DE102007023896A1 - Electrochemical energy storage and method for its operation - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher (1), mindestens eine Zelle (3) mit mindestens einer Kathode (7), einer Anode (5) und einem Elektrolyten (17), der einen Stromfluss von der Anode (5) zur Kathode (7) ermöglicht. Der elektrochemische Energiespeicher (1) umfasst weiterhin mindestens zwei Vorratsbehälter (11) zur Aufnahme jeweils eines Elektrolyten oder mindestens einen Vorratsbehälter (11) zur Aufnahme mindestens eines Bestandteils eines Elektrolyten (17), wobei die Vorratsbehälter (11) zur Aufnahme verschiedener Elektrolyten (17) oder verschiedener Bestandteile des Elektrolyten für unterschiedliche Betriebszustände vorgesehen sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers (1), wobei abhängig vom Betriebszustand mindestens ein Bestandteil des Elektrolyten (17) aus der Zelle (3) entfernt wird, in die Zelle (3) zugegeben oder ausgetauscht wird.The invention relates to an electrochemical energy store (1), at least one cell (3) having at least one cathode (7), an anode (5) and an electrolyte (17), which conducts current from the anode (5) to the cathode (7). allows. The electrochemical energy store (1) further comprises at least two storage containers (11) for receiving in each case an electrolyte or at least one storage container (11) for receiving at least one constituent of an electrolyte (17), the storage containers (11) receiving different electrolytes (17). or different components of the electrolyte are provided for different operating conditions. The invention further relates to a method for operating an electrochemical energy store (1), wherein, depending on the operating state, at least one constituent of the electrolyte (17) is removed from the cell (3), added or exchanged into the cell (3).

Description

Stand der TechnikState of the art

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Energiespeicher gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers.The The invention relates to an electrochemical energy store according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a method for the operation of an electrochemical energy store.

Um hohe Energiedichten zu erzielen, werden derzeit Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt. Diese besitzen als Hochenergieakkus Energiedichten bis ungefähr 200 Ah/kg. Als Hochleistungsakkus werden Energiedichten bis 100 Ah/kg erreicht.Around To achieve high energy densities, are currently lithium-ion batteries used. These have energy densities up to high energy batteries approximately 200 Ah / kg. As high-performance batteries energy densities up to 100 Ah / kg reached.

Der Temperaturbereich, in dem Lithium-Ionen-Akkumulatoren effektiv und sicher arbeiten, ist begrenzt. Dieser liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen –10°C und 50°C. Dieser Temperaturbereich ist jedoch insbesondere für Anwendungen in Elektro- und Hybridfahrzeugen nicht ausreichend. Ein Fahrzeug muss auch bei tiefen Temperaturen, zum Beispiel nach langen Standzeiten im Winter oder bei hohen Temperaturen, zum Beispiel im Sommer nach langen Standzeiten auf erhitzten Asphalt, sicher und zuverlässig betrieben werden können. Aus diesem Grund ist es gewünscht, Akkumulatoren bereitzustellen, die in einem Temperaturbereich von –30°C bis +80°C sicher und zuverlässig betrieben werden können.Of the Temperature range in which lithium-ion batteries are effective and working safely is limited. This is generally in the range between -10 ° C and 50 ° C. This Temperature range, however, is especially for applications in electrical and Hybrid vehicles are not enough. A vehicle must also be at low Temperatures, for example, after long periods in winter or at high temperatures, for example in the summer after long periods of use on heated asphalt, safe and reliable operation. Out For this reason, it is desired To provide accumulators that are safe in a temperature range of -30 ° C to + 80 ° C and reliable can be operated.

Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention

Vorteile der ErfindungAdvantages of the invention

Ein erfindungsgemäß ausgebildeter elektrochemischer Energiespeicher umfasst mindestens eine Zelle mit mindestens einer Kathode, einer Anode und einem Elektrolyten, welcher einen Stromfluss von der Anode zur Kathode ermöglicht. Der elektrochemische Energiespeicher umfasst weiterhin mindestens zwei Vorratskammern zur Aufnahme jeweils eines Elektrolyten oder mindestens einen Vorratsbehälter zur Aufnahme eines Bestandteils eines Elektrolyten, wobei die Vorratskammern zur Aufnahme verschiedener Elektrolyten oder verschiedener Basisbestandteile des Elektrolyten für unterschiedliche Betriebszustände vorgesehen sind.One formed according to the invention electrochemical energy storage comprises at least one cell with at least one cathode, an anode and an electrolyte, which allows a flow of current from the anode to the cathode. The electrochemical energy store further comprises at least two pantries for receiving in each case an electrolyte or at least one storage container for containing a component of an electrolyte, wherein the storage chambers for holding different electrolytes or different basic components of the electrolyte for different operating states are provided.

Da für die Temperaturgrenze, innerhalb derer ein elektrochemischer Energiespeicher betätigt werden kann, im wesentlichen der Elektrolyt verantwortlich ist, kann in Abhängigkeit von der Formulierung des Elektrolyten der elektrochemische Energiespeicher jeweils in bestimmten Temperaturbereichen betrieben werden. Sobald die Temperatur außerhalb der Grenzen für den jeweiligen Elektrolyten liegt, sinkt die Leistung des elektrochemischen Energiespeichers signifikant und es kann zudem zu schädlichen Nebenreaktionen kommen, die die Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers verkürzen. Durch die erfindungsgemäße Lösung, bei der mindestens zwei Vorratsbehälter zur Aufnahme jeweils eines Elektrolyten vorgesehen sind, ist es auf einfache Weise möglich, den Elektrolyten in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur des elektrochemischen Energiespeichers einzusetzen. So ist es einerseits möglich, wenn die Vorratsbehälter jeweils einen Elektrolyten enthalten, zunächst den im Energiespeicher enthaltenen Elektrolyten in einen der Vorratsspeicher abzupumpen und anschließend den Energiespeicher mit einem anderen Elektrolyten aus einem zweiten Vorratsbehälter zu befüllen. Wenn der Vorratsbehälter nur einen Bestandteil des Elektrolyten enthält, so wird dieser Bestandteil entsprechend der Temperatur, bei der der elektrochemische Energiespeicher betrieben wird, zugegeben oder entfernt.There for the Temperature limit, within which an electrochemical energy storage be operated can, in essence, the electrolyte is responsible, in dependence from the formulation of the electrolyte of the electrochemical energy storage each operated in certain temperature ranges. As soon as the temperature outside the Limits for is the respective electrolyte, the performance of the electrochemical decreases Energy storage significantly and it can also be harmful Side reactions come, which increase the life of the electrochemical Shorten energy storage. By the inventive solution, in the at least two reservoir It is intended to accommodate each of an electrolyte easily possible, the electrolyte in dependence from the operating temperature of the electrochemical energy store use. So it is on the one hand possible if the reservoir each contain an electrolyte, first in the energy storage Pumped electrolyte contained in one of the storage tanks and subsequently the energy store with another electrolyte from a second reservoir to fill. If the reservoir contains only a part of the electrolyte, then this component becomes according to the temperature at which the electrochemical energy storage is operated, added or removed.

