DE102007032311A1 - Preparing 2-methylcyclopentan-1-ol, useful to produce 2-methylcyclopentan-1-yl carboxylic acid ester, which is useful as perfume, comprises catalytic hydrogenation of adipol adipate and separation of 2-methyl-cyclopentan-1-ol - Google Patents

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Abstract

Preparation of 2-methylcyclopentan-1-ol, comprises catalytic hydrogenation of adipol adipate and separation of 2-methyl-cyclopentan-1-ol from the reaction mixture.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentan-1-ol sowie Carbonsäureestern davon.The The present invention relates to a process for the preparation of 2-methylcyclopentan-1-ol and carboxylic acid esters thereof.

1-Acyloxy-2-methylcyclopentanole finden sich in der Natur als wohlriechende Bestandteile von etherischen Ölen. So ist beispielsweise 1-Acetoxy-2-methylcyclopentanol enthalten in den ätherischen Ölen von verschiedenen Lamiacaeae wie Coleus amboinicus (Spanischer Thymian), Mentha piperita (Pfefferminze), Melissa officinalis (Zitronenmelisse), Lavandula angustifolia (Echter Lavendel) oder Salvia officinalis (Echter Salbei) sowie in Ölen von Taraxacum Monogolicum Hand-Mazz (Chinesischer Löwenzahn), Taraxacum platypecidum Diels (Löwenzahn aus der Mongolei) und Rhus succedanea (Japanischer Wachsbaum).1-acyloxy-2-methylcyclopentanole are found in nature as fragrant constituents of essential oils. For example, 1-acetoxy-2-methylcyclopentanol is included in the essential oils of various Lamiacaeae like Coleus amboinicus (Spanish thyme), Mentha piperita (peppermint), Melissa officinalis (lemon balm), Lavandula angustifolia (true Lavender) or Salvia officinalis (true sage) as well as in oils Taraxacum Monogolicum Hand-Mazz (Chinese Dandelion), Taraxacum platypecidum Diels (Dandelion from Mongolia) and Rhus succedanea (Japanese wax tree).

Da die Gewinnung von natürlichen ätherischen Öle typischerweise mit sehr hohem Aufwand verbunden ist und der Verfügbarkeit natürliche Grenzen gesetzt sind, wird in der modernen Riech- und Geschmacksstoffindustrie eine synthetische Herstellung in vielen Fällen bevorzugt. Um den Geruch von natürlichen ätherischen Ölen möglichst genau nachzustellen oder um neuartige Essenzen zu erzeugen werden jedoch alle Komponenten des natürlichen Öls benötigt.There the extraction of natural essential oils typically associated with very high effort and availability Natural limits are set, is in modern smelling and flavors industry a synthetic manufacturing in many Cases preferred. To the smell of natural essential oils as closely as possible or to novel essences however, all components of the natural oil are produced needed.

Die synthetische Herstellung von 1-Acyloxy-2-methylcyclopentanolen ist prinzipiell bekannt. So beschreiben Meyer et al. ( Tetrahedron, 1994, Vol. 50, 11665; Synlett, 1993, Vol. 4, 266 ) deren Herstellung ausgehend von 8-Iod-3-acyloxy-hegt-1-enen über die Cyclisierung von entsprechenden Zinkorganylen und anschließender Hydrolyse.The synthetic preparation of 1-acyloxy-2-methylcyclopentanols is known in principle. Thus, Meyer et al. ( Tetrahedron, 1994, Vol. 50, 11665; Synlett, 1993, Vol. 4, 266 ) their preparation starting from 8-iodo-3-acyloxy-hegt-1-enes via the cyclization of corresponding zinc organyls and subsequent hydrolysis.

Weiterhin ist die Herstellung von 1-Acetoxy-2-methylcyclopentan durch Oxymercurierung von Bicyclo[3.1.0]hexan und anschließender Reduktion des dabei entstehenden Quecksilberorganyls mit Natriumborhydrid bekannt ( Salomon, Gleim; Journal of Organic Chemistry, 1976, Vol. 41, 1529 ).Furthermore, the preparation of 1-acetoxy-2-methylcyclopentane by oxymercuration of bicyclo [3.1.0] hexane and subsequent reduction of the resulting mercury organyl with sodium borohydride is known ( Salomon, Gleim; Journal of Organic Chemistry, 1976, Vol. 41, 1529 ).

