck) durchgeführt wird, der höher ist als der Dampfdruck des im Pyrolysereaktor vorliegenden Wassers bei Pyrolysetemperatur, und dass Salze und andere schwersiedende Stoffe gemeinsam mit Wasser als Abwasser kontinuierlich aus dem Pyrolysereaktor abgezogen werden.These Task is procedural according to the invention thereby solved that pyrolysis of crude glycerine at a pressure (Pyrolysis pressure) is performed, which is higher as the vapor pressure of the water present in the pyrolysis reactor at the pyrolysis temperature, and that salts and other high-boiling substances together with water are withdrawn continuously as wastewater from the pyrolysis reactor.

Unter schwersiedenden Stoffen sind solche Stoffe zu verstehen, die unter den bei der Pyrolyse herrschenden Bedingungen nicht in den gasförmigen Zustand übergehen, sondern als Rückstände anfallen. Schwersiedende Stoffe, wie Salze, können bereits im Rohglycerin enthalten sein oder erst bei der Pyrolyse gebildet werden.Under high-boiling substances are substances which are classified under do not convert the pyrolysis conditions to gaseous state, but incurred as arrears. boiling Substances, such as salts, may already be present in the crude glycerol be formed or only at the pyrolysis.

Der Erfindung liegt die Idee zugrunde, bei der Pyrolyse von Rohglycerin anfallende Rückstände in einer fließfähigen und ausreichend viskosen Form zu erzeugen, die es erlaubt, diese Rückstände kontinuierlich – also während des Pyrolysevorgangs und ohne Anlagenstillstand – und ohne Verlust an wertvollem Glycerin aus dem Pyrolysereaktor abzuziehen. Erreicht wird dies erfindungsgemäß dadurch, dass die Pyrolyse bei einem Druck durchgeführt wird, der höher ist als der Dampfdruck des im Pyrolysereaktor befindlichen Wassers bei Pyrolysetemperatur. Das flüssige Wasser stellt somit ebenfalls einen Rückstand dar, in dem andere Rückstände gelöst (z. B. Salze) oder suspendiert (z. B. Ruß) vorliegen.Of the Invention is based on the idea in the pyrolysis of crude glycerol accumulating residues in a flowable and to produce a sufficiently viscous form that allows them Residues continuously - so while the pyrolysis process and without plant shutdown - and without To remove loss of valuable glycerol from the pyrolysis reactor. This is achieved according to the invention in that the pyrolysis is carried out at a pressure higher is the vapor pressure of the water in the pyrolysis reactor at pyrolysis temperature. The liquid water is thus also a residue in which other residues dissolved (eg salts) or suspended (eg soot) available.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geht zumindest ein Teil des im Pyrolysereaktor vorliegenden Wassers unvermeidlich in die Gasphase über und wird mit dem Pyrolysegas aus dem Pyrolysereaktor abgezogen. Um zu vermeiden, dass die bei der Pyrolyse gebildeten Rückstände aufgrund dieses Wasserverlustes mit einer Viskosität anfallen, durch die ihr kontinuierliches Abziehen aus dem Pyrolysereaktor verhindert wird, sieht eine zweckmäßige Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass der Wassergehalt des Rohglycerins durch Hinzufügen von Wasser auf einen Wert angehoben wird, der hoch genug ist, um die bei der Pyrolyse anfallenden Rückstände in einer ausreichend viskosen Form zu erzeugen.at the implementation of the invention Process goes at least part of the present in the pyrolysis reactor Water inevitably goes over into the gas phase and gets along the pyrolysis gas withdrawn from the pyrolysis reactor. In order to avoid, that the residues formed during pyrolysis due to this loss of water with a viscosity, by their continuous removal from the pyrolysis reactor is prevented, sees an expedient embodiment of the inventive method that the Water content of the crude glycerine by adding water is raised to a value high enough to withstand the Pyrolysis accumulating residues in a sufficient to produce viscous form.

