DE102007035462A1 - Preparing graft rubber polymer, useful in thermoplastic molding materials, comprises adding graft monomers e.g. vinyl aromates, to mixture containing rubber and graft rubber polymer e.g. styrene, and radical polymerizing - Google Patents

Abstract

Preparing graft rubber polymer (I) by emulsion polymerization, comprises: adding graft monomers to a mixture containing (a) at least a rubber and (b) at least a graft rubber polymer in an emulsion form; and radical polymerizing the graft monomers containing the mixture. Independent claims are included for: (1) a graft rubber polymer prepared by the process; and (2) a thermoplastic molding materials comprising at least one matrix resin and at least one graft rubber polymer.

Description

Gegenstand der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpolymeren auf Basis eines Gemisches enthaltend mindestens einen Kautschuk und mindestens ein bereits in einem vorhergehenden Herstellungsschritt hergestelltes Pfropfkautschukpolymerisat als Pfropfgrundlage durch Emulsionspolymerisation, Pfropfkautschukpolymere hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie thermoplastische Formmassen vom ABS-Typ, enthaltend diese erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere.object The invention relates to a process for the preparation of graft rubber polymers based on a mixture containing at least one rubber and at least one already in a previous manufacturing step prepared graft rubber as a graft by Emulsion polymerization, graft rubber polymers prepared according to the inventive method and thermoplastic ABS-type molding compositions containing this invention Graft rubber polymers.

Formmassen vom ABS-Typ sind Zweiphasenkunststoffe aus

• I) einem thermoplastischen Copolymerisat insbesondere aus Styrol und Acrylnitril, in dem das Styrol ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol oder Methylmethacrylat ersetzt werden kann; dieses Copolymerisat, auch als SAN-Harz oder Matrix-Harz bezeichnet, bildet die äußere Phase;
• II) mindestens einem Pfropfpolymerisat, welches hergestellt worden ist durch Pfropfreaktion eines oder mehrerer der unter I genannten Monomeren auf ein Butadien-Homo- oder -Copolymerisat ("Pfropfgrundlage"). Dieses Pfropfpolymerisat ("Elastomerphase" oder "Pfropfkautschuk") bildet die disperse Phase im Matrixharz.

ABS type molding compounds are two-phase plastics

• I) a thermoplastic copolymer, in particular of styrene and acrylonitrile, in which the styrene can be wholly or partly replaced by α-methylstyrene or methyl methacrylate; this copolymer, also referred to as SAN resin or matrix resin, forms the outer phase;
• II) at least one graft polymer which has been prepared by grafting one or more of the monomers mentioned under I onto a butadiene homo- or copolymer ("grafting base"). This graft polymer ("elastomer phase" or "graft rubber") forms the disperse phase in the matrix resin.

Zusätzlich können diese Kunststoffmischungen noch andere Polymerkomponenten wie z. B. aromatische Polycarbonatharze, Polyestercarbonate, Polyesterharze oder Polyamidharze enthalten, wodurch so genannte ABS-Blend-Systeme erhalten werden.additionally These plastic mixtures may contain other polymer components such as As aromatic polycarbonate resins, polyester, polyester resins or polyamide resins, whereby so-called ABS blend systems to be obtained.

Sowohl für ABS-Formmassen als auch für ABS-Blend-Systeme haben sich durch Emulsionspolymerisation hergestellte Pfropfkautschuke als Schlagzähmodifikatoren bewährt. Beispiele für die Herstellung und die Verwendung solcher Pfropfkautschuke zur Verbesserung der Zähigkeit sind z. B. in DE A 36 23 758 (und dort zitierter Literatur), DE A 44 15 336 , DE A 195 19 622 , DE A 198 31 734 , DE A 198 31 735 und DE A 199 41 491 beschrieben.Both for ABS molding compounds and for ABS blend systems, graft rubbers prepared by emulsion polymerization have proven to be impact modifiers. Examples of the preparation and use of such graft rubbers to improve toughness are e.g. In DE A 36 23 758 (and cited literature), DE A 44 15 336 . DE A 195 19 622 . DE A 198 31 734 . DE A 198 31 735 and DE A 199 41 491 described.

Weiterhin bekannt sind Pfropfkautschuke, die zu ABS-Formmassen oder ABS-Blend-Systemen mit speziellen Eigenschaften führen. So beschreiben z. B. die DE A 33 37 940 , die DE A 34 07 018 und die DE A 34 21 353 Pfropfkautschuke, die zu Formmassen mit matten Oberflächen führen und DE A 40 10 960 beschreibt Pfropfkautschuke für die Herstellung flammgeschützter thermoplastischer Formmassen.Also known are graft rubbers which lead to ABS molding compounds or ABS blend systems with special properties. To describe z. B. the DE A 33 37 940 , the DE A 34 07 018 and the DE A 34 21 353 Graft rubbers which lead to molding materials with matt surfaces and DE A 40 10 960 describes graft rubbers for the production of flame-retardant thermoplastic molding compositions.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Pfropfkautschukpolymeren, die sich durch eine breite Variabilität der Eigenschaften auszeichnen und die zur Herstellung von thermo plastischen Formmassen geeignet sind, wobei mit Hilfe der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere insbesondere Produkte mit einer Kombination aus sehr guter Verarbeitbarkeit und guter Zähigkeit zugänglich sein sollen. Weiterhin sollen unter Verwendung der erfindungsgemäß herstellbaren Pfropfkautschukpolymeren prinzipiell auch andere Eigenschaften wie z. B. Oberflächeneigenschaften optimierbar sein.task the present invention is the provision of graft rubber polymers, characterized by a wide variability of properties distinguished and for the production of thermoplastic molding compositions are suitable, with the aid of the invention Graft rubber polymers, in particular products with a combination from very good processability and good toughness accessible should be. Furthermore, to be produced using the present invention Graft rubber polymers in principle also other properties such as z. B. surface properties can be optimized.

Es wurde gefunden, dass speziell hergestellte Pfropfkautschuke diese Anforderungen erfüllen.It it was found that specially prepared graft rubbers these Meet requirements.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpolymeren durch Emulsionspolymerisation, umfassend die Schritte

• i) Zugabe von Pfropfmonomeren zu einem Gemisch enthaltend A) mindestens einen in Emulsionsform vorliegenden Kautschuk und B) mindestens ein in Emulsionsform vorliegendes Pfropfkautschukpolymerisat
• ii) radikalische Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des Gemisches enthaltend A) und B).

The invention relates to a process for the preparation of graft rubber polymers by emulsion polymerization, comprising the steps

• i) addition of grafting monomers to a mixture comprising A) at least one rubber present in emulsion form and B) at least one graft rubber polymer present in emulsion form
• ii) free radical polymerization of the graft monomers in the presence of the mixture comprising A) and B).

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Pfropfkautschukpolymerisat B in dem Gemisch bereits bei der ersten Zugabe der Pfropfmonomeren enthalten. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfkautschukpolymerisat B innerhalb der ersten 20%, vorzugsweise 10% der für die Pfropfreaktion verwendeten Zeit zugesetzt.In a preferred embodiment is the graft rubber polymer B in the mixture already at the first addition of the grafting monomers contain. In another preferred embodiment the graft rubber polymer B is within the first 20%, preferably 10% of those used for the grafting reaction Time added.

Dabei werden die Komponenten A) und B) im Allgemeinen in einem Gew.-Verhältnis von 100:50 bis 100:5, vorzugsweise 100:40 bis 100:10 und besonders bevorzugt 100:30 bis 100:15 eingesetzt (jeweils bezogen auf Feststoff). In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Gemisch aus den Komponenten A) und B) um ein homogenes Latexgemisch.there For example, components A) and B) are generally in a weight ratio from 100: 50 to 100: 5, preferably 100: 40 to 100: 10 and especially preferably 100: 30 to 100: used (in each case based on solids). In a preferred embodiment, it is the mixture of components A) and B) to a homogeneous latex mixture.

Die Menge der in Gegenwart von A) und B) polymerisierten Pfropfmonomeren beträgt im Allgemeinen 20 bis 250 Gew.-Teile, vorzugsweise 30 bis 150 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 40 bis 100 Gew.-Teile (jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile A + B).The amount of the graft monomers polymerized in the presence of A) and B) is generally 20 to 250 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, and more preferably 40 to 100 parts by weight (in each case based on 100 parts by weight of A + B).

