DE102007027111B4

DE102007027111B4 - Siliciumscheibe mit guter intrinsischer Getterfähigkeit und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102007027111B4
Application number: DE102007027111A
Authority: DE
Inventors: Dr.-Physiker Müller Timo; Dr.-Physiker Weber Martin; Dr.-Mineralogin Kissinger Gundrun
Original assignee: Siltronic AG
Current assignee: Siltronic AG
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-06-13
Publication date: 2011-12-08
Anticipated expiration: 2027-06-14
Also published as: SG141318A1; TW200817541A; DE102007027111A1; US20080311342A1; JP4942606B2; CN101187059B; KR100918287B1; KR20080031651A; US7964275B2; CN101187059A; JP2008133171A; TWI376435B

Abstract

Siliciumscheibe, in deren gesamtem Volumen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart darstellen, wobei die Siliciumscheibe einen bezogen auf ihre Achse rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% des Radius der Siliciumscheibe aufweist, wobei dieser Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·103 cm–3 und Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 nm bis 30 nm in einer Dichte von 1·105 cm–3 bis 3·107 cm–3 aufweist, wobei die Siliciumscheibe OSF-Keime in einer Dichte von 0 bis 10 cm–2 und in ihrem Inneren eine mittlere BND-Dichte von 5·108 cm–3 bis 5·109 cm–3 aufweist, wobei die BMD-Dichte in radialer Richtung über den gesamten Radius der Siliciumscheibe maximal um einen Faktor 10 variiert, und wobei die Siliciumscheibe eine BND-freie Schicht zumindest an der Vorderseite der Siliciumscheibe aufweist, die sich dadurch auszeichnet, dass der erste BMD auf der gesamten Vorderseite der Siliciumscheibe in einer Tiefe von...

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine einkristalline Siliciumscheibe mit guter intrinsischer Getterfähigkeit, wobei die Siliciumscheibe im Bulk eine hohe BMD-Dichte und an ihrer Oberfläche eine BMD-freie Schicht aufweist. Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung derartiger Siliciumscheiben durch eine thermische Behandlung.
Stand der Technik
Siliciumeinkristalle, die in der Regel nachdem Czochralski-Tiegelziehverfahren (CZ-Verfahren) hergestellt werden, weisen eine Reihe von Verunreinigungen und Defekten auf. Die Einkristalle werden in Scheiben aufgetrennt, einer Vielzahl von Bearbeitungsschritten unterworfen, um die gewünschte Oberflächenqualität zu erhalten, und schließlich in der Regel zur Herstellung elektronischer Bauelemente verwendet. Werden keine besonderen Vorkehrungen getroffen, so befinden sich die Defekte auch an der Oberfläche der Scheiben, wo sie sich negativ auf die Funktion der darauf gefertigten elektronischen Bauelemente auswirken können.
Generell treten in Siliciumscheiben abhängig von den Bedingungen bei der Herstellung des Siliciumeinkristalls folgende Defektarten auf, die auf die Anwesenheit von Punktdefekten, d. h. von Kristallgitterleerstellen (auch als Vakanzen oder engl. „vacancies” bezeichnet) oder Zwischengitteratomen (auch als interstitielle Siliciumatome oder engl. „interstitials” bezeichnet), zurückzuführen sind:
Agglomerate von Kristallgitterleerstellen werden je nach Präparations- oder Detektionsmethode als „Flow Pattern Defects” (FPDs), „Gate Oxide Integrity (GOI) Defects” oder „Crystal Originated Particles” (COPs) bezeichnet. Diese COPs sind kristallographisch perfekt orientierte oktaedrische Hohlräume. Ihre innere Wand ist von einem typischerweise 1 bis 4 nm dicken Oxidfilm besetzt, der eine thermische Stabilisierung des COPs bewirkt, sodass ein Auflösen dieses Defekts durch Abbau des Oxidfilms und darauf folgender Injektion von Zwischengitteratomen erst bei Temperaturen um 1200°C und Prozesszeiten von mehr als 30 Minuten effektiv möglich ist.
Die COPs werden beim Zersägen des Siliciumeinkristalls und anschließenden Ätzen und Polieren der Oberfläche angeschnitten und treten als Vertiefungen mit einem Durchmesser von bis zu ca. 200 nm auf. Diese Vertiefungen führen zu Beeinträchtigungen wie z. B. Kurzschlüssen am so genannten Gate-Oxid eines CMOS-Transistors, da es an dieser Stelle zu einem fehlerhaften Wachstum dieses Oberflächenoxids kommt. Des Weiteren können vertikale Gräben (sog. „Trenches”), die durch anisotropes Ätzen hergestellt werden und Bestandteil einer typischen CMOS-Speicherzelle sind, durch einen zwischen ihnen liegenden COP kurzgeschlossen werden, oder das Schutzoxid der Speicherzelle kann beeinträchtigt werden. Die Abhängigkeit der Bildung von COPs vom Quotienten v/G der Kristallziehparameter (v = Kristallziehgeschwindigkeit, G = thermischer Gradient an der Grenzfläche zwischen Schmelze und wachsendem Einkristall) ist z. B. in V. Voronkov, J. Crystal Growth, Vol. 59, p. 625 (1982) beschrieben.
An der Grenzfläche zwischen der Schmelze und dem wachsenden Einkristall werden Kristallgitterleerstellen und Zwischengitteratome mit Gleichgewichtskonzentration eingebaut. Beim Abkühlen des Kristalls sorgt die Rekombination der beiden Punktdefektarten dafür, dass weder für Zwischengitteratome noch für Vakanzen eine Konzentration höher als die Gleichgewichtskonzentration eintritt (= Übersättigung). Dies trifft zu, solange es eine signifikante Konzentration an Zwischengitteratomen gibt. Danach wird eine Übersättigung von Vakanzen aufgebaut. Die Konzentration von Vakanzen nach Rekombination wird im Wesentlichen vom Parameter v/G (wie in J. Crystal Growth, Vol. 59, p. 625 (1982) beschrieben) bestimmt. Bei vakanzenreichen Kristallen gemäß dem Stand der Technik erfolgt nach Erreichung einer genügend hohen Übersättigung die Aggregation der Vakanzen zu COPs. Neuere Simulationen zu dieser COP-Aggregation zeigen einen deutlichen Anstieg der COP-Dichte bei kleinen Übersättigungen an. Ist die Vakanzenkonzentration nach Rekombination jedoch genügend klein, würde die Aggregation bei einer Temperatur von deutlich unter 1100°C erfolgen. Bei einer theoretischen Aggregationstemperatur von kleiner als 1000°C ist jedoch die Affinität der Vakanzen zu Sauerstoff größer als die zu anderen Vakanzen und dies führt dazu, dass Vakanzen mit interstitiellem Sauerstoff zu Sauerstoff-Vakanzen-Komplexen (O₂V) reagieren. Eine hohe Konzentration an O₂V fördert wiederum erheblich die Bildung von Keimen für die Sauerstoffpräzipitation. Die so gebildeten Defekte können später als „oxidationsinduzierte Stapelfehler” („Oxidation Induced Stacking Faults”, OSF), sichtbar gemacht werden, indem die aus dem Einkristall erzeugten Siliciumscheiben einer Oxidationsbehandlung unterzogen werden. Die bereits vor der Oxidationsbehandlung vorhandenen Defekte, die als OSF nachgewiesen werden können, werden im Folgenden als OSF-Keime bezeichnet.
Scheiben mit einer hohen Dichte von OSF-Keimen weisen folgende Nachteile bzgl. verminderter Bauteilausbeuten auf: (1) Metalle werden bevorzugt an OSFs gebunden („gegettert”), was zu einem Abbau des Gate-Oxids durch verstärkte Ausbildung von Nukleationszentren für flüchtiges SiO führt; (2) OSF-Keime wachsen in bauteilspezifischen thermischen Prozessen zu großen Präzipitaten heran, welche die Silicium-Matrix durch Ausbildung von Versetzungsschleifen entscheidend schwächen. Dadurch kann es zu einer verstärkten Verformung („Warp”) der Siliciumscheibe kommen, die dann wiederum den im CMOS-Prozess eingesetzten Photolithografieschritt stört, da die kritischen minimalen Strukturlinienbreiten nicht mehr erreicht werden; (3) große Sauerstoffpräzipitate, die durch OSF-Keime hervorgerufen werden, können in der Regel auch nicht durch einen thermischen Prozess zur Bildung einer BMD-freien Zone aufgelöst werden und verbleiben als Defekte in der bauteilaktiven Zone. Das kann – wie für COPs bereits beschrieben – zu Kurzschlüssen in der Trench-Kondensator-Speicherzelle führen oder deren Kapazität schwächen.
