DE102007041151A1 - F-doped quartz glass and method of making the same - Google Patents

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Abstract

Ein F-dotiertes Quarzglas, ein Verfahren zur Herstellung des Glases, ein optisches Element, das das Glas umfasst, und ein optisches System, das ein solches optisches Element umfasst. Das Glasmaterial umfasst 0,1-5.000 Gew.-ppm Fluor. Das Glasmaterial nach bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzt eine geringe Polarisations-induzierte Doppelbrechung, eine geringe LIWFD und eine geringe induzierte Absorption bei 193 nm.An F-doped quartz glass, a method for producing the glass, an optical element comprising the glass, and an optical system comprising such an optical element. The glass material comprises 0.1-5,000 ppm by weight fluorine. The glass material according to certain embodiments of the present invention has a low polarization-induced birefringence, a low LIWFD, and a low induced absorption at 193 nm.

Description

FACHGEBIETAREA OF EXPERTISE

Die vorliegende Erfindung betrifft Quarzglas und Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung F-dotiertes synthetisches Quarzglas und Verfahren zur Herstellung desselben. Die vorliegende Erfindung ist beispielsweise bei der Herstellung von hoch reinem synthetischem Quarzglas geeignet, das in den optischen Elementen von lithographischen Vorrichtungen verwendet werden kann, die bei einer Wellenlänge von unter etwa 300 nm, wie bei etwa 193 nm, arbeiten.The The present invention relates to silica glass and methods of manufacture thereof. In particular, the present invention relates to F-doped synthetic quartz glass and method of making the same. The present invention is, for example, in the production of high-purity synthetic quartz glass, which is in the optical Elements of lithographic devices can be used, the at one wavelength from below about 300 nm, such as at about 193 nm.

HINTERGRUNDBACKGROUND

Hoch reines Quarzglas hat in der Optik von vielen Geräten auf Grund seiner ausgezeichneten Leistungen und Eigenschaften, wie optische Transmission, Wärmeausdehnung und dergleichen, Anwendung gefunden. Insbesondere wurde auf dem Gebiet der Tiefen-UV- und Vakuum-UV-Projektionslithographie des Standes der Technik hoch reines synthetisches Quarzglas zu dem Material der Wahl, da sich andere Glasmaterialien, die ansonsten bei längerer Wellenlänge geeignet sind, hier disqualifizieren.High Pure quartz glass has the appearance of many devices due to its excellent Performance and properties, such as optical transmission, thermal expansion and the like, application found. In particular, was on the Field of Deep UV and Vacuum UV Projection Lithography of the Prior Art Technique of highly pure synthetic quartz glass to the material of Choice, as are other glass materials, otherwise suitable for longer wavelengths are, disqualify here.

Der Wunsch nach höherer Auflösung in der Mikrolithographie in der Halbleiterchipindustrie hat an die Eigenschaften und Leistungen der Materialien verschärftere Anforderungen gestellt, die in der Optik beim Umgang mit der lithographischen Bestrahlungen verwendet werden. Solche kritischen Eigenschaften für die Quarzgläser, die in der Projektionslithographie verwendet werden, die in der ArF-Exzimerlaser-Mikrolithographie eingesetzt wird, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, statische Eigenschaften, wie initiale interne Transmission, Brechungsindexhomogenität, initiale Doppelbrechung, fiktive Temperatur und dergleichen, jedoch auch dynamische Eigenschaften als Reaktion auf die Laserexposition, wie Licht-induzierte Wellenfrontverzerrung (LIWFD), Licht-induzierte Doppelbrechung, Fluenzabhängige Transmission (FDT), induzierte Absorption (IA) und dergleichen.Of the Desire for higher resolution in microlithography in the semiconductor chip industry has the characteristics and services of materials made more stringent requirements, that in optics when dealing with the lithographic irradiations be used. Such critical properties for the quartz glass, the used in projection lithography in ArF excimer laser microlithography used, include, but are not limited to, static properties, such as initial internal transmission, refractive index homogeneity, initial Birefringence, fictitious temperature and the like, but also dynamic properties in response to laser exposure, such as Light-induced Wavefront distortion (LIWFD), light-induced birefringence, Fluenzabhängige Transmission (FDT), induced absorption (IA) and the like.

Neuerdings wurden mit dem Auftreten der Immersionslithographie, wobei polarisierte UV-Bestrahlung eingesetzt wird, Forschungsergebnisse über das Verhalten von Quarzglasmaterialien bei Exposition gegenüber polarisiertem Licht veröffentlicht. Es wurde festgestellt, dass für bestimmte Quarzgläser aus nicht genau verstandenen Gründen die Neigung besteht, dass ein Problem vorliegt, das wir Polarisations-induzierte Doppelbrechung (PIB) nennen.recently were polarized with the appearance of immersion lithography UV irradiation used will, research results about the behavior of quartz glass materials when exposed to polarized Light published. It was found that for certain quartz glasses for reasons not well understood there is a tendency for there to be a problem that we induced polarization Call birefringence (PIB).

Insbesondere wenn das Glas linear polarisiertem Licht ausgesetzt wird, wird Doppelbrechung in dem exponierten Bereich hervorgerufen. Wenn das Material PIB entwickelt, existiert eine unerwünschte Modifikation des einfallenden Expositionslichtes, was zu einer Bildverzerrung führt.Especially When the glass is exposed to linearly polarized light, birefringence becomes in the exposed area. If the material is PIB developed, there is an undesirable Modification of the incident exposure light, resulting in image distortion leads.

Darum besteht ein echter Bedarf an Quarzglasmaterial, das für Lithographieanwendungen geeignet ist, die bei unter etwa 300 nm, wie etwa 248 und 193 nm betrieben werden, welches eine geringere Polarisations-induzierte Doppelbrechung als existierende Materialien oder noch besser im Wesentlichen keine Polarisations-induzierte Doppelbrechung zeigt.Therefore There is a real need for silica glass material for lithography applications which is less than about 300 nm, such as 248 and 193 nm operated, which induced a lower polarization Birefringence as existing materials or even better in Essentially no polarization-induced birefringence shows.

ZUSAMMENFASSUNGSUMMARY

Ein erster Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein F-dotiertes synthetisches Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unterhalb von etwa 300 nm arbeitet, umfassend, bezogen auf das Gewicht des Glases:
weniger als 50 ppm Cl;
weniger als 50 ppb Na;
weniger als insgesamt 50 ppb an Übergangsmetallen; und
0,1 ppm bis 5.000 ppm Fluor (bei bestimmten Ausführungsformen 1 bis 3.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen 1 bis 2.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen 1 bis 1.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen 1 bis 800 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen 1 bis 500 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen 1 bis 300 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen 1 bis 150 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen 1 bis 50 ppm); und
mit einer Polarisations-induzierten Doppelbrechung von weniger als 7 nm/mm (bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 0,1 nm/mm), gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns.A first aspect of the present invention is an F-doped synthetic silica glass material capable of being used in the optical path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below about 300 nm, including by weight of the glass:
less than 50 ppm Cl;
less than 50 ppb Na;
less than a total of 50 ppb of transition metals; and
0.1 ppm to 5,000 ppm fluorine (in certain embodiments 1 to 3,000 ppm, in certain other embodiments 1 to 2,000 ppm, in certain other embodiments 1 to 1,000 ppm, in certain other embodiments 1 to 800 ppm, in certain other embodiments 1 to 500 ppm, in certain other embodiments 1 to 300 ppm, in certain embodiments 1 to 150 ppm, in certain embodiments 1 to 50 ppm); and
with a polarization-induced birefringence of less than 7 nm / mm (less than 5 nm / mm in certain embodiments, less than 1 nm / mm in certain embodiments, less than 0.1 nm / mm in certain embodiments) measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses sen of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ · cm -2 · pulse -1 and a pulse length of 30 ns.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials ist das Material zudem mit weiteren Dotierungsmitteln dotiert.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material is also the material with more Doping doped.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials umfasst das Material weniger als 500 ppm OH und OD in Kombination bezogen auf das Gewicht des Glases bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 300 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 200 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 100 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 0,1 ppm.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material comprises less than 500 ppm OH and OD in combination based on the weight of the glass in certain embodiments less than 300 ppm, less than 200 in certain embodiments ppm, in certain embodiments less than 100 ppm, less than 50 in certain embodiments ppm, in certain embodiments less than 30 ppm, less than 10 in certain embodiments ppm, in certain embodiments less than 1 ppm, less than 0.1 in certain embodiments ppm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials umfasst das Material weniger als 30 Gew.-ppm des Glases an Cl, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 20 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 ppm.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material comprises less than 30 wtppm of the glass to Cl, in certain embodiments less than 20 ppm, less than 10 in certain embodiments ppm, in certain embodiments less than 5 ppm, less than 1 in certain embodiments ppm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials umfasst das Material weniger als 30 ppb Na bezogen auf das Gewicht des Glases, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 20 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 ppb.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material comprises less than 30 ppb Na based on the weight of the glass, in certain embodiments less than 20 ppb, less than 10 in certain embodiments ppb, in certain embodiments less than 5 ppb, less than 1 in certain embodiments ppb.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials umfasst das Material weniger als insgesamt 50 ppb an Alkalimetall, bezogen auf das Gewicht des Glases, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 30 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 20 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 ppb.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material comprises less than a total of 50 ppb of alkali metal, based on the weight of the glass, in certain embodiments less than 30 ppb, less than 20 in certain embodiments ppb, less in certain embodiments as 10 ppb, in certain embodiments less than 5 ppb, less than 1 in certain embodiments ppb.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials umfasst das Material weniger als insgesamt 30 ppb an Übergangsmetallen bezogen auf das Gewicht des Glases, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 20 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 ppb.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material comprises less than a total of 30 ppb of transition metals based on the weight of the glass, in certain embodiments less than 20 ppb, less than 10 in certain embodiments ppb, in certain embodiments less than 5 ppb, less than 1 in certain embodiments ppb.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials umfasst das Material weniger als 5 × 1019 Moleküle/cm3 Wasserstoff, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 × 1019 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 × 1017 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 × 1017 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 5 × 1016 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 1 × 1016 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen 1 × 1016 bis 5 × 1017 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen 1 × 1016 bis 2 × 1017 Moleküle/cm3.According to certain embodiments of the F-doped synthetic silica glass material of the present invention, the material comprises less than 5 × 10 19 molecules / cm 3 of hydrogen, in certain embodiments less than 1 × 10 19 molecules / cm 3 , in certain embodiments less than 5 × 10 18 molecules / cm 3 , in certain embodiments less than 1 x 10 18 molecules / cm 3 , in certain embodiments less than 5 x 10 17 molecules / cm 3 , in certain embodiments less than 1 x 10 17 molecules / cm 3 , in certain embodiments less than 5 × 10 16 molecules / cm 3 , in certain embodiments less than 1 × 10 16 molecules / cm 3 , in certain embodiments 1 × 10 16 to 5 × 10 17 molecules / cm 3 , in certain embodiments 1 × 10 16 to 2 × 10 17 molecules / cm 3 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials ist das Material im Wesentlichen frei von geladenen Wasserstoffgasmolekülen.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material, the material is substantially free of charged hydrogen gas molecules.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine induzierte Absorption, gemessen bei 215 nm von weniger als 0,1 cm-1 nach Exposition gegenüber 3M (3 Millionen) Pulsen eines Exzimerlasers bei 193 nm bei einer Fluenz von 25 mJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,05 cm-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,03 cm-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,01 cm-1, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,005 cm-1, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,003 cm-1.According to certain embodiments of the F-doped synthetic silica glass material of the present invention, the material has an induced absorbance, measured at 215 nm of less than 0.1 cm -1 after exposure to 3M (3 million) pulses of an excimer laser at 193 nm at a fluence of 25 mJ · Cm -2 · pulse -1 and a pulse length of 30 ns, less than 0.05 cm -1 in certain embodiments, less than 0.03 cm -1 in certain other embodiments, less than 0 in certain other embodiments , 01 cm -1 , in certain embodiments, less than 0.005 cm -1 , in certain embodiments, less than 0.003 cm -1 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine induzierte Absorption, gemessen bei 215 nm, von weniger als 0,1 cm-1 nach Exposition gegenüber 10M (10 Millionen) Pulsen eines Exzimerlasers bei 193 nm bei einer Fluenz von 25 mJ·cm-2·Puls-1 und bei einer Pulslänge von 30 ns, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,05 cm-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,03 cm-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,01 cm-1, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,005 cm-1, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,003 cm-1.According to certain embodiments of the F-doped fused silica synthetic material of the invention, the material has an induced absorbance, measured at 215 nm, of less than 0.1 cm -1 after exposure to 10M (10 million) pulses of an excimer laser at 193 nm at a fluence of 25 mJ · cm -2 · pulse -1 and at a pulse length of 30 ns, in certain embodiments less than 0.05 cm -1 , in certain other embodiments less than 0.03 cm -1 , in certain other embodiments less than 0.01 cm -1 , in certain embodiments less than 0.005 cm -1 , in certain embodiments less than 0.003 cm -1 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine initiale interne Transmission bei 193 nm von mindestens 99,50 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 99,60 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 99,65 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 99,70 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 99,75 %/cm.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material has an initial internal transmission at 193 nm of at least 99.50% / cm, for certain embodiments of at least 99.60% / cm, in certain embodiments at least 99.65% / cm, in certain embodiments of at least 99.70% / cm, in certain embodiments at least 99.75% / cm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine Transmission bei 157 nm von mindestens 25 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 30 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 40 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 50 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 60 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 70 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 75 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von mindestens 78 %/cm.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material has a transmission at 157 nm of at least 25% / cm, in certain embodiments of at least 30% / cm, in certain embodiments at least 40% / cm, in certain embodiments of at least 50% / cm, in certain embodiments at least 60% / cm, in certain embodiments of at least 70% / cm, in certain embodiments at least 75% / cm, in certain embodiments of at least 78% / cm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials ist das Material im Wesentlichen frei von OH, OD und Cl.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material, the material is substantially free of OH, OD and Cl.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine LIWFD, gemessen bei 633 nm (LB633) von 0 bis 1,5 nm/cm (bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,25 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,0 nm/cm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0 bis 0,5 nm/cm) bei einer Dosis von (N'·F2/τ)0,6 von 6, wobei N' = 1.375 eine Anzahl von Pulsen in Millionen des linear polarisierten ArF-Exzimerlasers ist, der die Probe bei der Messung des LB633 ausgesetzt war, ,F = 0,6 die Fluenz des ArF-Exzimerlasers in mJ·cm-2·Puls-1 ist und τ = 25 die Pulslänge des ArF-Exzimerlasers in ns ist.According to certain embodiments of the F-doped synthetic silica glass material of the present invention, the material has an LIWFD measured at 633 nm (LB633) of 0 to 1.5 nm / cm (in certain embodiments, 0 to 1.25 nm / cm, in certain embodiments of FIG 0 to 1.0 nm / cm, in certain other embodiments from 0 to 0.5 nm / cm) at a dose of (N '· F 2 / τ) 0.6 of 6, where N' = 1.375 a number of Is pulses in millions of the linearly polarized ArF excimer laser that was exposed to the sample when measuring the LB633, F = 0.6 is the fluence of the ArF excimer laser in mJ · cm -2 · pulse -1 , and τ = 25 Pulse length of the ArF excimer laser is in ns.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials zeigt das Glas eine lichtinduzierte Wellenfrontverzerrung (LIWFD), gemessen bei 193 nm (LB193) von 0 bis 2,5 nm/cm (bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 2,2 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,5 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,0 nm/cm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0 bis 0,5 nm/cm) bei einer Dosis (N'·F2/τ)0,6 von 6, wobei N' = 1.375 die Anzahl von Pulsen in Millionen des linear polarisierten ArF-Exzimerlasers ist, der die Probe bei der Messung des LB193 ausgesetzt war, F = 0,6 die Fluenz des ArF-Exzimerlasers in mJ·cm-2·Puls-1 ist und τ = 25 die Pulslänge des ArF-Exzimerlasers in ns ist.In certain embodiments of the F-doped synthetic silica glass material of the present invention, the glass exhibits light-induced wavefront distortion (LIWFD), measured at 193 nm (LB193) of 0 to 2.5 nm / cm (in certain embodiments, 0 to 2.2 nm / cm, in certain embodiments from 0 to 1.5 nm / cm, in certain embodiments from 0 to 1.0 nm / cm, in certain other embodiments from 0 to 0.5 nm / cm) at a dose (N '* F 2 / τ) 0.6 of 6, where N '= 1.375 is the number of pulses in millions of the linearly polarized ArF excimer laser to which the sample was exposed when measuring the LB193, F = 0.6 the fluence of the ArF excimer laser in mJ · cm -2 · pulse -1 and τ = 25 is the pulse length of the ArF excimer laser in ns.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials ist das Material weiterhin mit OD auf einem Niveau von höher als 1 ppm bezogen auf das Gewicht des Glases jedoch nicht höher als 500 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 300 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen nicht höher als 200 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 150 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 100 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 80 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen nicht höher als 10 ppm dotiert.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material is still with OD at a level higher but not higher than 1 ppm based on the weight of the glass 500 ppm, in certain embodiments not higher than 300 ppm, not higher than in certain other embodiments 200 ppm, in certain embodiments not higher as 150 ppm, in certain embodiments not higher as 100 ppm, in certain embodiments not higher as 80 ppm, in certain embodiments not higher than 50 ppm, in certain embodiments not higher than 30 ppm, in certain embodiments not higher doped as 10 ppm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine fiktive Temperatur von weniger als 1.150 °C, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 1.100 °C, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 1.050 °C, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 1.000 °C.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material has a fictitious Temperature of less than 1150 ° C, in certain embodiments less than 1100 ° C, in certain other embodiments less than 1050 ° C, in certain embodiments less than 1,000 ° C.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine Brechungsindexschwankung, gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 1 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,5 ppm.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material has a refractive index variation, measured in a plane perpendicular to at least one direction, less than 10 ppm, less than in certain embodiments 5 ppm, in certain embodiments less than 1 ppm, less than in certain embodiments 0.5 ppm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine Konzentrationsschwankung von OH und OD ([OH] + [OD]), gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 100 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 10 ppm.According to certain embodiments of the F-doped synthetic silica glass material of the present invention, the material has a concentration variation of OH and OD ([OH] + [OD]) measured in a plane perpendicular to at least one direction of less than 100 ppm, in certain embodiments less than 50 ppm, in certain embodiments less than 30 ppm, in certain embodiments less than 10 ppm.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine Konzentrationsschwankung von F([F]), gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 100 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 ppm.According to certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material has a concentration fluctuation of F ([F]) measured in a plane perpendicular to at least one Direction, less than 100 ppm, in certain embodiments less than 50 ppm, less than in certain embodiments 30 ppm, in certain embodiments less than 10 ppm, less than in certain embodiments 5 ppm.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials besitzt das Material eine Konzentrationsschwankung an Fluor, OD und OD([OH] + [OD] + [F]), gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 100 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 ppm.According to certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass material, the material has a concentration fluctuation on fluorine, OD and OD ([OH] + [OD] + [F]), measured in one plane perpendicular to at least one direction, less than 100 ppm, in certain embodiments less than 50 ppm, less than in certain embodiments 30 ppm, in certain embodiments less than 10 ppm, in certain embodiments less than 5 ppm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterials ist das Verhältnis der Konzentration an OD([OD]) zu der Konzentration von OH([OH]) an verschiedenen Stellen in dem Material, d. h. [OD]/[OH] im Wesentlichen konstant.To certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic silica glass material is the ratio of the concentration of OD ([OD]) to the concentration of OH ([OH]) at different sites in the material, d. H. [OD] / [OH] substantially constant.

Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein optisches Element zur Verwendung in dem optischen Bestrahlungsweg mit einer Wellenlänge von kürzer als 300 nm, bestehend im Wesentlichen aus einem synthetischen Quarzglasmaterial, das zusammenfassend supra beschrieben ist.One Second aspect of the present invention relates to an optical Element for use in the optical irradiation path with a wavelength shorter than 300 nm, consisting essentially of a synthetic quartz glass material, which is described in summary supra.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen optischen Elements ist das optische Element zur Verwendung in dem optischen Bestrahlungsweg mit einer Wellenlänge von kürzer als 300 nm und einer Fluenz über 0,5 mJ·cm-2·Puls-1, bei bestimmten Ausführungsformen über 1 mJ·cm-2·Puls-1, bei bestimmten Ausführungsformen über 5 mJ·cm-2·Puls-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen über 10 mJ·cm-2·Puls-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen über 20 mJ·cm-2·Puls-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen über 50 mJ·cm-2·Puls-1, bei bestimmten anderen Ausführungsformen über 100 mJ·cm-2·Puls-1.According to certain embodiments of the optical element of the invention, the optical element for use in the optical radiation path having a wavelength of shorter than 300 nm and a fluence greater than 0.5 mJ · cm -2 · pulse -1 , in certain embodiments more than 1 mJ · cm -2 * pulse -1 , in certain embodiments, over 5mJ · cm -2 · pulse -1 , in some other embodiments, above 10mJ · cm -2 · pulse -1 , in some other embodiments, above 20mJ · cm -2 · Pulse -1 , in certain other embodiments, over 50 mJ · cm -2 · pulse -1 , in certain other embodiments over 100 mJ · cm -2 · pulse -1 .

Ein dritter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein lithographisches System, das mindestens ein optisches Element umfasst, das supra zusammenfassend beschrieben ist.One Third aspect of the present invention relates to a lithographic System comprising at least one optical element, the supra is described in summary.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen lithographischen Systems arbeitet das System bei einer Wellenlänge von unter 300 nm.To certain embodiments of the lithographic according to the invention Systems, the system operates at a wavelength of less than 300 nm.

Nach bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen lithographischen Systems ist das System ein Immersionslithographie-System.To certain embodiments of the lithographic according to the invention Systems is the system an immersion lithography system.

Ein vierter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von F-dotiertem synthetischem Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unter 300 nm arbeitet, das die folgenden Schritte umfasst:

  • (I) Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen;
  • (II) Abscheiden der Vielzahl von Teilchen auf einer Abscheidungsträgeroberfläche bei einer erhöhten Temperatur, derart, dass die Teilchen in situ zu transparentem Glasmaterial verfestigt werden,
wobei:
entweder in Schritt (I) die Vielzahl von Teilchen, die bereitgestellt ist, F enthaltend sind und/oder in Schritt (II) die Abscheidung und Verfestigung in einer F-enthaltenden Atmosphäre so durchgeführt werden, dass das erhaltene Quarzglas, bezogen auf das Gewicht des Glases, umfasst:
weniger als 50 ppm Cl;
weniger als 50 ppb Na;
weniger als insgesamt 50 ppb von Übergangsmetallen; und
0,1 ppm bis 5.000 ppm Fluor (bei bestimmten Ausführungsformen von 1 bis 3.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 2.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 1.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 800 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 500 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 300 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 1 bis 150 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 1 bis 50 ppm); und
besitzt eine Polarisations-induzierte Doppelbrechung von weniger als 7 nm/mm (bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 1 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,1 nm/mm), gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns.A fourth aspect of the present invention relates to a method for producing F-doped synthetic quartz glass material capable of being used in the optical path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, comprising the following steps includes:
  • (I) providing a plurality of particles comprising silica;
  • (II) depositing the plurality of particles on a deposition carrier surface at an elevated temperature such that the particles are solidified in situ into transparent glass material,
in which:
either in step (I), the plurality of particles provided are containing F and / or in step (II) the deposition and solidification in an F-containing atmosphere are carried out so that the resulting silica glass, based on the weight of the Glass, includes:
less than 50 ppm Cl;
less than 50 ppb Na;
less than a total of 50 ppb of transition metals; and
0.1 ppm to 5,000 ppm fluorine (in certain embodiments from 1 to 3,000 ppm, in certain other embodiments from 1 to 2,000 ppm, in certain other embodiments from 1 to 1,000 ppm, in certain other embodiments from 1 to 800 ppm, at certain other embodiments from 1 to 500 ppm, in certain other embodiments from 1 to 300 ppm at certain Embodiments from 1 to 150 ppm, in certain embodiments from 1 to 50 ppm); and
has a polarization-induced birefringence of less than 7 nm / mm (less than 5 nm / mm in certain embodiments, less than 1 nm / mm in certain embodiments, less than 0.1 nm / mm in certain embodiments), measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ · cm -2 · pulse -1 and a pulse length of 30 ns.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (I) die Teilchen durch Flammenhydrolyse von mindestens einer Si-enthaltenden Vorläuferverbindung erzeugt.To certain embodiments for the Method of the fourth aspect of the present invention in step (I), the particles by flame hydrolysis of at least a Si-containing precursor compound generated.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (I) die Si-enthaltende Vorläuferverbindung aus Organosilicium-Verbindungen und Siliciumhalogeniden ausgewählt.To certain embodiments for the The method of the fourth aspect of the present invention is disclosed in Step (I) the Si-containing precursor compound of organosilicon compounds and Selected silicon halides.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (II) die Abscheidung auf einer im Wesentlichen planaren oberen Fläche eines horizontal rotierenden Tisches ausgelöst.To certain embodiments for the The method of the fourth aspect of the present invention is disclosed in Step (II) the deposition on a substantially planar upper surface a horizontal rotating table triggered.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (I) die Teilchen über ein Plasma-unterstütztes Verfahren bereitgestellt.To certain embodiments for the Method of the fourth aspect of the present invention in step (I) the particles over a plasma-assisted Method provided.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren weiterhin den folgenden Schritt (III):
Behandeln des in Schritt (II) erhaltenenverfestigten Glases in einer Atmosphäre, die H2 und/oder HD und/oder D2 umfasst. Bei bestimmten Ausführungsformen ist in diesem Schritt (III) die Behandlungstemperatur geringer als 600 °C. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen ist in diesem Schritt (III) die Behandlungstemperatur höher als 600 °C. Bei bestimmten Ausführungsformen ist in diesem Schritt (III) die Behandlungsdauer und Temperatur so gewählt, dass die Gesamtsumme der Konzentration von H2, HD und D2 in dem behandelten Glas zwischen 0,5 × 1016 bis 5 × 1019 Moleküle/cm3 liegt.According to certain embodiments of the method of the fourth aspect of the present invention, the method further comprises the following step (III):
Treating the solidified glass obtained in step (II) in an atmosphere comprising H 2 and / or HD and / or D 2 . In certain embodiments, in this step (III), the treatment temperature is less than 600 ° C. In certain other embodiments, in this step (III), the treatment temperature is higher than 600 ° C. In certain embodiments, in this step (III), the treatment duration and temperature are chosen so that the total sum of the concentration of H 2 , HD and D 2 in the treated glass is between 0.5 × 10 16 to 5 × 10 19 molecules / cm 3 lies.

Anschließend an Schritt (II), bevor oder nach Schritt (III), kann das Glas einer Wärmebehandlung (wie Tempern) unterzogen werden.Afterwards Step (II), before or after step (III), the glass of a heat treatment (like tempering).

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des vierten Aspektes der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (I) Teilchen, die Dotierungsmittel umfassen, bereitgestellt und mit den Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen, gemischt. Bei bestimmten Ausführungsformen umfassen die Teilchen, die Dotierungsmittel umfassen, mindestens eines von Cl, TiO2 und Al2O3.According to certain embodiments of the method of the fourth aspect of the present invention, in step (I), particles comprising dopants are provided and mixed with the particles comprising silica. In certain embodiments, the particles comprising dopants comprise at least one of Cl, TiO 2, and Al 2 O 3 .

