DE102007032451B4 - Process for the preparation of aromatic ketones - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten und Heteroaromaten mit Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von Borhalogeniden ausgewählt aus BF3, BCl3, BBr3, einzeln oder im Gemisch, wobei die Reaktionsgemische mit Alkoholen, ausgewählt aus C1-C12-Alkoholen, die primär, sekundär, tertiär oder mehrwertig sein können, zersetzt werden und die gebildeten Ketone von den mitentstehenden Borsäureestern abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die die Umsetzung in ionischen Flüssigkeiten oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten durchgeführt wird.A process for the preparation of aromatic ketones by Friedel-Crafts acylation of aromatics and heteroaromatics with carboxylic acid halides in the presence of boron halides selected from BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , individually or in admixture, wherein the reaction mixtures with alcohols selected from C 1 -C 12 -alcohols, which may be primary, secondary, tertiary or polyvalent, are decomposed and the ketones formed are separated from the mitogenic boric acid esters, characterized in that the reaction is carried out in ionic liquids or in mixtures of organic solvents and ionic liquids.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung in Gegenwart von Borhalogeniden, wobei die Reaktion in ionischen Flüssigkeiten durchgeführt wird und die Reaktionsgemische mit Alkoholen zersetzt werden.The The present invention relates to a process for the preparation of aromatic ketones by Friedel-Crafts acylation in the presence of boron halides, the reaction being in ionic liquids carried out is and the reaction mixtures are decomposed with alcohols.

Die seit über 100 Jahren bekannte Friedel-Crafts-Acylierung ist wohl das wichtigste und am allgemeinsten anwendbare Verfahren zur Synthese -aromatischer und heteroaromatischer Ketone. In der klassischen Ausführungsform werden Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivate wie z. B. Säurehalogenide, Säureanhydride, Carbonsäureester mit Aromaten bzw. Heteroaromaten in Gegenwart stöchiometrischer Mengen von Lewis-Säuren bzw. Protonensäuren in organischen Lösungsmittel oder in überschüssigem Substrat (Aromat) umgesetzt. Nach allgemein akzeptierter Auffassung bilden sich aus den Carbonsäurederivaten und den Lewis-Säuren reaktive Addukte, die das aromatische System angreifen. Manche Carbonsäurederivate können gegenüber den Lewis-Säuren als ambidente Basen fungieren, weil sie, höchstwahrscheinlich in Gleichgewichtsreaktionen an verschiedenen Stellen des Moleküls eine Lewis-Säure binden können. Dies sei am Beispiel der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Säurechloride erläutert.The since over 100-year-old Friedel-Crafts acylation is probably the most important and most generally applicable synthetic-aromatic methods and heteroaromatic ketones. In the classic embodiment become carboxylic acids or carboxylic acid derivatives such as Acid halides, anhydrides, Carbonsäureester with aromatics or heteroaromatics in the presence of stoichiometric amounts of Lewis acids or proton acids in organic solvents or in excess substrate (Aromat) implemented. According to generally accepted opinion form from the carboxylic acid derivatives and the Lewis acids reactive Adducts that attack the aromatic system. Some carboxylic acid derivatives can be compared to the Lewis acids act as ambident bases because they are most likely in equilibrium reactions can bind a Lewis acid at various points in the molecule. This let us take the example of the action of aluminum chloride on acid chlorides explained.

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Über lose Addukte vom Typ 1 bzw. 3 können sich stabile Zwischenstufen wie 2 bzw. Acyliumionen 4 bilden. Die überwiegende Art der Adduktbildung wird von der Konstitution des Säurehalogenids, der Natur der Lewis-Säure und vom verwendeten Lösungsmittel bestimmt. Bei der Umsetzung der Addukte aus Lewis-Säure und Carbonsäurederivaten liegen am Ende der Umsetzung ziemlich stabile Addukte 5 aus dem aromatischen Keton und der Lewis-Säure vor, deren Entstehen an Hand der Umsetzung der Addukte 2 bzw. 4 mit einem Aromaten (ArH) erklärt sei.About loose Adducts of type 1 or 3 can form stable intermediates such as 2 or acylium 4. The predominant The type of adduct formation is determined by the constitution of the acid halide, the nature of Lewis acid and the solvent used certainly. In the implementation of the adducts of Lewis acid and Carboxylic acid derivatives are at the end of the implementation of fairly stable adducts 5 from the aromatic ketone and the Lewis acid before their emergence Hand of the reaction of adducts 2 and 4 with an aromatic (ArH) explained be.

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Aus den Addukten 5 erhält man die freien Ketone durch Hydrolyse. Dazu wird im Allgemeinen angesäuert und das Keton zusammen mit dem Lösungsmittel abgetrennt. In der Regel wird die Wasserphase noch mehrmals mit einem Lösungsmittel extrahiert, um das Keton möglichst vollständig aus der Wasserphase zu entfernen. Die saure Wasserphase wird der Kläranlage zugeführt. Die organischen Phasen werden getrocknet und destillativ vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand besteht aus dem Keton, das üblicherweise durch Destillation oder gegebenenfalls durch Umkristallisation gereinigt wird. Obwohl die Friedel-Crafts-Acylierung die Ketone zumeist mit guten Ausbeuten liefert, ist der Prozess in der beschriebenen Verfahrensvariante in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend.