Erfindungsgemäß einzusetzende Kautschuke A) sind in Emulsionsform vorliegende Kautschuke.To be used according to the invention Rubbers A) are rubbers in emulsion form.

Bevorzugt liegen die Kautschuke A) in wässriger Emulsion vor. Bevorzugt weisen die Kautschuke A) Glasübergangstemperaturen < 10°C auf. Geeignete Kautschuke A) sind z. B. Dienkautschuke, d. h. Homopolymerisate von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Chloropren oder deren Copolymerisate untereinander und/oder mit Vinylmonomeren, bevorzugt mit bis zu 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mit bis zu 40 Gew.-% Vinylmonomeren, z. B. Acrylnitril, Styrol, C₁-C₈-Alkylmethacrylate, Alkylenglykoldiacrylate, Alkylenglykolmethacrylate, Divinylbenzol, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure. Bevorzugte Kautschuke sind Polymerisate des Butadiens, beispielsweise Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, vorzugsweise mit Styrolgehalten von 3 bis 40 Gew.-%, Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate, vorzugsweise mit Acrylnitrilgehalten von 3 bis 20 Gew.-%, Terpolymerisate aus Butadien, Styrol und Acrylnitril, Co- und Terpolymerisate von Butadien mit anderen Vinylmonomeren wie beispielsweise Isopren, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpyridin, C_1-8-Acrylsäureestern wie beispielsweise n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, C_1-8-Methacrylsäureestern wie z. B. Methylmethacrylat.The rubbers A) are preferably present in aqueous emulsion. The rubbers A) preferably have glass transition temperatures <10 ° C. Suitable rubbers A) are z. As diene rubbers, ie homopolymers of conjugated dienes having 4 to 8 carbon atoms such as butadiene, isoprene, chloroprene or copolymers thereof with each other and / or vinyl monomers, preferably with up to 60 wt .-%, particularly preferably up to 40 wt. % Vinyl monomers, e.g. As acrylonitrile, styrene, C ₁ -C ₈ alkyl methacrylates, alkylene glycol diacrylates, alkylene glycol methacrylates, divinylbenzene, vinyl pyridine, acrylic acid, methacrylic acid. Preferred rubbers are polymers of butadiene, for example polybutadiene, butadiene / styrene copolymers, preferably with styrene contents of from 3 to 40% by weight, butadiene / acrylonitrile copolymers, preferably with acrylonitrile contents of from 3 to 20% by weight, terpolymers of butadiene, Styrene and acrylonitrile, co- and terpolymers of butadiene with other vinyl monomers such as isoprene, acrylic acid, methacrylic acid, vinylpyridine, C _1-8 acrylic acid esters such as n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate, C _1-8 methacrylic acid esters such. For example, methyl methacrylate.

Weiterhin geeignet sind z. B. Acrylatkautschuke, d. h. Homo- und Copolymerisate von C₁-C₁₀-Alkylacrylaten, z. B. Homopolymerisate von Ethylacrylat, Butylacrylat oder Copolymerisate mit bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% Mono-Vinylmomomeren, z. B. Styrol, Acrylnitril, Vinylbutylether, Methacrylsäure(ester).Further suitable z. B. acrylate rubbers, ie homopolymers and copolymers of C ₁ -C ₁₀ alkyl acrylates, eg. B. homopolymers of ethyl acrylate, butyl acrylate or copolymers with up to 40 wt .-%, preferably not more than 10 wt .-% mono-vinyl, eg. As styrene, acrylonitrile, vinyl butyl ether, methacrylic acid (ester).

Bevorzugt werden solche Acrylatkautschukhomo- bzw. -copolymerisate eingesetzt, die 0,01 bis 10 Gew.-% Divinyl- oder Polyvinylverbindungen und/oder n-Methylolacrylamid- bzw. n-Methylolmethacrylamid-Derivate enthalten, die als Vernetzer wirken, z. B. Divinylbenzol, Triallylcyanurat.Prefers If such acrylate rubber homopolymers or copolymers are used, the 0.01 to 10 wt .-% divinyl or polyvinyl compounds and / or contain n-methylolacrylamide or n-methylolmethacrylamide derivatives, which act as crosslinkers, z. B. divinylbenzene, triallyl cyanurate.

Ebenfalls geeignet sind Silikonkautschuke mit pfropfaktiven Stellen, wie sie z. B. in DE A 36 31 539 , DE A 36 31 540 , DE A 37 04 655 und DE A 37 04 657 beschrieben werden.Also suitable are silicone rubbers with graft-active sites, as z. In DE A 36 31 539 . DE A 36 31 540 . DE A 37 04 655 and DE A 37 04 657 to be discribed.

Besonders bevorzugte Kautschuke sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril-Copolymerisate.Especially preferred rubbers are polybutadiene, butadiene / styrene copolymers, Butadiene / acrylonitrile copolymers.

Die in Emulsionsform vorliegenden Kautschuke A) besitzen in der Regel mittlere Teilchendurchmesser von 50 bis 1000 nm, vorzugsweise 80 bis 800 nm und besonders bevorzugt 100 bis 600 nm. Dabei können monomodale, bimodale, trimodale und multimodale Kautschuklatices verwendet werden.The in emulsion form present in rubbers A) usually have average particle diameter of 50 to 1000 nm, preferably 80 to 800 nm and more preferably 100 to 600 nm. Monomodale, bimodal, trimodal and multimodal rubber latices can be used.

Die mittleren Teilchendurchmesser werden mittels Ultrazentrifuge ( vgl. W. Scholtan, H. Lange: Kolloid Z. u. Z. Polymere 250, S. 782 bis 796 (1972) ) bestimmt.The mean particle diameters are determined by means of ultracentrifuge ( see. W. Scholtan, H. Lange: Colloid Z. u. Z. Polymers 250, pp. 782 to 796 (1972) ) certainly.

Die Gelgehalte der Kautschuke A) betragen im Allgemeinen mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% (gemessen in Toluol nach der Drahtkäfigmethode, vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart ).The gel contents of the rubbers A) are generally at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight (measured in toluene by the wire cage method, see. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart ).

Erfindungsgemäß kann das homogene Latexgemisch einen oder mehrere Kautschuke A) enthalten, z. B. einen oder zwei Kautschuke A). Werden mehrere Kautschuke A) eingesetzt, können diese z. B. aus den gleichen Monomeren aufgebaut sein, jedoch unterschiedliche mittlere Teilchendurchmesser aufweisen. Es ist z. B. möglich, dass in dem homogenen Latexgemisch zwei Polybutadien-Katuschuke vorliegen, wobei einer der Kautschuke einen mittleren Teilchendurchmesser von 50 bis < 400 nm aufweist und der andere Polybutadien-Kautschuk einen mittleren Teilchendurchmesser von 400 bis 1000 nm aufweist.According to the invention the homogeneous latex mixture contains one or more rubbers A), for. B. one or two rubbers A). If several rubbers A) are used, can these z. B. constructed from the same monomers be, however, have different average particle diameter. It is Z. B. possible that in the homogeneous latex mixture two polybutadiene Katuschuke present, wherein one of the rubbers has an average particle diameter of 50 to <400 nm and the other polybutadiene rubber has an average particle diameter of 400 to 1000 nm.

Geeignete Verfahren zur Herstellung der Kautschuke A) sind z. B. in DE A 44 15 336 und DE A 36 23 758 und der darin zitierten Literatur genannt.Suitable processes for the preparation of the rubbers A) are z. In DE A 44 15 336 and DE A 36 23 758 and the literature cited therein.

Erfindungsgemäß einzusetzende Pfropfkautschukpolymerisate B) sind in Emulsionsform vorliegende, durch Polymerisation von Vinylmonomeren in Gegenwart von Kautschukpolymeren hergestellte Polymerprodukte. Bevorzugt liegen die Pfropfkautschukpolymerisate B) in wässriger Emulsion vor.To be used according to the invention Graft rubber polymers B) are present in emulsion form, by Polymerization of vinyl monomers in the presence of rubbery polymers manufactured polymer products. Preferably, the graft rubber polymers are B) in aqueous emulsion.