Auch die oxidative Ringverkleinerung von 3-Alkylcyclohexanonen führt zu 2-Alkylcyclopentanolen ( Bull. Chem Soc. Fr., 1969, Vol. 8, 2806 ).The oxidative ring reduction of 3-alkylcyclohexanones leads to 2-alkylcyclopentanols ( Bull. Chem Soc. Fr., 1969, Vol. 8, 2806 ).

Gemäß US 4,401,823 fällt 2-Methylcyclopentan-1-ol neben vielen weiteren Verbindungen auch bei der Hydrierung von Monosacchariden wie beispielsweise Sorbitol an.According to US 4,401,823 In addition to many other compounds, 2-methylcyclopentan-1-ol also occurs in the hydrogenation of monosaccharides such as, for example, sorbitol.

Schließlich ist aus US 6,407,294 bekannt, dass 2-Methylcyclopentan-1-ol in Spuren neben vielen weiteren Cyclopentanolen auch bei der Hydrierung von Methyladipinaten auftritt.Finally is off US 6,407,294 It is known that 2-methylcyclopentan-1-ol appears in traces in addition to many other cyclopentanols also in the hydrogenation of methyladipinates.

Den vorstehenden Verfahren ist gemeinsam, dass sie für die industrielle Synthese nicht geeignet sind, da entweder die Ausgangsstoffe kaum erhältlich sind, die Synthese über hochtoxische Verbindungen verläuft oder das gewünschte Produkt als kaum isolierbare Nebenkomponente in komplexen Produktgemischen auftritt.The The above method has in common that they are for the industrial synthesis are not suitable because either the starting materials are hardly available, the synthesis of highly toxic Compounds runs or the desired product as a hardly isolable secondary component in complex product mixtures occurs.

Es bestand daher das Bedürfnis ein Verfahren bereitzustellen, mit dem 2-Methylcyclopentan-1-ol und seine Carbonsäureester effizient hergestellt werden können.It There was therefore a need to provide a method with the 2-methylcyclopentan-1-ol and its carboxylic esters can be produced efficiently.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentan-1-ol gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Ester der 1,6-Hexandicarbonsäure (Adipinsäure) mit 1,6-Hexandiol (Adipol), im Folgenden auch Adipoladipinate genannt, katalytisch hydriert werden und 2-Methylcyclopentan-1-ol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.It has now been a process for the preparation of 2-methylcyclopentan-1-ol found, which is characterized in that esters of 1,6-hexanedicarboxylic acid (Adipic acid) with 1,6-hexanediol (Adipol), hereinafter also called adipoladipinates, are catalytically hydrogenated and 2-methylcyclopentan-1-ol is separated from the reaction mixture.

Der Rahmen der Erfindung umfasst neben den genannten Bereichen und Vorzugsbereichen von Formeln und Parameter auch beliebige Kombinationen davon, selbst wenn sie aus praktischen Gründen nachstehend nicht vollständig explizit aufgeführt sind.Of the Within the scope of the invention, in addition to the named areas and preferred areas of formulas and parameters also any combinations thereof, even if, for practical reasons, they are not complete below are explicitly listed.

Unter dem Begriff Adipoladipinate sind sowohl monomere als auch oligomere und polymere Ester zu verstehen.Under The term adipoladipinates are both monomeric and oligomeric and to understand polymeric esters.

Bevorzugte Adipoladipinate sind solche mit einem Molgewicht von 246 bis 10.000 oder Mischungen solcher Ester, besonders bevorzugt sind Adipoladipinate mit einem Molgewicht von 246 bis 4.000 und insbesondere Mischungen davon, wie zum Beispiel solche, die unter CAS 025212-06-0 geführt werden.preferred Adipoladipinates are those having a molecular weight of 246 to 10,000 or mixtures of such esters, particularly preferred are adipoladipinates having a molecular weight of 246 to 4,000, and especially mixtures of it, such as those that are listed under CAS 025212-06-0 become.

Die katalytische Hydrierung erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung mit molekularem Wasserstoff. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt dabei beispielsweise 0,05 bis 50 MPa vorzugsweise 0,5 bis 40 MPa, besonders bevorzugt 5 bis 40 MPA und ganz besonders bevorzugt 15 bis 30 MPa. Vorzugsweise entspricht dies gleichzeitig zumindest ungefähr dem Reaktionsdruck.The Catalytic hydrogenation is preferably carried out by reaction with molecular hydrogen. The hydrogen partial pressure is in this case, for example, 0.05 to 50 MPa, preferably 0.5 to 40 MPa, more preferably 5 to 40 MPa, and most preferably 15 up to 30 MPa. Preferably, this corresponds at least at the same time about the reaction pressure.

