DE102007034752A1 - Polymerblöcke für PEM-Anwendungen - Google Patents

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Abstract

Es wird ein Blockcopolymer bereitgestellt, welches zu einer ionenleitenden Membran geformt werden kann. Das Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen ersten Polymerblock und einen zweiten Polymerblock, welcher an dem ersten Polymerblock befestigt ist. Der zweite Polymerblock weist eine Polymerhauptkette sowie eine oder mehrere Seitenketten, welche sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken, auf. Die eine oder mehreren Seitenketten enthalten wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. Blockcopolymere unter Verwendung von Phosphorsäuregruppen werden ebenfalls bereitgestellt.

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Blockcopolymere, welche zu ionenleitfähigen Membranen für Brennstoffzellanwendungen geformt werden können.
  • 2. Stand der Technik
  • Brennstoffzellen werden bei vielen Anwendungen als eine elektrische Kraftquelle eingesetzt. Insbesondere werden Brennstoffzellen für die Verwendung in Kraftfahrzeugen vorgeschlagen, um Verbrennungsmotoren zu ersetzen. In Brennstoffzellen vom Typ einer Protonenaustauschmembran ("PEM") wird Wasserstoff zu der Anode der Brennstoffzelle und wird Sauerstoff als das Oxidationsmittel zu der Kathode geliefert. Der Sauerstoff kann entweder in reiner Form (O2) oder in Form von Luft (eine Mischung von O2 und N2) vorliegen. PEM-Brennstoffzellen weisen typischerweise einen Membranelektrodenaufbau ("MEA") auf, in dem eine feste Polymermembran an einer Fläche einen Anodenkatalysator und an der gegenüberliegenden Fläche einen Kathodenkatalysator aufweist. Der MEA wiederum ist zwischen einem Paar von nicht porösen, elektrisch leitfähigen Elementen oder Platten angeordnet, welche (1) als Stromkollektoren für die Anode und die Kathode dienen und (2) geeignete Kanäle und/oder Öffnungen enthalten, welche darin zum Verteilen der gasförmigen Recktanten der Brennstoffzelle über die Oberflächen der entsprechenden Anoden- und Kathodenkatalysatoren ausgebildet sind.
  • Um wirksam Elektrizität herzustellen, muss die Polymerelektrolytmembran einer PEM-Brennstoffzelle typischerweise dünn, chemisch stabil, protonendurchlässig, nicht elektrisch leitfähig und gasundurchlässig sein. Ferner ist die PEM während dem Betrieb der Brennstoffzelle ziemlich strengen Bedingungen ausgesetzt, welche die Hydrolyse, die Oxidation und die Reduktion (Hydrierung) einschließen, welche zu einer Zersetzung des Polymers führen können, so dass dadurch die Lebensdauer einer Polymerelektrolytmembran verringert wird. Die Kombination dieser Anforderungen erzwingt ziemlich strikte Beschränkungen bezüglich der Materialauswahl für diese Membranen. Derzeit gibt es relative wenige Polymersysteme, welche für die Kombination dieser Anforderungen selbst marginal akzeptable Ergebnisse erfüllen. Ein Beispiel einer PEM ist die von DuPont 1966 als eine protonenleitfähige Membran entwickelte Nafion-Membran. Diese Membran ist möglicherweise der einzige hoch entwickelte Polymerelektrolyt, welcher derzeit für die Verwendung in einem Membranelektrodenaufbau in einer Brennstoffzelle erhältlich ist.
  • Andere Polymersysteme, welche in PEM-Anwendungen eingesetzt werden können, werden in der US Patent Nr. 4,625,000 (das '000-Patent), in der US Patent Nr. 6,090,895 (das '895-Patent) und in der EP Patent Nr. 1,113,517 A2 (das '517-Patent) gefunden. Das '000 offenbart ein Sulfonierungsverfahren, welches Polyethersulfone bildet, welche bei der festen Polymerelektrolytanwendung eingesetzt werden können. Allerdings erlaubt die Nachsulfonierung von vorgeformten Polymeren des '000-Patents nur eine geringe Steuerung der Position, der Anzahl und der Verteilung der Sulfonsäuregruppen entlang des Polymerrückgrats. Ferner erhöht sich die Wasseraufnahme der aus den nachsulfonierten Polymeren hergestellten Membranen, was zu großen Dimensionsänderungen sowie zu einer Verringerung bei der Festigkeit führt sowie das Ausmaß der Sulfonierung ansteigt.
  • Das '895-Patent offenbart ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten sauren Polymeren aus sulfonierten Polyetherketonen, aus sulfonierten Polyethersulfonen, aus sulfonierten Polystyrolen und aus anderen sauren Polymeren durch Vernetzen mit einer Spezies, welche eine Säurefunktionalität erzeugt. Allerdings schlägt diese Entgegenhaltung keinen wirksamen Weg vor, um aus diesen quervernetzten aromatischen Sulfopolyethern Membranen zu gießen.
  • Das '517-Patent offenbart einen Polymerelektrolyt enthaltend ein Blockcopolymer, das Blöcke mit Sulfonsäuregruppen und Blöcke, welche keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, enthält, welches durch Nachsulfonieren von Vorläuferblockcopolymeren, welche aus aliphatischen und aromatischen Blöcken bestehen, gebildet wird. In diesem Patent werden die Vorläuferblockcopolymere unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert, was zu der Sulfonierung von aromatischen Blöcken führt. Allerdings erlaubt diese Nachsulfonierung von aromatischen Blöcken wiederum nur eine geringe Steuerung der Position, der Anzahl und der Verteilung der Sulfonsäuregruppen entlang des Polymerrückgrats. Ferner führt diese Nachsulfonierung von Vorläuferblockcopolymeren auch zu der Spaltung von chemischen Bindungen des aliphatischen Blocks.
  • Obwohl einige der protonenleitenden Membranen des Standes der Technik in Wasserstoff-Brennstoffzellen ausreichend funktionieren, besteht eine dahingehende Tendenz, dass diese Membranen für einen wirksamen Langzeitbetrieb eine hohe Feuchtigkeit (bis zu 100 % relative Feuchtigkeit) erfordern. Ferner sind die Membranen gemäß dem Stand der Technik nicht dazu fähig, für ausgedehnte Zeiträume bei Temperaturen oberhalb von 80 °C wirksam zu arbeiten. Diese Temperaturbeschränkung erfordert es, dass diese Membranen konstant gekühlt werden, und, dass der Brennstoff (das heißt Wasserstoff) und das Oxidationsmittel befeuchtet werden.