Die Pyrolysetemperatur ist zusammen mit der Verweilzeit maßgebend für den erreichbaren Rohglycerinumsatz: je höher die Temperatur, desto höher der Umsatz. Als zweckmäßig haben sich Pyrolysetemperaturen von mehr als 290°C herausgestellt. Da Wasser nicht höher als bis auf 373°C erhitzt werden kann, wird vorgeschlagen, dass erfindungsgemäße Verfahren bei Pyrolysetemperaturen zwischen 290 und 370°C, bevorzugt zwischen 290 und 340°C und besonders bevorzugt zwischen 290 und 310°C durchzuführen.The Pyrolysis temperature is decisive together with the residence time for the achievable crude glycerine rate: the higher the temperature, the higher the turnover. As appropriate Pyrolysis temperatures of more than 290 ° C have been found. There Water should not be heated higher than 373 ° C can, it is proposed that inventive Process at pyrolysis temperatures between 290 and 370 ° C, preferably between 290 and 340 ° C and more preferably between 290 and 310 ° C perform.

Um die Pyrolyse von reinem Glycerin effektiver durchführen zu können, werden dem Pyrolysereaktor nach dem Stand der Technik Säuren oder/und Lewis-Säuren (im Weiteren nur als Säuren bezeichnet) zugeführt, so dass die Pyrolyse des Glycerins in direktem Kontakt mit diesen Säuren erfolgt. Die Säuren, bei denen es sich um Flüssigkeiten oder Feststoffe (z. B. Al2O3) handelt, wirken hierbei als Katalysatoren und werden nicht verbraucht. Da zu erwarten ist, dass sich Säuren auch auf die Pyrolyse von Rohglycerin effektivitätssteigernd auswirken, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass dem Pyrolysereaktor Säuren zugeführt werden, so dass die Pyrolyse des Rohglycerins in direktem Kontakt mit diesen Säuren erfolgt. Die Säuren, insbesondere flüssige Säuren, werden mit dem Abwasser aus dem Pyrolysereaktor abgezogen und müssen daher kontinuierlich durch frische Säuren ersetzt werden. Um die Betriebskosten gering zu halten und um Probleme bei der Entsorgung des Abwassers zu vermeiden, werden die Säuren zweckmäßiger Weise aus dem Abwasser abgetrennt und dem Pyrolysereaktor wieder zugeführt.In order to be able to carry out the pyrolysis of pure glycerol more effectively, acids or / and Lewis acids (hereinafter referred to simply as acids) are fed to the pyrolysis reactor according to the prior art, so that the pyrolysis of the glycerol takes place in direct contact with these acids. The acids, which are liquids or solids (eg Al 2 O 3 ), act as catalysts and are not consumed. Since it is to be expected that acids also have an effect on the pyrolysis of crude glycerol, it is proposed according to the invention that acids be added to the pyrolysis reactor so that the pyrolysis of the crude glycerol takes place in direct contact with these acids. The acids, especially liquid acids are withdrawn with the wastewater from the pyrolysis reactor and therefore must be continuously replaced by fresh acids. In order to keep the operating costs low and to avoid problems in the disposal of the wastewater, the acids are expediently separated from the wastewater and fed back to the pyrolysis reactor.

Ziel jeder Rohglycerinverwertung durch Pyrolyse ist es, das im Rohglycerin enthaltene Glycerin vollständig in Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu spalten und ein Pyrolysegas zu erzeugen, das als Synthesegas für die Herstellung einer Vielzahl von Produkten in der chemischen Industrie Verwendung findet. Wegen der relativ geringen Pyrolysetemperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, enthält das erzeugte Pyrolysegas neben Wasserstoff und Kohlenmonoxid jedoch auch langkettige Kohlenwasserstoffe, die in weiteren Verfahrensschritten gespalten werden müssen. Eine Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass das im Pyrolysereaktor erzeugte Pyrolysegas überhitzt wird, d. h. auf eine Temperatur aufgeheizt wird, die höher ist als die Pyrolysetemperatur, um im Pyrolysegas enthaltene langkettige Kohlenwasserstoffe in Wasserstoff und Kohlenmonoxid zu spalten.aim Any crude glycerine utilization by pyrolysis is that in crude glycerol contained glycerol completely in hydrogen and carbon monoxide to split and produce a pyrolysis gas as a synthesis gas for the production of a variety of products in the chemical industry is used. Because of the relatively small Pyrolysis temperatures at which the inventive Procedure is performed, contains the generated Pyrolysis gas in addition to hydrogen and carbon monoxide but also long-chain Hydrocarbons which are split in further process steps Need to become. A development of the invention Procedure therefore provides that the generated in the pyrolysis reactor Pyrolysis gas is overheated, d. H. heated to a temperature which is higher than the pyrolysis temperature, in the pyrolysis gas contained long-chain hydrocarbons in hydrogen and carbon monoxide to split.

