DE102007040095A1 - Preparing melt processible polytetrafluoroethylene material, comprises copolymerization of tetrafluoroethylene with another fluorinated comonomer, where copolymerization is carried out by solution-, emulsion- or suspension polymerization - Google Patents

Preparing melt processible polytetrafluoroethylene material, comprises copolymerization of tetrafluoroethylene with another fluorinated comonomer, where copolymerization is carried out by solution-, emulsion- or suspension polymerization Download PDF

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Abstract

Preparation of a melt processible polytetrafluoroethylene (PTFE) material (I), comprises copolymerization of tetrafluoroethylene with at least another fluorinated comonomer, where the copolymerization is carried out by solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization. Independent claims are included for: (1) the melt processible PTFE material (I) produced by the above process; and (2) a polymer compound comprising (I) obtained by solution-, emulsion- or suspension polymerization, and a filler (up to 60 wt.%).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials. Ferner betrifft die Erfindung das gemäß diesem Verfahren hergestellte PTFE-Material sowie Polymer-Compounds, die dieses Material enthalten.The The present invention relates to a process for producing a melt processible PTFE material. Furthermore, the invention relates the PTFE material prepared according to this method as well as polymer compounds containing this material.

Polytetrafluorethylen (PTFE) ist ein Polymermaterial, das sich durch eine außerordentlich hohe Temperaturbeständigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit auszeichnet und daher bei verschiedenen Anwendungen zum Einsatz kommt, bei denen Bauteile oder Komponenten entsprechenden Anforderungen und Belastungen ausgesetzt sind. Ein Nachteil von PTFE liegt allerdings in der fehlenden Schmelzverarbeitbarkeit des Materials. Obwohl PTFE schmelzbar ist (die Kristallit-Schmelztemperatur liegt bei 327°C), kann es aufgrund der sehr hohen Schmelzviskosität (1010 bis 1013 Pa·s bei 380°C) nicht wie übliche Thermoplaste verarbeitet und insbesondere nicht extrudiert werden. Um Formkörper aus PTFE herstellen zu können, muss daher auf alternative Verfahren, wie z. B. die RAM-Extrusion, Pressen mit anschließendem Sintern, Drucksintern oder die Pastenextrusion, zurückgegriffen werden.Polytetrafluoroethylene (PTFE) is a polymer material characterized by exceptionally high temperature resistance and chemical resistance, and is therefore used in a variety of applications where components or components are subject to the demands and stresses. A disadvantage of PTFE, however, lies in the lack of melt processability of the material. Although PTFE is fusible (the crystallite melting temperature is 327 ° C), it can not be processed as conventional thermoplastics and in particular not be extruded due to the very high melt viscosity (10 10 to 10 13 Pa · s at 380 ° C). In order to produce moldings of PTFE, therefore, alternative methods such. As the RAM extrusion, presses with subsequent sintering, pressure sintering or paste extrusion, are used.

Als Alternative zu reinem PTFE wurden im Stand der Technik bereits schmelzverarbeitbare PTFE-Materialien beschrieben, die bei einer im Wesentlichen mit PTFE vergleichbaren thermischen und chemischen Widerstandsfähigkeit mittels Extrusion verarbeitet werden können (siehe z. B. WO 01/60911 A1 und WO 03/078481 ).As an alternative to pure PTFE, melt-processable PTFE materials have already been described in the prior art which can be processed by means of extrusion at a thermal and chemical resistance substantially comparable to PTFE (see, for example, US Pat. WO 01/60911 A1 and WO 03/078481 ).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials vorzuschlagen, durch das die vorteilhaften Eigenschaften dieses Materials weiter verbessert werden können.Of the Invention is based on the object, a process for the preparation to propose a melt-processable PTFE material that the advantageous properties of this material are further improved can.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Verfahren die Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit mindestens einem weiteren fluorierten Co-Monomer umfasst, wobei die Copolymerisation als Lösungspolymerisation, als Emulsionspolymerisation oder als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.These The object is achieved according to the invention in the method mentioned solved that the process the copolymerization of tetrafluoroethylene comprising at least one further fluorinated co-monomer, wherein the copolymerization as solution polymerization, as emulsion polymerization or as suspension polymerization.

Die Erfinder haben festgestellt, dass durch die Auswahl des Polymerisationsverfahrens und die Wahl der jeweiligen Verfahrensparameter schmelzverarbeitbare PTFE-Materialien mit unterschiedlichen vorteilhaften Eigenschaften und Einsatzmöglichkeiten hergestellt werden können.The Inventors have determined that by choosing the polymerization process and the choice of the respective process parameters melt-processable PTFE materials with different advantageous properties and possible uses can be made.

Unabhängig von den verschiedenenen Polymerisationsverfahren, auf die weiter unten im Einzelnen eingegangen wird, umfasst das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung die Verwendung eines fluorierten Co-Monomers neben dem Tetrafluorethylen. Hierdurch entsteht als Copolymerisat ein PTFE-Material mit einer gegenüber reinem PTFE deutlich verringerten Schmelzviskosität, welches insbesondere durch Extrusionsverfahren verarbeitet werden kann. Bevorzugt ist das Co-Monomer ausgewählt aus Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylethern), Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) und Chlortrifluorethylen.Independently from the various polymerization processes, to the next is discussed in detail below, the method according to the present invention, the use of a fluorinated co-monomer next to the tetrafluoroethylene. This results in a copolymer a PTFE material with a clear compared to pure PTFE reduced melt viscosity, which in particular by Extrusion process can be processed. Preferably, the co-monomer selected from hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ethers), Perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and chlorotrifluoroethylene.

Erfindungsgemäß genügt bereits ein geringer Anteil an Co-Monomer, um die Eigenschaften des hergestellten PTFE-Materials entsprechend zu beeinflussen. Bevorzugt beträgt der Co-Monomeranteil ca. 3,5 Mol-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 3 Mol-% oder weniger, am meisten bevorzugt ca. 1 Mol-% oder weniger. Durch diese geringen Anteile wird einerseits eine Schmelzverarbeitbarkeit des PTFE-Materials erreicht, andererseits werden die im Übrigen vorteilhaften Eigenschaften von PTFE aber nicht oder nur in geringem Ausmaß beeinflusst. So weist das erfindungsgemäß hergestellte PTFE-Material z. B. hohe Schmelzpunkte auf, die typischerweise im Bereich von 315 bis 324°C liegen, während andere thermoplastische Fluorpolymere wie PFA oder FEP deutlich niedrigere Schmelzpunkte aufweisen.According to the invention suffices already a small amount of co-monomer to the properties of the PTFE material produced to influence accordingly. Prefers the co-monomer content is about 3.5 mol% or less, more preferably about 3 mole% or less, most preferably about 1 mol% or less. On the one hand, these small proportions achieved melt processability of the PTFE material, on the other hand become the otherwise advantageous properties of PTFE but not or only to a limited extent. So has the PTFE material produced according to the invention z. B. high melting points, which is typically in the range of 315 to 324 ° C while other thermoplastic Fluoropolymers such as PFA or FEP significantly lower melting points exhibit.

