DE102007016157A1 - Process for the separation of product mixtures from transesterification reactions - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Trennung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase und einer unpolaren organischen Phase, in dem mittels eines porösen hydrophoben Trennmittels die unpolare organische Phase von der zurückbleibenden polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase abgetrennt wird.A process for the separation of the product mixture of a transesterification reaction with a polar, electrolyte-containing organic phase and a non-polar organic phase in which by means of a porous hydrophobic release agent, the non-polar organic phase is separated from the remaining polar, electrolyte-containing organic phase.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Dispersionen aus polaren, Elektrolyt-haltigen und unpolaren organischen Phasen mit Hilfe eines hydrophoben, porösen Trennmittels.The The present invention relates to a process for the separation of dispersions from polar, electrolyte-containing and non-polar organic phases with the help of a hydrophobic, porous release agent.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Trennung von Dispersionen, insbesondere von Dispersionen aus organischen und wässrigen Phasen, ist seit langem bekannt. Diese Verfahren basieren meist auf dem Unterschied in der spezifischen Oberflächenspannung und der Dichte. Im Allgemeinen wird bei nicht mischbaren Flüssigkeiten eine auf der Schwerkraft beruhende Phasentrennung zur Abtrennung der schwereren Phase ausgenutzt. Diese Vorgehensweise lässt sich auch in industriellem Maßstab anwenden, vorausgesetzt, dass eine ausreichende Phasentrennung eintritt.A Variety of methods for the separation of dispersions, in particular of dispersions of organic and aqueous phases, has been known for a long time. These methods are mostly based on the Difference in the specific surface tension and the density. Generally it is used with immiscible liquids a gravity based phase separation for separation exploited the heavier phase. This procedure leaves also apply on an industrial scale, provided that that sufficient phase separation occurs.

Ein weiterer Ansatz zur Abtrennung von organischen Phasen besteht in der Anwendung von überkritischen Flüssigkeiten zur Extraktion der Produktphase. In einem solchen Verfahren wird die überkritische Flüssigkeit als gasförmiges Schleppmittel eingesetzt, das der Trennstufe als überhitzte Dampfphase – bezogen auf die Arbeitsbedingungen der Trennstufe – zugeführt und mit Anteilen des organischen Materials beladen wieder abgeschieden wird. Als Schleppmittel werden häufig Wasser oder Gemische aus Wasser und einem kurzkettigen Alkohol eingesetzt.One Another approach to the separation of organic phases consists in the use of supercritical fluids for extraction of the product phase. In such a procedure is the supercritical fluid as gaseous Schleppmittel used that of the separation stage as overheated Vapor phase - based on the working conditions of the separation stage - supplied and again deposited with proportions of the organic material loaded becomes. As an entrainer are often water or mixtures made of water and a short-chain alcohol.

Ein Beispiel des vorgenannten Prinzips bezogen auf die Reinigung von Fettsäure-Methylestern mittels überhitztem Methanol aus der Glycerid-Umesterung ist in der DE 43 40 093 A1 beschrieben. Diese Anwendung hat vor allem für die Biodiesel-Herstellung Bedeutung, da sich hier stets eine Trennaufgabe für die Reaktionsprodukte des Umesterungsschritts ergibt, die von dem ebenfalls entstehenden Glycerin abgetrennt werden müssen.An example of the aforementioned principle relating to the purification of fatty acid methyl esters by means of superheated methanol from the glyceride transesterification is in DE 43 40 093 A1 described. This application is especially important for the production of biodiesel, as it always results in a separation task for the reaction products of the transesterification step, which must be separated from the glycerol also formed.

Nachteilig an dieser Methode zur Trennung von Gemischen verschiedener Polarität ist jedoch gerade die Handhabung des überkritischen Dampfs und der Schleppmittelmengen selbst. Gerade im Hinblick auf die immer strenger werdenden Umweltauflagen ist auch die Entsorgung der großen Schleppmittelmengen bei industriellen Prozessen ein wichtiger Aspekt.adversely on this method of separating mixtures of different polarity however, it is precisely the handling of the supercritical vapor and the amount of entrainer itself. Especially with regard to the always stricter environmental regulations is also the disposal of large The amount of entraining agents used in industrial processes is an important aspect.

In jüngerer Zeit sind für die genannten Trennungsschritte spezielle Trennmittel entwickelt worden, die eine verbesserte Abtrennung bei hohem Durchsatz und größerem Durchfluss zeigen. Unter anderem handelt es sich bei den modernen Trennmitteln um Membranen mit hydrophobisierten Oberflächen. Beispiele für solche Membranen sind aus verschiedenen Druckschriften wie DE 33 12 573 A1 und DE 37 12 391 A1 bekannt.More recently, special release agents have been developed for the above separation steps, showing improved separation at high throughput and greater flow. Among other things, the modern release agents are membranes with hydrophobized surfaces. Examples of such membranes are from various documents such as DE 33 12 573 A1 and DE 37 12 391 A1 known.