Derartige Pfropfkautschukpolymerisate sind bekannt und können beispielsweise durch radikalische wässrige Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Beispiele für solche Polymerprodukte sind z. B. in EP A 139 271 , EP A 192 198 , EP A 253 236 beschrieben.Such graft rubber polymers are known and can be prepared, for example, by free-radical aqueous emulsion polymerization. Examples of such polymer products are e.g. In EP A 139 271 . EP A 192 198 . EP A 253 236 described.

Bevorzugte erfindungsgemäß einzusetzende Pfropfkautschukpolymerisate B) sind hergestellt durch Polymerisation von Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol oder kernsubstituiertem Styrol (z. B. α-Methylstyrol oder p-Methylstyrol) oder Kombinationen von Styrol oder α-Methylstyrol ungesättigten Nitrilen wie beispielsweise Acrylnitril oder Methacrylnitril in Gegenwart von in Emulsionsform vorliegenden Kautschukpolymeren. Weiter Monomere, die zur Erzeugung der Pfropfkautschukpolymerisate B) geeignet sind und die in Anteilen von 5 bis 40 Gew.-% zusätzlich zum Vinylaromaten und ungesättigten Nitril eingesetzt werden können, sind z. B. C_1-8-Acrylsäureester und C_1-8-Methacrylsäureester, z. B. n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat oder Methylmethacrylat oder N-substituierte Maleinimide, z. B. N-Phenylmaleinimid. Weiterhin können bei der Herstellung des Pfropfkautschukpolymerisats B) Molekulargewichtsregler wie z. B. n-Dodecylmercaptan und/oder tert.-Dodecylmercaptan in Mengen von 0,01 bis 15 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationsstufe der Herstellung von B) eingesetzt werden.Preferred graft rubber polymers B) to be used according to the invention are prepared by polymerization of vinylaromatics such as styrene or ring-substituted styrene (eg .alpha.-methylstyrene or p-methylstyrene) or combinations of styrene or .alpha.-methylstyrene-unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile in the presence of Emulsion form of present rubbery polymers. Further monomers which are suitable for the preparation of the graft rubber polymers B) and which can be used in proportions of 5 to 40 wt .-% in addition to the vinyl aromatic and unsaturated nitrile are, for. B. C _1-8 -Acrylsäureester and C _1-8 -Methacrylsäureester, z. For example, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate or methyl methacrylate or N-substituted maleimides, eg. B. N-phenylmaleimide. Furthermore, in the preparation of the graft rubber polymer B) molecular weight regulators such. B. n-dodecyl mercaptan and / or tert-dodecyl mercaptan in amounts of 0.01 to 15 wt .-% (each based on the total amount of monomers in the graft polymerization of the preparation of B) are used.

Als in Emulsionsform vorliegende Kautschukpolymere zur Herstellung der erfindungsgemäß als Komponente B) einzusetzenden Pfropfkautschukpolymeren können die unter A) genannten Kautschuke verwendet werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Herstellung der Komponente B) solche Kautschuke eingesetzt, die sich in mindestens einer Eigenschaft von der gleichzeitig zur Pfropfherstellung eingesetzten Kautschukkomponente unterscheiden. Hierbei werden unter Eigenschaft physikalische und chemische Größen wie beispielsweise Polymerzusammensetzung, Glasübergangstemperatur, Gelgehalt, mittleres Molekulargewicht, mittlerer Teilchendurchmesser verstanden.When in emulsion form present rubber polymers for the preparation of to be used according to the invention as component B) Graft rubber polymers may be those mentioned under A) Rubbers are used. In a preferred embodiment For the preparation of component B), such rubbers are used. in at least one property of the same time Grafting used rubber component differ. Here, under property physical and chemical parameters such as polymer composition, glass transition temperature, Gel content, average molecular weight, mean particle diameter Understood.

Der Kautschukgehalt der erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfkautschukpolymeren B) beträgt 10 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 30 bis 75 Gew.-%.Of the Rubber content of the invention to be used Graft rubber polymer B) is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 80 wt .-% and particularly preferably 30 to 75 wt .-%.

Erfindungsgemäß kann das homogene Latexgemisch sowohl ein oder mehrere Kautschuke A) als auch ein oder mehrere Pfropfkautschukpolymere B) enthalten.According to the invention the homogeneous latex mixture comprises one or more rubbers A) as well as one or more graft rubber polymers B).

Geeignete Pfropfmonomere, die in Gegenwart der Komponenten A) und B) polymerisiert werden, sind beispielsweise Vinylaromaten wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol, ungesättigte Nitril Verbindungen wie z. B. Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylat- oder Methacrylatmonomere wie z. B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat sowie weitere Monomere wie z. B. Vinylacetat, N-Phenylmaleinimid.suitable Graft monomers which polymerize in the presence of components A) and B) are, for example, vinyl aromatics such. Styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, unsaturated nitrile compounds such as For example, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylate or methacrylate monomers such as For example, methyl methacrylate, n-butyl acrylate, tert-butyl acrylate and other monomers such. For example, vinyl acetate, N-phenylmaleimide.

Bevorzugte Pfropfmonomere sind Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, α-Methystyrol und Acrylnitril, aus Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat sowie Kombinationen dieser Monomerengemische mit N-Phenylmaleinimid.preferred Grafting monomers are mixtures of styrene and acrylonitrile, α-methystyrene and acrylonitrile, of styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate, as well Combinations of these monomer mixtures with N-phenylmaleimide.

Zusätzlich zu den Pfropfmonomeren können bei der radikalischen Polymerisation der Pfropfmonomeren (Pfropfpolymerisation) Molekulargewichtsregler eingesetzt werden, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% (jeweils bezogen auf Gesamtmonomermenge in der Pfropfpolymerisationsstufe).additionally to the graft monomers may in the radical polymerization the graft monomer (graft polymerization) molecular weight regulator be used, preferably in amounts of 0.01 to 2 wt .-% (in each case based on the total amount of monomer in the graft polymerization stage).

Geeignete Molekulargewichtsregler sind beispielsweise Alkylmercaptane wie n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, dimeres α-Methylstyrol, Terpinolen.suitable Molecular weight regulators are, for example, alkylmercaptans, such as n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan, dimeric α-methylstyrene, Terpinolene.

Als Initiatoren kommen anorganische und organische Peroxide, z. B. H₂O₂, Di-tert-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicyclohexylpercarbonat, tert.-Butylhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid, Azoinitiatoren wie Azobisisobutyronitril, anorganische Persalze wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Kaliumperphosphat, Natriumperborat sowie Redox-Systeme in Betracht. Redox-Systeme bestehen in der Regel aus einem organischen Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel, wobei im Reaktionsmedium zusätzlich Schwermetallionen vorhanden sein können (siehe Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297 ).Initiators are inorganic and organic peroxides, eg. B. H ₂ O ₂ , di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl percarbonate, tert-butyl hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisisobutyronitrile, inorganic persalts such as ammonium, sodium or potassium persulfate, potassium perphosphate, sodium perborate and redox systems into consideration , Redox systems usually consist of an organic oxidizing agent and a reducing agent, wherein heavy metal ions may additionally be present in the reaction medium (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, pp. 263 to 297 ).

Erfindungsgemäß einsetzbare Reduktionsmittel sind vorzugsweise wasserlösliche Verbindungen mit reduzierender Wirkung, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Salze von Sulfinsäure, Salze der schwefligen Säure, Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhyposulfit, Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure sowie deren Salze, Rongalit^®C (Natriumformaldehydsulfoxylat), Mono- und Dihydroxyaceton, Zucker (z. B. Glucose oder Dextrose). Prinzipiell möglich ist auch die Verwendung von z. B. Eisen(II)-salzen wie z. B. Eisen(II)-sulfat, Zinn(II)-salzen wie z. B. Zinn(II)-chlorid, Titan(III)-salzen wie Titan(III)-sulfat; vorzugsweise werden jedoch keine derartigen Metallsalze verwendet.Reducing agents which can be used according to the invention are preferably water-soluble compounds having a reducing action, preferably selected from the group of the salts of sulfinic acid, salts of sulfurous acid, sodium dithionite, sodium sulfite, sodium hyposulfite, sodium hydrogensulfite, ascorbic acid and salts thereof, Rongalit® C (sodium formaldehyde ^sulfoxylate ), mono- and dihydroxyacetone , Sugars (eg glucose or dextrose). In principle, the use of z. As iron (II) salts such. As iron (II) sulfate, tin (II) salts such. Tin (II) chloride, titanium (III) salts such as titanium (III) sulfate; however, preferably no such metal salts are used.

Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind Dextrose, Ascorbinsäure(salze) oder Natriumformaldehydsulfoxylat (Rongalit^®C).Particularly preferred reducing agents are dextrose, ascorbic acid (salts) or sodium (Rongalit ^® C).

Die Polymerisationstemperatur bei der radikalischen Polymerisation ist im Allgemeinen 25°C bis 160°C, vorzugsweise 40°C bis 90°C. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise übliche anionische Emulgatoren wie Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Aralkylsulfonate, Seifen gesättigter oder ungesättigter Fettsäuren sowie alkalischer disproportionierter oder hydrierter Abietin- oder Tallölsäuren, vorzugsweise werden Emulgatoren mit Carboxylgruppen (z. B. Salze von C₁₀-C₁₈-Fettsäuren, disproportionierte Abietinsäure, Emulgatoren gemäß DE A 36 39 904 und DE A 39 13 509 ) eingesetzt.The polymerization temperature in the radical polymerization is generally 25 ° C to 160 ° C, preferably 40 ° C to 90 ° C. Suitable emulsifiers are, for example, conventional anionic emulsifiers such as alkyl sulfates, alkyl sulfonates, aralkyl sulfonates, soaps of saturated or unsaturated fatty acids and alkaline disproportionated or hydrogenated abietic or tall oil acids, preferably emulsifiers having carboxyl groups (eg salts of C ₁₀ -C ₁₈ fatty acids, disproportionated Abietic acid, emulsifiers according to DE A 36 39 904 and DE A 39 13 509 ) used.

Dabei kann nach üblicher Temperaturführung z. B. isotherm, gearbeitet werden; vorzugsweise wird die Pfropfpolymerisation jedoch so durchgeführt, dass der Temperaturunterschied zwischen Beginn und Ende der Reaktion mindestens 10°C, vorzugsweise mindestens 15°C und besonders bevorzugt mindestens 20°C beträgt.there can after usual temperature control z. B. isothermal, to be worked; however, the graft polymerization preferably becomes so performed that the temperature difference between Beginning and end of the reaction at least 10 ° C, preferably at least 15 ° C, and more preferably at least 20 ° C is.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Pfropfkautschukpolymere erhältlich, die sich gegenüber Pfropfkautschukpolymeren, die anstelle eines Latexgemisches aus den Komponenten A) und B) als Pfropfgrundlage lediglich die Komponente A) aufweisen, durch gezielt einstellbare verbesserte Wirksamkeiten auszeichnen. Des Weiteren bewirkt der Einsatz der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere als Schlagzähmodifier in Thermoplastharzen eine Verbesserung der Eigenschaften der Thermoplasten gegenüber dem Einsatz von im Stand der Technik bekannten Schlagzähmodifiern.With the process of the invention are graft rubber polymers available, which differ from graft rubber polymers, instead of a latex mixture of components A) and B) as graft only the component A), by to design specifically adjustable improved efficiencies. Of Furthermore, the use of the invention causes Graft rubber polymers as impact modifiers in thermoplastic resins an improvement in the properties of thermoplastics the use of known in the art Schlagzähmodifiern.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Pfropfkautschukpolymer hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.One Another object of the present invention is therefore a graft rubber polymer prepared by the process according to the invention.

Wie vorstehend erwähnt, können die erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymeren zur Schlagzäh-Modifizierung von Matrixharzen verwendet werden.As mentioned above, the inventive Graft rubber polymers for impact modification of Matrix resins are used.

Dazu werden die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Emulsionen der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymere zunächst durch bekannte Verfahren, wie beispielsweise durch Zusatz von Salzen und/oder Säure, ausgefällt, wonach die Fällprodukte gewaschen und getrocknet werden. Die danach in Pulverform vorliegenden erfindungsgemäßen Pfropf kautschukpolymere können unter Verwendung üblicher Mischvorrichtungen (z. B. Innenkneter, Mischextruder, Mehrwalzenstühle) mit Matrixharzkomponenten vermischt werden.To are the according to the invention Processes obtained emulsions of the invention Graft rubber polymers, first by known methods, as for example by addition of salts and / or acid, precipitated, after which the precipitates washed and dried. The present in powder form according to the invention then Graft rubber polymers can be prepared using conventional mixing equipment (eg internal kneaders, mixing extruders, multi-roll chairs) with Matrix resin components are mixed.

Als Matrixharze eingesetzt werden in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung aus Vinylmonomeren aufgebaute Thermoplastharze, vorzugsweise Copolymerisate des Styrols und Acrylnitrils, besonders bevorzugt im Gewichtsverhältnis 95:5 bis 50:50, verwendet, wobei Styrol und/oder Acrylnitril ganz oder teilweise durch α-Methylstyrol, Methylmethacrylat oder N-Phenylmaleinimid ersetzt werden kann.When Matrix resins are used in one embodiment thermoplastic resins composed of vinyl monomers of the present invention preferably copolymers of styrene and acrylonitrile, particularly preferred in weight ratio 95: 5 to 50:50, used Styrene and / or acrylonitrile wholly or partly by α-methylstyrene, Methyl methacrylate or N-phenylmaleimide can be replaced.

Besonders bevorzugt sind Copolymerisate mit Anteilen an eingebauten Acrylnitril-Einheiten < 30 Gew.-%.Especially preferred are copolymers with proportions of incorporated acrylonitrile units <30 wt .-%.

Diese Copolymerisate besitzen vorzugsweise mittlere Molekulargewichte M_w von 20 000 bis 200 000 bzw. Grenzviskositäten [η] von 20 bis 110 ml/g (gemessen in Dimethyl-formamid bei 25°C).These copolymers preferably have average molecular weights M _w of 20,000 to 200,000 and intrinsic viscosities [η] of 20 to 110 ml / g (measured in dimethylformamide at 25 ° C).

Einzelheiten zur Herstellung dieser Harze sind beispielsweise in der DE A 24 20 358 und der DE A 27 24 360 beschrieben. Durch Masse- bzw. Lösungspolymerisation hergestellte Vinylharze haben sich besonders bewährt. Die Copolymerisate können allein oder in beliebiger Mischung zugesetzt werden. Weiterhin als Matrixharz einsetzbar sind Polymerisate des Vinylchlorids, vorzugsweise Polyvinylchorid.Details of the preparation of these resins are, for example, in DE A 24 20 358 and the DE A 27 24 360 described. Vinyl resins prepared by bulk or solution polymerization have proven particularly useful. The copolymers can be added alone or in any desired mixture. Also usable as the matrix resin are polymers of vinyl chloride, preferably polyvinyl chloride.

Außer aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen oder neben den aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharzen ist in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung von Polykondensaten z. B. aromatischen Polycarbonaten, aromatischen Polyestercarbonaten, Polyester, Polyamiden als kautschukfreies Copolymerisat in den erfindungsgemäßen Formmassen möglich.Except made of vinyl monomers thermoplastic resins or in addition to the Thermoplastic resins composed of vinyl monomers is in another Embodiment of the present invention also the use of polycondensates z. As aromatic polycarbonates, aromatic Polyestercarbonates, polyesters, polyamides as a rubber-free copolymer possible in the molding compositions according to the invention.