Um das Pyrolysegas vor einer Weiterbehandlung, insbesondere vor der Überhitzung, von mitgerissenen Partikeln, wie beispielsweise von Ruß, zu befreien, sieht eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, das das Pyrolysegas einer Gaswäsche unterzogen wird, bei der es sich zweckmäßiger Weise um eine Wasserwäsche handelt. Das beladene Waschwasser wird vorzugsweise in den Pyrolysereaktor eingeleitet, aus dem es mit dem Abwasser wieder abgezogen wird.In order to free the pyrolysis gas from further treatment, in particular from overheating, from entrained particles, such as soot, provides an embodiment of the method according to the invention, which is subjected to pyrolysis of a gas scrubbing, which is expediently a water wash , The loaded wash water is preferably in the Pyrolysis reactor initiated, from which it is withdrawn with the wastewater again.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass für die Pyrolyse benötigte Energie indirekt über Heizflächen in den Pyrolysereaktor eingebracht wird. Wie die Erfahrung gezeigt hat, besteht bei dieser Art der Energieeinbringung die Gefahr der Verkokung der Heizflächen. Um diese Gefahr zu beseitigen oder zumindest zu minimieren, sieht deshalb eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass für die Pyrolyse benötigte Energie über Hochdruckdampf in den Pyrolysereaktor eingebracht und in direktem Kontakt auf das thermisch zu zersetzende Stoffgemisch übertragen wird. Verfahrensvarianten sehen vor, dass der Hochdruckdampf in den Gasraum des Pyrolysereaktors, d. h. in das Pyrolysegas, und/oder in das thermisch zu zersetzende Stoffgemisch eingeleitet wird.A further embodiment of the method according to the invention provides that energy needed for pyrolysis indirectly via heating surfaces in the pyrolysis reactor is introduced. As experience has shown, this is Type of energy input the risk of coking the heating surfaces. To eliminate or at least minimize this danger sees Therefore, another embodiment of the invention Procedure before that needed for pyrolysis Energy introduced via high pressure steam in the pyrolysis reactor and transferred in direct contact to the thermally decomposable mixture becomes. Process variants provide that the high-pressure steam in the gas space of the pyrolysis reactor, d. H. in the pyrolysis gas, and / or in the thermally decomposed substance mixture is introduced.

Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur thermischen Zersetzung (Pyrolyse) eines Glycerin, Salze und Wasser enthaltenden Stoffgemisches (Rohglycerin), aufweisend einen Reaktor (Pyrolysereaktor) mit einer Zuführeinrichtung (Rohglycerinzulauf) für die Zuführung von Rohglycerin und einer Abzugseinrichtung (Gasabzug) zum Abzug eines gasförmigen Pyrolyseproduktes Pyrolysegas), in dem das Rohglycerin auf eine Temperatur (Pyrolysetemperatur) von mehr als 100°C aufheizbar ist.The The invention further relates to a device for thermal decomposition (Pyrolysis) of a glycerol, salts and water-containing substance mixture (crude glycerol), comprising a reactor (pyrolysis reactor) with a feeder (Crude glycerin feed) for the delivery of crude glycerin and a withdrawal device (gas outlet) for the withdrawal of a gaseous Pyrolysis product pyrolysis gas), in which the crude glycerol on a Temperature (pyrolysis) of more than 100 ° C heatable is.