Die DE 33 12 573 A1 beschreibt ein Verfahren zum Entwachsen von pflanzlichen Ölen, bei dem eine spezielle Membran mit einer kritischen Oberflächenspannung von weniger als 33 mN/m und einen mittleren Porendurchmesser von 0,05–5 μm eingesetzt wird. Diese Membran gewährleistet in Verbindung mit der Wahl einer verminderten Filtrationstemperatur von etwa –10°C–20°C eine gute Trennleistung aufgrund der Tatsache, dass die abzutrennenden Wachse bei dieser Temperatur als Feststoffe vorliegen. Auf diese Weise können unerwünschte Komponenten wie Wachse, Phospholipide, freie Fettsäuren und Wasser aus einem rohen pflanzlichen Öl abgetrennt werden.The DE 33 12 573 A1 describes a process for dewaxing vegetable oils using a special membrane with a critical surface tension of less than 33 mN / m and an average pore diameter of 0.05-5 μm. This membrane, in combination with the choice of a reduced filtration temperature of about -10 ° C-20 ° C, ensures a good separation performance due to the fact that the waxes to be separated are present as solids at this temperature. In this way, unwanted components such as waxes, phospholipids, free fatty acids and water can be separated from a crude vegetable oil.

Ein ähnliches Verfahren zur Abtrennung von Phospholipiden ist auch aus den Druckschriften EP 1 416 037 A1 und DE 32 44 007 C2 bekannt. Auch hier wird zur Qualitätsverbesserung von Pflanzenölen eine Filtration mittels einer hydrophoben Membran vorgenommen.A similar method for the separation of phospholipids is also known from the documents EP 1 416 037 A1 and DE 32 44 007 C2 known. Here, too, a filtration is carried out by means of a hydrophobic membrane to improve the quality of vegetable oils.

Neben der vorstehend beschriebenen Raffination von natürlichen oder recycelten Ölen gewinnt jedoch in jüngster Zeit die Herstellung von Biodiesel in industriellem Maßstab zunehmend wirtschaftliche Bedeutung. Bei dieser Herstellung werden aus gereinigten beziehungsweise aufbereiteten Ölen im Wege einer Umesterungsreaktion vorzugsweise Methylester der in den Ölen enthaltenen Fettsäuren erhalten, die als Kraftstoff Verwendung finden. Daneben wird Glycerin gewonnen, das ebenfalls als Rohstoff beispielsweise in der Kosmetikindustrie eingesetzt wird. Die Umesterungsreaktion kann entweder sauer oder basisch katalysiert werden. Darüber hinaus sind auch enzymatische Methoden zur Katalyse der Umesterungsreaktion bekannt. Einen Überblick über die bisher verwendeten Verfahren zur großtechnischen Umesterung von Ölen zur Gewinnung von als Kraftstoff verwendbaren Fettsäureestern geben beispielsweise die Druckschriften DE 199 25 871 A1 , DE 602 09 028 T2 sowie DE 10 2004 044 660 A1 zusammen mit den darin genannten Verweisen.However, in addition to the above-described refining of natural or recycled oils, the production of biodiesel on an industrial scale has recently gained increasing economic importance. In this preparation, from purified or treated oils by way of a transesterification reaction, preferably methyl esters of the fatty acids contained in the oils are obtained, which are used as fuel. In addition, glycerol is obtained, which is also used as a raw material, for example in the cosmetics industry. The transesterification reaction can be catalyzed either acidic or basic. In addition, enzymatic methods for catalyzing the transesterification reaction are also known. An overview of the processes used hitherto for large-scale transesterification of oils for the production of usable as fuel fatty acid esters give, for example, the publications DE 199 25 871 A1 . DE 602 09 028 T2 such as DE 10 2004 044 660 A1 together with the references therein.

Allen bisher bekannten Verfahren liegt das Problem zugrunde, die Trennung des Produktgemisches aus polarer, Glycerin-haltiger Phase und unpolarer Esterphase nur unvollständig auszuführen, so dass insbesondere die Esterphase nur mit zurückgebliebenen Spuren von Wasser, Elektrolyten und Nebenprodukten gewonnen werden kann. Die bekannten Verfahren basieren insbesondere im großtechnischen Maßstab auf der Abtrennung der schwereren polaren Phase durch Phasentrennung mittels Schwerkraft.All previously known methods is based on the problem of performing the separation of the product mixture of polar, glycerol-containing phase and nonpolar ester phase only incomplete, so that in particular In particular, the ester phase can only be obtained with residual traces of water, electrolytes and by-products. The known processes are based in particular on an industrial scale on the separation of the heavier polar phase by phase separation by means of gravity.

In den gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern basierend auf einer basischen Umesterung, wie in AT 386222 , AT 397966 , AT 387399 , DE 3727981 , DE 3020612 , DE 3107318 , WO 92/00268 oder DE 19925871 A1 beschrieben, wird eine Abtrennung von Zwischenprodukten und Produkten durch eine Phasentrennung beschrieben. Diese Phasentrennungen können demnach durch stehende oder liegende Schwerkraftabscheider, eventuell mit Einbauten ausgestattet, oder durch Zentrifugen realisiert werden. Die eingesetzten Verfahren können entsprechend die Phasentrennung in Bezug auf die enthaltenen Elektrolyte nur unzureichend durchführen, so dass eine aufwendige Aufarbeitung der Fettsäuremethylester erfolgen muss. Hierbei wird der Elektrolyt mit einer Säure zu einem Salz umgesetzt, welches in einem weiteren Verfahrensschritt dann durch eine Wasserwäsche ausgewaschen wird.In the conventional process for the preparation of fatty acid esters based on a basic transesterification, as in AT 386222 . AT 397966 . AT 387399 . DE 3727981 . DE 3020612 . DE 3107318 . WO 92/00268 or DE 19925871 A1 describes a separation of intermediates and products by a phase separation. These phase separations can therefore be realized by standing or lying gravity separators, possibly equipped with internals, or by centrifuges. The methods used can accordingly perform the phase separation with respect to the electrolytes contained insufficient, so that a complex workup of the fatty acid methyl ester must be done. Here, the electrolyte is reacted with an acid to a salt, which is then washed out in a further process step by a water wash.