Durch den erfindungsgemäß ausgebildeten elektrochemischen Energiespeicher lässt sich dieser immer mit dem für die derzeitigen Temperaturbedingungen optimalen Elektrolytengemisch betreiben. So ist es zum Beispiel auch möglich, den elektrochemischen Energiespeicher innerhalb des von der Automobilindustrie geforderten Temperaturbereiches von –30°C bis +80°C mit bestmöglicher Leistung zu betrieben. Schädliche Nebenreaktionen, die zum Beispiel bei einem Betrieb des Energiespeichers außerhalb der für den Elektrolyt vorgesehenen Temperaturen auftreten können, werden minimiert. Hierdurch wird auch die Lebensdauer des elektrochemischen Energiespeichers erhöht. Zusätzlich werden auch sicherheitskritische Situationen, zum Beispiel der so genannte „Thermal Runaway" der Batterie, der zum Beispiel zu Feuererscheinungen oder Explosionen führen kann, unwahrscheinlicher. Dass heißt, die Batterie wird aufgrund der temperaturangepassten Elektrolytzusammensetzung sicherer.By the inventively designed electrochemical Energy storage leaves this always with the for the current temperature conditions optimal electrolyte mixture operate. So it is also possible, for example, the electrochemical Energy storage within the required by the automotive industry Temperature range from -30 ° C to + 80 ° C with the best possible Power to operate. harmful Side reactions, for example, when operating the energy storage outside the for the electrolyte temperatures may occur minimized. This will also the life of the electrochemical energy storage elevated. additionally Safety-critical situations, such as the so-called "Thermal Runaway "battery, which can lead to fires or explosions, for example, unlikely. That means, the battery is due to the temperature-matched electrolyte composition safer.

Um den Elektrolyten aus dem Energiespeicher in einen Vorratsbehälter abpumpen zu können bzw. aus einem Vorratsbehälter in den Energiespeicher zu fördern, sind die Vorratsbehälter jeweils vorzugsweise über eine Pumpe mit der Zelle verbunden.Around pump the electrolyte from the energy store into a storage container to be able to from a storage container to promote in the energy store, are the reservoirs each preferably over a pump connected to the cell.

Damit der im Vorratsbehälter enthaltene Elektrolyt oder die im Vorratsbehälter enthaltenen Bestandteile des Elektrolyten nicht in die Zellen fließen können, wenn dies unerwünscht ist, sind die Vorratsbehälter in einer bevorzugten Ausführungsform über eine Verteil- und Schließvorrichtung mit den Zellen verbunden. Die Verteil- und Schließvorrichtung umfasst zum Beispiel Ventile, mit denen die Vorratsbehälter gegenüber der Zelle verschließbar sind. Alternativ ist es auch möglich, dass die Verteil- und Schließvorrichtung zum Beispiel selektive Membranen umfasst, mit denen die Vorratsbehälter gegenüber der Zelle verschließbar sind. Insbesondere wenn die Vorratsbehälter Bestandteile des Elektrolyten enthalten, umfasst die Verteil- und Schließeinrichtung vorzugsweise selektive Membranen, mit denen die Vorratsbehälter verschließbar sind. Die Membranen sind dabei so ausgewählt, dass diese jeweils nur den im Vorratsbehälter enthaltenen Bestandteil passieren lassen. Auf diese Weise ist es auch möglich, dass der Bestandteil aus dem Elektrolyten wieder zurück in den Vorratsbehälter geführt werden kann, wenn die Umgebungsbedingungen dies erfordern. Geeignete Membranen, mit denen sich die Vorratsbehälter verschließen lassen, sind zum Beispiel Piezomembranen.In order that the electrolyte contained in the reservoir or the constituents of the electrolyte contained in the reservoir can not flow into the cells, if this is undesirable, the reservoirs are connected in a preferred embodiment via a distribution and closing device with the cells. The distribution and closing device comprises, for example, valves with which the storage containers can be closed with respect to the cell. Alternatively, it is also possible for the distribution and closing device to comprise, for example, selective membranes with which the storage containers can be closed relative to the cell. In particular, when the reservoir ent components of the electrolyte ent hold, the distribution and closing device preferably comprises selective membranes with which the reservoir can be closed. The membranes are selected so that they each pass only the component contained in the reservoir. In this way, it is also possible that the component can be recycled from the electrolyte back into the reservoir when the ambient conditions so require. Suitable membranes with which the reservoir can be closed are, for example, piezomembranes.