  • Dementsprechend besteht ein Bedarf für verbesserte Materialien zum Bilden von Polymerelektrolytmembranen und für Verfahren zum Bilden solcher Materialien.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die in dem Stand der Technik auftretenden Probleme in einer Ausführungsform durch Bereitstellen eines Blockcopolymers, welches zu einer ionenleitfähigen Membran geformt werden kann. Das Blockcopolymer dieser Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass dieses alternierende hydrophobe und hydrophile Polymerblöcke aufweist. Insbesondere enthält das Blockcopolymer dieser Ausführungsform einen ersten Polymerblock (das heißt einen hydrophoben Polymerblock) sowie einen zweiten Polymerblock (das heißt einen hydrophilen Polymerblock), welcher an den ersten Polymerblock gebunden ist. Der zweite Polymerblock weist eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere, sich von der Polymerhauptkette aus erstreckende Seitenketten (das heißt Abstandshalter) auf. Die einen oder mehreren Seitenketten enthalten wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. Typischerweise ist der Substituent zum Protonentransfer eine Säuregruppe oder ein Salz einer Säuregruppe. Die Gegenwart dieser Säuregruppen an Abstandshaltern in den hydrophilen Segmenten ermöglicht es, dass sich die Säuregruppen selbst in für eine Protonendissoziation bei niedrigen Was sermengen durch Nachbargrppen-Wechselwirkungen geeigneten Orientierungen anordnen.
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine ionenleitende Membran bereitgestellt, welche die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die ionenleitende Membran ist vorteilhafterweise in einer Brennstoffzelle einsetzbar und in wenigstens einer Ausführungsform in einer Wasserstoff-Brennstoffzelle einsetzbar, welche kontinuierlich bei Temperaturen von bis zu ungefähr 120 °C arbeitet. Aus den Blockcopolymeren der vorliegenden Erfindung geformte Membranen sind dadurch gekennzeichnet, dass diese aufgrund der alternierenden hydrophoben und hydrophilen Polymersequenzen eine Mikrophasen separierte Morphologie aufweisen. Ferner weisen die ionenleitenden Membranen dieser Ausführungsform bei niedrigen relativen Feuchtigkeiten höhere Protonenleitfähigkeiten als zufällige Copolymere ähnlicher Zusammensetzung auf.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
  • Nunmehr wird im Detail auf derzeit bevorzugte Zusammensetzungen oder Ausführungsformen und Verfahren der vorliegenden Erfindung Bezug genommen, welche nach dem derzeitigen Kenntnisstand der Erfinder die besten Formen zum Ausführen der vorliegenden Erfindung sind.
  • Der Begriff "Block", wie dieser hier verwendet wird, bedeutet ein viele konstitutionelle Einheiten umfassendes Teilstück eines Makromoleküls, welches wenigstens ein Merkmal aufweist, das in benachbarten Teilstücken nicht vorhanden ist.
  • Der Begriff "Blockmakromolekül", wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Makromolekül, welches in linearer Sequenz aus Blöcken zusammengesetzt ist.
  • Der Begriff "Blockpolymer", wie dieser hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, welche aus Blockmakromolekülen zusammengesetzt ist.
  • Der Begriff "Blockcopolymer", wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Polymer, in dem benachbarte Blöcke konstitutionell unterschiedlich sind, das heißt jeder dieser Blöcke enthält aus unterschiedlichen charakteristischen Monomerspezies abgeleitete konstitutionelle Einheiten oder konstitutionelle Einheiten mit unterschiedlicher Zusammensetzung oder Sequenzverteilung von konstitutionellen Einheiten.
  • Der Begriff "zufälliges Copolymer", wie dieser hier verwendet wird, bezeichnet ein Copolymer, welches aus Makromolekülen besteht, in denen die Wahrscheinlichkeit des Auffindens einer vorgegebenen Wiederholungseinheit an jeder gegebenen Stelle in der Kette von der Natur der benachbarten Einheiten unabhängig ist.
  • In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Blockcopolymer bereit, welches zu einer ionenleitenden Membran geformt werden kann. Insbesondere sind die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung insbesondere zum Formen von ionenleitenden Membranen, welche in PEM-Brennstoffzellen einzusetzen sind, geeignet. Die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Sequenz von alternierenden hydrophoben und hydrophilen Blöcken aufweisen. Diese alternierenden Segmente sind nicht mischbar, so dass dadurch beim Filmgießen aus diesen Materialien eine Mikrophasen separierte Morphologie induziert wird. Das Blockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthält einen ersten Polymerblock und einen zweiten Polymerblock, welcher an den ersten Polymerblock gebunden ist. In einer Abwandlung der vorliegenden Ausführungsform weist der zweite Polymerblock eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere Seitenketten (das heißt Abstandshalter) auf, welche sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken. Jede der einen oder mehreren Seitenketten enthält wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Blockcopolymer für die Verwendung als ein fester Polymerelektrolyt bereitgestellt. Das Blockcopolymer gemäß dieser Ausführungsform enthält ein Polymer mit der Formel 1a oder mit der Formel 1b: (AmBn)p 1a AmBnCs 1bworin:
    A ein erstes Polymersegment ist, welches sich m-mal wiederholt, um einen ersten Polymerblock Am zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist,
    B ein zweites Polymersegment ist, das sich n-mal wiederholt, um einen zweiten Polymerblock Bn zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist,
    C ein drittes Polymersegment ist, welches sich s-mal wiederholt, um einen dritten Polymerblock Cs zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist, und
    m, n, p, s, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl sind. In einer Abwandlung sind m, n, s, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen ungefähr 1 und 300. In einer anderen Abwandlung sind m, n, s, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen ungefähr 1 und 200. In einer weiteren Abwandlung sind m, n, s, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen ungefähr 10 und 200. Gleichermaßen ist p in einer Abwandlung eine ganze Zahl zwischen ungefähr 1 und ungefähr 20. In einer anderen Abwandlung ist p eine ganze Zahl zwischen ungefähr 1 und 10.
