DE102007003435A1 - Printing ink for any type of printing process, contains silanised mixed oxide nano-particles comprising aluminum oxide and Main Group I or II oxide, and may also contain micronised polyolefin wax - Google Patents

Abstract

Printing ink containing (a) mixed oxide nano-particles comprising 50-99.9 wt% aluminum oxide and 0.1-50 wt% oxides of Main Group I or II elements (surface-modified with coating material) and optionally (b) micronised polyolefin wax. An independent claim is also included for printing ink as above, in which the mixed oxide nano-particles are obtained by evaporating to dryness a suspension of aluminum chlorohydrate, crystallisation nuclei and oxide former in amounts sufficient to provide the above content of Group I or II metal oxide, calcining for less than 30 minutes and pulverising the resulting agglomerates in a solvent in presence of a coating material.

Description

Bekannt sind Nanopartikel enthaltende Beschichtungsmittel, wobei die Nanopartikel mittels Sol-Gel-Technik hergestellt werden durch hydrolytische (Co-) Kondensation von Tetraethoxysilan (TEOS) mit weiteren Metallalkoxyden in Abwesenheit von organischen und/oder anorganischen Bindemitteln. Aus DE 199 24 644 ist bekannt, dass die Sol-Gel-Synthese auch im Medium durchgeführt werden kann. Bevorzugt eingesetzt werden strahlenhärtende Formulierungen. Alle mittels Sol-Gel-Prozess hergestellten Materialien zeichnen sich aber durch geringe Festkörpergehalte an anorganischer und organischer Substanz, durch erhöhte Mengen des Kondensationsproduktes (in der Regel Alkohole), durch die Anwesenheit von Wasser und durch begrenzte Lagerstabilität aus.Nanoparticles containing coating compositions are known, wherein the nanoparticles are prepared by sol-gel technique by hydrolytic (co) condensation of tetraethoxysilane (TEOS) with other metal alkoxides in the absence of organic and / or inorganic binders. Out DE 199 24 644 It is known that the sol-gel synthesis can also be carried out in the medium. Radiation-curing formulations are preferably used. However, all materials produced by sol-gel process are characterized by low solids contents of inorganic and organic substance, by increased amounts of the condensation product (usually alcohols), by the presence of water and by limited storage stability.

Einen Fortschritt stellen die hochtemperaturbeständigen, reaktiven Metalloxidpartikel dar, hergestellt durch hydrolytische Kondensation von Metallalkoxiden auf der Oberfläche von nanoskaligen anorganischen Partikeln in Gegenwart von reaktiven Bindemitteln. Die Temperaturbeständigkeit der ausreagierten Formulierungen wird erreicht durch die heterogene Copolymerisation von reaktiven Gruppen des Mediums mit gleichartigen reaktiven Gruppen des Bindemittels. Nachteilig ist hier die Unvollständigkeit der heterogenen Copolymerisation, bei der nicht alle reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der Partikel in die Copolymerisation eintreten. Grund sind hauptsächlich sterische Hinderungen. Bekanntermaßen führen jedoch die nicht ausreagierten Gruppen zu unerwünschten Folgereaktionen, die Verfärbungen, Versprödungen oder vorzeitigen Abbau hervorrufen können. Das gilt besonders für Hochtemperaturanwendungen. Auch das in der DE 198 46 660 beschriebene Verfahren führt zu nicht lagerstabilen Systemen bedingt durch das saure Medium in Gegenwart des Kondensationsprodukts (in der Regel Alkohole).Progress is made by the high-temperature-resistant, reactive metal oxide particles produced by hydrolytic condensation of metal alkoxides on the surface of nanoscale inorganic particles in the presence of reactive binders. The temperature resistance of the reacted formulations is achieved by the heterogeneous copolymerization of reactive groups of the medium with similar reactive groups of the binder. The disadvantage here is the incompleteness of the heterogeneous copolymerization, in which not all reactive groups on the surface of the particles enter the copolymerization. Reason are mainly steric hindrance. However, it is known that the unreacted groups lead to undesired secondary reactions, which can cause discoloration, embrittlement or premature degradation. This is especially true for high temperature applications. Also in the DE 198 46 660 described method leads to non-storage stable systems due to the acidic medium in the presence of the condensation product (usually alcohols).

Bekannt sind auch nanoskalige oberflächenmodifizierte Teilchen (Degussa Aerosil^® R 7200), die durch Kondensation von Metalloxiden mit Silanen in Abwesenheit eines Bindemittels und somit in Abwesenheit von starken Scherkräften entstanden sind, wie sie in viskosen Medien bei Rührgeschwindigkeiten von ≥ 10 m/s wirken. Diese Aerosile besitzen aus diesem Grund größere Teilchen als die eingesetzten Rohstoffe, ihre Opazität ist deutlich höher und ihre Wirksamkeit ist geringer als die Wirkung der in WO 00/22052 beschriebenen Teilchen und der daraus hergestellten Lacke.Also known are nanoscale surface-modified particles (Degussa Aerosil ^® R 7200), which are obtained by condensation of metal oxides with silanes in the absence of a binder and hence in the absence of strong shear forces, as they act in viscous media at stirring speeds of ≥ 10 m / s. These aerosils therefore have larger particles than the raw materials used, their opacity is significantly higher and their effectiveness is less than the effect of in WO 00/22052 described particles and the varnishes produced therefrom.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu beseitigen und lagerungs- und eigenschaftsstabile Druckfarben bereitzustellen, die speziell hergestellte nanoskalige anorganische Teilchen enthalten.task The invention is to eliminate the disadvantages of the prior art and to provide storage and property stable inks, containing specially prepared nanoscale inorganic particles.

Gegenstand der Erfindung sind Druckfarben enthaltend Mischoxid-Nanopartikel bestehend aus 50–99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1–50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei diese Nanopartikel mit einem Beschichtungsmittel an der Oberfläche modifiziert sind. Zusätzlich können diese Druckfarben auch noch mikronisierte Polyolefinwachse enthalten.object The invention relates to printing inks comprising mixed oxide nanoparticles consisting of 50-99.9 wt .-% alumina and 0.1-50 % By weight of oxides of elements of the 1st or 2nd main group of the periodic table, these nanoparticles with a coating agent on the surface are modified. In addition, these inks can also contain micronized polyolefin waxes.

Das Aluminiumoxid in diesen Mischoxiden liegt bevorzugt zum überwiegenden Teil in der rhomboedrischen α-Modifikation (Korund) vor. Die Mischoxide gemäß der vorliegenden Erfindung haben vorzugsweise eine Partikelgröße von kleiner 1 μm, bevorzugt kleiner 0,2 μm und besonders bevorzugt zwischen 0,001 und 0,1 μm. Erfindungsgemäße Partikel dieser Größenordnung sollen im folgenden als Mischoxid-Nanopartikel bezeichnet werden.The Alumina in these mixed oxides is preferably predominantly Part in the rhombohedral α-modification (corundum). The mixed oxides according to the present invention preferably have a particle size of smaller 1 μm, preferably less than 0.2 μm and particularly preferred between 0.001 and 0.1 μm. invention Particles of this magnitude are the following be referred to as mixed oxide nanoparticles.

Die erfindungsgemäßen Mischoxid-Nanopartikel können nach unterschiedlichen, im Folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Diese Verfahrensbeschreibungen beziehen sich auf die Herstellung nur von reinen Aluminiumoxid-Partikeln, es versteht sich aber von selbst, dass bei all diesen Verfahrensvarianten neben Al-enthaltenden Ausgangsverbindungen auch solche Verbindungen aus Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems anwesend sein müssen, um die erfindungsgemäßen Mischoxide zu bilden. Hierfür kommen vor allem infrage vorzugsweise die Chloride, aber auch die Oxide, Oxidchloride, Carbonate, Sulfate oder andere geeignete Salze. Die Menge an solchen Oxidbildnern ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel die zuvor genannten Mengen an Oxid MeO enthalten.The Mixed oxide nanoparticles according to the invention can prepared by different methods described below become. These process descriptions refer to the manufacture only pure alumina particles, but it goes without saying that in all these process variants in addition to Al-containing starting compounds also such compounds from elements of the I. or II. Main group of the periodic table must be present to the invention To form mixed oxides. This is especially important preferably the chlorides, but also the oxides, oxide chlorides, carbonates, sulfates or other suitable salts. The amount of such oxide formers is so dimensioned that the finished nanoparticles the aforementioned Amounts of oxide MeO included.

Ganz allgemein geht man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Nanopartikel von größeren Agglomeraten dieser Mischoxide aus, die anschließend auf die gewünschte Partikelgröße deagglomeriert werden. Diese Agglomerate können hergestellt werden durch nachfolgend beschriebene Verfahren.All Generally one goes in the production of the inventive Nanoparticles of larger agglomerates of these Mixed oxides, which then to the desired Particle size deagglomerated. These agglomerates can be prepared by the following Method.