  • 1. Bei der Aufarbeitung werden im Hydrolyseschritt große Wassermengen benötigt. Das Frischwasser wird in Abwasser verwandelt, das erhebliche Salzmengen (z. B. Aluminiumhydroxo- bzw. hydroxychloride) enthält. Die Salze müssen aus dem Wasser durch Fällung entfernt werden, wünschenswert wäre es, sie dabei in einer weiterverwertbaren Form zu erhalten.
  • 2. Der Aufarbeitungsprozess erfordert die Anwendung einer Reihe verschiedener verfahrenstechnischer Operationen. (Phasentrennungen, Flüssig/Flüssig-Extraktion, Trocknung, Destillation).
From the adducts 5, the free ketones are obtained by hydrolysis. This is generally acidified and the ketone is separated together with the solvent. In general, the water phase is extracted several times with a solvent to remove the ketone as completely as possible from the water phase. The acidic water phase is fed to the sewage treatment plant. The organic phases are dried and freed from the solvent by distillation. The residue consists of the ketone, which is usually purified by distillation or optionally by recrystallization. Although the Friedel-Crafts acylation usually gives the ketones in good yields, the process in the described process variant is unsatisfactory in many respects.
  • 1. During workup, large amounts of water are required in the hydrolysis step. The fresh water will transformed into wastewater containing significant amounts of salt (eg aluminum hydroxo- or hydroxychloride). The salts must be removed from the water by precipitation, it would be desirable to obtain them in a more usable form.
  • 2. The refurbishment process requires the use of a number of different process engineering operations. (Phase separations, liquid / liquid extraction, drying, distillation).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es einen Prozess zu finden, der ohne Hydrolyseschritt auskommt und nur eine verfahrenstechnische Operation erfordert und alle bei dem Verfahren entstehenden Produkte in reiner, wieder verwertbarer oder wieder verwendbarer Form liefert.task The present invention was to find a process without Hydrolysis step and only a procedural operation and all products resulting from the process in pure, returns to usable or reusable form.

Die Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung von Friedel-Crafts-Reaktionen gehen auf die Stabilität der Komplexe aus dem gebildeten Keton und der Lewis-Säure zurück. Diese Komplexbildung ist auch der Grund dafür, dass im Gegensatz zur Friedel-Crafts-Alkylierung, bei der katalytische Mengen von Lewis-Säuren ausreichen, bei der Friedel-Crafts-Acylierung molare Mengen der betreffenden Lewis-Säure benötigt werden. Es hat daher bis in die jüngste Zeit nicht an Versuchen gefehlt, katalytische Varianten der Friedel-Crafts-Acylierung zu finden.The Difficulties in processing Friedel-Crafts reactions go to stability the complexes of the formed ketone and the Lewis acid back. These Complex formation is also the reason that, in contrast to the Friedel-Crafts alkylation, sufficient in the catalytic amounts of Lewis acids, in the Friedel-Crafts acylation molar amounts of the respective Lewis acid are required. It has therefore until in the youngest Time not lacking in experiments, catalytic variants of the Friedel-Crafts acylation to find.

Werden schwächere Lewis-Säuren wie z. B. ZnCl2 verwendet, so sind die Addukte, die mit den Ketonen gebildet werden, labiler, so dass bei höheren Reaktionstemperaturen das Stoffmengenverhältnis

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kleiner 1 gewählt werden kann. [D. P. N. Satchell, R. S. Satchell, The Chemistry of the Carbonyl Group (Ed. by S. Patai, Interscience Publishers 1966, p. 246]. Allerdings können die höheren Reaktionstemperaturen zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte führen. So gelingt die Benzoylierung von Xylolen, Anisol, Diphenylether und Naphthalin in mittleren bis guten Ausbeuten, wenn in der siedenden Reaktionsmischung die Systeme Benzoylchlorid/AlCl3 bzw. Benzoylchlorid/ZnCl2 (Stoffmengenverhältnis 200/1 bis 33/1) als Acylierungsmittel verwendet werden. [E. M. Shamis, M. M. Dashewski, Zh. Org. Khim. 2, 280 (1960); J. Org. Chem. USSR (Engl. Transl.) 2, 270 (1960); Chem. Abstr. 65, 2164f (1966); C. -W. Schellhammer, Methoden der Org. Chemie (Houben-Weyl) Vol. VII/2a, Ketone I (Ed. E. Müller) p. 15, Thieme Verlag Stuttgart 1973].Are weaker Lewis acids such. B. ZnCl 2 used, the adducts formed with the ketones are more labile, so that at higher reaction temperatures, the molar ratio
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smaller 1 can be selected. [DPN Satchell, RS Satchell, The Chemistry of the Carbonyl Group (Ed., By S. Patai, Interscience Publishers, 1966, p. 246]), however, the higher reaction temperatures can lead to the formation of undesirable by-products, such as the benzoylation of xylenes, anisole, Diphenyl ether and naphthalene in moderate to good yields, if in the boiling reaction mixture the systems benzoyl chloride / AlCl 3 or benzoyl chloride / ZnCl 2 (molar ratio 200/1 to 33/1) are used as acylating agent. [EM Shamis, MM Dashewski, Zh. Org. Chem., USSR 2, 270 (1960); Chem. Abstr 65, 2164f (1966); C.W. Schellhammer, Methoden Chemie Org. (Houben-Weyl) Vol. VII / 2a, Ketones I (Ed. E. Müller) p. 15, Thieme Verlag Stuttgart 1973].