Geeignete thermoplastische Polycarbonate und Polyestercarbonate sind bekannt (vgl. z. B. DE A 14 95 626 , DE A 22 32 877 , DE A 27 03 376 , DE A 27 14 544 , DE A 30 00 610 , DE A 38 32 396 , DE A 30 77 934 ), z. B. herstellbar durch Umsetzung von Diphenolen der Formeln (I) und (II)

worin
A eine Einfachbindung, C₁-C₅-Alkylen, C₂-C₅-Alkyliden, C₅-C₆-Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- oder -CO- ist,
R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Halogen, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Chlor oder Brom stehen,
R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, C₁-C₈-Alkyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, C₅-C₆-Cycloalkyl, bevorzugt Cyclohexyl, C₆-C₁₀-Aryl, bevorzugt Phenyl, oder C₇-C₁₂-Aralkyl, bevorzugt Phenyl-C₁-C₄-alkyl, insbesondere Benzyl, bedeuten,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 ist,
n 0 oder 1 ist,
R³ und R⁴ für jedes X individuell wählbar sind und unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl bedeuten und
X Kohlenstoff bedeutet,
mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Di-carbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, durch Phasengrenzflächen-Polykondensation oder mit Phosgen durch Polykondensation in homogener Phase (dem so genannten Pyridinverfahren), wobei das Molekulargewicht in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge an bekannten Kettenabbrechern eingestellt werden kann.Suitable thermoplastic polycarbonates and polyester carbonates are known (cf. DE A 14 95 626 . DE A 22 32 877 . DE A 27 03 376 . DE A 27 14 544 . DE-A-30 00 610 . DE A 38 32 396 . DE A 30 77 934 ), z. B. preparable by reaction of diphenols of the formulas (I) and (II)

wherein
A is a single bond, C ₁ -C ₅ -alkylene, C ₂ -C ₅ -alkylidene, C ₅ -C ₆ -cycloalkylidene, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ - or -CO-,
R ⁵ and R ⁶ independently of one another represent hydrogen, methyl or halogen, in particular hydrogen, methyl, chlorine or bromine,
R ¹ and R ² independently of one another are hydrogen, halogen, preferably chlorine or bromine, C ₁ -C ₈ -alkyl, preferably methyl, ethyl, C ₅ -C ₆ -cycloalkyl, preferably cyclohexyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, preferably phenyl or C ₇ -C ₁₂ -aralkyl, preferably phenyl-C ₁ -C ₄ -alkyl, in particular benzyl,
m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5,
n is 0 or 1,
R ³ and R ⁴ are individually selectable for each X and independently of one another are hydrogen or C ₁ -C ₆ -alkyl and
X means carbon
with carbonyl halides, preferably phosgene, and / or with aromatic di-carboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by interfacial polycondensation or with phosgene by polycondensation in the homogeneous phase (the so-called pyridine), the molecular weight in a known manner by an appropriate amount of known chain terminators can be adjusted.

Geeignete Diphenole der Formeln (I) und (II) sind z. B. Hydrochinon, Resorcin, 4,4'-Di-hydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyclohexan oder 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,4,4-trimethylcyclopentan.suitable Diphenols of formulas (I) and (II) are z. Hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis- (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5,5-tetramethylcyclohexane or 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,4,4-trimethylcyclopentane.

Bevorzugte Diphenole der Formel (I) sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-Propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan bevorzugtes Phenol der Formel (II) ist 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.preferred Diphenols of the formula (I) are 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane preferred phenol of the formula (II) is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Es können auch Mischungen von Diphenolen eingesetzt werden.It It is also possible to use mixtures of diphenols.

Geeignete Kettenabbrecher sind z. B. Phenol, p-tert.-Butylphenol, langkettige Alkylphenole wie 4-(1,3-Tetramethyl-butyl)phenol gemäß DE A 28 42 005 , Monoalkylphenole, Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten gemäß DE A 3 506 472 , wie p-Nonylphenol, 2,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die erforderliche Menge an Kettenabbrechern ist im allgemeinen 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der Diphenole (I) und (II).Suitable chain terminators are z. As phenol, p-tert-butylphenol, long-chain alkylphenols such as 4- (1,3-tetramethyl-butyl) phenol according to DE A 28 42 005 , Monoalkylphenols, dialkylphenols having a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents according to DE-A 3 506 472 such as p-nonylphenol, 2,5-di-tert-butylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol, 2- (3,5-dimethylheptyl) -phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) - phenol. The required amount of chain terminators is generally 0.5 to 10 mol%, based on the sum of diphenols (I) and (II).

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können linear oder verzweigt sein; verzweigte Produkte werden vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an drei – oder mehr als drei funktionellen Verbindungen, z. B. solchen mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, erhalten.The suitable polycarbonates or polyester carbonates may be linear or branched; branched products are preferably incorporated by incorporation from 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of put diphenols on three or more than three functional compounds, e.g. As those with three or more than three phenolic OH groups obtained.

Die geeigneten Polycarbonate bzw. Polyestercarbonate können aromatisch gebundenes Halogen, vorzugsweise Brom und/oder Chlor, enthalten; vorzugsweise sind sie halogenfrei.The suitable polycarbonates or polyester carbonates aromatically bound halogen, preferably bromine and / or chlorine, contain; preferably they are halogen-free.

Sie haben mittlere Molekulargewichte (M_w, Gewichtsmittel) bestimmt z. B. durch Ultra-zentrifigation oder Streulichtmessung von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise von 20 000 bis 80 000.They have average molecular weights (M _w , weight average) determined z. B. by ultra-centrifuge or scattered light measurement of 10,000 to 200,000, preferably from 20,000 to 80,000.

Geeignete thermoplastische Polyester sind vorzugsweise Polyalkylenterephthalate, d. h., Reaktionsprodukte aus aromatischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen, cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Diolen und Mischungen solcher Reaktionsprodukte.suitable thermoplastic polyesters are preferably polyalkylene terephthalates, d. h., reaction products of aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives (eg, dimethyl esters or anhydrides) and aliphatic, cycloaliphatic or arylaliphatic Diols and mixtures of such reaction products.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate lassen sich aus Terephthalsäuren (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen nach bekannten Methoden herstellen ( Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973 ).Preferred polyalkylene terephthalates can be prepared from terephthalic acids (or their reactive derivatives) and aliphatic or cycloaliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms by known methods ( Plastics Handbook, Volume VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973 ).

In bevorzugten Polyalkylenterephthalaten sind 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Dicarbonsäurereste, Terephthalsäurereste und 80 bis 100, vorzugsweise 90 bis 100 Mol-% der Diolreste, Ethylenglykol- und/oder Butandiol- 1,4-Reste.In preferred polyalkylene terephthalates are 80 to 100, preferably 90 to 100 mole% of the dicarboxylic acid residues, terephthalic acid residues and 80 to 100, preferably 90 to 100, mol% of the diol radicals, ethylene glycol and / or butanediol-1,4 radicals.

Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butandiol-1,4-Resten 0 bis 20 Mol-% Reste anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 12 C-Atomen enthalten, z. B. Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexandimethanol-1,4,3-Methylpentandiol-1,3 und -1,6, 2-Ethylhexandiol-1,3, 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di(β-hydroxyethoxy)-benzol, 2,2-Bis-4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan ( DE A 2 407 647 , 2 407 776 , 2 715 932 ).In addition to ethylene glycol or 1,4-butanediol radicals, the preferred polyalkylene terephthalates may contain 0 to 20 mol% of radicals of other aliphatic diols having 3 to 12 C atoms or cycloaliphatic diols having 6 to 12 C atoms, eg. As residues of 1,3-propanediol, 2-ethylpropane-1,3-diol, neopentyl glycol, pentanediol-1,5, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol-1,4,3-methylpentanediol-1,3 and -1,6 , 2-ethylhexanediol-1,3, 2,2-diethylpropanediol-1,3, hexanediol-2,5, 1,4-di (β-hydroxyethoxy) benzene, 2,2-bis-4-hydroxycyclohexyl) -propane , 2,4-dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutane, 2,2-bis (3-β-hydroxyethoxyphenyl) -propane and 2,2-bis (4-hydroxypropoxyphenyl) -propane ( DE A 2 407 647 . 2 407 776 . 2,715,932 ).

Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basiger Carbonsäuren, wie sie in der DE A 1 900 270 und der US A-PS 3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit. Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol-% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.The polyalkylene terephthalates can be prepared by incorporation of relatively small amounts of trihydric or trihydric alcohols or of tri- or tetrabasic carboxylic acids, as described in US Pat DE A 1 900 270 and the US Pat. No. 3,692,744 are described to be branched. Examples of preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol. It is advisable to use not more than 1 mol% of the branching agent, based on the acid component.

Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z. B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.Especially preferred are polyalkylene terephthalates made from terephthalic acid alone and their reactive derivatives (eg their dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol and mixtures of these polyalkylene terephthalates.