Die Phasentrennung selbst ist gerade im wirtschaftlich relevanten Bereich der Biodieselproduktion von zentraler Bedeutung. Die Phasentrennung wird durch Seifen und Schleimstoffe negativ beeinflusst. Um die Phasentrennung zu ermöglichen, wird in den heute bekannten Biodieselverfahren ein hoher apparativer Aufwand getrieben, so dass freie Fettsäuren, welche in Verfahren der basisch katalysierten Umesterung von Triglyceriden zu Seifen reagieren, in vorgelagerten Prozessschritten extrahiert oder auf andere Arten abgetrennt werden.The Phase separation itself is currently in the economically relevant area of biodiesel production of central importance. The phase separation is negatively affected by soaps and mucilage. To the phase separation is possible in today's known biodiesel process driven a high expenditure on equipment, so that free fatty acids, which in processes of the base-catalyzed transesterification of triglycerides react to soaps, extracted in upstream process steps or separated in other ways.

Anschließend werden in den gebräuchlichen Verfahren Abscheider oder Zentrifugen zur Trennung der Reaktionsprodukte eingesetzt. Nachteil dieser Phasentrennung ist wie oben bereits angesprochen, dass sie eine aufwendige Abtrennung und Neutralisation des basischen Katalysators und mindestens einen anschließenden Verfahrensschritt zur Abtrennung der Salzfracht aus dem Biodiesel erforderlich machen. Die Salzfracht wird mit einer Zugabe von frischem Wasser aus der unpolaren, organischen Phase, dem Biodiesel, ausgewaschen. Hierdurch ergeben sich hohe Kosten durch die notwendige Entsorgung oder Aufarbeitung des salzhaltigen Abwassers. Gleichzeitig steht durch die chemische Umwandlung des Katalysators dieser für eine Wiederverwendung nicht mehr zur Verfügung und muss aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Dies bedeutet einen weiteren Nachteil im Hinblick auf einen großtechnischen Einsatz der bekannten Verfahren, die bevorzugt in kontinuierlicher Verfahrensweise konzipiert werden.Subsequently be in the conventional process separator or Centrifuges used to separate the reaction products. disadvantage This phase separation is as already mentioned above, that they have a extensive separation and neutralization of the basic catalyst and at least one subsequent process step for Separation of the salt load from the biodiesel required. The salt load is made with an addition of fresh water from the nonpolar, organic phase, the biodiesel, washed out. hereby High costs result from the necessary disposal or processing of saline wastewater. At the same time stands by the chemical Conversion of the catalyst of this for reuse no longer available and must be removed from the process become. This means another disadvantage with regard to one large-scale use of the known method, the preferred be designed in a continuous process.

Zudem wird zur Förderung der Phasentrennung oftmals eine Zugabe von weiteren polaren Lösungsmitteln und insbesondere Wasser notwendig, so dass sich einerseits die Volumina stark erhöhen und andererseits die Notwendigkeit der Entsorgung der eingesetzten Lösungsmittel ergibt. Beides ist gerade im großtechnischen Umfeld von großem wirtschaftlichem Nachteil.moreover is often an addition to promote phase separation of other polar solvents and especially water necessary, so that on the one hand the volumes increase greatly and on the other hand, the need to dispose of the used Solvent results. Both are currently in large-scale Environment of great economic disadvantage.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Gewinnung der unpolaren Produkte aus dem Gemisch einer Umesterungsreaktion in möglichst hoher Qualität.task The present invention is therefore to provide a simplified Process for recovering non-polar products from the mixture a transesterification reaction in the highest possible quality.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Trennung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase und einer unpolaren organischen Phase, in dem mittels eines porösen hydrophoben Trennmittels die unpolare organische Phase von der zurückbleibenden polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase abgetrennt wird.These The object is achieved by a process for the separation of the product mixture of a transesterification reaction with a polar, electrolyte-containing organic phase and a nonpolar organic phase in which by means of a porous hydrophobic release agent the non-polar organic phase of the remaining polar, electrolyte-containing organic phase is separated.

Umesterungsreaktionen sind, wie vorstehend bereits dargestellt, eine industriell bedeutsame Klasse organischer Reaktionen, in denen ein Ester durch Austausch der Säuregruppen oder durch Austausch der alkoholischen Gruppen in einen anderen Ester überführt wird. Erfolgt die Umesterung durch Austausch der alkoholischen Gruppen, so spricht man auch von einer Alkoholyse. Bei der Alkoholyse wird der auszutauschende Alkohol im Allgemeinen im Überschuss zugesetzt, um eine hohe Ausbeute an gewünschtem Ester zu erhalten. Denn die Umesterungsreaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion, die in der Regel bereits durch Mischen der Reaktanden ausgelöst wird. Die Reaktion verläuft jedoch so langsam, dass für kommerzielle Zwecke ein Katalysator zur Beschleunigung erforderlich ist. Ein Beispiel für eine wirtschaftlich bedeutende Umesterungsreaktion ist die Herstellung von Fettsäureestern kurzkettiger Alkohole, bei der durch Umesterung von natürlichen Fetten oder Ölen wie beispielsweise Rapsöl oder Sojaöl ein als Kraftstoff verwendbares Produktgemisch aus verschiedenen Fettsäureestern erhalten wird.transesterification reactions are already industrially important, as already explained above Class of organic reactions in which an ester is replaced by exchange of acid groups or by substitution of alcoholic Groups is transferred to another ester. If the transesterification takes place by replacement of the alcoholic groups, This is also called an alcoholysis. When alcoholysis is the alcohol to be exchanged generally in excess added to a high yield of the desired ester receive. Because the transesterification reaction is an equilibrium reaction, which usually already triggered by mixing the reactants becomes. However, the reaction is so slow that for For commercial purposes, a catalyst is required for acceleration is. An example of an economically important transesterification reaction is the production of fatty acid esters of short-chain alcohols, by transesterification of natural fats or oils such as rapeseed oil or soybean oil as Fuel usable product mixture of different fatty acid esters is obtained.

