DE102007025656A1 - Self-hardening material, useful to build three-dimensional layer component, comprises particle material comprising polymethylmethacrylate and cross-linking initiator; and binder comprising catalyst and component containing e.g. styrene - Google Patents

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Abstract

Self-hardening material for construction of three-dimensional layer component, comprises at least a particle material exhibiting polymethylmethacrylate and additionally at least a cross-linking initiator; and a binder that is applied for strain hardening of the particle material, exhibits at least a component containing acrylate, methacrylate and/or styrene; and additionally catalyst.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein selbst aushärtendes Material und ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Bauteile.The The present invention relates to a self-curing Material and a method for the layered construction of three-dimensional Components.

Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Bauteile sind schon seit längerer Zeit bekannt.method For the production of three-dimensional components have been around for some time known.

Beispielsweise wird in der europäischen Patentschrift EP 0 431 924 B1 ein Verfahren zur Herstellung dreidimensionaler Objekte aus Computerdaten beschrieben. Dort wird beschrieben, dass ein Partikelmaterial in einer dünnen Schicht auf eine Plattform aufgetragen und selektiv mittels eines Druckkopfes mit Binder bedruckt wird. Der bedruckte Bereich verklebt und verfestigt sich unter dem Einfluss des Binders. Die Plattform wird um eine Schichtdicke abgesenkt und mit einer neuen Schicht Partikelmaterial versehen, die ebenfalls bedruckt wird. Diese Schritte werden wiederholt, bis eine gewisse Höhe erreicht ist. Aus den bedruckten und verfestigten Bereichen entsteht so ein dreidimensionales Objekt. Dieses Objekt ist in loser Partikelmaterial eingebettet und wird entnommen und von dem losen Partikelmaterial befreit.For example, in the European patent specification EP 0 431 924 B1 a method of producing three-dimensional objects from computer data is described. There it is described that a particulate material is applied in a thin layer on a platform and selectively printed by means of a printhead with binder. The printed area sticks and solidifies under the influence of the binder. The platform is lowered by one layer thickness and provided with a new layer of particulate material, which is also printed. These steps are repeated until a certain height is reached. The printed and solidified areas create a three-dimensional object. This object is embedded in loose particulate material and is removed and freed from the loose particulate matter.

Bei diesen Verfahren wurde beobachtet, dass die Verfahren geringe Produktivität sowie die gedruckten Bauteile ungenügende mechanische Eigenschaften aufweisen, insbesondere Festigkeit.at In this process, it was observed that the processes have low productivity as well the printed components insufficient have mechanical properties, in particular strength.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein selbstaushärtendes Material zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Bauteile, wobei das Material zumindest ein Partikelmaterial und ein getrennt aufzutragendes Bindemittel zur Verfestigung des Partikelmaterials aufweist, wobei das Partikelmaterial Polymethylmethacrylat aufweist sowie zusätzlich mindestens einen Vernetzungsinitiator, wobei das Bindemittel zumindest einen Bestandteil der Gruppe umfassend Acrylate, Methacrylate und oder Styrole aufweist, wobei das Bindemittel zusätzlich Vernetzer und Katalysator aufweist.One The subject of the present invention is a self-curing Material for the layered construction of three-dimensional components, wherein the material at least one particulate material and a separately applied Binder for solidification of the particulate material, wherein the particulate material comprises polymethyl methacrylate and additionally at least a crosslinking initiator, wherein the binder comprises at least one Component of the group comprising acrylates, methacrylates and or Styrenes, wherein the binder additionally crosslinker and catalyst having.

Mit einem solchen Material ist es nun möglich, Bauteile mit besseren mechanischen Eigenschaften herzustellen, insbesondere Bauteile mit höherer Festigkeit.With Such a material, it is now possible components with better to produce mechanical properties, in particular components with higher Strength.

