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Ruthenium
und Ruthenium-Verbindungen sind häufig Bestandteile von
Katalysatoren, beschränken sich aber nicht auf diese Anwendung.
Insbesondere Rutheniumoxid, Rutheniummischoxid, Rutheniumchlorid,
Rutheniumoxidchloride und metallisches Ruthenium, geträgert
oder ungeträgert, werden bei vielen Anwendungen, u. a.
Katalyse, eingesetzt. Rutheniumverbindungen werden oft auch bei
elektrokatalytischen Prozessen oder bei der heterogenen Katalyse
eingesetzt.
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Die
Rutheniumkomponente kann insbesondere metallisches Ruthenium sein
sowie Rutheniumchlorid, Rutheniumoxid oder eine chlorhaltige Ruthenium
Oxid Spezies.
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Angesichts
der Seltenheit des Rutheniums, stellt eine Rückgewinnung
dieses Edelmetalls und deren Verbindungen eine interessante Alternative zum
Neukauf des Edelmetalls dar. Insbesondere bei industriell angewendeten
Katalysatoren und Elektroden ist diese Herangehensweise von ganz
besonderem wirtschaftlichem Vorteil, da Katalysatoren und Elektroden
für diese Anwendungen nennenswerte Mengen an Ruthenium
enthalten können.
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In
einigen Patent- und Offenlegungsschriften werden bekannte Herangehensweisen
für die Reinigung von Rutheniumverbindungen beschrieben.
Diese sind aber im Allgemeinen unzureichend effizient oder großtechnisch
nicht umsetzbar.
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In
der
EP 424 776 B1 ist
eine Methode beschrieben, in der die Aufreinigung einer wässrigen
rutheniumhaltigen Lösung, in der Form von Alkaliruthenat, über
eine Oxidation mit Ozon bei einem pH-Wert oberhalb von 8 zu Rutheniumtetroxid
durchgeführt wird. Besonderer Nachteil ist der hiermit
verbundene erhebliche prozesstechnische Aufwand eines mindestens
zweistufigen Prozesses (zuerst Überführung der
Ru-haltigen Ausgangsverbindung in ein Alkaliruthenat, dann Konvertierung
dieses Ruthenats in RuO
4).
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EP 1 026 283 A1 schildert
eine Methode bei der die Aufreinigung von metallischem Ruthenium Pulver
um hochreine metallische Ruthenium Sputtertargets herzustellen.
Dabei wird das Ruthenium in eine Natriumhydroxid Lösung
gegeben und reagiert anschließend unter Zugabe Ozon- oder
Chlorhaltigem Gas zu Rutheniumtetroxid. Rutheniumtetroxid wird im
nächsten Schritt in HCl bzw. HCl/Ammoniumchlorid absorbiert
und unter Wasserstoffatmosphäre getrocknet. Das so erhaltene
metallische Rutheniumpulver kann dann zu einem Target gepresst werden. Besonderer
Nachteil ist der für die Umsetzung des Verfahrens typische
hohe Chlorverbrauch.
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EP 1 072 690 beschreibt
eine Methode zur Rutheniumaufarbeitung in der Gasphase im HCl-Strom
und
JP 01142040 stellt
eine Vorgehensweise dar, bei der Ruthenium mit Chlor in einer reduzierenden
Atmosphäre bei 600°C–1200°C
ausgetrieben wird.
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Die
Erfindung nutzt in einer Variante den Effekt, dass Rutheniumverbindungen,
die nicht in Lösung vorliegen, bei erhöhter Temperatur
in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre leichtflüchtiges
Rutheniumtetroxid (RuO4) bilden. Eine solche
Methode hätte den erheblichen Vorteil, dass das Ruthenium
nicht zuerst in Lösung gebracht werden müsste.
Allerdings findet diese Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff nur
sehr langsam statt und ermöglicht keine wirtschaftlichen
Umsetzbarkeit durch die viel zu langen Verdampfungszeiten bei sehr
hohen Temperaturen.
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Die
bekannten Methoden haben den Nachteil, dass sie schwierig auf Oxid-basierte
Katalysatoren anwendbar sind. Um gereinigte Rutheniumverbindungen
ausgehend von geträgertem Katalysatorenmaterial oder Elektrodenmaterial
(d. h. aus geträgerten Rutheniumverbindungen) zu erhalten
müsste ein zusätzlicher Aufschluss erfolgen. Dieser
kann nach teilweise bekannten oft in aggressiven Medien wie Nitrat
oder Chloratschmelzen bei hohen Temperaturen durchgeführten
Aufschlussverfahren erfolgen, was materialtechnisch eine große
Herausforderung bedeutet. Die Nachteile bekannter Aufschlussverfahren
können insbesondere durch eine Vorbehandlung mittels Reduktionsmittel
teilweise Vermieden werden.