Bei der Durchführung eines Copolymerisationsverfahrens ist in diesem Zusammenhang zu berücksichtigen, dass die prozentuale Zusammensetzung des gebildeten Copolymerisats nicht unbedingt dem molaren Verhältnis der Co-Monomere im Reaktionsmedium entsprechen muss. Die Zusammensetzung des Copolymerisats wird vielmehr auch durch die Copolymerisationsparameter r1 und r2 bestimmt, welche die unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten der jeweiligen Monomere mit den bei der Copolymerisation auftretenden radikalischen Zwischenprodukten charakterisieren ( vgl. Bruno Vollmert: Grundriss der makromolekularen Chemie, Band I, Seite 114 ff ).When carrying out a copolymerization process, it must be taken into account in this connection that the percentage composition of the copolymer formed does not necessarily correspond to the molar ratio of the comonomers in the reaction medium. On the contrary, the composition of the copolymer is also determined by the copolymerization parameters r 1 and r 2 , which characterize the different reaction rates of the respective monomers with the free-radical intermediates which occur during the copolymerization ( see. Bruno Vollmert: Ground Plan of Macromolecular Chemistry, Volume I, page 114 ff ).

Darüber hinaus ist die prozentuale Zusammensetzung des Copolymers aus den unterschiedlichen Monomeren, sowie die Art der Verteilung des Co-Monomers innerhalb der Polymerkette, auch von den räumlichen und zeitlichen Konzentrationsänderungen der Monomere während der Polymerisation abhängig. Diese können bei den verschiedenen Polymerisationsverfahren sehr unterschiedlich sein.In addition, the percentage composition of the copolymer of the different monomers, as well as the nature of the distribution of the co-monomer within the polymer chain, also from the raum depending on the time and concentration of the monomers during the polymerization. These can be very different in the different polymerization processes.

Lösungspolymerisationsolution

Bei einer bevorzugten Ausführung der Erfindung wird die Copolymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisationsreaktion in einem Lösemittel, in dem das Tetrafluorethylen, das Co-Monomer sowie, zumindest in einem gewissen Ausmaß, auch das gebildete PTFE-Material löslich sind. Bevorzugte Lösemittel sind insbesondere ausgewählt aus Fluoralkanen, Chlor-Fluoralkanen und Chloralkanen.at A preferred embodiment of the invention is the copolymerization carried out as a solution polymerization. In this Method, the polymerization reaction is carried out in a solvent, in which the tetrafluoroethylene, the co-monomer and, at least in to some extent, also the formed PTFE material are soluble. In particular, preferred solvents are selected from fluoroalkanes, chloro-fluoroalkanes and chloroalkanes.

Bei der Lösungspolymerisation findet die Polymerisationsreaktion somit in einer homogenen Phase statt. Bei ausreichendem Fortschreiten der Reaktion, d. h. wenn die Konzentration des gebildeten PTFE-Materials (Copolymerisat) dessen maximale Löslichkeit in dem gewählten Lösemittel erreicht, fällt es aus der Lösung aus und entzieht sich damit dem Reaktionsgleichgewicht.at the solution polymerization finds the polymerization reaction thus in a homogeneous phase. With sufficient progress the reaction, d. H. when the concentration of the formed PTFE material (Copolymer) whose maximum solubility in the selected Solvent reaches, it falls out of the solution and thus evades the reaction equilibrium.

Bevorzugt werden das Tetrafluorethylen und/oder das Co-Monomer aus der Gasphase, insbesondere unter konstantem Druck, nachgeliefert. Werden beide Monomere nachgeliefert, so können deren Konzentration in dem Lösemittel während der gesamten Reaktionszeit im Wesentlichen konstant gehalten werden, d. h. die durch die Reaktion verbrauchten Monomere werden jeweils aus der Gasphase wieder der Lösung zugeführt. Ein möglichst rascher und gleichmäßiger Übergang von der Gasphase in die Lösung kann insbesondere durch ein intensives Rühren der Lösung unterstützt werden.Prefers be the tetrafluoroethylene and / or the co-monomer from the gas phase, especially under constant pressure, re-supplied. Be both Monomers supplied, their concentration in the solvent during the entire reaction time be kept substantially constant, d. H. by the reaction used monomers are each from the gas phase of the Solution supplied. As fast as possible and smooth transition from the gas phase in the solution can in particular by intensive stirring the solution will be supported.

Das Co-Monomer kann aber auch ganz oder teilweise vor dem Starten der Copolymerisation vorgelegt werden. Insbesondere kann das Verfahren so durchgeführt werden, dass die Konzentration des Co-Monomers in dem Lösemittel im Verlauf der Reaktionszeit abfällt, während die Konzentration des Tetrafluorethylens im Wesentlichen konstant gehalten wird. Diese Variante ist verfahrenstechnisch einfacher durchzuführen und kann geeignet sein, das Kristallisationsverhalten des im Verlauf der Polymerisation gebildeten PTFE-Materials einheitlicher zu gestalten.The Co-monomer can also be used in whole or in part before starting the Copolymerization be submitted. In particular, the method can be carried out so that the concentration of the co-monomer in the solvent drops over the course of the reaction time, while the concentration of tetrafluoroethylene is substantially is kept constant. This variant is procedurally simpler and may be suitable, the crystallization behavior of the PTFE material formed during the polymerization becomes more uniform to design.