Fette und Öle biologischen Ursprungs bestehen überwiegend aus Glyceriden (Mono-, Di- und Triglycerid). In der Praxis wird häufig das Bradshaw-Verfahren zur Umesterung von Fetten und Ölen mit Methanol, wie beispielsweise in den US-Patenten 2,271,619 und 2,360,844 beschrieben, angewandt. Aber auch verschiedenste Abwandlungen des Verfahrens sind gängig. Vor allem im Bereich der eingesetzten Katalysatoren gibt es eine breite Variation. Neben den basenkatalysierten Verfahren ( vgl. z. B. J. Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984), 343 oder Ullmann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 11, Seite 432 ) sind auch säurekatalysierte Verfahren sowie enzymatische Methoden denkbar.Fats and oils of biological origin consist predominantly of glycerides (mono-, di- and triglyceride). In practice, the Bradshaw process for transesterification of fats and oils with methanol, such as in the U.S. Patents 2,271,619 and 2,360,844 described, applied. But also ver Various modifications of the method are common. Especially in the field of catalysts used, there is a wide variation. In addition to the base-catalyzed processes ( see. z. BJ Am. Oil Chem. Soc. 61 (1984), 343 or Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Volume 11, page 432 ), acid-catalyzed processes and enzymatic methods are conceivable.

Unter dem Begriff polare, Elektrolyt-haltige organische Phase wird erfindungsgemäß der Anteil des Produktgemisches aus der Umesterungsreaktion verstanden, der neben den Verbindungen mit freien Hydroxidgruppen auch solche Verbindungen enthält, die eine oder mehrere freie Säuregruppen aufweisen. Als Elektrolyte werden hier und im Folgenden alle salzartigen organischen oder anorganischen Verbindungen bezeichnet. Darunter sind beispielsweise die bevorzugt eingesetzten Katalysatoren der Umesterungsreaktion wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Ammoniumverbindungen oder Schwefelsäureverbindungen zu nennen. Aber auch solche Salze, die als Bestandteil der eingesetzten Edukte in das Reaktionsgemisch gelangen, sollen unter dem Begriff Elektrolyte gemäß der vorliegenden Erfindung zusammengefasst werden.Under the term polar, electrolyte-containing organic phase is inventively the Understood proportion of the product mixture from the transesterification reaction, in addition to the compounds having free hydroxide groups and such Contains compounds containing one or more free acid groups exhibit. As electrolytes here and in the following all salt-like called organic or inorganic compounds. among them For example, the catalysts used are preferably the Transesterification reaction such as sodium or potassium hydroxide, ammonium compounds or sulfuric acid compounds. But also such Salts, as part of the educts used in the reaction mixture should come under the term electrolytes according to the summarized in the present invention.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die polare, Elektrolyt-haltige organische Phase Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser und/oder Glycerin.According to one preferred embodiment of the invention contains the polar, electrolyte-containing organic phase methanol, ethanol, Isopropanol, water and / or glycerin.

Demgegenüber wird unter dem Begriff unpolare organische Phase erfindungsgemäß der Anteil des Produktgemisches aus der Umesterungsreaktion verstanden, der im Wesentlichen Verbindungen mit unpolaren Gruppen wie Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Estergruppen und/oder Funktionalitäten mit ähnlich geringer Polarität enthält.In contrast, is the term nonpolar organic phase according to the invention the Understood proportion of the product mixture from the transesterification reaction, essentially compounds with nonpolar groups such as alkyl groups, Alkenyl groups, ester groups and / or functionalities with similarly low polarity.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die unpolare organische Phase Fettsäureester. Besonders bevorzugt kann die unpolare organische Phase Methyl-, Ethyl- und/oder Isopropylester von natürlichen Fettsäuren enthalten.In a preferred embodiment of the present invention contains the non-polar organic phase fatty acid ester. Particularly preferably, the non-polar organic phase methyl, Ethyl and / or isopropyl esters of natural fatty acids contain.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es erstmals möglich, einen auch großtechnisch einsetzbaren Prozess zur Trennung von Produktgemischen aus Umesterungsreaktionen zur Verfügung zu stellen, der neben einer erheblich vereinfachten Reaktionsführung für die Gewinnung der Produktester aus dem Gemisch auch eine größere Verunreinigung der eingesetzten Edukte zulässt. Diese Vorteile können insbesondere aufgrund der guten Trennwirkung der erfindungsgemäß eingesetzten hydrophoben Trennmittel basierend auf den Polaritätsunterschieden der einzelnen Bestandteile erzielt werden.With It is the first time in the process according to the invention possible, one also industrially usable Process for the separation of product mixtures from transesterification reactions to provide, in addition to a considerably simplified Reaction procedure for the recovery of the product esters from the mixture also a larger pollution the educts used permits. These advantages can in particular due to the good separation effect of the invention used hydrophobic release agent based on the polarity differences the individual components are achieved.