Die Trifluormethansulfonate der seltenen Erden wie Sc, Y, Ho, Hf usw. wurden als Katalysatoren für Friedel-Crafts-Acylierungen vorgeschlagen, weil die Addukte aus diesen Salzen und Carbonsäurechloriden bzw. Ketonen weniger stabil sind. Diese Katalysatoren werden im Stoffmengenverhältnis r = n(MTriflat)n(R-COCl) von ~0.1 verwendet. Allerdings werden die Ansätze auch hydrolytisch aufgearbeitet, der Vorteil ist jedoch, dass die Aktivatoren nicht der Hydrolyse unterliegen, wie dies bei normalen Lewis-Säuren der Fall ist, d. h. man kann bei der Aufarbeitung der Ansätze grundsätzlich durch Eindampfen der Wasserphase, den Aktivator zurückgewinnen [Übersichtsartikel zur Verwendung von Triflaten der seltenen Erden in der Organischen Synthese: a) S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, 15; b) S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, W. W. -L. Lam, Chem. Rev. 102, 2227 (2002)].The trifluoromethanesulfonates of rare earths such as Sc, Y, Ho, Hf, etc. have been proposed as catalysts for Friedel-Crafts acylations because the adducts of these salts and carboxylic acid chlorides or ketones are less stable. These catalysts are in the molar ratio r = n (MTriflat) n (R-COCl) used by ~ 0.1. However, the approaches are also worked up hydrolytically, the advantage, however, is that the activators are not subject to hydrolysis, as is the case with normal Lewis acids, ie one can in the workup of the approaches basically by evaporation of the water phase, the activator recover [ For reviews on the use of rare earth triflates in organic synthesis: a) S. Kobayashi, Eur. J. Org. Chem. 1999, 15; b) S. Kobayashi, M. Sugiura, H. Kitagawa, WW-L. Lam, Chem. Rev. 102, 2227 (2002)].

Nachteilig an diesen Verfahren ist der unverhältnismäßig hohe Preis der Seltenen-Erd-Triflate und der außerordentlich hohe Energieaufwand zu ihrer Wiedergewinnung durch Eindampfen der wässrigen Lösungen. Ferner ist auch diese Methode aus verfahrenstechnischer Sicht mehrstufig (mehrmalige Extraktion und Destillation).adversely The disproportionately high price of the rare earth triflates is due to these processes and the extraordinary high energy expenditure for their recovery by evaporation of the aqueous Solutions. Further this method is also multi-stage from the procedural point of view (repeated extraction and distillation).

Wie wir jetzt fanden, lässt sich das Problem überraschend einfach lösen, wenn man die billigen, üblicherweise verwendeten Lewis-Säuren wie AlCl3, BF3, TiCl4, FeCl3 usw. benutzt, die Ansätze jedoch nicht durch Hydrolyse, sondern durch Alkoholyse aufarbeitet. Dabei werden die Ketone freigesetzt, denn die als Reaktionsprodukte bei der Friedel-Crafts-Acylierung anfallenden Komplexe aus Keton und Lewis-Säure setzen sich mit dem Alkohol unter Abspaltung von Halogenwasserstoff zu den Alkoholaten der den Lewis-Säuren zugrunde liegenden Metallen um. Die Ansätze können dann unmittelbar destillativ aufgearbeitet werden. Bei der Reaktion werden die Lösungsmittel und die zur Alkoholyse der Ansätze verwendeten Alkohole so ausgewählt, dass eine einfache destillative Trennung möglich ist. Das Verfahren sei am Beispiel des 4-Methylacetophenon/AlCl3-Komplexes, der bei der Umsetzung von Toluol mit Acetylchlorid/AlCl3 entsteht, formuliert. Der entweichende Chlorwasserstoff kann aufgefangen und wieder verwendet werden.As we have now found, the problem can be solved surprisingly simply by using the cheap, commonly used Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 , TiCl 4 , FeCl 3 , etc., but working up the approaches not by hydrolysis but by alcoholysis , The ketones are released because the resulting as reaction products in the Friedel-Crafts acylation complexes of ketone and Lewis acid are reacted with the alcohol with elimination of hydrogen halide to the alcoholates of the Lewis acids underlying metals. The mixtures can then be worked up directly by distillation. In the reaction, the solvents and the alcohols used for the alcoholysis of the mixtures are selected so that a simple distillative separation is possible. The method is based on the example of the 4-methylacetophenone / AlCl 3 complex formed in the reaction of toluene with acetyl chloride / AlCl 3 formulated. The escaping hydrogen chloride can be collected and reused.