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Es
wurde überraschenderweise darüber hinaus festgestellt,
dass der Aufschluss von geträgertem Katalysatormaterial
vereinfacht werden kann wenn z. B. die Verflüchtigung der
festen Rutheniumkomponente in die Gasphase unter erhöhter
Temperatur erheblich dadurch beschleunigt wird, dass in einem sauerstoffhaltigen
Gasstrom weiterhin Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff,
z. B. unter Form von Cl2 oder HCl vorhanden
sind.
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Gegenstand
der Erfindung ist zum einen ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid
aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial
mit wenigstens folgenden Schritten:
- a) chemischer
Aufschluss des Katalysatormaterials
- b) Herstellen einer rohen Rutheniumsalzlösung,
- c) Reinigung der rohen Rutheniumsalzlösung und gegebenenfalls
Austreiben von gasförmigem Rutheniumtetraoxid aus der Lösung,
- d) anschließende Behandlung der in c) erhaltenen gereinigten
Rutheniumverbindung, insbesondere des Rutheniumtetraoxids mit Halogenwasserstoff oder
Halogenwasser stoffsäure zur Gewinnung von Rutheniumhalogenid,
insbesondere mit Chlorwasserstoff oder Salzsäure zur Gewinnung von
Rutheniumchlorid.
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Bevorzugt
ist eine Ausführung des Verfahrens bei der der Aufschluss
a) durchgeführt wird durch
- a1) Aufschmelzen
einer Mischung aus Katalysatormaterial und Oxidationsmittel, und
gegebenenfalls zusätzlich Alkalihydroxid und/oder Alkalicarbonat,
bevorzugt Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat,
- a2) Reagieren der Mischung bei einer Temperatur von 250 bis
750°C, insbesondere von 350 bis 700°C,
- a3) Abkühlen der Schmelze und Auflösen der Schmelze
in Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder
Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure,
- a4) gegebenenfalls Entfernen von gegebenenfalls nicht gelöstem
Trägermaterial oder anderen unlöslichen Bestandteilen
von der Lösung und anschließendes Auswaschen des
gegebenenfalls nicht gelösten Trägermaterials
oder anderen unlöslichen Bestandteilen mit wässrigem
Lösungsmittel oder Mineralsäure, insbesondere
in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders
bevorzugt in Salzsäure, und Vereinigung der mit Ruthenium
beladenen Waschflüssigkeit mit der abgetrennten rohen Rutheniumlösung,
- a5) Einstellen der rohen Rutheniumlösung vor und/oder
nach der Abtrennung a4) von Feststoffen auf einen pH-Wert von höchstens
5,
und Bereitstellen b) der rohen Rutheniumlösung.
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Der
Schmelzeaufschluss mit Oxidationsmittel für sich ist z.
B. besonders beschrieben in den Schriften
US-A-4132569 oder
US-A-4002470 , deren Inhalt
als Offenbarung zur Erfindung hinzugenommen wird.
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Geeignete
Oxidationsmittel sind bevorzugt sauerstoffhaltige Mineralsalze,
insbesondere Nitrate, Chlorate, Perchlorate, Peroxodisulfate, Permanganate,
Peroxide Chromate, Dichromate von Alkali- oder Erdalkalimetallen,
insbesondere von Alkalimetallen. Die Oxidationsmittel können
auch in beliebigen Mischungen/Kombinationen vorliegen.
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Durch
die bevorzugte Verdünnung der zur Oxidation der Rutheniumverbindungen
eingesetzten Substanzen wie insbesondere Chlorate, Nitrate, Peroxide,
Peroxodisulfate oder deren Mischungen durch entsprechende Mengen
an Alkalihydroxid bzw. Alkalicarbonat oder deren Mischung können
für den Aufschluss handelsübliche Materialien
wie Stahl oder Nickel als Konstruktionswerkstoff für die
Reaktoren eingesetzt werden. Bedingt durch den relativ einfachen konstruktiven
Aufbau der Reaktoren (,Wannen') ist ein eventueller Austausch nach
entsprechender Betriebszeit mit noch akzeptablem Aufwand verbunden. Weiterhin
entscheidend für die Wirtschaftlichkeit dieses Aufschlussverfahrens
ist der bevorzugte Einsatz von Oxidationsmitteln, welche nach Beendigung
des Schmelzaufschlusses unter ökologischen Gesichtspunkten
relativ unproblematisch entsorgt werden können. So bietet
sich beispielsweise bevorzugt der Einsatz von Chloraten, Peroxiden
oder Peroxodisulfaten an – diese Substanzen werden im Rahmen
des Schmelzaufschlusses schließlich zu Chloriden, Hydroxyden
oder Sulfaten umgesetzt.