Solche Agglomerate lassen sich beispielsweise durch verschiedene chemische Synthesen herstellen. Hierbei handelt es sich meist um Fällungsreaktionen (Hydroxidfällung, Hydrolyse metallorganischer Verbindungen) mit anschließender Kalzinierung. Dabei werden häufig Kristallisationskeime zugesetzt, um die Umwandlungstemperatur zum α-Aluminiumoxid herabzusetzen. Die so erhaltenen Sole werden getrocknet und dabei in ein Gel überführt. Die weitere Kalzinierung findet dann bei Temperaturen zwischen 350°C und 650°C statt. Für die Umwandlung zum α-Al₂O₃ muss dann bei Temperaturen um 1000°C geglüht werden. Die Verfahren sind ausführlich in DE 199 22 492 beschrieben.Such agglomerates can be prepared, for example, by various chemical syntheses. These are usually precipitation reactions (hydroxide precipitation, hydrolysis of organometallic compounds applications) with subsequent calcination. Crystallization seeds are often added to reduce the transition temperature to the α-alumina. The sols thus obtained are dried and thereby converted into a gel. The further calcining then takes place at temperatures between 350 ° C and 650 ° C. For the conversion to α-Al ₂ O ₃ must then be annealed at temperatures around 1000 ° C. The procedures are detailed in DE 199 22 492 described.

Ein weiterer Weg ist das Aerosolverfahren. Dabei werden die gewünschten Moleküle aus chemischen Reaktionen eines Precursorgases oder durch schnelle Abkühlung eines übersättigten Gases erhalten. Die Bildung der Partikel erfolgt entweder durch Kollision oder die ständige im Gleichgewicht befindliche Verdampfung und Kondensation von Molekülclustern. Die neu gebildeten Teilchen wachsen durch weitere Kollision mit Produktmolekülen (Kondensation) und/oder Partikeln (Koagulation). Ist die Koagulationsrate größer als jene der Neubildung bzw. des Wachstums, entstehen Agglomerate von kugelförmigen Primärpartikeln.One Another way is the aerosol process. Here are the desired Molecules from chemical reactions of a precursor gas or by rapid cooling of a supersaturated Gases received. The formation of the particles is carried out either by Collision or the constant in equilibrium Evaporation and condensation of molecular clusters. The new formed particles grow by further collision with product molecules (Condensation) and / or particles (coagulation). Is the coagulation rate greater than those of regeneration or growth, arise agglomerates of spherical primary particles.

Flammenreaktoren stellen eine auf diesem Prinzip basierende Herstellungsvariante dar. Nanopartikel werden hier durch die Zersetzung von Precursormolekülen in der Flamme bei 1500°C–2500°C gebildet. Als Beispiele seien die Oxidationen von TiCl₄; SlCl₄ und Si₂O(CH₃)₆ in Methan/O₂-Flammen erwähnt, die zu TiO₂- und SiO₂-Partikeln führen. Bei Einsatz von AlCl₃ konnte bislang nur die entsprechende Tonerde erzeugt werden. Flammenreaktoren werden heute großtechnisch für die Synthese von Submikropartikeln wie Ruß, Pigment-TiO₂, Kieselsäure und Tonerde eingesetzt.Flame reactors represent a production variant based on this principle. Nanoparticles are formed here by the decomposition of precursor molecules in the flame at 1500 ° C.-2500 ° C. As examples, the oxidations of TiCl ₄ ; Mentioned SlCl ₄ and Si ₂ O (CH ₃ ) ₆ in methane / O ₂ flames leading to TiO ₂ and SiO ₂ particles. When using AlCl ₃ so far only the corresponding clay could be produced. Flame reactors are now used industrially for the synthesis of submicroparticles such as carbon black, pigment TiO ₂ , silica and alumina.

Kleine Partikel können auch mit Hilfe von Fliehkraft, Druckluft, Schall, Ultraschall und weiteren Methoden auch aus Tropfen gebildet werden. Die Tropfen werden dann durch direkte Pyrolyse oder durch in situ Reaktionen mit anderen Gasen in Pulver umgewandelt. Als bekannte Verfahren sind die Sprüh- und Gefriertrocknung zu erwähnen. Bei der Spraypyrolyse werden Precursortropfen durch ein Hochtemperaturfeld (Flamme, Ofen) transportiert, was zu einer raschen Verdampfung der leicht flüchtigen Komponente führt oder die Zersetzungsreaktion zum gewünschten Produkt initiiert. Die gewünschten Partikel werden in Filtern gesammelt. Als Beispiel kann hier die Herstellung von BaTiO₃ aus einer wässrigen Lösung von Bariumacetat und Titanlactat genannt werden.Small particles can also be formed from drops with the help of centrifugal force, compressed air, sound, ultrasound and other methods. The drops are then converted into powder by direct pyrolysis or by in situ reactions with other gases. As known methods, the spray and freeze drying should be mentioned. In spray pyrolysis, precursor drops are transported through a high temperature field (flame, oven), resulting in rapid evaporation of the volatile component or initiating the decomposition reaction to the desired product. The desired particles are collected in filters. As an example, the production of BaTiO ₃ from an aqueous solution of barium acetate and titanium lactate can be mentioned here.

Durch Mahlung kann ebenfalls versucht werden, Korund zu zerkleinern und dabei Kristallite im nano-Bereich zu erzeugen. Die besten Mahlergebnisse können mit Rührwerkskugelmühlen in einer Nassmahlung erzielt werden. Dabei müssen Mahlperlen aus einem Material verwendet werden, das eine größere Härte als Korund hat.By Grinding can also be attempted to crush corundum and to produce crystallites in the nano range. The best grinding results can with agitator ball mills in one Wet grinding can be achieved. This must be grinding beads a material that is a larger one Has hardness as corundum.

Ein weiterer Weg zur Herstellung von Korund bei niedriger Temperatur stellt die Umwandlung von Aluminiumchlorohydrat dar. Dieses wird dazu ebenfalls mit Impfkeimen, bevorzugt aus Feinstkorund oder Hämatit, versetzt. Zur Vermeidung von Kristallwachstum müssen die Proben bei Temperaturen um 700°C bis maximal 900°C kalziniert werden. Die Methode wurde ausführlich beschrieben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 .Another way to produce corundum at low temperature is the conversion of aluminum chlorohydrate. This is also to seed with added, preferably from Feinstkorund or hematite. To avoid crystal growth, the samples must be calcined at temperatures of around 700 ° C up to a maximum of 900 ° C. The method has been described in detail in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722 ,

Aus diesen Agglomeraten müssen die Nanopartikel freigesetzt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Mahlen oder durch Behandlung mit Ultraschall. Erfindungsgemäß erfolgt diese Desagglomeration in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Beschichtungsmittels, bevorzugt eines Silans oder Siloxans, das während des Mahlprozesses die entstehenden aktiven und reaktiven Oberflächen durch eine chemische Reaktion oder physikalische Anlagerung absättigt und somit die Reagglomeration verhindert. Das nano-Mischoxid bleibt als kleines Partikel erhalten. Es ist auch möglich, das Beschichtungsmittel nach erfolgter Desagglomeration zuzugeben.Out these agglomerates must release the nanoparticles become. This is preferably done by grinding or by treatment with ultrasound. According to the invention this takes place Deagglomeration in the presence of a solvent and a coating agent, preferably a silane or siloxane, during the grinding process, the resulting active and reactive surfaces by a chemical reaction or physical attachment saturates and thus the reagglomeration prevented. The nano-mixed oxide remains as a small particle. It is also possible, the coating agent after successful Add deagglomeration.

Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der Mischoxide von Agglomeraten aus, die entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 hergestellt werden, wie zuvor beschrieben.Preferably, in the production of the mixed oxides, agglomerates are used which, in accordance with the statements in US Pat Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, pp. 719-722 be prepared as described above.

Ausgangspunkt hierbei ist Aluminiumchlorohydrat, dem die Formel Al₂(OH)_xCl_y zukommt, wobei x eine Zahl von 2,5 bis 5,5 und y eine Zahl von 3,5 und 0,5 ist und die Summe von x und y stets 6 beträgt. Dieses Aluminiumchlorohydrat wird als wässrige Lösung mit Kristallisationskeimen vermischt, anschließend getrocknet und dann einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterzogen.The starting point here is aluminum chlorohydrate, which has the formula Al ₂ (OH) _x Cl _y , where x is a number from 2.5 to 5.5 and y is a number from 3.5 to 0.5 and the sum of x and y always 6. This aluminum chlorohydrate is mixed with crystallization seeds as an aqueous solution, then dried and then subjected to a thermal treatment (calcination).

Bevorzugt geht man dabei von ca. 50%igen wässrigen Lösungen aus, wie sie kommerziell verfügbar sind. Eine solche Lösung wird mit Kristallisationskeimen versetzt, die die Bildung der α-Modifikation des Al₂O₃ fördern. Insbesondere bewirken solche Keime eine Herabsetzung der Temperatur für die Bildung der α-Modifikation bei der nachfolgenden thermischen Behandlung. Als Keime kommen bevorzugt infrage feinstdisperser Korund, Diaspor oder Hämatit. Besonders bevorzugt nimmt man feinstdisperse α-Al₂O₃-Keime mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,1 μm. Im Allgemeinen reichen 2 bis 3 Gew.-% an Keimen bezogen auf das entstehende Aluminiumoxid aus.Preference is given to starting from about 50% aqueous solutions, as they are commercially available. Such a solution is added with seed crystals that promote the formation of the α-modification of Al ₂ O ₃ . In particular, such nuclei cause a lowering of the temperature for the formation of the α-modification in the subsequent thermal treatment. As germs are preferably in question very finely disperse Corundum, diaspore or hematite. Particular preference is given to using finely divided α-Al ₂ O ₃ nuclei having an average particle size of less than 0.1 μm. In general, 2 to 3 wt .-% of germs based on the resulting alumina from.