Ein selbst aushärtendes Material im Sinne der Erfindung bezeichnet ein System aus Partikelmaterial und Bindemittel, das ohne fremde Einwirkung (in Form von Temperatur, Energiezugabe, ...) binnen 72 Stunden oder schneller aushärten kann. Die dazu benötigte Zeit wird als Verfestigungsdauer bezeichnet.One self-hardening Material in the context of the invention denotes a system of particulate material and Binder, which can be used without external intervention (in the form of temperature, Energy addition, ...) can harden within 72 hours or faster. The needed Time is called solidification time.

In bevorzugter Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Materials kann das Bindemittel mittels reaktiver Aktivatoren polymerisiert werden, welche Bestandteil des Partikelmaterials sind.In Preferred embodiment of the material according to the invention, the binder are polymerized by means of reactive activators which are constituents of the particulate material.

Vorteilhaft sind auch abgerundete Partikel, insbesondere Perlpolymerisate, da diese eine vergleichsweise höhere Verdichtung des Partikelmaterials zulassen. Eine höhere Verdichtung ermöglicht bessere mechanische Eigenschaften.Advantageous Rounded particles, in particular bead polymers, are also present this one comparatively higher Allow compaction of the particulate material. A higher compression allows better mechanical properties.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Bauteile, wobei ein Partikelmaterial und ein Bindemittel zur selbständigen Verfestigung des Partikelmaterials aufgetragen werden, wobei das Partikelmaterial Polymethylmethacrylat aufweist sowie zusätzlich mindestens einen Vernetzungsinitiator, wobei das Bindemittel zumindest einen Bestandteil der Gruppe umfassend Acrylate, Methacrylate und oder Styrole aufweist, wobei das Bindemittel zusätzlich Vernetzer und Katalysator aufweist.One Another object of the present invention is a method for the layered construction of three-dimensional components, wherein a particulate material and a binder for self-contained Solidification of the particulate material are applied, the Particle material polymethylmethacrylate and additionally at least a crosslinking initiator, wherein the binder comprises at least one Component of the group comprising acrylates, methacrylates and or Styrenes, wherein the binder additionally crosslinker and catalyst having.

Unter Bindemittel wird im Sinne dieser Anmeldung jegliche Substanz verstanden, die das Partikelmaterial verkleben und zu einer zusammenhängenden Struktur verfestigen kann. Dazu eignen sich verschiedene Materialien und Reaktionsmechanismen. Insbesondere müssen Bindemittel und Partikelmaterial ein geeignetes System bilden.Under Binder is understood in the context of this application any substance, which glue the particulate material and become a coherent one Can solidify structure. For this purpose, various materials are suitable and reaction mechanisms. In particular, binders and particulate material must form a suitable system.

Beispielhaft sollen im Folgenden einige Materialien und deren Reaktionsmechanismen aufgezählt werden:
Monomere Bindemittel auf Basis von Acrylaten, Methacrylaten, Styrolen, vernetzt oder unvernetzt, deren Polymerisation durch reaktive Aktivatoren ausgelöst wird.By way of example, a few materials and their reaction mechanisms are listed below:
Monomeric binders based on acrylates, methacrylates, styrenes, crosslinked or uncrosslinked, whose polymerization is triggered by reactive activators.

Das Bindemittel kann ferner verschiedene Lösungsmittel und/oder Monomere enthalten, Vernetzer, und/oder Reaktionshilfsstoffe wie Katalysatoren oder Füllstoffe (z. B. Nanopartikel) aufweisen. Zu Verbesserung der Druckeigenschaften können dem Binderfluid noch weitere Hilfsstoffe z. B. zur Modifikation der Viskosität zugefügt werden.The binder may further comprise various solvents and / or monomers, crosslinkers, and / or reaction auxiliaries such as catalysts or fillers (eg, nanoparticles). To improve the printing properties of the binder fluid can still further auxiliaries z. B. for modifying the viscous be added.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann das Partikelmaterial Füllstoffe aufweisen, um eine Schwindung des aufgebauten Bauteiles zu minimieren oder die Materialeigenschaften zu verbessern.According to one particularly preferred embodiment According to the invention, the particulate material may comprise fillers to form a Shrinkage of the assembled component to minimize or material properties to improve.