Ein fünfter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von F-dotiertem synthetischem Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unter 300 nm arbeitet, umfassend, bezogen auf das Gewicht des Glases:
weniger als 50 ppm Cl;
weniger als 50 ppb Na;
weniger als insgesamt 50 ppb an Übergangsmetallen; und
0,1 ppm bis 5.000 ppm Fluor (bei bestimmten Ausführungsformen von 1 bis 3.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 2.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 1.000 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 800 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 500 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 1 bis 300 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 1 bis 150 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 1 bis 50 ppm); und
mit einer Polarisations-induzierten Doppelbrechung von weniger als 7 nm/mm (bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 1 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 0,1 nm/mm), gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns, das die folgenden Schritte umfasst:

  • (A) Bereitstellen einer Teilchenvorform, die eine Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen, umfasst;
  • (B) gegebenenfalls Reinigen und/oder Trocknen der Teilchenvorform;
  • (C) gegebenenfalls weiteres Dotieren der Teilchenvorform mit Dotierungsmitteln;
  • (D) Verfestigen der Teilchenvorform bei einer erhöhten Temperatur zu verdichtetem Glas; und
  • (E) gegebenenfalls Behandeln des verfestigten in Schritt (D) erhaltenen Glases in Gegenwart von H2, HD und/oder D2,
wobei in mindestens einem der Schritte (A), (B), (C) und (D) F so in das Glas eingebracht oder gebildet wird, dass das resultierende Glas F von 0,1 bis 5.000 ppm, bezogen auf das Gewicht des Glases, umfasst. Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung kann nach Schritt (D), vor oder nach Schritt (E), das Glas einer Wärmebehandlung (wie einem Temperungsschritt) unterzogen werden.A fifth aspect of the present invention relates to a process for producing F-doped synthetic quartz glass material capable of being used in the light path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, comprising, based on the weight of the glass:
less than 50 ppm Cl;
less than 50 ppb Na;
less than a total of 50 ppb of transition metals; and
0.1 ppm to 5,000 ppm fluorine (in certain embodiments from 1 to 3,000 ppm, in certain other embodiments from 1 to 2,000 ppm, in certain other embodiments from 1 to 1,000 ppm, in certain other embodiments from 1 to 800 ppm, at certain other embodiments from 1 to 500 ppm, in certain other embodiments from 1 to 300 ppm, in certain embodiments from 1 to 150 ppm, in certain embodiments from 1 to 50 ppm); and
having a polarization induced birefringence of less than 7 nm / mm (in certain embodiments less than 5 nm / mm, in certain embodiments less than 1 nm / mm, in certain embodiments less than 0.1 nm / mm), measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ cm -2 pulse -1 and a pulse length of 30 ns comprising the following steps:
  • (A) providing a particle preform comprising a plurality of particles comprising silica;
  • (B) optionally, cleaning and / or drying the particle preform;
  • (C) optionally further doping the particle preform with dopants;
  • (D) solidifying the particle preform at elevated temperature into compacted glass; and
  • (E) optionally treating the solidified glass obtained in step (D) in the presence of H 2 , HD and / or D 2 ,
wherein in at least one of steps (A), (B), (C) and (D), F is so introduced or formed in the glass that the resulting glass F is from 0.1 to 5,000 ppm based on the weight of the glass , includes. According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, after step (D), before or after step (E), the glass may be subjected to a heat treatment (such as a tempering step).

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst die in Schritt (A) bereitgestellte Rußvorform Natrium unterhalb von 50 Gew.-ppb.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention includes those provided in step (A) soot preform Sodium below 50 wt. Ppb.

Gemäß bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung:
umfasst die in Schritt (A) bereitgestellte Rußvorform Natrium von höher als 50 Gew.-ppb; Schritt (B) wird im Anschluss an Schritt (A) durchgeführt; und
bei Abschluss von Schritt (B) umfasst die Rußvorform Natrium von weniger als 50 Gew.-ppb.According to certain embodiments for the method of the fifth aspect of the present invention:
For example, the soot preform provided in step (A) comprises sodium greater than 50 wppb; Step (B) is performed following step (A); and
upon completion of step (B), the soot preform comprises sodium of less than 50 weight ppb.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (A) die folgenden Schritte:

  • (A1) Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen; und
  • (A2) Abscheiden der Teilchen auf einer rotierenden Trägeroberfläche unter Bildung der Teilchenvorform.
According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (A) comprises the following steps:
  • (A1) providing a plurality of particles; and
  • (A2) depositing the particles on a rotating support surface to form the particle preform.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung werden in Schritt (A1) die Teilchen durch (A1.1) Flammenhydrolyse von mindestens einer Silicium-enthaltenden Vorläuferverbindung bereitgestellt, die Plasma-unterstützt sein kann.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention in step (A1) the particles by (A1.1) flame hydrolysis of at least one silicon-containing precursor compound provided that can be plasma assisted.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst in Schritt (A2) die Abscheidung ein Verfahren, das ausgewählt ist aus (A2.1) äußere Gasphasenabscheidung; (A2.2) innere Gasphasenabscheidung; (A2.3) axiale Gasphasenabscheidung; und (A2.4) planare Abscheidung.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention comprises in step (A2) the Deposition a method selected from (A2.1) external vapor deposition; (A2.2) internal vapor deposition; (A2.3) axial vapor deposition; and (A2.4) planar deposition.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (A) die folgenden Schritte:

  • (A(i)) Bilden eines Sol-Gels umfassend Siliciumdioxid; und
  • (A(ii)) Bilden der Teilchenvorform aus dem Sol-Gel.
According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (A) comprises the following steps:
  • (A (i)) forming a sol gel comprising silica; and
  • (A (ii)) Forming the particle preform from the sol gel.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (A(i)) in Gegenwart einer F-enthaltenden Verbindung durchgeführt.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention will be step (A (i)) in the presence performed an F-containing compound.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (B) durchgeführt, und ein solcher Schritt wird in einer Atmosphäre durchgeführt, die mindestens ein Reinigungs-/Trocknungsmittel umfasst, ausgewählt aus F2, Cl2, Br2, eine Halogen-enthaltende Verbindung, CO, CO2, und kompatiblen Gemischen davon. Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Halogen-enthaltende Verbindung ausgewählt aus HX, COX2, SOX2, CX4, SiX4 und SX6, wobei X aus F, Cl, Br und Kombinationen davon gewählt ist.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (B) is carried out, and such step is carried out in an atmosphere comprising at least one cleaning / drying agent selected from F 2 , Cl 2 , Br 2 , a Halogen-containing compound, CO, CO 2 , and compatible mixtures thereof. In certain embodiments, the halogen-containing compound is selected from HX, COX 2 , SOX 2 , CX 4 , SiX 4, and SX 6 , where X is selected from F, Cl, Br, and combinations thereof.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (B) in einer Atmosphäre durchgeführt, die Cl2, Br2 oder Gemische davon umfasst.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (B) is carried out in an atmosphere comprising Cl 2 , Br 2 or mixtures thereof.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung besitzt unmittelbar nach Schritt (B) die Teilchenvorform ein [OH] + [OD] von weniger als 50 Gew.-ppm der Gesamtzusammensetzung.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention has immediately after step (B) The particle preform has an [OH] + [OD] of less than 50 ppm by weight the overall composition.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (C) durchgeführt, und ein solcher Schritt wird in Gegenwart einer Atmosphäre, die (ein) Dotierungsmittel enthält, durchgeführt. Bei bestimmten speziellen Ausführungsformen wird Schritt (C) in Gegenwart einer F-enthaltenden Verbindung so durchgeführt, dass das Glas mit F dotiert wird.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention, step (C) is performed, and Such a move will take place in the presence of an atmosphere contains (a) dopant, carried out. In certain specific embodiments Step (C) is thus carried out in the presence of an F-containing compound carried out, that the glass is doped with F.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (C) in Gegenwart einer D-enthaltenden Verbindung durchgeführt.To certain embodiments for the Procedure of the fifth Aspect of the present invention will be step (C) in the presence a D-containing compound performed.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspekts der vorliegenden Erfindung, wird Schritt (C) in Gegenwart von D2O, D2 oder beidem durchgeführt.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (C) is carried out in the presence of D 2 O, D 2 or both.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung, wird in Schritt (C) der Austausch von OD für OH durchgeführt.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, in step (C) the exchange from OD for OH performed.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird, wenn Schritt (B) oder Schritt (C) durchgeführt wird, mindestens einer dieser beiden Schritte in Gegenwart einer reduktiven Atmosphäre durchgeführt.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, when step (B) or Step (C) performed at least one of these two steps in the presence of a reductive atmosphere carried out.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst die reduktive Atmosphäre in der Schritt (B) oder Schritt (C) durchgeführt wird, ein Gas, ausgewählt aus H2, D2, HD, Kohlenwasserstoffen, D-enthaltenden Kohlenwasserstoffen und dergleichen.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, the reductive atmosphere in which step (B) or step (C) is performed comprises a gas selected from H 2 , D 2 , HD, hydrocarbons, D-containing hydrocarbons, and the like ,

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird nach dem Schritt (B) oder Schritt (C), sofern durchgeführt und gleich welcher später ist, ein Oxidationsschritt (C(A)) durchgeführt, wobei die Teilchenvorform einer oxidativen Atmosphäre unterzogen wird, in der Sauerstoff-Mangelstellen in der Teilchenvorform geheilt werden können. Bei bestimmten Ausführungsformen ist Schritt (C(A)) mindestens ein Teil von Schritt (D). Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst die oxidative Atmosphäre in Schritt (C(A)) H2O, D2O, O2 und/oder O3.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, after the step (B) or step (C), if performed and whichever is later, an oxidation step (C (A)) is performed, wherein the particle preform is subjected to an oxidative atmosphere in which oxygen deficiency sites in the particle preform can be cured. In certain embodiments, step (C (A)) is at least part of step (D). In certain embodiments, the oxidative atmosphere in step (C (A)) comprises H 2 O, D 2 O, O 2, and / or O 3 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (B) und (C) mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, the steps (B) and (C) performed at least partially simultaneously.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (C) und (D) mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, the steps (C) and (D) carried out at least partially simultaneously.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (B) und (C) in einer Atmosphäre durchgeführt, die eine F-enthaltende Verbindung umfasst.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, the steps (B) and (C) in an atmosphere carried out, the one containing F Compound includes.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung werden die Schritte (B) und (C) in einer Atmosphäre ohne die Gegenwart von Halogen, außer Fluor, durchgeführt.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, the steps (B) and (C) in an atmosphere without the presence of halogen except fluorine.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in einer Atmosphäre durchgeführt, die mindestens eine F-enthaltende Verbindung umfasst.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, step (D) is performed in an atmosphere that at least one F-containing compound.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in einer Atmosphäre durchgeführt, die He oder ein anderes Inertgas, wie Stickstoff, umfasst.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention, step (D) is performed in an atmosphere that He or another inert gas, such as nitrogen.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in einer Atmosphäre durchgeführt, die O2 umfasst.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (D) is performed in an atmosphere comprising O 2 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in Gegenwart von H2O durchgeführt.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (D) is carried out in the presence of H 2 O.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in Gegenwart von D2O durchgeführt.According to certain embodiments of the process of the fifth aspect of the present invention, step (D) is carried out in the presence of D 2 O.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in einer Atmosphäre durchgeführt, die im Wesentlichen frei von H2O und HDO ist.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (D) is performed in an atmosphere that is substantially free of H 2 O and HDO.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (D) in Gegenwart von D2, HD oder beidem durchgeführt.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (D) is carried out in the presence of D 2 , HD or both.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (E) durchgeführt, und ein solcher Schritt (E) wird in Gegenwart von H2 durchgeführt.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (E) is carried out, and such step (E) is carried out in the presence of H 2 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (E) in einer Atmosphäre durchgeführt, der im Wesentlichen D2 und HD fehlen.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (E) is performed in an atmosphere that substantially lacks D 2 and HD.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (E) bei einer Temperatur durchgeführt die niedriger ist als 600 °C.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention is step (E) at a temperature carried out which is lower than 600 ° C.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (E) in einer Atmosphäre durchgeführt, der im Wesentlichen H2 fehlt.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (E) is performed in an atmosphere that substantially lacks H 2 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (E) in einer Atmosphäre durchgeführt, der im Wesentlichen HD und H2 fehlen.According to certain embodiments of the method of the fifth aspect of the present invention, step (E) is performed in an atmosphere that substantially lacks HD and H 2 .

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des fünften Aspektes der vorliegenden Erfindung wird Schritt (E) bei einer Temperatur durchgeführt, die höher ist als 600 °C.To certain embodiments the method of the fifth Aspect of the present invention is step (E) at a temperature carried out, the higher is as 600 ° C.

Ein sechster Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von F-dotiertem synthetischem Quarzglas, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unter 300 nm arbeitet, das die folgenden Schritte umfasst:

  • (a) Bereitstellen einer Vielzahl von F-dotierten Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen; und
  • (b) Schmelzen der Teilchen bei einer erhöhten Temperatur, um ein transparentes Glas zu erhalten.
A sixth aspect of the present invention relates to a method for producing F-doped synthetic quartz glass capable of being used in the optical path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, comprising the following steps includes:
  • (a) providing a plurality of F-doped particles comprising silica; and
  • (b) melting the particles at an elevated temperature to obtain a transparent glass.

Nach bestimmten Ausführungsformen für das Verfahren des sechsten Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (a) die folgenden Schritte:

  • (a1) Erzeugen einer Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen;
  • (a2) gegebenenfalls Reinigen und/oder Trocknen der Teilchen;
  • (a3) gegebenenfalls Dotieren der Teilchen, und
  • (a4) gegebenenfalls Behandeln der Teilchen in einer oxidativen Atmosphäre bis mindestens teilweise die Sauerstoffmangelstellen in dem Teilchen geheilt sind.
According to certain embodiments of the method of the sixth aspect of the present invention, step (a) comprises the following steps:
  • (a1) generating a plurality of particles comprising silica;
  • (a2) optionally, cleaning and / or drying the particles;
  • (a3) optionally doping the particles, and
  • (a4) optionally treating the particles in an oxidative atmosphere until, at least in part, the oxygen deficient sites in the particle are cured.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des sechsten Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (a) eine Flammenhydrolyse einer Si-enthaltenden Vorläuferverbindung.To certain embodiments the method of the sixth aspect of the present invention step (a) comprises flame hydrolysis of a Si-containing Precursor compound.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des sechsten Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst Schritt (a) ein Sol-Gel-Verfahren einer Si-enthaltenden Verbindung.To certain embodiments the method of the sixth aspect of the present invention Step (a) comprises a sol-gel process of an Si-containing Connection.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des sechsten Aspektes der vorliegenden Erfindung wird in Schritt (b) die Glasschmelze auch homogenisiert.To certain embodiments the method of the sixth aspect of the present invention In step (b) the glass melt is also homogenized.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des sechsten Aspektes der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren weiterhin den folgenden Schritt (c) nach Schritt (b):

  • (c) Behandeln des Glases in einer Atmosphäre, die H2, D2 und/oder HD umfasst.
According to certain embodiments of the method of the sixth aspect of the present invention, the method further comprises the following step (c) after step (b):
  • (c) treating the glass in an atmosphere comprising H 2 , D 2 and / or HD.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des sechsten Aspektes der vorliegenden Erfindung kann das Glas nach Schritt (b), vor oder nach Schritt (c), einer Wärmebehandlung (wie Tempern) unterzogen werden.To certain embodiments the method of the sixth aspect of the present invention the glass after step (b), before or after step (c), a heat treatment (like tempering).

Ein siebter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Teilchenvorform, die während eines Verfahrens nach dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung geformt wurde, der zusammenfassend supra beschrieben wurde, vor der Verfestigung davon.One Seventh aspect of the present invention relates to a particle preform, the while a method according to the fourth aspect of the present invention which was described in summary supra the solidification of it.

Nach bestimmten Ausführungsformen der Teilchenvorform des siebten Aspektes der vorliegenden Erfindung wird die Vorform durch eines der folgenden Verfahren gebildet: (I) äußere Gasphasenabscheidung; (II) innere Gasphasenabscheidung; (III) axiale Gasphasenabscheidung (VAD); und (IV) planare Abscheidung.To certain embodiments the particle preform of the seventh aspect of the present invention the preform is formed by one of the following methods: (I) external vapor deposition; (II) internal vapor deposition; (III) axial vapor deposition (VAD); and (IV) planar deposition.

Ein achter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von F-dotiertem synthetischem Quarzglas, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unterhalb von 300 nm arbeitet, umfassend die folgenden Schritte:

  • (a) Bereitstellen von mindestens einem verfestigten F-dotierten Quarzglas;
  • (b) Schmelzen des F-dotierten Quarzglases und sein Homogenisieren bei einer erhöhten Temperatur, um ein Glas mit einer im Wesentlichen gleichmäßigen Verteilung [F] darin zu erhalten.
An eighth aspect of the present invention relates to a method for producing F-doped synthetic quartz glass capable of being irradiated in the optical path of lithographic irradiation of a litho graphic device operating at a wavelength below 300 nm, comprising the following steps:
  • (a) providing at least one solidified F-doped silica glass;
  • (b) melting the F-doped silica glass and homogenizing it at an elevated temperature to obtain a glass having a substantially uniform distribution [F] therein.

Nach bestimmten Ausführungsformen des Verfahrens des achten Aspektes der vorliegenden Erfindung:
werden in Schritt (a) mindestens zwei F-dotierte Quarzgläser mit unterschiedlicher [F] bereitgestellt, und in Schritt (b) werden die mindestens zwei Quarzgläser vermischt und homogenisiert.According to certain embodiments of the method of the eighth aspect of the present invention:
in step (a) at least two F-doped quartz glasses with different [F] are provided, and in step (b) the at least two quartz glasses are mixed and homogenized.

Bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen einen oder mehrere der folgenden Vorteile: als erstes besitzt das F-dotierte Quarzglas von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine geringe Polarisations-induzierte Doppelbrechung sowohl bei 193 nm als auch 157 nm. Zweitens besitzt das F-dotierte Quarzglas von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine niedrige induzierte Absorption bei Exposition gegenüber einem 193-Exzimerlaser.Certain embodiments of the present invention have one or more of the following Advantages: First, the F-doped quartz glass of certain embodiments of the present invention has a low polarization induced Birefringence at both 193 nm and 157 nm. Secondly the F-doped silica glass of certain embodiments of the present invention Invention low induced absorption on exposure to one 193 excimer laser.

Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung werden in der folgenden ausführlichen Beschreibung ausgeführt und werden zum Teil unschwer den Fachleuten aus der Beschreibung klar oder werden durch die Praxis der Erfindung erkannt, wie sie in der niedergeschriebenen Beschreibung und in den Ansprüchen davon, sowie in den beigefügten Zeichnungen beschrieben ist.additional Features and advantages of the invention will become more apparent in the following Description executed and are sometimes easy to the experts from the description clear or are recognized by the practice of the invention as they are in the written description and in the claims thereof, as well as in the attached Drawings is described.

Es ist selbstverständlich, dass die vorgenannte allgemeine Beschreibung und die folgende ausführliche Beschreibung lediglich für die Erfindung erläuternd sind und einen Überblick oder ein Rahmenwerk für das Verständnis von Wesen und Beschaffenheit der Erfindung, wie sie beansprucht ist, bereitstellen sollen.It is self-evident, that the above general description and the following detailed Description only for the invention illustrative are and an overview or a framework for the understanding nature and nature of the invention as claimed is to provide.

Die beigefügten Zeichnungen sind mit umfasst, um ein weiteres Verständnis der Erfindung bereitzustellen und sind eingearbeitet in und machen einen Teil dieser Beschreibung aus.The attached Drawings are included with to further understand the Invention and are incorporated in and make one Part of this description.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGENBRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

1 ist ein Diagramm, das die Polarisations-induzierte Doppelbrechung (PIB) vs. Expositionspulse in Millionen für verschiedene Quarzgläser zeigt, die linear polarisiertem F2-Exzimerlaserlicht ausgesetzt wurden. 1 is a graph showing the polarization-induced birefringence (PIB) vs. Exposure pulses in millions for different quartz glasses exposed to linearly polarized F 2 excimer laser light.

2 ist eine Doppelbrechungskarte einer Quarzglasprobe, die 100 ppm OH, im Wesentlichen frei von Fluor, bei Exposition gegenüber linear polarisiertem F2-Exzimerlaserlicht umfasst. 2 FIG. 12 is a birefringence map of a silica glass sample comprising 100 ppm OH, substantially free of fluorine, upon exposure to linearly polarized F 2 excimer laser light.

3 ist eine Doppelbrechungskarte einer Quarzglasprobe, die 4.000 ppm Fluor, im Wesentlichen frei von OH und OD, umfasst, bei Exposition gegenüber linear polarisiertem F2-Exzimerlaserlicht. 3 is a birefringence map of a silica glass sample comprising 4,000 ppm of fluorine, substantially free of OH and OD, when exposed to linearly polarized F 2 excimer laser light.

4-9 zeigen die Leistung einer Serie von erfindungsgemäßem Quarzglas und gemäß bestimmten Vergleichsbeispielen bei Exposition gegenüber einem ArF-Exzimerlaser. 4 - 9 show the performance of a series of quartz glass according to the invention and according to certain comparative examples when exposed to an ArF excimer laser.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNGDETAILED DESCRIPTION

Wenn nicht anderweitig angegeben, sollen sämtliche Zahlen, wie diejenigen, die Gew.-% von Bestandteilen, Dimensionen und Werte für bestimmte physikalische Eigenschaften ausdrücken, die in der Spezifikation und in den Ansprüchen verwendet werden, in sämtlichen Fällen durch den Ausdruck „etwa" modifiziert betrachtet werden. Es sollte auch selbstverständlich sein, dass die exakten numerischen Werte, die in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet werden, zusätzliche Ausführungsformen der Erfindung bilden. Es wurden Anstrengungen unternommen, um die Exaktheit der numerischen Werte, die in den Beispielen offenbart sind, sicherzustellen. Jeder gemessene numerische Wert kann allerdings von Natur aus bestimmte Fehler enthalten, die aus der Standardabweichung herrühren, die bei seiner jeweiligen Messtechnik festgestellt wird.If unless otherwise stated, all numbers, such as those the weight percent of ingredients, dimensions and values for particular ones express physical properties that in the specification and in the claims be used in all make considered modified by the term "about" become. It should also be understood that the exact numerical values used in the description and in the claims be, extra embodiments form the invention. Efforts have been made to Accuracy of the numerical values disclosed in the examples sure. Any measured numerical value, however, can inherently contain specific errors resulting from the standard deviation originate, which is determined by its respective measurement technique.

Wie hier in der Beschreibung und in den Ansprüchen der vorliegenden Erfindung verwendet, bedeutet die Verwendung des unbestimmten Artikels „ein" oder „eine" „mindestens eines" und sollte nicht auf „nur eines" begrenzt sein, wenn nicht ausdrücklich das Gegenteil anderweitig angegeben ist. Somit umfasst die Bezugnahme auf „ein Linsenelement" Ausführungsformen mit zwei oder mehreren solchen Linsenelementen, wenn nicht der Zusammenhang eindeutig etwas anderes angibt.As here in the description and in the claims of the present invention used, the use of the indefinite article means "a" or "an" "at least one" and should not on "only one "limited be, if not express the contrary is stated otherwise. Thus, the reference includes to a Lens element "embodiments with two or more such lens elements, if not the context clearly indicates something else.

Wie hier verwendet, bezieht sich „Gew.-%" oder „Gewichtsprozent" oder „Prozent bezogen auf das Gewicht" von einer Verbindung, wenn nicht das Gegenteil angegeben ist, auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung oder den Gegenstand, in den die Komponente eingeschlossen ist. Wie hier verwendet beziehen sich sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht, wenn nicht anderweitig angegeben.As as used herein refers to "% by weight" or "percent by weight" or "percent based on the weight "of Unless otherwise indicated, a compound is Total weight of the composition or article into which the Component is included. As used herein, all refer to Percentages by weight unless otherwise specified.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „D-enthaltende Verbindung" eine chemische Verbindung oder eine elementare Substanz, die Deuterium-Atom(e) (2 1H oder 2 1D, „D") und gegebenenfalls Protium-Atom(e) (1 1H, „H") umfasst, wobei das Verhältnis von n(D)/(n(D) + n(H)) höher ist als die natürliche isotopische Abundanz von D, wobei n(D) die Gesamtanzahl von D-Atomen in dem Molekül der D-enthaltenden Verbindung ist und n(H) die Gesamtanzahl von H-Atomen in dem Molekül der D-enthaltenden Verbindung ist. Beispiele für D-enthaltende Verbindungen umfassen somit, sind jedoch nicht beschränkt auf: D2, DH, CD4, CDH3, D2O, DHO und dergleichen. Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „D-enthaltend" eine elementare Substanz, eine Verbindung, ein Material oder eine Atmosphäre, in der das Verhältnis von n(D)/(n(D) + n(H)) höher ist als die natürliche isotopische Abundanz von D.As used herein, the term "D-containing compound" means a chemical compound or elemental substance, the deuterium atom (s) ( 2 1 H or 2 1 D, "D") and optionally protium atom (s) ( 1 1 H, "H"), where the ratio of n (D) / (n (D) + n (H)) is higher than the natural isotopic abundance of D, where n (D) is the total number of D Is atoms in the molecule of the D-containing compound and n (H) is the total number of H atoms in the molecule of the D-containing compound. Examples of D-containing compounds thus include, but are not limited to: D 2 , DH , CD 4 , CDH 3 , D 2 O, DHO and the like As used herein, the term "D-containing" means an elemental substance, compound, material or atmosphere in which the ratio of n (D) / ( n (D) + n (H)) is higher than the natural isotopic abundance of D.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Hydroxyl(e)" oder OH eine Einheit oder eine Gruppe von Einheiten die jeweils aus einem Sauerstoffatom und einem Protium-Atom (H) bestehen. Das Sauerstoffatom kann 16O, 17O oder 18O oder Gemische davon in jedem Anteil sein. Wie hier verwendet bedeutet n(OH) die Gesamtanzahl von OH-Gruppierungen in einem Material.As used herein, the term "hydroxyl (s)" or OH means a moiety or group of moieties each consisting of an oxygen atom and a protium atom (H) .The oxygen atom may be 16 O, 17 O or 18 O or mixtures As used herein, n (OH) means the total number of OH moieties in a material.

Wie hier verwendet bedeutet der Begriff „Deuteroxyl(e)" oder OD eine Einheit oder eine Gruppe von Einheiten, die jeweils aus einem Sauerstoffatom und einem Deuteriumatom (D) bestehen. Das Sauerstoffatom kann 16O, 17O oder 18O oder Gemische davon in jedem Anteil sein. Wie hier verwendet bedeutet n(OD) die Gesamtanzahl von OD-Einheiten in einem Material.As used herein, the term "deuteroxyl (e)" or OD means a moiety or group of moieties each consisting of an oxygen atom and a deuterium atom (D) The oxygen atom may be 16 O, 17 O or 18 O or mixtures thereof As used herein, n (OD) means the total number of OD units in a material.