Bevorzugte Polyalkylenterephthalate sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der oben genannten Alkoholkomponenten hergestellt sind: besonders bevorzugte Copolyester sind Poly(ethylenglykolbutandiol-1,4)-terephthalate.preferred Polyalkylene terephthalates are also copolyesters which consist of at least Two of the above alcohol components are made: especially preferred copolyesters are poly (ethylene glycol butane-1,4-diol) terephthalates.

Die vorzugsweise geeigneten Polyalkylenterephthalate besitzen im Allgemeinen eine Intrinsic-Viskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,3 dl/g, insbesondere 0,6 bis 1,2 dl/g, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile) bei 25°C.The preferably suitable polyalkylene terephthalates in general an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.3 dl / g, in particular 0.6 to 1.2 dl / g, each measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C.

Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.suitable Polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures these polyamides. These may be partially crystalline and / or be amorphous polyamides.

Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.When semi-crystalline polyamides are polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and suitable copolymers of these components. Also suitable are partially crystalline polyamides whose acid component wholly or partly of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or Azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylenediamine and / or hexamethylenediamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine and / or isophoronediamine exists and whose composition is known in principle.

Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7–12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.In addition, polyamides may be mentioned which are wholly or partially lactams with 7-12 carbon atoms in the Ring, optionally with the concomitant use of one or more of the above-mentioned starting components produced.

Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methan, 3-Aminomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.Especially preferred semicrystalline polyamides are polyamide-6 and polyamide-6,6 and their mixtures. As amorphous polyamides known Products are used. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, decamethylenediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, m- and / or p-xylylenediamine, Bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane, 3-aminomethyl-3,5,5 trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid, adipic acid, azelaic acid, Decandicarboxylic acid, heptadecanedicarboxylic acid, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethyladipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.

Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie ε-Aminocapronsäure, ω-Aminoundecansäure oder ω-Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.Also Copolymers obtained by polycondensation of several monomers are suitable, further copolymers, with the addition of aminocarboxylic acids such as ε-aminocaproic acid, ω-aminoundecanoic acid or ω-aminolauric acid or its lactams become.

Besonders geeignete amorphe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(aminomethyl)norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und ε-Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethy1-4,4^'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Terephthalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin.Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylenediamine and further diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,5- and / or 2 norbornene, 6-bis (aminomethyl); or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and ε-caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-Dimethy1-4,4 ^{diamino-dicyclohexylmethane} and laurinlactam; or from terephthalic acid and the mixture of isomers of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine.

Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexylmethane eingesetzt werden, die sich zusammensetzen aus
70 bis 99 Mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren
1 bis 30 Mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 Mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren und
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30% durch Terephthalsäure ersetzt sein.Instead of the pure 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, it is also possible to use mixtures of the positionally isomeric diaminodicyclohexylmethanes which are composed
70 to 99 mole% of the 4,4'-diamino isomer
1 to 30 mol% of the 2,4'-diamino isomer
0 to 2 mol% of the 2,2'-diamino isomer and
optionally correspondingly higher condensed diamines, which are obtained by hydrogenation of diaminodiphenylmethane technical grade. The isophthalic acid may be replaced by terephthalic acid up to 30%.

Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.The Polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C) from 2.0 to 5.0, more preferably from 2.5 to 4.0 on.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Matrixharz und mindestens ein erfindungsgemäßes Pfropfkautschukpolymer.One Another object of the present invention are thermoplastic Molding compositions containing at least one matrix resin and at least one Graft rubber polymer according to the invention.

Der Anteil der erfindungsgemäßen Pfropfkautschukpolymeren an der Gesamtmenge der nach Mischen mit dem Matrixharz vorliegenden erfindungsgemäßen Formmasse beträgt im Allgemeinen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 40 Gew.-%.Of the Proportion of the graft rubber polymers according to the invention on the total amount of the mixture present after mixing with the matrix resin molding composition according to the invention is in Generally 5 to 60 wt .-%, preferably 10 to 50 wt .-% and especially preferably 15 to 40 wt .-%.

Bevorzugte Matrixharze sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem aus Vinylmonomeren aufgebauten Thermoplastharz, bevorzugt mindestens einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril, mindestens einem aromatischen Polycarbonat, mindestens einem aromatischen Polyestercarbonat, mindestens einem Polyester, mindestens einem Polyamid und Mischungen daraus.preferred Matrix resins are selected from the group consisting of at least one thermoplastic resin composed of vinyl monomers, preferably at least one copolymer of styrene and acrylonitrile, at least one aromatic polycarbonate, at least one aromatic Polyestercarbonate, at least one polyester, at least one Polyamide and mixtures thereof.

Bevorzugte geeignete Polymere der genannten Gruppen sind vorstehend genannt.preferred suitable polymers of the groups mentioned are mentioned above.

Den so erhaltenen erfindungsgemäßen Formmassen können bei der Herstellung, Aufarbeitung, Weiterverarbeitung und Endformung die erforderlichen bzw. zweckmäßigen Additive zugesetzt werden, z. B. Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Peroxidzerstörer, Antistatika, Gleitmittel, Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Füll- oder Verstärkerstoffe (Glasfasern, Kohlefasern etc.), Farbmittel.The Thus obtained molding compositions according to the invention can in the production, processing, further processing and final shaping the required or appropriate additives be added, for. Antioxidants, UV stabilizers, peroxide destroyers, Antistatic agents, lubricants, mold release agents, flame retardants, fillers or reinforcing materials (glass fibers, carbon fibers, etc.), colorants.

Die Endverformung zu Formteilen kann auf handelsüblichen Verarbeitungsaggregaten vorgenommen werden und umfasst z. B. Spritzgußverarbeitung, Plattenextrusion mit gegebenenfalls anschließender Warmverformung, Kaltverformung, Extrusion von Rohren und Profilen oder Kalander-Verarbeitung.The Final deformation to molded parts can on commercially available processing units be made and includes z. Injection molding, Plate extrusion with optionally subsequent hot deformation, Cold forming, extrusion of pipes and profiles or calendering.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von Formteilen sowie Formteile erhältlich aus den erfindungsgemäßen Formmassen. Formteile, die aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erhältlich sind, sind z. B. durch Spritzguss erhältliche Formteile, Platten, die gegebenenfalls verformt sind, Rohre und Profile.Another object of the present invention is the use of the thermoplastic molding compositions according to the invention for the production of moldings and moldings obtainable from the erfindungsge according to molding compounds. Moldings which are obtainable from the thermoplastic molding compositions according to the invention are, for. B. by injection molding available moldings, plates, which may be deformed, pipes and profiles.

BeispieleExamples

In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile und beziehen sich immer auf Festbestandteile bzw. polymerisierbare Bestandteile.In The following examples illustrate the invention. The specified parts are by weight and always refer to on solid constituents or polymerizable constituents.

Bei der Durchführung der nachstehend beschriebenen Versuche wurden folgende Substanzen eingesetzt:

• A1: Polybutadien in Form einer wässrigen Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 119 nm, hergestellt in Anlehnung an EP A 394 779 .
• A2: Polybutadien in Form einer wässrigen Emulsion mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 418 nm, hergestellt in Anlehnung an EP A 394 779 .
• B1: In Emulsionsform vorliegendes Pfropfkautschukpolymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 27 Gew.-Teilen Styrol, 9 Gew.-Teilen Acrylnitril und 4 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von 60 Gew.-Teilen eines in Emulsionsform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 180 nm, hergestellt in Anlehnung an EP A 192 198 .
• B2: In Emulsionsform vorliegendes Pfropfkautschukpolymerisat hergestellt durch Emulsionspolymerisation von 45 Gew.-Teilen Styrol, 15 Gew.-Teilen Acrylnitril und 0,2 Gew.-Teilen tert.-Dodecylmercaptan in Gegenwart von 40 Gew.-Teilen eines in Emulsionsform vorliegenden Kautschuks mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ von 180 nm, hergestellt in Anlehnung an EP A 192 198 .