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Nach der Zugabe von Methanol wird der überschüssige Methanol und dann das Lösungsmittel abdestilliert. Anschließend wird das 4-Methylacetophenon durch Destillation im Vakuum gewonnen. Als Destillationsrückstand bleibt Aluminiummethylat, das mit Wasser zu Aluminiumhydroxid und Methanol reagiert. Der Methanol wird abdestilliert und erneut wieder verwendet. Das zurückbleibende Aluminiumhydroxid kann zu Aluminiumchlorid verarbeitet werden. In prinzipiell gleicher Weise lassen sich alle Friedel-Crafts-Acylierungen und verwandte Reaktionen wie z. B. die Aldehydsynthesen nach Gattermann-, Gattermann-Koch-, Olah-, Groß-Rieche aufarbeiten, die in Gegenwart von Lewis-Säuren wie AlCl3, TiCl4, BF3, BCl3 usw. ausgeführt werden und bei denen neben Säurechloriden und Säureanhydriden als Acylierungsmittel, Carbonsäureester, Carbonsäuren, Ketene sowie, Imidchlorid-Derivate, Dihalogenether, Formylfluorid usw. dienen. Auch Ansätze, die bei der Carboxylierung von Aromaten mit Phosgen, Chlorameisensäureestern, Carbaminsäurehalogeniden, Isocyanaten usw. in Gegenwart von Lewis-Säuren wie AlCl3, BF3, FeCl3, SnCl4 usw. entstehen, können so aufgearbeitet werden. Die Ansätze, die bei der Formylierung von Aromaten mit α,α-Dichlorethern in Gegenwart von Lewis-Säuren wie SnCl4, BF3, AlCl3 oder die bei der Gattermann-Koch-Reaktion mit Systemen wie z. B. CO + HCl/AlCl3 oder CO + HCl/ZnCl2 usw. entstehen, lassen sich so ebenfalls vorteilhaft durch Alkoholyse aufarbeiten. Hydroxyaromaten wie z. B. Phenole, Napthole usw. werden üblicherweise nicht direkt, sondern mit Hilfe der Fries'schen Verschiebung zu Hydroxyarylketonen acyliert. Dazu werden die entsprechenden Carbonsäurearylester mit mindestens molaren Mengen von Lewis-Säuren wie z. B. AlCl3, BF3 usw. umgesetzt. Wie kürzlich gezeigt wurde, ist es auch möglich aus Arylformiaten mittel der Fries'schen Verschiebung aromatische Hydroxyaldehyde herzustellen, wenn als Katalysatoren Borhalogenide (vorzugsweise Bortrichlorid und Bortribromid) verwendet werden [G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56b, 1178 (2001)]. Die Reaktionsprodukte (Ketone, Aldehyde) sind am Ende der Reaktion komplex an die Lewis-Säure gebunden und werden bisher daraus durch Hydrolyse gewonnen. Die Aufarbeitung solcher Ansätze ist wesentlich einfacher, wenn auch hier die Hydrolyse durch eine Alkoholyse ersetzt wird.After the addition of methanol, the excess methanol and then the solvent is distilled off. Subsequently, the 4-methylacetophenone is recovered by distillation in vacuo. The distillation residue remains aluminum methylate, which reacts with water to aluminum hydroxide and methanol. The methanol is distilled off and reused again. The remaining aluminum hydroxide can be processed into aluminum chloride. In principle, the same way all Friedel-Crafts acylations and related reactions such. B. the aldehyde syntheses of Gattermann-, Gattermann-Koch-, Olah-, large-scale odor work, which are carried out in the presence of Lewis acids such as AlCl 3 , TiCl 4 , BF 3 , BCl 3 , etc. and where in addition to acid chlorides and Acid anhydrides as acylating agents, carboxylic acid esters, carboxylic acids, ketenes, as well as imide chloride derivatives, dihaloether, formyl fluoride, etc. serve. Also approaches that arise in the carboxylation of aromatics with phosgene, chloroformates, Carbaminsäurehalogeniden, isocyanates, etc. in the presence of Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 , SnCl 4 , etc., can be worked up. The approaches that in the formylation of aromatics with α, α-dichloroethers in the presence of Lewis acids such as SnCl 4 , BF 3 , AlCl 3 or in the Gattermann-Koch reaction with systems such. B. CO + HCl / AlCl 3 or CO + HCl / ZnCl 2 , etc. arise, can also be worked up advantageously by alcoholysis. Hydroxyaromatics such as. As phenols, naphthols, etc. are usually not directly, but acylated using the Fries'schen shift to hydroxyaryl ketones. These are the corresponding carboxylic acid aryl esters with at least molar amounts of Lewis acids such. B. AlCl 3 , BF 3 , etc. implemented. As has been shown recently, it is also possible to prepare aromatic hydroxyaldehydes from aryl formates by Friesian displacement, when boron halides (preferably boron trichloride and boron tribromide) are used as catalysts [G. Ziegler, E. Haug, W. Frey, W. Kantlehner, Z. Naturforsch. 56b, 1178 (2001)]. The reaction products (ketones, aldehydes) are complexed to the Lewis acid at the end of the reaction and are hitherto obtained by hydrolysis. The workup of such approaches is much easier, although here the hydrolysis is replaced by an alcoholysis.

Zur Alkoholyse können primäre, sekundäre und tertiäre einwertige, zwei-, drei- und höherwertige Alkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, tert-Butylalkohol, Glycol, Glycerin, Mannit usw. einzeln oder im Gemisch verwendet werden.to Alcoholysis can primary, secondary and tertiary monovalent, two, three and higher Alcohols such. Methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol, glycol, glycerine, mannitol, etc., singly or in one Mixture be used.