  • Das durch die Formel 1a beschriebene Blockcopolymer ist des Weiteren durch die Maßgabe beschränkt, dass, wenn A hydrophob ist, B hydrophil ist. Gleichermaßen ist, wenn A hydrophil ist, B hydrophob. Konsistent mit diesen beiden Maßgaben enthält A, wenn A hydrophil ist, einen ersten Substituenten zum Protonentransfer und, wenn B hydrophil ist, enthält B einen zweiten Substituenten zum Protonentransfer, wobei wenigstens einer von A und B hydrophil ist und wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthält. Das durch die Formel 1b beschriebene Blockcopolymer ist des Weiteren durch die Maßgabe beschränkt, dass, wenn A hydrophob ist, B hydrophil ist und C hydrophob ist. Gleichermaßen, wenn A hydrophil ist, ist B hydrophob und ist C hydrophil. Konsistent mit diesen beiden Maßgaben enthält A, wenn A hydrophil ist, einen ersten Substituenten zum Protonentransport und enthält B, wenn B hydrophil ist, einen zweiten Substituenten zum Protonentransport und enthält C, wenn C hydrophil ist, einen dritten Substituenten zum Protonentransport, wobei wenigstens einer von A, B und C hydrophil ist und wenigstens einen Substituenten zum Protonentransport enthält.
  • In einer Abwandlung ist wenigstens einer von A, B oder C hydrophil und weist eine Polymerhauptkette und eine oder mehrere Seitenketten, welche sich von der Polymerhauptkette aus erstrecken, auf. Jede der Seitenketten enthält wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. Es ist herausgefunden worden, dass das Blockcopolymer dieser Ausführungsform zu einer ionenleitenden Membran formbar ist, welche für Brennstoffzellenanwendungen geeignet ist und insbesondere für Brennstoffzellen, welche bei Temperaturen von so hoch wie 120 °C arbeiten, geeignet ist.
  • Wenigstens einer von A, B oder C ist hydrophil und enthält wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer. In einer Abwandlung dieser Ausführungsform enthalten solche Substituenten zum Protonentransfer Säuresubstituenten und Salze hiervon. Salze sind in diesem Zusammenhang Salze von Konjugatbasen zu einem Säuresubstituenten. Beispiele für geeignete Substituenten zum Protonentransfer sind Sulfonsäure- und Phosphonsäuregruppen und Salze hiervon, welche einschließen, aber nicht beschränkt sind auf -SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 +, -PO3 2-M2+ und Kombinationen hiervon. In diesen Beispielen ist M ein Metall, wie beispielsweise ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall, Ammonium oder ein Alkylammonium. Insbesondere geeignete Metalle sind Natrium, Kalium, Lithium und dergleichen.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist wenigstens einer von A, B oder C hydrophil und wird durch die Formel 2 beschrieben:
    Figure 00090001
    worin:
    Y1 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(T1)-, -C(CH3)(T1)-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine einzelne Bindung ist oder
    Figure 00100001
    R1, R2 und R3, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2+ sind,
    R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist,
    i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und
    T1 H oder ein Rest mit der Formel 3 ist:
    Figure 00100002
    worin:
    Y2 und Y4, jeweils unabhängig voneinander, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung sind,
    R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist,
    R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12 und R13, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2+ oder -PO3 2-M2+ sind,
    M ein Metall, Ammonium oder ein Alkylammonium ist und
    j eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist.
  • Der Abstandshalter mit der Formel 3 ist des Weiteren durch die Maßgabe beschränkt, dass, wenn j > 1 ist, Y2 zwischen sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind, die R5, R6, R7, R8 und R9 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und wenigstens einer von R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12 und R13 -SO3H, -SO3-M+, -COOH, -COO-M+, -PO3H2, -PO3H-M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2+ ist.
  • Das Polymersegment mit der Formel 2 ist des Weiteren durch die Maßgabe beschränkt, dass, wenn i > 1 ist, Y1 zwischen sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind, T1 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind, R1, R2 und R3 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und T1 ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer für wenigstens einen aromatischen Ring in B ist. Geeignete Substituenten zum Protonentransfer schließen, wie zuvor definiert, SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2+ ein. Die Anwesenheit einer Phosphonsäuregruppe oder eines verwandten Salzes (d.h. -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2 +) ist insbesondere in T1 oder in R1, R2 und R3 geeignet. Weil Phosphonsäure eine dibasische Säure mit einer schwach dissoziierenden zweiten Säuregruppe ist, ist ein alternativer Mechanismus zum Protonentransport verfügbar, welcher bei monobasischen Säuren, wie beispielsweise Sulfonsäure, nicht möglich ist. Ferner wird erwartet, dass dieser Mechanismus selbst bei geringeren Wassermengen als wenn monobasische Säuren eingesetzt werden funktioniert. Dementsprechend weisen solche Polymere eine höhere Protonenleitfähigkeit bei niedrigerer Feuchtigkeit und Wassergehalt als Polymere von ähnlicher Struktur mit Sulfonsäuregruppen auf. Obwohl die vorteilhaften Effekte des Verwendens von Phosphonsäuregruppen nicht auf irgendeinen bestimmten Mechanismus beschränkt sind, wird geglaubt, dass der Protonentransportmechanismus in der Gegenwart von Phosphonsäuregruppen ein Grotthus-Mechanismus ist, welcher durch Ketten von Wasserstoffbindungen arbeitet, so dass deshalb eine nicht dissoziierte Gruppe erforderlich ist. In einer Abwandlung dieser Ausführungsform ist wenigstens eines von R1, R2 und R3 -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2+.
  • In einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung weist der Block Am ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 102 und ungefähr 5 × 105 (g/mol) auf, weist der Block Bn ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 102 und ungefähr 5 × 105 (g/mol) auf und weist der Polymerblock Cs ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 102 und ungefähr 5 × 105 (g/mol) auf.
  • Wie zuvor ausgeführt liefert die Formel 2 Beispiele für hydrophile Blöcke. Spezifische Beispiele, wenn wenigstens einer von A, B oder C hydrophil ist (das heißt hydrophile Blöcke bildet), sind durch die Formeln 4 bis 6 und Salze hiervon gegeben:
    Figure 00120001
    Figure 00130001
    Figure 00140001
    Figure 00150001
  • Gleichermaßen werden Beispiele für den Fall, dass wenigstens einer von A, B oder C hydrophob ist, durch die Formel 7 beschrieben:
    Figure 00150002
    worin:
    Y3 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(T1)-, -C(CH3)(T1)-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine einzelne chemische Bindung ist oder
    Figure 00150003
    R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist,
    T1 H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer ist,
    R14, R15, R16 und R17, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-18-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl sind,
    k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist.
  • Das Polymersegment mit der Formel 7 ist des Weiteren durch die Maßgabe beschränkt, dass, wenn k > 1 ist, Y3 zwischen sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R14, R15, R16 und R17 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind.
