DE102007004389A1

DE102007004389A1 - Electrical conductivity determination method e.g. for liquid sample, involves leading part of sample liquid into sample cycle in which inductive conductivity measuring probe is arranged, and sample cycle with sample liquid fills

Info

Publication number: DE102007004389A1
Application number: DE200710004389
Authority: DE
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-01-30
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2007-08-02

Abstract

The method involves leading a part of the sample liquid into a sample cycle in which an inductive conductivity measuring probe is arranged, and the sample cycle with the sample liquid fills. The sample cycle closes and the sample liquid circulates with constant flow rate in the sample cycle. Inductive conductivity measurement is gained from conductivity measured values of the sample liquid circulating in the sample cycle. An independent claim is included for a device for the determination of the electrical conductivity of a sample liquid.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Probenflüssigkeit.The The present invention relates to a method and an apparatus for determining the electrical conductivity of a sample liquid.

Bei vielen Prozessen der chemischen Industrie ist eine kontinuierliche Überwachung der Zusammensetzung von Stoffströmen wünschenswert, z. B. der Konzentration eines gelösten Stoffes. Anfängliche Methoden zur Bestimmung einer Konzentration sind die Eindampfung und die Titration. Diese Methoden benötigen für die Gewinnung eines Messwertes mehrere Schritte und einige Zeit, wodurch eine kontinuierliche Messung in kürzeren Zeitabständen sehr erschwert bzw. unmöglich wird.at Many processes in the chemical industry is continuous monitoring the composition of material flows desirable, z. B. the concentration of a solute. initial Methods for determining a concentration are the evaporation and the titration. These methods require for the acquisition of a measured value several steps and some time, creating a continuous measurement in shorter intervals very difficult or impossible becomes.

Die Methode der Leitfähigkeitsmessung hat den Vorteil, dass die Gewinnung eines Messwertes sehr schnell geht und direkt in der Probenflüssigkeit erfolgen kann. Zur Leitfähigkeitsmessung stehen zwei verschiedene Messmethoden zur Verfügung: Beim konduktiven Messprinzip fließt ein Messstrom über Elektrodenoberflächen durch die Probenflüssigkeit, so dass die Leitfähigkeit direkt gemessen werden kann. Dem Vorteil der preisgünstigen Realisierbarkeit steht der Nachteil gegenüber, dass die Leitfähigkeitsmessung bei verschmutzten Elektrodenoberflächen falsche Ergebnisse liefert.The Method of conductivity measurement has the advantage that the acquisition of a reading very quickly goes and directly into the sample liquid can be done. For conductivity measurement Two different measuring methods are available: With the conductive measuring principle flows a measuring current over electrode surfaces through the sample liquid, so the conductivity can be measured directly. The advantage of the low-priced Realizability faces the disadvantage that the conductivity measurement with dirty electrode surfaces gives incorrect results.

Beim induktiven Messprinzip wird die Leitfähigkeitsmessung anhand eines induzierten Stromes realisiert, der als geschlossene Stromschleife ausschließlich in der Probenflüssigkeit fließt. Die Flüssigkeit dient als Sekundärwicklung eines ersten Transformators, der mit einer konstanten Wechselspannung gespeist wird und in der Flüssigkeit einen der Leitfähigkeit proportionalen Strom erzeugt. Die Flüssigkeit stellt gleichzeitig die Primärwicklung eines zweiten Transformators dar, der als Stromwandler arbeitet. Der Ausgangsstrom des zweiten Transformators ist direkt proportional der Leitfähigkeit der Flüssigkeit.At the inductive measuring principle, the conductivity measurement is based on a induced current realized as a closed current loop exclusively in the sample liquid flows. The liquid serves as a secondary winding a first transformer with a constant AC voltage is fed and in the liquid one of the conductivity generates proportional current. The liquid stops simultaneously the primary winding a second transformer which operates as a current transformer. The output current of the second transformer is directly proportional the conductivity the liquid.

Allerdings ist die bislang mittels induktiver Leitfähigkeitsmessung erreichte Messgenauigkeit unbefriedigend. Für anspruchsvolle Messungen bzw. zur Steuerung sensibler chemischer Prozesse sind die bislang erzielten Genauigkeiten nicht ausreichend.Indeed is the measurement accuracy achieved so far by inductive conductivity measurement unsatisfactory. For demanding measurements or to control sensitive chemical Processes are the accuracy achieved so far not sufficient.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, mit deren Hilfe eine sehr genaue induktive Leitfähigkeitsmessung möglich ist.Of the Invention is therefore the object of a method and a Specify device with the help of a very accurate inductive conductivity measurement possible is.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Probenflüssigkeit gelöst, bei dem man

a) zumindest einen Teil der Probenflüssigkeit in einen Probenkreislauf leitet, in welchem wenigstens eine induktive Leitfähigkeitsmesssonde angeordnet ist, und den Probenkreislauf mit der Probenflüssigkeit füllt,
b) den Probenkreislauf schließt,
c) die Probenflüssigkeit mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit im Probenkreislauf zirkuliert, und
d) durch induktive Leitfähigkeitsmessung Leitfähigkeitsmesswerte der im Probenkreislauf zirkulierenden Probenflüssigkeit gewinnt.

The object is achieved by a method for determining the electrical conductivity of a sample liquid, in which

a) conducts at least a portion of the sample liquid into a sample circuit, in which at least one inductive conductivity measuring probe is arranged, and fills the sample circuit with the sample liquid,
b) closes the sample circuit,
c) circulating the sample liquid at a constant flow rate in the sample circuit, and
d) by inductive conductivity measurement conductivity measurements of the circulating in the sample circuit sample liquid wins.