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Weiter
bevorzugt ist eine andere Ausführung des Verfahrens bei
der der Aufschluss a) durchgeführt wird durch:
- a6) Auflösen des Katalysatormaterials in konzentrierterer
Mineralsäure, insbesondere in Salzsäure und/oder
Schwefelsäure, besonders bevorzugt in Salzsäure,
bevorzugt mit einer Konzentration von mindestens 20%,
- a4) gegebenenfalls Entfernen von nicht gelöstem Trägermaterial
oder anderen unlöslichen Bestandteilen von der Lösung
und anschließendes Auswaschen des nicht gelösten
Trägermaterials oder anderen unlöslichen Bestandteilen
mit wässrigem Lösungsmittel oder Mineralsäure,
insbesondere in Salzsäure und/oder Schwefelsäure, besonders
bevorzugt in Salzsäure, und Vereinigung der mit Ruthenium
beladenen Waschflüssigkeit mit der abgetrennten rohen Rutheniumlösung,
- a5) Einstellen der rohen Rutheniumlösung vor und/oder
nach der Abtrennung a4) von Feststoffen auf einen pH-Wert von höchstens
5,
und Bereitstellen b) der rohen Rutheniumlösung.
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Aufgrund
der jedoch chemisch recht hohen Inertheit der gegebenenfalls vorliegenden
oxidischen Rutheniumverbindungen gegenüber Säureaufschluss
wie zuvor beschrieben kann jedoch eine vorhergehende Reduktion der
Oxide in das Metall oder zumindest eine niedrigere Oxidationsstufe
als + IV (RuO2) hilfreich sein. Der Reduktionsschritt
wird nachstehend beschrieben. Nach der Reduktion kann das Ruthenium
mit Säure unter Zusatz eines Oxidationsmittels gelöst
und in einer weiteren Prozessstufe als RuO4 abgetrennt
werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Rückgewinnung
von Ruthenium in Form von Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid
aus einem rutheniumhaltigen geträgerten Katalysatormaterial
mit wenigstens folgenden Schritten:
- a') Aufschluss
des Katalysatormaterials durch Behandeln des Materials bei einer
Temperatur oberhalb von 600°C in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre
unter Zugabe von Ozon und/oder Chlor und/oder Chlorwasserstoff zum
Austreiben des Rutheniums als flüchtige gereinigte Rutheniumverbindung,
- b') anschließende Behandlung der in a') erhaltenen
gereinigten Rutheniumverbindung, insbesondere eines Rutheniumtetraoxids
mit Halogenwasserstoff oder Halogenwasserstoffsäure zur
Gewinnung von Rutheniumhalogenid, insbesondere mit Chlorwasserstoff
oder Salzsäure zur Gewinnung von Rutheniumchlorid.
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Durch
das vorgenannte Aufschlussverfahren bei höherer Temperatur
wird beim Austreiben des rohen Rutheniumoxids, das für
die Wiederverwendung als Katalysator weiterverarbeitet werden könnte,
zunächst ein Material erlangt, das nicht rein genug ist. In
einem bevorzugten Verfahren wird daher der Aufschluss noch mit einem
weiteren Reinigungsschritt c) durchgeführt, um eine Verbesserung
hinsichtlich des Gehalts z. B. an Fe, Cu oder PT zu erreichen. Bevorzugt
ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Anteil
von Sauerstoff im Aufschlussgas beim Aufschluss a') 1 bis 30 Vol.-%,
insbesondere 2 bis 20 Vol.-%, der Gehalt von Chlor bis zu 95 Vol.-%, der
Gehalt von Chlorwasserstoff bis zu 95 Vol.-% und der Gehalt von
Ozon bis zu 20 Vol.-% beträgt.
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Bevorzugt
ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') zur
Reduktion der Rutheniumverbindung einer Wasserstoff enthaltenden
Atmosphäre ausgesetzt wird.
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Bevorzugt
ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Katalysatormaterial vor dem Aufschluss a) oder a') insbesondere
durch Aussetzen einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre
von Schwefelverbindungen gereinigt wird.
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Bevorzugt
ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Katalysatormaterial aus einem gebrauchten Katalysator
für die Gesphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff
oder einem gebrauchten Elektrodenmaterial für die Elektrolyse
stammt.