Agglomerate von Zwischengitteratomen führen in Siliciumeinkristallen zu Versetzungsschleifen mit Ausdehnungen von mehreren Mikrometern, was sich ebenfalls negativ auf die Funktion von dort hergestellten Bauelementen auswirkt.
Der Stand der Technik kennt jedoch Möglichkeiten, die Entstehung dieser Defekte beim Kristallwachstum weitgehend zu vermeiden. So ist bekannt, dass bei Einhaltung genau definierter Bedingungen beim Kristallziehen weder Agglomerate von Kristallgitterleerstellen noch Agglomerate von Zwischengitteratomen auftreten. Besondere Bedeutung kommt dem oben beschriebenen Verhältnis v/G zu.
Siliciumscheiben, die über ihre gesamte Fläche weitgehend frei von Agglomeraten von Kristallgitterleerstellen und Zwischengitteratomen sind, weisen in der Regel radiale Bereiche auf, in denen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart sind sowie andere radiale Bereiche, in denen Zwischengitteratome vorherrschen, siehe beispielsweise DE10047345A1 oder T. Müller et al., „Precipitation enhancement of ,so called' defect-free Czochralski silicon material”, Solid State Phenomena, Vols. 108–109 (Dez. 2005), pp. 11–16. In letzteren Bereichen kommt es während einer nachfolgenden thermischen Behandlung in der Regel lediglich zur Bildung einer geringen Konzentration von Sauerstoffpräzipitaten (auch als BMDs, „bulk micro defects” bezeichnet). Dies ist einerseits erwünscht, da Sauerstoffpräzipitate an der Scheibenoberfläche zu einer Funktionsbeeinträchtigung oder einem Ausfall der betroffenen Bauelemente führen können. Andererseits binden Sauerstoffpräzipitate aber Metallverunreinigungen, die während der Herstellung elektronischer Bauelemente in die Siliciumscheibe diffundieren. Dieser Effekt wird als „intrinsischer Getter-Effekt” oder kurz „IG-Effekt” bezeichnet. Deshalb ist die Anwesenheit von Sauerstoffpräzipitaten im Inneren der Siliciumscheibe (dem „Bulk”) in der Regel erwünscht. Siliciumscheiben mit Bereichen, in denen Kristallgitterleerstellen vorherrschen und anderen Bereichen, in denen Zwischengitteratome vorherrschen, weisen in diesen Bereichen aufgrund der unterschiedlichen Neigung zur Bildung von Sauerstoffpräzipitaten eine sehr unterschiedlich ausgeprägte Getterfähigkeit auf. So wachsen die Sauerstoffpräzipitate in Gebieten mit Vakanzenüberschuss durch Absorption von Vakanzen spannungsfrei, was in Gebieten mit einem Überschuss an Zwischengitteratomen nicht möglich ist. Deshalb ist ein schnelleres Wachstum in den vakanzenreichen Gebieten möglich und eine Mischung von Gebieten mit einem Überschuss an Zwischengitteratomen und Gebieten mit einem Überschuss an Vakanzen auf einer Scheibe in der Regel unerwünscht.
Dagegen tritt bei der thermischen Behandlung von Siliciumscheiben, in deren gesamtem Volumen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart sind und die gleichzeitig frei von Agglomeraten von Kristallgitterleerstellen sind, ein anderes Problem auf: Wählt man die Konzentration an interstitiellem Sauerstoff [O₁] genügend hoch, um eine ausreichende BMD-Bildung und damit eine ausreichende Getterfähigkeit sicherzustellen, bilden sich während des Kristallwachstums beim Abkühlen störende OSF-Keime. Dieser Effekt hängt weiterhin noch von der Abkühlrate des Kristallstabs ab, da ein längeres Verweilen in der für das Präzipitatwachstum relevanten Temperaturzone eine umso stärkere Ausbildung von OSF-Keimen nach sich zieht. Wählt man dagegen die interstitielle Sauerstoffkonzentration [O₁] so niedrig, dass sich beim Wachstum des Kristalls keine OSF-Keime bilden, so kann es bei einer thermischen Behandlung gemäß dem Stand der Technik zu keiner bzw. zu einer zu geringen BMD-Dichte kommen, die nicht ausreicht, um einen ausreichend großen Getter-Effekt zu erzielen (z. B. definiert anhand der Größe und Dichte der BMDs nach Sueoka et al., Electrochem. Soc. PV 2000–17, p. 164, 2000 oder Hölzl et al. Electrochem. Soc. PV 2002–02, p. 602, 2002).
Verfahren zur thermischen Behandlung von Siliciumscheiben, die zur Bildung von BMDs führen, sind in DE 10 2005 013 831 A1 , US2006/0075957A1 und US5931662 beschrieben.
Der Erfindung lag somit die Aufgabe zu Grunde, eine Siliciumscheibe zur Verfügung zu stellen, die keinen der genannten Nachteile aufweist.
Beschreibung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Siliciumscheibe, in deren gesamtem Volumen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart darstellen, wobei die Siliciumscheibe einen bezogen auf ihre Achse rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% des Radius der Siliciumscheibe aufweist, wobei dieser Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·10³ cm^–3 und Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 nm bis 30 nm in einer Dichte von 1·10⁵ cm^–3 bis 3·10⁷ cm^–3 aufweist, wobei die Siliciumscheibe OSF-Keime in einer Dichte von 0 bis 10 cm^–2 und in ihrem Inneren eine mittlere BMD-Dichte von 5·10⁸ cm^–3 bis 5·10⁹ cm^–3 aufweist, wobei die BND-Dichte in radialer Richtung über den gesamten Radius der Siliciumscheibe maximal um einen Faktor 10 variiert, und wobei die Siliciumscheibe eine BMD-freie Schicht zumindest an der Vorderseite der Siliciumscheibe aufweist, die sich dadurch auszeichnet, dass der erste BMD auf der gesamten Vorderseite der Siliciumscheibe in einer Tiefe von wenigstens 5 μm gefunden wird und der erste BND durchschnittlich in einer Tiefe von wenigstens 8 μm gefunden wird.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Figuren näher beschrieben:
1: Beispiel einer erfindungsgemäßen Siliciumscheibe mit einem zentrisch ausgebildeten Gebiet, das COPs mit einem Durchmesser > 30 nm aufweist (Messmethodik nach US5980720 ).
2: Radiale Verteilung von COP-Defekten mit Durchmesser größer bzw. kleiner als 30 nm anhand gleichzeitiger MO6- (oben) und Kupfer-Dekorationstechnik (unten).
3: Vergleich der radialen COP-Dichte-Verteilung, gemessen mit MO6 (oben) und Cu-Dekorationstechnik (unten)
4: Erfindungsgemäße Siliciumscheibe ohne COP Disk gemäß Oberflächenanalytik nach US5980720
5: Vergleich der interstitial- bzw. vakanzendominierten Regionen aus einer erfindungsgemäßen Siliciumscheibe mit „W31” aus DE10047345A1 sowie Vergleich des radialen Verlaufs von v/G bei Verwendung eines Ringheizers (durchgezogene Linien) bzw. ohne (gestrichelte Linien)
6: COP-Dichten-Messung mittels Kupfer-Dekoration (unten) an einer Scheibe mit einer nach SC1/SP1 sichtbaren COP Disk (oben).
7: COP-Dichten-Messung mittels Kupfer-Dekoration (unten) an einer Scheibe mit einer nach SC1/SPi nicht vorhandenen COP Disk (oben).
8: Vergleich der Cu-Dekorationsdefekte an mit Sauerstoff (OFZ) und nicht mit Sauerstoff dotiertem FZ-Silicium (FZ).
9: Vergleich der Cu-Dekorationsdefekte an mit Sauerstoff (OFZ) und nicht mit Sauerstoff dotiertem FZ-Silicium (FZ).