Es wurde gefunden, dass eine hohe Messgenauigkeit durch Leitfähigkeitsmessung in einer strömenden Flüssigkeit erzielt werden kann. Es wurde weiter gefunden, dass die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit Einfluss auf die gemessenen Leitfähigkeitsmesswerte hat. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Messung daher in einem Probenkreislauf, der mit Probenflüssigkeit, z. B. aus einem Vorlagebehälter oder einer flüssigkeitsführenden Rohrleitung eines zu überwachenden Prozesses, gefüllt und dann von dem Vorlagebehälter oder der Rohrleitung entkoppelt wird. In dem Probenkreislauf erfolgt die Leitfähigkeitsmessung bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit.It it was found that a high measuring accuracy by conductivity measurement in a streaming liquid can be achieved. It was further found that the flow velocity the liquid Has an influence on the measured conductivity measured values. at the method according to the invention the measurement is therefore carried out in a sample circuit containing sample liquid, z. B. from a storage container or a liquid-carrying Pipeline of a to be monitored Process, filled and then from the storage container or the pipeline is decoupled. In the sample cycle takes place the conductivity measurement at constant flow rate.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man Probenflüssigkeit in einen Probenkreislauf und füllt den Probenkreislauf mit der Probenflüssigkeit. Dann schließt man den Probenkreislauf, d. h. der Probenkreislauf wird von den Zufuhr- und Austragleitung(en) zum Zu- und Abführen von Probenflüssigkeit abgetrennt und zum Kreis geschlossen, so dass die Probenflüssigkeit im Probenkreislauf zirkuliert werden kann. Die Zufuhr- und Austragleitung(en) sind zweckmäßigerweise über (ein) Ventil(e) mit der Probenkreislauf verbunden. Man kann mehrere Ventile, die konzertiert betätigt werden, oder ein Mehrwegeventil vorsehen. In einer ersten Ventilstellung kann der Probenkreislauf über die Zufuhr- und Austragsleitung mit Probenflüssigkeit gefüllt und gespült werden und in einer zweiten Ventilstellung ist der Probenkreislauf von der Zufuhr- und Austragleitung abgetrennt. Zweckmäßigerweise kommen automatisch betätigbare Ventile, wie z. B. Magnetventile, zum Einsatz, die von einem computergestützten System angesteuert werden.at the method according to the invention one leads sample liquid into a sample circuit and fill the Sample circuit with the sample liquid. Then close one the sample cycle, d. H. the sample cycle is from the Supply and discharge line (s) for supplying and removing sample liquid separated and closed to the circle, leaving the sample liquid can be circulated in the sample circuit. The supply and discharge line (s) are expediently over (a) Valve (s) connected to the sample circuit. You can have several valves, the concerted pressed be provided or a multi-way valve. In a first valve position can the sample cycle over the supply and discharge line filled with sample liquid and rinsed and in a second valve position is the sample cycle separated from the supply and discharge line. Conveniently, come automatically operable Valves, such. As solenoid valves, used by a computerized system be controlled.

Zweckmäßigerweise spült man den Probenkreislauf vor dem Schließen über eine geeignete Zeitspanne mit der Probenflüssigkeit, um z. B. Flüssigkeitsreste vorausgehender Messungen durch die Probenflüssigkeit zu verdrängen. Die Strömungsgeschwindigkeit der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf ist beim Füllen und Spülen üblicherweise größer als während des Zirkulierens.Conveniently, you rinse the sample cycle before closing for a suitable period of time with the sample liquid, to z. B. liquid residues previous measurements through the sample fluid to displace. The flow rate the sample liquid in the sample cycle is when filling and Rinse usually greater than while of circulating.

In dem Probenkreislauf ist eine Leitfähigkeitsmesssonde so angeordnet, dass sie mit der im Probenkreislauf zirkulierenden Probenflüssigkeit im Kontakt steht. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind handelsübliche induktive Messsonden geeignet, wie sie z. B. von der Firma Yokogawa Electric Corporation angeboten werden. Diese bestehen aus einem hermetisch verschlossenen Körper, in dessen Inneren die beiden Messspulen angeordnet sind. Eine Bohrung in der Messsonde erlaubt die Durchströmung mit der Probenflüssigkeit. Die in der Probenflüssigkeit induzierte Stromschleife verläuft durch die Bohrung des Sensors hindurch.In A conductivity measuring probe is arranged in the sample circuit in such a way that that they interact with the sample liquid circulating in the sample circuit in contact. For the inventive method are commercially available inductive probes suitable as z. B. from the company Yokogawa Electric Corporation. These consist of one hermetically sealed body, inside which the two measuring coils are arranged. A hole in the probe allows the flow with the sample liquid. The in the sample liquid induced current loop runs through the hole of the sensor.

Vorteilhaft ist die Leitfähigkeitsmesssonde in einem Sondenbehälter angeordnet, der mit im Wesentlichen laminarer Strömung von der Probenflüssigkeit durchströmt wird. Der Begriff "laminare Strömung" bezeichnet eine Bewegung der Flüssigkeit, bei der keine Turbulenzen bzw. Verwirbelungen auftreten. Die Reynolds-Zahl der Strömung im Sondenbehälter ist vorzugsweise kleiner als 2350, insbesondere kleiner als 1500. Der Sondenbehälter wird vorzugsweise in Richtung der Schwerkraft mit der Probenflüssigkeit durchströmt. Auf diese Weise verbleiben mitgeführte Gasblasen im oberen Bereich des Sondenbehälters und gelangen nicht bis zur Leitfähigkeitsmesssonde. Die Probenflüssigkeit durchströmt die Messspulen der Leitfähigkeitsmesssonde vorzugsweise in axialer Richtung, d. h. die Querschnittsfläche der Bohrung in der Messsonde ist senkrecht zur Richtung der laminaren Strömung.Advantageous is the conductivity probe in a probe container arranged with substantially laminar flow of the sample liquid flows through becomes. The term "laminar Flow "refers to a Movement of the liquid, in which no turbulence or turbulence occur. The Reynolds number the flow in the probe container is preferably less than 2350, in particular less than 1500. The special container is preferably in the direction of gravity with the sample liquid flows through. In this way, entrained gas bubbles remain in the upper area of the probe container and do not reach the conductivity probe. The sample liquid flows through the measuring coils of the conductivity measuring probe preferably in the axial direction, d. H. the cross-sectional area of Bore in the probe is perpendicular to the direction of the laminar Flow.