Die Verteil- und Schließvorrichtung, über die die Vorratsbehälter mit der Zelle verbunden sind, ist vorzugsweise an ein Steuerungssystem angeschlossen. Durch Erfassung der Temperatur kann mit Hilfe des Steuerungssystems der Vorratsbehälter freigegeben werden, der den für die entsprechende Umgebungsbedingungen geeigneten Elektrolyten oder den Bestandteil des Elektrolyten enthält, der zugeführt werden muss. Auf diese Weise lasst sich immer der richtige Elektrolyt oder die richtige Zusammensetzung in der Zelle realisieren. Entsprechend lässt sich über das Steuerungssystem vor dem Zuführen eines für die Umgebungsbedingungen passenden Elektrolyten der in der Zelle enthaltene Elektrolyt entfernen. Alternativ ist es auch möglich, Bestandteile, die nicht benötigt werden, wieder aus der Zelle zu entfernen.The Distribution and closing device over which the reservoir connected to the cell is preferably to a control system connected. By detecting the temperature can be determined with the help of Control system of the reservoir be released, the the for the appropriate ambient conditions suitable electrolyte or contains the component of the electrolyte to be supplied got to. That way, you can always get the right electrolyte or to realize the right composition in the cell. Corresponding can be over the Control system before feeding one for the ambient conditions match the electrolyte in the cell remove the electrolyte. Alternatively, it is also possible to not needed to be removed from the cell again.

Um einen Wechsel des Elektrolyten während des laufenden Betriebs des elektrochemischen Energiespeichers zu ermöglichen, zum Beispiel wenn der elektrochemische Energiespeicher in einem Kraftfahrzeug eingesetzt wird, während einer Fahrt mit großer Leistungsabrufung, wie dies zum Beispiel bergauf der Fall ist, oder nach einer längeren Standzeit im Winter, wobei ein Tieftemperaturelektrolyt gegen eine Mischung für höhere Temperaturen ausgetauscht werden muss, erfolgt das Zugeben, Entfernen oder Austauschen des mindestens einen Bestandteils des Elektrolyten während des Betriebes nacheinander jeweils für einzelne Zellen. Vorteil dieses Vorgehens ist es, dass keine signifikante Leistungseinbuße eintritt, da nicht für kurze Zeit der gesamte Elektrolyt abgepumpt und anschließend durch einen neuen Elektrolyten ausgetauscht wird.Around a change of the electrolyte during the to allow ongoing operation of the electrochemical energy store, For example, when the electrochemical energy storage in a Motor vehicle is used while a ride with a big one Performance appraisal, as is the case for example uphill, or after a longer one Service life in winter, with a cryogenic electrolyte against a Mix for higher Temperatures must be replaced, adding, removing or replacing the at least one constituent of the electrolyte while of the operation in succession for individual cells. advantage this approach is that there is no significant performance penalty not for that pumped out the entire electrolyte for a short time and then by a new electrolyte is exchanged.

Der Betriebszustand des elektrochemischen Energiespeichers wird vorzugsweise durch die Umgebungstemperatur und die Temperatur in der Zelle des elektrochemischen Energiespeichers bestimmt.Of the Operating state of the electrochemical energy storage is preferably by the ambient temperature and the temperature in the cell of the determined electrochemical energy storage.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der elektrochemische Energiespeicher ein Lithium-Ionen-Akkumulator.In a particularly preferred embodiment the electrochemical energy store is a lithium-ion accumulator.

Besonders bevorzugt als Elektrolyt für den Einsatz bei hohen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von –5 bis 80°C, ist ein Elektrolyt, bei dem LiBOB (Lithiumbisoxalatoborat) in Ethylencarbonat gelöst ist und der zusätzlich ein Brandschutzmittel, zum Beispiel Triethylphosphat, enthält.Especially preferably as an electrolyte for the use at high temperatures, d. H. at temperatures in the range of 5 up to 80 ° C, is an electrolyte in which LiBOB (lithium bisoxalatoborate) in ethylene carbonate solved is and in addition a fire retardant, for example triethyl phosphate.

Für den Einsatz bei tiefen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von –40 bis 10°C ist das üblicherweise als Lösungsmittel eingesetzte Ethylencarbonat der limitierende Faktor. Das Ethylencarbonat ist insbesondere für den Aufbau der Schutzschicht an den Elektroden notwendig. Wenn die Schutzschicht intakt ist, kann das Ethylencarbonat jedoch für den Betrieb bei tiefen Temperaturen ersetzt werden. Ein Lösungsmittel, das bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden kann, benötigt einen niedrigeren Schmelz- und Siedepunkt. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Methylformiat, Diethylcarbonat, Ethylacetat, Methylburyrat, Ethylbutyrat und viele Ester, zum Beispiel Tetrahydrofuran und einige seiner Derivate. Als Salz für den Elektrolyten eignet sich bei tieferen Temperaturen zum Beispiel das derzeit allgemein eingesetzte LiPF6. Ein weiteres, unter Umständen besser geeignetes Leitsalz ist auch LiBF4.For use at low temperatures, ie at temperatures in the range of -40 to 10 ° C, the usually used as a solvent ethylene carbonate is the limiting factor. The ethylene carbonate is necessary in particular for the construction of the protective layer on the electrodes. However, if the protective layer is intact, the ethylene carbonate may be substituted for operation at low temperatures. A solvent that can be used at lower temperatures requires a lower melting and boiling point. Suitable solvents are, for example, methyl formate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methylburyrate, ethyl butyrate and many esters, for example tetrahydrofuran and some of its derivatives. As a salt for the electrolyte is suitable at lower temperatures, for example, the currently commonly used LiPF. 6 Another, possibly better suitable conducting salt is also LiBF 4 .

Bevorzugt als Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen ist zum Beispiel LiPF6 oder LiBF4, das in Methylformiat oder Diethylcarbonat gelöst ist. Zusätzlich kann der Elektrolyt auch noch einen geringen Anteil an Ethylencarbonat enthalten. Der Anteil an Ethylencarbonat liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Vol.-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 10 Vol.-%.Preferred as the electrolyte at low temperatures is, for example, LiPF 6 or LiBF 4 dissolved in methyl formate or diethyl carbonate. In addition, the electrolyte may also contain a small proportion of ethylene carbonate. The proportion of ethylene carbonate is preferably in the range from 0 to 30% by volume, in particular in the range from 0 to 10% by volume.

Kurze Beschreibung der ZeichnungenBrief description of the drawings

Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.embodiments The invention is illustrated in the drawings and in the following Description closer explained.