Die Reaktionstemperatur beträgt beispielsweise 20 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 350°C und ganz besonders bevorzugt 250 bis 300°C.The Reaction temperature is, for example, 20 to 400 ° C, preferably 100 to 350 ° C and most preferably 250 up to 300 ° C.

Die Hydrierung kann homogen oder inhomogen erfolgen, wobei die inhomogene Hydrierung bevorzugt ist.The Hydrogenation can be homogeneous or inhomogeneous, with the inhomogeneous Hydrogenation is preferred.

Die Hydrierung kann weiterhin kontinuierlich oder batchweise erfolgen, wobei eine kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt ist.The Hydrogenation can continue to take place continuously or batchwise, a continuous procedure being preferred.

Besonders bevorzugt ist eine Verfahrensführung in der die Hydrierung kontinuierlich an einem Festbettreaktor erfolgt.Especially preference is given to a process procedure in which the hydrogenation carried out continuously on a fixed bed reactor.

Als Katalysatoren sind prinzipiell alle geeignet, die Estergruppen hydrieren können. Solche Katalysatoren sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.When Catalysts are in principle all suitable which hydrogenate ester groups can. Such catalysts are sufficient for the person skilled in the art known.

Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Übergangsmetallkatalysatoren. Bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind Übergangsmetallkatalysatoren enthaltend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide oder deren reduzierte Formen, gegenbenenfalls aufgebracht auf einem geeigneten Trägermaterial wie zum Beispiel Titandioxid, Aluminiumoxiden, Siliciumdioxid, Aktivkohlen und Erdalkalimetallverbindungen.suitable Catalysts are, for example, transition metal catalysts. Preferred transition metal catalysts are transition metal catalysts containing one or more transition metal oxides or their reduced forms, if applied to a suitable Carrier material such as titanium dioxide, aluminum oxides, Silica, activated carbons and alkaline earth metal compounds.

Solche bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren können stückig, als Presskörper, Pulver oder in anderer Haptik eingesetzt werden.Such preferred transition metal catalysts can lumpy, as a compact, powder or other Haptic be used.

Besonders bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind solche, die in nichtreduziertem Zustand ein oder mehrere Metalloxide ausgewählt aus den Metallen Crom, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Mangan und Zink enthalten und vorzugsweise auf einem Trägermaterial aufgebracht sind.Especially preferred transition metal catalysts are those which one or more metal oxides selected in the unreduced state from the metals crom, molybdenum, tungsten, copper, manganese and zinc and preferably on a carrier material are applied.

Ganz besonders bevorzugte Übergangsmetallkatalysatoren sind beispielsweise solche, die im nicht reduzierten Zustand 20 bis 80 Gew.-% CuO, 10 bis 80 Gew.-% ZnO und als Trägermaterial 1 bis 50 Gew.-% Al2O3 enthalten oder solche, die im nicht reduzierten Zustand 60 bis 80 Gew.-% CuO, 2 bis 20 Gew.-% MnO und als Trägermaterial 1 bis 50 Gew.-% Al2O3 enthalten.Very particularly preferred transition metal catalysts are, for example, those which in the non-reduced state contain 20 to 80% by weight of CuO, 10 to 80% by weight of ZnO and as support material 1 to 50% by weight of Al 2 O 3 or those which are present in the unreduced state 60 to 80 wt .-% CuO, 2 to 20 wt .-% MnO and as a carrier material 1 to 50 wt .-% Al 2 O 3 included.

Noch weiter bevorzugte Katalysatoren sind solche, die im nichtreduziertem Zustand 20 bis 80 Gew.-% CuO, 10 bis 80 Gew.-% ZnO und 1 bis 50 Gew.-% Al2O3 enthalten und durch Auffällung von Verbindungen des Kupfers und Zinks auf Aluminiumoxidpulver hergestellt wurden. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform haben diese Katalysatoren eine Porengrößenverteilung bei der 5 bis 15% des Gesamtporenvolumens im Porendurchmesserbereich kleiner 150 Å und 80 bis 95% im Porendurchmesserbereich größer 250 Å liegen, wobei die Porengrößenverteilung durch Quecksilberintrusion (Quecksilberporosimetrie) analog zu DIN 66133 unter Annahme eines zylindrischen Porenmodells bestimmt wird.Still more preferred catalysts are those which in the unreduced state contain 20 to 80% by weight of CuO, 10 to 80% by weight of ZnO and 1 to 50% by weight of Al 2 O 3 and by precipitation of compounds of copper and zinc were prepared on alumina powder. In a further preferred embodiment, these catalysts have a pore size distribution at 5 to 15% of the total pore volume in the pore diameter range less than 150 Å and 80 to 95% in the pore diameter range greater than 250 Å, wherein the pore size distribution by mercury intrusion (mercury porosimetry) analogous to DIN 66133 is determined assuming a cylindrical pore model.