Gasblasen, die von der Probenflüssigkeit mitgeführt werden, stören die Leitfähigkeitsmessung. Vorzugsweise umfasst der Probenkreislauf daher eine Vorrichtung zum Abscheiden von Gasblasen. Geeigneterweise führt man die Probenflüssigkeit im Probenkreislauf durch eine stromaufwärts zur Leitfähigkeitsmesssonde gelegene Entgasungsvorrichtung. Hierzu eignen sich übliche Bauformen von Blasenabscheidern bzw. Gasfallen. Typischerweise handelt es sich um von der Probenflüssigkeit durchströmte Gefäße, in denen mitgeführte Gasblasen aufsteigen können und festgehalten werden.Gas bubbles that of the sample fluid carried will disturb the conductivity measurement. The sample circuit therefore preferably comprises a device for separating gas bubbles. Suitably, the sample liquid is passed in the sample circuit through an upstream to the conductivity probe located degassing device. For this purpose, conventional designs are suitable of bubble traps or gas traps. Typically it is from the sample liquid flowed through Vessels in which entrained Gas bubbles can ascend and detained.

Die Entgasungsvorrichtung kann wenigstens einen Füllstandsdetektor aufweisen. Der Füllstandsdetektor steuert vorzugsweise ein Entlüftungsventil, über welches das in der Entgasungsvorrichtung abgeschieden Gas abgeführt wird. Wenn der Flüssigkeitsstand in der Entgasungsvorrichtung unter einen Schwellenwert sinkt, wird das Entlüftungs ventil geöffnet und der Flüssigkeitsstand in der Entgasungsvorrichtung steigt. Es kann ein zweiter Füllstandsdetektor vorgesehen sein, der beim Erreichen eines oberen Schwellenwerts des Füllstands das Entlüftungsventil schließt, oder wenn der obere Schwellenwert nicht nach einer vorbestimmten Zeitspanne erreicht wird, ein Alarmsignal ausgibt und/oder die Messung abbricht.The Degassing device may comprise at least one level detector. The level detector preferably controls a vent valve, via which the gas separated in the degassing device is removed. When the fluid level in the degasser falls below a threshold is the vent valve open and the fluid level in the degasser increases. It can be a second level detector be provided when reaching an upper threshold the level the vent valve closes or if the upper threshold is not after a predetermined period of time is reached, outputs an alarm signal and / or stops the measurement.

Die Messung wird üblicherweise mehrfach durchgeführt werden, um Schwankungen auszumitteln. Als Abbruchkriterium kommen Zeitüberschreitung, Anzahl der Messungen, Einhaltung einer geforderten Fehlerschranke usw. in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform gewinnt man durch aufeinanderfolgende Leitfähigkeitsmessungen Leitfähigkeitsmesswerte, bis der Unterschied zwischen den Leitfähigkeitsmesswerten aufeinanderfolgender Messungen kleiner ist als ein vorbestimmter Wert. Der vorbestimmte Wert (Fehlerschranke) kann vom Fachmann nach praktischen Erfordernissen bestimmt werden.The Measurement becomes common performed several times be used to average out fluctuations. As a termination criterion come Timeout, Number of measurements, compliance with a required error barrier etc. into consideration. In a preferred embodiment, one wins successive conductivity measurements Conductivity measurements, until the difference between the conductivity readings is consecutive Measurements smaller than a predetermined value. The predetermined one Value (error limit) can be determined by a person skilled in the art according to practical requirements be determined.

Als alternatives Abbruchkriterium kommt in Betracht, dass die Differenz zwischen an verschiedenen Stellen des Probenkreislaufs gemessen Leitfähigkeitswerten kleiner als ein vorbestimmter Wert ist.When alternative termination criterion comes into consideration that the difference measured between at different points in the sample circuit conductivity values is less than a predetermined value.

Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Bestimmung der Zusammensetzung einer Probenflüssigkeit, z. B. der Konzentration einer oder mehrerer gelöster Substanzen in einem Lösungsmittel. Hierzu gewinnt man Leitfähigkeitsmesswerte und berechnet aus den Leitfähigkeitsmesswerten die Zusammensetzung der Probenflüssigkeit. Im Allgemeinen bedient man sich hierzu einer vorbekannten, d. h. aus der Literatur bekannten oder anhand von Probeflüssigkeiten bekannter Zusammensetzung ermittelten, Zusammensetzungs-Leitfähigkeits-Korrelation.A preferred application of the method according to the invention is the determination the composition of a sample liquid, for. As the concentration one or more solved Substances in a solvent. For this you gain conductivity measurements and calculates from the conductivity readings the Composition of the sample liquid. In general, one uses a previously known, d. H. known from the literature or by means of sample liquids known composition, composition-conductivity correlation.