Es zeigen:It demonstrate:

1 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Energiespeichers in einer ersten Ausführungsform, 1 a schematic representation of an energy storage device according to the invention in a first embodiment,

2 eine schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Energiespeichers in einer zweiten Ausführungsform. 2 a schematic representation of an energy storage device according to the invention in a second embodiment.

Ausführungsformen der ErfindungEmbodiments of the invention

In 1 ist schematisch ein erfindungsgemäß ausgebildeter elektrochemischer Energiespeicher in einer ersten Ausführungsform dargestellt.In 1 schematically a inventively designed electrochemical energy storage is shown in a first embodiment.

Ein elektrochemischer Energiespeicher 1 umfasst mehrere Zellen 3. Jede Zelle 3 stellt eine galvanische Einheit dar, in der durch eine elektrochemische Reaktion Strom erzeugt wird. Hierzu umfasst jede Zelle 3 mindestens eine Anode 5 sowie mindestens eine Kathode 7. Die Anode 5 und die Kathode 7 sind durch einen Separator 9 voneinander getrennt.An electrochemical energy storage 1 includes several cells 3 , Every cell 3 represents a galvanic unit in which electricity is generated by an electrochemical reaction. This includes each cell 3 at least one anode 5 as well as mindes at least one cathode 7 , The anode 5 and the cathode 7 are through a separator 9 separated from each other.

Weiterhin enthält jede Zelle 3 einen Elektrolyten, der hier nicht dargestellt ist. Erfindungsgemäß ist der Elektrolyt flüssig. Im Allgemeinen umfasst der Elektrolyt ein Lösungsmittel mit einer hohen Elektrizitätskonstante, um Salze zu lösen und einer möglichst niedrigen Viskosität, um den Ionentransport zu erleichtern, sowie mindestens ein Salz, welches dissoziiert im Lösungsmittel gelöst ist.Furthermore, each cell contains 3 an electrolyte, which is not shown here. According to the invention, the electrolyte is liquid. In general, the electrolyte comprises a solvent having a high electrical constant to dissolve salts and as low a viscosity as possible to facilitate ion transport and at least one salt dissociated in the solvent.

Wenn der elektrochemische Energiespeicher ein Lithium-Ionen-Akkumulator ist, so ist die Anode 5 zum Beispiel eine für Lithium-Ionen-Akkumulatoren übliche Anode, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Eine geeignete Anode 5 enthält zum Beispiel eine Interkalationsverbindung auf Basis von Kohlenstoff, eine Legierung von Lithium mit Zinn und/oder Silizium, gegebenenfalls auch in einer Kohlenstoffmatrix, metallisches Lithium oder Lithiumtitanat. Auch die Kathode ist eine für Lithium-Ionen-Akkumulatoren übliche Kathode, wie sie dem Fachmann bekannt ist. Geeignete Materialien für die Kathode sind zum Beispiel Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid, Lithiumeisenoxid, Lithiummangandioxid; Lithiummanganoxid und Mischoxide des Lithiummanganoxids; Lithiumeisenphosphat, Lithiummanganphosphat, Lithiumkobaltphosphat und Lithiumnickelphosphat. Bevorzugt als Kathodenmaterial werden Lithiumkobaltoxid, Lithiumnickeloxid, Lithiumkobaltnickeloxid, Lithiumnickelkobaltmanganoxid, Lithiumnickelkobaltaluminiumoxid, Lithiummanganoxid, Lithiumeisenphosphat und Lithiummanganphosphat eingesetzt.If the electrochemical energy storage is a lithium-ion battery, so is the anode 5 for example, an anode common for lithium-ion batteries, as known to those skilled in the art. A suitable anode 5 contains, for example, a carbon-based intercalation compound, an alloy of lithium with tin and / or silicon, optionally also in a carbon matrix, metallic lithium or lithium titanate. The cathode is a common for lithium-ion batteries cathode, as is known in the art. Suitable materials for the cathode are, for example, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium iron oxide, lithium manganese dioxide; Lithium manganese oxide and mixed oxides of lithium manganese oxide; Lithium iron phosphate, lithium manganese phosphate, lithium cobalt phosphate and lithium nickel phosphate. The preferred cathode material used is lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt nickel oxide, lithium nickel cobalt manganese oxide, lithium nickel cobalt aluminum oxide, lithium manganese oxide, lithium iron phosphate and lithium manganese phosphate.

Als Separator 9 eignet sich ebenfalls jeder beliebige, dem Fachmann bekannte Separator, wie er in Lithium-Ionen-Akkumulatoren eingesetzt wird. Der Separator 9 ist üblicherweise eine semipermeable Membran, die für Lithium-Ionen durchlässig ist.As a separator 9 Likewise suitable is any separator known to the person skilled in the art, as used in lithium-ion accumulators. The separator 9 is usually a semi-permeable membrane which is permeable to lithium ions.

Als Material für den Separator eignen sich zum Beispiel Polypropylen, Polyethylen, fluorierte Kohlenwasserstoffe, mit Keramik beschichtete Kohlenwasserstoffe, Fiberglas, Materialien auf Basis von Cellulose oder Mischungen aus vorgenannten Materialien. Bevorzugte Materialien für den Separator sind Polyethylen und Polypropylen.When Material for the separator may be, for example, polypropylene, polyethylene, fluorinated hydrocarbons, ceramic-coated hydrocarbons, Fiberglass, materials based on cellulose or mixtures of aforementioned materials. Preferred materials for the separator are polyethylene and polypropylene.

Erfindungsgemäß umfasst der elektrochemische Energiespeicher 1 Vorratsbehälter 11 zur Aufnahme jeweils eines Elektrolyten oder von Bestandteilen eines Elektrolyten. In der hier dargestellten Ausführungsform umfasst der elektrochemische Energiespeicher 1 drei Vorratsbehälter 11. Wenn die Vorratsbehälter 11 vorgesehen sind, um jeweils einen Elektrolyten aufzunehmen, so sind erfindungsgemäß mindestens zwei Vorratsbehälter 11 erforderlich, die jeweils einen unterschiedlichen Elektrolyten aufnehmen können. Wenn die Vorratsbehälter 11 zur Aufnahme von nur einem oder mehreren Bestandteilen des Elektrolyten vorgesehen sind, ist es gegebenenfalls ausreichend, wenn nur ein Vorratsbehälter 11 vorgesehen ist.According to the invention, the electrochemical energy store comprises 1 reservoir 11 for receiving in each case an electrolyte or components of an electrolyte. In the embodiment illustrated here, the electrochemical energy store comprises 1 three storage tanks 11 , If the reservoir 11 are provided to each receive an electrolyte, so according to the invention at least two reservoir 11 required, each of which can accommodate a different electrolyte. If the reservoir 11 It may be sufficient if only one storage container is provided for receiving only one or more constituents of the electrolyte 11 is provided.