Als Verunreinigungen der Ausgangsstoffe können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise ein hoher Wassergehalt der eingesetzten Substanzen oder ein höherer Anteil an freien Säuren toleriert werden. Bisher dürfen die Anteile der angesprochenen Verunreinigungen dagegen bestimmte Grenzen, wie auch in der oben zitierten Literatur dargelegt, nicht überschreiten.When Impurities of the starting materials can in the inventive For example, a high water content of the used Substances or a higher proportion of free acids be tolerated. So far, the proportions of the mentioned Impurities, on the other hand, have certain limits, as in the above quoted literature.

Mit dem erfindungsgemäßen Abtrennen der unpolaren Esterphase von der zurückbleibenden polaren organischen Phase mittels eines hydrophoben Trennmittels wird vorteilhafterweise erreicht, dass auch die Verunreinigungen in der zurückbleibenden polaren Phase verbleiben und damit keine Beeinträchtigung der Esterprodukte eintritt.With the separation according to the invention of the non-polar Ester phase of the remaining polar organic Phase by means of a hydrophobic release agent is advantageously that also reaches the impurities in the remaining remain polar phase and thus no impairment the ester products occurs.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren zur Trennung der Produktgemische aus Umesterungsreaktionen kann sich die dargestellte Robustheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber einer eher schlechteren Qualität der Edukte weiterhin darin manifestieren, dass nun auch Gemische mit höherem Seifenanteil trennbar sind. Der erhöhte Seifenanteil resultiert aus einem erhöhten Anteil freier Fettsäuren im Edukt und wird durch die eingesetzten basischen Katalysatoren zu Seifen umgewandelt. Die Seifen agieren im Produktgemisch in einer Weise, dass sie das entstehende Produktgemisch als Dispersion beziehungsweise Emulsion derart stabilisieren, dass es in herkömmlicher Weise aufgrund der Unterschiede in Dichte und Oberflächenspannung nicht mehr zu trennen ist. Dieser Nachteil wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren somit überwunden. Es besteht daher der weitere prozesstechnische Vorteil, dass ein Teil der aufwendigen Aufreinigung der Edukte entfallen kann.in the Contrary to the previously known methods for the separation of product mixtures from transesterification reactions, the robustness shown can be of the inventive method a rather poorer quality of the educts in it manifest that now also mixtures with higher soap content are separable. The increased soap content results an increased proportion of free fatty acids in the educt and becomes soaps through the basic catalysts used transformed. The soaps act in the product mixture in a way that they the resulting product mixture as a dispersion or emulsion stabilize in a conventional manner due to the differences in density and surface tension not is more to separate. This disadvantage is with the invention Process thus overcome. There is therefore the further process engineering advantage that part of the elaborate purification the educts can be omitted.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt, dass zunächst eine Reaktionsmischung zur Umesterung aus Edukt-Ester, Katalysator und Alkohol über eine bestimmte Zeit in einem Reaktionskessel gerührt wird. Die Reaktionstemperatur, Druck und Reaktionszeit sind nicht kritisch und werden so gewählt, dass ein möglichst vollständiger Umsatz bei möglichst geringer Verweilzeit erzielt wird. Das so entstandene Produktgemisch wird einer Trennstufe zugeführt, die mit einem hydrophoben Trennmittel versehen ist. Durch das hydrophobe Trennmittel kann die unpolare Produktester-Phase permeieren, wobei umgekehrt die polare organische Phase mit den Alkohol- und Katalysatorkomponenten zurückgehalten wird. Die so gewonnene unpolare Phase mit den Produktestern kann anschließend direkt weiterverarbeitet, beispielsweise nochmals gewaschen, werden. Die zurückgebliebene polare Phase kann in weiteren Schritten aufgearbeitet werden, bis man die gewünschten Produkte wie beispielsweise Glycerin in einer Reinheit erhält, die einen Einsatz als Rohstoff für verschiedenste Anwendungsgebiete erlauben. Alternativ kann die polare, Elektrolyt-haltige Phase in die Umesterungsreaktion zurückgeführt werden oder in einer weiteren Umesterungsreaktion als Edukt fungieren. Auf diese Weise kann der Umsatz der Edukte insgesamt nochmals erhöht werden.The process according to the invention is preferably carried out such that initially a reaction mixture for the transesterification from educt ester, catalyst and alcohol is stirred for a certain time in a reaction vessel. The reaction temperature, pressure and reaction time are not critical and are chosen so that as complete a conversion as possible is achieved with the lowest possible residence time. The resulting product mixture is fed to a separation stage which is provided with a hydrophobic release agent. The non-polar product ester phase can permeate through the hydrophobic release agent, and vice versa the polar organic phase is retained with the alcohol and catalyst components. The thus obtained non-polar phase with the product esters can then be further processed directly, for example, washed again. The remaining polar phase can be worked up in further steps until the desired products, such as, for example, glycerol, are obtained in a purity which allows their use as a raw material for a very wide range of applications. Alternatively, the polar, electrolyte-containing phase can be recycled to the transesterification reaction or act as a starting material in a further transesterification reaction. In this way, the conversion of the reactants can be increased again overall.