In carrying out the experiments described below, the following substances were used:

• A1: polybutadiene in the form of an aqueous emulsion having an average particle diameter d ₅₀ of 119 nm, prepared by analogy with EP A 394 779 ,
• A2: Polybutadiene in the form of an aqueous emulsion having an average particle diameter d ₅₀ of 418 nm, prepared by analogy with EP A 394 779 ,
• B1: An emulsion form of graft rubber polymer prepared by emulsion polymerization of 27 parts by weight of styrene, 9 parts by weight of acrylonitrile and 4 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan in the presence of 60 parts by weight of an existing emulsion rubber having an average particle diameter d ₅₀ of 180 nm, prepared in accordance with EP A 192 198 ,
• B2: In graft form present graft polymer prepared by emulsion polymerization of 45 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of acrylonitrile and 0.2 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan in the presence of 40 parts by weight of a present in emulsion rubber having a average particle diameter d ₅₀ of 180 nm, prepared in accordance with EP A 192 198 ,

Pfropfkautschukpolymer 1 (erfindungsgemäß)Graft rubber polymer 1 (according to the invention)

44 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A1 und 10 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) B1 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 46 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,1 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.44 Parts by weight (calculated as solids) A1 and 10 parts by weight (calculated as a solid) B1 are treated with water to a solids content of about 20 wt .-% brought, then heated to 59 ° C. and with 0.5 part by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in Water) is added. Thereafter, 46 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.1 part by weight Tert-dodecyl mercaptan added within 5 hours, in parallel is 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline water) over a period of 5 hours. After a three-hour Post-reaction time is the resulting graft latex after addition of about 1.0 parts by weight of a phenolic antioxidant with a Magnesium sulfate / acetic acid mixture coagulated and after washing with water, the resulting powder at 70 ° C. dried in vacuo.

Pfropfkautschukpolymer 2 (erfindungsgemäß)Graft rubber polymer 2 (according to the invention)

44 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A1 und 10 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) B1 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 46 Gew.-Teile eines Gemisches aus 60 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,1 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.44 Parts by weight (calculated as solids) A1 and 10 parts by weight (calculated as a solid) B1 are treated with water to a solids content of about 20 wt .-% brought, then heated to 59 ° C. and with 0.5 part by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in Water) is added. Thereafter, 46 parts by weight of a mixture of 60% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile and 20% by weight of methyl methacrylate and 0.1 part by weight of tert-dodecyl mercaptan added within 5 hours, 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt is used in parallel a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline Water) over a period of 5 hours. To a three-hour post-reaction time will be the resulting Pfropflatex after addition of about 1.0 parts by weight of a phenolic Antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture coagulates and after washing with water the resulting powder dried at 70 ° C in a vacuum.

Pfropfkautschukpolymer 3 (erfindungsgemäß)Graft rubber polymer 3 (according to the invention)

46 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A2 und 10 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) B2 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 44 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.46 parts by weight (calculated as solids) A2 and 10 parts by weight (calculated as solids) B2 are brought to a solids content of about 20 wt .-% with water, then heated to 59 ° C and 0.5 Parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water) is added. Thereafter, 44 parts by weight of a mixture of 73 wt .-% of styrene and 27 wt .-% acrylonitrile and 0.12 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan are added within 5 hours, in parallel, 1 part by weight (calculated as Solid substance) of the sodium salt of a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline water) over a period of 5 hours. After a post-reaction time of three hours, the resulting graft latex, after addition of about 1.0 part by weight of a phenolic antioxidant with a Ma Coagulated gnesiumsulfat / acetic acid mixture and dried after washing with water, the resulting powder at 70 ° C in a vacuum.

Pfropfkautschukpolymer 4 (erfindungsgemäß)Graft rubber polymer 4 (according to the invention)

46 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A2 und 10 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) B2 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 44 Gew.-Teile eines Gemisches aus 60 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,12 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.46 Parts by weight (calculated as solids) A2 and 10 parts by weight (calculated as a solid) B2 are mixed with water to a solids content of about 20 wt .-% brought, then heated to 59 ° C. and with 0.5 part by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in Water) is added. Thereafter, 44 parts by weight of a mixture of 60% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile and 20% by weight of methyl methacrylate and 0.12 parts by weight of tert-dodecylmercaptan added within 5 hours, 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt is used in parallel a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline Water) over a period of 5 hours. To a three-hour post-reaction time will be the resulting Pfropflatex after addition of about 1.0 parts by weight of a phenolic Antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture coagulates and after washing with water the resulting powder dried at 70 ° C in a vacuum.

Pfropfkautschukpolymer 5 (Vergleich)Graft rubber polymer 5 (comparative)

50 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A1 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 50 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,1 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.50 Parts by weight (calculated as solid) A1 are mixed with water Solids content of about 20 wt .-% brought, after which at 59 ° C. heated and with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water). Thereafter, 50 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.1 part by weight Tert-dodecyl mercaptan added within 5 hours, in parallel is 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt of a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline Water) over a period of 5 hours. To a three-hour post-reaction time will be the resulting Pfropflatex after addition of about 1.0 parts by weight of a phenolic Antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture coagulates and after washing with water the resulting powder dried at 70 ° C in a vacuum.

Pfropfkautschukpolymer 6 (Vergleich)Graft rubber polymer 6 (comparative)

50 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A1 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 50 Gew.-Teile eines Gemisches aus 60 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,1 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.50 Parts by weight (calculated as solid) A1 are mixed with water Solids content of about 20 wt .-% brought, after which at 59 ° C. heated and with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water). Thereafter, 50 parts by weight of a mixture of 60% by weight of styrene and 20% by weight of acrylonitrile and 20% by weight of methyl methacrylate and 0.1 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan added within 5 hours, in parallel to 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline Water) over a period of 5 hours. To a three-hour post-reaction time will be the resulting Pfropflatex after addition of about 1.0 parts by weight of a phenolic Antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture coagulates and after washing with water the resulting powder dried at 70 ° C in a vacuum.

Pfropfkautschukpolymer 7 (Vergleich)Graft rubber polymer 7 (comparative)

50 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A2 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 50 Gew.-Teile eines Gemisches aus 73 Gew.-% Styrol und 27 Gew.-% Acrylnitril und 0,12 Gew.-Teile tert-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.50 Parts by weight (calculated as solid) A2 are mixed with water to a Solids content of about 20 wt .-% brought, after which at 59 ° C. heated and with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water). Thereafter, 50 parts by weight of a mixture of 73% by weight of styrene and 27% by weight of acrylonitrile and 0.12 part by weight Tert-dodecyl mercaptan added within 5 hours, in parallel is 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt of a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline Water) over a period of 5 hours. To a three-hour post-reaction time will be the resulting Pfropflatex after addition of about 1.0 parts by weight of a phenolic Antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture coagulates and after washing with water the resulting powder dried at 70 ° C in a vacuum.

Pfropfkautschukpolymer 8 (Vergleich)Graft Rubber Polymer 8 (comparative)

50 Gew.-Teile (gerechnet als Feststoff) A2 werden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von ca. 20 Gew.-% gebracht, wonach auf 59°C erwärmt und mit 0,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat (gelöst in Wasser) versetzt wird. Danach werden 50 Gew.-Teile eines Gemisches aus 60 Gew.-% Styrol und 20 Gew.-% Acrylnitril und 20 Gew.-% Methylmethacrylat und 0,12 Gew.-Teile tert.-Dodecylmercaptan innerhalb 5 Stunden zudosiert, parallel dazu wird 1 Gew.-Teil (gerechnet als Festsubstanz) des Natriumsalzes eines Harzsäuregemisches (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Deutschland, gelöst in alkalisch eingestelltem Wasser) über einen Zeitraum von 5 Stunden zudosiert. Nach einer dreistündigen Nachreaktionszeit wird der resultierende Pfropflatex nach Zugabe von ca. 1,0 Gew.-Teilen eines phenolischen Antioxidans mit einem Magnesiumsulfat/Essigsäure-Gemisch koaguliert und nach dem Waschen mit Wasser das resultierende Pulver bei 70°C im Vakuum getrocknet.50 parts by weight (calculated as solids) A2 are brought to a solids content of about 20 wt .-% with water, then heated to 59 ° C and treated with 0.5 parts by weight of potassium peroxodisulfate (dissolved in water) , Thereafter, 50 parts by weight of a mixture of 60 wt .-% of styrene and 20 wt .-% of acrylonitrile and 20 wt .-% of methyl methacrylate and 0.12 parts by weight of tert-dodecyl mercaptan are added within 5 hours, in parallel 1 part by weight (calculated as solids) of the sodium salt of a resin acid mixture (Dresinate 731, Abieta Chemie GmbH, Gersthofen, Germany, dissolved in alkaline water) over a period of 5 hours added. After a three-hour post-reaction time, the resulting graft latex is coagulated after addition of about 1.0 part by weight of a phenolic antioxidant with a magnesium sulfate / acetic acid mixture and dried after washing with water, the resulting powder at 70 ° C in vacuo.