10: Radiale BMD-Dichte bei verschiedenen interstitiellen Sauerstoff-Konzentrationen.
11: Einfluss verschiedener Aufheizraten bei der thermischen Behandlung auf die BMD-Dichte eines ersten Silicium-Einkristalls.
12: Einfluss verschiedener Aufheizraten bei der thermischen Behandlung auf die BMD-Dichte eines zweiten Silicium-Einkristalls.
13: BMD-Dichten von Siliciumscheiben, die verschiedenen erfindungsgemäßen thermischen Behandlungen unterworfen wurden.
14: Optisches Mikroskopiebild (nach Kupfer-Dekoration) von COP-Defekten mit einem Durchmesser < 30 nm, welche nicht mittels MO6 oder der Methodik gemäß US5980720 detektiert werden können.
15: Radiale Verteilung der BMD-Dichte, gemessen mit SIRM, für vier erfindungsgemäße Siliciumscheiben.
16: Radiale Verteilung der BMD-Dichte, bestimmt durch Brechen, Ätzen und optische Mikroskopie, für vier erfindungsgemäße Siliciumscheiben.
17: Radiale Verteilung der Tiefe der BMD-freien Schicht für vier erfindungsgemäße Siliciumscheiben.
In dieser Beschreibung wird der Begriff „COP Disk” wie folgt verwendet: Eine COP Disk ist ein Bereich im Zentrum der Siliciumscheibe, der Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von über 6·10³ cm^–3 aufweist. Die Messung der COP-Dichte (1) wird anhand einer 150-mm-Scheibe A vorgenommen, welche aus einer erfindungsgemäß hergestellten 300-mm-Scheibe so herausgeschnitten ist, dass der mit 0% angegebene Punkt den ursprünglichen Scheibenrand darstellt und der mit 100% angegebene Punkt das ursprüngliche Scheibenzentrum ist. Die in US5980720 beschriebene Methodik zur Detektion von COPs wurde auf diese so ausgebohrte Scheibe angewendet. Auf allen erfindungsgemäß hergestellten Scheiben ist nur eine Detektion von COPs in einer zentrischen Kreisscheibe (= COP Disk) mit einem Radius < 20% des Scheibenradius möglich.
Die erfindungsgemäße Siliciumscheibe weist in ihrem gesamten Volumen Kristallgitterleerstellen als vorherrschende Punktdefektart auf. Die vorherrschende Punktdefektart kann beispielsweise durch Platin-Diffusion und anschließende μPCD-Messung oder durch einen BMD-Test ermittelt werden:
Beim erstgenannten Verfahren wird die Siliciumscheibe nach Eintauchen in Flusssäure (HF) in einem Tauchbad mit einer 200 ppm Platin-Lösung gezielt kontaminiert und das Platin anschließend bei typischerweise 730°C für 40 Minuten in das Scheibeninnere eindiffundiert. Anschließend erfolgt eine sogenannte Glanzätze mit einem Abtrag von typischerweise 20 μm. Anschließend wird mittels des μPCD-Verfahrens (Microwave Photoconductive Decay), beispielsweise mittels eines Lifetime Scanner WT-85 der Firma Semilab, die Lebensdauer der Minoritätsladungsträger bestimmt, die sich in vakanzenreichen und interstitial-reichen Gebieten deutlich unterscheidet (F. Quast, Dissertation: Untersuchung von Punktdefekten in Silicium mit Hilfe der Platindiffusion, Erlanger Berichte Mikroelektronik, Hrsg.: H. Ryssel, Bd 1/2001, Shaker Verlag). Da Platin bevorzugt über den sog. Frank-Thurnball-Mechanismus diffundiert – der hierzu Vakanzen benötigt – findet eine Anreicherung von Platin in den vakanzenreichen Gebieten statt. Eine erhöhte Platin-Konzentration führt wiederum zu einer verringerten Lebensdauer der Minoritätsladungsträger, was durch μPCD nachgewiesen werden kann.
Beim zweiten Verfahren, dem BMD-Test, wird die Domänenstruktur mit Hilfe von Wärmebehandlungen charakterisiert. Der Nachweis basiert darauf, dass durch die unterschiedlich hohe Über- oder Untersättigung von Eigenfehlstellen (= Vakanzen = Kristallgitterleerstellen) während des Kristallziehprozesses unterschiedlich große Keime für Sauerstoffpräzipitate entstehen. Diese wiederum wachsen oder schrumpfen beim langsamen Aufheizen im Rahmen einer Wärmebehandlung in Abhängigkeit von ihrer Größe. Je größer die Übersättigung an Eigenfehlstellen an einer radialen Scheibenposition war, umso größer ist die Dichte der wachsenden Keime, die mit Hilfe von SIRM als BMDs detektiert werden können. Auf diese Weise erlaubt das radiale BMD-Profil Aussagen zur Domänenstruktur. Dazu wird die Siliciumscheibe mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 1 K/min von 900°C auf 1000°C aufgeheizt und anschließend zwei Stunden bei 1000°C gehalten, bevor sie schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die Wärmebehandlung findet in einer inerten Gasatmosphäre statt. Nach der Wärmebehandlung wird die radiale BMD-Dichte mittels SIRM alle 2 mm vom Zentrum bis zum Rand der Scheibe in 50 μm Tiefe ermittelt.
Auch ein BMD-Test bestehend aus einer Wärmebehandlung bei 780°C für 3 h und einer nachfolgenden Wärmebehandlung bei 1000°C für 16 h erfüllt den Zweck, die Domänenstruktur qualitativ über die Größe der eingewachsenen Keime sichtbar zu machen, indem die radiale BMD-Dichte mittels SIRM alle 2 mm vom Zentrum bis zum Rand der Scheibe in 50 μm Tiefe ermittelt wird.
Die erfindungsgemäße Siliciumscheibe ist, im Gegensatz zur Lehre des Stands der Technik, nicht frei von agglomerierten Kristallgitterleerstellen. Sie weist einen bezogen auf ihre Achse im Wesentlichen rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% ihres Radius auf, in dem Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·10³ cm^–3 auftreten, wenn sie mit MO6 oder der in US5980720 beschriebenen Methodik untersucht wurden. Beide Methoden korrelieren gut bezüglich gemessener COP-Dichten. Beispielsweise sind Dichten erreichbar, die unter der aktuellen Nachweisgrenze von 7·10¹ cm^–2 liegen.
Die Dichte der Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm beträgt erfindungsgemäß maximal 6·10³ cm^–3 nach MO6-Messung (Messgerät MO6 der Firma Mitsui, Japan) und vorzugsweise 2,5 cm^–2 nach Cu-Abscheidung/Durchbruchstest.
Gleichzeitig sind in diesem Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 bis 30 nm in einer hohen Dichte von 1·10⁵ cm^–3 bis 3·10⁷ cm^–3 vorhanden. Diese äußerst kleinen Agglomerate von Kristallgitterleerstellen stören bei der Herstellung elektronischer Bauelemente auch der geringsten geplanten Linienbreiten (engl. „design rule”) nicht.
Diese kleinen Agglomerate werden wie folgt nachgewiesen: Auf der Rückseite einer Siliciumscheibe oder eines Stückes einer Siliciumscheibe wird Kupfer elektrolytisch aus einer HF-haltigen (10 ml/l HF) wässrigen CuSO₄-Lösung (20 g/l CuSO₄) abgeschieden, wie in G. Kissinger, G. Morgenstern, H. Richter, J. Mater. Res., Vol. 8, No. 8 (1993), p. 1900 beschrieben. Die Siliciumscheibe oder das Stück der Scheibe wird danach bei einer Temperatur im Bereich von 900–1000°C für 5–20 Minuten thermisch behandelt. Danach wird die Scheibe oder das Stück der Scheibe für 10 bis 30 Minuten einer Glanzätze (HNO₃:HF = 5:1) unterworfen, um eine Oberflächenschicht abzutragen. Anschließend werden die Defekte der Scheibe durch eine Behandlung mit einer Secco-Ätzlösung für 30 Minuten sichtbar gemacht.
Vorzugsweise beginnt der beschriebene rotationssymmetrische Bereich am Rand der Siliciumscheibe und erstreckt sich über mindestens 80% ihres Radius nach innen. Besonders bevorzugt ist, dass der rotationssymmetrische Bereich die gesamte Fläche der Siliciumscheibe umfasst.