Das hydrophobe Trennmittel kann aus einer hydrophoben Membran aus Keramik oder einem Polymer bestehen. Die hydrophobe Membran kann insbesondere eine Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen. Das hydrophobe Trennmittel zeigt aufgrund seiner Beschaffenheit eine hohe Abtrennrate zwischen der polaren, Elektrolyt-haltigen Phase und der unpolaren Phase, die durch die Membran permeieren kann. Außerdem sollte das Trennmittel so gewählt werden, dass bevorzugt vor dem Hintergrund einer großtechnischen Auslegung ein hoher Permeationsfluss und eine gute Beständigkeit des Trennmittels gegeben sind.The hydrophobic release agent can be made of a hydrophobic ceramic membrane or a polymer. The hydrophobic membrane can in particular a pore size of 0.05 .mu.m to 10 .mu.m, more preferably from 0.1 μm to 5 μm. The hydrophobic Release agent shows a high separation rate due to its nature between the polar, electrolyte-containing phase and the non-polar one Phase that can permeate through the membrane. Furthermore the release agent should be chosen to be preferred against the background of a large-scale design high permeation flux and good resistance of the release agent given are.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Trennmittel aus einer hydrophoben Membran aus Keramik, Polymer, oder Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, welche eine Beschichtung mit hydrophobem Material, wie z. B. perfluorierten Polymeren (PTFE, PVDF) oder hydrophoben Polymeren (Polypropylen), aufweisen oder dessen Oberfläche durch den Einsatz von Isocyanaten oder Silanen hydrophobiert wurde. Besonders bevorzugt besteht die hydrophobe Membran aus Keramik, Polymer, oder entsprechenden Verbundmaterialen aus Polymer und Keramik, die ohne weitere Modifikation eine ausreichende Hydrophobie aufweist.In a preferred embodiment of the invention the release agent consists of a hydrophobic membrane made of ceramic, polymer, or composite materials of polymer and ceramic which have a coating with hydrophobic material, such. B. perfluorinated polymers (PTFE, PVDF) or hydrophobic polymers (polypropylene), or its surface through the use of isocyanates or Silanes was rendered hydrophobic. Particularly preferred is the hydrophobic Membrane made of ceramic, polymer or similar composite materials made of polymer and ceramic, which without further modification sufficient hydrophobicity having.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist die hydrophobe Membran eine keramische hydrophobisierte Membran. Als keramische Membranen werden insbesondere Membranen auf Basis von Al2O3, ZrO2, TiO2, SiC und Kombinationen dieser Verbindungen eingesetzt.In a particular embodiment of the method, the hydrophobic membrane is a ceramic hydrophobized membrane. As ceramic membranes in particular membranes based on Al 2 O 3 , ZrO 2 , TiO 2 , SiC and combinations of these compounds are used.

In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens ist die Membran eine hydrophobe Polymermembran. Als Polymermembranen werden insbesondere Membranen auf Basis von PP, PVDF, PTFE, Silikonen und Kombinationen dieser Verbindungen eingesetzt.In a particular embodiment of the method is the Membrane a hydrophobic polymer membrane. As polymer membranes are especially membranes based on PP, PVDF, PTFE, silicones and Combinations of these compounds used.

Die hydrophobe Polymermembran kann Poren einer Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm, besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 5 μm aufweisen.The hydrophobic polymer membrane can pores with a pore size of 0.05 microns to 10 .mu.m, more preferably from 0.1 .mu.m to 5 μm.

Besonders bevorzugt werden dem Produktgemisch der Umesterungsreaktion keine weiteren polaren organischen Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt.Especially The product mixture of the transesterification reaction is preferably not further polar organic solvent and / or water added.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, in denen zur Verbesserung der Phasentrennung Wasser und/oder Alkohole zugesetzt werden, kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise sowohl ein zusätzlich zu bewegender und abzutrennender Teil des üblichen Trennvolumens als auch die anschließende Entsorgung und Aufbereitung der Zusätze entfallen. Die Reaktionsführung, der apparative Aufwand und die Aufarbeitung können mithin weiterhin erheblich vereinfacht werden.in the Contrary to known methods in which to improve the Phase separation of water and / or alcohols may be added at the method according to the invention advantageously both in addition to moving and separable Part of the usual separation volume and the subsequent Disposal and preparation of additives omitted. The Reaction, the apparatus and work up can therefore continue to be considerably simplified.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder als Batch-Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren geführt werden. Besonders bevorzugt wird es als kontinuierliches Verfahren geführt.The The process according to the invention can be carried out either as a batch process or as a continuous process. Especially it is preferably conducted as a continuous process.

Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann insbesondere bevorzugt zur Gewinnung von Fettsäuremethylestern aus der Umesterungsreaktion von biologischen, das heißt pflanzlichen und/oder tierischen, Fetten oder Ölen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Bio-Kraftstoffen eingesetzt.One Method according to the present invention can especially preferred for the recovery of fatty acid methyl esters from the transesterification reaction of biological, that is vegetable and / or animal, fats or oils used become. Particularly preferred is a method according to present invention for the production of biofuels used.

Beispiele:Examples:

Beispiel 1example 1

Als Trennmittel wird eine hydrophobe PP-Polymermembran eingesetzt. Die verwendete PP-Membran ist rohrförmig mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einem Außendurchmesser von 8,5 mm, einer Länge von 250 mm und einer aktiven inneren Filtrationsfläche von 0,004 m2. Der Porendurchmesser der Membran beträgt 0,2 μm.The release agent used is a hydrophobic PP polymer membrane. The PP membrane used is tubular with an inner diameter of 5.5 mm and an outer diameter of 8.5 mm, a length of 250 mm and an active inner filtration area of 0.004 m 2 . The pore diameter of the membrane is 0.2 μm.