Bei der vorliegenden Anmeldung sind die beiden Begriffe „Hydroxyl-dotiert" und „OH-dotiert" austauschbar verwendet. Ein Hydroxyl-dotiertes oder OH-dotiertes Material bedeutet, dass das Material OH-Einheiten und gegebenenfalls OD-Einheiten umfasst und das Verhältnis von n(OH)/(n(OD) + n(OH)) in dem Material gleich oder höher als die natürliche isotopische Abundanz von H ist. In dieser Hinsicht wird ein Material, in dem sämtliche OH-Einheiten von normalem Wasser stammen, das H2O und D2O in im Wesentlichen den natürlichen isotopischen Abundanzen von H und D umfasst, als OH-dotiert betrachtet.In the present application, the two terms "hydroxyl-doped" and "OH-doped" are used interchangeably. A hydroxyl-doped or OH-doped material means that the material comprises OH units and optionally OD units and the ratio of n (OH) / (n (OD) + n (OH)) in the material is equal to or higher than the natural isotopic abundance of H is. In this regard, a material in which all OH units are derived from normal water comprising H 2 O and D 2 O in substantially the natural isotopic abundances of H and D is considered to be OH-doped.

Bei der vorliegenden Anmeldung werden die beiden Begriffe „Deuteroxyl-dotiert" oder „OD-dotiert" austauschbar verwendet. Ein Deuteroxyl-dotiertes oder OD-dotiertes Material bedeutet, dass das Material OD-Einheiten und gegebenenfalls OH-Einheiten umfasst und das Verhältnis von n(OD)/(n(OD) + n(OH)) in dem Material höher als die natürliche isotopische Abundanz von D ist. OD-dotiertes Quarzglas und Verfahren zur Herstellung eines solchen Glases wurden in z. B. der mit anhängigen, mit übertragenen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 11/348956 , eingereicht am 6. Februar 2006 und nun als US2007/0105703A1 veröffentlicht, und in der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 11/583619 , eingereicht am 19. Oktober 2006 und nun als US2007/0105704A1 veröffentlicht, deren Inhalte der relevanten Teile zugrunde gelegt werden und hier durch Bezugnahmen in ihrer Gesamtheit eingeschlossen sind, offenbart.In the present application, the two terms "deuteroxyl-doped" or "OD-doped" are used interchangeably. A deuteroxyl-doped or OD-doped material means that the material comprises OD units and optionally OH units and the ratio of n (OD) / (n (OD) + n (OH)) in the material is higher than the natural one isotopic abundance of D. OD-doped quartz glass and methods for producing such a glass have been described in z. B. with pending, with transmitted U.S. Patent Application Serial No. 11/348956 filed on 6 February 2006 and now as US2007 / 0105703A1 published, and in the U.S. Patent Application Serial No. 11/583619 , filed on October 19, 2006 and now as US2007 / 0105704A1 published, the contents of which are based on the relevant parts and are hereby incorporated by reference in their entirety.

Bei der vorliegenden Anmeldung bedeutet OY OH oder OD oder, sofern nicht festgelegt, beides. Y-Y' bedeutet D2 oder H2 oder HD, sofern nicht festgelegt, jedes Gemisch oder jede Kombination von zwei oder drei von ihnen in jedem beliebigen Anteil.In the present application, OY means OH or OD or, if not specified, both. YY 'means D 2 or H 2 or HD, unless specified, any mixture or combination of two or three of them in any proportion.

„F-dotiert" bedeutet bei der vorliegenden Anmeldung, dass das Glas mindestens 0,1 Gew.-ppm Fluor umfasst. Wie hier verwendet, bedeutet n(F) die Gesamtanzahl von F-Einheiten in einem Material."F-doped" means at the present application, that the glass comprises at least 0.1 ppm by weight fluorine. As used herein, n (F) means the total number of F units in a material.

„xEy" bedeutet x·10y. Somit gilt 5E19 = 5·1019; und 5E-4 = 5·10-4."XEy" means x x 10 y, thus 5E19 = 5 x 10 19 and 5E-4 = 5 x 10 -4 .

„In der Lage, im Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unterhalb von etwa 300 nm arbeitet” bedeutet, dass:

  • (i) das Material in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung verwendet werden kann während die lithographische Vorrichtung während der normalen Verwendung für die beabsichtigte Funktion betrieben wird, d. h. durchführen einer lithographischen Funktion bei z. B. dem Verfahren zur Herstellung von Halbleitervorrichtungen; und
  • (ii) das Material in dem Lichtweg für den Zweck der Neuausrichtung oder Manipulation der lithographischen Bestrahlung verwendet werden kann.
"Being able to be used in the light path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below about 300 nm" means that:
  • (i) the material can be used in the light path of the lithographic exposure while the lithographic device is operated during normal use for the intended function, ie performing a lithographic function at e.g. The method of manufacturing semiconductor devices; and
  • (ii) the material in the light path can be used for the purpose of realigning or manipulating the lithographic exposure.

Ein Durchschnittsfachmann in der Lithographietechnik versteht, dass für ein Material, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer bestimmten Wellenlänge arbeitet, das Material die erforderliche Zusammensetzung und Eigenschaft haben sollte, wie interne Transmission, laserinduzierte Wellenfrontverzerrung, induzierte Absorption und dergleichen. Ein Durchschnittsfachmann in der Lithographietechnik versteht auch, dass es im Allgemeinen erwünscht ist, dass die Materialien zu vernünftigen niedrigen Kosten für den Hersteller gefertigt werden können und für die Gesellschaft insgesamt (somit, sofern möglich, niedrigere negative Umweltauswirkung).One One of ordinary skill in the lithographic art understands that for a Material capable of being in the light path of the lithographic Irradiation of a lithographic apparatus to be used at a certain wavelength works, the material the required composition and property such as internal transmission, laser-induced wavefront distortion, induced absorption and the like. An average expert in lithography technology also understands that it is generally desirable that the materials are too reasonable low cost for the manufacturer can be made and for the company as a whole (thus, if possible, lower negative environmental impact).

Typischerweise ist es gewünscht, um in der Lage zu sein, im Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge von unterhalb etwa 300 nm arbeitet, dass das Quarzglas eine interne Transmission bei 248 nm von mindestens 99,00 %/cm aufweist. Bei bestimmten Anwendungen ist es sehr erwünscht, insbesondere bei lithographischen Anwendungen zur Herstellung von Halbleiterchips, die bei 193 nm arbeiten, dass das Quarzglas eine interne Transmission von mindestens 99,00 %/cm bei 193 nm aufweist.typically, it is desired to be able to be in the light path of the lithographic irradiation a lithographic apparatus to be used in a wavelength from below about 300 nm works that the quartz glass has an internal Transmission at 248 nm of at least 99.00% / cm. at In certain applications, it is very desirable, especially in lithographic Applications for the production of semiconductor chips operating at 193 nm work that the quartz glass has an internal transmission of at least 99.00% / cm at 193 nm.

Typischerweise ist es erwünscht, um in der Lage zu sein, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge von unterhalb etwa 300 nm arbeitet, dass das Quarzglas eine Natriumkonzentration von weniger als 100 Gew.-ppm aufweist, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 10 ppm aufweist. Um in der Lage zu sein, im Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge von unter 250 nm arbeitet, wie 248 nm oder 193 nm, ist es erwünscht, dass das Quarzglas eine Natriumkonzentration von weniger als 500 Gew.-ppb, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 100 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppb, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 10 ppb aufweist.typically, is it desirable to be able to be in the light path of the lithographic irradiation a lithographic apparatus to be used in a wavelength from below about 300 nm, the quartz glass has a sodium concentration less than 100 ppm by weight, in certain embodiments less than 50 ppm, in certain other embodiments of less than 10 ppm. To be able to be in the light path the lithographic irradiation of a lithographic apparatus being used which operates at a wavelength of less than 250 nm, As 248 nm or 193 nm, it is desirable that the quartz glass a Sodium concentration of less than 500 wppb, in certain embodiments less than 100 ppb, less than in certain embodiments 50 ppb, less than in certain other embodiments 10 ppb.

Die fiktive Temperatur ist eine Temperatur, bei der eine eingefrorene Glasstruktur im Gleichgewicht wäre. Der Si-O-Si-Bindungswinkel ist eine Funktion der fiktiven Temperatur. Die Infrarot-Absorptionswellenlänge oder Frequenz von Si-O-Si-Spezies variiert mit dem Bindungswinkel. Somit kann die Infrarot-Absorption zur Bestimmung einer entsprechenden fiktiven Temperatur verwendet werden. Eine empirische Relation zwischen fiktiver Temperatur und Absorptionsfrequenz ist auf dem Fachgebiet angegeben, wie Agarwal et al., A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses, Journal of Noncrystalline Solids 185 (1995) 191 . Raman-Streuung kann ebenfalls zur Bestimmung der fiktiven Temperatur unter Verwendung der Streufrequenz von Siliciumdioxid-Defekten, die mit einer gespannten Ringstruktur zusammenhängen, verwendet werden.The fictitious temperature is a temperature at which a frozen glass structure would be in equilibrium. The Si-O-Si bond angle is a function of the fictive temperature. The infrared absorption wavelength or frequency of Si-O-Si species varies with the bond angle. Thus, the infrared absorption can be used to determine a corresponding fictitious temperature. An empirical relation between fictive temperature and absorption frequency is given in the art, such as Agarwal et al., A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses, Journal of Noncrystalline Solids 185 (1995) 191 , Raman scattering can also be used to determine the fictive temperature using the scattering frequency of silica defects associated with a strained ring structure.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Polarisations-induzierte Doppelbrechung" die Spitze des gemessenen Doppelbrechungsniveaus in dem Mittelteil des gleichmäßig exponierten Bereiches des Glases nach einem bestimmten Zeitintervall oder nach Laserpulsen, wenn ein gepulster Laserstrahl verwendet wird, minus der Ausgangsdoppelbrechung des Glases vor der Exposition. Die Polarisations-induzierten Doppelbrechungsniveaus, wie in der vorliegenden Anmeldung beansprucht, sind die Größe (absoluter Wert) davon. Bei der vorliegenden Anmeldung ist bei Exposition des Glases zur Quantifizierung des Polarisations-induzierten Doppelbrechungsniveaus des Quarzglases ein linear polarisierter gepulster Laserstrahl bei der Wellenlänge von Interesse (wie ungefähr 193 nm oder 157 nm z. B.) mit einer gegebenen Fläche, Fluenz und Pulslänge auf einen feststehenden Bereich der Glasprobe gerichtet. Die Doppelbrechung im Mittelteil des exponierten Bereiches wird nach einer bestimmten Anzahl von Pulsen gemessen. Der Polarisations-induzierte Doppelbrechungswert wird durch Subtraktion der initialen Doppelbrechung des Glases von der gemessenen zentralen Doppelbrechung berechnet.As As used herein, the term "polarization-induced Birefringence "the Peak of the measured birefringence level in the middle part of the evenly exposed Area of the glass after a certain time interval or after Laser pulses when a pulsed laser beam is used minus the Initial birefringence of the glass before exposure. The polarization induced Birefringence levels as claimed in the present application, are the size (absolute Value) of it. In the present application, exposure of the Glass for quantifying the polarization-induced birefringence level of the quartz glass a linearly polarized pulsed laser beam at the wavelength of interest (such as 193 nm or 157 nm z. B.) with a given area, fluence and pulse length directed a fixed area of the glass sample. The birefringence in the middle part of the exposed area is after a certain Number of pulses measured. The polarization-induced birefringence value becomes by subtracting the initial birefringence of the glass from the calculated central birefringence calculated.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „induzierte Rand-Doppelbrechung" das gemessene maximale Doppelbrechungsniveau in den peripheren Teil außerhalb von jedoch angrenzend an den exponierten Bereich (d. h. der Bereich rechts der Öffnung, wo die Lichtintensität sich von dem nominalen Wert auf Null ändert) des Glases nach einem bestimmten Zeitintervall oder nach Laserpulsen, wenn ein gepulster Laserstrahl verwendet wird, abzüglich der initialen Doppelbrechung des Glases vor der Exposition. Bei der vorliegenden Anmeldung wird die induzierte Rand-Doppelbrechung des Quarzglases gemessen, nachdem ein gepulster Laserstrahl bei der Wellenlänge von Interesse (wie ungefähr 193 nm oder 157 nm) mit einer gegebenen Fläche, Fluenz und Pulslänge auf einen feststehenden Bereich der Glasprobe für eine bestimmte Zeitdauer für eine gegebene Anzahl oder eine gegebene Anzahl von Pulsen gerichtet wurde. Der induzierte Rand-Doppelbrechungswert wird durch Subtrahieren der initialen Doppelbrechung des Glases von der gemessenen Peak-Doppelbrechung an dem peripheren Teil berechnet.As As used herein, the term "induced edge birefringence" means the maximum measured Birefringence level in the peripheral part outside but adjacent to the exposed area (i.e., the area to the right of the opening, where the light intensity changing from the nominal value to zero) of the glass after one certain time interval or after laser pulses when a pulsed Laser beam is used, minus the initial birefringence of the glass before exposure. at in the present application, the induced edge birefringence of the quartz glass measured after a pulsed laser beam the wavelength of interest (such as 193 nm or 157 nm) with a given area, fluence and pulse length a fixed area of the glass sample for a certain period of time for a given Number or a given number of pulses. Of the induced edge birefringence value is obtained by subtracting the initial birefringence of the glass from the measured peak birefringence calculated at the peripheral part.

Wie hier verwendet, bedeutet „niedrige Polarisations-induzierte Doppelbrechung bei 193 nm" eine Polarisations-induzierte Doppelbrechung von weniger als oder gleich 0,25 nm/cm, gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 5 × 109 Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 193 nm mit einer Fluenz von 600 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 25 ns.As used herein, "low polarization induced birefringence at 193 nm" means a polarization induced birefringence of less than or equal to 0.25 nm / cm measured at 633 nm after exposure to 5 × 10 9 pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 193 nm with a fluence of 600 μJ · cm -2 · pulse -1 and a pulse length of 25 ns.

Wie hier verwendet, bedeutet „niedrige Polarisations-induzierte Doppelbrechung bei 157 nm" eine Polarisations-induzierte Doppelbrechung von weniger als oder gleich 7 nm/mm, gemessen bei 633 nm, nach Exposition gegenüber 1 × 107 Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 25 ns bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als oder gleich 5 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als oder gleich 3 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als oder gleich 1 nm/mm.As used herein, "low polarization induced birefringence at 157 nm" means a polarization induced birefringence of less than or equal to 7 nm / mm, measured at 633 nm, after exposure to 1 × 10 7 pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ · cm -2 · pulse -1 and a pulse length of 25 ns in certain embodiments of less than or equal to 5 nm / mm, in certain embodiments less than or equal to 3 nm / mm, in certain embodiments of less than or equal to 1 nm / mm.

Lichtinduzierte Wellenfrontverzerrung der Glasmasse nach Exposition gegenüber ArF-Laser („Masse-LIWFD") wird bei 633 nm oder 193 nm unter Verwendung des Verfahrens und Gerätes, die in dem Stand der Technik verfügbar sind, gemessen. LB633 ist die Masse-LIWFD, gemessen bei 633 nm in nm/cm (die ein „+" oder „-„-Vorzeichen tragen könnte, in Abhängigkeit davon, ob das Glas sich verdichtet oder sich ausdehnt), LB193 ist die Masse-LIWFD, gemessen bei 193 nm in nm/cm, die ein + oder – Vorzeichen tragen könnte, in Abhängigkeit davon, ob das Glas sich verdichtet oder expandiert).light-induced Wavefront distortion of the glass mass after exposure to ArF laser ("Mass LIWFD") becomes 633 nm or 193 nm using the method and apparatus which available in the prior art are, measured. LB633 is the mass LIWFD measured at 633 nm in nm / cm (which is a "+" or "-" sign could carry dependent on whether the glass is compacting or expanding) is LB193 the mass LIWFD, measured at 193 nm in nm / cm, which has a + or - sign could carry dependent on of whether the glass compacts or expands).

Die induzierte Absorption des Glases bei Exposition gegenüber einem Exzimerlaser bei ungefähr 193 nm (IA193) wird in der vorliegenden Anmeldung berichtet. IA193 = log(T1/T2), wobei T1 die interne Transmission des Glases bezüglich %/cm vor der Laserexposition ist und T2 die interne Transmission des Glases bezüglich %/cm nach Laserexposition ist. Die induzierte Absorption bei Exposition bei einer Wellenlänge von Interesse, wie bei 193 nm oder 157 nm, kann bei 215 nm gemessen werden. Ohne dass beabsichtigt ist, an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass dies darauf beruht, dass die induzierte Absorption bei 215 nm ein guter Indikator für die Menge bestimmter Defekte in dem Glas sein kann, das als Ergebnis einer solchen Exposition produziert wurde.The induced absorption of the glass upon exposure to an excimer laser at approximately 193 nm (IA193) is reported in the present application. IA193 = log (T 1 / T 2 ), where T 1 is the internal transmission of the glass with respect to% / cm before laser exposure and T 2 is the internal transmission of the glass with respect to% / cm after laser exposure. The induced absorbance upon exposure to a wavelength of interest, such as at 193 nm or 157 nm, can be measured at 215 nm. Without intending to be bound by any particular theory, it is believed that this is because the induced absorbance at 215 nm may be a good indicator of the amount of certain defects in the glass produced as a result of such exposure ,

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Schwankung des Brechungsindex" oder „Brechungsindexschwankung" oder „Δn" die maximale Schwankung von Brechungsindices, gemessen in einer Ebene senkrecht zu der optischen Achse des Glasmaterials oder des optischen Glaselementes entlang einer zuvor festgelegten Richtung unter Verwendung der Interferometrie bei 633 nm (Helium-Neon-Laser) (wobei die Neigung und der Kolben herausgenommen sind, wie infra angegeben). Wie es typischerweise von einem Fachmann vorgenommen wird wenn die Brechungsindexschwankung längs einer bestimmten Richtung durchbrochen wird, werden Neigung und Kolben herausgenommen. Darum umfasst die Brechungsindexschwankung entlang einer bestimmten Richtung (wie die radiale Richtung in einer Probe, die unter Verwendung des OVD-Verfahrens hergestellt wurde) in der Bedeutung der vorliegenden Anmeldung nicht Neigung oder Kolben. Typischerweise wird die optische Achse eines optischen Glaselementes, einer Glaskontrolle oder eines Stückes von Glasmaterial als senkrecht zu einer Ebene (ein Querschnitt) gewählt, in dem die gemessene Brechungsindex-Inhomogenität die geringste ist, um ein Glaselement mit einem großen klaren Öffnungsbereich zu erhalten.As As used herein, the term "refractive index fluctuation" or "refractive index fluctuation" or "Δn" means the maximum fluctuation of refractive indices measured in a plane perpendicular to the optical Axis of the glass material or the optical glass element along a predetermined direction using interferometry at 633 nm (helium-neon laser) (where the slope and the piston taken out, as indicated infra). As is typical by a person skilled in the art if the refractive index variation along one certain direction is broken, inclination and piston removed. Therefore, the refractive index fluctuation along a certain direction (like the radial direction in a sample, the prepared using the OVD method) in meaning the present application does not incline or piston. typically, becomes the optical axis of a glass optical element, a glass control or a piece of glass material as perpendicular to a plane (a cross section) selected where the measured refractive index inhomogeneity is the lowest one Glass element with a big one clear opening area to obtain.

Das bevorzugte Verfahren, auch das hier verwendete Verfahren, zur Bestimmung des interstitiellen molekularen H2 in Quarzsand ist Raman-Streuung. Die Raman-Spektrometrie wird unter Verwendung eines T64000-Spektrometers von HORIBA Jobin Yvon Inc. mit einem EEV ladungsgekoppelten Vorrichtungs-(CCD)-Detektor erhalten. Die Wasserstoffmolekül-Konzentration in Molekülen/cm3 wurde aus dem Verhältnis der Intensität, nachgewiesen aus dem Wasserstoffmolekül-Streupeak bei 4.135 cm-1 (I4135) zu der Intensität des Siliciumdioxid-Streupeaks bei 800 cm-1 (I800), d. h. I4135/I800 in dem Laser-Ramanspektrum gemessen (siehe V. S. Khotimchenkô et al., Prikladnoi Spektroskopii, 46(6), 987-997 (1986)) . Insbesondere wurden die Intensitäten der Peaks durch Integration der Bereiche unter den Peaks unter Verwendung der linearen oder quadratischen Anpassung an den Hintergrund bestimmt. Die D2- und HD-Konzentration in dem Glas bei der vorliegenden Anmeldung wurden auch unter Verwendung der Raman-Spektroskopie gemessen (siehe z. B. B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Applications, VCH, Weinheim (1995), ISBN 3-527-26446-9 ; H. Komine, IEEE Journal of Quantum Electronics, Bd. QE-22, Nr. 4 (April 1986)) . Die D2-Konzentration wurde bei 2.973 cm-1 und die HD-Konzentration bei 3.606 cm-1 gemessen.The preferred method, also the method used here, for determining the interstitial molecular H 2 in silica sand is Raman scattering. Raman spectrometry is obtained using a T64000 spectrometer from HORIBA Jobin Yvon Inc. with an EEV charge-coupled device (CCD) detector. The hydrogen molecule concentration in molecules / cm 3 was calculated from the ratio of the intensity detected from the hydrogen molecule scattering peak at 4135 cm -1 (I 4135 ) to the intensity of the silica scattering peak at 800 cm -1 (I 800 ), ie I 4135 / I 800 measured in the laser Raman spectrum (see VS Khotimchenkô et al., Prikladnoi Spectroscopy, 46 (6), 987-997 (1986)) , In particular, the intensities of the peaks were determined by integration of the regions under the peaks using the linear or quadratic adjustment to the background. The D 2 and HD concentration in the glass in the present application were also measured using Raman spectroscopy (see e.g. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Applications, VCH, Weinheim (1995), ISBN 3-527-26446-9 ; H. Komine, IEEE Journal of Quantum Electronics, Vol. QE-22, No. 4 (April 1986)) , The D 2 concentration was measured at 2,973 cm -1 and the HD concentration at 3,606 cm -1 .

Die OH-Gruppe besaß charakteristische Absorptionsbanden nahe 2,72 μm (3676 cm-1), 2,21 μm (4525 cm-1) und 1,38 μm (7246 cm-1) in Quarzglas. Die Konzentration an OH wurde durch FTIR unter Verwendung der Peakhöhe von entweder der 3676 cm-1 - oder der 4525 cm-1-Absorptionsbande gemessen.The OH group had characteristic absorption bands near 2.72 μm (3676 cm -1 ), 2.21 μm (4525 cm -1 ) and 1.38 μm (7246 cm -1 ) in quartz glass. The concentration of OH was measured by FTIR using the peak height of either the 3676 cm -1 or the 4525 cm -1 absorption band.

Die OH-Konzentration, c, in Mol·Liter-1 stammt aus dem Lambert-Beer'schen Gesetz A = ε·c·b,wobei die Absorptionsfähigkeit A = log(Tref/TOH) gilt; Tref = Probenextinktion an der Referenzposition, eine nicht absorbierende Wellenlänge, wie 4000 cm-1; TOH = Probenextinktion bei einem OH-Absorptionspeak (~3676 cm-1 für Siliciumdioxid); ε ist die molare Absorptionsfähigkeit in Liter·Mol-1·cm-1; c ist die Konzentration in Mol·Liter-1 und b ist die Weglänge (Probendicke) in cm: c(Mol·Liter-1) = A/(ε·b). The OH concentration, c, in mol·liter -1 comes from the Lambert-Beer law A = ε · c · b, the absorption capacity A = log (Tref / T OH ); T ref = sample absorbance at the reference position, a non-absorbing wavelength, such as 4000 cm -1 ; T OH = sample extinction at an OH absorption peak (~ 3676 cm -1 for silica); ε is the molar absorption capacity in liters · mol -1 · cm -1 ; c is the concentration in mol·liter -1 and b is the path length (sample thickness) in cm: c (Mol·Liter -1 ) = A / (ε · b).

Die Konzentration an OH in Gew.-ppm wurde aus c in Mol·Liter-1 unter Verwendung der Dichte des Quarzglases (ungefähr 2,2 g/cm3) und des Molekulargewichts von OH (ungefähr 17 g/mol) gemessen. Die Konstante ε für hoch reines Quarzglas bei einer bestimmten Wellenlänge steht auf in dem Stand der Technik zur Verfügung.The concentration of OH in ppm by weight was measured from c in mol·liter -1 using the density of the silica glass (about 2.2 g / cm 3 ) and the molecular weight of OH (about 17 g / mol). The constant ε for high-purity quartz glass at a certain wavelength is available in the prior art.

Die Konzentration von OD in Quarzglas wurde auf ähnliche Weise erhalten, nämlich ausgehend von der FTIR-Messung und wurde unter Verwendung des Lambert-Beer'schen Gesetzes berechnet: A = ε·c·b,wobei die Absorptionsfähigkeit A' = log(T'ref/TOD) gilt; T'ref = Probenextinktion an der Referenzposition, eine nicht absorbierende Wellenlänge, wie 2780 cm-1; TOD = Probenextinktion bei am OD-Absorptionspeak (~ 2705 cm-1 für Siliciumdioxid); ε' ist die molare Absorptivität in Liter·Mol-1·cm-1 (57,4 Liter·Mol-1·cm-1 bei 2705 cm-1); c' ist die Konzentration von OD in Mol·Liter-1; und b' ist die Weglänge (Probendicke) in cm: c'(Mol·Liter-1) = A'/(ε'·b'). The concentration of OD in fused silica was obtained in a similar manner, based on the FTIR measurement, and was calculated using Lambert-Beer's law: A = ε · c · b, the absorption capacity A '= log (T' ref / T OD ); T ' ref = sample absorbance at the reference position, a non-absorbing wavelength, such as 2780 cm -1 ; TOD = sample extinction at the OD absorption peak (~ 2705 cm -1 for silica); ε 'is the molar absorptivity in liters * mol -1 * cm -1 (57.4 liters * mol -1 * cm -1 at 2705 cm -1 ); c 'is the concentration of OD in mol·liter -1 ; and b 'is the path length (sample thickness) in cm: c '(Mol·Liter -1 ) = A '/ (ε' * b ').

Die Konzentration an OD in Gew.-ppm wurde aus c' in Mol·Liter-1 unter Verwendung der Dichte des Quarzglases (ungefähr 2,2 g/cm3) und des Molgewichts von OD (ungefähr 18 g/mol) berechnet. Die Konstante ε' für hoch reines Quarzglas bei einer bestimmten Wellenlänge steht im Stand der Technik zur Verfügung.The concentration of OD in ppm by weight was calculated from c 'in mol·liter -1 using the density of the silica glass (about 2.2 g / cm 3 ) and the molecular weight of OD (about 18 g / mol). The constant ε 'for high-purity quartz glass at a certain wavelength is available in the prior art.