Im Zusammenhang mit den Untersuchungen fiel auf, dass, im Gegensatz zu Bortrifluorid, die anderen Borhalogenide wie Bortrichlorid und Bortribromid nur in wenigen Fällen als Katalysatoren bei Friedel-Crafts-Acylierungen eingesetzt wurden. Vermutlich liegt das daran, dass BCl3 als schwach aktiver Friedel-Crafts-Katalysator eingestuft wurde [G. A. Olah, S. Kobayashi, M. Tashiro, J. Am. Chem. Soc. 94, 7448 (1972)]. So ist zwar bekannt, dass Acetylchlorid und BCl3 bei –60 bis –70°C ein Addukt bilden, das aber bei Raumtemperatur vollständig in seine Bestandteile zerfällt [H. Meerwein, H. Maier-Hüser, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932); N. N. Greenwood, P. G. Perkins, J. Chem. Soc. 1960, 356]. Infolgedessen ist es nicht überraschend, dass bei der Umsetzung von Acetylchlorid mit Toluol bei 100°C keine Katalyse durch BCl3 festgestellt wurde [O. C. Dermer, D. M. Wilson, F. M. Johnson, V. N. Dermer, J. Am. Chem. Soc. 63, 2991 (1941); O. C. Dermer, R. A. Billmeier, J. Am. Chem. Soc. 64, 464 (1942); O. C. Dermer, P. T. Mori, S. Sugnitan, Proceed. Oklahoma Acad. Sci. 29, 74 (1948)] und auch beim Erhitzen mit Benzol keine Umsetzung beobachtet wurde [N. N. Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527]. Eine Adduktbildung zwischen Benzoylchlorid und BCl3 konnte nicht nachgewiesen werden. Andererseits wurden Spuren von 4- Methylbenzophenon nach 10-wöchiger Reaktion von Toluol mit Benzoylchlorid/Bortrichlorid unter Druck bei höheren Temperaturen gefunden [N. N. Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527 sowie F. R. Jensen, G. Goldmau, in Friedel Crafts and Related Reactions Vol. III/Part II, Ed. G. A. Olah, p. 1004, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964].In the context of the investigations, it was noted that, in contrast to boron trifluoride, the other boron halides such as boron trichloride and boron tribromide were used only in a few cases as catalysts in Friedel-Crafts acylations. Presumably, this is because BCl 3 was classified as a weakly active Friedel-Crafts catalyst [GA Olah, S. Kobayashi, M. Tashiro, J. Am. Chem. Soc. 94, 7448 (1972)]. Thus, although it is known that acetyl chloride and BCl 3 at -60 to -70 ° C form an adduct, but at room temperature completely decomposes into its components [H. Meerwein, H. Maier-Huessen, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932); NN Greenwood, PG Perkins, J. Chem. Soc. 1960, 356]. Consequently, it is not surprising that in the reaction of acetyl chloride with toluene at 100 ° C no catalysis by BCl 3 was found [OC Dermer, DM Wilson, FM Johnson, VN Dermer, J. Am. Chem. Soc. 63, 2991 (1941); OC Dermer, RA Bill Meier, J. Am. Chem. Soc. 64, 464 (1942); OC Dermer, PT Mori, S. Sugnitan, Proceed. Oklahoma Acad. Sci. 29, 74 (1948)] and no reaction was observed even when heated with benzene [NN Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527]. An adduct formation between benzoyl chloride and BCl 3 could not be detected. On the other hand, traces of 4-methylbenzophenone were found after 10 weeks of reaction of toluene with benzoyl chloride / boron trichloride under pressure at higher temperatures [NN Greenwood, K. Wade, J. Chem. Soc. 1956, 1527 and FR Jensen, G. Goldmau, in Friedel Crafts and Related Reactions Vol. III / Part II, Ed. GA Olah, p. 1004, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964].

Im Einklang damit sind kinetische Untersuchungen, wonach das System Benzoylchlorid/AlCl3 ca. 1600 mal schneller mit Aromaten reagiert als die Reagenzien Benzoylchlorid/BCl3 [F. R. Jensen, H. C. Brown, J. Am. Chem. Soc. 80, 3039 (1958) sowie F. R. Jensen, G. Goldman, in Friedel-Crafts and Related Reactions Vol. III/Part II, Ed. G. A. Olah, p. 1004 Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964].In line with this are kinetic studies, according to which the benzoyl chloride / AlCl 3 system reacts with aromatics about 1600 times faster than the reagents benzoyl chloride / BCl 3 [FR Jensen, HC Brown, J. Am. Chem. Soc. 80, 3039 (1958) and FR Jensen, G. Goldman, in Friedel-Crafts and Related Reactions Vol. III / Part II, Ed. GA Olah, p. 1004 Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964].

In der Patentliteratur sind auch Umsetzungen von Heteroaromaten mit Säurehalogeniden in Gegenwart von überschüssigem Bortrichlorid bzw. Bortribromid beschrieben. So sind beispielsweise aus den Benzothiophenen 1, Säurechloriden 2 und Bortrichlorid Ketone des Typs 3 hergestellt worden. Die Verbindungen 3 tragen in 6-Stellung Methoxygruppen, die bei der Einwirkung von Borhalogeniden demethyliert werden, wobei Organoborverbindungen entstehen.The patent literature also describes reactions of heteroaromatics with acid halides in the presence of excess boron trichloride or boron tribromide. For example, ketones of type 3 have been prepared from the benzothiophenes 1, acid chlorides 2 and boron trichloride. The compounds 3 carry in the 6-position methoxy groups which are demethylated by the action of boron halides, wherein Organoboron compounds are formed.

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Figure 00060001

Diese werden einer Alkoholyse (Methanol, Ethanol, Isopropanol) unterzogen, wobei die Hydroxyketone 4 erhalten werden. Die Umsetzung 1 + 2 → 4 kann ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Bei beiden Verfahren wird am Ende der Umsetzung überschüssiges Bortrichlorid bzw. -tribromid durch Alkoholyse entfernt [ DE 19534744 A1 ].These are subjected to alcoholysis (methanol, ethanol, isopropanol) to give the hydroxyketones 4. The conversion 1 + 2 → 4 can be carried out in one or two stages. In both processes, excess boron trichloride or tribromide is removed by alcoholysis at the end of the reaction [ DE 19534744 A1 ].

Essigsäureanhydrid, das ebenfalls zur Acetylierung von Aromaten nach Friedel-Crafts genutzt werden kann, reagiert mit Bortrichlorid zu Pyroboracetat und Acetylchlorid [H. Meerwein, H. Maier-Hüser, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932)]. Es ist daher verwunderlich, dass die Umsetzung von Toluol mit Essigsäureanhydrid (Stoffmengenverhältnis 1:4) in Gegenwart von überschüssigem Bortrichlorid bei +10°C nach der hydrolytischen Aufarbeitung 4-Methylacetophenon mit 27% Ausbeute liefert [H. G. Walker, Jr., J. J. Sanderson, C. R. Hauer, J. Am. Chem. Soc. 75, 4109 (1953)].acetic anhydride, this also for the acetylation of aromatics according to Friedel-Crafts can be used, reacts with boron trichloride to Pyroboracetat and acetyl chloride [H. Meerwein, H. Maier-Huessen, J. Prakt. Chem. 134, 51 (1932)]. It is therefore surprising that the implementation of toluene with acetic anhydride (molar ratio 1: 4) in the presence of excess boron trichloride at + 10 ° C after hydrolytic work up 4-methylacetophenone with 27% Yield provides [H. Walker, Jr., J.J. Sanderson, C.R. Hauer, J. Am. Chem. Soc. 75, 4109 (1953)].