Des Weiteren können Hilfsstoffe wie Initiatoren, Katalysatoren, Verzögerer dem Partikelmaterial zugesetzt sein, die z.B. für die Reaktion des Bindemittels benötigt werden.Of Further can Excipients such as initiators, catalysts, retarder the particulate material be added, the e.g. For the reaction of the binder will be needed.

In einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens wird ein Bindemittel auf Basis von verschiedenen Methacrylaten und/oder Styrolen verwendet, das beispielsweise selektiv mittels Piezodruckköpfen auf eine Pulverschicht aufgetragen wird.In an advantageous embodiment The method is a binder based on various Methacrylates and / or styrenes used, for example, selectively using piezo print heads is applied to a powder layer.

Das Bindemittel kann neben einem Monomer auch einen Vernetzer (z.B. Mehrfunktionelle Methacrylate) aufweisen. Des Weiteren kann auch ein Katalysator (z.B. Toluidin) verwendet werden.The Binder may contain, in addition to a monomer, a crosslinker (e.g. Polyfunctional methacrylates). Furthermore, too a catalyst (e.g., toluidine) can be used.

Weitere Zusätze und Reaktionshilfsmittel sind denkbar. Ein Fachmann kann durch Modifikation der Zusammensetzung des Bindemittels gezielt die Eigenschaften des Bauteils einstellen.Further additions and reaction aids are conceivable. A person skilled in the art can do so by modification the composition of the binder specifically the properties of the binder Set component.

Des Weiteren sind Zusätze zur Erhöhung oder Senkung der Viskosität, Oberflächenspannung und/oder anderer auf die Druckbarkeit Einfluss nehmender Eigenschaften des Bindemittels möglich. Hierdurch könnte die Druckbarkeit des Bindemittels verbessert werden.Of Further additions to increase or lowering the viscosity, Surface tension and / or other properties affecting the printability of the Binders possible. This could the printability of the binder can be improved.

Das Partikelmaterial kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der der vorliegenden Erfindung ein Perlpolymerisat auf Basis von PMMA aufweisen.The Particulate material can according to a preferred embodiment the present invention, a bead polymer based on PMMA have.

Des Weiteren kann das Partikelmaterial Füllstoffe wie Glas, Metalle, Kurzfasern aufweisen.Of Furthermore, the particulate material fillers such as glass, metals, Short fibers have.

Vorteilhafterweise kann das Partikelmaterial einen Reaktionsinitiator (z. B. Benzoylperoxid = BPO oder auf Basis von Ba bitursäure) aufweisen. Ein solcher Initiator kann entweder unter das Partikelmaterial gemischt werden oder in den Partikeln des Partikelmaterials gelöst sein.advantageously, For example, the particulate material may include a reaction initiator (eg, benzoyl peroxide = BPO or based on Ba bituric acid). Such a Initiator can either be mixed under the particulate material or dissolved in the particles of the particulate material.

Wird ein das Bindemittel aufweisendes Druckfluid auf ein Partikelmaterial gedruckt, startet gemäß der beschriebenen bevorzugten Ausführungsform eine Reaktion zwischen dem im Pulver befindlichen Initiator (BPO) und einem im Fluid befindlichen Katalysator (Toluidin). Es bilden sich Radikale, die eine Verkettungsreaktion des Monomers auslösen.Becomes a pressure fluid having the binder on a particulate material printed, starts according to the described preferred embodiment a reaction between the powdery initiator (BPO) and a catalyst in the fluid (toluidine). Make it up Radicals that trigger a chain reaction of the monomer.

Versuchsergebnisse haben gezeigt, dass sich mit einem solchen System Bauteile mit hoher Festigkeit im 3D-Druckverfahren herstellen lassen.test results have shown that with such a system components with high Strength can be produced in the 3D printing process.

Nachfolgend werden anhand eines Ausführungsbeispiels das erfindungsgemäße Material und das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.following are based on an embodiment the material of the invention and the method according to the invention explained in more detail.