Wie hier verwendet, bedeutet „eine Teilchenvorform" einen Gegenstand mit einer Form und umfassend eine Vielzahl von festen Teilchen. Somit kann eine Teilchenvorform bei der vorliegenden Anmeldung beispielsweise eine Rußvorform, die im Wesentlichen aus Siliciumdioxid-Rußteilchen besteht, die aus Flammenhydrolyseverfahren erhalten wurden, ein Grünkörper, der eine Anzahl von Siliciumdioxid-Teilchen umfasst, die aus dem Sol-Gel-Verfahren erhalten wurden und dergleichen sein.As used here means "one Particle preform "one Object with a shape and comprising a variety of solid Particles. Thus, a particle preform may be used in the present application for example, a soot preform, which consists essentially of silica soot particles, which consist of Flame hydrolysis were obtained, a green body, the comprises a number of silica particles obtained from the sol-gel process have been and the like.

Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „Rußverteiler" eine Vorrichtung, die vorgeformte Rußteilchen (z. B. durch Sprühen) verteilt.As As used herein, the term "soot distributor" means a device which preforms soot particles (e.g. B. by spraying) distributed.

Bei der Suche nach Quarzglasmaterialien mit gewünschten optischen Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der initialen internen Transmission (LIWFD), der lichtinduzierten Absorption, der polarisationsinduzierten Doppelbrechung und dergleichen, haben die vorliegenden Erfinder unerwarteterweise festgestellt, dass F-dotiertes hoch reines Quarzglas vergleichbare und in bestimmter wichtiger Hinsicht bessere Leistung als nicht F-dotiertes Glas mit vergleichbarer OH-Konzentration besitzen. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Feststellung.at the search for quartz glass materials with desired optical properties, in particular with regard to the initial internal transmission (LIWFD), light-induced absorption, polarization-induced birefringence and the like, the present inventors have unexpectedly found that F-doped high-purity quartz glass comparable and in some important ways better performance than not Possess F-doped glass with comparable OH concentration. The The present invention is based on this finding.

Die vorliegende Erfindung wird meistens im Zusammenhang der Mikrolithographie bei 193 und 157 nm beschrieben. Es sollte allerdings selbstverständlich sein, dass das erfindungsgemäße Material bei und für andere Anwendungsmöglichkeiten eingesetzt werden kann, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf: Lithographie bei 248 nm, i-Linien- und g-Linien-Lithographie, Lasergeneratoren, lithographische Prüfvorrichtungen und dergleichen.The The present invention will most often be in the context of microlithography described at 193 and 157 nm. It should, of course, be that the material of the invention in and for others applications can be used, including, but not limited to: Lithography at 248 nm, i-line and g-line lithography, laser generators, lithographic testers and like.

Die vorliegenden Erfinder haben synthetische Quarzglasmaterialien hergestellt, die mit F dotiert waren, die zur Verwendung bei UV-lithographischen Anwendungen unterhalb 300 nm in der Lage waren. Wie vorstehend erwähnt, haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass unerwarteterweise F-dotierte lithographische synthetische Quarzglasmaterialien, insbesondere diejenigen mit einem hohen n(F)/(n(F) + n(OD) + n(OH))-Verhältnis die Neigung besitzen, bessere optische Eigenschaften als nicht F-dotiertes Quarzglas aufzuweisen, mit im Wesentlichen dem gleichen Niveau an einer Gesamtkonzentration von F, OH und OD ([F] + [OH] + [OD]).The present inventors made synthetic silica glass materials doped with F that were capable of use in UV lithographic applications below 300 nm. As mentioned above, the present inventors have found that unexpectedly F-doped lithographic synthetic quartz glass materials, especially those having a high n (F) / (n (F) + n (OD) + n (OH)) ratio, have a tendency to have better optical properties than non-F-doped silica, with substantially the same level at a total concentration of F, OH and OD ([F] + [OH] + [OD]).

Ferner haben die vorliegenden Erfinder unerwarteterweise festgestellt, dass F-dotiertes hoch reines Quarzglas verbesserte lichtinduzierte Absorption (IA) gegenüber dem entsprechenden OH-dotierten hoch reinen Quarzglas aufweist.Further unexpectedly the present inventors have found that F-doped high purity fused silica improved light-induced Absorption (IA) having the corresponding OH-doped high-purity quartz glass.

Die mit anhängige, mit übertragene US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 11/241,075 , mit dem Titel „SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME" und eingereicht am 30. September 2005, nun als US-Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 2006-0137399 A1 , veröffentlicht) offenbart und untersucht das Polarisations-induzierte Doppelbrechungsphänomen in synthetischem Quarzglasmaterial, deren Inhalt hier durch Bezugnahme in seiner Gesamtheit mit umfasst ist. Die Quarzglasmaterialien, die in den Beispielen dieser Patentanmeldung untersucht wurden, waren im Wesentlichen OH-dotiert. Es wird gesagt, dass „unter anderem die OH-Konzentration in dem Glas ein Hauptfaktor ist, der die Polarisations-induzierte Doppelbrechung des Glases beeinflusst. Im Allgemeinen ist, wenn alle anderen Bedingungen gleich bleiben, die Polarisations-induzierte Doppelbrechung des Glases umso höher, je höher die OH-Konzentration ist. Somit haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass, um niedrige Niveaus an polarisationsinduzierter Doppelbrechung in dem Quarzglas zu erreichen, es erwünscht ist, dass die OH-Konzentration in dem Glas weniger als 500 Gew.-ppm, vorzugsweise weniger als 300 ppm, stärker bevorzugt weniger als 100 ppm, noch stärker bevorzugt weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 20 ppm beträgt".Those with pending, with transferred U.S. Patent Application Serial No. 11 / 241,075 titled "SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME" and filed on September 30, 2005, now as US patent application publication no. 2006-0137399 A1 , published) discloses and investigates the polarization-induced birefringence phenomenon in synthetic silica glass material, the contents of which are incorporated herein by reference in its entirety. The silica glass materials examined in the examples of this patent application were essentially OH doped. It is said that "among other things, the OH concentration in the glass is a major factor affecting the polarization-induced birefringence of the glass. In general, when all other conditions remain the same, the higher the OH concentration, the higher the polarization-induced birefringence of the glass. Thus, the present inventors have found that in order to achieve low levels of polarization-induced birefringence in the silica glass, it is desirable that the OH concentration in the glass be less than 500 ppm by weight, preferably less than 300 ppm, more preferably less than 100 ppm, even more preferably less than 50 ppm, more preferably less than 20 ppm ".

Das erfindungsgemäße F-dotierte Quarzglas ist in der Lage, in der Lithographie unter 300 nm verwendet zu werden. Es kann in lithographischen Vorrichtungen verwendet werden, die bei längerer Wellenlänge arbeiten, wie beispielsweise bei der I-Linien-Lithographie bei 365 nm. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen ist das F-dotierte erfindungsgemäße Quarzglas in der Lage, als refraktive Linsenelemente in dem Lichtweg der UV-Bestrahlung verwendet zu werden, die in den trockenen lithographischen Vorrichtungen verwendet werden, die bei 248 nm arbeiten. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besitzt das F-dotierte erfindungsgemäße Quarzglas die Zusammensetzungs- und Eigenschaftsanforderungen zur Verwendung als refraktive Linsenelemente in dem Lichtweg der UV-Bestrahlung, die in den lithographischen Immersionsvorrichtungen verwendet werden, die bei 248 nm arbeiten. Bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße F-dotierte Quarzglas in der Lage, als refraktive Linsenelemente in dem Lichtweg der UV-Bestrahlung verwendet zu werden, die in den trockenen lithographischen Vorrichtungen verwendet wird, die bei 193 nm arbeiten. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besitzt das F-dotierte erfindungsgemäße Quarzglas die Zusammensetzungs- und Eigenschaftsanforderungen zur Verwendung als refraktive Linsenelemente in dem Lichtweg der UV-Bestrahlung, die in den lithographischen Immersionsvorrichtungen verwendet werden, die bei 193 nm arbeiten. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besitzt das F-dotierte erfindungsgemäße Quarzglas die Zusammensetzungs- und Eigenschaftsanforderungen zur Verwendung als refraktive Linsenelemente in dem Lichtweg der UV-Bestrahlung, die in den lithographischen Immersionsvorrichtungen verwendet wird, die bei 157 nm arbeiten. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besitzt das erfindungsgemäße F-dotierte Quarzglas die Zusammensetzungs- und Eigenschaftsanforderungen zur Verwendung als Fotomaskensubstrate in dem Lichtweg der UV-Bestrahlung, die in den lithographischen Immersionsvorrichtungen verwendet wird, die bei 248 nm, 193 nm und/oder 157 nm arbeiten. Ein Durchschnittsfachmann der Lithographietechnik weiß, dass für Quarzgläser zur Verwendung als Linsenelemente bei diesen Anwendungen stringente Anforderungen hinsichtlich optischer Leistung, wie UV-Transmission, UV-Zersetzung hinsichtlich induzierter Absorption, lichtinduzierter Wellenfrontverzerrung (LIWFD), Brechungsindexhomogenität, fiktive Temperatur, Doppelbrechung, lichtinduzierte Doppelbrechung, erfüllt werden müssen. Eine breite Literatur bespricht die Beziehung zwischen dieser geforderten optischen Leistung und der Zusammensetzung des Glases hinsichtlich OH-Konzentration und -Verteilung, Halogenkonzentration und -Verteilung, Alkalimetallkonzentration und -Verteilung, Übergangsmetallkonzentration und -Verteilung und dergleichen. Hoch reines Quarzglas, dotiert mit F, besitzt inter alia überragende Leistung bei der Polarisations-induzierten Doppelbrechung beim Exposition gegenüber linear polarisierter Strahlung. Darum kann das erfindungsgemäße Glas, insbesondere dasjenige, das mit einem hohen Verhältnis von [F]/([F] + [OH] + [OD]) (wobei [F], [OD] und [OH] alle in mol·cm-3 angegeben sind) dotiert sind, zweckmäßigerweise in der Immersionslithographie-Technologie verwendet werden. Natürlich kann F-dotiertes Siliciumdioxid Glas als das Material für Linsenelemente in der reflektiven Lithographie, die im Vakuum-UV und im Röntgenspektrum arbeitet, verwendet werden. Diese Anwendungen besitzen spezielle Anforderungen an die anderen physikalischen Eigenschaften des Glases.The F-doped quartz glass according to the invention is capable of being used in lithography below 300 nm. It can be used in lithographic devices operating at longer wavelengths, such as 365 nm I-line lithography. In certain preferred embodiments, the F-doped silica glass of the invention is capable of being refractive lens elements in the light path of the UV Irradiation used in dry lithographic devices operating at 248 nm. In certain preferred embodiments, the F-doped fused silica of the present invention has the composition and property requirements for use as refractive lens elements in the UV radiation optical path used in lithographic immersion devices operating at 248 nm. In certain other preferred embodiments, the F-doped silica glass of the present invention is capable of being used as refractive lens elements in the UV radiation optical path used in the dry lithographic devices operating at 193 nm. In certain preferred embodiments, the F-doped fused silica of the present invention has the composition and property requirements for use as refractive lens elements in the UV radiation optical path used in the lithographic immersion devices operating at 193 nm. In certain preferred embodiments, the F-doped silica glass of the present invention has the composition and property requirements for use as refractive lens elements in the UV radiation optical path used in the immersion lithographic devices operating at 157 nm. In certain preferred embodiments, the F-doped silica of the present invention has the composition and property requirements for use as photomask substrates in the UV radiation optical path used in lithographic immersion devices operating at 248 nm, 193 nm, and / or 157 nm. A person of ordinary skill in the lithographic art knows that quartz glasses for use as lens elements in these applications have stringent optical performance requirements such as UV transmission, UV absorption induced absorption, light induced wavefront distortion (LIWFD), refractive index homogeneity, fictitious temperature, birefringence, light induced birefringence, have to be fulfilled. A broad literature discusses the relationship between this required optical power and the composition of the glass in terms of OH concentration and distribution, halogen concentration and distribution, alkali metal concentration and distribution, transition metal concentration and distribution, and the like. High purity quartz glass doped with F has, inter alia, superior performance in polarization-induced birefringence when exposed to linearly polarized radiation. Therefore, the glass of the invention, especially that having a high ratio of [F] / ([F] + [OH] + [OD]) (where [F], [OD] and [OH] all in mol · cm -3 ) are suitably used in immersion lithography technology. Of course, F-doped silica glass can be used as the material for lens elements in reflective lithography operating in the vacuum UV and X-ray spectrum. These applications have special requirements for the other physical properties of the glass.

Das erfindungsgemäße synthetische Quarzglasmaterial kann im Wesentlichen frei sein von OH und OD. Es sollte allerdings nicht ausgeschlossen sein, dass es eine bestimmte Konzentration an OH oder OD in dem Glas enthalten kann. Dennoch hat es bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Siliciumdioxidglases ein n(F)/(n(F) + n(OD) + n(OH))-Verhältnis und/oder [F]/([F] + [OH] + [OD]) von höher als 0,05, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,1, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,2, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,3, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,4, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,5, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise höher als 0,8, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,90, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von höher als 0,95, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von höher als 0,99. Es wurde durch die vorliegenden Erfinder gezeigt, dass hoch reines synthetisches Quarzglas mit verschiedenen Konzentrationen an [F] unter Verwendung der Ruß-auf-Glas-Methode erhalten werden kann.The synthetic silica glass material of the present invention may be substantially free of OH and OD. However, it should not be excluded that there is a certain concentration of OH or OD in can contain the glass. However, in certain preferred embodiments of the F-doped synthetic silica glass of the present invention, it has an n (F) / (n (F) + n (OD) + n (OH)) ratio and / or [F] / ([F] + [OH] + [OD]) of greater than 0.05, in certain embodiments preferably greater than 0.1, in certain embodiments preferably greater than 0.2, in certain embodiments preferably greater than 0.3, in certain Embodiments preferably higher than 0.4, in certain embodiments preferably higher than 0.5, in certain other embodiments preferably higher than 0.8, in certain other embodiments preferably higher than 0.90, in certain other preferred embodiments higher than 0.95, in certain other embodiments preferably greater than 0.99. It has been demonstrated by the present inventors that high purity synthetic silica glass having various concentrations of [F] can be obtained by using the soot-on-glass method.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten Quarzglases besitzt das Glas eine kombinierte OH- und OD-Konzentration von geringer als 600 Gew.-ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von geringer als 160 ppm, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 50 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von geringer als 20 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von geringer als 1 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen noch vorzugsweise geringer als 0,1 ppm.at certain embodiments of the F-doped according to the invention Quartz glass, the glass has a combined OH and OD concentration less than 600 ppm by weight, in certain embodiments preferably less than 160 ppm, in certain other preferred embodiments less than 50 ppm, in certain other embodiments preferably less than 20 ppm, in certain other embodiments preferably less than 1 ppm, in certain other embodiments still preferably less than 0.1 ppm.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases besitzt das Glas eine OD-Konzentration von weniger als 1.400 Gew.-ppm, bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 1.000 ppm, bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 800 ppm, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 500 ppm, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 300 ppm, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 150 ppm, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 50 ppm, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von geringer als 20 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von geringer als 1 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0,1 bis 1.400 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0,1 bis 1.000 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0,1 bis 800 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0,1 bis 500 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0,01 bis 150 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0,01 bis 50 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0,1 bis 20 ppm.at certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass, the glass has an OD concentration less than 1400 ppm by weight, in certain preferred embodiments less than 1,000 ppm, in certain preferred embodiments less than 800 ppm, in certain other preferred embodiments less than 500 ppm, in certain other preferred embodiments less than 300 ppm, in certain other preferred embodiments less than 150 ppm, in certain other preferred embodiments less than 50 ppm, in certain other preferred embodiments less than 20 ppm, in certain other embodiments less than 1 ppm, in certain embodiments from 0.1 to 1400 ppm, in certain embodiments from 0.1 to 1000 ppm, in certain embodiments from 0.1 to 800 ppm, in certain other embodiments from 0.1 to 500 ppm, in certain other embodiments from 0.01 to 150 ppm, in certain other embodiments from 0.01 to 50 ppm, in certain other embodiments from 0.1 to 20 ppm.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases besitzt das Glas weniger als 500 Gew.-ppm OH und 0,15-1.400 ppm OD. Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases umfasst das Glas weniger als 150 Gew.-ppm OH und 0,1-1.400 ppm OD. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases umfasst das Glas weniger als 20 Gew.-ppm OH und 0,1-1.400 ppm OD. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases umfasst das Glas weniger als 20 Gew.-ppm OH und 0,01-300 ppm OD.at certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass, the glass has less than 500 ppm by weight OH and 0.15-1,400 ppm OD. In certain embodiments of the F-doped invention synthetic quartz glass, the glass comprises less than 150 ppm by weight of OH and 0.1-1,400 ppm OD. In certain other embodiments of the F-doped synthetic according to the invention Quartz glass, the glass comprises less than 20 ppm by weight of OH and 0.1-1.400 ppm OD. In certain other embodiments of the F-doped invention synthetic quartz glass, the glass comprises less than 20 ppm by weight OH and 0.01-300 ppm OD.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases besitzt das Glas eine F-Schwankung, gemessen in einer Ebene im wesentlichen senkrecht zu der optischen Achse des Glases, von weniger als 100 Gew.-ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 80 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 20 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 2 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 1 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,1 ppm. Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases besitzt das Glas zusätzlich zu oder in Abwesenheit der [F]-Schwankung, die in diesem Abschnitt beschrieben wurde, eine [OH]+[OD]-Schwankung, gemessen in einer Ebene im Wesentlichen senkrecht zu der optischen Achse des Glases, von weniger als 100 Gew.-ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 80 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 30 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 20 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 2 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 1 ppm.at certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass, the glass has a F-fluctuation, measured in a plane substantially perpendicular to the optical axis of the glass, less than 100 ppm by weight, in certain embodiments less than 80 ppm, less than in certain embodiments 50 ppm, in certain embodiments less than 30 ppm, less than in certain embodiments 20 ppm, in certain embodiments less than 10 ppm, less than in certain embodiments 5 ppm, less than in certain other embodiments 2 ppm, less than in certain other embodiments 1 ppm, less than in certain other embodiments 0.1 ppm. In certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass possesses the glass in addition to or in the absence the [F] variability described in this section, a [OH] + [OD] variance, measured in a plane substantially perpendicular to the optical Axis of the glass, less than 100 ppm by weight, in certain embodiments less than 80 ppm, less than in certain embodiments 50 ppm, in certain embodiments less than 30 ppm, less than in certain embodiments 20 ppm, in certain embodiments less than 10 ppm, less than in certain embodiments 5 ppm, less than in certain other embodiments 2 ppm, less than in certain other embodiments 1 ppm.

Das erfindungsgemäße F-dotierte synthetische Quarzglas kann im Wesentlichen frei von Dotierungsmitteln, die anders sind als F, sein. Es sollte allerdings nicht ausgeschlossen werden, dass das erfindungsgemäße F-dotierte synthetische Quarzglas Dotierungsmittel einschließt wie OH, OD (wie supra angegeben), Al, Cl und Ti. Das erfindungsgemäße Ti-enthaltende F-dotierte Quarzglas kann zweckmäßigerweise in den Substraten für reflektive optische Elemente, insbesondere diejenigen, die hohe Wärmedimensionsstabilität erfordern, wie diejenigen, die in der reflektiven Lithographietechnologie, die in Vakuum-UV- und Röntgenspektralbereich arbeitet, verwendet werden.The F-doped synthetic silica glass of the present invention may be substantially free of dopants other than F. However, it should not be excluded that the F-doped synthetic silica glass of the invention includes dopants such as OH, OD (as indicated supra), Al, Cl and Ti. The Ti-containing F-doped silica glass of the present invention may be suitably used in the substrates for reflective optical elements, especially those requiring high thermal dimensional stability such as those used in the reflective lithography technology operating in vacuum UV and X-ray spectral regions. be used.

Das F-dotierte synthetische Quarzglas kann mit molekularem H2, HD und/oder D2 dotiert werden. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen besitzt das F-dotierte synthetische erfindungsgemäße Quarzglas eine Konzentration von [H2], [HD] und [D2] insgesamt von 1 × 1015 bis 1 × 1019 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen von höher als 5 × 1015 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen von höher als 1 × 1016 Moleküle/cm3, bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von unterhalb von 5 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von unter 5 × 1017 Moleküle/cm3, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von unter 2 × 1017 Moleküle/cm3, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen von 1 × 1016 bis 2 × 1017 Moleküle/cm3. Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases ist das Verhältnis von (2n(H2) + n(HD))/2(n(H2) + n(HD) + n(D2)) höher als 0,1, bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen höher als 0,3, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen höher als 0,5, bei einer bestimmten anderen Ausführungsform höher als 0,7, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen höher als 0,9. Bei einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von (2n(H2) + n(HD))/2(n(H2) + n(HD) + n(D2)) in dem Glas im Wesentlichen die natürliche isotopische Abundanz von H, Mol-bezogen. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen ist das Verhältnis von (2n(D2) + n(HD))/2(n(H2) + n(HD) + n(D2)) höher als 0,1, bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen höher als 0,3, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen höher als 0,5, bei einer bestimmten anderen Ausführungsform höher als 0,7, bei bestimmten anderen bevorzugten Ausführungsformen höher als 0,9. Bei einer bestimmten bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis von (2n(D2) + n(HD))/2(n(H2) + n(HD) + n(D2)) in dem Glas im Wesentlichen die natürliche isotopische Abundanz von D, Mol-bezogen.The F-doped synthetic quartz glass can be doped with molecular H 2 , HD and / or D 2 . In certain preferred embodiments, the F-doped synthetic silica glass of the present invention has a total concentration of [H 2 ], [HD] and [D 2 ] of from 1 × 10 15 to 1 × 10 19 molecules / cm 3 , in certain embodiments higher than 5 × 10 15 molecules / cm 3 , in certain embodiments, of greater than 1 × 10 16 molecules / cm 3 , in certain preferred embodiments below 5 × 10 18 molecules / cm 3 , in certain other preferred embodiments less than 5 × 10 17 molecules / cm 3 , in certain other preferred embodiments, below 2 × 10 17 molecules / cm 3 , in certain other preferred embodiments from 1 × 10 16 to 2 × 10 17 molecules / cm 3 . In certain preferred embodiments of the F-doped synthetic quartz glass of the invention, the ratio of (2n (H 2 ) + n (HD)) / 2 (n (H 2 ) + n (HD) + n (D 2 )) is greater than zero 1, in certain preferred embodiments, is greater than 0.3, in certain other preferred embodiments, greater than 0.5, in some other embodiment, greater than 0.7, in certain other preferred embodiments, greater than 0.9. In a particular preferred embodiment, the ratio of (2n (H 2 ) + n (HD)) / 2 (n (H 2 ) + n (HD) + n (D 2 )) in the glass is essentially the natural isotopic abundance of H, mole-related. In certain other embodiments, the ratio of (2n (D 2 ) + n (HD)) / 2 (n (H 2 ) + n (HD) + n (D 2 )) is greater than 0.1, in certain preferred embodiments higher than 0.3, in some other preferred embodiments, higher than 0.5, in some other embodiment higher than 0.7, in certain other preferred embodiments higher than 0.9. In a particular preferred embodiment, the ratio of (2n (D 2 ) + n (HD)) / 2 (n (H 2 ) + n (HD) + n (D 2 )) in the glass is essentially the natural isotopic abundance from D, mole-based.

Es ist bekannt, dass Alkali-, Erdalkali- und Übergangsmetalle nachteilig für die Transmissionsmerkmale von Quarzgläsern sein können. Siehe beispielsweise Schultz, P. C., Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica, Journal of The American Ceramic Society, 57 (7), Ss. 309-313, (Juli 1974) ; US-Patentschrift Nr. 6,174,509 B1 von Corning Incorporated, mit dem Titel "Pure Fused Silica, Furnace and Method"; und US-Patent Nr. 6,698,248 B2 von Corning Incorporated, mit dem Titel "Methods and Furnaces for Fused Silica Production". Die US-Patentschrift Nr. 6,174,509 B1 offenbart einen Gegenstand, der durch sammeln von geschmolzenen Siliciumdioxid-Teilchen in einem Glühofen hergestellt wird, in dem mindestens ein Teil des feuerfesten Materials einem Halogen-enthaltenden Gas ausgesetzt wurde, zur Umsetzung mit kontaminierenden Metallionen in dem feuerfesten Material. Verbesserungen in hoch schmelzendem Zirkonium, wie in der US-Patentschrift Nr. 6,174,609 offenbart, lindern die Wirkung von Natriumionenverunreinigung in einem Quarzgegenstand. Es wurde dann allerdings festgestellt, dass andere Verunreinigungen ebenfalls in dem Glühofen zusätzlich zu Natrium vorkommen. Diese umfassen die Erdalkalimetalle und Übergangsmetalle, wie Eisen, Titan und Blei, Aluminium, Phosphor und Schwefel. Die US-Patentschrift Nr. 6,698,248 B2 offenbart Verfahren und ein Gerät zur Herstellung von Quarzelementen mit hoher interner Transmission. Das Gerät und die Verfahren, wie offenbart, waren in der Lage Quarzsand herzustellen mit einer internen Transmission von mindestens 99,65 %/cm bei 193 nm. In dieser Druckschrift wurde behauptet, dass: „Die nächste Generation von Quarzglas, die auf dem Mikrolithographiemarkt verwendet wird, ArF (193 nm)-interne Transmission erfordert, die über 99,65 %/cm liegt und vorzugsweise über 99,75 %/cm liegt. Die Standardfertigungsverfahren, die vorstehend beschrieben sind, sind in der Lage, reproduzierbar Quarzlinsenrohlinge mit 99,5 %/cm herzustellen. Die Verminderung von Metallverunreinigungen, die eine sehr große Auswirkung auf die UV-Transmission besitzen, hat bei der Herstellung von Quarz mit höherer Transmission eine Hauptrolle gespielt. Die Auswirkungen von Metallen, wie Natrium, Kalium und Eisen sind auf dem 10-ppb-Niveau evident. Das Standardverfahren hat die Fähigkeit zur Herstellung von Quarzglas mit einer Transmission von 99,65 %/cm ohne Abstriche in der Glashomogenität, jedoch nicht mit der zur Herstellung großer Produktionsmengen von Linsenrohlingen benötigen Qualität und nicht mit der Reproduzierbarkeit um als Grundlage für ein Herstellungsverfahren zu dienen, gezeigt. Es wäre demnach wünschenswert, Verfahren und ein Gerät bereitzustellen, die in der Lage sind, reproduzierbar große Herstellungsmengen von Quarz mit einer internen Transmission von gleich oder größer als 99,65 %/cm bei 193 nm und vorzugsweise von größer als 99,75 %/cm herzustellen." Es sollte allerdings festgestellt werden, dass die in diesen Druckschriften besprochenen Quarzgläser alle OH-enthaltend und nicht OD-dotiert waren.It is known that alkali, alkaline earth and transition metals can be detrimental to the transmission characteristics of quartz glasses. See for example Schultz, PC, Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica, Journal of The American Ceramic Society, 57 (7), Ss. 309-313, (July 1974) ; U.S. Patent No. 6,174,509 B1 by Corning Incorporated, entitled "Pure Fused Silica, Furnace and Method"; and U.S. Patent No. 6,698,248 B2 by Corning Incorporated, entitled "Methods and Furnaces for Fused Silica Production". The U.S. Patent No. 6,174,509 B1 discloses an article made by collecting molten silica particles in an annealing furnace in which at least a portion of the refractory material has been exposed to a halogen-containing gas for reaction with contaminating metal ions in the refractory material. Improvements in high melting zirconium, such as in the U.S. Patent No. 6,174,609 discloses alleviate the effect of sodium ion contamination in a quartz article. However, it was then discovered that other impurities also occur in the annealing furnace in addition to sodium. These include the alkaline earth metals and transition metals such as iron, titanium and lead, aluminum, phosphorus and sulfur. The U.S. Patent No. 6,698,248 B2 discloses methods and apparatus for making high internal transmission quartz elements. The apparatus and methods as disclosed were capable of producing quartz sand with an internal transmission of at least 99.65% / cm at 193 nm. This document claimed that: "The next generation of quartz glass used in the microlithography market which requires ArF (193 nm) intrinsic transmission, which is greater than 99.65% / cm, and preferably greater than 99.75% / cm. The standard manufacturing processes described above are capable of reproducibly producing quartz lens blanks of 99.5% / cm. The reduction of metal contaminants, which have a very large effect on UV transmission, has played a major role in the production of higher transmission quartz. The effects of metals such as sodium, potassium and iron are evident at the 10 ppb level. The standard method has the ability to produce quartz glass with a transmittance of 99.65% / cm without sacrificing glass homogeneity, but not with the quality needed to produce large production quantities of lens blanks, and not with reproducibility to serve as the basis for a manufacturing process , shown. It would therefore be desirable to provide methods and apparatus capable of reproducibly producing large volumes of quartz having an internal transmission equal to or greater than 99.65% / cm at 193 nm, and preferably greater than 99.75% /. It should be noted, however, that the fused silica glasses discussed in these references were all OH-containing and not OD-doped.