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Bevorzugt
ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Katalysatormaterial als Trägermaterial ein
Material aus der Reihe: Zinndioxid, Siliziumdioxid, Graphit, Titan,
Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid, Aluminiumoxid,
Kieselerde, Kohlenstoffnanoröhrchen, Nickel, Nickeloxid,
Siliziumcarbid und Wolframcarbid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid,
Titandioxid, Zirkondioxid, Aluminiumoxid enthält.
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Bevorzugt
ist auch eine Abwandlung beider Verfahren, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass das Katalysatormaterial Ruthenium als Metall oder in Form
einer Rutheniumverbindung ausgewählt aus der Reihe: Rutheniumoxid,
Rutheniumchlorid Rutheniumoxidchlorid enthält.
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Bevorzugt
erfolgt die Reinigung c) in beiden vorgenannten Verfahren, dadurch,
dass die Rohlösung einer Reinigung mittels Ionenaustausch,
Umkristallisation und insbesondere durch Austreiben von gasförmigem
Rutheniumtetraoxid erfolgt.
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Bevorzugt
ist auch ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das
in Schritt d) gewonnene Rutheniumhalogenid, insbesondere Rutheniumchlorid
zur Herstellung von neuem Katalysator- bzw. Elektrodenmaterial wiedereingesetzt
wird, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid-
oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger
oder als Elektrodenbeschichtung.
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Der
Gehalt an Ruthenium im Katalysatormaterial beträgt typischerweise
bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt
1,5 bis 4 Gew.-%.
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Der
Gehalt an Ruthenium in der Beschichtung (Coating) des Elektrodenmaterials
beträgt typischerweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 30
bis 45 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 40 Gew.-%.
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Es
kann bei einigen Rutheniumverbindungen vorteilhaft sein, das Edelmetall
zuerst in einer Wasserstoffatmosphäre zu reduzieren um
anschließend den Austrieb der Rutheniumkomponente durchzuführen.
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Das
ausgetriebene Ruthenium kann anschließend in einer Lösung
absorbiert werden und weiterverarbeitet werden. Hierfür
eignet sich bevorzugt eine Salzsäurelösung, in
der sich die Rutheniumverbindung zu Rutheniumchlorid umsetzten lässt. Rutheniumchlorid
ist eine Art Verbindung, die für die Herstellung von Katalysatoren
besonders bevorzugt eingesetzt wird.
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Als
besonderer Vorteil der Erfindung wurde gefunden, dass das durch
Absorption des RuO4 in Mineralsäure gebildete Rutheniumsalz
(insbesondere RuCl3) eine sehr hohe Reinheit, wie sie für
die Verwendung des RuCl3 als Ausgangsstoff für die Katalysatorherstellung
insbesondere für den Deaconprozess oder die Elektrolyse
notwendig ist, aufweist. Das nach den bevorzugten Verfahren erhältliche
Rutheniumsalz, insbesondere Rutheniumchlorid weist als Spuren in
der Summe einen Gehalt an Si, Ca, Mg und Al: von höchstens
220 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen
Gehalt an Rh, Ir, Pt und Pd in der Summe von höchstens
250 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 150 ppm, einen Gehalt
an Cu von höchstens 25 ppm, besonders bevorzugt von höchstens
15 ppm und einen Gehalt an K, Na, Fe von jeweils höchstens
125 ppm, besonders bevorzugt von höchstens 100 ppm auf.
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Dieser
hohe Reinheitsgrad ist durch konventionelle bekannte Methoden, wie
z. B. Umkristallisation von Salzen allein nur mit erheblichem Aufwand
erreichbar.
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Ein
zuerst bei geringeren Temperaturen als die eigentliche Verflüchtigung
durchgeführten Oxidations- oder Reduktionsschritt kann
auch am gebrauchten Katalysator den erheblichen Vorteil haben, einen
ersten Reinigungsschritt auszuführen. Nebenkomponente wie
abgelagerter Kohlenstoff, Schwefelverbindungen etc. können
dann schon von der Oberfläche des Katalysators getrennt
werden.
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Aber
auch andere vorgängige Reinigungsschritte wie Auswaschen,
möglicherweise mit Säuren, der geträgerten
Rutheniumverbindung sind hier einsetzbar. Diese Vorreinigung ermöglicht
anschließend ein effizienteres Austreiben der Rutheniumverbindung
dadurch, dass das Edelmetall besser zugänglich gemacht
wird, sowie im Folgeschritt eine vereinfachte Reinigung des Edelmetalls.