Diese Ausgangslösung enthält zusätzlich noch Oxidbildner, um die Oxide MeO in dem Mischoxid zu erzeugen. Hierfür kommen vor allem infrage die Chloride der Elemente der I. und II. Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere die Chloride der Elemente Ca und Mg, aber darüber hinaus auch andere lösliche oder dispergierbare Salze wie Oxide, Oxichloride, Carbonate oder Sulfate. Die Menge an Oxidbildner ist so bemessen, dass die fertigen Nanopartikel 0,01 bis 50 Gew.-% des Oxids Me enthalten. Die Oxide der I. und II. Hauptgruppe können als separate Phase neben dem Aluminiumoxid vorliegen oder mit diesem echte Mischoxide wie z. B. Spinelle etc. bilden. Der Begriff "Mischoxide" im Rahmen dieser Erfindung ist so zu verstehen, dass er beide Typen mit einschließt.These Output solution also contains Oxide generator to produce the oxides MeO in the mixed oxide. Therefor The chlorides of the elements of the I. and II come especially in question. Main group of the Periodic Table, in particular the chlorides of the elements Ca and Mg, but in addition also other soluble or dispersible salts such as oxides, oxychlorides, carbonates or sulfates. The amount of oxide generator is such that the finished nanoparticles 0.01 to 50 wt .-% of the oxide Me included. The oxides of I. and II. Main group can be used as a separate phase in addition to the alumina present or with this real mixed oxides such. Spinels etc. form. The term "mixed oxides" in the context of this invention is to understand that it includes both types.

Diese Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Keimen und Oxidbildnern wird dann bis zum Trocknen eingedampft und einer thermischen Behandlung (Kalzinierung) unterworfen. Diese Kalzinierung erfolgt in hierfür geeigneten Vorrichtungen, beispielsweise in Durchschub-, Kammer-, Rohr-, Drehrohr- oder Mikrowellenöfen oder in einem Wirbelschichtreaktor. Gemäß einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die wässrige Suspension aus Aluminiumchlorohydrat, Oxidbildnern und Keimen ohne vorherige Entfernung des Wassers direkt in die Kalzinierungsapparatur einspritzt.These Suspension of aluminum chlorohydrate, germs and oxide formers is then evaporated to dryness and subjected to a thermal treatment (Calcination) subjected. This calcination takes place in this suitable devices, for example in push-through, chamber, Pipe, rotary kiln or microwave ovens or in a fluidized bed reactor. According to a variant of the invention Procedure can also be done so that the aqueous Suspension of aluminum chlorohydrate, oxide formers and germs without previous removal of the water directly into the calcination apparatus injects.

Die Temperatur für die Kalzinierung soll 1400°C nicht übersteigen. Die untere Temperaturgrenze ist abhängig von der gewünschten Ausbeute an nanokristallinem Mischoxid, vom gewünschten Restchlorgehalt und dem Gehalt an Keimen. Die Bildung der Nanopartikel setzt bereits bei ca. 500°C ein, um jedoch den Chlorgehalt niedrig und die Ausbeute an Nanopartikeln hoch zu halten, wird man jedoch bevorzugt bei 700 bis 1100°C, insbesondere bei 1000 bis 1100°C arbeiten.The Temperature for calcination should not exceed 1400 ° C. The lower temperature limit depends on the desired temperature Yield of nanocrystalline mixed oxide, of the desired Residual chlorine content and the content of germs. The formation of nanoparticles starts already at about 500 ° C, but the chlorine content low and to keep the yield of nanoparticles high, one will but preferably at 700 to 1100 ° C, especially at 1000 to work up to 1100 ° C.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass für die Kalzinierung im Allgemeinen weniger als 30 Minuten, vorzugsweise 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 5 Minuten ausreichen. Bereits nach dieser kurzen Zeit kann unter den oben angegebenen Bedingungen für die bevorzugten Temperaturen eine ausreichende Ausbeute an Nanopartikeln erreicht werden. Man kann jedoch auch entsprechend den Angaben in Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 4 Stunden lang bei 700°C oder 8 Stunden lang bei 500°C kalzinieren.It has surprisingly been found that for calcination generally less than 30 minutes, preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 5 minutes are sufficient. Already after this short time under the conditions given above for the preferred temperatures, a sufficient yield of nanoparticles can be achieved. But you can also according to the information in Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722 Calcine at 700 ° C for 4 hours or 500 ° C for 8 hours.

Bei der Kalzinierung fallen Agglomerate in Form von nahezu kugelförmigen Nanopartikeln an. Diese Partikel bestehen aus Al₂O₃ und MeO. Der Gehalt an MeO wirkt als Inhibitor für das Kristallwachstum und hält die Kristallitgröße klein. Dadurch unterscheiden sich die Agglomerate, wie sie durch die oben beschriebene Kalzinierung erhalten werden, deutlich von den Partikeln, wie sie bei dem in WO 2004/069 400 beschriebenen Verfahren eingesetzt werden, wo es sich um gröbere, in sich homogene Teilchen und nicht um Agglomerate von bereits vorgefertigten Nanopartikeln handelt.During calcination, agglomerates accumulate in the form of nearly spherical nanoparticles. These particles consist of Al ₂ O ₃ and MeO. The content of MeO acts as an inhibitor of crystal growth and keeps the crystallite size small. As a result, the agglomerates, as obtained by the calcination described above, clearly differ from the particles, as in the WO 2004/069 400 be used, where it is coarser, in itself homogeneous particles and not agglomerates of already prefabricated nanoparticles.

Zur Gewinnung von Nanopartikeln werden die Agglomerate vorzugsweise durch Nassmahlung in einem Lösungsmittel zerkleinert, beispielsweise in einer Attritormühle, Perlmühle oder Rührwerksmühle. So erhält man beispielsweise nach einer zweistündigen Mahlung eine Suspension von Nanopartikeln mit einem d50-Wert von kleiner als 100 nm. Eine andere Möglichkeit der Desagglomeration ist die Beschallung mit Ultraschall.to Recovery of nanoparticles, the agglomerates are preferably crushed by wet grinding in a solvent, for example in an attritor mill, bead mill or agitator mill. So you get, for example, after a two-hour Grinding a suspension of nanoparticles with a d50 value of less than 100 nm. Another possibility of deagglomeration is sonication.

Für die Modifizierung der Oberfläche dieser Nanopartikel mit Beschichtungsmitteln, wie z. B. Silanen oder Siloxanen gibt es zwei Möglichkeiten. Gemäß der ersten bevorzugten Variante kann man die Desagglomeration in Gegenwart des Beschichtungsmittels vornehmen, beispielsweise indem man das Beschichtungsmittel während des Mahlens in die Mühle gibt. Eine zweite Möglichkeit besteht darin, dass man zuerst die Agglomerate der Nanopartikel zerstört und anschließend die Nanopartikel, vorzugsweise in Form einer Suspension in einem Lösungsmittel, mit dem Beschichtungsmittel behandelt.For the modification of the surface of these nanoparticles with Coating agents, such as. For example, silanes or siloxanes, there are two Options. According to the first preferred Variant can be the deagglomeration in the presence of the coating agent make, for example, by the coating agent during grinding into the mill. A second possibility is that you first the agglomerates of the nanoparticles destroyed and then the nanoparticles, preferably in the form of a suspension in a solvent, with the Coating treated.

Als Lösungsmittel für die Desagglomeration kommen in Frage sowohl Wasser als auch übliche Lösungsmittel, vorzugsweise solche, die auch in der Druckfarbenindustrie genommen werden, wie zum Alkohole, Glykole, Glykolether, Ester, Ketone oder Wasser, im Besonderen Ethanol, Ethylacetat, 2-Propanol, 1-Methoxy-2-propanol, 1-Ethoxy-2-propanol, Aceton, Benzine, einschließlich Cycloaliphaten, Dipropylenglykolmonomethylether, Ethoxypropylacetat, Isopropylacetat, Methoxypropylacetat, Methylethylketon (Butanon), Methoxypropylketon, 1-Propanol, Propylacetat, Propylenglykol, Diacetonalkohol, Cyclohexan, Methylisobutylketon, Toluol, Xylol, Mineralöle, Reaktivverdünner (Monomere, Oligomere). Erfolgt die Desagglomeration in Wasser, sollte eine anorganische oder organische Säure, beispielsweise HCl, HNO₃, Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben werden, um die entstehenden Nanopartikel in der wässrigen Suspension zu stabilisieren. Die Menge an Säure kann 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Mischoxid, betragen. Aus dieser wässrigen Suspension der sauer modifizierten Nanopartikel wird dann bevorzugt die Kornfraktion mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 20 nm durch Zentrifugieren abgetrennt. Anschließend wird bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei ca. 100°C das Beschichtungsmittel, vorzugsweise ein Silan oder Siloxan, zugegeben. Die so behandelten Nanopartikel fallen aus, werden abgetrennt und zu einem Pulver getrocknet, beispielsweise durch Gefriertrocknung.Suitable solvents for deagglomeration are both water and conventional solvents, preferably those which are also used in the printing ink industry, such as alcohols, glycols, glycol ethers, esters, ketones or water, in particular ethanol, ethyl acetate, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, acetone, benzines, including cycloaliphatic, dipropylene glycol monomethyl ether, ethoxypropyl acetate, isopropyl acetate, methoxypropyl acetate, methyl ethyl ketone (butanone), methoxypropyl ketone, 1-propanol, propyl acetate, propylene glycol, diacetone alcohol, cyclohexane, Methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, mineral oils, reactive diluents (monomers, oligomers). When deagglomerating in water, an inorganic or organic acid, for example, HCl, HNO ₃ , formic acid or acetic acid should be used be added to stabilize the resulting nanoparticles in the aqueous suspension. The amount of acid may be 0.1 to 5 wt .-%, based on the mixed oxide. From this aqueous suspension of the acid-modified nanoparticles is then preferably the grain fraction having a particle diameter of less than 20 nm separated by centrifugation. Subsequently, at elevated temperature, for example at about 100 ° C, the coating agent, preferably a silane or siloxane added. The nanoparticles thus treated precipitate, are separated and dried to a powder, for example by freeze-drying.