Die erfindungsgemäße Siliciumscheibe vereint eine äußerst niedrige Dichte von OSF-Keimen mit einer hohen BMD-Dichte, die für eine ausreichende Getterfähigkeit sorgt:
Die erfindungsgemäße Siliciumscheibe weist eine über die gesamte Fläche der Vorderseite gemittelte OSF-Dichte von 0 bis 10 pro Quadratzentimeter, vorzugsweise von 0 bis 2 pro Quadratzentimeter auf und ist damit im Wesentlichen frei von OSF-Keimen. Die Detektion der OSFs erfolgt durch optische Mikroskopie nach einer trockenen Oxidation bei 1000°C für 3 Stunden, einer anschließenden trockenen Oxidation bei 1150°C für 100 Minuten und Präparation durch eine Wright-Ätze. Bei der optischen Mikroskopie wird alle 5 mm vom Zentrum der Siliciumscheibe bis zum Rand eine Messfläche von 0,1 cm² ausgewertet.
Die erfindungsgemäße Siliciumscheibe zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine für die nachfolgende Herstellung elektronischer Bauelemente optimale BMD-Dichte von 5·10⁸ cm^–3 bis 5·10⁹ cm^–3 aus. Die BMD-Dichte ist zudem über den gesamten Radius der Siliciumscheibe sehr homogen. Die BMD-Dichte variiert in radialer Richtung über den gesamten Radius der Siliciumscheibe maximal um einen Faktor 10, vorzugsweise maximal um einen Faktor 3 (d. h. der Quotient der maximalen und der minimalen BMD-Dichte ist maximal 10, vorzugsweise maximal 3). Es sind jedoch auch niedrigere Variationen der BND-Dichte bis etwa zu einem Faktor 2 und weniger erreichbar. Dadurch wird auf der gesamten Siliciumscheibe eine ausreichend hohe, stabile und homogene Getterfähigkeit erreicht. Die erfindungsgemäße Siliciumscheibe besteht das Kriterium so genannter Gettertests und zeigt eine stabile BMD-Dichte mit BMDs ausreichender Größe, die in keinem typischerweise im Rahmen der Bauelemente-Herstellung eingesetzten thermischen Prozess aufgelöst werden.
Die BMD-Dichte wird z. B. mittels Spalten, Anätzen der Spaltfläche und Auszählen der durch den Ätzangriff vergrößerten Defekte mittels optischer Mikroskopie bestimmt. Typische Ätzmittel sind hierbei Wright-, Secco- und Yang-Ätzlösungen, typische Ätzabträge liegen im Bereich von 1 μm. Eine typische Beurteilungsanzahl zur Ermittlung der BMD-Dichte stellt die Aufnahme von fünf äquidistanten Punkten entlang des Radius dar. Um radial eine hohe Auflösung der BMD-Dichte zu erzielen, wird ergänzend ein automatischer, auf SIRM basierender BMD-Zähler der Firma Semilab verwendet. Hierzu wird ein in typischerweise 50 μm Tiefe von der Scheibenoberfläche fokussierter Laserstrahl vom Scheibenzentrum bis zum Rand verfahren und das an BMDs gestreute Licht in einer konfokalen Anordnung mittels einer Photodiode bestimmt. Durch Scannen eines Gebiets von typischerweise 100 × 100 μm² in einem Abstand von jeweils zwei Millimetern entlang des Scheibenradius wird die radiale BMD-Dichte mit einer genügend hohen lateralen Auflösung bestimmt. Da beide Methoden eine Nachweisgrenze bzgl. der BMD-Größe von ca. 70 nm aufweisen, wird ein thermischer Wachstumsschritt eingesetzt (typischerweise 1000°C für 16 Stunden), um die BMD-Größenverteilung mehrheitlich über die Nachweisgrenze der Methode zu heben. Alle in dieser Beschreibung und in den Patentansprüchen angegebenen BMD-Dichten sind BMD-Dichten, die nach Durchführung dieses Wachstumsschritts ermittelt werden.
Die BMD-freie Schicht an der Vorderseite der Siliciumscheibe ist mit über 5 μm so tief, dass sie in der Regel die ganze Dicke der Schicht umfasst, in der nachfolgend die elektronischen Bauelemente strukturiert werden. Die BMD-freie Schicht wird wiederum durch Analyse der Bruchkante mittels optischer Mikroskopie untersucht, und zwar im gleichen Arbeitsschritt, in dem auch die BMD-Dichte bestimmt wird. Eine BMD-freie Schicht mit einer vertikalen Auflösung von 1 μm zu bestimmen ist einem geübten Operateur möglich. Definiert ist die BMD-freie Schicht an einer Position durch den Abstand des ersten gemessenen BMDs an einer beliebigen Stelle in einem lateralen Analysefenster von 4 mm Länge. Typischerweise wird für diese Untersuchungen alle 20 mm entlang des Scheibendurchmessers die Dicke der BMD-freien Schicht ermittelt. Wichtige Größen zur statistischen Bewertung der Dicke der BMD-freien Schicht einer Siliciumscheibe sind die mittlere Dicke (gemittelt über alle Messergebnisse der Siliciumscheibe) und die minimale Dicke aus allen Messergebnissen einer Siliciumscheibe. Der erste BND auf der gesamten Vorderseite der Siliciumscheibe wird erfindungsgemäß in einer Tiefe von wenigstens 5 μm gefunden, d. h. die minimale Dicke der BMD-freien Schicht beträgt wenigstens 5 μm. Die mittlere Dicke der BMD-freien Schicht beträgt erfindungsgemäß wenigstens 8 μm. Es sind jedoch auch größere Dicken der BMD-freien Schicht erreichbar. Die mittlere Dicke der BMD-freien Schicht kann bis zu 12 μm oder mehr erreichen.
Die Siliciumscheibe ist vorzugsweise nicht mit Stickstoff dotiert, da eine Dotierung mit Stickstoff durch die Zwischenspeicherung von Vakanzen in Stickstoff-Vakanzen-Komplexen (N₂V) und deren Freigabe bei tieferen Temperaturen des Einkristalls die Sauerstoffpräzipitation anregt und damit zugleich die COP-Bildung unterdrückt. Des Weiteren führt diese erhöhte Präzipitation von Sauerstoff zu einer vermehrten OSF-Bildung sowie zu einer Erweiterung des OSF-Rings.
Vorzugsweise beträgt die Gesamtlänge der in der Siliciumscheibe vorhandenen Vergleitungen maximal 3 cm.
Erfindungsgemäße Siliciumscheiben können mit einem Verfahren hergestellt werden, das folgende Schritte umfasst:

– Bereitstellung einer Siliciumscheibe mit einer Konzentration an interstitiellem Sauerstoff [O₁] im Bereich von 4,5·10¹⁷ cm^–3 bis 5,8·10¹⁷ cm^–3, in deren gesamtem Volumen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart darstellen, wobei die Siliciumscheibe einen bezogen auf ihre Achse rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% des Radius der Siliciumscheibe aufweist, wobei dieser Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·10³ cm^–3 und Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 nm bis 30 nm in einer Dichte von 1·10⁵ cm^–3 bis 3·10⁷ cm^–3 aufweist, und
– thermische Behandlung der Siliciumscheibe unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wobei die Siliciumscheibe ausgehend von einer Beladetemperatur von 350°C bis 750°C mit einer Aufheizrate von 0,5 K/min bis 8 K/min auf eine Temperatur von 1000°C und weiter mit einer Aufheizrate von 0,1 K/min bis 4 K/min aufgeheizt wird, bis eine Haltetemperatur im Bereich von 1025°C bis 1175°C erreicht ist, anschließend für eine Dauer von 1 Stunde bis 4 Stunden auf der Haltetemperatur gehalten und danach mit einer vorgegebenen Abkühlrate auf eine Entladetemperatur abgekühlt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumscheiben werden zunächst Siliciumscheiben mit definierten Eigenschaften bereitgestellt, die dann einer thermischen Behandlung unterworfen werden.