In der DE 10 2004 040 212 A1 werden Aromatenformylierungen in ionischen Flüssigkeiten beschrieben. Bei der Aromatenacylierung mit Säureanhydriden lässt sich die Aktivatormenge vermindern, wenn Gemische von Lewis-Säuren verwendet werden. So wurde bei der Umsetzung von Capronsäureanhydrid mit Anisol in Gegenwart von Bortrichlorid/Silberperchlorat (Stoffmengenverhältnis 10:1:1) mit 74% Ausbeute 1-(4-Methoxyphenyl)-1-hexanon erhalten. Durch Verdoppelung des Silberperchlorat-Stoffmengenanteils lässt sich die Ketonausbeute auf 86% steigern [T. Harada, T. Ohno, S. Kobayashi, T. Mukaiyama, Synthesis 1991, 1216]. Die Lewis-Säure katalysierte Aromatenacylierung ist auch mit Ketenen, Carbonsäureestern und Carbonsäuren möglich [G. Olah in Friedel-Crafts and Related Reactions; Vol. I, Ed. G. A. Olah, S. 108, 110, Interscience Publishers, New York, London, Sidney 1963]. Auch die Carboxylierung von Aromaten mit Phosgen, Chlorameisensäureerstern, Carbaminsäurehalogeniden und Isocyanaten können Lewis-Säure-katalysiert durchgeführt werden. Dabei wurden bisher aber stets die üblichen Lewis-Säuren wie AlCl3, BF3 usw. verwendet, nicht aber Bortrichlorid oder Bortribromid.In the DE 10 2004 040 212 A1 Aromatic formylations in ionic liquids are described. In the aromatic acylation with acid anhydrides, the amount of activator can be reduced when mixtures of Lewis acids are used. Thus, in the reaction of caproic anhydride with anisole in the presence of boron trichloride / silver perchlorate (molar ratio 10: 1: 1) with 74% yield of 1- (4-methoxyphenyl) -1-hexanone. By doubling the silver perchlorate mole fraction, the ketone yield can be increased to 86% [T. Harada, T. Ohno, S. Kobayashi, T. Mukaiyama, Synthesis 1991, 1216]. The Lewis acid catalyzed aromatics acylation is also possible with ketenes, carboxylic acid esters and carboxylic acids [G. Olah in Friedel-Crafts and Related Reactions; Vol. I, Ed. GA Olah, p. 108, 110, Interscience Publishers, New York, London, Sidney 1963]. The carboxylation of aromatics with phosgene, chloroformate, Carbaminsäurehalogeniden and isocyanates can be carried out Lewis acid-catalyzed. However, the usual Lewis acids such as AlCl 3 , BF 3 etc. have always been used, but not boron trichloride or boron tribromide.

Gerade bei den durch Bortrichlorid bzw. Bortribromid initiierten Aromatenacylierungen und Carboxylierungen wäre die Aufarbeitung der Ansätze durch Alkoholyse besonders wirtschaftlich, weil dabei flüchtige destillativ einfach abtrennbare und zu reinigende Borsäureester entstehen sollten. Die Aromatenacylierung mit alkoholytischer Aufarbeitung wurde am Beispiel der Umsetzung von Anisol und Acetylchlorid in Gegenwart von Bortrichlorid in verschiedenen Lösungsmitteln und anschließender Methanolyse der Ansätze untersucht. Dabei wurde in gängigen Lösungsmitteln wie Hexan, Petrolethern (Siedebereich 30–75 bzw. 100–140°C) 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol usw. ohne weitere Optimierung beim jeweils ersten Versuch sehr reines 4-Methoxyacetophenon mit Ausbeuten zwischen 50 und 70% gewonnen. Bei entsprechenden Ansätzen wurde zur Aufarbeitung anstelle von Methanol andere primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole wie Ethanol, Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol, sowie mehrwertige Alkohole wie Glycol, Glycerin zugegeben. In allen Fällen konnte 4-Methoxyacetophenon unmittelbar destillativ isoliert werden. Auch bei anderen Aromaten wie z. B. Toluol, Resorcindimethylether, Mesitylen, 1,3,5-Trimethoxybenzol lieferte die Umsetzung mit Säurechloriden und Bortrichlorid bzw. Bortribromid nach anschließender Alkoholyse die entsprechenden aromatischen Ketone.Just in the aromatics acylations initiated by boron trichloride or boron tribromide and carboxylations would be the processing of the approaches By alcoholysis particularly economical, because doing volatile distillative simply separable and to be cleaned boric acid esters should arise. The aromatics acylation with alcoholic workup was on Example of the reaction of anisole and acetyl chloride in the presence of boron trichloride in various solvents and subsequent methanolysis the approaches examined. It was in common solvents such as hexane, petroleum ethers (boiling range 30-75 or 100-140 ° C) 1,2-dichloroethane, Chlorobenzene, etc. without further optimization in the first attempt very pure 4-methoxyacetophenone with yields between 50 and 70% won. With appropriate approaches For reprocessing, instead of methanol, other primary, secondary and tertiary alcohols were used such as ethanol, isopropyl alcohol, tertiary butyl alcohol, and polyhydric alcohols like glycol, glycerin added. In all cases, 4-methoxyacetophenone be isolated directly by distillation. Also with other aromatics such as Toluene, resorcinol dimethyl ether, mesitylene, 1,3,5-trimethoxybenzene provided the reaction with acid chlorides and boron trichloride or boron tribromide after subsequent alcoholysis the corresponding aromatic ketones.