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Eine
solche Methode bereitet einen wesentlichen Vorteil, da die Austriebszeiten
des Rutheniums deutlich verkürzt werden. Zusätzlich
braucht das Ruthenium nicht in einem vorherigen Schritt in Lösung gebracht
zu werden, ein Aufwand der nicht zu vernachlässigen ist.
Weiterhin ist es eine sehr umweltschonende und wirtschaftliche Methode,
da durch Verzicht auf den Trägeraufschluss keine Schmelzsalze
eingesetzt werden. Die Kosten dieser Schmelzsalze sind nicht unerheblich
da diese anschließend kostspielig und aufwändig
entsorgt werden müssen.
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Rutheniumhaltiges
Elektrodenmaterial kann ohne vorheriges Abtrennen der rutheniumhaltigen Komponente
im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden
oder nach Abtrennung rutheniumhaltigen Komponente. Hierfür
können sowohl mechanische Methoden wie die Sandstrahlung
mit Aluminaten oder Silikaten, usw. als auch chemische Methoden
eingesetzt werden.
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Das
von der Elektrode abgetrennte Coating bleibt übrig und
es bedarf der weiteren Aufreinigung wegen Fremdkörpern
aus der vorhergehenden Sandstrahlung.
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Das
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zurück
gewonnene Ruthenium kann anschließend bei der Herstellung
von Katalysatoren oder Elektroden wieder verwendet werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist daher ferner die Verwendung der aus den erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen zurück gewonnenen Rutheniumverbindung als Katalysator-
bzw. Elektrodenmaterial, insbesondere als Ruthenium-, Rutheniumoxid-, Rutheniumchlorid-
oder Rutheniumoxidchlorid-Katalysator auf einem Träger
oder als Elektrodenbeschichtung.
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Besonders
bevorzugt wird die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zurückgewonnene Rutheniumverbindung in dem als
Deacon-Prozess bekannte katalytische Verfahren wieder eingesetzt. Hierbei
wird Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion
zu Chlor oxidiert, wobei Wasserdampf anfällt. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise
150 bis 500°C, der übliche Reaktionsdruck beträgt
1 bis 25 bar. Da es sich um eine Gleichgewichtsreaktion handelt,
ist es zweckmäßig, bei möglichst niedrigen
Temperaturen zu arbeiten, bei denen der Katalysator noch eine ausreichende
Aktivität aufweist. Ferner ist es zweckmäßig,
Sauerstoff in überstöchiometrischen Mengen zum
Chlorwasserstoff einzusetzen. Üblich ist beispielsweise
ein zwei- bis vierfacher Sauerstoff-Überschuss. Da keine
Selektivitätsverluste zu befürchten sind, kann
es wirtschaftlich vorteilhaft sein, bei relativ hohem Druck und
dementsprechend bei gegenüber Normaldruck längerer
Verweilzeit zu arbeiten.
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Geeignete
bevorzugte Katalysatoren für das Deacon-Verfahren enthalten
gewöhnlich Rutheniumoxid, Rutheniumchlorid Rutheniumoxidchlorid
oder andere Rutheniumverbindungen auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid,
Titandioxid oder Zirkondioxid als Träger. Geeignete Katalysatoren
können beispielsweise durch Aufbringen von Rutheniumchlorid
auf den Träger und anschließendes Trocknen oder
Trocknen und Kalzinieren erhalten werden. Geeignete Katalysatoren
können ergänzend zu der Rutheniumverbindung auch
Verbindungen anderer Edelmetalle, beispielsweise Gold, Palladium,
Platin, Osmium, Iridium, Silber, Kupfer oder Rhenium enthalten.
Geeignete Katalysatoren können ferner zusätzlich
Chromoxid enthalten.
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Die
katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt adiabatisch
oder isotherm oder annähernd isotherm, diskontinuierlich,
bevorzugt aber kontinuierlich als Fließ- oder Festbettverfahren,
bevorzugt als Festbettverfahren, besonders bevorzugt in Rohrbündelreaktoren
an Heterogenkatalysatoren bei einer Reaktortemperatur von 180 bis
500°C, bevorzugt 200 bis 400°C, besonders bevorzugt
220 bis 350°C und einem Druck von 1 bis 25 bar (1000 bis 25000
hPa), bevorzugt 1,2 bis 20 bar, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 bar
und insbesondere 2,0 bis 15 bar durchgeführt werden.
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Übliche
Reaktionsapparate, in denen die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
durchgeführt wird, sind Festbett- oder Wirbelbettreaktoren.
Die katalytische Chlorwasserstoff- Oxidation kann bevorzugt auch
mehrstufig durchgeführt werden.