Ein wesentlicher Parameter ist die Konzentration an interstitiellem Sauerstoff [O₁], die im Bereich von 4,5·10¹⁷ cm^–3 bis 5,8·10¹⁷ cm^–3, vorzugsweise bis 5,5·10¹⁷ cm^–3 liegt. (Alle Angaben von Konzentrationen des interstitiellen Sauerstoffs in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen beziehen sich auf „New ASTM”.) Vorzugsweise ist die Siliciumscheibe nicht mit Stickstoff dotiert. Vorzugsweise weist die Siliciumscheibe eine niedrige Dotierstoff-Konzentration mit einem Widerstand im Bereich von 1 Ωcm bis 100 Ωcm auf.
Die Siliciumscheibe weist in ihrem gesamten Volumen Kristallgitterleerstellen als vorherrschende Punktdefektart auf. Damit werden die eingangs geschilderten Probleme einer inhomogenen Sauerstoffpräzipitation während der nachfolgenden thermischen Behandlung vermieden.
Die Konzentration und Größenverteilung der Agglomerate von Kristallgitterleerstellen ändert sich während der nachfolgenden thermischen Behandlung kaum. Vor und nach der thermischen Behandlung können zur Bestimmung der Konzentrationen und Größen jeweils dieselben Methoden verwendet werden.
Die Siliciumscheibe ist, im Gegensatz zur Lehre des Stands der Technik, nicht frei von agglomerierten Kristallgitterleerstellen. Sie weist einen bezogen auf ihre Achse im Wesentlichen rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% ihres Radius auf, in dem Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·10³ cm^–3 auftreten. Diese vergleichsweise großen Agglomerate treten somit lediglich in geringer Konzentration auf. Hierbei wird der empfindlichste Messmodus herangezogen. D. h. es wird ein Laserstrahl im roten Spektralbereich verwendet, der zu einer Eindringtiefe von 5 μm führt und die Datenaufnahme wird im so genannten „LOW throughput Mode” durchgeführt. Die Nachweisgrenze ist abhängig von der untersuchten Scheibenfläche.
Gleichzeitig sind in diesem Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 bis 30 nm in einer hohen Dichte von 1·10⁵ cm^–3 bis 3·10⁷ cm^–3 vorhanden. Diese äußerst kleinen Agglomerate von Kristallgitterleerstellen stören bei der Herstellung elektronischer Bauelemente auch der geringsten geplanten Linienbreiten (engt. „design rule”) nicht. Gleichzeitig hat ihre Anwesenheit einen wesentlichen positiven Effekt, den sich die Erfindung zu Nutze macht: Sie reduziert während des Kristallziehens die Konzentration an freien Kristallgitterleerstellen erheblich. Dadurch wird die Temperatur, bei der während des Abkühlens beim Kristallziehprozess die Sauerstoffpräzipitation einsetzt, deutlich abgesenkt. Dies führt wiederum dazu, dass die Größe der beim Abkühlen entstehenden Sauerstoffpräzipitate beschränkt wird, was gemeinsam mit der gewählten, vergleichsweise niedrigen Konzentration an interstitiellem Sauerstoff [O_i] dazu führt, dass die Bildung von OSF-Keimen während des Abkühlens weitestgehend vermieden wird.
Vorzugsweise beginnt der beschriebene rotationssymmetrische Bereich am Rand der Siliciumscheibe und erstreckt sich über mindestens 80% ihres Radius nach innen. Besonders bevorzugt ist, dass der rotationssymmetrische Bereich die gesamte Fläche der Siliciumscheibe umfasst.
Die beschriebene Siliciumscheibe, die nachfolgend der thermischen Behandlung unterworfen wird, ist durch einen geeigneten Kristallziehprozess nach Czochralski erhältlich. 5 zeigt schematisch die Abfolge verschiedener Domänen als Funktion der radialen Position R, d. h. des Abstands von der Rotationsachse 1 des Einkristalls, in Abhängigkeit von der Ziehgeschwindigkeit v. Bei geringer Ziehgeschwindigkeit befindet man sich in der Region IV, die sich durch das Auftreten agglomerierter Zwischengitteratome (Interstitials) auszeichnet. Agglomerate von Zwischengitteratomen werden auch als LPITs bezeichnet. Erhöht man die Ziehgeschwindigkeit, so erfolgt der Übergang zur Region III, in der immer noch Zwischengitteratome die vorherrschende Punktdefektart darstellen, jedoch ohne Agglomerate zu bilden. Bei weiterer Erhöhung der Ziehgeschwindigkeit v erfolgt zuerst der Übergang zur Region II, in der Vakanzen die vorherrschende Punktdefektart darstellen, wobei Vakanzenagglomerate mit einer Größe von 30 nm oder mehr lediglich in einer Dichte von 6·10³ cm^–3 auftreten, danach der Übergang zur Region I, wo die Agglomeration der Vakanzen zunimmt und die Dichte der Vakanzenagglomerate mit einer Größe von 30 nm oder mehr den Wert von 6·10³ cm^–3 übersteigt.
Die beschriebenen Siliciumscheiben, die nachfolgend der thermischen Behandlung unterworfen werden, erhält man aus einem entsprechenden Einkristall, der beispielsweise gemäß DE10339792A1 durch Kristallziehen nach Czochralski hergestellt wurde, wobei hinsichtlich der Tiegel- und Kristalldrehung, des Magnetfelds und des Ringheizers besondere Bedingungen bevorzugt sind. Durch gleichsinnige Rotation (Korotation) von Tiegel und Kristall in Verbindung mit einem bezüglich der Drehachse des Kristalls 1 rotationssymmetrischen Magnetfeld (CUSP-Feld), das von sich gegenpolig gegenüberliegenden Spulen erzeugt wird, ist es möglich, die Konvektion der Schmelze so zu beeinflussen, dass ein zum Zentrum der Wachstumsfront gerichteter Wärmestrom entsteht. Dadurch ändert sich der radiale v/G-Verlauf, da der axiale thermische Gradient G im Zentrum der Wachstumsfront vergrößert wird. v/G wird in diesem Bereich verringert. Die Nulllinie, bei der die axiale Komponente des Magnetfelds den Wert null annimmt, liegt vorzugsweise über der Oberfläche der Schmelze. Der Tiegel und der Kristall werden vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 2,5 bis 4 Umin^–1, beziehungsweise 6 bis 12 Umin^–1 gleichsinnig gedreht. Durch die Verwendung eines Ringheizers in der Nähe des Rands des wachsenden Kristalls wird der axiale thermische Gradient im Bereich des Rands der Wachstumsfront reduziert und somit v/G in diesem Bereich erhöht. Korotation von Tiegel und Kristall in Kombination mit der Verwendung des Ringheizers, der von außen Strahlungswärme zuführt, ergeben einen v/G-Verlauf, der im Zentrum der Wachstumsfront nur wenig höher ist, als am Rand der Wachstumsfront. In 5 stellen die durchgezogenen Linien an den Grenzen der verschiedenen Regionen den v/G-Verlauf bei diesem modifizierten Kristallziehprozess dar. Die gestrichelten Grenzen repräsentieren den Verlauf gemäß dem Stand der Technik. Die Leistung des Ringheizers beträgt vorzugsweise 8 bis 12 kW, besonders bevorzugt 8 bis 10 kW.
Durch eine Kontrolle des axialen Verlaufs der intrinsischen Sauerstoff-Konzentration kann über den gesamten Stab die Konzentration unter dem für OSF-Keimbildung kritischen Wert von 5,8·10¹⁷ cm^–3, bevorzugt von 5,5·10¹⁷ cm^–3 gehalten werden. Oberhalb dieses kritischen Werts steigt die OSF-Dichte nach dem oben beschriebenen OSF-Test auf 100/cm² und höher an. Um möglichst viel Ausbeute eines Einkristalls an Scheiben mit einer hohen BMD-Dichte und einem radial homogenen Verlauf nach dem erfindungsgemäßen thermischen Prozess zu erzielen, wird der Kristallziehprozess so eingestellt, dass möglichst viele Scheiben eine intrinsische Sauerstoffkonzentration von mindestens 4,5·10¹⁷ cm^–3 aufweisen (s. 10). Die Sauerstoff-Konzentration wird im vorgesehenen Bereich gehalten, indem der Druck in der Ziehanlage derart kontrolliert wird, dass er in einem Bereich von 5 bis 20 mbar, vorzugsweise 10 bis 15 mbar liegt, und indem der Durchfluss von Argon durch die Ziehanlage derart kontrolliert wird, dass er in einem Bereich von 2000 bis 4500 l/h, bevorzugt 2800 bis 3200 l/h, liegt.