Erfindungsgemäß werden bei diesen Reaktionen anstelle der üblichen organischen Lösungsmittel ionische Flüssigkeiten (Ionic Liquids, IL) wie z. B. 1,3-Dialkylimidazolium-, 1-Alkylpyridinium-, Tetraalkylammonium-, Tetraalkylphosphonium oder Hexalkylguanidiniumsalze verwendet, wodurch sich außerordentliche Vorteile ergeben. Die Wiederverwendung der ionischen Flüssigkeiten ist nämlich unmittelbar und uneingeschränkt möglich, wenn sie bei den durchgeführten Prozessen nach der Aufarbeitung – nicht z. B. durch Salze – verunreinigt sind. Die Friedel-Crafts-Acylierungen mit Borhalogeniden in ionischen Flüssigkeiten liefert bei der alkoholytischen Aufarbeitung neben dem Keton nur gasförmige Produkte bzw. Borsäureester, die destillativ leicht entfernbar sind, so dass die ionischen Flüssigkeiten am Ende der Aufarbeitung unverändert und rein vorliegen. Die erfindungsgemäßen Reaktionen können gegebenenfalls in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzolen, Chlortoluolen, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Sulfolan, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Petroletherfraktionen (Sdp. 200°C), fluorierten Kohlenwasserstoffen oder des überschüssigen Aromaten bzw. Heteroaromaten durchgeführt werden.According to the invention in these reactions instead of the usual organic solvent io niche liquids (Ionic Liquids, IL) such. As 1,3-dialkylimidazolium, 1-alkylpyridinium, tetraalkylammonium, tetraalkylphosphonium or Hexalkylguanidiniumsalze used, resulting in extraordinary advantages. The reuse of the ionic liquids is namely immediate and unrestricted possible if, in the processes carried out after the workup - not z. B. by salts - are contaminated. The Friedel-Crafts acylation with boron halides in ionic liquids provides in the alcoholic processing in addition to the ketone only gaseous products or boric acid esters, which are easily removable by distillation, so that the ionic liquids are unchanged and pure at the end of the workup. The reactions of the invention may optionally in the presence of an organic solvent such as. As chlorobenzene, nitrobenzene, dichlorobenzenes, chlorotoluenes, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, carbon tetrachloride, sulfolane, sulfur dioxide, carbon dioxide, cyclohexane, pentane, hexane, heptane, petroleum ether fractions (bp 200 ° C), fluorinated hydrocarbons or excess aromatics or Heteroaromatics are carried out.

Friedel-Crafts-Acylierungen unter alkoholytischer Aufarbeitung:Friedel-Crafts acylation under alcoholytic Work-up:

Darstellung von p-Methoxy-acetophenonPreparation of p-methoxy-acetophenone

Allgemeine Vorschrift: Zu einem Gemisch aus 16.49 g (210 mmol) Acetylchlorid und 22.71 g (210 mol) Anisol in 30 ml des betreffenden Lösungsmittels (vgl. Tabelle 1) tropft man unter kräftigem Rühren bei Feuchtigkeitsausschluss bei 2–3°C eine Lösung von 42.4 g (260 mmol) Bortrichlorid im entsprechenden Lösungsmittel (vgl. Tabelle 1) zu. Unter Rühren lässt man die Temperatur des Ansatzes innerhalb 20 h auf 18–20°C ansteigen. Danach lässt man bei Raumtemperatur unter Rühren 200 ml eines Alkohols (vgl. Tabelle 1) zutropfen. Der entweichende Chlorwasserstoff wird in Wasser absorbiert. Nach 2 h wird das Lösungsmittel, der überschüssige Alkohol und der Borsäureester abdestilliert. Die fraktionierende Destillation des Rückstandes über eine 25 cm lange Vigreux-Kolonne liefert reines p-Methoxy-acetophenon (Ergebnisse siehe Tabelle 1). Das destillativ erhaltene Gemisch aus Lösungsmittel, Alkohol und Borsäureester wird mittels bekannter Methoden (z. B. Aussalzen, Destillation) getrennt. Tabelle 1: Acetylierung von Anisol mit Acetylchlorid/Bortrichlorid in verschiedenen Lösungsmittel und Aufarbeitung der Ansätze mit verschiedenen Alkoholen Lösungsmittel Alkohol 4-Methoxy-acetophenon Ausbeute % Sdp. [°C/Torr] (Schmp. [°C]) Chlorbenzol Methanol 69 64a) 78/01 (35–37) 1,2-Dichlorethan Methanol 68 78–80/0.1, (35–37) 1,2-Dichlorethan Ethanol 58b) 139/15 (34–36) Hexan Methanol 58 78–81/0.1 (32–34) Petrolether (30–75) Methanol 50 78–80/0.1 (32–34) Petrolether (100–140) Methanol 69 80/0.1 (32.33).