Als geeignete Beschichtungsmittel kommen hierbei vorzugsweise Silane oder Siloxane oder deren Mischungen infrage.When suitable coating agents are preferably silanes or siloxanes or mixtures thereof.

Darüber hinaus sind als Beschichtungsmittel alle Stoffe geeignet, die an der Oberfläche der Mischoxide physikalisch anbinden können (Adsorption) oder die durch die Bildung einer chemischen Bindung an der Oberfläche der Mischoxid-Partikel anbinden können. Da die Oberfläche der Mischoxid-Partikel hydrophil ist und freie Hydroxygruppen zur Verfügung stehen, kommen als Beschichtungsmittel Alkohole, Verbindungen mit Amino-, Hydroxy-, Carbonyl-, Carboxyl- oder Mercapto-Funktionen, Silane oder Siloxane infrage. Beispiele für solche Beschichtungsmittel sind Polyvinylalkohol, Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, Aminosäuren, Amine, Wachse, Tenside, Hydroxycarbonsäuren, Organosilane und Organosiloxane.About that In addition, all substances are suitable as coating agents, the physically bond to the surface of the mixed oxides (Adsorption) or by the formation of a chemical bond can bind to the surface of the mixed oxide particles. Since the surface of the mixed oxide particles is hydrophilic and Free hydroxy groups are available, come as a coating agent Alcohols, compounds with amino, hydroxy, carbonyl, carboxyl or mercapto functions, silanes or siloxanes. Examples for such coating compositions are polyvinyl alcohol, mono-, Di- and tricarboxylic acids, amino acids, amines, waxes, Surfactants, hydroxycarboxylic acids, organosilanes and organosiloxanes.

Als Silane bzw. Siloxane kommen infrage Verbindungen der Formeln

• a) R[-Si(R'R'')-O-]_nSi(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_rSi(R'R'')-O- worin R, R', R'', R'''- gleich oder verschieden voneinander einen Alkylrest mit 1-18 C-Atomen oder einen Phenylrest oder einen Alkylphenyl- oder einen Phenylalkylrest mit 6-18 C-Atomen oder einen Rest der allgemeinen Formel -(C_mH_2m-O)_p-C_qH_2q+1 oder einen Rest der allgemeinen Formel -C_sH_2sY oder einen Rest der allgemeinen Formel -XZ_t-1, n eine ganze Zahl mit der Bedeutung 1 ≤ n ≤ 1000, bevorzugt 1 ≤ n ≤ 100, m eine ganze Zahl 0 ≤ m ≤ 12 und p eine ganze Zahl 0 ≤ p ≤ 60 und q eine ganze Zahl 0 ≤ q ≤ 40 und r eine ganze Zahl 2 ≤ r ≤ 10 und s eine ganze Zahl 0 ≤ s ≤ 18 und Y eine reaktive Gruppe, beispielsweise α,β-ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie (Meth)Acryloyl-, Vinyl- oder Allylgruppen, Amino-, Amido-, Ureido-, Hydroxyl-, Epoxy-, Isocyanato-, Mercapto-, Sulfonyl-, Phosphonyl-, Trialkoxylsilyl-, Alkyldialkoxysilyl-, Dialkylmonoalkoxysilyl-, Anhydrid- und/oder Carboxylgruppen, Imido-, Imino-, Sulfit-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphin-, Phosphit-, Phosphat-, Phosphonatgruppen und X ein t-funktionelles Oligomer mit t eine ganze Zahl 2 ≤ t ≤ 8 und Z wiederum einen Rest R[-Si(R'R'')-O-]_nSi(R'R'')-R''' oder cyclo-[-Si(R'R'')-O-]_rSi(R'R'')-O- darstellt, wie vorstehend definiert.

Suitable silanes or siloxanes are compounds of the formulas

• a) R [-Si (R'R ") - O-] _n Si (R'R") - R '''or cyclo - [- Si (R'R'') - O-] _r Si (R'R ") - O- in which R, R ', R", R'"- identical or different from one another, are an alkyl radical having 1-18 C atoms or a phenyl radical or an alkylphenyl or a phenylalkyl radical having 6 -18 C-atoms or a radical of the general formula - (C _m H _2m -O) _p -C _q H _{2q + 1} or a radical of the general formula -C _s H _2s Y or a radical of the general formula -XZ _{t- 1} , n is an integer meaning 1 ≦ n ≦ 1000, preferably 1 ≦ n ≦ 100, m is an integer 0 ≦ m ≦ 12 and p is an integer 0 ≦ p ≦ 60 and q is an integer 0 ≦ q ≦ 40 and r is an integer 2 ≦ r ≦ 10 and s is an integer 0 ≦ s ≦ 18 and Y is a reactive group, for example α, β-ethylenically unsaturated groups, such as (meth) acryloyl, vinyl or allyl groups, amino , Amido, ureido, hydroxyl, epoxy, isocyanato, mercapto, sulfonyl, phosphonyl, trialkoxylsilyl, alkyldialkoxysilyl, dialkylmonoalkoxysilyl, anhydride and / or Carboxyl groups, imido, imino, sulfite, sulfate, sulfonate, phosphine, phosphite, phosphate, phosphonate groups and X is a t-functional oligomer with t is an integer 2 ≤ t ≤ 8 and Z is in turn a radical R [-Si (R'R ") - O-] _n Si (R'R") - R '''or cyclo - [- Si (R'R'') - O-] _r Si (R' R '') - O- as defined above.

Das t-funktionelle Oligomer X ist dabei bevorzugt ausgewählt aus:
Oligoether, Oligoester, Oligoamid, Oligourethan, Oligoharnstoff, Oligoolefin, Oligovinylhalogenid, Oligovinylidendihalogenid, Oligoimin, Oligovinylalkohol, Ester, Acetal oder Ether von Oligovinylalkohol, Cooligomere von Maleinsäureanhydrid, Oligomere von (Meth)acrylsäure, Oligomere von (Meth)acrylsäureestern, Oligomere von (Meth)acrylsäureamiden, Oligomere von (Meth)acrylsäureimiden, Oligomere von (Meth)acrylsäurenitril, besonders bevorzugt Oligoether, Oligoester, Oligourethane.The t-functional oligomer X is preferably selected from:
Oligoether, oligoester, oligoamide, oligourethane, oligourea, oligoolefin, oligovinyl halide, oligovinylidenedihalogenide, oligoimine, oligovinyl alcohol, esters, acetal or ethers of oligovinyl alcohol, cooligomers of maleic anhydride, oligomers of (meth) acrylic acid, oligomers of (meth) acrylic acid esters, oligomers of (meth ) Acrylic acid amides, oligomers of (meth) acrylsäureimiden, oligomers of (meth) acrylonitrile, particularly preferably oligoether, oligoester, oligourethanes.

Beispiele für Reste von Oligoethern sind Verbindungen vom Typ -(C_aH_2a-O)_b-CaH_2a- bzw. O-(C_aH_2a-O)_b-C_aH_2a-O mit 2 ≤ a ≤ 12 und 1 ≤ b ≤ 60, z. B. ein Diethylenglykol-, Triethylenglykol- oder Tetraethylenglykol-Rest, ein Dipropylenglykol-, Tripropylenglykol-, Tetrapropylenglykol-Rest, ein Dibutylenglykol-, Tributylenglykol- oder Tetrabutylenglykol-Rest. Beispiele für Reste von Oligoestern sind Verbindungen vom Typ -C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c- bzw. -O-C_bH_2b-(C(CO)C_aH_2a-(CO)O-C_bH_2b-)_c-O- mit a und b unterschiedlich oder gleich 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 und 1 ≤ c ≤ 30, z. B. ein Oligoester aus Hexandiol und Adipinsäure.

• b) Organosilane des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R' R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- m = 0,1–20 R' = Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂ -NH₂, -N₃, SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂ -OOC(CH3)C=CH₂ -OCH₂-CH(O)CH₂ -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅ -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃ -S_x(CH₂)₃)Si(OR)₃ -SH -NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR'''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl).

Examples of radicals of oligoethers are compounds of the type - (C _a H _2a O) _b -CaH _2a - or O- (C _a H _2a O) _b -C _a H _2a -O 2 ≤ a ≤ 12 and 1 ≤ b ≤ 60, z. A diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol residue, a dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol residue, a dibutylene glycol, tributylene glycol or tetrabutylene glycol residue. Examples of residues of oligoesters are compounds of the type -C _b H _2b - (C (CO) C _a H _2a - (CO) OC _b H _2b -) _c - or -OC _b H _2b - (C (CO) C) _a H _2a - (CO) OC _b H _2b -) _c -O- where a and b are different or equal to 3 ≤ a ≤ 12, 3 ≤ b ≤ 12 and 1 ≤ c ≤ 30, z. B. an oligoester of hexanediol and adipic acid.