  • Wie zuvor dargelegt liefert die Formel 7 Beispiele für hydrophobe Blöcke. Spezifische Beispiele, wenn wenigstens einer von A, B oder C hydrophob ist, sind durch die Formeln 8 bis 11 sowie die Salze hiervon dargestellt:
    Figure 00160001
    Figure 00170001
  • In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die zuvor beschriebenen Blockcopolymere eingesetzt, um eine ionenleitende Membran zu formen. Wie zuvor ausgeführt sind die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung dadurch charakterisiert, dass diese alternierende hydrophobe und hydrophile Polymerblöcke aufweisen, welche eine Mikrophasen separierte Morphologie induzieren, wenn die Polymere zu Filmen geformt werden. Aufgrund dieser Mikrophasen separierten Morphologie sind die Polymersegmente mit Säuregruppen in hydrophilen Domänen assoziiert, welche im Wesentlichen keine hydrophoben Segmente enthalten. Ferner ist die lokale Konzentration von Säuregruppen in den hydrophoben Domänen höher als in einem zufällig sulfonierten Polymer, wie beispielsweise SPEEK. Ferner wird durch die Membranen aufgenommenes Wasser lediglich in den hydrophilen Domänen und nicht in den hydrophoben Domänen anwesend sein. Daher werden die Blockcopolymere bei einem vorgegebenen Gesamt-IEC-Wert und -wassergehalt eine höhere lokale IEC und eine größere Wassermenge in den hydrophilen Domänen als mit zufälligen Copolymeren verglichen aufweisen. Die Mikrophasen separierte Morphologie schließt beispielsweise Morphologien ein, wie Kugeln, Zylinder, Lamellen, geordnete bikontinuierliche Doppelrautenstrukturen und Kombinationen hiervon. Das Verfahren zum Herstellen solcher Membranen beginnt zuerst mit der Herstellung der Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung. In einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung wird ein erstes Polymer mit der Formel 12 hergestellt:
    Figure 00180001
    worin Z1 und Z2, jeweils unabhängig voneinander, -H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, -SH, -S(O)N(R18)2, F, Cl, Br, I, -NO2 oder -OH sind und R18 H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist und T1, R1, R2, R3, Y1 und i die gleichen wie zuvor definiert sind. Gleichermaßen wird ebenfalls ein endfunktionalisierter zweiter Polymerblock mit der Formel 13 synthetisiert:
    Figure 00180002
    worin Z3 und Z4, jeweils unabhängig voneinander, -H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, -SH, -(SO)N(R18)2, F, Cl, Br, I, -NO2 oder -OH sind und R18 H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist und R14, R15, R16, R17, Y3, m, n, s und k dieselben wie zuvor definiert sind. Die Blockcopolymere in wenigstens einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dann durch Reagieren des Polymerblocks mit der Formel 12 mit dem Polymerblock mit der Formel 13 hergestellt.
  • In einer anderen Abwandlung der vorliegenden Erfindung wird der Polymerblock mit der Formel 13 mit einem oder mehreren Monomeren rea giert, welche zum Bilden des Polymerblocks mit der Formel 12 geeignet sind. Insbesondere werden die Blockcopolymere der vorliegenden Erfindung mit der Formel 1 durch Synthetisieren eines endfunktionaliserten Polymerblocks mit der Formel 13 hergestellt:
    Figure 00190001
    worin R14, R15, R16, R17, Y3 , m, n, s und k dieselben wie zuvor definiert sind, Z3 und Z4, jeweils unabhängig voneinander, -H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, -SH, -(SO)N(R18)2, F, Cl, Br, I, -NO2 oder -OH sind und R18 H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist. In dieser Ausführungsform wird der Polymerblock mit der Formel 13 dann mit einem oder mehreren Monomeren reagiert, welche zu einem Block mit der Formel 2 polymerisieren:
    Figure 00190002
    um das Blockcopolymer mit der Formel 1 zu bilden, worin R1, R2, R3, Y1, T1 und i dieselben wie zuvor definiert sind.
  • In einer weiteren Abwandlung dieser Ausführungsform wird der Polymerblock mit der Formel 12 mit einem oder mehreren Monomeren, welche zum Bilden des Polymerblocks mit der Formel 13 geeignet sind, reagiert. Insbesondere werden die Blockcopolymere in wenigstens einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durch Synthetisieren eines endfunktionalisierten Polymerblocks mit der Formel 12 gebildet:
    Figure 00200001
    worin R1, R2, R3, Y1, T1, (q, m, n) und i dieselben wie zuvor definiert sind, Z1 und Z2, jeweils unabhängig voneinander, -H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, -SH, -S(O)N(R18)2, F, Cl, Br, I, -NO2 oder -OH sind und R18 H, C1-10-Alkyl, Cycloalkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist. In dieser Ausführungsform wird der Polymerblock mit der Formel 12 dann mit einem oder mehreren Monomeren reagiert, welche zu einem Block mit der Formel 7 polymerisieren:
    Figure 00200002
    um das Blockcopolymer mit der Formel 1 zu bilden, worin R14, R15, R16, R17, Y3 und k dieselben wie zuvor definiert sind.
  • In einem Beispiel für die Herstellung des Blockcopolymers wenigstens einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird der hydrophobe Block 13 unter Verwendung eines oder mehrerer nicht sulfonierter bisfunktioneller Monomere synthetisiert. Solch ein bisfunktionelles Monomer schließt typischerweise zwei Gruppen ein, welche Halogene (F, Cl, Br, I) und OH sind. Die Molekularmasse (das heißt, welche proportional zu der Anzahl der Wiederholungseinheiten ist) des Blocks wird durch Verwenden eines definierten stöchiometrischen Verhältnisses zwischen den difunktionellen Monomeren, vorzugsweise in einem Bereich zwischen 1:2 und 200:1, und/oder durch die Zugabe eines monofunktionellen Monomers in einem entsprechenden Verhältnis eingestellt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der hydrophobe Block durch die Präzipitation in einem Lösemittel, wie beispielsweise Methanol, isoliert. Daran anschließend wird der hydrophobe Block mit überschüssigen Mengen an Lösemittel (d.h. Methanol) und nachfolgend mit Wasser gewaschen. Der getrocknete hydrophobe Block wird für die Herstellung des Multiblockcopolymers zusammen mit den sulfonierten Monomeren eingesetzt. Daran anschließend wird der getrocknete hydrophobe erste Block mit einem oder mehreren Monomeren reagiert, welche wenigstens einen Substituenten zum Protonentransport enthalten. In einer Abwandlung ist das Monomer, welches wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthält, wie zuvor dargelegt, an einer Seitenkette vorliegend. In einer anderen Abwandlung ist das Monomer, welches wenigstens einen Substituenten zum Protonentransfer enthält, ein -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2–M2 + oder -PO3 2–M2 +. Optional dazu werden ein oder mehrere weitere bisfunktionelle Monomere, welche Substituenten zum Protonentransfer einschließen können oder nicht einschließen können, ebenfalls mit dem Monomer, welches einen Substituenten zum Protonentransfer enthält, reagiert. Um die Zusammensetzung des Multiblockcopolymers einzustellen, wird in wenigstens einer Ausführungsform das notwenige Verhältnis zwischen den den hydrophilen Block und den den hydrophoben Block aufbauenden Monomeren verwendet. Das Polymer wird durch Präzipitation isoliert und auf die gleiche Weise wie für die hydrophoben Blöcke durch Präzipitation in Alkohol, aber ohne Waschen mit Wasser, weil die Multiblöcke, insbesondere wenn diese einen großen hydrophilen Block aufweisen, anschwellen, wenn in Kontakt mit Wasser befindlich, was zu Schwierigkeiten beim Filtern des Polymers führt, gereinigt. Die resultierenden Polymerflocken werden sorgfältig getrocknet.