Gemäß dem Ausführungsbeispiel wird von einem Partikelmaterial auf Basis von Polymethylmethacrylat und einem Bindemittel auf Basis verschiedener Methacrylate und/oder Styrole ausgegangen. Die Zusammensetzung eines solchen beispielhaften Systems ist nachstehender Tabelle dargestellt: Nr. Komponente Gewichtsanteil/[%] (5) Partikelmaterial (12) Grundmaterial PMMA-Perlpolymerisat 2–100 (13) Initiator Benzoylperoxid (gelöst im Grundmaterial) 0,1–5 (14) Füllstoff z.B. Metallpulver, Glas-/Kohlefasern, unlösliches Polymer 5–98 (22) Bindemittel (15) Monomere (15a) Styrol 0–75 (15b) Hydoxyethylmethacrylat 25–100 (16) Vernetzer Polyethylenglykol-dimethacrylat 0–50 (17) Beschleuniger/Katalysator N,N-Dimethyl-p-Toluidin 0,5–1,5 According to the embodiment, it is assumed that a particulate material based on polymethyl methacrylate and a binder based on various methacrylates and / or styrenes. The composition of such an exemplary system is shown in the following table: No. component Weight fraction / [%] (5) particulate matter (12) base material PMMA bead polymer 2-100 (13) initiator Benzoyl peroxide (dissolved in the base material) 0.1-5 (14) filler eg metal powder, glass / carbon fibers, insoluble polymer 5-98 (22) binder (15) monomers (15a) styrene 0-75 (15b) Hydoxyethylmethacrylat 25-100 (16) crosslinkers Polyethylene glycol dimethacrylate 0-50 (17) Accelerator / catalyst N, N-dimethyl-p-toluidine 0.5-1.5

Das Bauteil wird, wie bereits beschrieben, schichtweise aus dem Partikelmaterial (hier abgerundete Partikel aus Perlpolymerisat) und dem Bindemittel aufgebaut.The Component is, as already described, layers of the particulate material (here rounded particles of bead polymer) and the binder built up.

Dazu wird das abgerundete Partikelmaterial mit einer handelsüblichen Vorrichtung schichtweise aufgetragen und mit einer Verdichtungseinrichtung (wie sie z.B. in der DE 10117875 C1 in Form einer schwingenden Klinge beschrieben) ist zunächst vorverdichtet.For this purpose, the rounded particulate material is applied in layers with a commercially available device and with a compression device (such as in the DE 10117875 C1 described in the form of a swinging blade) is first pre-compressed.

Sobald das Bindemittel aus dem Druckkopf auf das Partikelmaterial im Pulverbett trifft, beginnen die Interaktionen zwischen den verschiedenen Komponenten des Systems.As soon as the binder from the print head on the particulate material in the powder bed meets, the interactions between the various components begin of the system.

Zunächst wird das Grundmaterial 12 angelst. Dabei wird der sich im Grundmaterial 12 befindliche Initiator 13 aus den Partikeln des Grundmaterials geschwemmt. Die Geschwindigkeit dieses Prozessschritts ist von der Löslichkeit des Grundmaterials 12 und die Lösungsstärke des Bindemittels 22 ab. Nach der nachfolgend dargestellten Reaktion wird der Initiator 13 durch den Beschleuniger 17 gespalten und bildet Radikale 19. I (13) → 2 R• (19) First, the base material 12 is leased. In this case, the initiator 13 located in the base material 12 is swept out of the particles of the base material. The speed of this process step is dependent on the solubility of the base material 12 and the solubility of the binder 22. After the reaction shown below, the initiator 13 is split by the accelerator 17 and forms radicals 19. I (13) → 2 R • (19)

Diese Radikale spalten die Doppelbindung eines Monomers 15 und reagieren zu einem Monomerradikal 20: R• (19) + M (15) → RM• (20) These radicals cleave the double bond of a monomer 15 and react to form a monomer radical 20: R • (19) + M (15) → RM • (20)

Durch die Addition weiterer Monomere 15 an das Monomerradikal 20 bildet sich ein Makromolekül 21. Durch die Auswahl und Komposition des Monomers 15 kann die Geschwindigkeit der Wachstumsreaktion gesteuert werden. Die Wachstumsreaktion ist nachfolgend dargestellt: RM• (20) + n M (15) → RMn+1 • The addition of further monomers 15 to the monomer radical 20 forms a macromolecule 21. The selection and composition of the monomer 15 can control the rate of the growth reaction. The growth reaction is shown below: RM • (20) + n M (15) → RM n + 1 •