Es ist auch bekannt, dass hoch reines synthetisches Quarzglasmaterial erforderlich ist, um ein sehr niedriges Niveau an Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Übergangsmetallen aufzuweisen, um ausreichende Transmissionseigenschaften (z. B. Absorption, induzierte Absorption, Fluenz-abhängige Transmission, Doppelbrechung, Licht-induzierte Doppelbrechung, LIWFD, und dergleichen) bei der Wellenlänge von Interesse in den UV-Bereich, wie für die Verwendung als refraktives Element in KrF- und ArF-Lithographievorrichtungen, aufzuweisen. Bestimmte Metalle mit mehreren Oxidationszuständen können mehr Absorption in einem Oxidationszustand als andere verursachen. Somit umfasst bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten Quarzglases das Glas weniger als 100 Gew.-ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 1 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 500 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 300 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 100 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 50 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 20 ppb, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 10 ppb eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls und eines Übergangsmetalls. Unter allen Metallen ist Natrium eines der am schwierigsten aus der Glaszusammensetzung zu vermindernden Metalls, das es praktisch ubiquitär ist und in das Glas bei dem Handhabungsvorgang eingebracht werden kann. Natrium diffundiert ebenfalls in verfestigte Glas- und Rußvorformen außerordentlich schnell bei erhöhten Temperaturen, insbesondere bei oberhalb 800 °C. Damit das Glas dennoch die Fähigkeit zur Verwendung als refraktives optisches Element in einer lithographischen Vorrichtung besitzt, die bei einer Wellenlänge unter 300 nm arbeitet, wie bei 248 nm oder 193 nm, ist es typischerweise erwünscht, dass das Glas Natrium von weniger als 100 Gew.-ppb, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 50 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 30 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 10 ppb (wie für die Verwendung in Lithographievorrichtungen, die bei 193 nm arbeiten), und bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 5 ppb umfasst. Die vorliegenden Erfinder haben F-dotiertes hoch reines Quarzglas mit einer solchen niedrigen Natriumkonzentration hergestellt. Bei bestimmten Ausführungsformen umfasst das Glas jedes Übergangsmetall bei weniger als 2 ppb. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen umfasst das Glas jedes Übergangsmetall bei weniger als 1 ppb. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen umfasst das Glas jedes Übergangsmetall bei weniger als 0,5 ppb. Bei bestimmten Ausführungsformen, insbesondere für Gläser, die als refraktive optische Elemente in ArF-Laserlithographievorrichtungen zu verwenden sind, ist es bevorzugt, dass das Glas jedes Einzelelement in sämtlichen Oxidationszuständen der folgenden Konzentrationen von weniger als 2 Gew.-ppb, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 1 ppb, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,5 ppb, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von weniger als 0,1 ppb umfasst: Ti (z. B +2, +4), V (z. B. +5, +4), Cr (z. B. +6, +3), Mn (z. B. +6, +4, +2), Fe (z. B. +3, +2), Co (z. B. +3, +2), Ni (z. B. +2), Cu (z. B. +2, +1), Zn (z. B. +2), Ge (z. B. +4, +2), Zr (z. B. +4), Ag (z. B. +1), Cd (z. B. +2), Sn (z. B. +4, +2), Pb (z. B. +4, +2), Bi (z. B. +5, +3), und U (z. B. +6, +3). Natürlich sind elementare Metalle (im Zustand 0) im Allgemeinen für die Transmissionseigenschaften des Glases von Nachteil. Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases umfasst es weniger als 100 Gew.-ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 50 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 1 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 500 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 300 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 100 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen weniger als 50 ppb, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 30 ppb, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 10 ppb, von einem und allen Metallen in sämtlichen Oxidationszuständen insgesamt.It is also known that high purity synthetic silica glass material is required to have a very low level of alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals in order to have sufficient transmission properties (eg, absorption, induced absorption, fluence-dependent transmission, birefringence, light-induced birefringence , LIWFD, and the like) at the wavelength of interest in the UV range, as for use as a refractive element in KrF and ArF lithography devices. Certain metals with multiple oxidation states may cause more absorption in an oxidation state than others. Thus, in certain embodiments of the F-doped fused silica of the present invention, the glass comprises less than 100 ppm by weight, less than 50 ppm in certain embodiments, less than 10 ppm in certain embodiments, preferably less than 1 ppm in certain embodiments, and preferably in certain embodiments less than 500 ppb, less than 300 ppb in certain embodiments, less than 100 ppb in certain embodiments, less than 50 ppb in certain embodiments, less than 20 ppb in certain embodiments, and less than 10 ppb of an alkali metal, alkaline earth metal in certain embodiments and a transition metal. Among all metals, sodium is one of the most difficult to degrade metal from the glass composition, it is virtually ubiquitous and can be incorporated into the glass in the handling process. Sodium also diffuses into solidified glass and soot preforms extremely fast at elevated temperatures, especially at above 800 ° C. However, for the glass to have the ability to be used as a refractive optical element in a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, such as at 248 nm or 193 nm, it is typically desirable for the glass of sodium to be less than 100% by weight. ppm, in certain embodiments less than 50 ppb, less than 30 ppb in certain embodiments, less than 10 ppb in certain embodiments (as for use in lithography devices operating at 193 nm), and less in certain embodiments as 5 ppb. The present inventors made F-doped high-purity quartz glass having such a low sodium concentration. In certain embodiments, the glass comprises each transition metal at less than 2 ppb. In certain other embodiments, the glass comprises each transition metal at less than 1 ppb. In certain other embodiments, the glass comprises each transition metal at less than 0.5 ppb. In certain embodiments, particularly for glasses to be used as refractive optical elements in ArF laser lithography apparatuses, it is preferred that the glass of each individual element in all oxidation states of the following concentrations be less than 2 wt. Ppb, in certain embodiments, preferably less than 1 ppb, in certain other embodiments less than 0.5 ppb, in certain other embodiments less than 0.1 ppb, includes: Ti (e.g., B + 2, +4), V (e.g., +5 , +4), Cr (eg +6, +3), Mn (eg +6, +4, +2), Fe (eg +3, +2), Co (e.g. B. +3, +2), Ni (eg +2), Cu (eg +2, +1), Zn (eg +2), Ge (eg + 4, +2), Zr (eg +4), Ag (eg +1), Cd (eg +2), Sn (eg +4, +2), Pb (eg +4, +2), Bi (eg +5, +3), and U (eg +6, +3). Of course, elemental metals (state 0) are generally detrimental to the transmission properties of the glass. In certain embodiments of the F-doped synthetic silica glass of the present invention, it comprises less than 100 ppm by weight, less than 50 ppm in certain embodiments, less than 10 ppm in certain embodiments, preferably less than 1 ppm in certain embodiments, and less preferably in certain embodiments than 500 ppb, less than 300 ppb in certain embodiments, less than 100 ppb in certain embodiments, less than 50 ppb in certain embodiments, preferably less than 30 ppb in certain embodiments, preferably less than 10 ppb in certain embodiments all metals in all oxidation states in total.

Bei bestimmten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas eine lichtinduzierte Wellenfrontverzerrung (LIWFD), gemessen bei 633 nm (LB633), von 0 bis 1,5 nm/cm (bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,25 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,0 nm/cm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0 bis 0,5 nm/cm bei einer Dosis (N'·F2/τ)0,6 von 6, wobei N' = 1.375 die Anzahl von Pulsen in Millionen des linear polarisierten ArF-Exzimerlasers ist, dem die Probe bei Messung des LB633 ausgesetzt war, F = 0,6 die Fluenz des ArF-Exzimerlasers in mJ·cm-2·Puls-1 ist und τ = 25 die Pulslänge des ArF-Exzimerlasers in ns ist.In certain preferred embodiments of the F-doped synthetic quartz glass of the present invention, the glass exhibits light-induced wavefront distortion (LIWFD), measured at 633 nm (LB633), of 0 to 1.5 nm / cm (in certain embodiments, 0 to 1.25 nm / cm, in certain embodiments from 0 to 1.0 nm / cm, in certain other embodiments from 0 to 0.5 nm / cm at a dose (N '· F 2 / τ) 0.6 of 6, where N' = 1,375 is the number of pulses in millions of the linearly polarized ArF excimer laser to which the sample was exposed when measuring the LB633, F = 0.6 is the fluence of the ArF excimer laser in mJ · cm -2 · pulse -1 and τ = 25 is the pulse length of the ArF excimer laser in ns.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas eine lichtinduzierte Wellenfronverzerrung (LIWFD), gemessen bei 193 nm (LB193) von 0 bis 2,5 nm/cm (bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 2,2 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,5 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen von 0 bis 1,0 nm/cm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen von 0 bis 0,5 nm/cm bei einer Dosis (N'·F2/τ)0,6 von 6, wobei N' = 1.375 die Anzahl von Pulsen in Millionen des linear polarisierten ArF-Exzimerlasers ist, dem die Probe bei Messung des LB193 ausgesetzt war, F = 0,6 die Fluenz des ArF-Exzimerlasers in mJ·cm-2·Puls-1 ist und τ = 25 die Pulslänge des ArF-Exzimerlasers in ns ist.In certain embodiments of the F-doped synthetic quartz glass of the present invention, the glass exhibits a light induced wavefront distortion (LIWFD) measured at 193 nm (LB193) of 0 to 2.5 nm / cm (in certain embodiments from 0 to 2.2 nm / cm, in certain embodiments from 0 to 1.5 nm / cm, in certain embodiments from 0 to 1.0 nm / cm, in certain other embodiments from 0 to 0.5 nm / cm at a dose (N '· F 2 / τ ) 0.6 of 6, where N '= 1.375 is the number of pulses in millions of the linearly polarized ArF excimer laser to which the sample was exposed when measuring the LB193, F = 0.6 the fluence of the ArF excimer laser in mJ · cm -2 · pulse -1 and τ = 25 is the pulse length of the ArF excimer laser in ns.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas weniger als 0,25 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 0,1 nm/cm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 0,05 nm/cm Polarisations-induzierte Doppelbrechung (Größenordnung), gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 5 × 109 Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 193 nm mit einer Fluenz von 600 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 25 ns.In certain embodiments of the F-doped synthetic quartz glass of the invention, the glass exhibits less than 0.25 nm / cm, in certain embodiments preferably less than 0.1 nm / cm, in certain embodiments preferably less than 0.05 nm / cm polarization-induced Birefringence (order of magnitude) measured at 633 nm after exposure to 5 × 10 9 pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 193 nm with a fluence of 600 μJ cm -2 pulse -1 and a pulse length of 25 ns.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas weniger als 7 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 5 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 3 nm/mm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise weniger als 1 nm/mm Polarisations-induzierte Doppelbrechung (Größenordnung), gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 25 ns.In certain embodiments of the F-doped synthetic quartz glass of the present invention, the glass is less than 7 nm / mm, preferably less than 5 nm / mm in certain embodiments, preferably less than 3 nm / mm in certain embodiments, and less than 1 nm in certain embodiments / mm Polarization-induced birefringence (order of magnitude) measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ cm -2 pulse -1 and a pulse length of 25 ns.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas eine initiale interne Transmission bei 193 nm von mindestens 99,00 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen wünschenswerterweise von mindestens 99,50 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen wünschenswerterweise von mindestens 99,65 %/cm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von mindestens 99,75 %/cm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von mindestens 99,80 %/cm.at certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass, the glass shows an initial internal transmission at 193 nm of at least 99.00% / cm, in certain embodiments desirably of at least 99.50% / cm, in certain embodiments, desirably of at least 99.65% / cm, in certain embodiments, preferably at least 99.75% / cm, in certain other embodiments preferably of at least 99.80% / cm.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas eine fiktive Temperatur von weniger als 1.150 °C. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas eine fiktive Temperatur von weniger als 1.000 °C. Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Glases zeigt es eine fiktive Temperatur von höher als 800 °C.at certain embodiments of the F-doped according to the invention Synthetic quartz glass, the glass shows a fictitious temperature of less than 1,150 ° C. In certain other embodiments of the F-doped according to the invention Synthetic quartz glass, the glass shows a fictitious temperature less than 1,000 ° C. In certain embodiments of the glass according to the invention it shows a fictitious temperature higher than 800 ° C.

Bei bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases zeigt das Glas eine Brechungsindexschwankung, gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 10 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 5 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 2 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 1 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 0,5 ppm.at certain embodiments of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass, the glass exhibits a refractive index variation, measured in a plane perpendicular to at least one direction, less than 10 ppm, preferably in certain embodiments less than 5 ppm, preferably in certain other embodiments less than 2 ppm, preferably in certain other embodiments less than 1 ppm, preferably in certain other embodiments less than 0.5 ppm.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein optisches Glaselement, das das erfindungsgemäße F-dotierte synthetische Quarzglasmaterial umfasst, das allgemein und ausführlich vorstehend beschrieben und nachstehend erläutert wird. Das optische Glaselement wird zweckmäßigerweise in dem Lichtweg einer Bestrahlung mit einer Wellenlänge von kürzer als 300 nm verwendet, obwohl das erfindungsgemäße Glaselement in dem Bestrahlungslichtweg mit einer längeren Wellenlänge verwendet werden kann, wie im sichtbaren Spektrum oder im Infrarotspektrum. Das erfindungsgemäße F-dotierte Glas ist besonders zweckmäßig zur Verwendung bei bestimmten Infrarotanwendungen, wobei OH und/oder OD unerwünscht sind. Nicht einschränkende Beispiele für ein solches erfindungsgemäßes Glaselement kann optische Elemente zur Verwendung als refraktive Linsenelemente, Sputtertargets und dergleichen umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die refraktiven Linsenelemente können z. B. in lithographischen Scannern und Schrittmachermaschinen, Lasergeneratoren, Laseretalons, lithographischen Prüfvorrichtungen und dergleichen umfassen. Das erfindungsgemäße F-dotierte optische Glaselement ist auf Grund seiner verbesserten Resistenz gegen Laser-Beschädigung besonders für Vorrichtungen geeignet, die Bestrahlungen mit hoher Fluenz umfassen.One Another aspect of the present invention is an optical glass element, which is the F-doped invention synthetic quartz glass material, generally and in detail above described and explained below becomes. The optical glass element is expediently in the light path irradiation with a wavelength shorter than 300 nm, although the glass element according to the invention in the irradiation light path having a longer wavelength can be, as in the visible spectrum or in the infrared spectrum. The F-doped invention Glass is particularly useful for Use in certain infrared applications where OH and / or OD undesirable are. Non-limiting examples for Such a glass element according to the invention can optical elements for use as refractive lens elements, Sputtering targets and the like include, but are not limited to limited. The refractive lens elements can z. In lithographic scanners and pacemakers, laser generators, Laser etalon, lithographic test equipment and the like include. The F-doped invention Optical glass element is due to its improved resistance against laser damage especially for Suitable devices comprising high-fluence radiation.

Noch ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein lithographisches System, das mindestens ein erfindungsgemäßes optisches Element umfasst. Das lithographische System ist zweckmäßigerweise ein Immersionssystem, in dem mindestens der Kontakt von einem Linsenelement mit einer Flüssigkeit erlaubt ist. Lithographische Immersionssysteme verwenden im Allgemeinen linear polarisierte Bestrahlung. Auf Grund der hohen Beständigkeit gegenüber Polarisations-induzierter Doppelbrechungs-Beschädigung ist das erfindungsgemäße F-dotierte synthetische Quarzglaselement besonders für solche Lithographiesysteme geeignet. Auf Grund der ausgezeichneten Leistung des erfindungsgemäßen F-dotierten Glasmaterials, wie vorstehend erwähnt, kann es in den traditionellen lithographischen Trockenwerkzeugen, die unter 300 nm arbeiten, wie bei 248 nm, 193 nm und 157 nm, verwendet werden.Yet Another aspect of the present invention is a lithographic System comprising at least one optical element according to the invention. The lithographic system is suitably an immersion system, in which at least the contact of a lens element with a liquid allowed is. Lithographic immersion systems generally use linearly polarized irradiation. Due to the high durability across from Polarization-induced birefringence damage is the F-doped invention synthetic quartz glass element especially for such lithography systems suitable. Due to the excellent performance of the F-doped invention Glass material, as mentioned above, can be used in traditional applications lithographic drying tools that work below 300 nm, such as at 248 nm, 193 nm and 157 nm.

Das erfindungsgemäße F-dotierte synthetische Quarzglasmaterial kann unter Verwendung verschiedener Verfahren, wie das Direkt-auf-Glas-Verfahren, die Ruß-auf-Glas-Verfahren und die Sol-Gel-Verfahren, um nur einige zu nennen, hergestellt werden. Im Allgemeinen kann das erfindungsgemäße F-dotierte Quarzglas hergestellt werden durch: (i) Verwenden von F-enthaltenden Ausgangsmaterialien, um Siliciumdioxid herzustellen; (ii) Herstellen von Quarzglas in einer F-enthaltenden Umgebung; oder (iii) Dotieren von Quarzglas mit F.The F-doped synthetic silica glass material of the present invention can be produced by using various methods such as the direct-on-glass method, the soot-on-glass method, and the sol-gel method, to name but a few. In general, the F-doped silica glass of the invention can be prepared by: (i) using F-containing starting materials to produce silica; (ii) producing quartz glass in an F-containing environment; or (iii) doping of fused silica with F.

Das erste Verfahren ist ein Direkt-auf-Glas-Verfahren. Allgemein ausgedrückt umfasst dieses Verfahren die folgenden Schritte:

  • (I) Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid einschließen;
  • (II) Abscheiden der Vielzahl von Teilchen auf einer Abscheidungsträgeroberfläche bei einer erhöhten Temperatur, derart, dass die Teilchen sich zu transparentem Glasmaterial in situ verfestigen,
wobei
in Schritt (II) die Abscheidung und Verfestigung in einer F-enthaltenden Atmosphäre so durchgeführt werden, dass das erhaltene Quarzglas F umfasst.The first method is a direct-on-glass method. Generally speaking, this method comprises the following steps:
  • (I) providing a plurality of particles including silica;
  • (II) depositing the plurality of particles on a deposition carrier surface at an elevated temperature such that the particles solidify into transparent glass material in situ,
in which
in step (II), the deposition and solidification in an F-containing atmosphere are performed so that the obtained quartz glass comprises F.

In Schritt (I) kann die Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid einschließen, durch Flammenhydrolyse von mindestens einer Vorläuferverbindung bereitgestellt werden, die Silicium einschließt, wie Siliciumhalogenide (wie SiCl4) oder Organosiliciumverbindungen. Als nicht einschränkendes Beispiel für Organosiliciumverbindungen, kann Octamethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) erwähnt werden.In step (I), the plurality of silica-entrapped particles may be provided by flame hydrolysis of at least one precursor compound including silicon, such as silicon halides (such as SiCl 4 ) or organosilicon compounds. As a non-limiting example of organosilicon compounds, mention may be made of octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS).

Es existiert sehr viel Literatur über Geräte und Verfahren zur Herstellung von hoch reinem Quarzmaterial unter Verwendung des Direkt-auf-Glas-Verfahrens, welches zur Herstellung von erfindungsgemäßem hoch reinem F-dotiertem Quarzglas übernommen werden kann. Beispielsweise ist es sehr erwünscht, dass die Abscheidungsträgeroberfläche in Schritt (II) eine im Wesentlichen planare Abscheidungsoberfläche eines horizontalen rotierenden Tisches ist. Im Allgemeinen, um F-dotiertes Quarzglas zur Verwendung im tiefen UV- und Vakuum-UV-lithographischen Vorrichtungen zu erhalten, sollte das Glas unter Verwendung von hoch reinen Rohmaterialien und Prozessmitteln in einer sehr reinen Umgebung hergestellt werden, und es sollte darauf geachtet werden, Verunreinigung durch Metalle, die für die gewünschten Eigenschaften von Nachteil sind, zu vermeiden. Geringe Metallverunreinigungen werden über hoch reine Ausgangsmaterialien und ein Gerät zur Herstellung des Rußes (und des entsprechenden verfestigten Glases) und/oder durch Reinigung des Rußes (und des Gerätes) das zur Verfestigung des Rußes verwendet wird, mit z. B. Cl2 oder Cl2 + CO, CF4, um Spurenmetalle zu entfernen, erhalten. Wenn die Teilchen in Schritt (I) vorgefertigt sind, können sie im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen (z. B. können bestimmte Teilchen, die Dotierungsmittel und Teilchen umfassen, die im Wesentlichen frei von Dotierungsmitteln sind, in Schritt (I) gemischt und bereitgestellt werden).There is a great deal of literature on apparatuses and methods for producing high purity quartz material using the direct-on-glass method which can be adopted for the production of high-purity F-doped silica glass according to the invention. For example, it is highly desirable that the deposition support surface in step (II) be a substantially planar deposition surface of a horizontal rotary stage. Generally, to obtain F-doped silica for use in deep UV and vacuum UV lithographic devices, the glass should be made using high purity raw materials and processing agents in a very clean environment, and care should be taken to Avoid contamination by metals that are detrimental to the desired properties. Low metal impurities are introduced via highly pure starting materials and a device for producing the carbon black (and the corresponding solidified glass) and / or by cleaning the carbon black (and the device) used to solidify the carbon black, e.g. Cl 2 or Cl 2 + CO, CF 4 to remove trace metals. If the particles in step (I) are preformed, they may have substantially the same composition or different compositions (eg, certain particles comprising dopants and particles substantially free of dopants may be used in step (I). mixed and provided).

Das verfestigte in Schritt (II) hergestellte Glas kann weiterhin dem folgenden Schritt unterzogen werden:

  • (III) Behandeln des verfestigten in Schritt (II) erhaltenen Glases in einer Atmosphäre, die H2 und/oder HD und/oder D2 umfasst.
The solidified glass produced in step (II) may be further subjected to the following step:
  • (III) treating the solidified glass obtained in step (II) in an atmosphere comprising H 2 and / or HD and / or D 2 .

Das Ziel von Schritt (III) besteht darin, die Konzentration an molekularem Wasserstoff (H2, HD und/oder D2) in dem verfestigten Glas auf eine gewünschte Konzentration einzustellen. Bei bestimmten Ausführungsformen können Wasserstoffmoleküle, die bei einer gewünschten Konzentration in dem Glas dotiert sind, die optische Leistung des Materials verbessern. Es ist erwünscht, dass eine solche Wasserstoffbehandlung unterhalb von 600 °C durchgeführt wird. In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, sie bei über 600 °C durchzuführen. Im Allgemeinen ist es erwünscht, dass sie unter 1000 °C durchgeführt wird. Im Allgemeinen ist es erwünscht, dass die Behandlungsdauer und -temperatur von Schritt (III) so gewählt wird, dass die Gesamtsumme der Konzentration von H2, HD und D2 in dem behandelten Glas 0,5 × 1015 bis 5 × 1019 Moleküle/cm3 beträgt, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von 0,5 × 1015 bis 5 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von 1 × 1015 bis 1 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von 0,5 × 1016 bis 5 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von 1 × 1016 bis 1 × 1018 Moleküle/cm3, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise von 1 × 1016 bis 2 × 1017 Moleküle/cm3 beträgt.The objective of step (III) is to adjust the concentration of molecular hydrogen (H 2 , HD and / or D 2 ) in the solidified glass to a desired concentration. In certain embodiments, hydrogen molecules doped at a desired concentration in the glass can improve the optical performance of the material. It is desirable that such hydrogen treatment be conducted below 600 ° C. In certain cases, it may be desirable to perform at over 600 ° C. In general, it is desirable that it be conducted below 1000 ° C. In general, it is desirable that the treatment duration and temperature of step (III) be chosen such that the total sum of the concentration of H 2 , HD and D 2 in the treated glass is 0.5 x 10 15 to 5 x 10 19 molecules / cm 3 is preferably from 0.5 x 10 15 to 5 x 10 18 molecules / cm 3 in certain embodiments, preferably from 1 x 10 15 to 1 x 10 18 molecules / cm 3 in certain embodiments, preferably in certain embodiments from 0.5 × 10 16 to 5 × 10 18 molecules / cm 3 , in certain other embodiments preferably from 1 × 10 16 to 1 × 10 18 molecules / cm 3 , in certain other embodiments preferably from 1 × 10 16 to 2 × 10 17 molecules / cm 3 .

Wie vorstehend erwähnt, kann bei bestimmten Ausführungsformen nach Schritt (II), vor oder nach Schritt (III), das Glas einer Wärmebehandlung (wie Tempern) unterzogen werden.As mentioned above, can in certain embodiments after step (II), before or after step (III), the glass of a heat treatment (like tempering).

Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem F-dotiertem synthetischem Quarzglas, das als „Teilchen auf Glas" hier bezeichnet wird, umfasst die Bildung von einer porösen Teilchenvorform. Dieses Verfahren umfasst die folgenden Schritte:

  • (A) Bereitstellen einer Teilchenvorform, die eine Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen, umfasst;
  • (B) gegebenenfalls Reinigen und/oder Trocknen der Teilchenvorform;
  • (C) gegebenenfalls weiteres Dotieren der Teilchenvorform mit Dotierungsmitteln;
  • (D) Verfestigen der Teilchenvorform bei einer erhöhten Temperatur zu verdichtetem Glas; und
  • (E) gegebenenfalls Behandeln des verfestigten in Schritt (D) erhaltenen Glases in Gegenwart von H2, HD und/oder D2, wobei in mindestens einem der Schritte (A), (B), (C) und (D) F in das Glas eingebracht oder darin geformt wird.
Another method of making F-doped synthetic silica glass according to the invention, referred to herein as "particles on glass", involves the formation of a porous particle preform.
  • (A) providing a particle preform comprising a plurality of particles comprising silica;
  • (B) optionally, cleaning and / or drying the particle preform;
  • (C) optionally further doping the particle preform with dopants;
  • (D) solidifying the particle preform at elevated temperature into compacted glass; and
  • (E) optionally treating the solidified glass obtained in step (D) in the presence of H 2 , HD and / or D 2 , wherein in at least one of steps (A), (B), (C) and (D) F in the glass is introduced or molded therein.