Die Korotation wird an den zentralen Wärmestrom in der Siliciumschmelze in der Art angepasst, dass der radiale Verlauf von v/G die größte Vakanzenübersättigung im Zentralbereich aufweist und damit zu einem COP-Gebiet mit größeren COP-Durchmessern führt als im umliegenden Randbereich. Wie aus 5 ersichtlich ist, ergibt sich durch diese Maßnahme eine deutlich höhere Ausbeute von Scheiben des Typs S2, der vollständig innerhalb der vakanzenreichen Region II liegt.
Der Einkristall wird gemäß dem Stand der Technik in Scheiben aufgetrennt und vorzugsweise mehreren planarisierenden und glättenden Behandlungsschritten gemäß dem Stand der Technik unterworfen, beispielsweise Läppen oder Schleifen, Ätzen und Polieren.
Eine auf diese Weise erhaltene Siliciumscheibe mit den beschriebenen Eigenschaften wird nun der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre unterworfen.
Vorzugsweise wird eine Vielzahl der auf diese Weise erhaltenen Siliciumscheiben mit den beschriebenen Eigenschaften gleichzeitig einer thermischen Behandlung unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre in einem Batch-Ofen unterworfen.
Ein Batch-Ofen ist eine Vorrichtung, in dem eine Vielzahl von Siliciumscheiben parallel zueinander mit einem definierten Abstand voneinander angeordnet sind und gleichzeitig thermisch behandelt werden. Es gibt Horizontal- und Vertikalöfen, wobei im Rahmen der Erfindung die Verwendung eines Vertikalofens bevorzugt ist. Die Siliciumscheiben werden im Vertikalofen in einer Haltevorrichtung, dem sog. „Boot”, gelagert, wobei jede Siliciumscheibe einzeln auf einer Auflage, dem Substrathalter, liegt. Das Boot befindet sich während der thermischen Behandlung in einer meist zylindrischen Prozesskammer, die von der Mantelfläche her beheizt wird.
Die thermische Behandlung erfolgt in einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre. Eine bevorzugte reduzierende Atmasphäre enthält Wasserstoff. Eine reduzierende Atmasphäre kann neben einem oder mehreren reduzierenden Gasen auch inerte Bestandteile enthalten. Eine inerte Atmasphäre beinhaltet ausschließlich Bestandteile, die unter den Bedingungen der thermischen Behandlung, d. h. bei einer Temperatur von maximal 1200°C, nicht mit der Oberfläche der Siliciumscheibe reagieren. Beispielsweise können inerte Gase wie Stickstoff oder Edelgase verwendet werden, wobei Edelgase bevorzugt und Argon besonders bevorzugt sind.
Die Siliciumscheiben werden bei einer Beladetemperatur von 350°C bis 750°C in den Batch-Ofen geladen und anschließend mit einer Aufheizrate von 0,5 K/min bis 8 K/min, bevorzugt mit einer Aufheizrate von 0,5 K/min bis 5 K/min, auf eine Temperatur von 1000°C aufgeheizt. Es hat sich gezeigt, dass diese Aufheizraten trotz des geringen Sauerstoffgehalts der Siliciumscheiben zu einer ausreichend hohen Dichte an stabilen Sauerstoffpräzipitaten führen.
Mittels eines so genannten Rampraten-Anneals wurde das Größen/Dichten-Spektrum der eingewachsenen BMD-Keime für das beschriebene Material untersucht. Hierzu wurden Aufheizraten von 1 K/min in einem Vertikalofen bei unterschiedlichen Beladetemperaturen und fester Endtemperatur gefahren (11, 12 für zwei verschiedene Silicium-Einkristalle): 500–1000°C („RAMP500”), 600–1000°C („RAMP600”), 700–1000°C („RAMP700”), 800–1000°C („RAMP800”), 900–1000°C („RAMP900”). Damit werden jeweils die BMD-Keime zum Wachsen gebracht, die bei der jeweiligen Beladetemperatur noch stabil sind und deren Größe über einer kritischen Größe liegt, bis zu der sich die BMD-Keime auflösen würden. Durch Analyse dieser Diagramme kann man festlegen, wie der tatsächliche Verlauf der Aufheizraten im Rahmen der thermischen Behandlung beschaffen sein muss, um genügend eingewachsene BMD-Keime zum Wachstum zu bringen, damit eine relativ hohe Prozesstemperatur von 1050–1100°C, die für die Erzeugung der BMD-freien Schicht benötigt wird, nicht zu viele BMD-Keime löscht, sodass nach der thermischen Behandlung eine ausreichende BMD-Konzentration zur Verfügung steht.
Die Siliciumscheiben werden mit einer Aufheizrate von 0,1 K/min bis 4 K/min weiter aufgeheizt, bis eine Haltetemperatur im Bereich von 1025°C bis 1175°C, bevorzugt im Bereich von 1025°C bis 1125°C und besonders bevorzugt im Bereich von 1050°C bis 1100°C erreicht ist.
Anschließend werden die Siliciumscheiben für eine Dauer von 1 Stunde bis 4 Stunden, vorzugsweise für eine Dauer von 2 bis 3 Stunden, auf der Haltetemperatur gehalten.
Haltetemperaturen von 1100°C und Zeiten von 2 Stunden führen typischerweise zu einer Tiefe der BMD-freien Schicht von über 10 μm. Haltetemperaturen von 1050–1075°C und Haltezeiten von 2–3 Stunden führen typischerweise zu einer Tiefe der BMD-freien Schicht von über 5 μm. Die BMD-Dichte im Bulk variiert dagegen nicht signifikant mit der Höhe der Haltetemperatur bzw. der Haltedauer. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich Scheiben aus verschiedenen Stabpositionen bzw. Prozessschwankungen robust. 13 zeigt die BMD-Dichte d(BMD) für verschiedene Haltetemperaturen und entsprechende Zeiten für Scheiben vom Anfang, von der Mitte und vom Ende eines Einkristalls. Die drei rechten, mit „BMD Test” bezeichneten Messwerte beziehen sich auf nicht erfindungsgemäße Siliciumscheiben, die vor dem BMD-Test keiner thermischen Behandlung unterworfen wurden. Die in einer Spalte jeweils übereinander liegenden Messpunkte geben die BMD-Dichten an verschiedenen radialen Positionen der Siliciumscheiben und somit die radiale Variation der BMD-Dichte wieder.
Danach werden die Siliciumscheiben mit einer vorgegebenen Abkühlrate auf eine Entladetemperatur von bevorzugt 450–650°C abgekühlt und dem Ofen entnommen. Die Abkühlraten entsprechen vorzugsweise den für die verschiedenen Temperaturbereich angegebenen Aufheizraten.
Aufgrund des erfindungsgemäßen geringen Sauerstoffgehalts und des bevorzugten geringen Dotierstoffgehalts sind die Siliciumscheiben, die der thermischen Behandlung unterworfen werden, sehr weich und anfällig für die Entstehung von Vergleitungen während der thermischen Behandlung. Vergleitungen reduzieren die Ausbeute bei der Herstellung elektronischer Bauelemente, da sich beispielsweise Metallverunreinigungen bevorzugt an diesen Kristallfehlern anlagern. Daher wird die erfindungsgemäße thermische Behandlung vorzugsweise so durchgeführt, dass die Gesamtlänge der in der behandelten Siliciumscheibe vorhandenen Vergleitungen 1 cm nicht überschreitet. Die Detektion der Vergleitungen erfolgt mittels elastischer Stressfeldmessung (SIRD) des mit jeder Vergleitung bzw. mit jedem Vergleitungsbereich einhergehenden elastischen Spannungsfeldes (Hersteller beispielsweise Firma Jenawave, Jena, Deutschland). Um die Entstehung von Vergleitungen zu vermeiden, verwendet man für die Lagerung der Siliciumscheiben im Vertikalofen vorzugsweise Scheibenauflagen aus Silicium oder Siliciumcarbid, wie sie in DE 10 2005 013 831 beschrieben sind.