Die Möglichkeit, die Konzentration der Monomere während der gesamten Reaktionszeit und in der gesamten Reaktionslösung, d. h. in zeitlicher und räumlicher Hinsicht, im Wesentlichen konstant zu halten, stellt eine Besonderheit der Lösungspolymerisation gegenüber den anderen Polymerisationsverfahren dar. Durch diesen Umstand erfolgt der Einbau des Co-Monomers in das gebildete Copolymerisat in hohem Maße statistisch, d. h. Tetrafluorethylen und Co-Monomer sind innerhalb der Polymermoleküle, entsprechend ihrem prozentualen Verhältnis, weitgehend gleichmäßig verteilt. Hierdurch können vorteilhafte Eigenschaften des hergestellten PTFE-Materials erzielt werden.The Possibility to increase the concentration of monomers during the total reaction time and throughout the reaction solution, d. H. in temporal and spatial terms, essentially To keep constant, is a special feature of the solution compared to the other polymerization. By this The circumstance is the incorporation of the co-monomer in the formed copolymer highly statistically, d. H. Tetrafluoroethylene and Co-monomers are within the polymer molecules, respectively their percentage ratio, largely even distributed. This allows advantageous properties of the produced PTFE material can be achieved.

Es wurde gefunden, dass die durch das Co-Monomer bedingten Eigenschaftsänderungen des Materials gegenüber reinem PTFE bei gleichem Co-Monomeranteil stärker ausgeprägt sind, wenn das Co-Monomer in dem Copolymerisat statistisch verteilt ist. Dies bedeutet, dass durch die erfindungsgemäße Lösungspolymerisation, im Vergleich zur Emulsions- oder Suspensionspolymeri sation, bei gleichem Co-Monomeranteil eine stärkere Absenkung der Kristallit-Schmelztemperatur und der erforderlichen Verarbeitungstemperatur sowie eine stärkere Erhöhung der Transparenz des PTFE-Materials für sichtbares und UV-Licht erzielt werden kann.It was found to be due to the co-monomer property changes of the material compared to pure PTFE with the same co-monomer content are more pronounced when the co-monomer in the copolymer is randomly distributed. This means that by the solution polymerization according to the invention, in comparison to the emulsion or suspension polymerization same co-monomer content a greater reduction of the crystallite melting temperature and the required processing temperature as well as a stronger Increasing the transparency of the PTFE material for Visible and UV light can be achieved.

Da eine Erhöhung des Co-Monomeranteils auch mit einem höheren dielektrischen Verlustfaktor (Dämpfungskoeffizient) einhergeht, ermöglicht die Lösungspolymerisation durch die hohe Effizienz des Co-Monomers die Kombination möglichst günstiger Verarbeitungsparameter bei der Schmelzverarbeitung mit einer möglichst geringen dielektrischen Dämpfung, was insbesondere bei Hochfrequenz-Anwendungen des PTFE-Materials von Bedeutung ist.There an increase in the co-monomer content even with a higher Dielectric loss factor (damping coefficient) is accompanied, allows solution polymerization through the high efficiency of the co-monomer the combination possible favorable processing parameter in melt processing with the lowest possible dielectric damping, especially in high-frequency applications of the PTFE material is important.

Durch die homogenen Reaktionsbedingungen entsteht bei der Lösungspolymerisation ein Copolymerisat mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung. Dies kann durch den Quotienten aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw und dem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn (Molekulareinheitlichkeit Mw/Mn) ausgedrückt werden. Bevorzugt weist das erfindungsgemäße schmelzverarbeitbare PTFE-Material, welches nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, eine Molekulareinheitlichkeit von kleiner als ca. 10 auf, weiter bevorzugt kleiner als ca. 5, am meisten bevorzugt kleiner als ca. 2,5, insbesondere kleiner als ca. 2.Due to the homogeneous reaction conditions, a copolymer with a relatively narrow molecular weight distribution is formed in the solution polymerization. This can be expressed by the quotient of the weight average molecular weight M w and the number average molecular weight M n (molecular uniformity M w / M n ). Preferably, the melt processable PTFE material according to the invention, which was prepared by the method described above, a molecular uniformity of less than about 10, more preferably less than about 5, most preferably less than about 2.5, in particular less than about 2.

Das durch Lösungspolymerisation hergestellte, schmelzverarbeitbare PTFE-Material liegt vorzugsweise in Form eines nicht-rieselfähigen Pulvers vor. Die mittlere Partikelgröße des Pulvers beträgt bevorzugt weniger als ca. 5 mm, weiter bevorzugt weniger als ca. 1 mm, am meisten bevorzugt weniger als ca. 200 μm.The prepared by solution polymerization, melt processable PTFE material is preferably in the form of a non-free-flowing Powder before. The mean particle size of the powder is preferably less than about 5 mm, more preferably less than about 1 mm, most preferably less than about 200 μm.

Ein weiterer Vorteil der Lösungspolymerisation ist darin zu sehen, dass das gebildete PTFE-Material nach dem Abdampfen des Lösemittels in sehr reiner Form vorliegt, zumal kein Zusatz von Tensiden oder dergleichen für die Polymerisationsreaktion erforderlich ist.One Another advantage of the solution is in it too see that the formed PTFE material after evaporation of the solvent is present in a very pure form, especially since no addition of surfactants or the like required for the polymerization reaction is.

Emulsionspolymerisationemulsion

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Copolymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Polymerisationsreaktion in einem wässrigen Medium, wobei es sich bevorzugt um ein deoxygeniertes und entionisiertes wässriges Medium handelt.at a further preferred embodiment of the invention the copolymerization is carried out as emulsion polymerization. In this process, the polymerization reaction takes place in one aqueous medium, which is preferably a deoxygenated and deionized aqueous medium.

Die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation wird insbesondere in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. eines Tensids, durchgeführt. Das Tetrafluorethylen und das Co-Monomer können in dem wässrigen Medium gelöst und/oder als Emulsion vorliegen, und gegebenenfalls aus der Gasphase nachgeliefert werden. Da die Wasserlöslichkeit insbesondere der verwendeten Co-Monomere jedoch sehr gering ist, wird in der Regel ein Großteil der in flüssiger Form vorliegenden Co-Monomere als Emulsion, d. h. in Form kleiner Tröpfchen, in dem wässrigen Medium vorliegen. Die Emulsion des Tetrafluorethylens und/oder des Co-Monomers wird dabei insbesondere durch das oberflächenaktive Mittel stabilisiert.The inventive emulsion polymerization is especially in an aqueous medium in the presence of a surfactant, e.g. As a surfactant performed. The tetrafluoroethylene and the co-monomer can be used in the aqueous medium dissolved and / or as an emulsion be present, and optionally be replenished from the gas phase. As the water solubility in particular of the co-monomers used however, is very low, usually a lot the co-monomers in liquid form as emulsion, d. H. in the form of small droplets, in the aqueous Medium available. The emulsion of tetrafluoroethylene and / or the Co-monomers is characterized in particular by the surface-active Middle stabilized.