Wie vorstehend erwähnt, kann bei bestimmten Ausführungsformen, nach Schritt (D), vor oder nach Schritt (E) das Glas einer Wärmebehandlung (wie Tempern) unterzogen werden.As mentioned above, may in certain embodiments, after step (D), before or after step (E), the glass of a heat treatment (like tempering).

Bei einer Ausführungsform dieses Verfahrens umfasst Schritt (A) die folgenden Schritte:

  • (A1) Bereitstellen einer Vielzahl von Teilchen; und
  • (A2) Abscheiden der Teilchen auf einer Trägeroberfläche unter Bildung der Teilchenvorform.
In one embodiment of this method, step (A) comprises the following steps:
  • (A1) providing a plurality of particles; and
  • (A2) depositing the particles on a support surface to form the particle preform.

Die Trägeroberfläche ist bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise drehend.The Carrier surface is in certain embodiments preferably rotating.

In Schritt (A1) können die Teilchen durch (A1.1) Flammenhydrolyse (die Plasma-unterstützt sein kann) von mindestens einer Silicium-enthaltenden Vorläuferverbindung (wie Siliciumhalogenide (z. B. SiCl4) oder organische Siliciumverbindungen bereitgestellt werden. Als nicht einschränkendes Beispiel für eine Organosiliciumverbindung kann Organomethylcyclotetrasiloxan (OMCTS) erwähnt werden; oder (A1.2) ein Rußverteiler, der Plasma-unterstützt sein kann; oder (A1.3) ein anderes Plasma-unterstütztes Verfahren. Bei der vorliegenden Anmeldung wird das Teilchen-auf-Glas-Verfahren, das Schritt (A1.1) einschließt, als „Ruß-auf-Glas"-Verfahren bezeichnet. Das Ruß-auf-Glas-Verfahren zur Herstellung von regelmäßigem nicht F-dotiertem hoch reinem Quarzglas ist beispielsweise in der mit anhängigen, mit übertragenen Patentanmeldung Nr. 11/148,764 mit dem Titel „HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME" und am 8. Juni 2005 eingereichten, nun als US-Patentanmeldung Veröffentlichungsar. 2006-0137398 A1 veröffentlicht, deren relevanter Teil hier durch Bezugnahme mit eingeschlossen ist, beschrieben.In step (A1), the particles may be provided by (A1.1) flame hydrolysis (which may be plasma assisted) of at least one silicon-containing precursor compound (such as silicon halides (e.g., SiCl 4 ) or organic silicon compounds An example of an organosilicon compound may be mentioned organomethylcyclotetrasiloxane (OMCTS) or (A1.2) a carbon black distributor which may be plasma assisted or (A1.3) another plasma assisted process The soot-on-glass process for producing regular non-F-doped high-purity quartz glass is disclosed, for example, in U.S. Pat with patent application no. 11 / 148,764 entitled "HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME" and filed June 8, 2005, al s US Patent Application Publication. 2006-0137398 A1 , the relevant part of which is incorporated herein by reference.

Teilchen, die durch Schritt (A1.1) bereitgestellt werden, können F-dotiert oder nicht F-dotiert sein.particles provided by step (A1.1) may be F-doped or not be F-doped.

Schritt (A2) kann durch verschiedene Verfahren durchgeführt werden, wie (A2.1) äußere Gasphasenabscheidung; (A2.2) innere Gasphasenabscheidung; (A2.3) axiale Gasphasenabscheidung; (A2.4) planare Abscheidung und dergleichen. Es existiert sehr viel Literatur, die diese Verfahren zur Herstellung von regelmäßigem, nicht F-dotiertem Glas, das Siliciumdioxid einschließt, beschreibt, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases übernommen werden können.step (A2) can be carried out by various methods, such as (A2.1) external vapor deposition; (A2.2) internal vapor deposition; (A2.3) axial vapor deposition; (A2.4) planar deposition and the like. There is a lot of it Literature, these processes for the production of regular, not F-doped glass, which includes silica, describes for the production of the F-doped according to the invention synthetic quartz glass can be.

Ein Sol-Gel-Verfahren kann in Schritt (A) zur Herstellung der Teilchenvorform eingesetzt werden, welches die folgenden Schritte umfasst:

  • (A(i)) Bilden eines Sol-Gels, das Siliciumdioxid umfasst; und
  • (A(ii)) Bilden der Teilchenvorform aus dem Sol-Gel.
A sol-gel process can be used in step (A) to prepare the particle preform, which comprises the following steps:
  • (A (i)) forming a sol gel comprising silica; and
  • (A (ii)) Forming the particle preform from the sol gel.

Schritt (A(i)) kann in Gegenwart von oder aus mindestens einer D-enthaltenden Verbindung durchgeführt werden.step (A (i)) may in the presence of or from at least one D-containing Connection performed become.

Teilchenvorformen, die durch Flammhydrolyse und Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, können unerwünscht hohe Mengen an OH und OD umfassen. Teilchenvorformen, die aus Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden, können sogar beträchtliche Mengen an H2O und/oder D2O einschließen. Teilchenvorformen, die durch Flammenhydrolyseverfahren, die vorstehend erwähnt wurden (IVD, OVD, VAD, PD) hergestellt werden (typischerweise Rußvorformen genannt) die das Verbrennen von Kraftstoffen, die H und/oder D (H2, D2, CH4, CDH3 und dergleichen beispielsweise) umfassen und/oder Vorläuferverbindungen, die H und/oder D (OMCTS beispielsweise) umfassen, umfassen typischerweise in den Rußteilchen OH- und OD-Gruppen. Für viele Anwendungen würden solche Mengen an OH und/oder OD in der Vorform zu einer unerwünscht hohen Konzentration an OH und/oder OD in dem verfestigten Glas für die beabsichtigten Zwecke führen. Es wird beispielsweise von dem vorliegenden Erfinder verstanden, dass OH/OD-armes Glas, wie diejenigen, die eine Gesamtkonzentration von OH und OD von weniger als 500 ppm umfassen, bei bestimmten Ausführungsformen von weniger als 300 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 150 ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise von weniger als 50 ppm, für hoch reines Quarzglas zur Verwendung in optischen Elementen, die in UV- und Tiefen-UV-Lithographievorrichtungen verwendet werden, erwünscht sein kann.Particle preforms made by flame hydrolysis and sol-gel processes may include undesirably high levels of OH and OD. Particle preforms made from sol-gel processes may even include significant amounts of H 2 O and / or D 2 O. Particle preforms made by the flame hydrolysis processes mentioned above (IVD, OVD, VAD, PD) (typically called soot preforms) which involve the burning of fuels containing H and / or D (H 2 , D 2 , CH 4 , CDH 3 and the like, for example) and / or precursor compounds comprising H and / or D (OMCTS, for example) typically include OH and OD groups in the carbon black particles. For many applications, such amounts of OH and / or OD in the preform would result in an undesirably high concentration of OH and / or OD in the solidified glass for the intended purposes. For example, it is understood by the present inventor that OH / OD poor glass, such as those comprising a total concentration of OH and OD less than 500 ppm, is less than 300 ppm in certain embodiments, preferably less than 150 ppm, in certain embodiments, preferably less than 50 ppm, may be desired for high purity fused silica for use in optical elements used in UV and deep UV lithography devices.

Für diese Teilchenvorformen mit unerwünscht hohem Niveau an H2O, D2O, OH und/oder OD, ist es gewünscht, dass bevor sie weiter gegebenenfalls mit zusätzlichen Dotierungsmitteln dotiert und bevor sie zu verdichtetem Glas verfestigt werden, sie mindestens getrocknet werden, um die OD- und/oder OD-Konzentration auf ein gewünschtes Niveau herabzusetzen. Um die OH- und/oder OD-Endkonzentration in dem verfestigten Glas zu kontrollieren, ist es in vielen Fällen erwünscht, dass die Teilchenvorform getrocknet wird, um eine Gesamtkonzentration an OH und/oder OD unter 50 Gew.-ppm, bei bestimmten Ausführungsformen vorzugsweise unter 10 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise unter 1 ppm, bei bestimmten anderen Ausführungsformen vorzugsweise unter 0,01 ppm vorliegen zu haben. Wo eine Teilchenvorform unter 1 Gew.-ppm Gesamt-OH und/oder Gesamt-OD umfasst, wird für den Zweck der vorliegenden Anwendung die Teilchenvorform im Wesentlichen als trocken angesehen.For these particle preforms with undesirably high levels of H 2 O, D 2 O, OH, and / or OD, it is desired that they be further doped, optionally doped with additional dopants, and then solidified to give densified glass reduce the OD and / or OD concentration to a desired level. In many cases, to control the final OH and / or OD concentration in the solidified glass, it is desirable that the particle preform be dried to a total concentration of OH and / or OD below 50 ppm by weight, in certain embodiments preferred less than 10 ppm, preferably less than 1 ppm in certain other embodiments, preferably less than 0.01 ppm in certain other embodiments. Where a particle preform below 1 ppm by weight comprises total OH and / or total OD, the particle preform is considered substantially dry for the purpose of the present application.

Trockenmittel, wie trockenes Inertgas, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf He, Ar, N2 und dergleichen, können zur Herabsetzung des H2O, D2O, OH und/oder OD in der Teilchenvorform bei einer erhöhten Temperatur, wie höher als 500 °C, bei bestimmten Ausführungsformen höher als 800 °C verwendet werden. CO, CO2 und dergleichen können ebenfalls als Trockenmittel verwendet werden. CO kann mit Siliciumdioxidteilchen zur Erzeugung von Defekten in dem Glas reagieren. Solche Defekte können wie infra beschrieben geheilt werden. Bevorzugte Trockenmittel sind F2, Cl2, Br2, Halogenverbindung, CO, CO2 und kompatible Gemische davon. Die Halogenverbindung wird vorzugsweise aus HX, COX2, SOX2, CX4, SiX4 und SX6 ausgewählt, wobei X aus F, Cl, Br und Kombinationen davon ausgewählt ist. Das besonders bevorzugte Trockenmittel ist Cl2 und Br2 ohne oder einschließlich CO und Gemischen davon. Allerdings kann unter Verwendung eines F-enthaltenden Trockenmittels [F] in dem Glas auch auf ein gewünschtes Niveau erhöhen.Desiccants, such as dry inert gas, including but not limited to He, Ar, N 2, and the like, may be used to lower the H 2 O, D 2 O, OH, and / or OD in the particle preform at an elevated temperature, such as greater than 500 ° C, higher than 800 ° C in certain embodiments. CO, CO 2 and the like can also be used as desiccants. CO can react with silica particles to create defects in the glass. Such defects can be cured as described infra. Preferred drying agents are F 2 , Cl 2 , Br 2 , halogen compound, CO, CO 2 and compatible mixtures thereof. The halogen compound is preferably selected from HX, COX 2 , SOX 2 , CX 4 , SiX 4 and SX 6 where X is selected from F, Cl, Br and combinations thereof. The most preferred desiccant is Cl 2 and Br 2 without or including CO and mixtures thereof. However, using an F-containing desiccant, [F] in the glass can also increase to a desired level.

Die Teilchenvorform, wie in Schritt (A) bereitgestellt, kann Verunreinigungen, insbesondere nachteilige Metallionen in unannehmbar hohen Mengen, enthalten. Dies trifft besonders zu, wenn ein Sol-Gel-Verfahren bei der Herstellung der Teilchenvorformen verwendet wird. Teilchenvorformen, die durch Sol-Gel-Verfahren hergestellt werden enthalten typischerweise hohe Konzentrationen an Fe, Na und dergleichen, die für das optische Verhalten des Glases in tiefen UV- und Vakuum-UV-Spektren von Nachteil sind. Sobald das Glas verfestigt wurde und die Verunreinigungen in das verfestigte Glas eingearbeitet sind, wird ihre Entfernung schwierig. Darum ist es äußerst erwünscht, dass vor der Verfestigung, wo notwendig, die Teilchenvorform einer Reinigung unterzogen wird, derart, dass Verunreinigungskonzentrationen auf ein gewünschtes Niveau herabgesetzt werden, vor der Verfestigung der Vorform.The Particle preform, as provided in step (A), may contain impurities, particularly disadvantageous metal ions in unacceptably high amounts, contain. This is especially true when using a sol-gel method the preparation of the particle preforms is used. Teilchenvorformen, those made by sol-gel processes typically contain high concentrations of Fe, Na and the like, which are responsible for the optical Behavior of the glass in deep UV and vacuum UV spectra of disadvantage are. Once the glass has solidified and the impurities are incorporated into the solidified glass, their removal difficult. That is why it is highly desirable that before solidification, where necessary, the particle preform of a purification is subjected such that impurity concentrations on a desired one Level before solidification of the preform.

Viele der Trockenmittel zur Entfernung von H2O, D2O, OD und/oder OH aus der Teilchenvorform besitzen ebenfalls eine Abziehfunktion für Verunreinigungen. Diese Trockenmittel, bei Verwendung im Trocknungsvorgang, können gleichzeitig zur Reinigung der Teilchenvorform funktionieren. Darum können Trocknen und Reinigen zweckmäßigerweise gleichzeitig durchgeführt werden, oder, sofern gewünscht, können verschiedene Mittel zur Erzielung dieser beiden unterschiedlichen Funktionen verwendet werden. Bevorzugte Reinigungsmittel umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf Cl2, F2, Br, eine Halogen-enthaltende Verbindung, CO, CO2 und dergleichen und Gemische und Kombinationen davon. Die Halogen-enthaltende Verbindung kann HX, COX2, SOX2, CX4, SiX4 und SX6 und dergleichen sein, wobei X aus F, Cl, Br und einer Kombination davon ausgewählt ist. Das besonders bevorzugte Trockenmittel ist Cl2 und Br2 mit oder ohne CO und kompatible Gemische davon. Wiederum kann die Verwendung eines F-enthaltenden Reinigungsmittels auch [F] in dem Glas auf ein gewünschtes Niveau erhöhen.Many of the desiccants for removing H 2 O, D 2 O, OD and / or OH from the particle preform also have a contaminant stripping function. These desiccants, when used in the drying process, can function simultaneously to clean the particle preform. Therefore, drying and cleaning may conveniently be carried out simultaneously, or, if desired, various means of achieving these two different functions may be used. Preferred detergents include, but are not limited to, Cl 2 , F 2 , Br, a halogen-containing compound, CO, CO 2, and the like, and mixtures and combinations thereof. The halogen-containing compound may be HX, COX 2 , SOX 2 , CX 4 , SiX 4 and SX 6 and the like, where X is selected from F, Cl, Br and a combination thereof. The most preferred desiccant is Cl 2 and Br 2 with or without CO and compatible mixtures thereof. Again, the use of an F-containing detergent can also increase [F] in the glass to a desired level.

Die Teilchenvorform kann weiterhin in Schritt (C) vor der Verfestigung in Schritt (D) dotiert werden. Es ist auch allgemein anerkannt, dass das Dotieren von verfestigtem Glas mit Dotierungsmitteln schwierig ist, obgleich das Dotieren von Teilchenvorformen auf eine kontrollierte Weise durchgeführt werden kann. Somit kann die Teilchenvorform mit oder ohne den Trocknungs-/Reinigungsschritt (B) weiterhin mit Dotierungsmitteln, wie OD, OH, F, Cl und dergleichen, dotiert werden. Das Dotieren bei erhöhter Temperatur, wie höher als 500 °C, bei bestimmten Ausführungsformen höher als 800 °C, ist wünschenswert, um das Dotierungsverfahren zu beschleunigen. Durch Kontrolle der Dotierungstemperatur, der Konzentration der Dotierungsmittel in der Dotierungsatmosphäre und der Dotierungszeit kann die Endkonzentration der gewünschten Dotierungsmittel in der Teilchenvorform kontrolliert werden, und daher die Konzentration der gewünschten Dotierungsmittel in dem finalen verfestigten Glas. Zur Dotierung der Teilchenvorform mit F können F-enthaltende Verbindungen, wie HF, DF, COF2, SOF2, SiF4, CF4 und SF6 verwendet werden. Darum kann während des Trocknungs- und/oder Reinigungsschrittes (B) das Dotieren von F durchgeführt werden. Um die Teilchenvorform mit Cl zu dotieren, können Cl2 und Cl-enthaltenden Verbindungen, wie HCl, COCl2, SOCl2 und CCl4, SiCl4 verwendet werden. Darum kann während des Trocknungs- und/oder Reinigungsschrittes (B) das Dotieren von Cl durchgeführt werden. Somit können die Schritte (B) und (C) mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden.The particle preform may be further doped in step (C) prior to solidification in step (D). It is also generally accepted that doping of solidified glass with dopants is difficult, although doping of particle preforms can be performed in a controlled manner. Thus, with or without the drying / cleaning step (B), the particle preform may be further doped with dopants such as OD, OH, F, Cl, and the like. Doping at elevated temperature, such as higher than 500 ° C, in certain embodiments, higher than 800 ° C, is desirable to accelerate the doping process. By controlling the doping temperature, the dopant concentration in the dopant atmosphere, and the doping time, the final concentration of the desired dopant in the particle preform can be controlled, and hence the concentration of the desired dopant in the final consolidated glass. For doping the particle preform with F, F-containing compounds such as HF, DF, COF 2 , SOF 2 , SiF 4 , CF 4 and SF 6 can be used. Therefore, doping of F may be performed during the drying and / or cleaning step (B). To dope the particle preform with Cl, Cl 2 and Cl containing compounds such as HCl, COCl 2 , SOCl 2 and CCl 4 , SiCl 4 can be used. Therefore, during the drying and / or cleaning step (B), the doping of Cl can be performed. Thus, steps (B) and (C) may be performed at least partially simultaneously.

Für den Zweck der vorliegenden Erfindung ist das Kontrollieren der Konzentration an OH und/oder OD in dem verfestigten Glas für viele Anwendungen, wie supra erwähnt, sehr erwünscht. Dies kann wünschenswerterweise in den Schritten (B) und/oder (C) erfolgen. Beispielsweise kann in Schritt (B) die Teilchenvorform getrocknet und auf ein Niveau, das im Wesentlichen frei von OH und/oder OD ist, gereinigt werden. Anschließend wird in Schritt (C) die getrocknete Teilchenvorform kontrollierbar mit OH und/oder OD auf ein gewünschtes Niveau dotiert, so dass das verfestigte F-dotierte Endglas die gewünschten OD- und/oder OH-Konzentrationen besitzt. Das Dotieren wird wünschenswerterweise bei einer erhöhten Temperatur wie höher als 500 °C, bei bestimmten Ausführungsformen höher als 800 °C, durchgeführt. Durch Wahl der entsprechenden Dotierungszeit, der Dotierungstemperatur, der Konzentration an Dotierungsmitteln in der Dotierungsatmosphäre können nicht nur die Endkonzentrationen von OD und/oder OH kontrolliert werden und andere Dotierungsmittel, sondern es kann auch eine homogene Verteilung davon in dem verfestigten Glas erreicht werden. Zur Dotierung der Teilchenvorform mit OD und/oder OH können OD-enthaltende und/oder OH-enthaltende Verbindungen bei verschiedenen Partialdrücken der Dotierungsatmosphäre verwendet werden. Beispielsweise kann zur Dotierung der Teilchenvorformen mit OD die Dotierungsatmosphäre D2, HD, D2O, CH3OD, C2H5OD, CH3COOD und andere OD-enthaltende Verbindungen umfassen. Wenn D2 und/oder HD in der Dotierungsatmosphäre vorhanden sind, können sie mit dem SiO2-Glas reagieren, um Si-OD und/oder Si-OH in dem Glas zu erzeugen. Zur Dotierung der Teilchenvorformen mit OH kann die Dotierungsatmosphäre H2, HD, H2O, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH und andere OH-enthaltende Verbindungen umfassen. Wenn H2 und/oder HD in der Dotierungsatmosphäre vorhanden sind, können sie gleichermaßen mit dem SiO2-Glas reagieren, um Si-OH und/oder Si-OD in dem Glas zu erzeugen. Es ist bekannt, dass die Reaktion zwischen Wasserstoffgas (D2, DH und/oder H2) und SiO2 zu der Bildung von Sauerstoffmangelstellen in dem Quarzglas führen kann. Somit, wie infra beschrieben, ist es erwünscht, dass die Teilchenvorform in einer oxidierenden Atmosphäre behandelt wird, um die Defekte vor oder während der Verfestigung der Teilchenvorform zu verdichtetem Glas auszuheilen, wenn Wasserstoffgas als Dotierungsmittel der Dotierungsatmosphäre verwendet wird. Wenn D2O und/oder H2O als das Dotierungsmittel in der Dotierungsatmosphäre verwendet werden, können sie als solche der Dotierungsumgebung zugeführt werden oder in situ gebildet werden, beispielsweise durch Reaktionen zwischen D2/H2 und O2, das der Umgebung getrennt zugeführt wird. Um das gewünschte [OD]/[OH]-Verhältnis in dem verfestigten Endglas zu erreichen, kann in dem Dotierungsschritt (C) die Dotierungsatmosphäre eingestellt werden, um die OD-enthaltenden und OH-enthaltenden Verbindungen mit den gewünschten Partialdrücken davon zu enthalten. Das besonders bevorzugte OD-Dotierungsmittel für die Teilchenvorform ist D2O. D2O bei mehr als 99,9 Mol-% isotopischer Reinheit ist im Handel erhältlich. Das besonders bevorzugte OH-Dotierungsmittel für die Teilchenvorform ist H2O. Wenn im Wesentlichen eine trockene Teilchenvorform dotiert wird, kann die Dotierungsatmosphäre so eingestellt werden, dass die gewünschten D2O- und H2O-Partialdrücke vorliegen, um die gewünschte [OD]- und [OH]-Konzentration in dem Endglas zu erhalten. Wenn Teilchenvorformen dotiert werden, die OH auf einem bestimmten Niveau mit OD umfassen, kann die Teilchenvorform in einer Dotierungsatmosphäre behandelt werden, die eine D-enthaltende Verbindung einschließt, wie eine OD-enthaltende Verbindung, wie D2O, ausreichend lange, derart, dass eine wünschenswerte Menge an OH in der Teilchenvorform durch OD ausgetauscht wird. Durch Kontrolle des Partialdruckverhältnisses der OD-enthaltenden und OH-enthaltenden Verbindungen in der Dotierungsatmosphäre, der Dotierungstemperatur und der Dotierungsdauer kann Glas mit erwünschten Niveaus an OD und OH auf diese Weise ebenfalls erhalten werden. Es ist nicht ausgeschlossen, dass die Teilchenvorform eine bestimmte Menge an OD vor Schritt (C) umfassen kann, und sie wird in Schritt (C) mit OH dotiert oder ausgetauscht, nur um die gewünschten OD- und OH-Konzentrationen in dem Endglas zu erreichen.For the purpose of the present invention, controlling the concentration of OH and / or OD in the solidified glass is very desirable for many applications as mentioned above. This may desirably be done in steps (B) and / or (C). For example, in step (B), the particle preform may be dried and cleaned to a level substantially free of OH and / or OD. Subsequently, in step (C), the dried particle preform is controllably doped with OH and / or OD to a desired level so that the solidified F-doped final glass has the desired OD and / or OH concentrations. The doping is desirably carried out at an elevated temperature, such as greater than 500 ° C, in certain embodiments, greater than 800 ° C. By choosing the appropriate doping time, the doping temperature, the concentration of dopants in the doping atmosphere, not only the final concentrations of OD and / or OH can be controlled and other dopants, but also a homogeneous distribution thereof in the solidified glass can be achieved. For doping the particle preform with OD and / or OH, OD-containing and / or OH-containing compounds can be used at different partial pressures of the doping atmosphere. For example, for doping the particle preforms with OD, the doping atmosphere may comprise D 2 , HD, D 2 O, CH 3 OD, C 2 H 5 OD, CH 3 COOD, and other OD-containing compounds. When D 2 and / or HD are present in the doping atmosphere, they can react with the SiO 2 glass to produce Si-OD and / or Si-OH in the glass. For doping the particle preforms with OH, the doping atmosphere may comprise H 2 , HD, H 2 O, CH 3 OH, C 2 H 5 OH, CH 3 COOH, and other OH-containing compounds. If H 2 and / or HD are present in the doping atmosphere, they can equally react with the SiO 2 glass to produce Si-OH and / or Si-OD in the glass. It is known that the reaction between hydrogen gas (D 2 , DH and / or H 2 ) and SiO 2 may lead to the formation of oxygen deficient sites in the silica glass. Thus, as described infra, it is desirable that the particle preform be treated in an oxidizing atmosphere to anneal the defects prior to or during solidification of the particle preform into densified glass when hydrogen gas is used as the dopant of the doping atmosphere. As such, when D 2 O and / or H 2 O are used as the dopant in the doping atmosphere, they may be added to the doping environment or formed in situ, for example, by reactions between D 2 / H 2 and O 2 that are environmentally separated is supplied. In order to achieve the desired [OD] / [OH] ratio in the solidified final glass, in the doping step (C), the doping atmosphere can be adjusted to contain the OD-containing and OH-containing compounds having the desired partial pressures thereof. The most preferred OD dopant for the particle preform is D 2 O. D 2 O at greater than 99.9 mole percent isotopic purity is commercially available. The most preferred OH dopant for the particle preform is H 2 O. When substantially doping a dry particle preform, the doping atmosphere can be adjusted so that the desired D 2 O and H 2 O partial pressures are present to produce the desired [OD ] and [OH] concentration in the final glass. When doping particle preforms comprising OH at a certain level with OD, the particle preform may be treated in a doping atmosphere including a D-containing compound, such as an OD-containing compound such as D 2 O, for a sufficient time such that a desirable amount of OH in the particle preform is replaced by OD. By controlling the partial pressure ratio of the OD-containing and OH-containing compounds in the doping atmosphere, the doping temperature and the doping time, glass having desired levels of OD and OH can also be obtained in this manner. It is not excluded that the particle preform may comprise a certain amount of OD before step (C), and it is doped or exchanged with OH in step (C) only to achieve the desired OD and OH concentrations in the final glass ,

Es ist bekannt, dass wenn Teilchenvorformen, die Siliciumdioxid einschließen, in einer reduktiven Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur, wie in den Schritten (B) und/oder (C), behandelt werden, Sauerstoffmangeldefekte in dem Glas erzeugt werden können. Solche Defekte sind für die Transmissionseigenschaften im Tiefen-UV und im Vakuum-UV, wie bei 248 nm und 193 nm besonders nachteilig. Darum ist es nach den Schritten (B) und (C) sehr erwünscht, dass die Teilchenvorform in einer oxidativen Atmosphäre in einem Schritt (C(A)) behandelt wird. Das Oxidationsmittel in der oxidativen Atmosphäre kann beispielsweise O2, O3, D2O, H2O, und dergleichen sein.It is known that when particle preforms incorporating silica are treated in a reductive atmosphere at an elevated temperature, as in steps (B) and / or (C), oxygen deficiency defects in the glass can be generated. Such defects are particularly disadvantageous for the transmission properties in the deep UV and in the vacuum UV, such as at 248 nm and 193 nm. Therefore, after steps (B) and (C), it is highly desirable that the particle preform be treated in an oxidative atmosphere in a step (C (A)). The oxidizing agent in the oxidative atmosphere may be, for example, O 2 , O 3 , D 2 O, H 2 O, and the like.