Die beschriebenen Katalysatoren können generell beispielsweise gemäß oder analog zu EP 552 463 A oder EP 1 338 587 A hergestellt werden.The catalysts described can generally be used, for example, according to or analogously to EP 552 463 A or EP 1 338 587 A getting produced.

Die als Edukte verwendeten Adipoladipinate können entweder in Substanz oder verdünnt mit einem Lösungsmittel hydriert werden, wobei die Hydrierung in Substanz bevorzugt ist.The Adipoladipinates used as starting materials can either in substance or diluted with a solvent be hydrogenated, wherein the hydrogenation in substance is preferred.

Das entstehende 2-Methylcyclopentan-1-ol wird aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Die Abtrennung erfolgt vorzugsweise durch Destillation. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das entstandene Adipol in einer ersten Destillation weitestgehend entfernt und die vom Adipol weitestgehend befreite Fraktion erneut destilliert.The resulting 2-methylcyclopentan-1-ol is from the reaction mixture separated. The separation is preferably carried out by distillation. In a particularly preferred embodiment, the Adipol was largely removed in a first distillation and the fraction largely exempted from Adipol distilled again.

In einer weiteren, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Hydrierung entstandene Adipol in den Herstellungsprozess für die Adipoladipate wieder zurückgeführt. Auf diese Weise lässt sich die theoretische Stoffausbeute des Verfahrens noch einmal beträchtlich steigern.In a further preferred embodiment of the invention Process is the resulting in the hydrogenation adipol in the Manufacturing process for the adipoladipate again attributed. In this way, the theoretical material yield can be significantly increase the process.

Auf erfindungsgemäße Weise kann 2-Methylcyclopentan-1-ol in guten Ausbeuten auf effiziente Weise erhalten werden. 2-Methylcyclopentan-1-ol liegt dann in einer Mischung der 4 Stereoisomeren R-2-Methylcyclopentan-S-1-ol, S-2-Methylcyclopentan-R-1-ol, R-2-Methylcyclopentan-R-1-ol und S-2-Methylcyclopentan-S-1-ol vor.On 2-methylcyclopentan-1-ol be obtained in good yields in an efficient manner. 2-methylcyclopentan-1-ol is located then in a mixture of the 4 stereoisomers R-2-methylcyclopentane-S-1-ol, S-2-methylcyclopentane-R-1-ol, R-2-methylcyclopentane-R-1-ol and S-2-methylcyclopentane-S-1-ol in front.

Falls erforderlich können diese in an sich bekannter Weise in die einzelnen Isomeren getrennt werden. Dazu können beispielsweise die Diastereomerenpaare überraschend leicht durch Destillation von einander getrennt werden. Die Trennung der Enantiomerenpaare kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch chirale Chromatographie, enzymatische Veresterung, Fällung mit chiralen Hilfsreagenzien oder Veresterung mit chiralen Carbonsäuren, Trennung der diastereomeren Ester und Verseifung erfolgen.If This may be required in a conventional manner in the individual isomers are separated. This can, for example the diastereomer pairs surprisingly easily by distillation of be separated each other. The separation of the pairs of enantiomers can in a manner known per se, for example by chiral chromatography, enzymatic esterification, precipitation with chiral auxiliary reagents or esterification with chiral carboxylic acids, separation of Diastereomeric esters and saponification take place.

Als Riechstoffe finden typischerweise Carbonsäureester der 2-Methylcyclopentan-1-ole Verwendung.When Fragrances typically find carboxylic esters of 2-methylcyclopentan-1-ols use.

Von der Erfindung ist daher auch ein Verfahren umfasst, das als weiteren Schritt die Umsetzung der wie vorstehend hergestellten 2-Methylcyclopentan-1-ole in die entsprechenden Ester umfasst. Die Veresterung kann dabei in an sich bekannter Weise beispielsweise durch säurekatalysierte Umsetzung mit den entsprechenden Carbonsäuren oder Umsetzung mit aktivierten Carbonsäurederivaten erfolgen. Aktivierte Carbonsäurederivate sind beispielsweise Carbonsäureanhydride und Carbonsäurehalogenide.From The invention therefore also comprises a method which is considered as further Step the reaction of 2-methylcyclopentan-1-ols prepared as above in the corresponding esters. The esterification can thereby in a conventional manner, for example by acid-catalyzed Reaction with the corresponding carboxylic acids or reaction carried out with activated carboxylic acid derivatives. activated Carboxylic acid derivatives are, for example, carboxylic anhydrides and carboxylic acid halides.