  • Unabhängig von dem Verfahren, durch welches die Blockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung gebildet werden, werden die Blockcopolymere gegebenenfalls zu einer für Brennstoffzellanwendungen geeigneten ionenleitenden Membran geformt oder gegossen. Das Polymer kann aus der Lösung in dessen Säure-, Säurehalogenid- oder Salzform gegossen werden. Des Weiteren kann eine Membran ebenfalls durch Heißpressen oder durch Schmelzextrusion des Polymers geformt werden. Das Verhalten des Polymers während des Heißpressens oder während der Schmelzextrusion kann durch Überführen der Säuregruppen in dem Polymer zu Estergruppen oder zu anderen Schutzgruppen, welche nach dem Schmelzverarbeiten zu Säuregruppen zurückgeführt werden können, verbessert werden. In einer Abwandlung werden die Säuregruppen des Blockcopolymers zu Säurehalogenidgruppen überführt, um ein modifiziertes Blockcopolymer zu bilden. Dann wird aus einer Lösung des modifizierten Blockcopolymers ein Film auf ein Substrat gegossen. Schließlich werden die Säurehalogenidgruppen zurück zu den Säuregruppen überführt, um die ionenleitende Membran zu bilden. Nach der Bildung der Multiblockcopolymere gemäß der vorliegenden Erfindung können ionenleitende Membranen gebildet werden. In einer ersten Verfeinerung dieser Ausführungsformen wird das getrocknete Polymer in einem geeigneten Lösemittel (d.h. DMSO) gelöst. Die Polymerlösung wird dann in eine Petri- Schale gegossen und wird mit einem Deckel in einer solchen Weise verschlossen, dass zwischen der Schale und dem Deckel ein kleiner Spalt vorhanden ist, um einen langsame Verdampfung des Lösemittels zu ermöglichen. In einer anderen Verfeinerung wird das getrocknete Polymer ebenfalls in einem geeigneten Lösemittel gelöst, um eine viskose Lösung zu bilden. Die viskose Lösung wird auf eine Glasplatte gesprüht und mittels eines Schneidemessers auf eine gleichmäßige Dicke eingestellt. Bei diesen beiden Verfeinerungen wird das Lösemittel dann durch Trocknen bei einer erhöhten Temperatur in einem Ofen entfernt. Schließlich wird die Morphologie durch Tempern der Membran bei einer erhöhten Temperatur eingestellt. Typischerweise wird dieses Tempern bei reduzierten Drücken oder in einem Vakuum durchgeführt. Geeignete Tempertemperaturen liegen entweder zwischen der Glasübergangstemperatur oder der Schmelztemperatur der zwei Blockarten oder zwischen dem höchsten der Glasübergangs- oder der Schmelztemperatur der zwei Blockarten und der Ordnungs-Unordnungs-Übergangstemperatur (falls vorliegend). Temperaturen zwischen ungefähr 100 °C und 300 °C sind mit einer optimalen Tempertemperatur von ungefähr 200 °C verwendbar. In einigen Abwandlungen der vorliegenden Erfindung wird das Multiblockcopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung durch Nachkondensationsschritte mit einem Sulfonsäuresalz oder mit einem Phosphorsäuresalz erhalten. Daher wird die Membran vor der Verwendung in ihre freie Sulfonsäureform umgewandelt. Diese Umwandlung wird durch Kontaktieren der Membranen mit einer verdünnten Säure (beispielsweise 1 molarer Schwefelsäure) für 24 Stunden erreicht. Anschließend werden die Membranen sorgfältig mit DI-Wasser gespült, um überschüssige Säure zu entfernen.
  • Durch die in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen Polymere gebildete ionenleitende Membranen können durch die Ionenaustauschkapazi tät ("IEC"), durch die Wasseraufnahme und durch die spezifische Leitfähigkeit charakterisiert werden.
  • Synthese von Polymerblöcken und Triblöcken
  • 1. Monomersynthese:
  • Alle Monomere und Endkappen werden durch Friedel-Crafts-Acylierung synthetisiert. Ein allgemeines Verfahren ist nachfolgend für das Monomer mit der Formel 14a beschrieben:
    Figure 00240001
    Figure 00250001
  • 4-Fluorbenzoylchlorid (238 g, 1,5 mol) wird unter einer Stickstoffatmosphäre über einen Zeitraum von 1 Stunde zu einer Suspension von wasserfreiem Aluminiumchlorid (224 g, 1,68 mol) und 700 ml Chlorbenzol zu gegeben, während die Temperatur unterhalb von 30 °C gehalten wird. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird die Lösung für 3 Stunden auf 90 °C erhitzt. Die Reaktionslösung wird dann zu 500 g gemahlenem Eis zugegeben. Der Mischung wird erlaubt, auf Raumtemperatur zu erwärmen, und die Wasserphase wird mit Dichlormethan (3 × 200 ml) extrahiert. Die organischen Extrakte werden kombiniert, mit Wasser (200 ml), gesättigter NaHCO3-Lösung (200 ml), Wasser (200 ml) gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bis zur Trockenheit verdampft. Der Rest wird zweimal aus Petroleumether kristallisiert, um ein hellgelbes Pulver des Monomers mit der Formel 14a zu erhalten.