In Schritt (D) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Teilchenvorform zu verdichtetem Quarzglas verfestigt. Die Schritte (C) und (D) können mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden, d. h. dass mindestens ein Teil des Dotierens durchgeführt wird, während die Teilchenvorform zu verdichtetem Glas verfestigt wird. Schritt (C(A)), der vorstehend beschrieben ist, und Schritt (D) können mindestens teilweise gleichzeitig durchgeführt werden, d. h. mindestens in einem Teil von Schritt (D) wird mindestens ein Teil der Sauerstoffmangeldefekte in dem Glas oxidiert und geheilt. In Schritt (D) wird die Teilchenvorform auf eine erhöhte Temperatur, wünschenswerterweise höher als 1.000 °C, bei bestimmten Ausführungsformen höher als 1.200 °C, bei bestimmten Ausführungsformen höher als 1.400 °C erhitzt, wo die Teilchen zu verdichtetem Glas gesintert werden. Die Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit während des Verfestigungsschrittes (D) kann auf eine Weise kontrolliert werden, derart, dass eine homogene Verteilung von Dotierungsmitteln, wie OH, OD und F und dergleichen, erreicht wird. Schritt (D) kann in einer Verfestigungsatmosphäre durchgeführt werden, die Inertgas umfasst, wie He, Ar, N2 und dergleichen. Die Verfestigungsatmosphäre kann weiterhin O2 und/oder D2O und/oder H2O auf einem gewünschten Niveau umfassen. O2, D2O und/oder H2O können zur Oxidierung und Ausheilung der Sauerstoffmangelstellen in dem Glas führen.In step (D) of the method according to the invention, the particle preform is solidified to compacted quartz glass. Steps (C) and (D) may be performed at least partially simultaneously, that is, at least part of the doping is performed while the particle preform is solidified to compacted glass. Step (C (A)) described above and step (D) may be performed at least partially simultaneously, that is, at least part of step (D) oxidizes and heals at least a part of the oxygen deficiency defects in the glass. In step (D), the particle preform is heated to an elevated temperature, desirably higher than 1000 ° C, in certain embodiments higher than 1200 ° C, in certain embodiments higher than 1400 ° C, where the particles are condensed glass be sintered. The rate of temperature elevation during solidification step (D) may be controlled in a manner such that a homogeneous distribution of dopants, such as OH, OD, and F, and the like, is achieved. Step (D) may be carried out in a solidification atmosphere comprising inert gas such as He, Ar, N 2 and the like. The solidification atmosphere may further comprise O 2 and / or D 2 O and / or H 2 O at a desired level. O 2 , D 2 O and / or H 2 O can lead to oxidation and annealing of the oxygen deficient sites in the glass.

Schritt (E) dieses erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst Wasserstoffdotieren des verfestigten Glases mit einer Wasserstoff-Dotierungsatmosphäre, die molekularen H2, HD und/oder D2 umfasst. Die Wasserstoff-Dotierungsatmosphäre darf im Wesentlichen kein D2 und HD umfassen, auch für Gläser, die mit hohen Prozentsätzen an OD dotiert sind, insbesondere wenn die Wasserstoff-Beladungstemperatur relativ niedrig ist, wie unterhalb von 500 °C. Bei bestimmten Ausführungsformen ist es erwünscht, dass für Gläser, die mit einem hohen Prozentsatz an OD dotiert werden, die Wasserstoff-Dotierungsatmosphäre im Wesentlichen frei von HD und H2 ist, wo die Wasserstoff-Dotierungstemperatur höher als 500 °C ist. Dennoch wurde festgestellt, dass wo Quarzglas bei einer Temperatur unter 500 °C beladen wird, das Beladen von H2 oder D2 die [OH] und [OD] in dem Glas nicht nennenswert ändert. Das Wasserstoffdotieren kann vorteilhafterweise bei einer Temperatur unter 600 °C (Kaltbeladen) oder, um das Verfahren zu beschleunigen, bei einer Temperatur oberhalb 600 °C (Heißbeladen) durchgeführt werden. Es wird im Allgemeinen allerdings bei einer Temperatur unter 1.000 °C durchgeführt. Auf Grund der Diffusionsgesetze, um das gleiche Wasserstoff-Beladungsniveau in dem Glas zu erreichen, neigt das Kaltbeladen dazu, länger zu dauern. Dennoch ist Kaltbeladen zur Herstellung von bestimmtem Quarzglas bevorzugt, insbesondere dasjenige mit relativ wenig Wasser (z. B. [OD] + [OH] < 100 ppm) zur Verwendung in refraktiven Linsenelementen in tiefen UV- und Vakuum-UV-Lithographievorrichtungen, da es dazu neigt, weniger Defekte in dem verfestigten Glas zu erzeugen.Step (E) of this method of the invention comprises hydrogen doping the solidified glass with a hydrogen doping atmosphere comprising molecular H 2 , HD and / or D 2 . The hydrogen doping atmosphere must not substantially comprise D 2 and HD, even for glasses doped with high percentages of OD, especially when the hydrogen loading temperature is relatively low, such as below 500 ° C. In certain embodiments, for glasses doped with a high percentage of OD, it is desirable that the hydrogen doping atmosphere be substantially free of HD and H 2 where the hydrogen doping temperature is higher than 500 ° C. Nevertheless, where quartz glass is loaded at a temperature below 500 ° C, loading of H 2 or D 2 does not appreciably alter the [OH] and [OD] in the glass. The hydrogen doping may advantageously be carried out at a temperature below 600 ° C (cold load) or, in order to speed up the process, at a temperature above 600 ° C (hot load). However, it is generally carried out at a temperature below 1000 ° C. Due to the laws of diffusion to achieve the same hydrogen loading level in the glass, the cold load tends to last longer. Nevertheless, cold loading is preferred for producing certain fused quartz, particularly that having relatively low water content (eg, [OD] + [OH] <100 ppm) for use in refractive lens elements in deep UV and vacuum UV lithography apparatuses tends to produce fewer defects in the consolidated glass.

Wie supra erwähnt, wurde in der mit anhängigen, mit übertragenen Patentanmeldung mit der Seriennr. 11/241,075 (eingereicht am 30. September 2005 und mit dem Titel „SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME", nun als US-Patentanmeldung Veröffentlichungsar. 2006-0137399 A1 veröffentlicht, deren relevanter Teil hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist) festgestellt, dass nicht F-dotiertes Quarzglas dazu neigt eine schlechtere Polarisation-induzierte Doppelbrechungsleistung bei höherer [OH] aufzuweisen. Es wurde auch in dieser Patentanmeldung festgestellt, dass die Menge an Polarisations-induzierter Doppelbrechung ungefähr proportional zu [OH] in einem OH-dotierten Quarzglas war. Bei einer weiteren mit anhängigen, mit übertragenen Patentanmeldung mit der Serienar. 11/261,005 (eingereicht am 26. Oktober 2005 und mit dem Titel „SYNTHETIC SILICA WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING THE SAME", wovon der relevante Teil hier durch Bezugnahme eingeschlossen ist) wurde festgestellt, dass für nicht F-dotiertes hoch reines synthetisches Quarzglas von Standpunkt der Fluenz-abhängigen Transmission („FDT") und von LIWFD es bevorzugt ist, dass für diejenigen mit [OH] ≤ 160 ppm, die H2-Beladung bei unter 600 °C durchgeführt werden sollte. Es wurde gezeigt, dass Heißbeladen zur Verschlechterung in FDT und LIWFD in einem solchen OH-dotierten Quarzglas mit [OH] ≤ 160 ppm führen kann. Es wurde aber auch gezeigt, dass für diejenigen mit [OH] ≥ 500 ppm das Heißbeladen die FDT- und LIWFD-Leistung nicht nennenswerter als das Kaltbeladen ändert.As mentioned above, in co-pending, commonly assigned, patent application Ser. 11 / 241,075 (filed on September 30, 2005 and entitled "SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME", now as US Patent Application Publication. 2006-0137399 A1 published, the relevant part of which is incorporated herein by reference) that non-F-doped fused silica tends to have a poorer polarization-induced birefringence performance at higher [OH]. It was also found in this patent application that the amount of polarization-induced birefringence was approximately proportional to [OH] in an OH-doped silica glass. In another co-pending, with transferred patent application with the Serienar. No. 11 / 261,005 (filed on Oct. 26, 2005 and entitled "SYNTHETIC SILICA WITH LOW FLUENCE DEPENDENT TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING THE SAME", the relevant part of which is hereby incorporated by reference), it has been found that for non-F doped high purity fused silica from the viewpoint of fluence-dependent transmission ("FDT") and LIWFD, it is preferred that for those with [OH] ≤ 160 ppm, H 2 loading should be performed at below 600 ° C. It has been shown that hot loading can lead to deterioration in FDT and LIWFD in such OH doped quartz glass with [OH] ≤ 160 ppm. However, it has also been shown that for those with [OH] ≥ 500 ppm, the hot load does not change the FDT and LIWFD performance more significantly than the cold load.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen F-dotierten synthetischen Quarzglases umfasst die folgenden Schritte:

  • (a) Bereitstellen einer Vielzahl von F-dotierten Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen; und
  • (b) Schmelzen der Teilchen bei einer erhöhten Temperatur, um ein transparentes Glas zu erhalten.
Another method for producing the F-doped synthetic quartz glass according to the invention comprises the following steps:
  • (a) providing a plurality of F-doped particles comprising silica; and
  • (b) melting the particles at an elevated temperature to obtain a transparent glass.

Schritt (a) bei diesem Verfahren kann die folgenden Schritte umfassen:

  • (a1) Erzeugen einer Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen;
  • (a2) gegebenenfalls Reinigen und/oder Trocknen der Teilchen;
  • (a3) gegebenenfalls Dotieren der Teilchen in einer Atmosphäre, die mindestens eine F-enthaltende Verbindung einschließt; und
  • (a4) gegebenenfalls Behandeln der Teilchen in einer oxidativen Atmosphäre, um mindestens teilweise Sauerstoffmangelstellen in den Teilchen auszuheilen,
wobei in mindestens einem der Schritte (a1), (a2), (a3) und (a4) F-Einheiten in die Teilchen eingebracht werden.Step (a) in this method may include the following steps:
  • (a1) generating a plurality of particles comprising silica;
  • (a2) optionally, cleaning and / or drying the particles;
  • (a3) optionally doping the particles in an atmosphere including at least one F-containing compound; and
  • (a4) optionally treating the particles in an oxidative atmosphere to at least partially heal oxygen deficient sites in the particles,
wherein in at least one of steps (a1), (a2), (a3) and (a4) F units are introduced into the particles.

In Schritt (a1) können die Teilchen, die Siliciumdioxid umfassen, durch Flammenhydrolyse oder Sol-Gel-Verfahren, wie vorstehend beschrieben, in Verbindung mit dem Teilchen-auf-Glas-Verfahren erzeugt werden, wobei die Teilchenvorformen schließlich verfestigt statt geschmolzen werden, um das Glas zu bilden.In step (a1), the particles comprising silica may be produced by flame hydrolysis or sol-gel method as described above in connection with the particle-on-glass method with the particle preforms finally being solidified rather than melted to form the glass.

In Schritt (a2) kann das Reinigen und/oder Trocknen mutatis mutandis wie vorstehend beschrieben, in Verbindung mit dem Teilchen-auf-Glas-Verfahren durchgeführt werden, wobei die Teilchenvorformen schließlich verfestigt statt geschmolzen werden, um das Glas zu bilden. Eine niedrige Konzentration an Metallverunreinigungen kann über hoch reine Ausgangsmaterialien und ein Gerät zur Herstellung des Rußes (und entsprechend des verfestigten Glases) und/oder Reinigen des Rußes (und des zur Verfestigung des Rußes verwendeten Gerätes) mit z. B. Cl2 oder Cl2 + CO, um Spurenmetalle zu entfernen, erhalten werden.In step (a2), the cleaning and / or drying may be carried out mutatis mutandis as described above in connection with the particle-on-glass process, wherein the particle preforms are finally solidified rather than melted to form the glass. A low concentration of metal impurities may be introduced via highly pure starting materials and a device for producing the carbon black (and corresponding to the solidified glass) and / or cleaning the carbon black (and the device used to solidify the carbon black) with e.g. Cl 2 or Cl 2 + CO to remove trace metals.

In Schritt (a3) kann das Dotieren mutatis mutandis, wie vorstehend beschrieben, in Verbindung mit dem Teilchen-auf-Glas-Verfahren durchgeführt werden, wobei die Teilchenvorformen schließlich statt geschmolzen verfestigt werden, um das Glas zu bilden.In Step (a3) may be mutagen mutandis doping as above described in connection with the particle-on-glass process, the particle preforms finally solidified instead of molten to form the glass.

In Schritt (a4) kann die Behandlung mutatis mutandis, wie vorstehend beschrieben, in Verbindung mit dem Teilchen-auf-Glas-Verfahren durchgeführt werden, wobei die Teilchenvorformen schließlich statt geschmolzen verfestigt werden, um das Glas zu bilden.In Step (a4) may be the treatment mutatis mutandis, as above described in connection with the particle-on-glass process, the particle preforms finally solidified instead of molten to form the glass.

In Schritt (b) wird das Glas auf eine Temperatur erhitzt, wo das Glas geschmolzen wird, wie auf eine Temperatur von höher als 1.500 °C, bei bestimmten Ausführungsformen über 1.800 °C, bei bestimmten Ausführungsformen auf 2.000 °C. Das geschmolzene Glas kann weiterhin homogenisiert werden wenn es geschmolzen ist, um eine hohe Homogenität der Zusammensetzung und Eigenschaften in dem Endglas zu erhalten. Wo die Homogenisierung durchgeführt wird, können die geschmolzenen Glasteilchen im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen. Beispielsweise können die Teilchen ein Gemisch von Teilchen mit unterschiedlicher [F] sein. Beim Homogenisieren besitzt das erhaltene Endglas eine gleichmäßige [F].In Step (b), the glass is heated to a temperature where the glass is melted, as at a temperature higher than 1,500 ° C, at certain Embodiments over 1,800 ° C, at certain embodiments at 2,000 ° C. The molten glass can be further homogenized if it melted to a high homogeneity of composition and properties to get in the final glass. Where the homogenization is carried out can the molten glass particles have substantially the same composition or have different compositions. For example can they Particles may be a mixture of particles with different [F]. Upon homogenization, the final glass obtained has a uniform [F].

Auch die Homogenisierung von verfestigtem Glas kann durchgeführt werden. Somit kann erfindungsgemäßes verfestigtes F-dotiertes synthetisches Quarzglas oder Gemische davon ohne Rücksicht auf das Herstellungsverfahren auf eine erhöhte Temperatur, wie über 1.500 °C, bei bestimmten Ausführungsformen über 1.800 °C, erhitzt werden, wo sie geschmolzen und unter Bildung eines Glases mit gleichmäßiger Zusammensetzung und Eigenschaften homogenisiert werden.Also the homogenization of solidified glass can be carried out. Thus, inventive solidified F-doped synthetic quartz glass or mixtures thereof without consideration on the manufacturing process to an elevated temperature, such as over 1,500 ° C, at certain Embodiments over 1,800 ° C, heated where they are melted and formed to form a glass of uniform composition and properties are homogenized.

Beim Homogenisieren kann das finale abgekühlte verfestigte Glas getempert und/oder weiter mit molekularem Wasserstoff, wie vorstehend im Zusammenhang mit dem Teilchen-auf-Glas-Verfahren dotiert werden, wobei die Teilchenvorformen schließlich statt geschmolzen verfestigt werden, um das Glas zu bilden, mutatis mutandis.At the Homogenizing may anneal the final cooled solidified glass and / or further with molecular hydrogen as related above with the particle-on-glass method be doped, the particle preforms eventually take place be melted solidified to form the glass, mutatis mutandis.

Das synthetische erfindungsgemäße Quarzglasmaterial kann weiterhin zu optischen Elementen zur Verwendung in dem Lichtweg von lithographischer Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung, die bei einer Wellenlänge von unter 300 nm, wie 248 nm, 193 nm oder noch kürzer arbeitet, verarbeitet werden. Das optische Element kann verschiedene Geometrie und Größe einnehmen. Das optische Element kann in Fluenz-armen oder Fluenz-reichen Bestrahlungswegen eingesetzt werden. Somit kann ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Elementes auf der Grundlage des erfindungsgemäßen Quarzglases eine Kombination der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Glasmaterials und zusätzlicher Schritte zur Verarbeitung des erfindungsgemäßen Glasmaterials sein.The synthetic quartz glass material according to the invention may further be optical elements for use in the light path lithographic exposure of a lithographic apparatus, at one wavelength of less than 300 nm, such as 248 nm, 193 nm or even shorter, processed become. The optical element can take on different geometry and size. The optical element may be in fluence-poor or fluence-rich radiation paths be used. Thus, a method for producing a optical element based on the quartz glass according to the invention a combination of the processes of the invention for the preparation of the glass material and additional Be steps for processing the glass material according to the invention.

Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung weiter.The following non-limiting Explain examples the present invention further.

Den Fachleuten wird klar, dass verschiedene Modifikationen und Veränderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne von Umfang und Wesen der Erfindung abzuweichen. Somit ist beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Änderungen dieser Erfindung abdeckt, mit der Maßgabe, dass sie in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.The Professionals will realize that various modifications and changes can be made to the present invention, without to depart from the scope and spirit of the invention. Thus, it is intended that the present invention, the modifications and changes of this invention, provided that they are within the scope of protection the attached claims and their equivalents fall.

Es wurde beschrieben, dass das PIB-Niveau, das in Quarzglas durch Exposition gegenüber linear polarisierter ArF-Strahlung hervorgerufen wird mit seiner OH-Konzentration zusammenhängt. Bei abnehmender OH-Konzentration nimmt PIB ab. Siehe U. Neukirch, D. C. Allan, N. F. Borrelli, C. E. Heckle, M. Mlejnek, J. Moll, C. M. Smith, „Laser-Induced Birefringence in Fused Silica from Polarized Lasers", Proc. SPIE 5754, 638-645 (2005) . Neuerdings hat Smith gezeigt, dass der gleiche Trend für linear polarisierte F2 (157 nm)-Exzimerlaserbestrahlung gilt. Die PIB-Entwicklung ist mit der F2-Laserexposition schneller, und viel höhere PIB-Niveaus können in einer kürzeren Expositionszeit hervorgerufen werden, was es zu einem geeigneten Screening-Werkzeug macht. IR-Studien unter Verwendung von polarisierten Expositions- und polarisierten IR-Messungen zeigen die Korrespondenz von PIB mit differentiellem Auswaschen des OHs in dem Glas. Die Schlussfolgerung aus diesen Ergebnissen besteht darin, dass PIB minimiert (oder möglicherweise beseitigt) werden kann durch Minimierung (oder Beseitigen) von OH aus dem Quarz. Siehe C. M. Smith, N. F. Borrelli, J. E. Tingley, „Polarized IR Studies of Silica Glasses Exposed to Polarized Excimer Radiation", J. Opt. Soc. Am. B 23, 2511-2517 (2006) . Es wurde allerdings beschrieben, dass Quarz, das sehr wenig OH (1-20 Gew.-ppm, „Gew.-ppm") tatsächlich mehr PIB entwickelte als OH-reicheres (60-100 ppm)-Quarz bei Exposition gegenüber linear polarisierter ArF-Laserbestrahlung, wenn die Gläser „Halogen"-Reste aus dem Glasbildungsverfahren enthielten. B. Kuhn, S. Kaiser, I. Radosevic, B. Uebbing, S. Thomas, „Synthetic Fused Silica Tailored for 193 nm Immersion Lithography", vorgestellt auf dem 2. internationalen Sematech Symposium über Immersionslithographie, 12.-15. September 2005, Bruges, Belgien . Halogene (z. B. Cl, F, etc.) werden in die Glasstruktur während des Ruß-auf-Glas-Sinter (Verfestigungs)-Verfahrens eingebaut, wenn ein halogeniertes Gas als Trockenmittel verwendet wird. Das gebräuchlichste Trockenmittel ist Chlor (Cl2), obwohl fluorierte Gase (z. B. CF4, SiF4) ebenfalls wirksam sind. Die Autoren behaupten nicht ausdrücklich, dass Halogene mit mehr PIB zusammenhängen, d. h. es wurde keine Unterscheidung zwischen F und Cl gemacht.It has been reported that the level of PIB induced in quartz glass by exposure to linearly polarized ArF radiation is related to its OH concentration. As the OH concentration decreases, PIB decreases. Please refer U. Neukirch, DC Allan, NF Borrelli, CE Heckle, M. Mlejnek, J. Moll, CM Smith, "Laser-Induced Birefringence in Fused Silica from Polarized Lasers", Proc. SPIE 5754, 638-645 (2005). , More recently, Smith has shown that the same trend applies to linearly polarized F 2 (157 nm) excimer laser irradiation. PIB development is faster with F 2 laser exposure, and much higher PIB levels can be elicited in a shorter exposure time, making it an appropriate Screening tool. IR studies using polarized exposure and polarized IR measurements show the correspondence of PIB with differential elution of the OH in the glass. The conclusion from these results is that PIB can be minimized (or possibly eliminated) by minimizing (or eliminating) OH from the quartz. Please refer CM Smith, NF Borrelli, JE Tingley, "Polarized IR Studies of Silica Glasses Exposed to Polarized Excimer Radiation," J. Opt Soc., Am., B 23, 2511-2517 (2006). , However, it has been reported that quartz that has very little OH (1-20 ppm by weight, "ppm by weight") actually developed more PIB than OH-richer (60-100 ppm) quartz when exposed to linearly polarized ArF Laser irradiation when the glasses contained "halogen" residues from the glass forming process. B. Kuhn, S. Kaiser, I. Radosevic, B. Uebbing, S. Thomas, "Synthetic Fused Silica Tailored for 193 nm Immersion Lithography", presented at the 2nd International Sematech Symposium on Immersion Lithography, September 12-15, 2005 , Bruges, Belgium , Halogens (eg, Cl, F, etc.) are incorporated into the glass structure during the soot-on-glass sintering (solidification) process when a halogenated gas is used as the desiccant. The most common desiccant is chlorine (Cl 2 ), although fluorinated gases (eg CF 4 , SiF 4 ) are also effective. The authors do not explicitly claim that halogens are related to more PIB, ie no distinction was made between F and Cl.

1 zeigt Polarisations-induzierte Doppelbrechung (PIB) vs. Expositionspulse in Millionen für verschiedene Quarzgläser, die linear polarisiertem F2-Exzimerlaserlicht ausgesetzt waren. (Expositionsbedingungen: ~0,25 mJ·cm-1·Puls-1. Der trockene (kein OH) fluordotierte Quarz entwickelte keinerlei Doppelbrechung die hinweisend ist für PIB während der Exposition. Sämtliche anderen OH-enthaltenden Gläser zeigten eine solche induzierte Doppelbrechung. Die Daten zeigen, dass Fluor in dem Glas nicht zur PIB beiträgt. 1 shows polarization-induced birefringence (PIB) vs. Exposure pulses in millions for different quartz glasses exposed to linearly polarized F 2 excimer laser light. (Exposure conditions: ~ 0.25 mJ · cm -1 · pulse -1 ) The dry (no OH) fluorine-doped quartz did not develop any birefringence indicative of PIB during exposure, all other OH-containing glasses showed such induced birefringence Data show that fluorine in the glass does not contribute to the PIB.

Um zu erläutern, wie die obigen Kurven erhalten wurden, zeigen die 2 und 3 die Polscope-Diagramme des 100-ppm-OH-Glases bei 15 × 106 Pulsen mit dem F-dotierten vorstehend beschriebenen Glas bei 9 × 106 Pulsen. Die Diagramme zeigen die exponierten Bereiche des Glases, die Expositionsöffnung wird als rundes Zentrum abgebildet. PolScope evaluiert die Richtung und langsame Verzögerungsachse und quantifiziert ihre Größenordnung. In einer symmetrisch exponierten (kreisförmige Öffnung) Probe, die unpolarisiertem Licht ausgesetzt war, sollte eine Doppelbrechung von Null innerhalb des exponierten Bereiches vorliegen. In dem PolScope-Diagramm wären dies Vektoren einer Größenordnung von im Wesentlichen Null innerhalb des exponierten Bereiches. Wenn das 100-ppm-OH-Glas mit linear polarisiertem Licht exponiert ist, das in 2 gezeigt ist, wird allerdings PIB festgestellt und kann nach der Doppelbrechungsgrößenordnung innerhalb der Öffnung (nicht Null-Vektoren) quantifiziert werden. Dies wird mit 3 für F-enthaltenden Quarz verglichen, der kleine Vektoren (langsame Verzögerungsgrößenordnung) innerhalb des exponierten Bereiches zeigt. Nebenbei bemerkt, hat sich immer gezeigt, dass PIB mit seiner langsamen Achse senkrecht zu der einfallenden Polarisation auftritt.To explain how the above curves were obtained, show the 2 and 3 the PolScope diagrams of the 100 ppm OH-glass at 15 × 10 6 pulses of the F-doped glass described above at 9 x 10 6 pulses. The diagrams show the exposed areas of the glass, the exposure opening is depicted as a round center. PolScope evaluates the direction and slow deceleration axis and quantifies their magnitude. In a symmetrically exposed (circular aperture) sample exposed to unpolarized light, there should be zero birefringence within the exposed region. In the PolScope diagram, these would be vectors of a magnitude substantially zero within the exposed range. When the 100 ppm OH glass is exposed to linearly polarized light, the 2 is shown, however, PIB is detected and can be quantified by the birefringence order within the aperture (not zero vectors). This is with 3 for F-containing quartz showing small vectors (slow delay order) within the exposed region. Incidentally, it has always been shown that PIB occurs with its slow axis perpendicular to the incident polarization.

Wir haben ein Fluor-dotiertes Quarzglas erfunden, das vollständig frei von OH ist, keine PIB bei Exposition gegenüber linear polarisierter F2-Bestrahlung und, ausgeweitet, gegenüber linear polarisierter ArF-Laserbestrahlung aufweist.We have invented a fluorine-doped fused silica that is completely free of OH, has no PIB when exposed to linearly polarized F 2 radiation and, when expanded, to linearly polarized ArF laser radiation.