Carbonsäuren sind bevorzugt solche der Formel (I) R1-COOH (I)in der
R1 für C1-C18-Alkyl, C6-C18-Arylalkyl, C5-C12-Aryl oder C1-C18 Alkenyl steht.Carboxylic acids are preferably those of the formula (I) R 1 -COOH (I) in the
R 1 is C 1 -C 18 alkyl, C 6 -C 18 arylalkyl, C 5 -C 12 aryl or C 1 -C 18 alkenyl.

Bevorzugt steht R1 für Methyl, Ethyl, n-Propyl-, Isopropyl-, Cyclopropyl-, n-, iso- oder tert-Butyl-, n-, neo- oder cyclo-Pentyl-, 2-, 3- oder 4-Methylpentyl, n- oder cyclo-Hexyl- oder Benzyl. Aktivierte Carbonsäurederivate sind bevorzugt solche der Formel (II) R1-COAkt (II)in der
R1 die für Formel (I) genannte Bedeutung einschließlich ihrer Vorzugsbereiche besitzt und Akt für Chlor, Brom oder OCOR1 steht, wobei in diesem Fall die beiden Reste R1 vorzugsweise identisch sind.Preferably, R 1 is methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n, iso or tert-butyl, n, neo or cyclo-pentyl, 2-, 3- or 4- Methylpentyl, n- or cyclohexyl or benzyl. Activated carboxylic acid derivatives are preferably those of the formula (II) R 1 -COAct (II) in the
R 1 has the meaning given for formula (I) including their preferred ranges and act for chlorine, bromine or OCOR 1 , in which case the two radicals R 1 are preferably identical.

Falls erforderlich können auch die 2-Methylcyclopent-1-ylester in an sich bekannter Weise in die einzelnen Isomeren getrennt werden, sofern für die Veresterung nicht schon isomerenangereicherte 2-Methylcyclopentan-1-ole, d. h. diastereomeren- oder enantiomerenangereicherte 2-Methylcyclopentan-1-ole eingesetzt wurden.If The 2-methylcyclopent-1-yl esters may also be required be separated in a conventional manner into the individual isomers, if isomerically enriched 2-methylcyclopentan-1-ols are not already present for the esterification, d. H. diastereomeric or enantiomerically enriched 2-methylcyclopentan-1-ols were used.

Auch die Diastereomerenpaare der 2-Methylcyclopent-1-ylester lassen sich überraschend leicht durch Destillation von einander trennen.Also the diastereomeric pairs of 2-methylcyclopent-1-yl esters can be surprisingly easily separated from each other by distillation.

Die Trennung der Enantiomerenpaare kann in an sich bekannter Weise beispielsweise durch chirale Chromatographie, enzymatische Verseifung oder Fällung mit chiralen Hilfsreagenzien erfolgen.The Separation of the pairs of enantiomers can be carried out in a manner known per se, for example by chiral chromatography, enzymatic saponification or precipitation carried out with chiral auxiliary reagents.

Die erfindungsgemäß gewonnenen, gegebenenfalls isomerenangereicherten 2-Methylcyclopent-1-ylester eignen sich insbesondere als Riechstoff oder zur Herstellung von Riechstoff- oder Geschmacksstoff-Kompositionen.The Obtained according to the invention, optionally isomerically enriched 2-Methylcyclopent-1-ylester are particularly suitable as a fragrance or for the preparation of fragrance or flavor compositions.