Die Polymerisationsreaktion findet bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation hauptsächlich innerhalb von Micellen statt, die durch das oberflächenaktive Mittel gebildet werden. Dabei entsteht das gebildete PTFE-Material (Copolymerisat) in Form von kolloidalen Partikeln, die durch das oberflächenaktive Mittel stabilisiert werden, d. h. durch das oberflächenaktive Mittel wird ein Koagulieren oder Ausfällen des PTFE-Materials verhindert.The Polymerization reaction takes place in the inventive Emulsion polymerization mainly within micelles instead, formed by the surfactant become. This produces the formed PTFE material (copolymer) in the form of colloidal particles by the surfactant be stabilized, d. H. through the surface-active Means will be coagulation or precipitation of the PTFE material prevented.

Da die Emulsionspolymerisation in einem inhomogenen Mehrphasensystem abläuft und lokal sehr unterschiedliche Konzentrationen der Monomere auftreten können, ist die Verteilung des Co-Monomers innerhalb der Polymermoleküle meist wesentlich unregelmäßiger als bei der Lösungspolymerisation. Bei gleichem Co-Monomeranteil wird somit eine geringere Absenkung der Kristallit-Schmelztemperatur erzielt als bei der Lösungspolymerisation, was für Hochtemperaturanwendungen des PTFE-Materials von Vorteil sein kann. Ent sprechend ergibt sich (bei gleichem Co-Monomeranteil) auch eine geringere Transparenz des schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials für sichtbares und UV-Licht.There the emulsion polymerization in an inhomogeneous multiphase system takes place and locally very different concentrations the monomers can occur is the distribution of the co-monomer usually much more irregular within the polymer molecules as in the solution polymerization. At the same co-monomer content Thus, a lower reduction of the crystallite melting temperature achieved as in the solution, what for High temperature applications of the PTFE material may be beneficial. Accordingly, it also results in a (with the same co-monomer) lower transparency of the melt-processable PTFE material for visible and UV light.

Bei dem oberflächenaktiven Mittel handelt es sich insbesondere um ein nicht-telogenes oberflächenaktives Mittel. Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind ausgewählt aus den Säuren der allgemeinen Formeln

  • (i) X(CF2)mCOOH, worin X für H, Cl oder F steht und m eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist;
  • (ii) Cl(CF2CFCl)nCF2COOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und
  • (iii) CpF2p+1SO3H, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 9 ist,
sowie deren Salzen. Ein bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist beispielsweise Ammoniumperfluoroktanoat.In particular, the surfactant is a non-telogenic surfactant. Preferred surfactants are selected from the acids of the general formulas
  • (i) X (CF 2 ) m COOH, wherein X is H, Cl or F and m is an integer from 6 to 12;
  • (ii) Cl (CF 2 CFCl) n CF 2 COOH, wherein n is an integer from 2 to 6; and
  • (iii) C p F 2p + 1 SO 3 H, where p is an integer from 5 to 9,
and their salts. A preferred surfactant is, for example, ammonium perfluorooctanoate.

Die Copolymerisation wird bei der erfindungsgemäßen Emulsionspolymerisation vorzugsweise durch einen wasserlöslichen Initiator gestartet. Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Persulfate, die auch in Kombination mit einem Reduktionsmittel als Redox-System eingesetzt werden können. Zusätzlich kann die Copolymerisation auch in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden.The Copolymerization is in the inventive Emulsion polymerization preferably by a water-soluble Initiator started. Examples of suitable polymerization initiators are water-soluble persulfates, which are also in combination can be used with a reducing agent as a redox system. additionally the copolymerization can also be carried out in the presence of a chain transfer agent be performed.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt. Ein solcher inerter Kohlenwasserstoff kann zusätzlich zur Stabilisierung der kolloidalen Partikel des gebildeten PTFE-Materials während der Polymerisation beitragen.at A preferred embodiment of the invention is the Emulsion polymerization in the presence of a saturated Hydrocarbon having up to 12 carbon atoms carried out. Such an inert hydrocarbon may be used in addition to Stabilization of the colloidal particles of the formed PTFE material contribute during the polymerization.

Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion kann das gebildete PTFE-Material durch ein Fällungsmittel und/oder durch das Einwirken von Scherkräften ausgefällt werden. Häufig ist das Einwirken von Scherkräften ausreichend, was insbesondere mittels eines Rührorgans mit einer hohen Scherrate realisiert werden kann. Alternativ oder zusätzlich kann durch die Zugabe eines Fällungs- oder Koagulationsmittels, z. B. eines Salzes oder einer Säure, ein Ausfällen des emulgierten PTFE-Materials bewirkt werden.To Termination of the polymerization reaction may be the formed PTFE material by a precipitant and / or by the action of Shear forces are precipitated. Often is the action of shear forces sufficient, which in particular realized by means of a stirrer with a high shear rate can be. Alternatively or additionally, by the Addition of a precipitant or coagulant, eg. B. a salt or an acid, a precipitation of the emulsified PTFE material can be effected.

Das erfindungsgemäße schmelzverarbeitbare PTFE-Material, welches mittels der vorstehend beschriebenen Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, liegt in der Regel in Form eines rieselfähigen Agglomerats vor. Somit fällt das PTFE-Material in einer wesentlich leichter handhabbaren Form an als bei der Lösungspolymerisation, was einen Vorteil gegenüber jenem Verfahren darstellt.The melt-processable PTFE material according to the invention, which by means of the emulsion polymerization described above is usually in the form of a free-flowing Agglomerate. Thus, the PTFE material falls in one much easier to handle form than in solution polymerization, which is an advantage over that method.

Die mittlere Partikelgröße des Agglomerats beträgt bevorzugt weniger als ca. 2 mm, weiter bevorzugt weniger als ca. 1 mm, am meisten bevorzugt weniger als ca. 800 μm.The mean particle size of the agglomerate is preferably less than about 2 mm, more preferably less than about 1 mm, most preferably less than about 800 microns.

Fällt das bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren nach der Koagulation entstehende schmelzverarbeitbare PTFE-Material in sehr feiner Pulverform an, so kann es nachträglich noch zusätzlich agglomeriert werden. Derartige Agglomerate eignen sich in idealer Weise, in reiner Form oder als Compound mit Füllstoffen, für die Herstellung von Granulaten als Ausgangsmaterial für Extrusions- oder Spritzgussverfahren.falls that in the emulsion polymerization process after coagulation resulting melt-processable PTFE material in very fine powder form on, so it can be subsequently additionally agglomerated. Such agglomerates are ideally suited, in pure form or as a compound with fillers, for manufacture of granules as starting material for extrusion or Injection molding.