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Bei
der adiabatischen, der isothermen oder annähernd isothermen
Fahrweise können auch mehrere, also 2 bis 10, bevorzugt
2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 5, insbesondere 2 bis 3, in Reihe
geschaltete Reaktoren mit Zwischenkühlung eingesetzt werden.
Der Sauerstoff kann entweder vollständig zusammen mit dem
Chlorwasserstoff vor dem ersten Reaktor oder über die verschiedenen
Reaktoren verteilt zugegeben werden. Diese Reihenschaltung einzelner
Reaktoren kann auch in einem Apparat zusammengeführt werden.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform einer für das
Verfahren geeigneten Vorrichtung besteht darin, dass man eine strukturierte
Katalysatorschüttung einsetzt, bei der die Katalysatoraktivität
in Strömungsrichtung ansteigt. Eine solche Strukturierung
der Katalysatorschüttung kann durch unterschiedliche Tränkung
der Katalysatorträger mit Aktivmasse oder durch unterschiedliche
Verdünnung des Katalysators mit einem Inertmaterial erfolgen.
Als Inertmaterial können beispielsweise Ringe, Zylinder oder
Kugeln aus Titandioxid, Zirkondioxid oder deren Gemischen, Aluminiumoxid,
Steatit, Keramik, Glas, Graphit oder Edelstahl eingesetzt werden.
Beim bevorzugten Einsatz von Katalysatorformkörpern sollte das
Inertmaterial bevorzugt ähnliche äußere
Abmessungen haben.
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Als
Katalysatorformkörper eignen sich Formkörper mit
beliebigen Formen, bevorzugt sind Tabletten, Ringe, Zylinder, Sterne,
Wagenräder oder Kugeln, besonders bevorzugt sind Ringe,
Zylinder oder Sternstränge als Form.
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Als
Heterogenkatalysatoren eignen sich insbesondere Rutheniumverbindungen
oder Kupferverbindungen auf Trägermaterialen, die auch
dotiert sein können, bevorzugt sind gegebenenfalls dotierte Rutheniumkatalysatoren.
Als neue Trägermaterialen eignen sich beispielsweise Zinndioxid,
Siliziumdioxid, Graphit, Titandioxid mit Rutil- oder Anatas-Struktur, Zirkondioxid,
Aluminiumoxid oder deren Gemische, bevorzugt Zinndioxid, Titandioxid,
Zirkondioxid, Aluminiumoxid oder deren Gemische, besonders bevorzugt γ-
oder δ-Aluminiumoxid oder deren Gemische.
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Die
Kupfer- bzw. die Rutheniumträgerkatalysatoren können
beispielsweise durch Tränkung des Trägermaterials
mit wässrigen Lösungen von CuCl2 bzw.
RuCl3 und gegebenenfalls eines Promotors
zur Dotierung, bevorzugt in Form ihrer Chloride, erhalten werden.
Die Formgebung des Katalysators kann nach oder bevorzugt vor der
Tränkung des Trägermaterials erfolgen.
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Zur
Dotierung der Katalysatoren eignen sich als Promotoren Alkalimetalle
wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium, bevorzugt
Lithium, Natrium und Kalium, besonders bevorzugt Kalium, Erdalkalimetalle
wie Magnesium, Calcium, Strontium und Barium, bevorzugt Magnesium
und Calcium, besonders bevorzugt Magnesium, Seltenerdmetalle wie Scandium,
Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, bevorzugt Scandium,
Yttrium, Lanthan und Cer, besonders bevorzugt Lanthan und Cer, oder
deren Gemische.
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Die
Formkörper können anschließend bei einer
Temperatur von 100 bis 400°C, bevorzugt 100 bis 300°C
beispielsweise unter einer Stickstoff-, Argon- oder Luftatmosphäre
getrocknet und gegebenenfalls kalziniert werden. Bevorzugt werden
die Formkörper zunächst bei 100 bis 150°C
getrocknet und anschließend bei 200 bis 400°C
kalziniert.
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Der
Umsatz an Chlorwasserstoff im einfachen Durchgang kann bevorzugt
auf 15 bis 90%, bevorzugt 40 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis
70% begrenzt werden. Nicht umgesetzter Chlorwasserstoff kann nach
Abtrennung teilweise oder vollständig in die katalytische Chlorwasserstoff-Oxidation
zurückgeführt werden. Das Volumenverhältnis
von Chlorwasserstoff zu Sauerstoff am Reaktoreintritt beträgt
bevorzugt 1:1 bis 20:1, bevorzugt 2:1 bis 8:1, besonders bevorzugt
2:1 bis 5:1.