Die gestellte Aufgabe wird vorrichtungsseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass der Pyrolysereaktor als Druckgefäß ausgeführt ist, in dem das Rohglycerin bei einem Druck (Pyrolysedruck) vergasbar ist, der höher ist als der Dampfdruck des im Pyrolysereaktor vorliegenden Wassers bei Pyrolysetemperatur, und dass er eine zweite Abzugseinrichtung (Abwasserabzug) aufweist, über die Salze und andere schwersiedende Stoffe, gemeinsam mit Wasser als Abwasser kontinuierlich aus dem Pyrolysereaktor abziehbar sind.The asked task is the device side according to the invention thereby solved that the pyrolysis reactor designed as a pressure vessel in which the crude glycerol is gasifiable at a pressure (pyrolysis pressure) is higher than the vapor pressure of the pyrolysis reactor present water at pyrolysis temperature, and that he a second Discharge device (sewage withdrawal) has, over the salts and other high-boiling substances, together with water as wastewater are continuously removable from the pyrolysis reactor.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist so ausgeführt, dass das Rohglycerin mit einer Verweilzeit durch den Pyrolysereaktor führbar ist, die lange genug ist, um die gesamte mit dem Rohglycerin zugeführte Glycerinmenge in Pyrolysegas umzusetzen. Zweckmäßiger Weise ist der Pyrolysereaktor zwischen dem Rohglycerinzulauf und dem Abwasserabzug mit geeigneten Einbauten ausgestattet, die für eine ausreichend enge Verweilzeitverteilung sorgen und damit einen vorzeitigen Glycerinaustrag mit dem Abwasser verhindern.The Device according to the invention is designed that the crude glycerol with a residence time through the pyrolysis reactor is feasible, which is long enough to be the whole with the Implement crude glycerol supplied amount of glycerol in pyrolysis gas. Appropriately Way, the pyrolysis reactor is between the crude glycerine feed and equipped with suitable fittings for a ensure sufficiently narrow residence time distribution and thus a premature Prevent glycerin discharge with the wastewater.

Um langkettige Komponenten des Pyrolysegases zu spalten und in Wasserstoff und Kohlenmonoxid umzusetzen, sieht eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Einrichtung zur Überhitzung von Pyrolysegas (Überhitzer) vor, in die im Pyrolysereaktor gebildetes Pyrolysegas einleitbar und in der es auf eine höhere Temperatur als die Pyrolysetemperatur aufheizbar ist.Around long-chain components of the pyrolysis gas to split and in hydrogen and convert carbon monoxide, provides an embodiment of the invention Device a device for superheating of pyrolysis gas (Superheater), in the formed in the pyrolysis reactor Pyrolysis gas can be introduced and in it to a higher temperature when the pyrolysis temperature is heatable.

Eine Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht im und/oder außerhalb des Pyrolysereaktors angeordnete Heizflächen vor, über die für die Pyrolyse benötigte Energie durch indirekte Beheizung in den Pyrolysereaktor einbringbar und auf das thermisch zu zersetzende Stoffgemisch übertragbar ist. Eine andere Variante der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist mit zumindest einer Zuführeinrichtung für Hochdruckdampf ausgestattet, über die für die Pyrolyse benötigte Energie über Hochdruckdampf in den Pyrolysereaktor einbring- und direkt auf das thermisch zu zersetzende Stoffgemisch übertragbar ist. Zweckmäßiger Weise ist die Zuführeinrichtung für Hochdruckdampf als Rohrstutzen oder Lanze ausgeführt, über den bzw. die der Hochdruckdampf direkt in das zu zersetzende Stoffgemisch oder in den Gasraum des Pyrolysereaktors einbringbar ist.A See variant of the device according to the invention arranged in and / or outside the pyrolysis reactor Heating surfaces before, over for the pyrolysis required energy by indirect heating in the pyrolysis reactor einbringbar and transferable to the thermally decomposable mixture. Another variant of the device according to the invention is with at least one feeder for Equipped with high-pressure steam, over the for the Pyrolysis required energy over high pressure steam into the pyrolysis reactor and directly on the thermally too decomposing substance mixture is transferable. Appropriately Way is the feeder for high pressure steam designed as a pipe socket or lance, over the or the high-pressure steam directly into the substance mixture to be decomposed or can be introduced into the gas space of the pyrolysis reactor.

Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.in the The invention is based on a schematic in the figure illustrated embodiment illustrated become.