Vorzugsweise erfahren die erfindungsgemäßen Siliciumscheiben außer der soeben beschriebenen thermischen Behandlung keine weitere thermische Behandlung, bevor sie zur Herstellung von elektronischen Bauelementen verwendet werden. Das beschriebene Verfahren ermöglicht somit eine vergleichsweise kostengünstige Herstellung der erfindungsgemäßen Siliciumscheiben.
COP-Größen: Vergleich einer MO6- und Cu-Dekorationsmessung
In 2 ist eine nicht erfindungsgemäße 300-mm-Scheibe abgebildet, die eine COP Disk nach MO6-Messung mit einem Radius > 20% des Scheibenradius aufweist. An der zweiten Scheibenhälfte wurde eine Cu-Dekorationsmessung vorgenommen. Die Messung zeigt in dem an die COP Disk angrenzenden kreisförmigen Gebiet eine deutlich höhere Defektdichte an. Hierbei handelt es sich um COPs mit einem Durchmesser, der so klein ist, dass sie durch MO6-Messung bzw. mittels der in US5980720 beschriebenen Methode nicht nachweisbar wären.
Der zugehörige Radialscan ist in 3, oben dargestellt und zeigt einen konstanten Abfall der detektierten COP-Dichte d(MO6) bis auf Null an (bei einer radialen Position R ~ 90 mm vom Scheibenzentrum entfernt). Der Radialscan nach Cu-Dekorationsmessung zeigt hingegen eine relativ konstante Dichte d(Cu-Def.) von 10⁶ bis 10⁷ cm^–3 an. Dies zeigt, dass die COP-Größe kontinuierlich radial abnimmt, die Dichten aber weiterhin hoch bleiben. COP-Größen unterhalb der Nachweisgrenze des MO6, die bei etwa 30 nm liegt, werden nicht mehr von diesem Verfahren detektiert. Im anschließenden Gebiet bis ca. 130 mm vom Zentrum tritt eine noch höhere Dichte von Cu-Dekorationsdefekten auf (ca. 3·10⁷ cm^–3), die ein Gebiet mit COP-Größen unterhalb der Auflösungsgrenze des MO6 darstellen. Der Abfall am Rand zu geringeren Defektdichten ist auf den Einfluss des veränderten Wärmestroms zurückzuführen, der die Vakanzenübersättigung am Rand erhöht und damit den COP-Durchmesser in diesem Gebiet vergrößert. Es bildet sich eine COP-Dichte analog dem radialen Gebiet 80–90 mm aus. (MO6 hat einen messtechnisch bedingten Randausschluss von 5 mm.)
Vergleich einer sog. „Pv” Scheibe gemäß dem Stand der Technik mit einer Scheibe ohne COP Disk und hergestellt nach dem Ziehverfahren mittels Ringheizer:
In DE10047345A1 (16) ist eine Scheibe (W31) beschrieben, die komplett in einer vakanzenreichen Region liegt. Zum Vergleich sind in 5 die verschiedenen Vakanzen- und interstitiell dominierten Domänen (durchgezogene Linien) eines erfindungsgemäß gezogenen Einkristalls sowie ihrer Entsprechung, Scheibe „W31” gemäß DE10047345A1 (gestrichelte Linien) aus der dortigen 16 in einem Diagramm mit anwachsender Ziehgeschwindigkeit v dargestellt. Die gestrichelte Linie 1 stellt die Längsachse des Einkristalls dar. Unterschiede treten ab Radius > 50% dadurch auf, dass die Verwendung des Ringheizers die v/G-Grenze verschiebt und es zu einem Abknicken der neutralen Zone (Konzentration der Vakanzen und Interstitiellen Punktdefekte gleich an jeder radialen Position) führt. In dem in DE10047345A1 beschriebenen v/G-Diagramm weist die Scheibe W31 eine deutlich höhere Vakanzenübersättigung im Zentrum auf als am Scheibenrand, da der Scheibenrand sich in der Nähe der neutralen Zone (16) befindet. Das Scheibenzentrum würde hingegen eine deutlich höhere Vakanzenkonzentration aufweisen, da es sich in unmittelbarem Anschluss an das OSF-Band befindet. Zum Nachweis eventueller COPs auf der Scheibe W31 wird die empfindlichste verfügbare COP-Messmethodik gewählt: Eine mittels Ammoniakhaltiger Reinigungslösung (sog. SC1-Lösung) geätzte Scheibe wird mittels eines Partikelzählers (z. B. SP1 der Fa. KLA-Tencor, USA) auf Ätzgrübchen untersucht, die von angeätzten COPs herrühren.
Eine Siliciumscheibe (6), die nach dem erfindungsgemäßen Ziehverfahren hergestellt wurde, zeigt mit dieser Methodik noch einen sehr kleinen COP Disk und befindet sich demnach nahe dem Übergang im Stabzentrum der 16 von DE10047345A1 zum so genannten COP-freien „P_I”-Gebiet. Die mittels Kupfer-Dekorationstechnik gemessene COP-Dichte beträgt 10⁵ bis 10⁶ cm^–3 und ist radial homogen über die Siliciumscheibe verteilt. Im Vergleich dazu haben Scheiben ohne messbare COP Disk (7), die nahe der Grenze zwischen interstitial- und vakanzenreichem Bereich gezogen wurde, eine höhere, aber im Wesentlichen homogene COP-Dichte von 10⁶ bis 10⁷ cm^–3, gemessen mit Kupferdekoration. Dies würde in 16 von DE10047345A1 dem Gebiet einer Vakanzenkonzentration ähnlich dem Scheibenrand entsprechen.
Eine Siliciumscheibe „W31” gemäß DE10047345A1 weist demgegenüber eine deutliche radiale Schwankung der COP-Dichte – nachgewiesen mittels Kupferdekoration – im Bereich von zwei Größenordnungen auf, die von etwa 5·10⁵ cm^–3 im Zentrum der Scheibe bis 5·10⁷ cm^–3 am Scheibenrand reicht.
Einordnung der Cu-Dekorationsdefekte als COPs
So genanntes FZ-Silicium (mit dem „Flogt-Zone”-Verfahren hergestelltes einkristallines Silicium) unterscheidet sich von CZ-Silicium darin, dass die Sauerstoffkonzentration um mindestens zwei Größenordnungen reduziert ist. Eine BMD- oder OSF-Bildung tritt deshalb in FZ-Silicium nie auf. Das hier verwendete FZ-Material unterscheidet sich von konventionellem FZ-Material in der fehlenden Stickstoff-Kodotierung. Eine COP-Bildung tritt im vakanzenreichen Gebiet auf, und eine LPIT-Bildung im interstitial-reichen Gebiet ist ebenfalls bekannt.
In 9 wurde ein so genanntes Brett (hergestellt durch Zerschneiden eines Einkristalls parallel zur Kristallachse) aus einem FZ-Kristall mit 150 mm Durchmesser untersucht, der so gezogen wurde, dass entlang des Radius im Zentrumsgebiet mittels FPD COPs festgestellt wurden und im Randbereich LPITs. Weiterhin wurde während des Ziehvorgangs eine Sauerstoffdotierung im Bereich 10¹⁷ cm^–3 mittels eines aufgelegten Quarzrings erreicht. Die mit der aufgeschmolzenen Silicium-Region in Kontakt tretende Oberfläche des Quarzrings löst sich auf und dotiert den wachsenden FZ-Einkristallstab mit Sauerstoff (9: OFZ). Dieses ist im unteren Teil des Bretts an dem anderen radialen Verlauf der V/I-Grenze zu erkennen.
Im Sauerstoff-freien Gebiet (9: FZ) des FZ-Kristalls sind zwei Defektarten zu unterscheiden, die beide mittels Cu-Dekoration nachgewiesen werden können und die auf COPs als einzig mögliche Defektart zurückzuführen sind. Im Gebiet mit hohem Kontrast nahe dem Übergang zum LPIT-Gebiet tritt nur eine Defektart mit kleinem Dekorationskontrast auf. Im inneren Gebiet mit COPs größeren Durchmessers treten keine kleinen, sondern nur größere Cu-Dekorationsdefekte auf. Diese Defektart entspricht den bereits vorab bestimmten COP-Defekten mittels der FPD-Methodik. Im mit Sauerstoff dotierten Gebiet (OFZ) ist qualitativ der gleiche Verlauf zu erkennen.