  • a) Stoffmengenverhältnis Anisol/Acetylchlorid/BCl3 1:1:1; b) vergleichbare Ausbeuten werden mit Isopropylalkohol, tert.-Butylalkohol und Glycol erzielt.
General procedure: To a mixture of 16.49 g (210 mmol) of acetyl chloride and 22.71 g (210 mol) of anisole in 30 ml of the relevant solvent (see Table 1) is added dropwise with vigorous stirring with exclusion of moisture at 2-3 ° C, a solution of 42.4 g (260 mmol) of boron trichloride in the corresponding solvent (see Table 1). While stirring, the temperature of the mixture is allowed to rise to 18-20 ° C within 20 h. Thereafter, 200 ml of an alcohol (see Table 1) are added dropwise at room temperature with stirring. The escaping hydrogen chloride is absorbed in water. After 2 hours, the solvent, the excess alcohol and the boric acid ester are distilled off. The fractional distillation of the residue over a 25 cm long Vigreux column gives pure p-methoxy-acetophenone (see Table 1 for results). The mixture of solvent, alcohol and boric acid ester obtained by distillation is separated by known methods (for example salting out, distillation). Table 1: Acetylation of anisole with acetyl chloride / boron trichloride in various solvents and workup of the approaches with different alcohols solvent alcohol 4-Methoxy-acetophenone Yield% Bp [° C / torr] (m.p. [° C]) chlorobenzene methanol 69 64 a) 78/01 (35-37) 1,2-dichloroethane methanol 68 78-80 / 0.1, (35-37) 1,2-dichloroethane ethanol 58 b) 139/15 (34-36) hexane methanol 58 78-81 / 0.1 (32-34) Petroleum ether (30-75) methanol 50 78-80 / 0.1 (32-34) Petroleum ether (100-140) methanol 69 80 / 0.1 (32.33).
  • a) molar ratio anisole / acetyl chloride / BCl 3 1: 1: 1; b) Comparable yields are achieved with isopropyl alcohol, tert-butyl alcohol and glycol.

2,4,6-Trimethyl-acetophenon: Entsprechend der allgemeinen Vorschrift erhält man bei der Umsetzung von 25.24 g (210 mmol) Mesitylen in 1,2-Dichlorethan nach methanolytischer Aufarbeitung 28.0 g (82%) 2,4,6-Trimethylacetophenon mit Sdp. 62–64°C/0.1 Torr, nD 20 = 1.5173.2,4,6-Trimethyl-acetophenone: According to the general procedure is obtained in the reaction of 25.24 g (210 mmol) of mesitylene in 1,2-dichloroethane after methanolytic workup 28.0 g (82%) of 2,4,6-trimethylacetophenone with Bp 62-64 ° C / 0.1 Torr, n D 20 = 1.5173.

2,4-Dimethoxyacetophenon: 29.01 g (210 mol) Resorcindimethylether werden entsprechend der allgemeinen Vorschrift in 1,2-Dichlorethan umgesetzt und nach Zugabe von Methanol aufgearbeitet. Ausbeute: 32.5 g (86%) 2,4-Dimethoxyacetophenon mit Sdp. 84–86°C/0.1 Torr, Schmp. 40–43°C.2,4-dimethoxyacetophenone: 29.01 g (210 mol) Resorcindimethylether be according to the general rule in 1,2-dichloroethane and after addition worked up by methanol. Yield: 32.5 g (86%) of 2,4-dimethoxyacetophenone with bp 84-86 ° C / 0.1 Torr, M.p. 40-43 ° C.

Claims (4)

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Ketonen durch Friedel-Crafts-Acylierung von Aromaten und Heteroaromaten mit Carbonsäurehalogeniden in Gegenwart von Borhalogeniden ausgewählt aus BF3, BCl3, BBr3, einzeln oder im Gemisch, wobei die Reaktionsgemische mit Alkoholen, ausgewählt aus C1-C12-Alkoholen, die primär, sekundär, tertiär oder mehrwertig sein können, zersetzt werden und die gebildeten Ketone von den mitentstehenden Borsäureestern abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die die Umsetzung in ionischen Flüssigkeiten oder in Gemischen aus organischen Lösungsmitteln und ionischen Flüssigkeiten durchgeführt wird.A process for the preparation of aromatic ketones by Friedel-Crafts acylation of aromatics and heteroaromatics with carboxylic acid halides in the presence of boron halides selected from BF 3 , BCl 3 , BBr 3 , individually or in admixture, wherein the reaction mixtures with alcohols selected from C 1 -C 12 -alcohols, which may be primary, secondary, tertiary or polyvalent, are decomposed and the ketones formed are separated from the mitogenic boric acid esters, characterized in that the reaction is carried out in ionic liquids or in mixtures of organic solvents and ionic liquids. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, Glycol oder Glycerin einzeln oder im Gemisch verwendet werden.Method according to claim 1, characterized in that as alcohols methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, glycol or glycerol, singly or in admixture be used. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit ausgewählt ist aus 1,3-Dialkylimidazoliumsalzen, 1-Alkylpyridiniumsalzen, Trialkylsulfoniumsalzen, Alkylammoniumsalzen oder N'- bzw. N,N''- oder N,N',N''-substituierten Guanidiniumsalzen.Method according to claim 1 or 2, characterized in that the ionic liquid is selected from 1,3-dialkylimidazolium salts, 1-alkylpyridinium salts, trialkylsulfonium salts, Alkylammonium salts or N ' or N, N "- or N, N ', N" -substituted Guanidinium. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel ausgewählt wird aus Chlorbenzol, Nitrobenzol, Dichlorbenzolen, Chlortoluolen, 1,2-Dichlorethan, Dichlormethan, Tetrachlormethan, Sulfolan, Schwefeldioxid, Kohlendioxid, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Heptan, Petroletherfraktionen (Sdp. 200°C) fluorierten Kohlenwasserstoffen oder des überschüssigen Aromaten bzw. Heteroaromaten oder Gemischen davon.Method according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that the organic solvent selected is made up of chlorobenzene, nitrobenzene, dichlorobenzenes, chlorotoluenes, 1,2-dichloroethane, dichloromethane, tetrachloromethane, sulfolane, sulfur dioxide, Carbon dioxide, cyclohexane, pentane, hexane, heptane, petroleum ether fractions (Bp 200 ° C) fluorinated hydrocarbons or the excess aromatic or heteroaromatic or mixtures thereof.
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