  • 2. Synthese von bisfluorterminierten Poly-p-phenylenen:
  • Es wird ein allgemeines Verfahren für die Synthese von als Polymer 15a bezeichnetem Poly-2,5-benzophenon mit einer Zielmolekularmasse von 10.000 g/mol beschrieben. Ungefähr 13,28 g (52,89 mmol) 2,5-Dichlorbenzophenon (Formel 14c) und 0,54 g (2,00 mmol) 4-Chlor-4'-fluordiphenylsulfon (Formel 14b) werden zusammen mit 0,71 g (5,5 mmol) Nickel(II)chlorid, 5,74 g (22,0 mmol) Triphenylphosphin, 0,85 g (5,5 mmol) 2,2'-Dipyridyl, 10,72 g (164 mmol) Zink (99,998 %, 100 mesh) sowie 200 ml absolutem NMP in eine getrocknete 500 ml Zweihalsflasche ausgestattet mit einem Magnetrührerstab und mit einem Stickstoffeinlass zugegeben. NiCl2 und Zn werden in Vakuum bei ungefähr 100 °C getrocknet und vor der Verwendung unter Stickstoff gelagert. Alle Komponenten werden der Flasche unter einem konstanten Stickstofffluss zugegeben, um eine sauerstoff- und wasserfreie Atmosphäre zu schaffen. Die Mischung änderte während des Rührens bei Raumtemperatur schnell ihre Farbe zu dunkelrot. Die Temperatur wird auf 80 °C angehoben. Nach ungefähr 40 bis 50 Min. wurde die Mischung bemerkenswert viskos. Nach ungefähr 4 Stunden wird die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt und die Mi schung wird in ungefähr 2000 ml Aceton präzipitiert. Nach der Filtration wird das Präzipitat mit verdünnter Salzsäure (5 Vol.-%), Wasser und Aceton gewaschen. Dann wird das Produkt bei 80 °C unter Vakuum getrocknet, um das Polymer 15a zu erhalten. Die als Polymer 15b und Polymer 15c bezeichneten Polymere werden in einer analogen Weise hergestellt. Für die Herstellung des Polymers 15b beträgt die Zielmolekularmasse 5.000 g/mol. Bei der Herstellung des Polymers 15b werden 0,94 g (4,01 mmol) Endkappen mit der Formel 14a und 11,75 g (35,91 mmol) des Dichlormonomers mit der Formel 14b verwendet. Für die Herstellung des Polymers 15c beträgt die Zielmolekularmasse 10.000 g/mol. Bei der Herstellung des Polymers 15c werden 0,54 g (2,00 mmol) Endkappen mit der Formel 14b und 10,97 g (24,53 mmol) des Dichlormonomers mit der Formel 14e eingesetzt.
  • 3. Sulfonierung von bisfluorterminierten Poly-p-phenylenen: Nunmehr wird ein allgemeines Verfahren zur Sulfonierung von Polymer 15a beschrieben, was Oligomere mit einem hohen Sulfonierungsgrad ergibt. Ungefähr 8,0 g bisfluorterminiertes Poly-2,5-benzophenon (Polymer 15a) und 50 ml Schwefelsäure enthaltend ungefähr 30 % freies SO3 werden einer 250 ml Zweihalsflasche ausgestattet mit einem Stickstoffeinlass und -auslass zugegeben. Die Reaktionsmischung wird für ungefähr 240 Min. bei Raumtemperatur gerührt. Dann wird die Lösung unter heftigem Rühren langsam zu einer Mischung von 250 g Eis, 250 ml Wasser und 130 g Ca(OH)2 zugegeben. Des Weiteren wird Ca(OH)2 zugegeben, bis der pH zwischen 5 und 7 liegt. Das hergestellte unlösliche CaSO4 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Eine K2CO3-Lösung wird zu dem resultierenden Filtrat zugegeben, während kein Präzipitat auftritt. Das Präzipitat von CaCO3 wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Wasser des erhaltenen Filtrats wird dann abdestilliert und das erhaltene Produkt wird bei 80 °C unter Vakuum gründlich getrocknet. Das resultierende Polymer ist ein sulfoniertes bisfluorterminiertes Poly-2,5-benzophenon, welches als Polymer 16a bezeichnet wird. Die Sulfonierung von 4,5 g Polymer 15b und 9,0 g Polymer 15c wird in einer analogen Weise durchgeführt, um die als Polymer 16b-1 bzw. Polymer 16c bezeichneten Polymere zu bilden.
  • Die Sulfonierung unter milderen Bedingungen ergibt Polymere, in denen die Sulfonsäuregruppen lediglich in den elektronenreichen aromatischen Ringen vorliegen. Nunmehr wird ein Verfahren zur Sulfonierung von Polymer 15b beschrieben, das zu einem niedrigeren Sulfonierungsgrad führt. Ungefähr 4,0 g Polymer 15b werden in 80 ml konzentrierter Schwefelsäure (96 – 98 %) gelöst. Die Lösung wird bis auf 50 °C erhitzt und die Temperatur wird für 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionslösung wird dann in eine Mischung aus 150 g Eis und 150 ml Wasser gegossen. Das gebildete Präzipitat wird filtriert und mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 100 °C getrocknet, bis dieses trocken ist, um ein Polymer, welches als Polymer 16b-2 bezeichnet wird, zu erhalten.
  • 4. Synthese von hydrophoben Blöcken:
  • 4.1 Monohydroxyterminierte Endblöcke:
  • Monohydroxyterminierte hydrophobe Endblöcke (Polymer 17a) (Ziel-Mn = 20.500 g/mol und n = 40 im Durchschnitt) werden gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (46,498 g, 0,2037 mol), 1,3-Bis-(4-fluorbenzoyl)benzol (65,648 g, 0,2037 mol), m-Kresol (0,5523 g, 0,0051 mol, Reinheit: 99,7 %), Kaliumcarbonat (62,70 g, 0,4537 mol), 360 ml wasserfreies N-Methylpyrrolidon und 75 ml wasserfreies Cyclohexen werden einer 1000 ml-Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle, mit einem Rückflusskühler, mit einem Stickstoff einlass und mit einem mechanischen Rührer zugegeben. Die Mischung wird bei 100 °C für 3 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Cyclohexen wird entfernt und die Mischung wird für weitere 20 Stunden auf 170 °C erhitzt. Die Mischung wird filtriert, mit 150 ml NMP sowie 150 ml Tetrahydrofuran verdünnt und in 3 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit 1 l Methanol, 1 l heißem DI-Wasser und wiederum mit 1 l Methanol gewaschen und bei 100 °C unter Vakuum getrocknet, um ein als Polymer 17a bezeichnetes Polymer zu ergeben.