Der besondere Vorteil der Erfindung ist darin zu sehen, dass 2-Methylcyclopentan-1-ol und die entsprechenden 2-Methylcyclopent-1-ylester in technischen Maßstab effizient hergestellt werden können.Of the particular advantage of the invention is the fact that 2-methylcyclopentan-1-ol and the corresponding 2-methylcyclopent-1-ylester in technical Scale can be efficiently produced.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1example 1

72 g Aluminiumoxidpulver (spezifische Oberfläche 146,5 m2/g) wurde in einem Fällkessel in 4 l Wasser suspendiert und auf 70°C temperiert. Aus einem Vorlagebehälter wurden 15 kg einer wässrigen Lösung, enthaltend 2628 g Cu(NO3)2 × 2,5H2O und 1200 g Zn(NO3)2 × 6H2O innerhalb von 3 Stunden in den Fällkessel gepumpt. Gleichzeitig wurden eine wässrige Sodalösung mit der Konzentration von 1 mol/l zugepumpt. Man stellte die Zugabegeschwindigkeit der Sodalösung so ein, dass der pH-Wert innerhalb des Bereichs von 6,8 bis 7 gehalten wurde. Die Fällung wurde bei einer Temperatur von 70°C durchgeführt. Im Anschluss an die Fällung ließ man die Suspension bei 70°C über einen Zeitraum von 2 Stunden nachrühren. Danach wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wurde 12 Stunden bei 120°C im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Material wurde anschließend über einen Zeitraum von 4 Stunden bei 480°C kalziniert. Das Kalzinierprodukt wurde gemahlen, mit 5 Gew.-% Graphit vermischt und auf einer Tablettenpresse zu Zylindern mit einer Höhe von 3 mm und einem Durchmesser von 5 mm tablettiert. Die Seitenbruchhärte betrug 121 N. Die spezifische Oberfläche (BET) betrug 24,0 m2/g. Die Seitenbruchhärte im reduzierten Zustand betrug 47 N. Das Gesamtporenvolumen betrug 191,9 mm3/g.72 g of aluminum oxide powder (specific surface area 146.5 m 2 / g) was suspended in 4 l of water in a precipitation vessel and heated to 70 ° C. 15 kg of an aqueous solution containing 2628 g of Cu (NO 3 ) 2 × 2.5H 2 O and 1200 g of Zn (NO 3 ) 2 × 6H 2 O were pumped from a storage tank into the precipitation vessel within 3 hours. At the same time, an aqueous soda solution with the concentration of 1 mol / l was pumped in. The rate of addition of the soda solution was adjusted to maintain the pH within the range of 6.8 to 7. The precipitation was carried out at a temperature of 70 ° C. Following the precipitation, the suspension was allowed to stir at 70 ° C over a period of 2 hours. It was then filtered and washed with water. The filter cake was dried for 12 hours at 120 ° C in a vacuum. The dried material was then calcined at 480 ° C over a period of 4 hours. The calcination product was ground, mixed with 5% by weight of graphite and tabletted on a tablet press into cylinders 3 mm in height and 5 mm in diameter. The lateral fracture hardness was 121 N. The specific surface area (BET) was 24.0 m 2 / g. The sidewall hardness in the reduced state was 47 N. The total pore volume was 191.9 mm 3 / g.

Beispiel 2Example 2

In einer kontinuierlich betriebenen Anlage mit einem Durchsatz von 1800 kg/h oligomerem Ester aus 1,6-Hexandiol und Adipinsäure mit Molekulargewichten von 246 bis 4000 g/mol und überwiegend endständigem Alkohol wurde bei einem Wasserstoffdruck von 290 bar und einer Temperatur von 270° am einem Zink-Kupfer-Katalysator gemäß Beispiel 1 hydriert. Dabei entstehen neben Adipol, welches für die gleiche Reaktion wieder verwendet werden kann ca 2% 2-Methylcyclopentan-1-ol in einem cis-trans Verhältnis von etwa 1:2 sowie 1-Hexanol, 1-Pentanol und 1-Butanol. Der Umsatz des Edukts ist quantitativ. Der Anteil von 2-Methylcyclopentan-1-ol bezogen auf die Produkte, die nicht Adipol sind, betrug zwischen 40 und 60%, so dass bei Recyclierung von Adipol letztlich eine Ausbeute an 2-Methylcyclopentan-1-ol von 40 bis 60% d. Th. erhalten wird.In a continuously operated plant with a throughput of 1800 kg / h of oligomeric ester of 1,6-hexanediol and adipic acid with molecular weights of 246 to 4000 g / mol and predominantly terminal Alcohol was at a hydrogen pressure of 290 bar and a temperature of 270 ° on a zinc-copper catalyst according to Example 1 hydrogenated. In addition arise Adipol, which for the same Reaction can be used again about 2% 2-methylcyclopentan-1-ol in a cis-trans ratio of about 1: 2 and 1-hexanol, 1-pentanol and 1-butanol. The conversion of the educt is quantitative. Of the Proportion of 2-methylcyclopentan-1-ol relative to the products containing are not Adipol, was between 40 and 60%, so when recycling of Adipol ultimately a yield of 2-methylcyclopentan-1-ol of 40 to 60% d. Th. Is obtained.