Ausprüfung der Pfropfkautschukpolymeren hergestellt gemäß den Beispielen 1 bis 8Testing the graft rubber polymers prepared according to Examples 1 to 8

Die Pfropfkautschukpolymeren wurden gemäß Tabelle 1 mit einem Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat SAN-Harz (Styrol: Acrylnitril-Gewichtsverhältnis 72:28, M_w ca. 80 000, M_w/M_n – 1 < 2, erhalten durch radikalische Lösungspolymerisation), 2 Gew.-Teilen Ethylendiaminbisstearylamid und 0.15 Gew.-Teile eines Silikonöls in einem Innenkneter vermischt und nach Granulierung durch Spritzgießen zu Prüfstäben verarbeitet.The graft rubber polymers were prepared according to Table 1 with a styrene / acrylonitrile copolymer SAN resin (styrene: acrylonitrile weight ratio 72:28, M _w approx. 80,000, M _w / M _n - 1 <2, obtained by free-radical solution polymerization), 2 Parts by weight of ethylenediamine bisstearylamide and 0.15 parts by weight of a silicone oil are mixed in an internal mixer and, after granulation, processed by injection molding into test bars.

Folgende Daten wurden ermittelt:
Kerbschlagzähigkeit bei Raumtemperatur (a_k ^RT) und bei –40°C (a_k ^–40°C) nach ISO 180/1A (Einheit: kJ/m²), Kugeldruckhärte (H_c) nach DIN 53456 (Einheit: N/mm²) und thermoplastische Fließfähigkeit (MVI) nach DIN 53735 U (Einheit cm³/10 min). Die Prüfdaten sind ebenfalls in Tabelle 1 zusammengestellt.The following data was determined:
Notched impact strength at room temperature (a _k ^RT ) and at -40 ° C (a _k ^{-40 ° C} ) after ISO 180 / 1A (Unit: kJ / m ² ), ball compressive hardness (H _c ) after DIN 53456 (Unit: N / mm ² ) and thermoplastic flowability (MVI) according to DIN 53735 U (Unit cm ^3/10 min). The test data are also compiled in Table 1.

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, dass die Pfropfkautschukpolymeren 1–4 zu Verbesserungen der Eigenschaften, insbesondere zur Verbesserung von Eigenschaftskombinationen, im Vergleich zu den Pfropfkautschukpolymeren 5–8 führen. Beispielsweise wird bei gleichem Pfropfkautschukanteil eine Verbesserung der Zähigkeit a_k ^RT erreicht, vergleiche Proben 3 und 4 einerseits und 7 und 8 andererseits.From the results, it can be seen that the graft rubber polymers 1-4 lead to improvements in properties, particularly, to the improvement of property combinations, as compared to the graft rubber polymers 5-8. For example, with the same amount of graft rubber, an improvement in toughness a _k ^{RT is} achieved, compare Samples 3 and 4 on the one hand and 7 and 8 on the other hand.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

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• - vgl. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Makromolekulare Stoffe, Teil 1, S. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart [0020] - see. Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Macromolecular Substances, Part 1, p. 307 (1961), Thieme Verlag Stuttgart [0020]
• - Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 14/1, S. 263 bis 297 [0033] - Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. 14/1, pp. 263 to 297 [0033]
• - Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl Hanser Verlag, München 1973 [0056] - Kunststoff-Handbuch, Vol. VIII, p. 695 ff, Carl Hanser Verlag, Munich 1973 [0056]
• - ISO 180/1A [0089] - ISO 180 / 1A [0089]
• - DIN 53456 [0089] - DIN 53456 [0089]
• - DIN 53735 U [0089] - DIN 53735 U [0089]

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung von Pfropfkautschukpolymeren durch Emulsionspolymerisation, umfassend die Schritte (i) Zugabe von Pfropfmonomeren zu einem Gemisch enthaltend A) mindestens einen in Emulsionsform vorliegenden Kautschuk, B) mindestens ein in Emulsionsform vorliegendes Pfropfkautschukpolymerisat (ii) radikalische Polymerisation der Pfropfmonomeren in Gegenwart des Gemisches enthaltend A) und B).Process for the preparation of graft rubber polymers by emulsion polymerization, comprising the steps (i) Addition of grafting monomers to a mixture A) at least a rubber present in emulsion form, B) at least a graft rubber polymer in emulsion form (Ii) free radical polymerization of the graft monomers in the presence of Mixture containing A) and B). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten A) und B) in einem Gew.-Verhältnis von 100:50 bis 100:5, jeweils bezogen auf den Feststoff, eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that the components A) and B) in a weight ratio from 100: 50 to 100: 5, in each case based on the solid used become. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der in Emulsionsform vorliegende Kautschuk A) eine Glasübergangstemperatur von < 10°C aufweist.Method according to claim 1 or 2, characterized the rubber A) present in emulsion form has a glass transition temperature of <10 ° C having. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das in Emulsionsform vorliegende Pfropfkautschukpolymerisat B) einen Kautschukgehalt von 10 bis 90 Gew.-% aufweist.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the present in emulsion form Graft rubber polymer B) has a rubber content of 10 to 90 % By weight. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfhülle des Pfropfkautschukpolymerisats B) aufgebaut ist aus Styrol, kernsubstituiertem Styrol, oder Kombinationen von Styrol, oder kernsubstituiertem Styrol, mit ungesättigten Nitrilen, wobei zusätzlich weitere Monomere ausgewählt aus C_1-8-Acrylsäureestern, C_1-8-Methacrylsäureestern und N-substituierten Maleinimiden sowie n-Dodecylmercaptan und/oder tert.-Dodecylmercaptan als Molekulargewichtsregler eingesetzt werden können.A method according to claim 4, characterized in that the graft shell of the graft rubber polymer B) is composed of styrene, ring-substituted styrene, or combinations of styrene, or ring-substituted styrene, with unsaturated nitriles, in addition further monomers selected from C _1-8 acrylic esters, C _1-8 methacrylic acid esters and N-substituted maleimides and n-dodecyl mercaptan and / or tert-dodecyl mercaptan can be used as a molecular weight regulator. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfmonomere Vinylaromaten oder Mischungen enthaltend mindestens einen Vinylaromaten eingesetzt werden.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that as graft monomers vinyl aromatics or mixtures containing at least one vinyl aromatic used become. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Pfropfmonomeren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vinylaromaten, ungesättigten Nitrilverbindungen, Acrylaten, Methacrylaten, Vinylacetat, N-Phenylmaleinimid und Mischungen daraus.Method according to Claim 6, characterized that the grafting monomers are selected from the group consisting of vinyl aromatics, unsaturated nitrile compounds, Acrylates, methacrylates, vinyl acetate, N-phenylmaleimide and mixtures it. Pfropfkautschuk hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.Graft rubber produced by a process according to one of claims 1 to 7. Thermoplastische Formmassen enthaltend mindestens ein Matrixharz und mindestens ein Pfropfkautschukpolymer gemäß Anspruch 8.Thermoplastic molding compositions containing at least a matrix resin and at least one graft rubber polymer according to claim 8th. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 9 enthaltend mindestens ein Matrixharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus mindestens einem Copolymerisat von Styrol und Acrylnitril, aromatischem Polycarbonat, aromatischem Polyestercarbonat, Polyester, Polyamid, Polyvinylchlorid und Mischungen daraus.Thermoplastic molding compositions containing according to claim 9 at least one matrix resin selected from the group consisting from at least one copolymer of styrene and acrylonitrile, aromatic Polycarbonate, aromatic polyestercarbonate, polyester, polyamide, Polyvinyl chloride and mixtures thereof. Verwendung von Formmassen gemäß Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von Formteilen.Use of molding compositions according to claim 9 or 10 for the production of molded parts. Formteile erhältlich aus Formmassen gemäß Anspruch 9 oder 10.Moldings available from molding compositions according to claim 9 or 10.