Die eingesetzte Reaktionslösung (Feed) resultierte aus einer basischen Umesterung von Rapsöl mit KOH. Dabei wurden 6950 g Rapsöl mit 695 g Methanol in einem Rührkessel gemischt und mit 463,3 g einer 25%igen KOH-Methanol-Katalysatormischung bei 35°C zur Umsetzung gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung (Feed) durch kontinuierliches Umpumpen von 400 kg/h über die Innenseite der eingesetzten Membran geleitet. Dabei konnte eine klare einphasige Fettsäuremethylester Phase (Permeat) abgezogen werden. Die aus der Reaktion entstandene Glycerinphase wurde mittels der PP-Membran zurückgehalten. Die abgetrennte Permeat-Phase ist einphasig, in dem Sinn dass nur das physikalisch gelöste Glycerin (< 0,1 Gew-%) und/oder Wasser (< 0,1 Gew-%) enthalten ist.The used reaction solution (feed) resulted from a basic transesterification of rapeseed oil with KOH. There were 6950 g rapeseed oil with 695 g of methanol in a stirred tank mixed and with 463.3 g of a 25% KOH-methanol catalyst mixture reacted at 35 ° C. After 1 hour reaction time the reaction solution (feed) was by continuous Pumping 400 kg / h over the inside of the used Membrane passed. It was a clear single-phase fatty acid methyl ester Phase (permeate) are deducted. The result of the reaction Glycerol phase was retained by the PP membrane. The separated permeate phase is single-phase, in the sense that only contain the physically dissolved glycerol (<0.1% by weight) and / or water (<0.1% by weight) is.

Die Tabelle 1 zeigt die Phasentrennung mittels einer hydrophoben PP-Membran. Tabelle 1: Probe Nr. 1 2 3 Feed Druck bar 0,76 0,8 0,82 Feed Temp. °C 31,3 31,6 32,8 Permeations-Fluss kg/m2h 94 108 117 Glycerin-Phasen Anteil im Feed Gew-% 5,7 9,5 11,8 Glycerin-Phasen Anteil im Permeat Gew-% n. b. n. b. n. b. Gelöstes Glycerin im Permeat Gew-% 0,01 0,01 0,02 Wasser Anteil im Feed Gew-% 0,17 0,18 0,2 Wasser im Permeat Gew-% 0,06 0,06 0,08 Neutralisationszahl Feed mg HCl/kg 1657 2433 3498 Neutralisationszahl Permeat mg HCl/kg 335 371 408 Table 1 shows the phase separation by means of a hydrophobic PP membrane. Table 1: sample No. 1 2 3 Feed pressure bar 0.76 0.8 0.82 Feed temp. ° C 31.3 31.6 32.8 Permeation flow kg / m 2 h 94 108 117 Glycerol phase content in the feed wt% 5.7 9.5 11.8 Glycerol phase content in the permeate wt% nb nb nb Dissolved glycerol in the permeate wt% 0.01 0.01 0.02 Water content in the feed wt% 0.17 0.18 0.2 Water in the permeate wt% 0.06 0.06 0.08 Neutralization number Feed mg HCl / kg 1657 2433 3498 Neutralization number permeate mg HCl / kg 335 371 408

Beispiel 2Example 2

Als Trennmittel wird eine hydrophobe PP-Polymermembran eingesetzt. Die verwendete PP-Membran ist rohrförmig mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm und einem Außendurchmesser von 8,5 mm, einer Länge von 750 mm und einer aktiven inneren Filtrationsfläche von 0,012 m2. Der Porendurchmesser der Membran beträgt 0,2 μm.The release agent used is a hydrophobic PP polymer membrane. The PP membrane used is tubular with an inner diameter of 5.5 mm and an outer diameter of 8.5 mm, a length of 750 mm and an active inner filtration area of 0.012 m 2 . The pore diameter of the membrane is 0.2 μm.

Es wurden 6950 g Rapsöl und 215 g Ölsäure mit 555 g Methanol in einem Rührkessel gemischt und mit 649,9 g einer 25%igen KOH-Methanol-Katalysatormischung bei 35°C zur Umsetzung gebracht. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wurde die Reaktionslösung (Feed) durch kontinuierliches Umpumpen über die Innenseite der eingesetzten Membran geleitet. Dabei konnte eine klare Fettsäuremethylester Phase (Permeat) abgezogen werden. Die aus der Reaktion entstandene Glycerinphase und mittels der KOH verseiften freien Fettsäuren (Ölsäure) wurde mittels der PP-Membran zurückgehalten. Die abgetrennte Permeat-Phase ist einphasig, in dem Sinn, dass nur das physikalisch gelöste Glycerin (< 0,1 Gew-%) und/oder Wasser (< 0,1 Gew-%) enthalten ist. Die freien Fettsäuren (Ölsäure) bzw. Seifen werden durch die Membran ebenfalls nahezu vollständig zurück gehalten.It were 6950 g of rapeseed oil and 215 g of oleic acid mixed with 555 g of methanol in a stirred tank and with 649.9 g of a 25% KOH-methanol catalyst mixture at 35 ° C brought to implementation. After 1 hour reaction time, the reaction solution became (Feed) by continuous pumping over the inside passed the inserted membrane. It was possible to obtain a clear fatty acid methyl ester Phase (permeate) are deducted. The result of the reaction Glycerol phase and KOH saponified free fatty acids (Oleic acid) was retained by the PP membrane. The separated permeate phase is single-phase, in the sense that only contain the physically dissolved glycerol (<0.1% by weight) and / or water (<0.1% by weight) is. The free fatty acids (oleic acid) or soaps are also almost completely through the membrane held back.