Bei mehreren gelösten Substanzen kann ein summarischer Konzentrationswert gewonnen werden. Alternativ kann man anhand der Bestimmung einer oder mehrer weiterer Eigenschaften der Probenflüssigkeit die Konzentration mehrerer nebeneinander vorliegender Substanzen bestimmen, wenn sich die einzelnen Substanzen in der (den) weiteren Eigenschaft(en) unterscheiden. Die Erfindung sieht daher Ausführungsformen vor, bei denen man Messwerte wenigstens einer weiteren Eigenschaft der Probenflüssigkeit gewinnt und aus den Messwerten auf die Zusammensetzung der Probenflüssigkeit rückschließt. Die weitere Eigenschaft ist z. B. unter einer IR-Absorption, UV-Absorption, Schallgeschwindigkeit, Wärmekapazität, Dichte, Brechungsindex und Viskosität ausgewählt.For several dissolved substances a summary concentration value can be obtained. Alternatively, the determination of one or more further properties of the sample liquid can be used to determine the concentration of several substances present next to one another, if the individual substances differ in the further property (s). The invention therefore provides embodiments in which measured values of at least one further property of the sample liquid are obtained and are deduced from the measured values on the composition of the sample liquid. The further property is z. B. under an IR absorption, UV absorption, sound velocity, heat capacity, density, refractive index and viscosity.

Die Leitfähigkeit der Probenflüssigkeit ist von der Temperatur abhängig. Um reproduzierbare Messergebnissen zu erhalten, muss man die Temperatur konstant halten und/oder vorzugsweise eine Temperatur-Korrektur vorsehen. In bevorzugten Ausführungsformen bestimmt man daher zusätzlich Messwerte für die Temperatur der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf und korrigiert die Messwerte anhand einer vorbestimmten Temperatur-Leitfähigkeits-Korrelation. Im Handel sind Leitfähigkeitsmesssonden erhältlich, die mit einem integrierten, schnell ansprechenden Temperatursensor ausgestattet sind. Derartige Messsonden eignen sich besonders zur gleichzeitigen Bestimmung von Leitfähigkeits- und Temperaturmesswerten.The conductivity the sample liquid depends on the temperature. To get reproducible results, you have to set the temperature keep constant and / or preferably a temperature correction provide. In preferred embodiments one determines therefore additionally Measured values for the temperature of the sample liquid in the sample circuit and corrects the measured values based on a predetermined Temperature-conductivity correlation. In the trade are conductivity probes available, with an integrated, fast-response temperature sensor are equipped. Such probes are particularly suitable for simultaneous determination of conductivity and temperature measurements.

In bevorzugten Ausführungsformen bestimmt man die Strömungsgeschwindigkeit der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf und korrigiert die Messwerte anhand einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeits-Leitfähigkeits-Korrelation.In preferred embodiments one determines the flow velocity the sample liquid in the sample circuit and corrects the measured values based on a predetermined Flow rate conductivity correlation.

Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Probenflüssigkeit, umfassend

a) einen Probenkreislauf, der wenigstens eine induktive Leitfähigkeitsmesssonde und wenigstens eine Pumpe zum Zirkulieren der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf umfasst,
b) wenigstens eine Zufuhr- und Austragleitung zum Zu- und Abführen von Probenflüssigkeit aus dem Probenkreislauf,
c) wenigstens ein Ventil, das eine erste und eine zweite Position einnehmen kann, wobei in der ersten Position der Probenkreislauf über die Zufuhr- und Austragsleitung mit Probenflüssigkeit gefüllt und gespült werden kann und in der zweiten Position der Probenkreislauf von der Zufuhr- und Austragleitung abgetrennt ist.

The invention also relates to a device for determining the electrical conductivity of a sample liquid, comprising

a) a sample circuit comprising at least one inductive conductivity measuring probe and at least one pump for circulating the sample liquid in the sample circuit,
b) at least one supply and discharge line for the supply and removal of sample liquid from the sample cycle,
c) at least one valve, which can assume a first and a second position, wherein in the first position, the sample circuit via the supply and discharge line can be filled with sample liquid and rinsed and separated in the second position of the sample circuit of the supply and discharge line is.

Alle Ausführungen zum erfindungsgemäßen Verfahren gelten entsprechend für die erfindungsgemäße Vorrichtung und umgekehrt.All versions to the method according to the invention apply accordingly for the device according to the invention and vice versa.

Die Teile der erfindungsgemäßen Vorrichtung, die bestimmungsgemäß mit der Probenflüssigkeit in Kontakt kommen, bestehen zweckmäßigerweise aus einem inerten Material, vorteilhaft aus einem Kunststoffmaterial, wie z. B. PFA (Perfluoralkoxy-Copolymer), PTFE (Polytetrafluorethylen), Polyolefinen, wie PE (Polyethylen), PP (Polypropylen) oder ähnlichen Materialien.The Parts of the device according to the invention, the intended with the sample liquid come in contact, expediently consist of an inert Material, advantageously made of a plastic material, such as. B. PFA (Perfluoroalkoxy copolymer), PTFE (polytetrafluoroethylene), polyolefins, such as PE (polyethylene), PP (polypropylene) or similar materials.

Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich eine stromaufwärts zur Leitfähigkeitsmesssonde gelegene Entgasungseinrichtung. In bestimmten Ausführungsformen umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich wenigstens einen Sensor für eine weitere Eigenschaft der Probenflüssigkeit.Preferably includes the device according to the invention additionally an upstream to the conductivity measuring probe located degassing device. In certain embodiments includes the device according to the invention additionally at least one sensor for another property of the sample fluid.