F2-Laserexperimente wurden an verschiedenen Quarzgläsern vorgenommen. Die Testanordnung umfasste Corningglas, Code Nr. 7980, und mehrere Quarzgläser, die durch das Ruß-auf-Glas-Verfahren hergestellt wurden, mit verschiedenen OH-Konzentrationen. Ein Fluor-dotiertes Glas wurde ebenfalls durch das Ruß-auf-Glas-Verfahren hergestellt. Das Verfestigungsverfahren umfasste einen SiF4-Trocknungs-/Dotierungsschritt, welcher Glas ergab, das 4.000 ppm F enthielt und vollständig frei von OH-Gruppen war. Die Proben wurden aus den Rohlingen geschnitten und auf die folgende Weise getestet. Die Proben wurden gegenüber polarisiertem 157 nm Licht bei Fluenzen von grob 200-300 μJ·cm-2·Puls-1 ausgesetzt. Die Doppelbrechungmessungen erfolgten unter Verwendung eines PolScope-Instruments. 1 zeigt eine Auftragung von Polarisations-induzierter Doppelbrechung vs. Expositionspulse für die verschiedenen Quarzgläser. Alle Gläser, die OH enthielten, entwickelten ein gewisses Niveau an Polarisations-induzierter Doppelbrechung während der Exposition. Im Gegensatz dazu entwickelten das trockene F-dotierte Glas keine PIB obwohl die Probe eine hohe Fluorkonzentration enthielt. Ein Trend der Abnahme von PIB mit zunehmendem OH kann in der Figur festgestellt werden. Wir haben festgestellt, dass, wenn das gesamte OH aus dem Glas auf eine solche Weise entfernt wurde, dass das Glas mit Fluoratomen dotiert ist, ein Glas, das keine PIB aufweist, erhalten werden kann.F 2 laser experiments were performed on different quartz glasses. The test set-up included Corningglas, code no. 7980, and several quartz glasses made by the carbon black-on-glass method, with different OH concentrations. A fluorine doped glass was also prepared by the carbon black on glass method. The solidification process involved a SiF 4 drying / doping step which yielded glass containing 4,000 ppm F and was completely free of OH groups. The samples were cut from the blanks and tested in the following manner. The samples were exposed to polarized 157 nm light at fluences of roughly 200-300 μJ cm -2 pulse -1 . The birefringence measurements were made using a PolScope instrument. 1 shows a plot of polarization induced birefringence vs. Exposure pulses for the different quartz glasses. All glasses containing OH developed some level of polarization-induced birefringence during exposure. In contrast, the dry F-doped glass did not develop PIB although the sample contained a high fluorine concentration. A trend of decrease of PIB with increasing OH can be seen in the figure. We have found that when all the OH has been removed from the glass in such a way that the glass is doped with fluorine atoms, a glass that does not have PIB can be obtained.

Der gleiche Trend der abnehmenden PIB mit abnehmender OH-Konzentration wurde unter ArF-Exzimerlaserbestrahlung festgestellt. Die Tatsache, dass der gleiche Trend unter den beiden verschiedenen Bestrahlungsquellen festgestellt wird, legt nahe, dass der Mechanismus, der PIB erzeugt, in beiden Fällen der gleiche ist. Somit wird erwartet, dass F-dotierter Quarz PIB auch unter linear polarisierter ArF-Bestrahlung widersteht.The same trend of decreasing PIB with decreasing OH concentration was noted under ArF excimer laser irradiation. The fact that the same trend is observed among the two different sources of radiation suggests that the mechanism that generates PIB is the same in both cases. Thus, F-doped quartz PIB is also expected to be under linearly polarized ArF irradiation he stands.

Der für PIB verantwortliche Mechanismus wird nicht vollständig verstanden, jedoch wurden mindestens zwei Theorien vorgeschlagen. Bei einer Theorie werden die OH-Gruppen in dem Glas durch das polarisierte Laserlicht ausgerichtet, was zu einer anisotropen Dichteänderung und zu PIB führt. Da Halogene (F, Cl) strukturell ähnliche Gruppen wie OH bilden (d. h. ≡Si-OH, Si-Cl, ≡Si-F, wobei ≡ die Bindung mit drei Netzwerk-Sauerstoffatomen angibt) wurde nahegelegt, dass Halogene ebenfalls durch linear polarisiertes Licht ausgerichtet werden und zur PIB beitragen. B. Kuhn, S. Kaiser, I. Radosevic, B. Uebbing, S. Thomas, „Synthetic Fused Silica Tailored for 193 nm Immersion Lithography", vorgestellt auf dem 2. internationalen Sematech Symposium über Immersionslithographie, 12.-15. September 2005, Bruges, Belgien . Bei einer anderen durch die vorliegenden Erfinder vorgeschlagenen und durch Experimente nahegelegte Theorie wird angenommen, dass PIB mit dem präferenziellen Ausbleichen von bestimmten ≡Si-OH-Gruppen in dem Glas zusammenhängt, die mit der Polarisationsrichtung des einfallenden Laserlichtes ausgerichtet werden. Die Tatsache, dass unser OH-freies F-dotiertes Glas keine PIB aufweist, zeigt, dass ≡Si-F-Gruppen nicht zu PIB beitragen, was mit dieser Theorie im Einklang steht. Somit, solange der Quarz OH-frei ist, könnte ein breiter Bereich von Fluor-Konzentrationen in das Glas ohne Abnahme in der PIB eingearbeitet werden.The mechanism responsible for PIB is not fully understood, but at least two theories have been proposed. In one theory, the OH groups in the glass are aligned by the polarized laser light, resulting in anisotropic density change and PIB. Since halogens (F, Cl) form structurally similar groups as OH (ie, ≡Si-OH, Si-Cl, ≡Si-F, where ≡ indicates binding with three network oxygen atoms), halogens were also suggested to be linearly polarized be aligned and contribute to the PIB. B. Kuhn, S. Kaiser, I. Radosevic, B. Uebbing, S. Thomas, "Synthetic Fused Silica Tailored for 193 nm Immersion Lithography", presented at the 2nd International Sematech Symposium on Immersion Lithography, September 12-15, 2005 , Bruges, Belgium , In another theory proposed by the present inventors and suggested by experiment, it is believed that PIB is related to the preferential fading of certain ≡Si-OH groups in the glass which are aligned with the polarization direction of the incident laser light. The fact that our OH-free F-doped glass has no PIB shows that ≡Si-F groups do not contribute to PIB, which is consistent with this theory. Thus, as long as the quartz is OH-free, a wide range of fluorine concentrations could be incorporated into the glass without decrease in the PIB.

Quarzglas wird intensiv für optische Elemente für kurzwellige Anwendungen eingesetzt. Vielleicht besteht die anspruchsvollste Anwendung für Quarz in der Mikrolithographie, wobei nicht nur befriedigende „statische" Spezifikationen erforderlich sind (initiale Transmission, Restbelastungs-Doppelbrechung, Indexhomogenität) sondern auch Grenzen hinsichtlich „dynamischer" Eigenschaften, die erwünschterweise zu erfüllen sind, bestehen. Diese dynamischen Eigenschaften stellen eine direkte Folge der Bestrahlung des Quarzglases für längere Zeiträume mit gepulsten photonenenergiereichen Quellen dar. Unter den festgelegten Eigenschaften, die Änderungen als Ergebnis der Exposition gegenüber Licht durchlaufen, sind Dichte (beobachtet als Änderung in der Wellenfront) und Transmission. Die Transmission von Quarz kann mit Exposition gegenüber Licht abnehmen, obwohl bekannt ist, dass die Gegenwart von molekularem H2 in dem Glas das Verfahren abschwächen kann; es wird festgestellt, dass die Verdunkelungsrate in H2-enthaltendem Quarz relativ zu nicht H2-enthaltendem Glas herabgesetzt ist. Schematisch sind Reaktionen, die an der Farbzentrumbildung (Transmissionsdegradation) beteiligt sind, in den Gleichungen 1 und 2 gezeigt. In Gleichung 1 ist die Bildung des E' und eines nicht verbrückenden Sauerstofflochzentrums (NBOHC) beschrieben. Das E'-Zentrum ist bei 215 nm zentriert, besitzt allerdings eine signifikante Absorption bei 193 nm, was dieses Farbzentrum besonders nachteilig für diese lithographische Wellenlänge macht. Das NBOHC ist bei 260 nm zentriert, mit einem signifikanten Schwanz bei 248 nm, was die Transmission bei dieser anderen wichtigen lithographischen Wellenlänge nachteilig beeinflusst. In Gleichung 2 ist die Reaktion von molekularem H2 mit den soeben beschriebenen Farbzentren schematisch dargestellt. Die gebildeten SiH- und SiO-Einheiten besitzen wesentlich geringere Absorption in UV als die unhydrierten E'- und NBOHC-Zentren. Der tatsächliche Mechanismus des Schutzes gegen Transmissiondegradation ist wesentlich komplizierter als das was in den Gleichungen 1 und 2 dargestellt ist, allerdings ist die Gegenwart von H2 bei der Herabsetzung der Verdunkelungsrate des Glases kritisch.Quartz glass is used extensively for optical elements for short-wave applications. Perhaps the most demanding application for quartz is in microlithography, which not only requires satisfactory "static" specifications (initial transmittance, residual stress birefringence, index homogeneity), but also limits to "dynamic" properties that are desirable. These dynamic properties are a direct consequence of irradiation of the quartz glass for extended periods of time with pulsed photonergetic sources. Among the established properties that undergo changes as a result of exposure to light are density (observed as change in the wavefront) and transmission. The transmission of quartz may decrease with exposure to light, although it is known that the presence of molecular H 2 in the glass can attenuate the process; It is noted that the darkening rate in H 2 -containing quartz is lowered relative to non-H 2 -containing glass. Schematically, reactions involved in color centering (transmission degradation) are shown in Equations 1 and 2. Equation 1 describes the formation of the E 'and a non-bridging oxygen hole center (NBOHC). The E 'center is centered at 215 nm, but has significant absorption at 193 nm, making this color center particularly detrimental to this lithographic wavelength. The NBOHC is centered at 260 nm, with a significant tail at 248 nm, which adversely affects transmission at this other important lithographic wavelength. Equation 2 schematically illustrates the reaction of molecular H 2 with the color centers just described. The SiH and SiO units formed have significantly lower absorption in UV than the unhydrogenated E 'and NBOHC centers. The actual mechanism of protection against transmission degradation is much more complicated than what is shown in Equations 1 and 2, however the presence of H 2 is critical in reducing the darkening rate of the glass.

Figure 00530001
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Die in Gleichung 2 gezeigten Produkte sind für eine Spaltung mit Licht empfindlich. Ihre Zahlendichte zu jeder Zeit ist eine Funktion der H2-Konzentration, der Expositionsfluenz, der Pulszahl und wie viele E' gebildet und mit H2 umgesetzt wurden. Dieser Typ von Absorptionsverfahren gründet sich auf die Gitterspaltung (Gleichung 1) und ist somit ein relativ unwirksames Verfahren, was viele Millionen oder Milliarden Pulse bei Fluenzen im Bereich von 1 mJ oder weniger erfordert, bevor eine signifikante Absorption festgestellt wird.The products shown in Equation 2 are sensitive to cleavage with light. Their number density at all times is a function of H 2 concentration, exposure fluence, pulse rate and how many E 'were formed and reacted with H 2 . This type of absorption method is based on lattice cleavage (Equation 1) and thus is a relatively ineffective method, requiring many millions or billions of pulses at fluences in the range of 1 mJ or less before significant absorption is detected.

Der Einbau von H2 als die molekulare Spezies kann insofern problematisch sein, als das Quarzglasgitter thermisch mit dem H2 reagieren kann, um reaktive Produkte zu ergeben; eines der Produkte wurde bereits beschrieben und als SiH* bezeichnet. (Es wird festgestellt, dass die Beladungsbedingungen, die die SiH*-Bildung ergeben, auch Sauerstoffmangelzentren-(ODC)-Bildung ergeben können. Die ODCs sind als Silicium-Silicium-Bindungen ((O)3-Si-Si(O)3) in der Glasstruktur beschrieben, die besonders günstig unter reduzierenden Bedingungen gebildet werden. Sie besitzen viele der dynamischen Reaktionen, die für die SiH*-Spezies beschrieben werden.The incorporation of H 2 as the molecular species can be problematic in that the silica glass mesh can thermally react with the H 2 to give reactive products; one of the products has already been described and referred to as SiH *. (It is noted that the loading conditions that result from SiH * formation can also result in oxygen deficient center (ODC) formation.) The ODCs are referred to as silicon-silicon bonds ((O) 3 -Si-Si (O) 3 ) in the glass structure, which are most favorably formed under reducing conditions, and possess many of the dynamic reactions described for the SiH * species.

SiH* ist fotolabil (wie das SiH vorstehend) und kann so Absorption (E'-Zentrenbildung) unter Bestrahlung erzeugen. Die Menge, die gebildet wird, hängt von der initialen OH-Konzentration des Glases, der Temperatur bei der das Glas beladen wird, der H2-Konzentration, die zum Beladen verwendet wird und von der Beladungsdauer ab. Das Endergebnis des Vorliegens von SiH* in dem Glas besteht darin, dass es ein „unmittelbarer" Vorläufer der E'-Zentrenbildung ist, d. h. im Gegensatz zu dem ausgeführten Schema vorstehend, dass Millionen oder Milliarden von Pulsen zur Erzeugung von Absorption erfordert, erzeugt dieses Schema die Absorption in sehr wenigen Pulsen. Obgleich der Gitterspaltungsmechanismus, der zuvor beschrieben wurde, relativ langsam ist, führt die Spaltung des SiH* schnell zur induzierten Absorption. In Abhängigkeit von der Menge an gebildetem SiH* und des gebildeten und anschließend fotolysierten SiH*, kann dieses Verfahren zu unerwünschter Transmissiondegradation und zu Transmissionsexkursionen bei Exposition führen. Im Allgemeinen wird die SiH*-Bildung durch den niedrigen initialen OH-Gehalt des Glases, durch höhere Beladungstemperaturen, längere Beladungszeiten und höhere H2-Umgebungskonzentration erhöht. Niedrigere Beladungszeiten sind dann erwünscht, um molekulares H2 einzubauen, während reduzierte Defekte minimiert werden, sind jedoch auch oft hinsichtlich Zeit, insbesondere zum Beladen mit großen Teilen (> 1 cm Dicke beispielsweise) nicht angebracht.SiH * is photolabile (like the SiH above) and thus can produce absorption (E 'centering) under irradiation. The amount that is formed depends on the initial OH concentration of the glass, the temperature at which the glass is loaded, the H 2 concentration used for loading, and the loading time. The net result of the presence of SiH * in the glass is that it is a "direct" precursor to E 'site formation, ie, unlike the previous scheme, which requires millions or billions of pulses to produce absorption, this produces Although the lattice cleavage mechanism described above is relatively slow, the cleavage of the SiH * rapidly results in induced absorption, depending on the amount of SiH formed and the SiH * formed and then photolyzed, In general, SiH * formation is enhanced by the glass's low initial OH content, higher loading temperatures, longer loading times, and higher H 2 ambient concentration, and lower loading times are then desired to incorporate molecular H 2 , w However, while reduced defects are minimized, they are often inadequate in terms of time, especially for loading large parts (> 1 cm thick, for example).

Zusätzliche erfindungsgemäße Probenmaterialien wurden hergestellt und auf die Leistung getestet. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften dieser Materialien zusammen mit einer Serie von Vergleichsbeispielen ist in Tabelle 1 nachstehend aufgeführt. Die Leistungskurven sind jeweils in den 4 bis 9 gezeigt. In diesen Figuren sind, wo zutreffend, LIWFD (einschließlich LB193 und LB633) gegen die Dosis (N'·F2/τ)0,6 aufgetragen, wobei N' die Anzahl von Pulsen in Millionen des linear polarisierten ArF-Exzimerlasers ist, dem die Probe bei Messung des LB633 oder LB193 ausgesetzt war, F die Fluenz des ArF-Exzimerlasers in mJ·cm-2·Puls-1 ist und τ die Pulslänge des ArF-Exzimerlasers in ns ist. In diesen Figuren steht N für die Pulszählungen in Millionen und F steht für die Fluenz in mJ·cm-2·Puls-1.Additional sample materials according to the invention were prepared and tested for performance. The compositions and properties of these materials together with a series of comparative examples are shown in Table 1 below. The power curves are each in the 4 to 9 shown. In these figures, where applicable, LIWFD (including LB193 and LB633) are plotted against dose (N '* F 2 / τ) 0.6 , where N' is the number of pulses in millions of linearly polarized ArF excimer laser, the sample was exposed upon measurement of the LB633 or LB193, F is the fluence of the ArF excimer laser in mJ · cm -2 · pulse -1 , and τ is the pulse length of the ArF excimer laser in ns. In these figures, N stands for the pulse counts in millions and F stands for the fluence in mJ · cm -2 · pulse -1 .

Für den Fachmann ist es klar, dass verschiedene Modifikationen und Änderungen an der vorliegenden Erfindung vorgenommen werden können, ohne vom Umfang und Wesen der Erfindung abzuweichen. Es ist somit beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, mit der Maßgabe, dass sie in den Schutzumfang der beigefügten Ansprüche und ihrer Äquivalente fallen.For the expert it is clear that various modifications and changes can be made to the present invention, without to depart from the scope and spirit of the invention. It is therefore intended that the present invention, the modifications and variations of this invention, provided that they are within the scope of protection the attached claims and their equivalents fall.

Figure 00560001
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Figure 00570001
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Claims (25)

F-dotiertes synthetisches Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unterhalb von 300 nm arbeitet, umfassend, bezogen auf das Gewicht des Glases: weniger als 50 ppm Cl; weniger als 50 ppb Na; weniger als 50 ppb insgesamt an Übergangsmetallen; und 0,1 ppm bis 5.000 ppm Fluor; und mit einer Polarisations-induzierten Doppelbrechung von weniger als 7 nm/mm, gemessen bei 633 nm nach Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns.F-doped synthetic silica glass material capable of being used in the optical path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, comprising, by weight of the glass: less than 50 ppm Cl; less than 50 ppb Na; less than 50 ppb total of transition metals; and 0.1 ppm to 5,000 ppm fluorine; and having a polarization induced birefringence of less than 7 nm / mm measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ cm -2 pulse -1 and a pulse length from 30 ns. Synthetisches Quarzglasmaterial nach Anspruch 1, das weniger als insgesamt 500 ppm OH und OD bezogen auf das Gewicht des Glases umfasst.Synthetic quartz glass material according to claim 1, less than a total of 500 ppm OH and OD by weight of the glass. Synthetisches Quarzglasmaterial nach Anspruch 1, das im Wesentlichen frei von OH ist.Synthetic quartz glass material according to claim 1, which is essentially free of OH. Synthetisches Quarzglasmaterial nach Anspruch 1, das OD von 1 bis 100 Gew.-ppm bezogen auf das Gewicht des Glases umfasst.Synthetic quartz glass material according to claim 1, the OD from 1 to 100 ppm by weight based on the weight of the glass includes. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das weniger als insgesamt 50 ppb Alkalimetall bezogen auf das Gewicht des Glases umfasst.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding Claims, the less than a total of 50 ppb alkali metal by weight of the glass. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 1 × 1016 bis 2 × 1017 Moleküle/cm3 Wasserstoffmoleküle umfasst.A fused silica synthetic material according to any one of the preceding claims comprising 1 × 10 16 to 2 × 10 17 molecules / cm 3 of hydrogen molecules. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer induzierten Absorption, gemessen bei 215 nm von weniger als 0,1 cm-1 nach Exposition gegenüber 3 Millionen Pulsen des Exzimerlasers bei 193 nm mit einer Fluenz von 25 mJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns.A synthetic silica glass material according to any one of the preceding claims having an induced absorbance measured at 215 nm of less than 0.1 cm -1 after exposure to 3 million pulses of the excimer laser at 193 nm with a fluence of 25 mJ cm -2 pulse -1 and a pulse length of 30 ns. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer initialen internen Transmission bei 193 nm von mindestens 99,50 %/cm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with an initial internal transmission at 193 nm of at least 99.50% / cm. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Transmission bei 157 nm von mindestens 25 %/cm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with a transmission at 157 nm of at least 25% / cm. Synthetisches Quarzglasmaterial nach Anspruch 9, das im Wesentlichen frei von OH, OD und Cl ist.Synthetic quartz glass material according to claim 9, which is essentially free of OH, OD and Cl. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer LIWFD, gemessen bei 193 nm (LB193), von 0 bis 2,5 nm/cm bei einer Dosis (N'·F2/τ)0,6 von 6, wobei N' = 1.375 die Anzahl von Pulsen in Millionen des linear polarisierten ArF-Exzimerlasers ist, dem die Probe bei der Messung des LB193 ausgesetzt war, F = 0,6 die Fluenz des ArF-Exzimerlasers in mJ·cm-2·Puls-1 ist und τ = 25 die Pulslänge des ArF-Exzimerlasers in ns ist.A fused silica synthetic material according to any one of the preceding claims having an LIWFD, measured at 193 nm (LB193), of 0 to 2.5 nm / cm at a dose (N '· F 2 / τ) 0.6 of 6, where N' = 1,375 is the number of pulses in millions of the linearly polarized ArF excimer laser to which the sample was exposed in the measurement of LB193, F = 0.6 is the fluence of the ArF excimer laser in mJ · cm -2 · pulse -1 and τ = 25 is the pulse length of the ArF excimer laser in ns. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer niedrigen Polarisations-induzierten Doppelbrechung bei 193 nm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with a low polarization-induced birefringence 193 nm. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Brechungsindexschwankung, gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 10 ppm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with a refractive index fluctuation measured in a plane perpendicular to at least one direction, less than 10 ppm. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Konzentrationsschwankung von OH und OD([OH] + [OD]), gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 100 ppm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with a concentration variation of OH and OD ([OH] + [OD]) in a plane perpendicular to at least one direction, of less as 100 ppm. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Konzentrationsschwankung an F([F]), gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 100 ppm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with a concentration fluctuation of F ([F]) measured in one Plane perpendicular to at least one direction, less than 100 ppm. Synthetisches Quarzglasmaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer Konzentrationsschwankung an Fluor, OH und OD ([OH] + [OD] + [F]), gemessen in einer Ebene senkrecht zu mindestens einer Richtung, von weniger als 100 ppm.Synthetic quartz glass material according to one of the preceding claims with a concentration fluctuation of fluorine, OH and OD ([OH] + [OD] + [F]), measured in a plane perpendicular to at least one direction, less than 100 ppm. Optisches Element zur Verwendung in dem optischen Bestrahlungsweg mit einer Wellenlänge, die kürzer als 300 nm ist, bestehend im Wesentlichen aus einem F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unter 300 nm arbeitet, umfassend, bezogen auf das Gewicht des Glases: weniger als 50 ppm Cl; weniger als 50 ppb Na; weniger als insgesamt 50 ppb an Übergangsmetallen; und 0,1 ppm bis 5.000 ppm Fluor; und mit einer Polarisations-induzierten Doppelbrechung von weniger als 7 nm/mm, gemessen bei 633 nm nach der Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns.An optical element for use in the optical irradiation path having a wavelength shorter than 300 nm, consisting essentially of an F-doped synthetic quartz glass material capable of being used in the light path of lithographic exposure of a lithographic apparatus which at a wavelength below 300 nm, comprising, based on the weight of the glass: less than 50 ppm Cl; less than 50 ppb Na; less than a total of 50 ppb of transition metals; and 0.1 ppm to 5,000 ppm fluorine; and having a polarization induced birefringence of less than 7 nm / mm measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ cm -2 pulse -1 and one Pulse length of 30 ns. Optisches Element nach Anspruch 17 zur Verwendung in dem optischen Bestrahlungsweg mit einer Wellenlänge von kürzer als 300 nm und einer Fluenz über 0,5 mJ·cm-2·Puls-1.An optical element according to claim 17 for use in the optical radiation path having a wavelength of shorter than 300 nm and a fluence greater than 0.5 mJ · cm -2 · pulse -1 . Lithographisches System, das mindestens ein optisches Element umfasst, bestehend im Wesentlichen aus einem F-dotierten synthetischen Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unterhalb von 300 nm arbeitet, umfassend, bezogen auf das Gewicht des Glases: weniger als 50 ppm Cl; weniger als 50 ppb Na; weniger als insgesamt 50 ppb an Übergangsmetallen; und 0,1 ppm bis 5.000 ppm Fluor; und mit einer Polarisations-induzierten Doppelbrechung von weniger als 7 nm/mm, gemessen bei 633 nm nach der Exposition gegenüber 10 Millionen Pulsen eines linear polarisierten gepulsten Laserstrahls bei 157 nm mit einer Fluenz von 250 μJ·cm-2·Puls-1 und einer Pulslänge von 30 ns.A lithographic system comprising at least one optical element consisting essentially of an F-doped synthetic silica glass material capable of being used in the optical path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, comprising, based on the weight of the glass: less than 50 ppm Cl; less than 50 ppb Na; less than a total of 50 ppb of transition metals; and 0.1 ppm to 5,000 ppm fluorine; and having a polarization induced birefringence of less than 7 nm / mm measured at 633 nm after exposure to 10 million pulses of a linearly polarized pulsed laser beam at 157 nm with a fluence of 250 μJ cm -2 pulse -1 and one Pulse length of 30 ns. Lithographisches System nach Anspruch 19, welches ein lithographisches System ist, das bei einer Wellenlänge von unter 300 nm arbeitet.The lithographic system of claim 19, which is a lithographic system operating at a wavelength of works below 300 nm. Lithographisches System nach Anspruch 20, das ein lithographisches Immersionssystem ist.The lithographic system of claim 20, including is lithographic immersion system. Verfahren zur Herstellung von F-dotiertem synthetischem Quarzglasmaterial, das in der Lage ist, in dem Lichtweg der lithographischen Bestrahlung einer lithographischen Vorrichtung verwendet zu werden, die bei einer Wellenlänge unter 300 nm arbeitet, das die folgenden Schritte umfasst: (A) Bereitstellen einer Teilchenvorform, die eine Vielzahl von Teilchen, die Siliciumdioxid einschließen, umfasst; (B) gegebenenfalls Reinigen und/oder Trocknen der Teilchenvorform; (C) gegebenenfalls weiterhin Dotieren der Teilchenvorform mit Dotierungsmitteln; (D) Verfestigen der Teilchenvorform bei einer erhöhten Temperatur zu verdichtetem Glas; und (E) gegebenenfalls Behandeln des in Schritt (D) erhaltenen verdichteten Glases in Gegenwart von H2, HD und/oder D2, wobei in mindestens einem der Schritte (A), (B), (C) und (D) F so eingebracht oder in das Glas geformt wird, dass das resultierende Glas F von 0,1 bis 5.000 Gew.-ppm des Glases umfasst.A method of making F-doped synthetic silica glass material capable of being used in the optical path of lithographic exposure of a lithographic apparatus operating at a wavelength below 300 nm, comprising the steps of: (A) providing a particle preform comprising a plurality of particles including silica; (B) optionally, cleaning and / or drying the particle preform; (C) optionally further doping the particle preform with dopants; (D) solidifying the particle preform at elevated temperature into compacted glass; and (E) optionally treating the compacted glass obtained in step (D) in the presence of H 2 , HD and / or D 2 , wherein in at least one of steps (A), (B), (C) and (D) F is introduced or molded into the glass such that the resulting glass F comprises from 0.1 to 5,000 ppm by weight of the glass. Verfahren nach Anspruch 22, wobei die in Schritt (A) bereitgestellte Rußvorform Natrium von weniger als 50 Gew.-ppb umfasst.The method of claim 22, wherein in step (A) provided soot preform Sodium of less than 50 weight ppb. Verfahren nach Anspruch 22, wobei wenigstens einer der Schritt (B), (C) und (D) in einer eine F-enthaltende Verbindung umfassende Atmosphäre durchgeführt wird.The method of claim 22, wherein at least one the step (B), (C) and (D) in an F-containing compound comprehensive atmosphere carried out becomes. Verfahren nach Anspruch 22, wobei wenigstens einer der Schritte (B), (C) und (D) in einer eine F-enthaltende Verbindung umfassenden Atmosphäre durchgeführt wird.The method of claim 22, wherein at least one of steps (B), (C) and (D) in an F-containing compound comprehensive atmosphere carried out becomes.
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