Die Abhängigkeit der Dichte d(Def.) der verschiedenen Defekte vom Radius R ist in 8 dargestellt. Die durchgezogene Linie mit den Quadraten gibt die Dichte der großen Defekte, die gestrichelte Linie mit den Quadraten die Dichte der kleinen Defekte, jeweils im mit Sauerstoff dotierten Teil des FZ-Kristalls wieder. Die durchgezogene Linie mit den Dreiecken gibt die Dichte der großen Defekte, die gestrichelte Linie mit den Dreiecken die Dichte der kleinen Defekte, jeweils im nicht mit Sauerstoff dotierten Teil des FZ-Kristalls wieder.
Damit ist nachgewiesen, dass sich es bei den in hoher Konzentration nahe der V/I-Grenze auftretenden Defekten weder um BMD-Keime noch um ein so genanntes „P-Band” handelt, wie z. B. R in Falster et al., Phys. status Solidi B, Bd. 222, 2000, S. 219, beschrieben wurde. Da die Sauerstoff-Konzentration des mit Sauerstoff dotierten FZ-Siliciums derjenigen des CZ-Siliciums entspricht, und da in beiden Kristallen die gleichen vakanzen- und interstitial-reichen Bereiche auftreten, kann für CZ-Silicium der gleiche Schluss gezogen werden.
Beispiel:
Ein Silicium-Einkristall wurde erfindungsgemäß mittels des CZ-Verfahrens gezogen und gemäß dem Stand der Technik in Scheiben geschnitten. Vier Scheiben an verschiedenen Stabpositionen wurden der erfindungsgemäßen thermischen Behandlung unterzogen. Diese Scheiben zeigten bei der Messung mit MO6 entweder den beschriebenen COP Disk oder waren COP-Disk-frei und zeigten nach Cu-Dekorationstechnik Defekte über die gesamte Scheibe oder mindestens in einem Gebiet von 80% des Radius, vom Scheibenrand aus gemessen (14). Die Aufheizraten für die thermische Behandlung wurden wie folgt gewählt: 500–700°C: 5 K/min; 700–900°C: 4 K/min; 900–1000°C: 3,5 K/min; 1000–1050°C: 2 K/min; 1050–1100°C: 1 K/min. Die Abkühlraten entsprachen den für die jeweiligen Temperaturbereiche angegebenen Aufheizraten.
15 zeigt das Ergebnis einer radialen BMD-Messung mittels STRM. (Die Legende bedeutet: Der linke Wert steht für die Konzentration [O₁] des interstitiellen Sauerstoffs in der Siliciumscheibe vor der thermischen Behandlung, angegeben in 10¹⁷ at/cm³ gemäß New ASTM. Der rechte Wert gibt die Position der Siliciumscheibe innerhalb des Siliciumstabs wieder, gemessen in Millimetern vom Stabanfang her). Die BMD-Dichte d(BMD) schwankt radial um weniger als einen Faktor 10. Eine SIRM-Messung zeigt aufgrund einer geringeren BMD-Größenempfindlichkeit eine geringere BMD-Dichte d(BMD) an als die mittels Brechen, Anätzen und optischer Mikroskopie ermittelte BMD-Dichte d(BMD, C&E). Die Korrelation der beiden Verfahren wurde zu d(BMD)/cm^–3 = 1717·d(BMD, C&E)/cm^–2 + 10⁴ bestimmt.
Die radiale BMD-Dichte d(BMD, C&E) nach Secco-Behandlung ist in 16 dargestellt und wurde zu 5·10–7·10⁵ cm^–2 bestimmt. (Bedeutung der Legende wie bei 15.)
Die minimale Dicke t_DZ der BMD-freien Schicht (17) wurde wie oben beschrieben gemessen und liegt für alle Scheiben im Bereich 5–18 μm. Eine typische Getterfähigkeit mittels eingetriebener Nickel-Verunreinigung im Bereich 2·10¹² cm^–2 wurde zu ca. 94% ermittelt. (Bedeutung der Legende wie bei 15.)

Claims

Siliciumscheibe, in deren gesamtem Volumen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart darstellen, wobei die Siliciumscheibe einen bezogen auf ihre Achse rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% des Radius der Siliciumscheibe aufweist, wobei dieser Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·10³ cm^–3 und Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 nm bis 30 nm in einer Dichte von 1·10⁵ cm^–3 bis 3·10⁷ cm^–3 aufweist, wobei die Siliciumscheibe OSF-Keime in einer Dichte von 0 bis 10 cm^–2 und in ihrem Inneren eine mittlere BND-Dichte von 5·10⁸ cm^–3 bis 5·10⁹ cm^–3 aufweist, wobei die BMD-Dichte in radialer Richtung über den gesamten Radius der Siliciumscheibe maximal um einen Faktor 10 variiert, und wobei die Siliciumscheibe eine BND-freie Schicht zumindest an der Vorderseite der Siliciumscheibe aufweist, die sich dadurch auszeichnet, dass der erste BMD auf der gesamten Vorderseite der Siliciumscheibe in einer Tiefe von wenigstens 5 μm gefunden wird und der erste BMD durchschnittlich in einer Tiefe von wenigstens 8 μm gefunden wird.
Siliciumscheibe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie nicht mit Stickstoff dotiert ist.
Siliciumscheibe gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtlänge der in der Siliciumscheibe vorhandenen Vergleitungen 1 cm nicht überschreitet.
Siliciumscheibe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der rotationssymmetrische Bereich die gesamte Fläche der Siliciumscheibe umfasst.
Siliciumscheibe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Dichte von OSF-Keimen von 0 bis 2 cm^–2.
Verfahren zur Herstellung einer Siliciumscheibe gemäß Anspruch 1, umfassend folgende Schritte: – Bereitstellung einer Siliciumscheibe mit einer Konzentration an interstitiellem Sauerstoff [O₁] im Bereich von 4,5·10¹⁷ cm^–3 bis 5,8·10¹⁷ cm^–3, in deren gesamtem Volumen Kristallgitterleerstellen die vorherrschende Punktdefektart darstellen, wobei die Siliciumscheibe einen bezogen auf ihre Achse rotationssymmetrischen Bereich mit einer Breite von wenigstens 80% des Radius der Siliciumscheibe aufweist, wobei dieser Bereich Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von mindestens 30 nm in einer Dichte von maximal 6·10³ cm^–3 und Agglomerate von Kristallgitterleerstellen mit einer Größe von 10 nm bis 30 nm in einer Dichte von 1·10⁵ cm^–3 bis 3·10⁷ cm^–3 aufweist, und – thermische Behandlung der Siliciumscheibe unter einer inerten oder reduzierenden Atmosphäre, wobei die Siliciumscheibe ausgehend von einer Beladetemperatur von 350°C bis 750°C mit einer Aufheizrate von 0,5 K/min bis 8 K/min auf eine Temperatur von 1000°C und weiter mit einer Aufheizrate von 0,1 K/min bis 4 K/min aufgeheizt wird, bis eine Haltetemperatur im Bereich von 1025°C bis 1175°C erreicht ist, anschließend für eine Dauer von 1 Stunde bis 4 Stunden auf der Haltetemperatur gehalten und danach mit einer vorgegebenen Abkühlrate auf eine Entladetemperatur abgekühlt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumscheibe nicht mit Stickstoff dotiert ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumscheibe vor der thermischen Behandlung eine Konzentration an interstitiellem Sauerstoff [O₁] im Bereich von 4,5·10¹⁷ cm^–3 bis 5,5·10¹⁷ cm^–3 aufweist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, gekennzeichnet durch eine Aufheizrate von 0,5 K/min bis 5 K/min im Temperaturbereich bis maximal 1000°C.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, gekennzeichnet durch eine Haltetemperatur im Bereich von 1025°C bis 1125°C.
Verfahren gemäß Anspruch 10, gekennzeichnet durch eine Haltetemperatur im Bereich von 1050°C bis 1100°C.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliciumscheibe für eine Dauer von 2 Stunden bis 3 Stunden auf der Haltetemperatur gehalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es außer der genannten thermischen Behandlung keine weitere thermische Behandlung umfasst.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung in einem Batch-Ofen gleichzeitig an einer Vielzahl von Siliciumscheiben durchgeführt wird.