Vorzugsweise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zusätzlich Mittel zur Erfassung und Auswertung der von der Leitfähigkeitsmesssonde ermittelten Leitfähigkeitsmesswerte und gegebenenfalls der Temperaturmesswerte und Messwerte weiterer Eigenschaften. Die Mittel umfassen in der Regel wenigstens einen Messverstärker mit einer Schnittstelle zu einem computergestützten System, vorzugsweise einer speicherprogrammierbare Steuerung (SPS). Die Messsensoren usw. werden mit den Eingängen einer Zentralsteuereinheit der SPS, und die Ventilmagnete, Ausgabegeräte usw. mit den Ausgängen verbunden. Die Zentralbaugruppe einer SPS besteht aus einem Mikroprozessor, dem Programmspeicher, Zeitgebern und Merkern (RAM). Das Programm besteht aus einer Folge von Steueranweisungen. Geeignete Steueranweisungen können vom Fachmann der Regelungs- und Steuertechnik ohne Weiteres programmiert werden, wenn er bezüglich der berücksichtigenden Faktoren unterwiesen wird.Preferably includes the device according to the invention additionally Means for detection and evaluation of the conductivity probe determined conductivity readings and optionally the temperature readings and readings of others Properties. The means usually comprise at least one measuring amplifier an interface to a computerized system, preferably a programmable logic controller (PLC). The measuring sensors etc. are with the inputs a central control unit of the PLC, and the valve solenoids, output devices, etc. with the outputs connected. The central module of a PLC consists of a microprocessor, the program memory, timers and flags (RAM). The program consists of a sequence of control statements. Suitable control instructions can Programmed by the specialist in control engineering without further ado if he is re the considering Factors is taught.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung eignen sich zur Konzentrationsmessung unterschiedlichster Elektrolytlösungen, z. B. wässriger Lösungen von Säuren, Basen oder Salzen. Ein bevorzugtes Einsatzgebiet ist die Konzentrationsbestimmung hochreiner Elektrolytlösungen in der Elektronikindustrie, z. B. TMAH (Tetramethylammonium-hydroxid) und MSA (Methansulfonsäure).The inventive method and the device according to the invention are suitable for concentration measurement of different electrolyte solutions, z. B. aqueous solutions of acids, Bases or salts. A preferred field of application is the concentration determination highly pure electrolyte solutions in the electronics industry, e.g. B. TMAH (tetramethylammonium hydroxide) and MSA (methanesulfonic acid).

Die Erfindung wird durch die beigefügten Abbildungen und die nachfolgenden Beispiele näher veranschaulicht.The Invention is by the attached Illustrations and the following examples are illustrated in more detail.

1 zeigt schematische eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Probenflüssigkeit; 1 schematically shows a device according to the invention for determining the electrical conductivity of a sample liquid;

2 zeigt eine Auftragung der Leitfähigkeit von Essigsäure in Abhängigkeit von der Temperatur und Konzentration; 2 shows a plot of the conductivity of acetic acid as a function of temperature and concentration;

3 zeigt eine graphische Auftragung der aus Leitfähigkeitsmesswerten berechneten Konzentration in Abhängigkeit von der Versuchsdauer; 3 shows a plot of the calculated from conductivity readings concentration as a function of the duration of the experiment;

Die 4a bis 4c zeigen die Konzentrationen aus 3 getrennt für Versuche mit kleiner, mittlerer und hoher Durchflussrate;The 4a to 4c show the concentrations 3 separate for tests with low, medium and high flow rate;

5 zeigt eine graphische Auftragung der aus Leitfähigkeitsmesswerten berechneten Konzentration unter Berücksichtigung des Durchflusses. 5 shows a plot of the concentration calculated from conductivity readings taking into account the flow.

Mit Bezug auf 1 umfasst eine erfindungsgemäße Vorrichtung einen Probenkreislauf, der aus einem Sondenbehälter 1, Rohrleitung 4, Ventil 5, Pumpe 6 und Blasenabscheider 7 aufgebaut ist. In dem Sondenbehälter 1 ist eine integrierte Messsonde zur Leitfähigkeitsmessung 2 und Temperaturmessung 3 angeordnet. Der Blasenabscheider 7 umfasst zwei Füllstandssensoren 8 und 9. Sobald der obere Füllstandssensor 9 anspricht, wird das Entlüftungsventil 10 betätigt und das im Blasenabscheider 7 angesammelte Gas abgelassen. Die dargestellte Vorrichtung umfasst außerdem eine Durchflussmessung 13. Über das Ventil 11 wird der Probenkreislauf mit Probenflüssigkeit gefüllt, die den Probenkreislauf über das Ventil 12 verlässt. Zur Messung werden die Ventile 11 und 12 geschlossen und das Ventil 5 geöffnet.Regarding 1 a device according to the invention comprises a sample circuit consisting of a probe container 1 , Pipeline 4 , Valve 5 , Pump 6 and bubble trap 7 is constructed. In the probe container 1 is an integrated measuring probe for conductivity measurement 2 and temperature measurement 3 arranged. The bubble separator 7 includes two level sensors 8th and 9 , As soon as the upper level sensor 9 responds, the bleed valve 10 pressed and that in the bubble separator 7 drained accumulated gas. The illustrated device also includes a flow meter 13 , About the valve 11 The sample circuit is filled with sample liquid that flows through the sample circuit via the valve 12 leaves. To measure the valves 11 and 12 closed and the valve 5 open.