• b) organosilanes of the type (RO) ₃ Si (CH ₂ ) _m -R 'R = alkyl, such as methyl, ethyl, propyl, m = 0.1-20 R' = methyl, phenyl, -C ₄ F ₉ ; OCF ₂ -CHF-CF ₃ , -C ₆ F ₁₃ , -O-CF ₂ -CHF ₂ -NH ₂ , -N ₃ , SCN, -CH = CH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N- (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ -OOC (CH 3) C = CH ₂ -OCH ₂ -CH (O) CH ₂ -NH-CO-N-CO- (CH ₂ ) ₅ -NH-COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH- (CH ₂ ) ₃ Si (OR) ₃ -S _x (CH ₂ ) ₃ ) Si (OR) ₃ -SH-NR'R''R '''(R' = alkyl, phenyl; R '' = alkyl, phenyl; R '''= H, alkyl, phenyl, benzyl, C ₂ H ₄ NR''''withR''''= A, alkyl and R''''' = H, alkyl).

Beispiele für Silane der oben definierten Art sind z. B. Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe Si_nO_n-1(CH₃)_2n+2, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, z. B. Polydimethylsiloxan 200^® fluid (20 cSt).Examples of silanes of the type defined above are, for. As hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series Si _n O _n-1 (CH ₃ ) _{2n + 2} , wherein
n is an integer 2 ≤ n ≤ 1000, e.g. Polydimethylsiloxane ^200® fluid (20 cSt).

Hexamethyl-cyclo-trisiloxan, Octamethyl-cyclo-tetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
(Si-O)_r(CH₃)_2r, wobei
r eine ganze Zahl 3 ≤ r ≤ 12 ist,
Dihydroxytetramethydisiloxan, Dihydroxyhexamethyltrisiloxan, Dihydroxyoctamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-OH oder
HO-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-[Si-O)_m(C₆H₅)_2m]-Si(CH₃)₂-OH, wobei
m eine ganze Zahl 2 ≤ m ≤ 1000 ist,
bevorzugt sind die α,ω-Dihydroxypolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (OH-Endgruppen, 90–150 cST) oder Polydimethylsiloxan-co-diphenylsiloxan, (Dihydroxy-Endgruppen, 60 cST).Hexamethyl-cyclo-trisiloxane, octamethyl-cyclo-tetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series
(Si-O) _r (CH ₃ ) _2r , where
r is an integer 3 ≤ r ≤ 12,
Dihydroxytetramethydisiloxane, dihydroxyhexamethyltrisiloxane, dihydroxyoctamethyltetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series
HO - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] -Si (CH ₃ ) ₂ -OH or
HO - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] - [Si-O) _m (C ₆ H ₅ ) _2m ] -Si (CH ₃ ) ₂ -OH, wherein
m is an integer 2 ≤ m ≤ 1000,
Preferably, the α, ω-dihydroxypolysiloxanes, z. Polydimethylsiloxane (OH end groups, 90-150 cSt) or polydimethylsiloxane-co-diphenylsiloxane (dihydroxy end groups, 60 cST).

Dihydrohexamethytrisiloxan, Dihydrooctamethyltetrasiloxan weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe
H-[(Si-O)_n(CH₃)_2n]-Si(CH₃)₂-H, wobei
n eine ganze Zahl 2 ≤ n ≤ 1000 ist, bevorzugt sind die α,ω-Dihydropolysiloxane, z. B. Polydimethylsiloxan (Hydrid-Endgruppen, Mn = 580).Dihydrohexamethytrisiloxane, Dihydrooctamethyltetrasiloxan other homologous and isomeric compounds of the series
H - [(Si-O) _n (CH ₃ ) _2n ] -Si (CH ₃ ) ₂ -H, wherein
n is an integer 2 ≤ n ≤ 1000, preferably the α, ω-dihydropolysiloxanes, z. B. polydimethylsiloxane (hydride end groups, Mn = 580).

Di(hydroxypropyl)hexamehtyltrisiloxan, Dihydroxypropyl)octamethyltetrasiloxan, weitere homologe und isomere Verbindungen der Reihe HO-(CH₂)_u[(Si-O)_n(CH₃)₂(CH₂)_u-OH, bevorzugt sind die α,ω-Dicarbinolpolysiloxane mit 3 ≤ u ≤ 18, 3 ≤ n ≤ 1000 oder ihre Polyether-modifizierten Nachfolgeverbindungen auf Basis der Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO) als Homo- oder Mischpolymer HO-(EO/PO)_v-(CH₂)_u[(Si-O)_t(CH₃)_2t]- Si(CH₃)₂(CH₂)_u-(EO/PO)_v-OH, bevorzugt sind α,ω-Di(carbinolpolyether)-polysiloxane mit 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.Di (hydroxypropyl) hexamethyltrisiloxane, dihydroxypropyl) octamethyltetrasiloxane, other homologous and isomeric compounds of the series HO- (CH ₂ ) _u [(Si-O) _n (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _u -OH, preferred are the α, ω -Dicarbinolpolysiloxanes having 3 ≦ u ≦ 18, 3 ≦ n ≦ 1000 or their polyether-modified successor compounds based on ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) as homo- or mixed polymer HO- (EO / PO) _v - (CH ₂ ) _u [(Si-O) _t (CH ₃ ) _2t ] -Si (CH ₃ ) ₂ (CH ₂ ) _u - (EO / PO) _v -OH, preferred are α, ω-di (carbinol polyether) -polysiloxanes with 3 ≤ n ≤ 1000, 3 ≤ u ≤ 18, 1 ≤ v ≤ 50.

Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit Epoxy-, Isocyanato-, Vinyl-, Allyl- und Di(meth)acryloylgruppen zum Einsatz, z. B. Polydimethylsiloxan mit Vinylendgruppen (850–1150 cST) oder TEGORAD 2500 der Fa. Tego Chemie Service.Instead of α, ω-OH groups also come the corresponding difunctional compounds with epoxy, isocyanato, vinyl, allyl and di (meth) acryloyl groups used, for. B. Vinyl-terminated polydimethylsiloxane (850-1150 cST) or TEGORAD 2500 from Tego Chemie Service.

Es kommen auch die Veresterungsprodukte von ethoxylierten/propoxylierten Trisiloxanen und höheren Siloxanen mit Acrylsäurecopolymeren und/oder Maleinsäurecopolymeren als modifizierende Verbindung infrage, z. B. BYK Silclean 3700 der Fa. Byk Chemie oder TEGO^® Protect 5001 der Fa. Tego Chemie Service GmbH.There are also the esterification of ethoxylated / propoxylated trisiloxanes and higher siloxanes with acrylic acid copolymers and / or maleic acid copolymers as a modifying compound in question, z. B. BYK Silclean 3700 of Messrs. Byk Chemie or TEGO ^® Protect 5001 from. Tego Chemie Service GmbH.

Statt α,ω-OH-Gruppen kommen ebenfalls die entsprechenden difunktionellen Verbindungen mit -NHR'''' mit R'''' = H oder Alkyl zum Einsatz, z. B. die allgemein bekannten Aminosiliconöle der Firmen Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia etc. zum Einsatz, die statistisch auf der Polysiloxankette verteilte (Cyclo)-Alkylaminogruppen oder (Cyclo)-Alkyliminogruppen auf ihrer Polymerkette tragen.Instead of α, ω-OH groups also come the corresponding difunctional compounds with -NHR "" with R "" = H or alkyl, e.g. B. the general known aminosilicone oils from Wacker, Dow Corning, Bayer, Rhodia, etc. used statistically on the polysiloxane chain distributed (cyclo) -alkylamino groups or (cyclo) -alkylimino groups on their polymer chain.

Organosilane des Typs (RO)₃Si(CnH_2n+1) und (RO)₃Si(C_nH_2n+1), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl, Butyl-
n 1 bis 20.Organosilanes of the type (RO) ₃ Si (CnH _{2n + 1} ) and (RO) ₃ Si (C _n H _{2n + 1} ), wherein
R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl
n 1 to 20.