Im dem Ausführungsbeispiel wird aus Rohglycerin in einem als waagrecht liegendes Rohr ausgebildeten Pyrolysereaktor durch Pyrolyse ein Pyrolysegas erzeugt, das nachfolgend durch Wasserwäsche und Überhitzung in ein wasserstoff- und kohlenmonoxidreiches Gas umgesetzt wird.in the The embodiment is made of crude glycerol in a than horizontally horizontal pipe formed pyrolysis reactor by pyrolysis generates a pyrolysis gas, the following by water washing and overheating in a hydrogen and carbon monoxide rich Gas is implemented.

Die Pumpe P saugt Rohglycerin 1 an und fördert es mit Pyrolysedruck über den Rohglycerinzulauf Z in den Pyrolysereaktor R. Der Pyrolysereaktor R ist im Wesentlichen als waagrecht liegendes Rohr ausgebildet und mit der für das Verfahren erforderlichen Druck- und Temperaturfestigkeit ausgeführt. Der Innenraum des Pyrolysereaktors R weist Einbauten T auf, die dafür sogen, dass das Rohglycerin mit einer einheitlichen Verweilzeit im Pyrolysereaktor R verbleibt, die ausreichend lange ist, um das im Rohglycerin vorliegende Glycerin vollständig thermisch zu zersetzten. Über die Leitung 2 und den Rohrstutzen D wird Hochdruckdampf in den Gasraum G des Pyrolysereaktors R eingeleitet, der an der Oberfläche des vorwiegend aus Rohglycerin bestehen Stoffgemisches S1–S6 kondensiert, einen Großteil der in ihm gespeicherten Energie an das Stoffgemisch S1–S6 abgibt und dieses dadurch auf eine Pyrolysetemperatur von ca. 300°C aufheizt. Bei dieser Temperatur zerfallen die Moleküle des im Rohglycerin 1 enthaltenen Glycerins und es bildet sich ein Pyrolysegas, das über den Gasanzug H in die Wasserwäsche W weiter geleitet wird. Der im Pyrolysereaktor R herrschende Pyrolysedruck verhindert ein Verdampfen des Wasseranteils im Stoffgemisch S1–S6. Mit fortschreitender Pyrolyse verringert sich der Glyceringehalt im Stoffgemisch S1–S6 und Salze und andere schwersiedende Stoffe reichern sich im Wasser an. Das fließfähige Stoffgemisch S6, das den Abwasserabzug A erreicht, ist schließlich weitgehend frei von Glycerin und wird über Leitung 3 aus dem Pyrolysereaktor R abgezogen. Mit dem Pyrolysegas werden auch unerwünschte Feststoffe (z. B. Ruß) aus dem Pyrolysereaktor R ausgetragen. Zur Abtrennung dieser Feststoffe wird das Pyrolysegas in der Wasserwäsche W einer Gaswäsche mit Wasser 4 unterzogen, das im Wärmetauscher E gegen das heiße Abwasser 3 angewärmt wird. Das in der Gaswäsche W beladene Waschwasser strömt nach unten in das zu zersetzende Stoffgemisch S1–S6 und wird mit dem Abwasser 3 aus dem Pyrolysereaktor R abgezogen. Im Anschluss an die Wasserwäsche W wird das gereinigte Pyrolysegas in den Überhitzer U eingeleitet und dort auf weiter auf die Eintrittstemperatur eines stromabwärts angeordneten Reformers (nicht dargestellt) aufgeheizt. Bei dieser Temperatur zerfallen im Pyrolysegas vorliegende langkettige Bestandteile und werden in Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid (CO) umgesetzt. Das im Überhitzer U erzeugte Gas, das neben H2 und CO vor allem Wasser und Kohlendioxid enthält, wird über Leitung 5 abgezogen und beispielsweise einer Trenneinrichtung (nicht dargestellt) zur Erzeugung eines H2- und eines CO-Produktes zugeführt.The pump P sucks raw glycerine 1 The pyrolysis reactor R is designed substantially as a horizontal tube and carried out with the required for the process pressure and temperature resistance. The interior of the pyrolysis reactor R has internals T, which are so-called that the crude glycerol remains with a uniform residence time in the pyrolysis reactor R, which is sufficiently long to completely decompose the glycerol present in the crude glycerol thermally. About the line 2 and the pipe stub D high-pressure steam is introduced into the gas space G of the pyrolysis reactor R, which condenses on the surface of the predominantly consisting of crude glycerol mixture S1-S6, a majority of the energy stored in it to the substance mixture S1-S6 and this thereby to a pyrolysis of about 300 ° C heats up. At this temperature, the molecules of the decay in the crude glycerin 1 contained glycerol and it forms a pyrolysis gas, which is passed on the gas suit H in the water wash W on. The prevailing in the pyrolysis reactor R pyrolysis prevents evaporation of the water content in the mixture S1-S6. As pyrolysis progresses, glycerol decreases in substance mixture S1-S6 and salts and other high-boiling substances accumulate in the water. The flowable mixture S6, which reaches the wastewater discharge A, finally, is largely free of glycerol and is over line 3 withdrawn from the pyrolysis reactor R. The pyrolysis gas also carries unwanted solids (eg soot) out of the pyrolysis reactor R. To separate these solids, the pyrolysis gas in the water wash W is a gas scrub with water 4 subjected in the heat exchanger E against the hot wastewater 3 is warmed up. The washing water loaded in the gas scrub W flows down into the substance mixture S1-S6 to be decomposed and is mixed with the waste water 3 withdrawn from the pyrolysis reactor R. Subsequent to the water wash W, the purified pyrolysis gas is introduced into the superheater U and there heated to further to the inlet temperature of a downstream reformer (not shown). At this temperature, long-chain constituents decompose in the pyrolysis gas and are converted into hydrogen (H 2 ) and carbon monoxide (CO). The gas generated in the superheater U, which mainly contains water and carbon dioxide in addition to H 2 and CO, is via line 5 withdrawn and, for example, a separator (not shown) for producing a H 2 - and a CO supplied product.