Die Vorratsbehälter 11 sind jeweils über eine Verbindung, die mindestens ein Schließelement enthält, mit jeder Zelle 3 des elektrochemischen Energiespeichers 1 verbunden. Die Schließelemente sind dabei so gestaltet, dass die Verbindung zu jeder Zelle 3 mit dem Vorratsbehälter 11 getrennt verschlossen oder freigegeben werden kann, so dass die Zellen 3 jeweils unabhängig voneinander befüllt oder entleert werden können. Die Schließelemente und die Verbindungen von den Vorratsbehältern 11 zu den einzelnen Zellen 3 befinden sich in der hier dargestellten Ausführungsform in einer Verteil- und Schließvorrichtung 13.The reservoir 11 are each connected to each cell via a connection containing at least one closure element 3 of the electrochemical energy store 1 connected. The closing elements are designed so that the connection to each cell 3 with the reservoir 11 can be closed or released separately, so that the cells 3 each independently filled or emptied. The closing elements and the connections from the storage containers 11 to the individual cells 3 are in the embodiment shown here in a distribution and closing device 13 ,

Die Vorratsbehälter 11 enthalten jeweils unterschiedliche Elektrolyte, die bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen des elektrochemischen Energiespeichers 1 eingesetzt werden können. Überlicherweise werden die Elektrolyte in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur des elektrochemischen Energiespeichers 1 und der Umgebungstemperatur ausgewählt. So ist es bevorzugt, wenn einer der Vorratsbehälter 11 einen Elektrolyten enthält, der bei niedrigen Temperaturen eingesetzt werden kann und ein weiterer Vorratsbehälter 11 einen Elektrolyten enthält, der bei hohen Temperaturen eingesetzt werden kann.The reservoir 11 each contain different electrolytes, which under different operating conditions of the electrochemical energy storage 1 can be used. Usually, the electrolytes become dependent on the operating temperature of the electrochemical energy store 1 and the ambient temperature selected. So it is preferable if one of the reservoir 11 contains an electrolyte that can be used at low temperatures and another reservoir 11 contains an electrolyte that can be used at high temperatures.

Alternativ ist es auch möglich, dass der Vorratsbehälter 11 einen Bestandteil des Elektrolyten enthält, der zugegeben wird, um einen sicheren Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers 1 bei bestimmten Temperaturen zu erlauben, wobei dieser Bestandteil den Elekt rolyten im vorgegebenen Temperaturbereich stabilisiert. Wenn die Betriebsbedingungen andere Werte annehmen, zum Beispiel die Temperatur steigt, so ist es möglich, diesen Bestandteil wieder aus dem Elektrolyten zu entfernen und in den Vorratsbehälter 11 zurückzuführen. Um dies zu ermöglichen ist es bevorzugt, wenn die Verteil- und Schließvorrichtung 13 ein Schließelement enthält, welches eine selektive Membran umfasst, die für den Bestandteil, der in den Elektrolyten zugeführt oder aus dem Elektrolyten entfernt werden soll, durchlässig ist und für die übrigen Bestandteile des Elektrolyten nicht.Alternatively, it is also possible that the reservoir 11 contains a component of the electrolyte added to ensure safe operation of the electrochemical energy store 1 to allow at certain temperatures, said component rolyten the Elek stabilized in the predetermined temperature range. If the operating conditions take different values, for example, the temperature rises, it is possible to remove this component again from the electrolyte and into the reservoir 11 due. To make this possible, it is preferred if the distribution and closing device 13 includes a closure member comprising a selective membrane which is permeable to the ingredient to be added to or removed from the electrolyte and not to the remaining constituents of the electrolyte.

Wenn die Vorratsbehälter 11 jeweils einen Elektrolyten für unterschiedliche Betriebsbedingungen enthalten, so ist es bevorzugt, wenn die Verteil- und Schließvorrichtung 13 weiterhin ein Pumpenelement enthält, mit welchem der Elektrolyt aus den Zellen 3 in einen leeren Vorratsbehälter 11 abgepumpt werden kann, bevor ein anderer Elektrolyt in die Zellen 3 zugeführt wird.If the reservoir 11 each contain an electrolyte for different operating conditions, it is preferred if the distribution and closing device 13 further comprising a pump element with which the electrolyte from the cells 3 in an empty storage container 11 pumped out can be before another electrolyte in the cells 3 is supplied.