Die Herstellung von Compounds auf Basis des nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials ist auch dadurch möglich, dass die erhaltene Polymeremulsion zunächst mit dem Füllstoff oder dem Füllstoffgemisch versetzt wird, die Mischung dann durch Rühren homogenisiert wird, und durch anschließende Koagulation das Produktgemisch (Compound) dann gemeinsam ausgefällt wird.The Preparation of compounds based on the emulsion polymerization process melt fabricated PTFE material prepared is also thereby possible that the resulting polymer emulsion first mixed with the filler or the filler mixture the mixture is then homogenized by stirring, and by subsequent coagulation the product mixture (Compound) is then precipitated together.

Auch durch das Verfahren der Trockenmischung aus mittels Koagulation erhaltenem schmelzverarbeitbaren PTFE-Agglomerat und zugesetztem Füllstoff bzw. Füllstoffgemisch lassen sich Compounds für die Weiterverarbeitung durch Extrusion oder Spritzguss herstellen.Also by the process of dry-mixing by means of coagulation obtained melt processable PTFE agglomerate and added Filler or filler mixture can be compounds for further processing by extrusion or injection molding produce.

Die Emulsionspolymerisation zeichnet sich gegenüber anderen Polymerisationsverfahren durch eine besonders hohe Raum-Zeit-Ausbeute aus. Hierdurch können kurze Polymerisationszeiten pro Ansatz realisiert werden, sodass dieses Verfahren unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten besonders vorteilhaft ist.The Emulsion polymerization is distinguished over others Polymerization process by a particularly high space-time yield out. This allows short polymerization times per batch be realized so that this process under economic Aspects is particularly advantageous.

Suspensionspolymerisationsuspension

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Copolymerisation als Suspensionspolymerisation durchgeführt. Diese Art der Polymerisation erfolgt ebenfalls in einem wässrigen Medium, wobei das gebildete PTFE-Material (Copolymerisat) insbesondere als Suspension in dem wässrigen Medium vorliegt. Im Gegensatz zur Emulsionspolymerisation wird dieses Verfahren in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt.According to one Another preferred embodiment of the invention the copolymerization is carried out as a suspension polymerization. This type of polymerization also takes place in an aqueous medium, wherein the formed PTFE material (copolymer) in particular as Suspension is present in the aqueous medium. In contrast for emulsion polymerization, this process is used in the absence of a surfactant.

Wie bereits oben ausgeführt, sind das Tetrafluorethylen und das Co-Monomer nur in sehr geringem Umfang wasserlöslich. Sie liegen bei der Suspensionspolymerisation daher in der Gasphase und/oder als Tröpfchen in dem wässrigen Medium vor, und nur in geringem Umfang gelöst in dem wässrigen Medium. Das Einbringen von Gasbläschen und/oder Tröpfchen der Monomere in das wässrige Medium kann insbesondere durch intensives Rühren der Reaktionsmischung erfolgen. Ebenso kann durch Rühren eine Sedimentation der gebildeten PTFE-Partikel verhindert werden.As already stated above, are the tetrafluoroethylene and the co-monomer water soluble only to a very limited extent. They are therefore in the gas phase in the suspension polymerization and / or as droplets in the aqueous medium before, and only slightly dissolved in the aqueous Medium. The introduction of gas bubbles and / or droplets The monomers in the aqueous medium can in particular by intensive stirring of the reaction mixture. As well can by sedimentation of the PTFE particles formed be prevented.

Ähnlich wie bei der Emulsionspolymerisation, können auch bei dem Verfahren der Suspensionspolymerisation sehr unterschiedliche lokale Konzentrationen der Monomere vorliegen, sodass auch hier in der Regel ein ungleichmäßiger Einbau des Co-Monomers in die Polymermoleküle erfolgen wird. Der Einfluss eines bestimmten prozentualen Anteils an Co-Monomer auf die Schmelz- und Verarbeitungstemperatur und die Transparenz des schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials ist demnach auch in diesem Fall geringer als bei der Lösungspolymerisation.Similar as in the emulsion, can also in the Method of suspension polymerization very different local Concentrations of the monomers are present, so here in the Usually a non-uniform incorporation of the co-monomer will be done in the polymer molecules. The influence of a particular percentage of co-monomer to the melting and processing temperature and the transparency of the melt-processable PTFE material is therefore also less in this case than in solution polymerization.

Die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation wird vorzugsweise durch einen wasserlöslichen Initiator gestartet, wobei auf die im Zusammenhang mit der Emulsionspolymerisation genannten Initiatoren verwiesen werden kann. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung von wasserlöslichen Initiatoren Vorteile aufweist gegenüber der Verwendung von nicht-wasserlöslichen Initiatoren, wie sie für die Herstellung anderer Polymere mittels Suspensionspolymerisation im Stand der Technik beschrieben wurden.The suspension polymerization according to the invention preferably started by a water-soluble initiator, with reference to those mentioned in connection with the emulsion polymerization Initiators can be referenced. It has been shown that the Use of water-soluble initiators has advantages towards the use of non-water soluble Initiators, as for the production of other polymers described by suspension polymerization in the prior art were.

Das erfindungsgemäße schmelzverarbeitbare PTFE-Material, das mittels der vorstehend beschriebenen Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, liegt insbesondere in Form eines Pulvers vor. Durch die Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels bei der Polymerisation weist es in der Regel eine hohe Reinheit auf. Die mittlere Partikelgröße des Pulvers beträgt bevorzugt weniger als ca. 5 mm, weiter bevorzugt weniger als ca. 1 mm.The melt-processable PTFE material according to the invention, that by means of the suspension polymerization described above has been prepared, is in particular in the form of a powder. Due to the absence of a surfactant in the polymerization, it usually has a high purity. The mean particle size of the powder is preferably less than about 5 mm, more preferably less than about 1 mm.

Das durch Suspensionspolymerisation hergestellte PTFE-Material kann zusätzlich agglomeriert und zur Herstellung von Granulaten, in reiner Form oder als Compound mit Füllstoffen, verwendet werden.The PTFE material prepared by suspension polymerization can additionally agglomerated and for the production of granules, in pure form or as a compound with fillers become.