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Claims (9)

Verfahren zur kontinuierlichen thermischen Zersetzung (Pyrolyse) eines Glycerin, Salze und Wasser enthaltenden Stoffgemisches (Rohglycerin) (1), wobei das Rohglycerin (1) in einem Reaktor (Pyrolysereaktor) (R) auf eine Temperatur (Pyrolysetemperatur) von mehr als 100°C aufgeheizt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrolyse des Rohglycerins (1) bei einem Druck (Pyrolysedruck) durchgeführt wird, der höher ist als der Dampfdruck des im Pyrolysereaktor (R) vorliegenden Wassers bei Pyrolysetemperatur, und dass Salze und andere schwersiedende Stoffe gemeinsam mit Wasser als Abwasser (3) kontinuierlich aus dem Pyrolysereaktor (R) abgezogen werden.Process for the continuous thermal decomposition (pyrolysis) of a mixture of glycerine, salts and water (crude glycerine) ( 1 ), whereby the crude glycerol ( 1 ) in a reactor (pyrolysis reactor) (R) to a temperature (pyrolysis temperature) of more than 100 ° C, characterized in that the pyrolysis of the crude glycerol ( 1 ) is carried out at a pressure (pyrolysis pressure) which is higher than the vapor pressure of the water present in the pyrolysis reactor (R) at the pyrolysis temperature, and in that salts and other high-boiling substances are used together with water as effluent ( 3 ) are withdrawn continuously from the pyrolysis reactor (R). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Vergasungstemperatur durchgeführt wird, die zwischen 290 und 370°C, bevorzugt zwischen 290 und 340°C und besonders bevorzugt zwischen 290 und 310°C liegt.Method according to claim 1, characterized in that that it is carried out at a gasification temperature, between 290 and 370 ° C, preferably between 290 and 340 ° C and more preferably between 290 and 310 ° C lies. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Rohglycerin (1) in Gegenwart von Säuren und/oder Lewis-Säuren thermisch zersetzt wird.Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the crude glycerol ( 1 ) is thermally decomposed in the presence of acids and / or Lewis acids. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Pyrolyse benötigte Wärme durch indirekte Beheizung über Heizflächen und/oder direkte Beheizung über Hochdruckdampf (2) in den Pyrolysereaktor (R) eingebracht wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the heat required for pyrolysis by indirect heating via heating surfaces and / or direct heating via high-pressure steam ( 2 ) is introduced into the pyrolysis reactor (R). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Pyrolyse des Rohglycerins (1) erzeugtes Gas (Pyrolysegas) überhitzt wird (U), um in ihm enthaltene langkettige Verbindungen zu spalten und in Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid umzusetzen.