Den limitierende Faktor für den Einsatz des Elektrolyten bei hohen Temperaturen ist das üblicherweise eingesetzte Leitsalz LiPF6. Um den elektrochemischen Energiespeicher 1 bei hohen Temperaturen betreiben zu können, ist es deshalb bevorzugt, wenn das Leitsalz LiPF6 durch ein Salz ausgetauscht wird, welches auch bei hohen Temperaturen einen sicheren Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers 1 erlaubt. Ein geeignetes Leitsalz ist zum Beispiel LiBOB (Lithiumbisoxalatoborat) oder LiBF4. Bevorzugt ist es jedoch, wenn nur ein Salz eingesetzt wird, um Mischsalze zu vermeiden. Neben dem Wechsel des Leitsalzes ist es auch möglich, das Lösungsmittel auszutauschen. Üblicherweise wird als Lösungsmittel Ethylencarbonat eingesetzt. Da dieses einen hohen Flammpunkt aufweist, stellt der Einsatz von Ethylencarbonat bei hohen Temperaturen kein Risiko dar. Um die Betriebssicherheit des elektrochemischen Energiespeichers 1 beim Betrieb bei hohen Temperaturen zu erhöhen ist es zusätzlich möglich, Flammschutzmittel einzusetzen, die aufgrund ihres zum Teil sehr hohen Siedepunktes bzw. Schmelzpunktes bei den Temperaturen, bei denen elektrochemische Energiespeicher 1 üblicherweise eingesetzt werden, nicht eingesetzt werden können. Derartige Flammschutzmittel sind zum Beispiel Hexamethoxycyclophosphazene, Alkylphosphate, zum Beispiel Trimethylphosphat, Ethylenethylphosphat, Methylnonafluorobutylether. Durch den Einsatz der Flammschutzmittel lässt sich die Betriebssicherheit des elektrochemischen Energiespeichers, insbesondere beim Betrieb bei höheren Temperaturen, deutlich verbessern. Zudem verbessern einige der Flammschutzmittel, zum Beispiel Alkylphosphate, beispielsweise Ethylenethylphosphat, eine Schutzschicht, die sich auf den Elektroden bildet. Hierdurch wird auch die Alterungsstabilität des elektrochemischen Energiespeichers 1 verbessert.The limiting factor for the use of the electrolyte at high temperatures is the commonly used conductive salt LiPF 6 . To the electrochemical energy storage 1 At high temperatures, it is therefore preferred that the conductive salt LiPF 6 is replaced by a salt, which also at high temperatures safe operation of the electrochemical energy storage 1 allowed. A suitable conductive salt is, for example, LiBOB (lithium bisoxalatoborate) or LiBF 4 . However, it is preferred if only one salt is used to avoid mixed salts. In addition to the change of the conductive salt, it is also possible to exchange the solvent. Usually, the solvent used is ethylene carbonate. Since this has a high flash point, the use of ethylene carbonate at high temperatures is no risk. To the reliability of the electrochemical energy storage 1 When operating at high temperatures to increase it is also possible to use flame retardants, due to their sometimes very high boiling point or melting point at the temperatures at which electrochemical energy storage 1 Usually used, can not be used. Such flame retardants are, for example, hexamethoxycyclophosphazenes, alkyl phosphates, for example trimethyl phosphate, ethylene ethyl phosphate, methyl nonafluorobutyl ether. By using the flame retardants, the reliability of the electrochemical energy storage, especially when operating at higher temperatures, can be significantly improved. In addition, some of the flame retardants, for example, alkyl phosphates, for example, ethylene ethyl phosphate, improve a protective layer that forms on the electrodes. As a result, the aging stability of the electrochemical energy storage is also 1 improved.

Besonders bevorzugt als Elektrolyt zum Einsatz bei hohen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 90°C ist ein Elektrolyt, bei dem LiBOB in Ethylencarbonat gelöst ist, und der zusätzlich ein Brandschutzmittel, zum Beispiel Trimethylphosphat, enthält.Especially preferably as an electrolyte for use at high temperatures, d. H. at temperatures in the range of 50 to 90 ° C is an electrolyte in which LiBOB dissolved in ethylene carbonate is, and in addition a fire retardant, for example trimethyl phosphate.

Für den Einsatz bei tiefen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von –40 bis 0°C ist das als Lösungsmittel eingesetzte Ethylencarbonat der limitierende Faktor. Das Ethylencarbonat ist insbesondere für den Aufbau der Schutzschicht an den Elektroden notwendig. Wenn die Schutzschicht intakt ist, kann das Ethylencarbonat jedoch für den Betrieb bei tiefen Temperaturen ersetzt werden. Ein Lösungsmittel, welches bei tieferen Temperaturen eingesetzt werden kann, benötigt einen niedrigen Schmelz- und Siedepunkt. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Methylformiat, Diethylcarbonat, Ethylacetat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat und viele Ester, zum Beispiel Tetrahydrofuran und einige seiner Derivate. Als Salz für den Elektrolyten eignet sich bei tiefen Temperaturen zum Beispiel das derzeit allgemein eingesetzte LiPF6. Ein weiteres, unter Umständen besser geeignetes Leitsalz ist auch LiBF4.For use at low temperatures, ie at temperatures in the range from -40 to 0 ° C, the solvent used as ethylene carbonate is the limiting factor. The ethylene carbonate is necessary in particular for the construction of the protective layer on the electrodes. However, if the protective layer is intact, the ethylene carbonate may be substituted for operation at low temperatures. A solvent that can be used at lower temperatures requires a low melting and boiling point. Suitable solvents are, for example, methyl formate, diethyl carbonate, ethyl acetate, methyl butyrate, ethyl butyrate and many esters, for example tetrahydrofuran and some of its derivatives. At low temperatures, for example, the generally used LiPF 6 is suitable as a salt for the electrolyte. Another, possibly better suitable conducting salt is also LiBF 4 .

Bevorzugt als Elektrolyt bei niedrigen Temperaturen ist zum Beispiel LiPF6 oder LiBF4, das in Methylformiat oder Diethylcarbonat gelöst ist. Zusätzlich kann der Elektrolyt auch noch einen geringen Anteil an Ethylencarbonat enthalten. Der Anteil an Ethylencarbonat liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0 bis 30 Vol.-%, insbesondere im Bereich von 0 bis 10 Vol.-%.Preferred as the electrolyte at low temperatures is, for example, LiPF 6 or LiBF 4 dissolved in methyl formate or diethyl carbonate. In addition, the electrolyte may also contain a small proportion of ethylene carbonate. The proportion of ethylene carbonate is preferably in the range from 0 to 30% by volume, in particular in the range from 0 to 10% by volume.