Bei der Suspensionspolymerisation lassen sich in der Regel geringere Raum-Zeit-Ausbeuten erzielen als bei der Emulsionspolymerisation. Hierdurch kann allerdings die Temperaturführung der exothermen Polymerisationsreaktion besser beherrscht werden, wodurch größere Reaktoreinheiten realisiert werden können, was wiederum die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens steigert.at The suspension polymerization can be usually lower Achieve space-time yields than in the emulsion polymerization. As a result, however, the temperature control of the exothermic Polymerization reaction are better controlled, thereby larger Reactor units can be realized, which in turn increases the economic efficiency of the process.

Polymer-Compounds mit schmelzverarbeitbarem PTFE-MaterialPolymer compounds with melt-processable PTFE material

Das erfindungsgemäße schmelzverarbeitbare PTFE-Material, welches nach einem der oben beschriebene Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren hergestellt wurde, kann sowohl in reiner Form als auch in Form eines Polymer-Compounds weiter verarbeitet werden.The melt-processable PTFE material according to the invention, which according to one of the above-described solution, emulsion or suspension polymerization process has been prepared both in pure form as well as in the form of a polymer compound on are processed.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch ein Polymer-Compound, umfassend ein schmelzverarbeitbares PTFE-Material, wie oben beschrieben, und einen Füllstoff mit einem Anteil von bis zu ca. 60 Gew.-%. Durch den Zusatz eines Füllstoffs können die Eigenschaften des PTFE-Materials in verschiedener Weise positiv beeinflusst werden, insbesondere kann der Elastizitätsmodul erhöht und die Deformation unter Last verringert werden.The in particular, the present invention also relates to a polymer compound, comprising a melt processible PTFE material as described above and a filler in a proportion of up to about 60 Wt .-%. By the addition of a filler can the properties of the PTFE material in various ways positive In particular, the modulus of elasticity can be influenced increased and the deformation can be reduced under load.

In vielen Fällen sind bereits geringere Mengen an Füllstoff ausreichend, um die Eigenschaften des Polymer-Compounds merklich zu beeinflussen. Bevorzugt beträgt der Anteil an Füllstoff ca. 25 Gew.-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 10 Gew.-% oder weniger.In many cases already have smaller amounts of filler sufficient to appreciably increase the properties of the polymer compound to influence. The proportion of filler is preferably about 25 wt .-% or less, more preferably about 10 wt .-% or fewer.

Der Füllstoff kann insbesondere in Faserform und/oder in granularer Form vorliegen. Bevorzugt umfasst der Füllstoff eine oder mehrere Komponenten, die ausgewählt sind aus Glasfasern, Glaskugeln, harten und weichen Kohlepartikeln und -fasern, Graphit, Leitfähigkeitsruß, Metallfasern, Metallpartikeln, insbesondere Bronzepartikeln und Stahlpulver, Quarz, Al2O3, CaF2, Glimmer, Mineralstoffen, insbesondere BaSO4, sowie organische Polymermaterialien in granularer und Faserform.The filler may be present in particular in fiber form and / or in granular form. The filler preferably comprises one or more components selected from glass fibers, glass beads, hard and soft carbon particles and fibers, graphite, conductive carbon black, metal fibers, metal particles, in particular bronze particles and steel powder, quartz, Al 2 O 3 , CaF 2 , mica, Minerals, especially BaSO 4 , as well as organic polymeric materials in granular and fibrous form.

Durch den Zusatz von organischen Polymermaterialien kann insbesondere die Abriebfestigkeit des Polymer-Compounds im Vergleich zum reinen schmelzverarbeitbaren PTFE-Material verbessert werden. Vorzugsweise sind die organischen Polymermaterialien des Füllstoffs ausgewählt aus Polyimid, Polyamidimid, PPS, PEEK, PPSO2, aromatischen Polyestern und Aramid, sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien.In particular, the abrasion resistance of the polymer compound can be improved compared to the pure melt-processable PTFE material by adding organic polymer materials. Preferably, the organic polymer materials of the filler are selected from polyimide, polyamide-imide, PPS, PEEK, PPSO 2 , aromatic polyesters and aramid, as well as mixtures of two or more of these materials.

Extrusionsverfahrenextrusion process

Für die Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten, schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials (oder eines Polymer-Compounds, welcher dieses Material enthält) im Extrusionsverfahren empfiehlt sich die Verwendung einer speziellen Maschinenausrüstung.For the processing of the inventively prepared, melt-processible PTFE material (or a polymer compound, which contains this material) in the extrusion process We recommend the use of special machine equipment.

Da bei der Verarbeitung von PTFE-Materialien Fluorwasserstoff entstehen kann, empfiehlt es sich, alle mit der Schmelze in Berührung kommenden Teile korrosionsbeständig auszulegen (z. B. aus Hastelloy C4 oder Inconel 625).There hydrofluoric acid is produced during the processing of PTFE materials It is recommended that all of them are in contact with the melt be designed corrosion-resistant parts (eg Hastelloy C4 or Inconel 625).

Um des Weiteren eine optimale Verarbeitung des PTFE-Materials zu gewährleisten, empfiehlt sich die Verwendung einer Schnecke 10 mit einer Auslegung der Schneckengeometrie wie sie beispielsweise in 1 dargestellt ist und im Folgenden beschrieben wird.In order to further ensure optimum processing of the PTFE material, the use of a screw is recommended 10 with a design of the screw geometry such as in 1 is shown and described below.

Die Schnecke 10 umfasst eine Einzugszone 12, eine Kompressionszone 14 und eine Meteringzone 16.The snail 10 includes a feed zone 12 , a compression zone 14 and a metering zone 16 ,

Die zugehörigen beispielhaften Schneckenparameter sind die folgenden, wobei D den Nenndurchmesser der Schnecke bezeichnet: Wirksame Schneckenlänge ca. 20 D Länge der Einzugszone ca. 10 bis ca. 12 D Länge der Kompressionszone ca. 4 bis ca. 5 D Länge der Meteringzone ca. 4 bis ca. 5 D Steigung a ca. 1 D Stegbreite b ca. 0,1 D Gangtiefe der Einzugszone c ca. 0,16 bis ca. 0,18 D Gangtiefe der Meteringzone d ca. 0,06 bis ca. 0,07 D Kompressionsverhältnis ca. 2,5 bis ca. 2,7 The associated exemplary screw parameters are the following, where D denotes the nominal diameter of the screw: Effective snail length about 20 D Length of the feed zone about 10 to about 12 D Length of the compression zone about 4 to about 5 D Length of metering zone about 4 to about 5 D Gradient a about 1 D Bridge width b about 0.1 D Channel depth of the intake zone c about 0.16 to about 0.18 D Channel depth of the metering zone d about 0.06 to about 0.07 D compression ratio about 2.5 to about 2.7