  • Ein als Polymer 17b bezeichnetes Polymer mit einer Zielmolekularmasse von 20.100 g/mol (n = 50) wird in einer analogen Weise wie Polymer 17a hergestellt. Ungefähr 43,759 g (0,235 mol) Biphenol, 67,483 g (0,235 mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 0,510 g (0,0047 mol, Reinheit: 99,7 %) m-Kresol, 72,33 g (0,523 mol) Kaliumcarbonat und 380 ml wasserfreies N-Methylpyrrolidon werden eingesetzt, um das Polymer 17b zu ergeben.
  • 4.2 Bishydroxyterminierte hydrophobe Blöcke:
  • Bishydroxyterminierte hydrophobe Blöcke, welche als Polymer 17c bezeichnet werden, mit einer Zielmolekularmasse von 5.000 g/mol (n = 25) werden gemäß dem nachfolgenden Verfahren hergestellt. Biphenol (24,206 g, 0,130 mol), 4,4'-Dichlordiphenylsulfon (34,459 g, 0,120 mol), Kaliumcarbonat (41,46 g, 0,30 mol) und 250 ml NMP werden zu einer 500 ml-Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle, mit einem Rückflusskühler, mit einem Stickstoffeinlass und mit einem mechanischen Rührer zugegeben. 40 ml wasserfreies Cyclohexen wird als azeotropes Mittel zugegeben. Die Mischung wird bei 100 °C für 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Cyclohexen wird entfernt und die Mischung wird für weitere 16 Stunden auf 190 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung filtriert und dann in 3 l Methanol gegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit Methanol, mit heißem DI-Wasser und erneut mit Methanol gewaschen und bei 100 °C unter Vakuum getrocknet, um das Polymer 17c zu ergeben.
  • 5. Synthese von Triblöcken und Multiblöcken:
  • Ein allgemeines Verfahren zur Herstellung des Triblocks wird für Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein 20 % Überschuss des hydroxyterminierten hydrophoben Blocks bezogen auf den Fluorgehalt des sulfonierten PPP eingesetzt. Nach der Synthese des Triblocks wird dieser mittels einer Soxhlett-Extraktion gereinigt, um nicht gekoppelte hydrophile und hydrophobe Blöcke von den Triblöcken zu entfernen.
  • Beispiel 1 (Triblock 1):
  • Ungefähr 20 g (≈ 1 mmol OH) des monohydroxyterminierten hydrophoben Blocks (4a), 10 g (≈ 0,8 mmol F) des bisfluorterminierten sulfonierten PPP-Mittelblocks (3a) und 0,42 g (3 mmol) Kaliumcarbonat, 200 ml wasserfreies DMSO, 100 ml wasserfreies NMP und 40 ml wasserfreies Cyclohexen werden zu einer 500 ml-Flasche ausgestattet mit einer Dean-Stark-Falle, mit einem Rückflusskühler, mit einem Stickstoffeinlass und mit einem mechanischen Rührer zugegeben. Die Mischung wird bei 100 °C für 2 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Das Cyclohexen wird entfernt und die Mischung wird für weitere 12 Stunden auf 160 °C erhitzt. Die Mischung wird filtriert und mit konzentrierter HCl angesäuert. Die Lösung wird unter heftigem Rühren in eine überschüssige Menge von Methanol eingegossen. Der präzipitierte Feststoff wird mit Methanol gewaschen und bei 100 °C unter Vakuum getrocknet. Um nicht gekoppelte hydrophobe und hydrophile Blöcke zu entfernen, wird das erhaltene Po lymer mittels einer Soxhlett-Extraktion zuerst mit CHCl3 und nachfolgend mit Wasser gereinigt. Das gereinigte Produkt wird erneut bei 100 °C unter Vakuum getrocknet, um einen als Polymer 18a bezeichneten Triblock zu erhalten. Die Blocklängen m, n und s sind durch Verwenden der unter 4.1 und 4.2 beschriebenen Polymere definiert.
  • Die Membranen des Polymers 18a werden durch Gießen aus einer NMP-Lösung und durch Trocknen bei 120 °C in einem Ofen hergestellt. Die Membranen werden durch Platzieren derselben in eine 1 molare Schwefelsäure für 24 Stunden und dann Waschen derselben mit DI-Wasser, bis das Waschwasser pH-neutral ist, protonenausgetauscht.
  • Beispiel 2 (Triblock 2):
  • Die Herstellung und die Reinigung wird in einer analogen Weise zu der Synthese des Beispiels 1 unter Verwendung von Polymer 16b-1 als den hydrophilen Mittelblock und von Polymer 17b als den hydrophoben Block durchgeführt, um einen als Polymer 18b bezeichneten Triblock zu ergeben, welcher wie zuvor beschrieben gereinigt wird.
  • Die Membranen des Polymers 18b werden durch Gießen aus einer NMP-Lösung und durch Trocknen bei 120 °C in einem Ofen hergestellt. Die Membranen werden durch Platzieren derselben in eine 1 molare Schwefelsäure für 24 Stunden und dann durch Waschen derselben mit DI-Wasser, bis das Waschwasser pH-neutral ist, protonenausgetauscht.
  • Beispiel 3 (Triblock 3):
  • Die Herstellung und die Reinigung wird gemäß dem für Beispiel 1 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Polymer 16c als den hydrophilen Mittelblock und von Polymer 17a als den hydrophoben Block durchgeführt, um einen als Polymer 18c bezeichneten Triblock zu ergeben, welcher gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren gereinigt wird.
  • Membranen von (18c) werden durch Gießen aus einer NMP-Lösung und durch Trocknen in einem Ofen bei 120 °C hergestellt. Die Membranen werden durch Platzieren derselben in 1 molare Schwefelsäure für 24 Stunden und Waschen derselben mit DI-Wasser, bis das Waschwasser pH-neutral ist, protonenausgetauscht.
  • Während Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung illustriert und beschrieben worden sind, ist es nicht beabsichtigt, dass diese Ausführungsformen alle möglichen Formen der vorliegenden Erfindung illustrieren und beschreiben. Vielmehr sind die in der Beschreibung verwendeten Wörter Wörter der Beschreibung und keine Beschränkung und es sollte verstanden werden, dass verschiedene Veränderungen durchgeführt werden können, ohne den Geist und den Umfang der vorliegenden Erfindung zu verlassen.