Beispiel 3Example 3

Eine gemäß Beispiel 2 erhaltene Mischung wurde destillativ weitestgehend von Adipol befreit und die so erhaltene Mischung enthaltend 47 Gew.-% 2-Methylcyclopentan-1-ol, 42 Gew.-% 1-Hexanol, 3 Gew.-% 1-Pentanol, 3 Gew.-% und 5 Gew.-% Wasser fraktioniert destilliert. Nach den Vorläufen aus Wasser, 1-Pentanol und 1-Butanol wurden Fraktionen gesammelt, die im Wesentlichen 2-Methylcyclopentan-1-ol enthielten. Diese gesammelten Fraktionen wurden einer weiteren Destillation unterworfen, wobei die Diastereomeren cis- und trans-2-Methylcyclopentan-1-ole in jeweils diastereomerenreiner Form erhalten wurden.A obtained according to Example 2 mixture was distilled largely freed from adipol and containing the mixture thus obtained 47% by weight of 2-methylcyclopentan-1-ol, 42% by weight of 1-hexanol, 3% by weight 1-pentanol, 3 wt .-% and 5 wt .-% fractionally distilled water. After the preliminary runs of water, 1-pentanol and 1-butanol fractions were collected which were essentially 2-methylcyclopentan-1-ol contained. These collected fractions were subjected to further distillation wherein the diastereomers cis- and trans-2-methylcyclopentan-1-ols were obtained in each diastereomerically pure form.

Beispiel 4Example 4

153,0 g (1,5 mol) Essigsäureanhydrid und 150,0 g (1,5 mol) Methylcyclopentanol wurden in eine 500 ml fassende Rückflussapparatur vorgelegt und bei Raumtemperatur mit 5 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure unter Rühren versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde langsam bis zur einsetzenden Reaktion bei ca. 80°C erwärmt. Durch die Reaktionswärme erhitzte sich die Mischung bis auf 96°C. Nach Abklingen der Reaktion wurde noch 3 h unter Rückfluss erhitzt, das Reaktionsgemisch nach Abkühlen 3 Mal mit jeweils 10 ml destilliertem Wasser neutral gewaschen und anschließend destilliert. Es wurden dabei 174,7 g 2-Methylcyclopentylacetat (82% d. Th.) mit einer Reinheit von 98,2% als farblose Flüssigkeit erhalten.153.0 g (1.5 mol) of acetic anhydride and 150.0 g (1.5 mol) of methylcyclopentanol were placed in a 500 ml refluxing apparatus and concentrated at room temperature with 5 drops Sulfuric acid added with stirring. The reaction mixture was heated slowly until the onset of reaction at about 80 ° C. The heat of reaction heated the mixture to 96 ° C. After the reaction had subsided, the reaction mixture was refluxed for a further 3 hours, the reaction mixture, after cooling, was washed neutral three times with 10 ml of distilled water and then distilled. This gave 174.7 g of 2-methylcyclopentyl acetate (82% of theory) with a purity of 98.2% as a colorless liquid.

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

  • - US 4401823 [0007] US 4401823 [0007]
  • - US 6407294 [0008] - US 6407294 [0008]
  • - EP 552463 A [0026] - EP 552463 A [0026]
  • - EP 1338587 A [0026] - EP 1338587 A [0026]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

  • - Tetrahedron, 1994, Vol. 50, 11665; Synlett, 1993, Vol. 4, 266 [0004] Tetrahedron, 1994, Vol. 50, 11665; Synlett, 1993, Vol. 4, 266 [0004]
  • - Salomon, Gleim; Journal of Organic Chemistry, 1976, Vol. 41, 1529 [0005] - Salomon, Gleim; Journal of Organic Chemistry, 1976, Vol. 41, 1529 [0005]
  • - Bull. Chem Soc. Fr., 1969, Vol. 8, 2806 [0006] - Bull. Chem Soc. Fr., 1969, Vol. 8, 2806 [0006]
  • - DIN 66133 [0025] - DIN 66133 [0025]

Claims (12)

Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentan-1-ol, dadurch gekennzeichnet, dass Adipoladipinate katalytisch hydriert werden und 2-Methylcyclopentan-1-ol aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird.A process for the preparation of 2-methylcyclopentan-1-ol, characterized in that adipoladipinates are catalytically hydrogenated and 2-methylcyclopentan-1-ol is separated from the reaction mixture. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Adipoladipinate mit einem Molgewicht von 246 bis 10.000 oder Mischungen solcher Ester eingesetzt werden.Method according to claim 1, characterized in that that adipoladipinates with a molecular weight of 246 to 10,000 or Mixtures of such esters are used. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung bei einem Wasserstoffpartialdruck von 0,05 bis 50 MPa durchgeführt wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that the catalytic hydrogenation at a hydrogen partial pressure from 0.05 to 50 MPa. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Hydrierung kontinuierlich erfolgt.Method according to one of claims 1 to 3, characterized in that the catalytic hydrogenation continuously he follows. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Übergangsmetallkatalysatoren eingesetzt werden enthaltend ein oder mehrere Übergangsmetalloxide oder deren reduzierte Formen, gegebenenfalls aufgebracht auf einem geeigneten Trägermaterial.Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that as catalysts transition metal catalysts be used containing one or more transition metal oxides or their reduced forms, optionally applied to a suitable Support material. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das bei der Hydrierung entstehende Adipol in den Herstellungsprozess für die eingesetzen Adipoladipinate wieder zurückgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the resulting in the hydrogenation Adipol in the manufacturing process for the Adipoladipinate used is returned again. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Diastereomerenpaare von 2-Methylcyclopentan-1-ol durch Destillation von einander getrennt werden.Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that the pairs of diastereomers of 2-methylcyclopentan-1-ol be separated by distillation. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Enantiomerenpaare von 2-Methylcyclopentan-1-ol durch chirale Chromatographie, enzymatische Veresterung, Fällung mit chiralen Hilfsreagenzien oder Veresterung mit chiralen Carbonsäuren, Trennung der diastereomeren Ester und Verseifung erfolgt.Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the enantiomeric pairs of 2-methylcyclopentan-1-ol by chiral chromatography, enzymatic esterification, precipitation with chiral auxiliary reagents or esterification with chiral carboxylic acids, Separation of diastereomeric esters and saponification takes place. Verwendung von 2-Methylcyclopentan-1-ol, das nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wurde zur Herstellung von 2-Methylcyclopentan-1-ylcarbonsäureestern.Use of 2-methylcyclopentan-1-ol, according to one of claims 1 to 8 was prepared for the preparation of 2-methylcyclopentan-1-ylcarboxylic acid esters. Verwendung von Adipoladipinaten zur Herstellung von 2-Methylcyclopentan-1-olUse of adipoladipinates for the production of 2-methylcyclopentan-1-ol Verfahren zur Herstellung von 2-Methylcyclopentan-1-ylcarbonsäureestern, dadurch gekennzeichnet, dass das gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellte 2-Methylcyclopentan-1-ol zu einem Carbonsäureester verestert wird.Process for the preparation of 2-methylcyclopentan-1-ylcarboxylic esters, characterized in that according to one of Claims 1 to 9 produced 2-methylcyclopentan-1-ol is esterified to a carboxylic acid ester. Verwendung der gemäß Anspruch 11 hergestellten 2-Methylcyclopent-1-yl-Carbonsäureester als Riechstoff oder zur Herstellung von Riechstoff- oder Geschmacksstoff-Kompositionen.Use of according to claim 11 prepared 2-methylcyclopent-1-yl carboxylic acid ester as a fragrance or for the production of fragrance or flavor compositions.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401823A (en) 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
EP0552463A1 (en) 1991-12-13 1993-07-28 Süd-Chemie Ag Chromium-free catalyst for the selective hydrogenation of organic compounds
US6407294B1 (en) 1997-12-23 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing 1,6-hexanediol
EP1338587A2 (en) 2002-02-22 2003-08-27 Bayer Ag Process and catalyst for the production of alcohols

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401823A (en) 1981-05-18 1983-08-30 Uop Inc. Hydrogenolysis of polyhydroxylated compounds
EP0552463A1 (en) 1991-12-13 1993-07-28 Süd-Chemie Ag Chromium-free catalyst for the selective hydrogenation of organic compounds
US6407294B1 (en) 1997-12-23 2002-06-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing 1,6-hexanediol
EP1338587A2 (en) 2002-02-22 2003-08-27 Bayer Ag Process and catalyst for the production of alcohols

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bull. Chem Soc. Fr., 1969, Vol. 8, 2806
DIN 66133
Salomon, Gleim; Journal of Organic Chemistry, 1976, Vol. 41, 1529
Synlett, 1993, Vol. 4, 266
Tetrahedron, 1994, Vol. 50, 11665;

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