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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  • - vgl. Bruno Vollmert: Grundriss der makromolekularen Chemie, Band I, Seite 114 ff [0009] - see. Bruno Vollmert: Ground Plan of Macromolecular Chemistry, Volume I, page 114 ff [0009]

Claims (43)

Verfahren zur Herstellung eines schmelzverarbeitbaren PTFE-Materials, umfassend die Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit mindestens einem weiteren fluorierten Co-Monomer, wobei die Copolymerisation als Lösungspolymerisation, als Emulsionspolymerisation oder als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.Process for the preparation of a melt processible PTFE material comprising the copolymerization of tetrafluoroethylene with at least one further fluorinated co-monomer, wherein the Copolymerization as solution polymerization, as emulsion polymerization or as suspension polymerization. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Co-Monomer ausgewählt ist aus Hexafluorpropylen, Perfluor(alkylvinylethern), Perfluor-(2,2-dimethyl-1,3-dioxol) und Chlortrifluorethylen.The method of claim 1, wherein the co-monomer is selected is of hexafluoropropylene, perfluoro (alkyl vinyl ethers), perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxole) and chlorotrifluoroethylene. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Co-Monomeranteil ca. 3,5 Mol-% oder weniger beträgt, bevorzugt ca. 3 Mol-% oder weniger, weiter bevorzugt ca. 1 Mol-% oder weniger.The method of claim 1 or 2, wherein the co-monomer content about 3.5 mol% or less, preferably about 3 mol% or less, more preferably about 1 mol% or less. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Copolymerisation als Lösungspolymerisation durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein the copolymerization is carried out as a solution polymerization becomes. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Lösemittel, in dem die Copolymerisation durchgeführt wird, ausgewählt ist aus Fluoralkanen, Chlor-Fluoralkanen und Chloralkanen.Process according to claim 4, wherein the solvent, in which the copolymerization is carried out selected is made of fluoroalkanes, chloro-fluoroalkanes and chloroalkanes. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, wobei das gebildete PTFE-Material (Copolymerisat) aus der Lösung ausfällt.A method according to claim 4 or 5, wherein the formed PTFE material (copolymer) precipitates out of the solution. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Tetrafluorethylen und/oder das Co-Monomer aus der Gasphase, insbesondere unter konstantem Druck, nachgeliefert werden.Method according to one of claims 4 to 6, wherein the tetrafluoroethylene and / or the co-monomer from the gas phase, especially under constant pressure, be re-supplied. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei das Co-Monomer ganz oder teilweise vor dem Starten der Copolymerisation vorgelegt wird.Method according to one of claims 4 to 7, wherein the co-monomer in whole or in part before starting the Copolymerization is presented. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Konzentrationen des Tetrafluorethylens und des Co-Monomers in dem Lösemittel während der gesamten Reaktionszeit im Wesentlichen konstant gehalten werden.Method according to one of claims 4 to 8, wherein the concentrations of the tetrafluoroethylene and the co-monomer in the solvent throughout the reaction time be kept substantially constant. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, wobei die Konzentration des Co-Monomers in dem Lösemittel im Verlauf der Reaktionszeit abfällt, während die Konzentration des Tertrafluorethylens im Wesentlichen konstant gehalten wird.Method according to one of claims 4 to 8, wherein the concentration of the co-monomer in the solvent during the reaction time drops while the concentration of Tertrafluorethylens substantially constant is held. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 10.Melt Processible PTFE Material Made by a method according to any one of claims 4 to 10. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 11, welches eine Molekulareinheitlichkeit (Mw/MN) von kleiner als ca. 10, bevorzugt kleiner als ca. 5, weiter bevorzugt kleiner als ca. 2,5, insbesondere kleiner als ca. 2, aufweist.A melt-processible PTFE material according to claim 11, which has a molecular uniformity (M w / M N ) of less than about 10, preferably less than about 5, more preferably less than about 2.5, in particular less than about 2 , Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 11 oder 12, welches in Form eines nicht-rieselfähigen Pulvers vorliegt.Melt processible PTFE material according to claim 11 or 12, which is in the form of a non-free-flowing powder is present. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 13, wobei die mittlere Partikelgröße des Pulvers weniger als ca. 5 mm, bevorzugt weniger als ca. 1 mm, weiter bevorzugt weniger als ca. 200 μm, beträgt.Melt processible PTFE material according to claim 13, wherein the average particle size of the powder less than about 5 mm, preferably less than about 1 mm, more preferably less than about 200 microns, is. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Copolymerisation als Emulsionspolymerisation durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein the copolymerization is carried out as emulsion polymerization becomes. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels durchgeführt wird.The method of claim 15, wherein the emulsion polymerization in an aqueous medium in the presence of a surfactant By means of being carried out. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, wobei das Tertrafluorethylen und das Co-Monomer in dem wässrigen Medium gelöst und/oder als Emulsion vorliegen.The method of claim 15 or 16, wherein the tertrafluoroethylene and the co-monomer dissolved in the aqueous medium and / or as an emulsion. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei die Emulsion des Tetrafluorethylens und/oder des Co-Monomers durch das oberflächenaktive Mittel stabilisiert wird.Method according to one of claims 16 to 18, wherein the emulsion of tetrafluoroethylene and / or the co-monomer is stabilized by the surfactant. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, wobei das gebildete PTFE-Material (Copolymerisat) in Form von kolloidalen Partikeln durch das oberflächenaktive Mittel stabilisiert wird.Method according to one of claims 16 to 18, wherein the formed PTFE material (copolymer) in the form of colloidal particles by the surfactant is stabilized. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei das oberflächenaktive Mittel ausgewählt ist aus den Säuren der allgemeinen Formeln (i) X(CF2)mCOOH, worin X für H, Cl oder F steht und m eine ganze Zahl von 6 bis 12 ist; (ii) Cl(CF2CFCl)nCF2COOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; und (iii) CpF2p+1SO3H, worin p eine ganze Zahl von 5 bis 9 ist, sowie deren Salzen.A process according to any one of claims 16 to 19, wherein the surfactant is selected from the acids of general formulas (i) X (CF 2 ) m COOH, wherein X is H, Cl or F and m is an integer from 6 to 12 is; (ii) Cl (CF 2 CFCl) n CF 2 COOH, wherein n is an integer from 2 to 6; and (iii) C p F 2p + 1 SO 3 H, wherein p is an integer of 5 to 9, and their salts. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, wobei die Copolymerisation durch einen wasserlöslichen Initiator gestartet wird.Method according to one of claims 15 to 20, wherein the copolymerization by a water-soluble Initiator is started. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt wird.Method according to one of claims 15 to 21, wherein the copolymerization in the presence of a chain transfer agent is carried out. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 22, wobei die Copolymerisation in Gegenwart eines gesättigten Kohlenwasserstoffs mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.Method according to one of claims 15 to 22, wherein the copolymerization in the presence of a saturated Hydrocarbon having up to 12 carbon atoms carried out becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 23, ferner umfassend das Ausfällen des gebildeten PTFE-Materials durch ein Fällungsmittel und/oder durch das Einwirken von Scherkräften.Method according to one of claims 15 to 23, further comprising precipitating the formed PTFE material by a precipitant and / or by the action of Shear. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24.Melt Processible PTFE Material Made by a method according to any one of claims 15 to 24. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 25, welches in Form eines rieselfähigen Agglomerats vorliegt.Melt processible PTFE material according to claim 25, which is in the form of a free-flowing agglomerate. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 26, wobei die mittlere Partikelgröße des Agglomerats weniger als ca. 2 mm, bevorzugt weniger als ca. 1 mm, weiter bevorzugt weniger als ca. 800 μm, beträgt.Melt processible PTFE material according to claim 26, wherein the average particle size of the agglomerate less than about 2 mm, preferably less than about 1 mm, more preferably less than about 800 microns, is. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material in Form eines Agglomerats, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 24 und anschließendes Agglomerieren.Melt-processable PTFE material in the form of a Agglomerate prepared by a process according to any one of the claims 15 to 24 and subsequent agglomeration. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Copolymerisation als Suspensionspolymerisation durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, wherein the copolymerization is carried out as suspension polymerization becomes. Verfahren nach Anspruch 29, wobei das gebildete PTFE-Material (Copolymerisat) als Suspension in einem wässrigen Medium vorliegt.The method of claim 29, wherein the formed PTFE material (copolymer) as a suspension in an aqueous Medium is present. Verfahren nach Anspruch 29 oder 30, wobei das Tertrafluorethylen in einem wässrigen Medium gelöst und/oder in der Gasphase vorliegt.A method according to claim 29 or 30 wherein the tetrrafluoroethylene dissolved in an aqueous medium and / or in the Gas phase is present. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31, wobei das Co-Monomer gelöst und/oder als Tröpfchen in einem wässrigen Medium und/oder in der Gasphase vorliegt.Method according to one of claims 29 to 31, wherein the co-monomer dissolved and / or as droplets in an aqueous medium and / or in the gas phase. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, wobei die Copolymerisation durch einen wasserlöslichen Initiator gestartet wird.Method according to one of claims 29 to 32, wherein the copolymerization by a water-soluble Initiator is started. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33.Melt Processible PTFE Material Made by a method according to any one of claims 29 to 33. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 34, welches in Form eines Pulvers vorliegt.Melt processible PTFE material according to claim 34, which is in the form of a powder. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach Anspruch 35, wobei die mittlere Partikelgröße des Pulvers weniger als ca. 5 mm, bevorzugt weniger als ca. 1 mm, beträgt.Melt processible PTFE material according to claim 35, wherein the average particle size of the powder less than about 5 mm, preferably less than about 1 mm. Schmelzverarbeitbares PTFE-Material in Form eines Agglomerats, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 33 und anschließendes Agglomerieren.Melt-processable PTFE material in the form of a Agglomerate prepared by a process according to any one of the claims 29 to 33 and subsequent agglomeration. Polymer-Compound, umfassend ein schmelzverarbeitbares PTFE-Material nach einem der Ansprüche 11 bis 14, 25 bis 28 oder 34 bis 37, und einen Füllstoff mit einem Anteil von bis zu ca. 60 Gew.-%.Polymer compound comprising a melt-processible PTFE material according to one of claims 11 to 14, 25 to 28 or 34 to 37, and a filler with a share of up to about 60% by weight. Polymer-Compound nach Anspruch 38, wobei der Anteil an Füllstoff ca. 25 Gew.-% oder weniger beträgt.The polymer compound of claim 38, wherein the proportion on filler is about 25 wt .-% or less. Polymer-Compound nach Anspruch 39, wobei der Anteil an Füllstoff ca. 10 Gew.-% oder weniger beträgt.A polymer compound according to claim 39, wherein the proportion to filler about 10 wt .-% or less. Polymer-Compound nach Anspruch 40, wobei der Füllstoff in Faserform und/oder in granularer Form vorliegt.The polymer compound of claim 40, wherein the filler in fibrous form and / or in granular form. Polymer-Compound nach Anspruch 40 oder 41, wobei der Füllstoff eine oder mehrere Komponenten umfasst, die ausgewählt sind aus Glasfasern, Glaskugeln, harten und weichen Kohlepartikeln und -fasern, Graphit, Leitfähigkeitsruß, Metallfasern, Metallpartikeln, insbesondere Bronzepartikeln und Stahlpulver, Quarz, Al2O3, CaF2, Glimmer, Mineralstoffen, insbesondere BaSO4, sowie organischen Polymermaterialien in granularer und Faserform.A polymer compound according to claim 40 or 41, wherein the filler comprises one or more components selected from glass fibers, glass beads, hard and soft carbon particles and fibers, graphite, conductivity carbon black, metal fibers, metal particles, especially bronze particles and steel powder, quartz, Al 2 O 3 , CaF 2 , mica, minerals, especially BaSO 4 , and organic polymeric materials in granular and fibrous form. Polymer-Compound nach Anspruch 42, wobei die organischen Polymermaterialien des Füllstoffs ausgewählt sind aus Polyimid, Polyamidimid, PPS, PEEK, PPSO2, aromatischen Polyestern und Aramid, sowie Mischungen von zwei oder mehreren dieser Materialien.The polymer compound of claim 42, wherein the organic polymer materials of the filler are selected from polyimide, polyamide-imide, PPS, PEEK, PPSO 2 , aromatic polyesters and aramid, and mixtures of two or more of these materials.
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