Claims (20)

  1. Hydrophiler Polymerblock mit der Formel 1a oder der Formel 1 b: (AmBn)p 1a AmBnCs 1bworin: A ein erstes Polymersegment ist, welches m-fach wiederholt ist, um einen ersten Polymerblock Am zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist, B ein zweites Polymersegment ist, welches n-fach wiederholt ist, um einen zweiten Polymerblock B zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist, C ein drittes Polymersegment ist, welches s-fach wiederholt ist, um einen dritten Polymerblock Cs zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist, wenigstens einer von A, B und C durch die Formel 2 beschrieben wird:
    Figure 00330001
    worin: Y1 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(T1)-, -C(CH3)(T1)-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine einzelne chemische Bindung ist oder
    Figure 00340001
    R1, R2 und R3, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, SO3 –H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2+ sind, R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist, m, n und s, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 sind, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, T1 H oder ein Rest mit der Formel 3 ist:
    Figure 00340002
    worin: Y2 und Y4, jeweils unabhängig voneinander, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung sind, R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2+ oder -PO3 2-M2+ sind, M ein Metall, Ammonium oder ein Alkylammonium ist und j eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn j > 1 ist, Y2 zwischen sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind, R5, R6, R7, R8 und R9 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und wenigstens eines von R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 -SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO32–M2 + oder -PO3 2–M2+ ist.
  2. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer von A, B oder C durch die Formel 4 und Salze hiervon beschrieben wird:
    Figure 00350001
  3. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer von A, B oder C durch die Formel 5 und Salze hiervon beschrieben wird:
    Figure 00360001
  4. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer von A, B oder C durch die Formeln 6a bis 6e und Salze hiervon beschrieben wird:
    Figure 00360002
    Figure 00370001
    Figure 00380001
  5. Blockcopolymer nach Anspruch 1, wobei wenigstens einer von A, B oder C durch die Formel 7 beschrieben wird:
    Figure 00380002
    worin: Y3 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(T1)-, -C(CH3)(T1)-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine einzelne chemische Bindung ist oder
    Figure 00380003
    R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist, R14, R15, R16 und R17, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-18-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl sind, T1 H oder ein Rest mit wenigstens einem Substituenten zum Protonentransfer ist und k eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn k > 1 ist, Y3 zwischen sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und R14, R15, R16 und R17 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind.
  6. Blockcopolymer nach Anspruch 5, wobei wenigstens einer von A, B oder C einen Bestandteil enthält, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Polymersegmenten mit den Formeln 8 bis 11 und Salzen hiervon besteht:
    Figure 00390001
    Figure 00400001
  7. Blockcopolymer nach Anspruch 6, wobei die Polymerblöcke Am und Cs hydrophob sind und der Polymerblock Bn hydrophil ist.
  8. Blockcopolymer nach Anspruch 7, wobei das Blockcopolymer eine Mikrophasen separierte Morphologie aufweist.
  9. Blockcopolymer nach Anspruch 6, wobei die Mikrophasen separierte Morphologie Kugeln, Zylinder, Lamellen, geordnete bikontinuierliche Doppelrautenstrukturen, ungeordnete bikontinuierliche Morphologien und Kombinationen hiervon umfasst.
  10. Blockcopolymer nach Anspruch 4, wobei die Polymerblöcke Am, Bn und Cs, jeweils unabhängig voneinander, ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 102 und ungefähr 5 × 105 (g/mol) aufweisen.
  11. Ionenleitfähige Membran enthaltend ein Blockcopolymer nach Anspruch 1.
  12. Polymerblock Bn enthaltend ein Polymersegment B, welches n-mal wiederholt ist, wobei das Polymersegment B die Formel 2 aufweist:
    Figure 00400002
    worin: Y1 -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(T1)-, -C(CH3)(T1)-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen, eine einzelne chemische Bindung ist oder
    Figure 00410001
    R1, R2 und R3, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2–M2+ sind, R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist, m und n, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl zwischen 1 und 200 sind, p eine ganze Zahl zwischen 1 und 20 ist, i eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist und T1 H oder ein Rest mit der Formel 3 ist:
    Figure 00410002
    Y2 und Y4, jeweils unabhängig voneinander, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -P(O)(R4)-, Diphenylmethylen, Diphenylsilizium, Fluorenyl, ein Alkylen oder eine Bindung sind, R4 H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl oder C6-18-Aralkyl ist, R5, R6, R7, R8, R9 , R10, R11, R12 und R13, jeweils unabhängig voneinander, H, C1-10-Alkyl, C6-18-Aryl, C6-18-Aralkyl, SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2 + oder -PO3 2-M2+ sind, M ein Metall, Ammonium oder ein Alkylammonium ist und j eine ganze Zahl zwischen 0 und 30 ist, mit der Maßgabe, dass, wenn j > 1 ist, Y2 zwischen sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind, R5, R6, R7, R8 und R9 an sequenziellen aromatischen Ringen gleich oder verschieden sind und wenigstens einer von R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 und R13 -SO3H, -SO3 –M+, -COOH, -COO–M+, -PO3H2, -PO3H–M+, -PO3 2-M2+ oder -PO3 2-M2+ ist.
  13. Polymerblock nach Anspruch 12, wobei B durch die Formel 4 und Salze hiervon beschrieben wird:
    Figure 00420001
  14. Polymerblock nach Anspruch 12, wobei B durch die Formel 5 und Salze hiervon beschrieben wird:
    Figure 00430001
  15. Polymerblock nach Anspruch 12, beschrieben durch die Formeln 6a bis 6e und Salze hiervon:
    Figure 00430002
    Figure 00440001
  16. Polymerblock nach Anspruch 12, mit einem Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 102 und ungefähr 5 × 105 (g/mol).
  17. Ionenleitende Membran enthaltend ein Blockcopolymer nach Anspruch 12.
  18. Hydrophiler Polymerblock mit der Formel 1a oder der Formel 1b: (AmBn)p 1a AmBnCs 1bworin: A ein erstes Polymersegment ist, welches m-fach wiederholt ist, um einen ersten Polymerblock Am zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist: B ein zweites Polymersegment ist, welches n-fach wiederholt ist, um einen zweiten Polymerblock Bn zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist, C ein drittes Polymersegment ist, welches s-fach wiederholt ist, um einen dritten Polymerblock Cs zu bilden, welcher entweder hydrophob oder hydrophil ist, m, n, p und s, jeweils unabhängig voneinander, eine ganze Zahl sind, wenigstens einer von A, B und C ein Segment mit der Formel 4, 5, 6a, 6b, 6c, 6d und 6e enthält:
    Figure 00460001
    Figure 00470001
  19. Blockcopolymer nach Anspruch 18, wobei die Polymerblöcke Am, Bn, und Cs, jeweils unabhängig voneinander, ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 5 × 102 und ungefähr 5 × 105 (g/mol) aufweisen.
  20. Ionenleitende Membran enthaltend das Blockcopolymer nach Anspruch 18.
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