Durch die Kettenabbruchreaktion wird das Wachsen der Makromoleküle beendet. In der Literatur sind verschiedenen Abbruchmechanismen beschrieben. Beispielhafte Kettenabbrüche durch Kombination und Disproportionierung sind nachfolgend dargestellt: Kombination: RMn • + RMm • → RMn+mR (21) Disproportionierung: RMn • + RMm • → RMn + RMm (21) The chain termination reaction terminates the growth of macromolecules. The literature describes various termination mechanisms. Exemplary chain terminations by combination and disproportionation are shown below: Combination: RM n • + RM m • → RM n + m R (21) Disproportionation: RM n • + RM m • → RM n + RM m (21)

Claims (8)

Selbständig aushärtendes Material zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Bauteile, wobei das Material zumindest ein Partikelmaterial und ein getrennt aufzutragendes Bindemittel zur Verfestigung des Partikelmaterials aufweist, wobei das Partikelmaterial Polymethylmethacrylat aufweist sowie zusätzlich mindestens einen Vernetzungsinitiator, wobei das Bindemittel zumindest einen Bestandteil der Gruppe umfassend Acrylate, Methacrylate und oder Styrole aufweist, wobei das Bindemittel zusätzlich Katalysator aufweist.Independent curing Material for the layered construction of three-dimensional components, wherein the material at least one particulate material and a separately applied Having binder for solidification of the particulate material, in which the particulate material comprises polymethyl methacrylate and additionally at least a networking initiator, wherein the binder is at least a component of the group comprising acrylates, methacrylates and or styrenes, wherein the binder additionally catalyst having. Selbständig aushärtendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel mittels reaktiven Aktivatoren polymerisiert werden kann.Independent curing Material according to one of the preceding claims, wherein the binder means reactive activators can be polymerized. Selbständig aushärtendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel weitere Zusätze zur Verbesserung der Verdruckbarkeit, wie beispielsweise Erhöhung oder Senkung der Viskosität und/oder der Oberflächenspannung aufweist.Independent curing Material according to one of the preceding claims, wherein the binder further additions to improve the printability, such as increase or Lowering the viscosity and / or the surface tension having. Selbständig aushärtendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Partikelmaterial Füllstoffe aufweist.Independent curing Material according to one of the preceding claims, wherein the particulate material fillers having. Selbständig aushärtendes Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Partikelmaterial abgerundete Partikel, insbesondere Perlpolymerisat, aufweist.Independent curing Material according to one of the preceding claims, wherein the particulate material rounded particles, in particular bead polymer having. Verfahren zum schichtweisen Aufbau dreidimensionaler Bauteile, wobei ein Partikelmaterial und ein Bindemittel zur selbständigen Verfestigung des Partikelmaterials aufgetragen werden, wobei das Partikelmaterial Polymethylmethacrylat aufweist sowie zusätzlich mindestens einen Vernetzungsinitiator, wobei das Bindemittel zumindest einen Bestandteil der Gruppe umfassend Acrylate, Methacrylate und oder Styrole aufweist, wobei das Bindemittel zusätzlich Vernetzer und Katalysator aufweist.Process for the layered construction of three-dimensional Components, wherein a particulate material and a binder for self-solidification be applied to the particulate material, the particulate material Polymethyl methacrylate and additionally at least one crosslinking initiator, in which the binder comprises at least one component of the group Acrylates, methacrylates and or styrenes, the Binder in addition Crosslinker and catalyst. Verfahren nach Anspruch 6, wobei abgerundete Partikel, insbesondere Perlpolymerisat, verwendet werden.The method of claim 6, wherein rounded particles, in particular bead polymer can be used. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei eine Verdichtungseinrichtung für das aufgetragene Partikelmaterial eingesetzt wird.Method according to one of claims 6 or 7, wherein a compression device for the applied particulate material is used.
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