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In
einem letzten Schritt wird das gebildete Chlor abgetrennt. Der Abtrennschritt
umfasst üblicherweise mehrere Stufen, nämlich
die Abtrennung und gegebenenfalls Rückführung
von nicht umgesetztem Chlorwasserstoff aus dem Produktgasstrom der
katalytischen Chlorwasserstoff-Oxidation, die Trocknung des erhaltenen,
im wesentlichen Chlor und Sauerstoff enthaltenden Stroms sowie die
Abtrennung von Chlor aus dem getrockneten Strom.
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Beispiele
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Beispiel 1
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In
einem sandwirbelschichtbeheiztem Quarzglasreaktor (I. D. 10 mm)
wurden 4.5 g Katalysatorkugeln (RuCl3/SnO2, Al2O3; 2% Ru, 1,5 mm) mit
2.9 g SiO2-Kugeln (SS62138, Saint-Gobain, 1,5 mm) überschichtet.
Die Katalysatorschüttung wurde konstant bei 682°C
beheizt, die Siliziumdioxidpartikel unterlagen einem Temperaturgradienten
von 682°C direkt über der Katalysatorschüttung
bis < 150°C
am Reaktorausgang. Der Reaktor wurde 8 h mit 20 ml/min (STP) HCl
und 80 ml/min (STP) O2 durchströmt. Der Chlorwasserstoff
wurde mit dem Sauerstoff teilweise zu Chlor und Wasser umgesetzt.
Das Reaktionsgas wurde in 15% HCl geleitet und absorbiert. Die Analyse
ergab eine Wiederfindung von Ru als RuCl3 von 76%.
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Beispiel 2
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In
einem sandwirbelschichtbeheiztem Quarzglasreaktor (I. D. 10 mm)
wurden 5.3 g Katalysatorkugeln (RuCl3/SnO2, Al2O3;
2% Ru, 1,5 mm) mit 1.7 g SiO2-Kugeln (SS62138,
Saint-Gobain, 1,5 mm) überschichtet. Die Katalysatorschüttung
wurde konstant bei 687°C beheizt, die Siliziumdioxidpartikel
unterlagen einem Temperaturgradienten von 687°C direkt über
der Katalysatorschüttung bis < 150°C am Reaktorausgang.
Der Reaktor wurde 8 h mit 160 ml/min (STP) N2 und
80 ml/min (STP) O2 durchströmt.
Das Reaktionsgas wurde in 15% HCl geleitet und absorbiert. Die Analyse
ergab eine Wiederfindung von Ru als RuCl3 von
nur 7,2%.
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Im
Vergleich zu Beispiel 1 zeigt sich dass gegebenenfalls O2 zusammen mit HCl eingesetzt werden sollte.
Hiermit unterstützt die chlorhaltige Atmosphäre
(Cl2 und/oder HCl) einen signifikant stärkeren Abtrieb
des RuO4 ermöglicht.
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Beispiel 3
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Aufschluss von Rutheniumoxidchlorid–Katalysator
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In
einem Dreihalskolben mit Rückflusskühler; Tropftrichter,
N2-Einspeisung (0,25 l/min) wurden 2–2,5
g Rutheniumoxidchlorid-Katalysator, d. h. ein unter Luftzugang kalzinierter,
gebrauchter Rutheniumchloridkatalysator, der in einem Deacon-Verfahren
eingesetzt war, und ein Magnetrührer vorgelegt (Es wurde
unabhängig von einander sowohl ein SnO2-
bzw. TiO2-geträgerter Katalysator
eingesetzt). Der Ausgang des Dreihalskolbens war mit zwei Waschflaschen verbunden – die
anliegende N2-Spülung wurde durch
die Waschflaschen geleitet. Die erste war mit 15 Gew.-%iger Salzsäure,
die zweite mit 15 Gew.-% Natronlauge gefüllt.
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Es
wurden ca. 100 ml HCl (konz.) zugegeben und unter Rühren
bis zum Sieden erwärmt.
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Nach
ca. 2 h Kochen unter Rückfluss wurden unter N2-Spülung
langsam 20 g NaClO3 in Form einer Lösung über
Tropftrichter zugeben. Die Zugabedauer betrug ca. 30 min
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Der
Inhalt des Dreihalskolbens wurde unter N2-Spühlung
weiter ca. 2 h unter Rückfluss gekocht, dann unter N2-Spülung abgekühlt und
eine Probe des klaren Überstandes gezogen.
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In
dem klaren Überstand der Aufschlusslösung wurden
2 bzw. 1% der im Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden
(SnO2- bzw. TiO2-Träger).
In den nachgeschalteten HCl-Waschflasche konnten 16% bzw. 13% der
im Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger)
werden.