Um den Austausch des Elektrolyten oder die Zu- oder Abfuhr von Bestandteilen des Elektrolyten zu steuern, ist die Verteil- und Schließvorrichtung 13 vorzugsweise mit einer Steuereinheit 15 verbunden. Die Steuereinheit 15 steuert das Öffnen bzw. Verschließen der Verbindungen vom Vorratsbehälter 11 in die einzelnen Zellen 3. Hierzu werden in der Steuereinheit 15 zum Beispiel die Umgebungstemperatur und die Betriebstemperatur des elektrochemischen Energiespeichers 1 überwacht. In Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur und der Betriebstemperatur des elektrochemischen Energiespeichers 1 wird ausgewählt, mit welchem Elektrolyten die Zellen 3 betrieben werden. Wenn ein falscher Elektrolyt in den Zellen enthalten ist, wird dieser zunächst aus den Zellen 3 in den Vorratsbehälter 11 abgepumpt. Anschließend wird der für die entsprechenden Betriebsbedingungen richtige Elektrolyt aus einem Vorratsbehälter 11 in die Zellen 3 gepumpt.To control the replacement of the electrolyte or the supply or removal of components of the electrolyte is the distribution and closing device 13 preferably with a control unit 15 connected. The control unit 15 controls the opening or closing of the connections from the reservoir 11 into the individual cells 3 , For this purpose, in the control unit 15 For example, the ambient temperature and the operating temperature of the electrochemical energy storage 1 supervised. Depending on the ambient temperature and the operating temperature of the electrochemical energy storage 1 is selected with which electrolyte the cells 3 operate. If a wrong electrolyte is contained in the cells, it will first get out of the cells 3 in the reservoir 11 pumped out. Subsequently, the proper for the appropriate operating conditions electrolyte from a reservoir 11 into the cells 3 pumped.

Wenn jeweils nur Bestandteile des Elektrolyten in den Vorratsbehälter 11 enthalten sind, so werden in Abhängigkeit von der Betriebstemperatur entweder Bestandteile aus dem Vor ratsbehälter 11 in die Zellen 3 transportiert oder aus der Zelle 3 in den Vorratsbehälter 11 zurück.If only components of the electrolyte in the reservoir 11 are contained, depending on the operating temperature, either components of the pre storage tank 11 into the cells 3 transported or out of the cell 3 in the reservoir 11 back.

Um einen Wechsel des Elektrolyten in den einzelnen Zellen 3 auch während des laufenden Betriebes zu ermöglichen, ist es bevorzugt, wenn der Elektrolyt aus den Zellen 3 nacheinander Zelle für Zelle ausgetauscht wird. D. h., dass zunächst aus einer ersten Zelle 3 der Elektrolyt in einen Vorratsbehälter 11 entfernt wird und ein anderer Elektrolyt aus einem anderen Vorratsbehälter 11 in die Zelle 3 zugeführt wird. Sobald dieser Vorgang beendet ist, wird der Elektrolyt in einer zweiten Zelle auf die gleiche Weise ausgetauscht. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Elektrolyten aus einer Zelle 3 zu entfernen, während ein anderer Elektrolyt gleichzeitig in eine andere Zelle 3 eingespeist wird. Weiterhin ist es auch möglich, den Elektrolyten in allen Zellen 3 gleichzeitig auszutauschen.To change the electrolyte in each cell 3 also during operation, it is preferred if the electrolyte from the cells 3 is exchanged one cell at a time. That is, first of all from a first cell 3 the electrolyte in a reservoir 11 is removed and another electrolyte from another reservoir 11 into the cell 3 is supplied. Once this process is completed, the electrolyte in a second cell is replaced in the same way. Of course it is also possible to remove the electrolyte from a cell 3 to remove while another electrolyte simultaneously into another cell 3 is fed. Furthermore, it is also possible to use the electrolyte in all cells 3 to exchange at the same time.

In 2 ist ein erfindungsgemäß ausgebildeter elektrochemischer Energiespeicher 1 in einer zweiten Ausführungsform dargestellt.In 2 is an inventively designed electrochemical energy storage 1 shown in a second embodiment.

Der in 2 dargestellte elektrochemische Energiespeicher 1 unterscheidet sich von dem der 1 dadurch, dass die Vorratsbehälter 11 nicht an einer Seite angeordnet sind, sondern an unterschiedlichen Seiten des elektrochemischen Energiespeichers 1. Wenn ein Betrieb des elektrochemischen Energiespeichers 1 mit nur zwei unterschiedlichen Elektrolyten vorgesehen ist, sind zwei Vorratsbehälter 11 ausreichend. Dabei ist es notwendig, dass jeder Vorratsbehälter 11 ein Volumen aufweist, welches ausreichend ist, um den gesamten Elektrolyten 17 aus dem elektrochemischen Energiespeicher 1 aufzunehmen. Dabei ist es entweder möglich, dass jede Zelle 3 des elektrochemischen Energiespeichers 1 eigene Vorratsbehälter 11 für die Elektrolyten 17 aufweist oder es sind für mehrere Zellen 3 gemeinsame Vorratsbehälter 11 vorgesehen. Insbesondere ist es bevorzugt, wenn der gesamte elektrochemische Energiespeicher 1 für jeden Elektrolyten nur einen Vorratsspeicher 11 aufweist, der alle Zellen 3 speist.The in 2 illustrated electrochemical energy storage 1 is different from that of 1 in that the reservoir 11 are not arranged on one side, but on different sides of the electrochemical energy storage 1 , When an operation of the electrochemical energy storage 1 is provided with only two different electrolytes are two reservoirs 11 sufficient. It is necessary that each reservoir 11 has a volume which is sufficient to the entire electrolyte 17 from the electrochemical energy storage 1 take. It is either possible that every cell 3 of the electrochemical energy store 1 own storage container 11 for the electrolytes 17 or it is for multiple cells 3 common reservoir 11 intended. In particular, it is preferred if the entire electrochemical energy storage 1 only one storage tank for each electrolyte 11 that has all the cells 3 fed.