Beispiel: Konzentrationsbestimmung von EssigsäureExample: concentration determination of acetic acid

1. Abschätzung der theoretisch erreichbaren Genauigkeit der Konzentrationsbestimmung1st estimate of theoretically achievable accuracy of the concentration determination

Es wurden Literaturdaten zur Leitfähigkeit von wässriger Essigsäurelösung bei verschiedenen Konzentrationen gesammelt. Die Temperatur- und Konzentrationsabhängigkeiten sind in 2 dargestellt. Bei einer Konzentration von 5% lässt sich bei 25°C eine Leitfähigkeit von

ablesen. Der Temperaturkoeffizient α, der die Änderung der Leitfähigkeit pro °C angibt, beträgt an dieser Stelle α255 = 3,44% Literature data were collected on the conductivity of aqueous acetic acid solution at various concentrations. The temperature and concentration dependencies are in 2 shown. At a concentration of 5% at 25 ° C a conductivity of

read off. The temperature coefficient α, which indicates the change in conductivity per ° C, is at this point α 25 5 = 3.44%

Die Konzentrationsabhängigkeit der Leitfähigkeit bei 25°C kann in folgende Geradengleichung gepasst werden (Gleichung 1):

The concentration dependence of the conductivity at 25 ° C can be fitted in the following equation (equation 1):

Aus dieser Gleichung lässt sich nun eine Rechenvorschrift zur Bestimmung der Konzentration aus der Leitfähigkeit ableiten (Gleichung 2):

From this equation, a calculation rule for determining the concentration from the conductivity can now be derived (equation 2):

Die Genauigkeit einer Messung wird durch Linearitätsfehler, Wiederholbarkeitsfehler und Genauigkeitsfehler beeinträchtigt. Der Genauigkeitsfehler kann durch eine Kalibrierung des Messgerätes eliminiert werden, der Wiederholbarkeitsfehler wird durch gleichbleibende äußere Bedingungen reduziert. Der Linearitätsfehler beschreibt ein Toleranzband, in dem sich die Messwerte auch nach einer Kalibrierung um den „wahren" Leitfähigkeitswert bewegen. Dieser Fehler lässt sich nicht auskalibrieren, da die Messwerte innerhalb dieses Toleranzbandes statistisch verteilt sind. Für den Linearitätsfehler gibt der Hersteller der eingesetzten Messsonden/Verstärker-Kombination folgende Fehlertoleranz an: ≤ 0,3% ± 0,5 μS/cm ± 0,02 mA The accuracy of a measurement is affected by linearity errors, repeatability errors and accuracy errors. The accuracy error can be eliminated by a calibration of the meter, the repeatability error is reduced by constant external conditions. The linearity error describes a tolerance band, in which the measured values move around the "true" conductivity value even after a calibration.This error can not be calibrated out, since the measured values are statistically distributed within this tolerance band.For the linearity error, the manufacturer of the measuring probes used / Amplifier combination following fault tolerance: ≤ 0.3% ± 0.5 μS / cm ± 0.02 mA

Der dritte Term rührt von der Auflösung der Stromschnittstelle her und entspricht der niedrigsten einstellbaren Auflösung von 100 μS/cm. Wie oben angegeben, weist 5%ige Essigsäure eine Leitfähigkeit von 1,453 μS/cm auf. Damit beträgt die maximal erreichbare Genauigkeit ≤ ± [0,003·1453 + 0,5 + 0,1]μS/cm = ± 4,95 μS/cm The third term is due to the resolution of the current interface and corresponds to the lowest adjustable resolution of 100 μS / cm. As stated above, 5% acetic acid has a conductivity of 1.453 μS / cm. This is the maximum achievable accuracy ≤ ± [0.003 · 1453 + 0.5 + 0.1] μS / cm = ± 4.95 μS / cm

Nach der obigen Gleichung 2 ergibt sich eine maximal erzielbare Genauigkeit der Messung von ± 0,04m%.To the above equation 2 results in a maximum achievable accuracy the measurement of ± 0.04m%.

2. Versuchsdurchführung2. Experimental procedure

Man verwendete eine Vorrichtung gemäß 1 mit einer Leitfähigkeitsmesssonde ISC40G von Yokogawa und einer Pumpe Typ Futur H von Almatec Maschinenbau GmbH.One used a device according to 1 with a conductivity measuring probe ISC40G from Yokogawa and a pump type Futur H from Almatec Maschinenbau GmbH.

Vor Beginn jedes Experiments aus dem Versuchsplan war das gesamte Analysemodul mit Luft gefüllt. Es wurde ein Vorlagebehälter mit etwa 30 l Essigsäurelösung mit der Ein- und Auslassleitung verbunden. Bei geöffneten Ventilen (11) und (12) sowie geschlossenem Ventil (5) wurde die Pumpe (6) durch Öffnen einer 6 bar-Druckluftzuleitung in Betrieb gesetzt. Das Ventil (10) wurde so lange offen gehalten, bis der Grenzstandsensor (9) die Befüllung der Gasfalle (7) angezeigt hat. Bei Detektion eines Flüssigkeitsstroms aus der Auslassleitung des Moduls wurde die Förderleistung der Pumpe über einen Druckminderer entsprechend der laut Versuchsplan vorgegebenen Fördermenge eingestellt. Nach Ablauf der im Versuchsplan angegebenen Kreislaufzeit wurden die Ventile (11) und (12) geschlossen und das Ventil (5) geöffnet.Before starting any experiment in the design, the entire analysis module was filled with air. A feed tank was connected to the inlet and outlet line with about 30 liters of acetic acid solution. With open valves ( 11 ) and ( 12 ) and closed valve ( 5 ) the pump ( 6 ) by opening a 6 bar compressed air supply line in operation. The valve ( 10 ) was kept open until the point level sensor ( 9 ) the filling of the gas trap ( 7 ). Upon detection of a liquid flow from the outlet of the module, the flow rate of the pump was adjusted via a pressure reducer according to the predetermined flow rate according to the experimental plan. After the cycle time indicated in the experimental plan, the valves ( 11 ) and ( 12 ) and the valve ( 5 ) open.

Bei jedem Versuch wurde der Behälter (1) nach Öffnen des Ventils (5) noch mindestens 60 min durchströmt, bevor die Ventile (11) und (12) wieder geöffnet und das Ventil (5) geschlossen wurde. Bei abgeschalteter Pumpe wurde das Ventil (10) geöffnet, so dass durch Anlegen von Druckluft an dieses Ventil das gesamte Modul restentleert wurde.In each experiment, the container ( 1 ) after opening the valve ( 5 ) flows through at least 60 minutes before the valves ( 11 ) and ( 12 ) and the valve ( 5 ) has been closed. When the pump was switched off, the valve ( 10 ), so that the entire module was emptied by applying compressed air to this valve.