Die oben beschriebene Reaktionslösung (Feed) enthält die Glycerin-Phase, welche als stabile Dispersion eine trübe Ester/Glycerin-Phase ausbildet. Die vollständige Trennung der Glycerin-Phase von der Ester-Phase durch Absetzen der schweren Phase ist nur nach einem sehr langem Zeitraum (> 24 Stunden) oder im Zentrifugalfeld möglich.The contains the above-described reaction solution (feed) the glycerol phase which, as a stable dispersion, becomes cloudy Ester / glycerol phase forms. The complete separation the glycerol phase from the ester phase by discontinuation of the heavy Phase is possible only after a very long period of time (> 24 hours) or in the centrifugal field.

Die Tabelle 2 zeigt die Phasentrennung einer hydrophoben PP-Membran. Tabelle 2: Probe Nr. 1 2 3 Feed Druck bar 0,98 0,98 0,98 Feed Temp. °C 29,4 29,2 29,0 Permeations-Fluss kg/m2h 171 162 155 Glycerin-Phasen Anteil im Feed Gew-% Ca. 15 ca. 15 ca. 15 Glycerin-Phasen Anteil im Permeat Gew-% n. b. n. b. n. b. Gelöstes Glycerin im Permeat Gew-% 0,07 0,07 0,07 Wasser Anteil im Feed Gew-% 0,42 0,41 0,42 Wasser im Permeat Gew-% 0,06 0,06 0,05 Neutralisationszahl Feed mg HCl/kg 5728 5676 5733 Neutralisationszahl Permeat mg HCl/kg 214 206 196 Verseifte FFA (Ölsäure) im Feed Gew% 4,52 2,57 1,40 Verseifte FFA (Ölsäure) im Permeat Gew% 0,105 0,181 0,170 Table 2 shows the phase separation of a hydrophobic PP membrane. Table 2: sample No. 1 2 3 Feed pressure bar 0.98 0.98 0.98 Feed temp. ° C 29.4 29.2 29.0 Permeation flow kg / m 2 h 171 162 155 Glycerol phase content in the feed wt% Approximately 15 about 15 about 15 Glycerol phase content in the permeate wt% nb nb nb Dissolved glycerol in the permeate wt% 0.07 0.07 0.07 Water content in the feed wt% 0.42 0.41 0.42 Water in the permeate wt% 0.06 0.06 0.05 Neutralization number Feed mg HCl / kg 5728 5676 5733 Neutralization number permeate mg HCl / kg 214 206 196 Saponified FFA (oleic acid) in the feed wt% 4.52 2.57 1.40 Saponified FFA (oleic acid) in the permeate wt% 0.105 0,181 0,170

Aus diesem Ergebnis ist klar ersichtlich, dass selbst ein erhöhter Anteil an freier Säure in dem Reaktionsgemisch der Umesterungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Trennung dieser stabilen Dispersion und zur Gewinnung eines qualitativ hochwertigen unpolaren Produkts führt. Damit kann gezeigt werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren eine entsprechende Aufbereitung der Edukte, wie sie bisher notwendig war, überflüssig machen kann.Out From this result it is clear that even an increased Proportion of free acid in the reaction mixture of the transesterification reaction with the method according to the invention for the separation this stable dispersion and to obtain a high quality nonpolar product leads. This can be shown that the inventive method a corresponding Preparation of the educts, as previously necessary, superfluous can make.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (10)

Verfahren zur Trennung des Produktgemisches einer Umesterungsreaktion mit einer polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase und einer unpolaren organischen Phase dadurch gekennzeichnet, dass mittels eines porösen hydrophoben Trennmittels die unpolare organische Phase von der zurückbleibenden polaren, Elektrolyt-haltigen organischen Phase abgetrennt wird.A process for the separation of the product mixture of a transesterification reaction with a polar, electrolyte-containing organic phase and a non-polar organic phase characterized in that by means of a porous hydrophobic release agent, the non-polar organic phase is separated from the remaining polar, electrolyte-containing organic phase. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare organische Phase Fettsäureester enthält.Method according to claim 1, characterized the non-polar organic phase contains fatty acid esters. Verfahren nach Anspruch 2 dadurch gekennzeichnet, dass die unpolare organische Phase Methyl-, Ethyl- und/oder Isopropylester von natürlichen Fettsäuren enthält.Method according to claim 2, characterized the nonpolar organic phase is methyl, ethyl and / or isopropyl ester contains of natural fatty acids. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die polare, Elektrolyt-haltige organische Phase Methanol, Ethanol, Isopropanol, Wasser und/oder Glycerin enthält.Method according to one of the preceding claims characterized in that the polar, electrolyte-containing organic Phase methanol, ethanol, isopropanol, water and / or glycerol contains. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Trennmittel aus einer hydrophoben Membran besteht.Method according to one of the preceding claims characterized in that the release agent of a hydrophobic Membrane exists. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass die Membran eine Porenweite von 0,05 μm bis 10 μm aufweist.Method according to claim 5, characterized the membrane has a pore size of 0.05 μm to 10 μm having. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass keine weiteren polaren organischen Lösungsmittel und/oder Wasser zugesetzt werden.Method according to one of the preceding claims characterized in that no further polar organic Solvent and / or water are added. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass es als kontinuierliches Verfahren geführt wird.Method according to one of the preceding claims characterized in that it is conducted as a continuous process becomes. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Gewinnung von Fettsäuremethylestern aus der Umesterungsreaktion von pflanzlichen und/oder tierischen Fetten oder Ölen.Method according to one of the preceding claims for obtaining fatty acid methyl esters from the transesterification reaction of vegetable and / or animal fats or oils. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Gewinnung von Bio-Kraftstoffen.Method according to one of the preceding claims for the production of biofuels.
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