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that during the pyrolysis of the crude glycerol ( 1 ) gas (pyrolysis gas) is overheated (U) to cleave it contained long-chain compounds and convert it into hydrogen and / or carbon monoxide. Vorrichtung zur thermischen Zersetzung (Pyrolyse) eines Glycerin, Salze und Wasserenthaltenden Stoffgemisches (Rohglycerin) (1), aufweisend einen Reaktor (Pyrolysereaktor) (R) mit einer Zuführeinrichtung (Rohglycerinzulauf) (Z) für die Zuführung von Rohglycerin und einer Abzugseinrichtung (Gasabzug) (H) zum Abzug eines gasförmigen Pyrolyseproduktes (Pyrolysegas), in dem das Rohglycerin (1) auf eine Temperatur (Pyrolysetemperatur) von mehr als 100°C aufheizbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolysereaktor (R) als Druckgefäß ausgeführt ist, in dem das Rohglycerin (1) bei einem Druck vergasbar ist, der höher ist als der Dampfdruck des im Pyrolysereaktor vorliegenden Wassers bei Pyrolysetemperatur, und dass er eine zweite Abzugseinrichtung (Abwasserabzug) (A) aufweist, über die Salze und andere schwersiedende Stoffe, gemeinsam mit Wasser als Abwasser (3) kontinuierlich aus dem Pyrolysereaktor (R) abziehbar sind.Apparatus for the thermal decomposition (pyrolysis) of a glycerol, salts and water-containing substance mixture (crude glycerin) ( 1 ), comprising a reactor (pyrolysis reactor) (R) with a feed device (crude glycerine feed) (Z) for the supply of crude glycerol and a take-off device (gas outlet) (H) for the withdrawal of a gaseous pyrolysis product (pyrolysis gas) in which the crude glycerol ( 1 ) is heated to a temperature (pyrolysis temperature) of more than 100 ° C, characterized in that the pyrolysis reactor (R) is designed as a pressure vessel in which the crude glycerol ( 1 ) is vergasbar at a pressure which is higher than the vapor pressure of the water present in the pyrolysis reactor at pyrolysis temperature, and that it has a second extraction device (wastewater discharge) (A), on the salts and other high-boiling substances, together with water as wastewater ( 3 ) are continuously removable from the pyrolysis reactor (R). Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Pyrolysereaktor zwischen dem Rohglycerinzulauf (Z) und dem Abwasserabzug (A) geeignete Einbauten (T) aufweist, die für eine ausreichend lange Verweilzeit des Rohglycerins (1) im Pyrolysereaktor (R) sorgen und damit einen vorzeitigen Glycerinaustrag mit dem Abwasser (3) verhindern.Apparatus according to claim 6, characterized in that the pyrolysis between the Rohglycerinzulauf (Z) and the wastewater discharge (A) suitable internals (T), which for a sufficiently long residence time of the crude glycerol ( 1 ) in the pyrolysis reactor (R) and thus premature Glycerinaustrag with the wastewater ( 3 ) prevent. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Einrichtung zur Überhitzung (U) des Pyrolysegases umfasst, in das Pyrolysegas auf eine höhere Temperatur als die Pyrolysetemperatur aufheizbar ist.Device according to one of claims 6 or 7, characterized in that it comprises means for overheating (U) of the pyrolysis gas, in the pyrolysis gas to a higher Temperature as the pyrolysis is heatable. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zuführungseinrichtung für Hochdruckdampf (D) umfasst, über die für die Pyrolyse benötigte Energie über Hochdruckdampf in den Pyrolysereaktor (R) einbringbar ist.Device according to one of claims 6 to 8, characterized in that it comprises a feed device for high pressure steam (D), over which for the pyrolysis required energy via high-pressure steam into the pyrolysis reactor (R) can be introduced.
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