Während der Durchströmung des Behälters (1) mit Essigsäure wurden mit einer Zykluszeit von 1 Sekunde die Messdaten der Durchflusssonde (13), des Temperaturfühlers (3) und der Leitfähigkeitssonde (2) elektronisch aufgezeichnet.During the flow through the container ( 1 ) with acetic acid, the measuring data of the flow probe ( 13 ), the temperature sensor ( 3 ) and the conductivity probe ( 2 ) recorded electronically.

Es wurde ein Versuchsplan erstellt, bei dem die Durchflussgeschwindigkeit der Essigsäure und die Kreislaufzeit variiert wurden. In der folgenden Tabelle sind die Durchflussraten (Mittelwerte der letzten 100 aufgezeichneten Messpunkte) und die berechnete mittlere Konzentration der letzten 100 aufgezeichneten Messpunkte (Temperaturkorrigiert) eingetragen.It was a design plan created, in which the flow rate the acetic acid and the circulation time were varied. In the following table are the flow rates (averages of the last 100 recorded Measuring points) and the calculated mean concentration of the last one 100 recorded measuring points (temperature corrected) entered.

3. Versuchsauswertung3. Experiment evaluation

In der 3 sind die Messwerte graphisch aufgetragen. Offensichtlich handelt es sich beim Versuch 1 um einen Ausreißer. Auch nach Streichung des Ausreißers ist eine Variation in den berechneten Konzentrationswerten zu erkennen, die größer ist als das theoretisch zu erklärende Intervall von 0,04 m%. Der Versuchsplan wurde mit der Software „Modde" (Umetrics AB, Umea, Schweden) ausgewertet. Die Auswertung ergab einen statistisch signifikanten Einfluss der Durchflussrate auf die Leitfähigkeitsmessung. Ein Einfluss der Kreislaufzeit ist offensichtlich nicht vorhanden.In the 3 the measured values are plotted graphically. Obviously, try 1 is an outlier. Even after the outlier has been removed, a variation in the calculated concentration values can be seen, which is greater than the 0.04 m% interval theoretically explained. The experimental design was evaluated with the software "Modde" (Umetrics AB, Umea, Sweden) The evaluation showed a statistically significant influence of the flow rate on the conductivity measurement.

Der Einfluss der Durchflussrate wird auch durch die 4a bis 4c veranschaulicht, in denen die berechneten Konzentrationsverläufe getrennt für Versuche mit kleiner (Versuche 1, 7, 10, 11), mittlerer (Versuche 2, 5, 9) und hoher Durchflussrate (Versuche 3, 4, 6, 8) aufgetragen sind. Innerhalb einer Gruppe von Versuchen mit annähernd gleicher Durchflussrate variiert die gemessene Konzentration nur innerhalb eines Intervalls von etwa ± 0,02 m%, d. h. innerhalb des theoretisch zu erwartenden Toleranzbandes von ± 0,04 m%.The influence of the flow rate is also determined by the 4a to 4c in which the calculated concentration curves are plotted separately for experiments with smaller (Experiments 1, 7, 10, 11), medium (Experiments 2, 5, 9) and high flow rate (Experiments 3, 4, 6, 8). Within a group of experiments with approximately the same flow rate, the measured concentration varies only within an interval of about ± 0.02 m%, ie within the theoretically expected tolerance band of ± 0.04 m%.

Nach Streichung des Ausreißers von Versuch 1 ergibt sich ein Gesamtmittelwert für die gemessenen Konzentrationen von

After deletion of the outlier of experiment 1, a total mean value for the measured concentrations of

Dieser Gesamtmittelwert wird als „wahrer" Messwert gesetzt. Die Abweichungen von diesem Mittelwert berechnen sich nach Gleichung 3 als Polynom zweiter Ordnung:

This total mean value is set as a "true" measured value and the deviations from this mean value are calculated according to equation 3 as a second-order polynomial:

Hier ist

also der zentrierte auf das Intervall [–1; 1] normierte Wert des gemessenen Durchflusses V.Here is

so the centered on the interval [-1; 1] normalized value of the measured flow V.

Die unter Berücksichtigung des Durchflusses berechneten Konzentrationen sind in 5 aufgetragen. Man erhält nun nach dem Abklingen von Einschwingvorgängen eine gleichbleibend gute Konzentrationsmessung mit einer sehr geringen Streuung um den Mittelwert.The concentrations calculated taking into account the flow are in 5 applied. Now, after the decay of transient effects, a consistently good concentration measurement is obtained with a very low dispersion around the mean value.

Claims

Verfahren zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Probenflüssigkeit, bei dem man a) zumindest einen Teil der Probenflüssigkeit in einen Probenkreislauf leitet, in welchem wenigstens eine induktive Leitfähigkeitsmesssonde angeordnet ist, und den Probenkreislauf mit der Probenflüssigkeit füllt, b) den Probenkreislauf schließt, c) die Probenflüssigkeit mit konstanter Strömungsgeschwindigkeit im Probenkreislauf zirkuliert, und d) durch induktive Leitfähigkeitsmessung Leitfähigkeitsmesswerte der im Probenkreislauf zirkulierenden Probenflüssigkeit gewinnt.Method for determining the electrical conductivity a sample liquid, in which one a) at least a portion of the sample liquid into a sample circuit, in which at least one inductive Conductivity Probe is arranged, and the sample circuit with the sample liquid crowded, b) closes the sample cycle, c) the sample liquid with constant flow velocity circulated in the sample circuit, and d) by inductive conductivity measurement Conductivity measurements the sample liquid circulating in the sample circuit wins.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man solange durch aufeinanderfolgende Leitfähigkeitsmessungen Leitfähigkeitsmesswerte gewinnt, bis der Unterschied zwischen den Leitfähigkeitsmesswerten aufeinanderfolgender Messungen kleiner ist als ein vorbestimmter Wert.Process according to claim 1, wherein consecutive conductivity measurements conductivity measurements wins until the difference between the conductivity readings is consecutive Measurements smaller than a predetermined value.

Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man die Probenflüssigkeit im Probenkreislauf durch eine stromaufwärts zur Leitfähigkeitsmesssonde gelegene Entgasungsvorrichtung führt.A method according to claim 1 or 2, wherein the sample liquid in the sample circuit through an upstream to the conductivity probe located degassing leads.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass man den Probenkreislauf vor dem Schließen mit Probenflüssigkeit spült.Method according to one of the preceding claims, that one the sample cycle before closing with sample liquid flushes.

Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Strömungsgeschwindigkeit der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf beim Füllen und Spülen größer ist als während des Zirkulierens.Method according to claim 4, wherein the flow velocity the sample liquid in the sample cycle during filling and rinsing is larger as while of circulating.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Leitfähigkeitsmesssonde in einem Sondenbehälter angeordnet ist, der mit im Wesentlichen laminarer Strömung von der Probenflüssigkeit durchströmt wird.Method according to one of the preceding claims, in the conductivity measuring probe in a probe container arranged with substantially laminar flow of the sample liquid flows through becomes.

Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man den Sondenbehälter in Richtung der Schwerkraft mit der Probenflüssigkeit durchströmt.The method of claim 6, wherein the probe container in Direction of gravity flows through the sample liquid.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, bei dem die Probenflüssigkeit die Messspulen der Leitfähigkeitsmesssonde in axialer Richtung durchströmt.A method according to claim 6 or 7, wherein the sample liquid the measuring coils of the conductivity measuring probe flows through in the axial direction.

Verfahren zur Bestimmung der Zusammensetzung einer Probenflüssigkeit, bei dem man mit einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche Leitfähigkeitsmesswerte gewinnt und aus den Leitfähigkeitsmesswerten auf die Zusammensetzung der Probenflüssigkeit rückschließt.Method for determining the composition of a Sample liquid, in which one obtains conductivity measured values by a method according to one of the preceding claims wins and out of the conductivity readings on the composition of the sample liquid.

Verfahren nach Anspruch 9, bei dem man die Temperatur der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf bestimmt und die Messwerte anhand einer vorbestimmten Temperatur-Leitfähigkeits-Korrelation korrigiert.Process according to claim 9, wherein the temperature the sample liquid determined in the sample cycle and the measured values based on a predetermined Temperature-conductivity correlation corrected.

Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, bei dem man die Strömungsgeschwindigkeit der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf bestimmt und die Messwerte anhand einer vorbestimmten Strömungsgeschwindigkeits-Leitfähigkeits-Korrelation korrigiert.A method according to claim 9 or 10, wherein the flow rate the sample liquid in Sample circuit determined and the measured values based on a predetermined Flow rate conductivity correlation corrected.

Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem man Messwerte wenigstens einer weiteren Eigenschaft der Probenflüssigkeit gewinnt und aus den Messwerten auf die Zusammensetzung der Probenflüssigkeit rückschließt.Method according to one of claims 9 to 11, wherein the measured values at least one further property of the sample liquid wins and from the readings on the composition of the sample liquid back closes.

Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die weitere Eigenschaft unter einer IR-Absorption, UV-Absorption, Schallgeschwindigkeit, Wärmekapazität, Dichte, Brechungsindex und Viskosität ausgewählt ist.The method of claim 12, wherein the further Property under IR absorption, UV absorption, speed of sound, heat capacity, density, refractive index and viscosity selected is.

Vorrichtung zur Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit einer Probenflüssigkeit, umfassend a) einen Probenkreislauf, der wenigstens eine induktive Leitfähigkeitsmesssonde und wenigstens eine Pumpe zum Zirkulieren der Probenflüssigkeit im Probenkreislauf umfasst, b) wenigstens eine Zufuhr- und Austragleitung zum Zu- und Abführen von Probenflüssigkeit aus dem Probenkreislauf, c) wenigstens ein Ventil, das eine erste und eine zweite Ventilstellung einnehmen kann, wobei in der ersten Ventilstellung der Probenkreislauf über die Zufuhr- und Austragsleitung mit Probenflüssigkeit gefüllt und gespültDevice for determining the electrical conductivity a sample liquid, full a) a sample circuit, the at least one inductive Conductivity Probe and at least one pump for circulating the sample liquid includes in the sample cycle, b) at least one feed and Discharge line for feeding and discharging of sample liquid from the sample cycle, c) at least one valve, the one can take a first and a second valve position, wherein in the first valve position of the sample circuit via the supply and discharge line with sample liquid filled and rinsed

Vorrichtung nach Anspruch 14, zusätzlich umfassend Mittel zur Erfassung und Auswertung der von der Leitfähigkeitsmesssonde ermittelten Leitfähigkeitsmesswerte.Apparatus according to claim 14, additionally comprising Means for detection and evaluation of the conductivity probe determined conductivity readings.

Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, zusätzlich umfassend eine stromaufwärts zur Leitfähigkeitsmesssonde gelegene Entgasungseinrichtung.Apparatus according to claim 14 or 15, additionally comprising an upstream to the conductivity measuring probe located degassing device.

Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, zusätzlich umfassend wenigstens einen Sensor für eine weitere Eigenschaft der Probenflüssigkeit.Device according to one of claims 14 to 16, additionally comprising at least one sensor for one further property of the sample liquid.