Organosilane des Typs R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n+1), wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-,
R' ein Cycloalkyl
n eine ganze Zahl von 1–20
x + y 3
x 1 oder 2
y 1 oder 2Organosilanes of the type R'x (RO) ySi (CnH2n + 1) and (RO) 3Si (CnH2n + 1), wherein
R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
R 'is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl,
R 'is a cycloalkyl
n is an integer from 1-20
x + y 3
x 1 or 2
y 1 or 2

Organosilano des Typs (RO)₃Si(CH₂)_m-R', wobei
R ein Alkyl, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
m eine Zahl zwischen 0,1–20
R' Methyl-, Phenyl, -C₄F₉; OCF₂-CHF-CF₃, -C₆F₁₃, -O-CF₂-CHF₂, -NH₂, -N₃, -SCN, -CH=CH₂, -NH-CH₂-CH₂-NH₂, -N-(CH₂-CH₂-NH₂)₂, -OOC(CH₃)C=CH₂, -OCH₂-CH(O)CH₂, -NH-CO-N-CO-(CH₂)₅, -NH-COO-CH₃, -NH-COO-CH₂-CH₃, -NH-(CH₂)₃Si(OR)₃, -S_x-(CH₂)₃)Si(OR)₃, -SH-NR'R''R''' (R' = Alkyl, Phenyl; R'' = Alkyl, Phenyl; R''' = H, Alkyl, Phenyl, Benzyl, C₂H₄NR''''R''''' mit R'''' = A, Alkyl und R''''' = H, Alkyl) bedeutet.Organosilano of the type (RO) ₃ Si (CH ₂ ) _m -R ', where
R is an alkyl, such as. Methyl, ethyl, propyl,
m is a number between 0.1-20
R 'is methyl, phenyl, -C ₄ F ₉ ; OCF ₂ -CHF-CF ₃ , -C ₆ F ₁₃ , -O-CF ₂ -CHF ₂ , -NH ₂ , -N ₃ , -SCN, -CH = CH ₂ , -NH-CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ , -N- (CH ₂ -CH ₂ -NH ₂ ) ₂ , -OOC (CH ₃ ) C = CH ₂ , -OCH ₂ -CH (O) CH ₂ , -NH-CO-N-CO- (CH ₂ ) ₅ , -NH-COO-CH ₃ , -NH-COO-CH ₂ -CH ₃ , -NH- (CH ₂ ) ₃ Si (OR) ₃ , -S _x - (CH ₂ ) ₃ ) Si (OR ) ₃ , -SH-NR'R''R '''(R' = alkyl, phenyl, R '' = alkyl, phenyl, R '''= H, alkyl, phenyl, benzyl, C ₂ H ₄ NR''''R''''' with R '''' = A, alkyl and R '''''= H, alkyl).

Bevorzugte Silane sind die im Folgenden aufgeführten Silane:
Triethoxysilan, Octadecyltimethoxisilan, 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-propylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-methylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-ethylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-pentylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-hexylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-butylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-heptylacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylmethacrylate, 3-(Trimethoxysilyl)-octylacrylate,
Methyltrimethoxysilane, Methyltriethoxysilane, Propyltrimethoxisilane, Propyltriethoxisilane, Isobutyltrimethoxisilane, Isobutyltriethoxysilane, Octyltrimethoxysilane, Octyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, Phenyltrimethoxysilane, Phenyltriethoxysilane,
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, Oligomeric tetraethoxysilane (DYNASIL^® 40 Fa. Degussa), Tetra-n-propoxysilane,
3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-Methacryloxylpropyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropyltriethoxysilane, 3-Aminopropyltrimethoxysilane, 2-Aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilane (DYNASYLAN^® TRIAMINO Fa. Degussa), N-(n-Butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.Preferred silanes are the following silanes:
Triethoxysilane, octadecyltimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) -propylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -propylacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -methylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -methylacrylate, 3- (trimethoxysilyl) -ethylmethacrylate, 3- (trimethoxysilyl) - ethyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) pentyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) pentyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) hexyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) hexyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) butyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) butyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) heptyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) heptyl acrylates, 3- (trimethoxysilyl) octyl methacrylates, 3- (trimethoxysilyl) octyl acrylates,
Methyltrimethoxysilanes, methyltriethoxysilanes, propyltrimethoxisilanes, propyltriethoxisilanes, isobutyltrimethoxisilanes, isobutyltriethoxysilanes, octyltrimethoxysilanes, octyltriethoxysilanes, hexadecyltrimethoxysilanes, phenyltrimethoxysilanes, phenyltriethoxysilanes,
Tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane,
Tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraethoxysilane Oligomeric (DYNASIL ^® 40 Fa. Degussa), tetra-n-propoxysilane,
3-glycidyloxypropyltrimethoxysilanes, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilanes, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilanes, vinyltrimethoxysilanes, vinyltriethoxysilanes, 3-mercaptopropyltrimethoxysilanes,
3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, Triaminofunctional propyltrimethoxysilanes (DYNASYLAN ^® triamino Fa. Degussa), N- (n-butyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-Aminopropylmethyldiethoxysilane.

Die Beschichtungsmittel, hier insbesondere die Silane oder Siloxane werden vorzugsweise in molaren Verhältnissen Mischoxid-Nanopartikel zu Silan von 1:1 bis 10:1 zugegeben. Die Menge an Lösungsmittel beim Desagglomerieren beträgt im Allgemeinen 80 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Mischoxid-Nanopartikel und Lösungsmittel.The Coating compositions, in particular the silanes or siloxanes are preferably in molar ratios mixed oxide nanoparticles to 1: 1 to 10: 1 silane added. The amount of solvent when deagglomerating is generally 80 to 90 Wt .-%, based on the total amount of mixed oxide nanoparticles and Solvent.

Die Desagglomerierung durch Mahlen und gleichzeitige Modifizierung mit dem Beschichtungsmittel erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, besonders bevorzugt bei 20 bis 90°C.The Deagglomeration by milling and simultaneous modification with The coating agent is preferably carried out at temperatures of 20 to 150 ° C, more preferably at 20 to 90 ° C.

Erfolgt die Desagglomeration durch Mahlen, wird die Suspension anschließend von den Mahlperlen abgetrennt.He follows the deagglomeration by grinding, the suspension is subsequently separated from the grinding beads.

Nach der Desagglomeration kann die Suspension zur Vervollständigung der Reaktion noch bis zu 30 Stunden erhitzt werden. Abschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert und der verbleibende Rückstand getrocknet. Es kann auch vorteilhaft sein, die modifizierten Mischoxid-Nanopartikel im Lösungsmittel zu belassen und die Dispersion für weitere Anwendungen zu verwenden oder aber ein Lösemittelaustausch vorzunehmen, um eine Mischoxid-Nanopartikeldispersion im gewünschten Lösemittel zu erhalten.To The deagglomeration can complete the suspension the reaction is heated for up to 30 hours. Finally the solvent is distilled off and the remaining Residue dried. It can also be beneficial to the modified mixed oxide nanoparticles in the solvent too leave and the dispersion for further applications too use or make a solvent exchange, to a mixed oxide nanoparticle dispersion in the desired To obtain solvents.

Es ist auch möglich, die Mischoxid-Nanopartikel in den entsprechenden Lösungsmitteln zu suspendieren und die Reaktion mit dem Beschichtungsmittel nach der Desagglomeration in einem weiteren Schritt durchzuführen.It is also possible, the mixed oxide nanoparticles in the corresponding To suspend solvents and react with the Coating agent after deagglomeration in another Step to perform.

Die so hergestellten, an der Oberfläche modifizierten Mischoxid-Nanopartikel können in beliebige Druckfarben eingearbeitet werden. Dazu zählen Offsetdruck-, Flexodruck-, Hoch-/Tiefdruck-, Siebdruck-, Tampondruck-, Buchdruck-, Flachdruck-, Durchdruck-, NIP-Drucksysteme und viele Andere.The thus prepared surface modified mixed oxide nanoparticles can be incorporated in any printing inks. To include offset printing, flexographic, gravure / gravure, screen printing, Pad printing, letterpress printing, planographic printing, through-printing, NIP printing systems and many others.

Die Menge der an der Oberfläche modifizierten Mischoxid-Nanopartikel kann wie folgt betragen: 0,1–20, vorzugsweise 0,5–10, insbesondere 1 bis 3 Gew.-%, bezogen jeweils auf die gesamte Druckfarbe.The amount of surface-modified mixed oxide nanoparticles may be as follows: 0.1-20, preferably 0.5-10, in particular 1 to 3 wt .-%, based in each case on the entire printing ink.

Bei einzelnen Druckfarben hat es sich als vorteilhaft erwiesen, zusätzlich zu den MischoxidNanopartikeln noch Polyolefinwachse einzusetzen, vorzugsweise in mikronisierter Form. Als Polyolefinwachse kommen Homopolymerisate des Ethylens oder Propylens oder Copolymerisate des Ethylens mit einem oder mehreren 1-Olefinen, insbesondere Propylen, in Frage. Als 1-Olefine werden lineare oder verzweigte Olefine mit 2-18 C-Atomen, vorzugsweise 3-6 C-Atomen, eingesetzt. Die 1-Olefine können eine aromatische Substitution tragen. Beispiele hierfür sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen, weiterhin Styrol. Bevorzugt sind Homopolymere des Ethylens oder Propylens oder Copolymere des Ethylens mit Propylen oder 1-Buten. Handelt es sich um Copolymere so bestehen diese vorzugsweise zu 70–99,9, insbesondere zu 80–99 Gew.-% aus Ethylen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die Wachse eine Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn < 5 auf Ihre Schmelzviskosität liegt vorzugsweise zwischen 5 und 100000 mPas.at individual printing inks, it has proved to be advantageous in addition to use polyolefin waxes for the mixed oxide nanoparticles, preferably in micronized form. As polyolefin waxes are homopolymers of ethylene or propylene or copolymers of ethylene with one or more 1-olefins, in particular propylene, in question. As 1-olefins are linear or branched olefins having 2-18 C-atoms, preferably 3-6 carbon atoms used. The 1-olefins can carry an aromatic substitution. Examples of this are ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene or 1-octadecene, still styrene. Preference is given to homopolymers of ethylene or Propylene or copolymers of ethylene with propylene or 1-butene. If it is copolymers they are preferably too 70-99.9, in particular to 80-99 wt .-% of ethylene. In a further preferred embodiment, the Grow a molecular weight distribution Mw / Mn <5 to your melt viscosity is preferably between 5 and 100,000 mPas.