Um den Elektrolyten 17 auszutauschen, wird der Elektrolyt 17 aus den Zellen 3 zunächst in einen leeren Vorratsbehälter 11 gepumpt. Dies erfolgt über die Verteil- und Schließvorrichtung 13, mit der der Vorratsbehälter 11 gegenüber den Zellen 3 verschließbar ist. Zusätzlich kann in der Verteil- und Schließvorrichtung 13 eine Pumpe aufgenommen sein, mit der der Elektrolyt 17 aus den Zellen 3 in die Vorratsbehälter 11 abgepumpt oder aus den Vorratsbehältern 11 in die Zellen 3 umgepumpt werden kann. Sobald die Zelle 3 geleert ist, d. h. frei von Elektrolyt ist, wird aus einem vollen Vorratsbehälter 11 ein anderer Elektrolyt über die Verteil- und Schließvorrichtung 13 in die Zelle 3 transportiert. Sobald die Anode 5 und die Kathode 7 mit dem Elektrolyten 17 in Kontakt stehen, ist ein Stromfluss möglich.To the electrolyte 17 exchange, becomes the electrolyte 17 from the cells 3 first in an empty storage container 11 pumped. This is done via the distribution and closing device 13 with which the reservoir 11 towards the cells 3 is closable. In addition, in the distribution and closing device 13 be included a pump with which the electrolyte 17 from the cells 3 in the storage container 11 pumped out or from the storage containers 11 into the cells 3 can be pumped. Once the cell 3 is emptied, that is free of electrolyte, is from a full reservoir 11 another electrolyte via the distribution and closing device 13 into the cell 3 transported. Once the anode 5 and the cathode 7 with the electrolyte 17 in contact, a current flow is possible.

Ein optimaler Betrieb ist jedoch erst dann möglich, wenn die Anode 5 und die Kathode 7 vollständig von Elektrolyten 17 bedeckt sind.However, optimum operation is only possible if the anode 5 and the cathode 7 completely of electrolytes 17 are covered.

Claims (10)

Elektrochemischer Energiespeicher, umfassend mindestens eine Zelle (3) mit mindestens einer Kathode (7), einer Anode (5) und einem Elektrolyten (17), welcher einen Stromfluss von der Anode (5) zur Kathode (7) ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Energiespeicher 1 weiterhin mindestens zwei Vorratsbehälter (11) zur Aufnahme jeweils eines Elektrolyten (17) oder mindestens einen Vorratsbehälter (11) zur Aufnahme mindestens eines Bestandteils eines Elektrolyten umfasst, wobei die Vorratsbehälter (11) zur Aufnahme verschiedener Elektrolyten (17) oder verschiedener Bestandteile des Elektrolyten für unterschiedliche Betriebszustände vorgesehen sind.Electrochemical energy store comprising at least one cell ( 3 ) with at least one cathode ( 7 ), an anode ( 5 ) and an electrolyte ( 17 ), which conducts current from the anode ( 5 ) to the cathode ( 7 ), characterized in that the electrochemical energy store 1 at least two storage containers ( 11 ) for receiving in each case an electrolyte ( 17 ) or at least one storage container ( 11 ) for receiving at least one constituent of an electrolyte, wherein the reservoirs ( 11 ) for receiving various electrolytes ( 17 ) or various components of the electrolyte are provided for different operating conditions. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorratsbehälter (11) jeweils über eine Pumpe mit der Zelle (3) verbunden sind.Electrochemical energy store according to claim 1, characterized in that the storage containers ( 11 ) each via a pump to the cell ( 3 ) are connected. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorratsbehälter (11) über eine Verteil- und Schließvorrichtung (13) mit den Zellen (3) verbunden sind.Electrochemical energy store according to claim 1 or 2, characterized in that the reservoir ( 11 ) via a distribution and closing device ( 13 ) with the cells ( 3 ) are connected. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteil- und Schließvorrichtung (13) Ventile enthält, mit denen die Zellen (3) gegenüber den Vorratsbehältern (11) verschließbar sind.Electrochemical energy store according to claim 3, characterized in that the distribution and closing device ( 13 ) Contains valves with which the cells ( 3 ) opposite the storage containers ( 11 ) are closable. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verteil- und Schließvorrichtung (13) selektive Membranenen enthält, mit denen die Vorratsbehälter (11) gegenüber der Zelle (3) verschließbar sind.Electrochemical energy store according to claim 3, characterized in that the distribution and closing device ( 13 ) contains selective membranes, with which the reservoirs ( 11 ) opposite the cell ( 3 ) are closable. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Energiespeicher (1) weiterhin eine Steuereinheit (15) umfasst, welche einen Austausch des Elektrolyten (17) oder von Bestandteilen des Elektrolyten steuert.Electrochemical energy store according to one of claims 1 to 5, characterized in that the electrochemical energy store ( 1 ), a control unit ( 15 ), which involves an exchange of the electrolyte ( 17 ) or of constituents of the electrolyte. Elektrochemischer Energiespeicher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemische Energiespeicher (1) ein Lithium-Ionen-Akkumulator ist.Electrochemical energy store according to one of claims 1 to 6, characterized in that the electrochemical energy store ( 1 ) is a lithium-ion battery. Verfahren zum Betrieb eines elektrochemischen Energiespeichers (1) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei abhängig vom Betriebszustand zumindest ein Bestandteil des Elektrolyten (17) aus der Zelle (3) entfernt wird, in die Zelle (3) zugegeben wird oder ausgetauscht wird.Method for operating an electrochemical energy store ( 1 ) according to one of claims 1 to 7, wherein, depending on the operating state, at least one constituent of the electrolyte ( 17 ) from the cell ( 3 ) is removed into the cell ( 3 ) is added or exchanged. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem elektrochemischen Energiespeicher (1) mit mehreren Zellen (3) das Zugeben, Entfernen oder Austauschen des mindestens einen Bestandteils des Elektrolyten (17) während des Betriebes nacheinander jeweils für einzelne Zellen (3) durchgeführt wird.A method according to claim 8, characterized in that in an electrochemical energy store ( 1 ) with several cells ( 3 ) adding, removing or replacing the at least one constituent of the electrolyte ( 17 ) during operation, in each case for individual cells ( 3 ) is carried out. Verfahren gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Betriebszustand durch Umgebungstemperatur und Temperatur in der Zelle (3) des elektrochemischen Energiespeichers (1) bestimmt wird.A method according to claim 8 or 9, characterized in that the operating condition by ambient temperature and temperature in the cell ( 3 ) of the electrochemical energy store ( 1 ) is determined.
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