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In
der NaOH-Waschflasche konnte kein Ruthenium nachgewiesen werden.
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Beispiel 4
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Die
in Beispiel 3 dargestellte Aufschlussmethode eines oxidischen Ru-Katalysators
lieferte eine noch vergleichsweise kleine Wiederfindungsrate. Es wurde
daher eine vorgeschaltete Reduktion mit Wasserstoff angewendet,
die eine erhebliche Steigerung der Wiederfindungsrate bewirkte.
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Hierzu
wurde in einem Reaktionsrohr 3 g Rutheniumoxidchlorid–Katalysator
(SnO2 bzw. TiO2-geträgert)
mit einem Gasgemisch aus 4% H2/96% N2 bei 550°C für 2 h überströmt
und zumindest teilweise zu metallischem Ru reduziert.
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Der
so behandelte Katalysator wurde analog Beispiel 3 mit HCl/NaClO3 aufgeschlossen. Die nach Analyse der HCl-Waschflasche
erhaltene Ausbeute ergab 74 bzw. 65% (SnO2 bzw.
TiO2-geträgert). Der Katalysatorträger
war nur zu einem geringen Teil angelöst worden und wies
eine fast weiße Farbe auf. Im klaren Überstand
der Aufschlusslösung waren jeweils 1% der auf dem Katalysator
enthaltenen Ruthenium-Menge wiederzufinden (SnO2-
bzw. TiO2-Träger).
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Beispiel 5
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Aufschluss
von Rutheniumoxidchlorid–Katalysator (SnO2 bzw.
TiO2-geträgert) – NaOH/KNO3-Schmelze
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In
einem Mörser wurden 2 g Rutheniumoxidchlorid–Katalysator
(SnO2 bzw. TiO2-geträgert)
mit 9 g NaOH (Feststoff) und 4 g KNO3 verrieben.
Das Gemisch wurde anschließend in einem 50 ml fassenden Schmelztiegel
bei 500°C/2 h zur Reaktion gebracht.
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Nach
Abkühlen wurde der Schmelzkuchen folgendermaßen
aufgeschlossen: Der Schmelzkuchen wurde In einen Dreihalskolben
mit Rückflusskühler; Tropftrichter, N2-Einspeisung
(0,25 l/min) überführt. Der Ausgang des Dreihalskolbens
war mit zwei Waschflaschen verbunden – die anliegende N2-Spülung wurde durch die Waschflaschen
geleitet. Die erste war mit 15 Gew.-%iger Salzsäure, die
zweite mit 15 Gew.-% Natronlauge gefüllt.
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Ca.
100 ml HCl (konz.) wurden zugegeben und unter Rühren bis
zum Sieden erwärmt.
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Nach
ca. 2 h Kochen unter Rückfluss wurden unter N2-Spülung
langsam 20 g NaClO3 in Form einer Lösung über
Tropftrichter zugeben. Die Zugabedauer betrug ca. 30 min.
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Der
Inhalt des Dreihalskolbens wurde ca. 2 h unter Rückfluss
bei N2-Einspeisung gekocht, dann unter N2-Spülung abgekühlt und
eine Probe des klaren Überstandes gezogen.
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In
dem klaren Überstand der Aufschlusslösung wurden
2 bzw. 1% der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden
(SnO2- bzw. TiO2-Träger).
In den nachgeschalteten HCl-Waschflasche konnten 76% bzw. 73% der
auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger)
werden.
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In
der NaOH-Waschflasche konnte kein Ruthenium nachgewiesen werden.
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Beispiel 6
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Aufschluss
von Rutheniumoxidchlorid-Katalysator (SnO2 bzw.
TiO2-geträgert) – NaOH/ Na2CO3/KNO3-Schmelze
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Beispiel
5 wurde mit einer Einwaage von 5 g NaOH/4 g Na2CO3 statt 9 g NaOH wiederholt – Der Ablauf
und die Aufarbeitung erfolgten analog dem Beispiel 5.
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In
dem klaren Überstand der Aufschlusslösung wurden
1 bzw. 3% der auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden
(SnO2- bzw. TiO2-Träger).
In der nachgeschalteten HCl-Waschflasche konnten 82% bzw. 79% der
auf dem Katalysator enthaltenen Ruthenium-Menge wiedergefunden (SnO2- bzw. TiO2-Träger)
werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - EP 424776
B1 [0005]
- - EP 1026283 A1 [0006]
- - EP 1072690 [0007]
- - JP 01142040 [0007]
- - US 4132569 A [0013]
- - US 4002470 A [0013]