Besonders bevorzugt sind Polyolefinwachse mit einem Tropfpunkt zwischen 90 und 165°C, insbesondere zwischen 100 und 160°C, einer Schmelzviskosität bei 140°C (Polyethylenwachse) bzw. bei 170°C (Polypropylenwachse) zwischen 10 und 10000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 5000 mPas und einer Dichte bei 20°C zwischen 0,85 und 0,96 cm³/g.Particularly preferred are polyolefin waxes having a dropping point between 90 and 165 ° C, in particular between 100 and 160 ° C, a melt viscosity at 140 ° C (polyethylene waxes) or at 170 ° C (polypropylene waxes) between 10 and 10,000 mPas, in particular between 50 and 5000 mPas and a density at 20 ° C between 0.85 and 0.96 cm ³ / g.

Derartige Homo- oder Copolymere können hergestellt werden beispielsweise durch Polymerisation mit Ziegler-Natta-Katalysatoren mit einer Titan-Verbindung als katalytisch aktiver Spezies, wie beispielsweise in DE 1520 914 beschrieben. Eine andere Möglichkeit ist die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Metallocen-Katalysatorsystemen, wie beispielsweise in EP 890 619 beschrieben.Such homo- or copolymers can be prepared, for example, by polymerization with Ziegler-Natta catalysts with a titanium compound as catalytically active species, such as in DE 1520 914 described. Another possibility is the polymerization of olefins in the presence of metallocene catalyst systems, such as in EP 890 619 described.

Als Polyolefinwachse im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen auch die Oxidationsprodukte der oben genannten Polyolefinwachse infrage, die durch Oxydation dieser Wachse mit Luftsauerstoff erhalten werden, sowie Mischungen dieser oxidierten Wachse mit nicht-oxidierten Wachsen.When Polyolefin waxes in the context of the present invention also come the oxidation products of the above polyolefin waxes in question, obtained by oxidation of these waxes with atmospheric oxygen, and mixtures of these oxidized waxes with unoxidized waxes.

Bevorzugt werden Polyolefinwachse eingesetzt, die in mikronisierter Form vorliegen. Die mittlere Teilchengröße (D50) dieser mikronisierten Polyolefinwachse liegt zwischen 5 und 12 Mikrometer.Prefers Polyolefin waxes are used which are present in micronized form. The mean particle size (D50) of this micronized Polyolefin waxes is between 5 and 12 microns.

Die Menge an derartigen Polyolefinwachsen in den erfindungsgemäßen Druckfarben beträgt im allgemeinen 0 bis 20 Gew.-%, 0,1 bis 20 Gew.-%, 0 bis 3 Gew.-% oder 0,1 bis 3 Gew.-%.The Amount of such polyolefin waxes in the inventive Printing inks is generally from 0 to 20% by weight, 0.1 to 20 wt .-%, 0 to 3 wt .-% or 0.1 to 3 wt .-%.

Die erfindungsgemäßen Druckfarben enthalten außerdem übliche und bekannte Bindemittel, beispielsweise solche, wie im Folgenden beschrieben:
fette, oxidativ trocknende oder auch nicht trocknende Öle und daraus hergestellte Alkydharze, z. B. fette trocknende Öle pflanzlicher Herkunft, z. B. Leinöl, Holzöl, Sojaöl, Ricinenöl, Safloröl, Tallöl und deren Derivate (anpolymerisierte, hydrierte oder hydratisierte Öle, Öl-Harz Verkochungen, Fettsäure-modifizierte Alkydharze (Phthalsäure + Glycerin + trockene Öle), frei Fettsäuren, Fettalkohole usw.),
Lösungen bzw. Dispersionen modifizierter Naturharze und synthetischer Harze in Mineralölen oder pflanzlichen Ölen, z. B. Naturharze: Balsamharz und Wurzelharz (s. Kolophonium) und deren Derivate (Harzester, Hartharze: Erdalkaliresinate, Zinkresinate), Phenol- und Maleinat-modifizierte Naturharze; Synthetische Harze: Cumaron-, Inden-, Cyclopentadien-Harze (Kohlenwasserstoff (KW)harze), hochviskose Mineralölprodukte, Terpenharze; Fossile Naturstoffe: Naturasphalt und Dest.-Rückstände aus Naturharz, Tallöl, Mineralöl, Teerölen und der Fettsäure-Verarbeitung,
Kombinationen der ersten beiden Gruppen,
Kolophonium-Derivate in Form von Phenol-Harzen, Ca/Mg- und Zn-Salzen, Kohlenwasserstoffharze, Cellulose Derivate, Nitrocellulose + Kombinationen mit entsprechenden Harzen + Weichmachern, z. B. Kombinationsharze: Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Kolophoniumester, Maleinsäure-modifizierte Kolophoniumharze (Maleinat-Harze); Polymerisate und Mischpolymerisate von: Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylstyrol, Cyclopentadien, Acrylaten, Methacrylaten, Maleinsäureester, Vinylacetalen, Vinylalkohol, Vinylpyrrolidone, Butadien; Polyadditionsharze: Polyester, Polyamide, aliphatische und aromatische Ketonharze, Melamin-Harnstoff-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Casein.

• Diverse Öle, oxidativ trocknend, z. B. Druckfarbenöle PKWF^TM, Printosol^TM und Estisol^TM von Haltermann Products bzw. Dow Chemical.
• Polyurethanacrylate, z. B. Craynor^® CN 925, CN 981 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Ebecryl^® EB 220 der UCB GmbH, Laromer 8987 der BASF AG, Photomer^® 6019 oder Photomer^® 6010 der Fa. Cognis,
• Polyesteracrylate, z. B. Craynor^® CN 292 der Cray Valley Kunstharze GmbH, Laromer^® LR 8800 der BASF AG, Ebecryl^® EB 657 der UCB GmbH, Photomer^® 5429 F und Photomer^® 5960 F der Fa. Cognis, Viacryl SC 175w der Cytec GmbH,
• Epoxyacrylate, z. B. Laromer^® EA 81 der BASF AG, Ebecryl^® EB 860 und Ebecryl^® EB 2958 der UCB GmbH, Craynor^® CN104D80 der Cray Valley Kunstharze GmbH,
• dendritische Polyester/etheracrylate der Fa. Perstorp Speciality Chemicals AG oder der Fa. Bayer AG,
• Polyurethanpolymere und ihre Vorstufen in Form der Polyisocyanate, Polyole, Polyurethanprepolymere, als verkapptes Prepolymer und als ausreagierte Polyurethane in Form einer Schmelze oder Lösung. Im Einzelnen sind dies: Polyole in Form von Polyethern, z. B. Polyethylenglykol 400, Voranol^® P 400 und Voranol^® CP 3055 der Dow Chemicals, Polyestern, z. B. Lupraphen^® 8107, Lupraphen^® 8109 der Elastorgan^® GmbH, Desmophen^® 670, Desmophen^® 1300 der Bayer AG, Oxyester^® T 1136 der Degussa AG, Alkydharze, z. B. Worléekyd^® C 625 der Worlée Chemie GmbH, Polycarbonaten, z. B. Desmophen^® C 200, hydroxyhaltigen Polyacrylaten, z. B. Desmophen^® A 365 der Bayer AG, Polyisocyanate, z. B. Desmodur^® N 3300, Desmodur^® VL, Desmodur^® Z 4470, Desmodur^® IL oder Desmodur^® L 75 der Bayer AG, Vestanat^® T 1890 L der Degussa AG, Rodocoat^® WT 2102 der Rhodia Syntech GmbH, Polyurethanprepolymere, z. B. Desmodur^® E 4280 der Bayer AG, Vestanat^® EP-U 423 der Degussa AG, PMMA und weitere Poly(meth)alkyl-acrylate, z. B. Plexisol^® P 550 und Degalan^® LP 50/01 der Degussa AG, Polyvinylacetat und seine Copolymere, z. B. Vinnapas^® B 100/20 VLE der Wacker-Chemie GmbH.
• Polykondensationsharze, z. B. Apco^® II/II 150 g/m² 21208 sojaölbasierend/23691 mineralölbasierend der Epple GmbH.

The printing inks according to the invention also contain customary and known binders, for example those as described below:
fatty, oxidatively drying or non-drying oils and alkyd resins prepared therefrom, eg. B. fat drying oils of vegetable origin, eg. Linseed oil, wood oil, soybean oil, ricineal oil, safflower oil, tall oil and their derivatives (grafted, hydrogenated or hydrated oils, oil-resin cakes, fatty acid-modified alkyd resins (phthalic acid + glycerol + dry oils), free fatty acids, fatty alcohols, etc.),
Solutions or dispersions of modified natural resins and synthetic resins in mineral oils or vegetable oils, eg. B. Natural resins: gum rosin and rosin (see rosin) and their derivatives (rosin esters, hard resins: alkaline earth hydrates, zinc resinates), phenolic and maleate-modified natural resins; Synthetic resins: coumarone, indene, cyclopentadiene resins (hydrocarbon (HC) resins), high viscosity mineral oil products, terpene resins; Fossil natural products: natural asphalt and residual residues from natural resin, tall oil, mineral oil, tar oils and fatty acid processing,
Combinations of the first two groups,
Rosin derivatives in the form of phenolic resins, Ca / Mg and Zn salts, hydrocarbon resins, cellulose derivatives, nitrocellulose + combinations with corresponding resins + plasticizers, e.g. B. combination resins: ethylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, cellulose esters, carboxymethylcellulose, rosin esters, maleic acid-modified rosin resins (maleate resins); Polymers and copolymers of: vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, methylstyrene, cyclopentadiene, acrylates, methacrylates, maleic acid esters, vinyl acetals, vinyl alcohol, vinylpyrrolidones, butadiene; Polyaddition resins: polyesters, polyamides, aliphatic and aromatic ketone resins, melamine-urea resins, melamine-formaldehyde resins, casein.

• Various oils, oxidatively drying, z. For example, ink oils PKWF ^™ , Printosol ^™ and Estisol ^™ from Haltermann Products and Dow Chemical, respectively.
• Polyurethane acrylates, e.g. B. Craynor ^® CN 925, CN 981 of Cray Valley Resins GmbH, Ebecryl ^® EB 220 UCB GmbH, Laromer® 8987 from BASF AG, Photomer ^® 6019 or Photomer ^® 6010 the company. Cognis,
• Polyester acrylates, e.g. B. Craynor ^® CN 292 from Cray Valley Resins GmbH, Laromer® ^® LR 8800 from BASF AG, Ebecryl ^® EB 657 UCB GmbH, Photomer ^® 5429 F and Photomer ^® 5960 F from. Cognis, Viacryl SC 175w the Cytec GmbH,
• Epoxy acrylates, e.g. B. Laromer® ^® EA 81 from BASF AG, Ebecryl ^® EB 860 and Ebecryl ^® EB 2958 UCB GmbH, Craynor ^® CN104D80 of Cray Valley Resins GmbH,
• dendritic polyester / ether acrylates from the company Perstorp Specialty Chemicals AG or Bayer AG,
• Polyurethane polymers and their precursors in the form of polyisocyanates, polyols, polyurethane prepolymers, as a capped prepolymer and as reacted polyurethanes in the form of a melt or solution. Specifically, these are: polyols in the form of polyethers, e.g. For example, polyethylene glycol 400, Voranol ^® P 400 and Voranol CP 3055 ^® of Dow Chemicals, polyesters, z. B. Lupraphen ^® 8107, Lupraphen ^® 8109 the Elastorgan ^® GmbH, Desmophen ^® 670, Desmophen ^® 1300 from Bayer AG, Oxyester ^® T 1136 from Degussa AG, alkyd resins, eg. B. WORLÉEKYD ^® C 625 Worlée Chemie GmbH, polycarbonates such. B. Desmophen ^® C 200, hydroxy-containing polyacrylates, z. B. Desmophen ^® A 365 from Bayer AG, polyisocyanates, eg. B. Desmodur ^® N 3300, Desmodur ^® VL, Desmodur ^® Z 4470, Desmodur ^® IL or Desmodur ^® L 75 of Bayer AG Vestanat T 1890 L ^® from Degussa AG, Rodocoat ^® WT 2102 of Rhodia GmbH Syntech, polyurethane, z. B. Desmodur ^® E 4280 from Bayer AG, Vestanat ^® EP-U 423 Degussa AG, PMMA and other poly (meth) alkyl acrylates, eg. B. Plexisol ^® P 550 and Degalan LP 50/01 ^® from Degussa AG, polyvinyl acetate and its copolymers, z. B. Vinnapas ^® B 100/20 VLE of Wacker-Chemie GmbH.
• Polycondensation resins, e.g. B. Apco ^® II / II 150 g / m ² 21208 soybean oil based / 23691 mineral oil based Epple GmbH.

Bei allen Polymeren sind sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Varianten ausdrücklich eingeschlossen. Das Bindemittel kann auch so gewählt sein, dass es mit dem Silan bzw. Siloxan, das zur Funktionalisierung der Mischoxid-Nanopartikel dient, identisch ist.at All polymers are both aliphatic and aromatic Variants expressly included. The binder can also be chosen such that it can be mixed with the silane or siloxane, which serves to functionalize the mixed oxide nanoparticles identical is.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen können darüber hinaus noch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie in der Druckfarbentechnik üblich sind, beispielsweise Reaktivverdünner, Lösemittel und Colöser, Wachse, Mattierungsmittel, Gleitmittel, Entschäumer, Entlüfter (Antischaummittel), Verlaufmittel, Neutralisationsmittel, Fungizide und Bakterizide, Komplexbildner, Thixotropiermittel, Verdicker, Vernetzer, anorganische und organische Pigmente, Füllstoffe, Haftvermittler, Korrosionsinhibitoren, UV-Stabilisatoren, HALS-Verbindungen, Radikalfänger, Antistatika, Netzmittel und/oder die je nach Art der Härtung notwendigen Katalysatoren, Cokatalysatoren, Initiatoren, Radikalbildnern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren etc. Als weitere Zusatzstoffe kommen auch Polyethylenglykol, PE-Wachse, oxidierte Wachse, PTFE-Wachse, PP-Wachse, Amidwachse, FT-Paraffine, Paraffingele, Montanwachse, gepfropfte Wachse, natürliche Wachse, makro- und mikrokristalline Paraffine, polare Polyolefinwachse, Sorbitanester, Polyamide, Polyolefine, PTFE, Netzmittel, Weichmacher, Trockenstoffe, Trocknungsverzögerer oder Silikate in Frage.The coating compositions according to the invention can In addition, other additives such as they are common in printing ink technology, for example Reactive diluents, solvents and co-solvents, Waxes, matting agents, lubricants, defoamers, deaerators (Antifoaming agent), leveling agents, neutralizing agents, fungicides and bactericides, complexing agents, thixotropic agents, thickeners, Crosslinkers, inorganic and organic pigments, fillers, Adhesion promoters, corrosion inhibitors, UV stabilizers, HALS compounds, Radical scavengers, antistatic agents, wetting agents and / or the ever according to the type of curing necessary catalysts, cocatalysts, Initiators, radical formers, photoinitiators, photosensitizers etc. Other additives include polyethylene glycol, PE waxes, oxidized waxes, PTFE waxes, PP waxes, amide waxes, FT paraffins, Paraffin gels, montan waxes, grafted waxes, natural Waxes, macro- and microcrystalline paraffins, polar polyolefin waxes, Sorbitan esters, polyamides, polyolefins, PTFE, wetting agents, plasticizers, Driers, drying retarders or silicates in question.

Anhand der folgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne sie darauf zu beschränken.Based The following examples are intended to illustrate the invention Subject will be explained in more detail, without them to restrict.

BeispieleExamples

Beispiel 1:Example 1:

Eine 50%ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorohydrat wurde mit soviel Magnesiumchlorid versetzt, dass nach der Kalzinierung das Verhältnis von Aluminiumoxid zu Magnesiumoxid 99,5:0,5% betrug. Außerdem wurden der Lösung 2% Kristallisationskeime einer Suspension aus Feinstkorund zugesetzt. Nachdem die Lösung durch Rühren homogenisiert wurde, erfolgte die Trocknung in einem Rotationsverdampfer. Das feste Aluminiumchlorohydrat-Magnesiumchlorid-Gemisch wurde in einer Reibschale zerkleinert, wobei ein grobes Pulver entstand.A 50% aqueous solution of aluminum chlorohydrate was added with so much magnesium chloride that after calcination the ratio of alumina to magnesia 99.5: 0.5% amounted to. In addition, the solution became 2% nuclei a suspension of Feinstkorund added. After the solution was homogenized by stirring, the drying was carried out in a rotary evaporator. The solid aluminum chlorohydrate magnesium chloride mixture was crushed in a mortar, resulting in a coarse powder.

Das Pulver wurde in einem Drehrohrofen bei 1050°C kalziniert. Die Kontaktzeit in der heißen Zone betrug maximal 5 min. Es wurde ein weißes Pulver erhalten, dessen Kornverteilung dem Aufgabegut entsprach.The Powder was calcined in a rotary kiln at 1050 ° C. The contact time in the hot zone was a maximum of 5 min. It was obtained a white powder whose grain distribution corresponded to the task.

Eine Röntgenstrukturanalyse zeigt, dass überwiegend α-Aluminiumoxid vorliegt.A X-ray diffraction analysis shows that predominantly α-alumina is present.

Die Bilder der durchgeführten REM-Aufnahme (Rasterelektronenmikroskop) zeigten Kristallite im Bereich 10–100 nm, die als Agglomerate vorliegen. Der Restchlorgehalt betrug nur wenige ppm.The Pictures of the SEM image taken (Scanning Electron Microscope) showed crystallites in the range 10-100 nm, which as agglomerates available. The residual chlorine content was only a few ppm.

In einem weiteren Schritt wurden 80 g dieses mit Magnesiumoxid dotierten Korundpulvers in 120 g Isopropanol suspendiert. Der Suspension wurden 23,5 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) zugeführt. Die eingesetzten Mahlperlen bestanden aus Zirkoniumoxid (stabilisiert mit Yttrium) und wiesen eine Größe von 0,3 mm auf. Nach drei Stunden wurde die Suspension von den Mahlperlen abgetrennt und unter Rückfluss für weitere 4 h gekocht. Die Suspension blieb über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.In a further step, 80 g of this magnesium oxide-doped corundum powder in 120 g of iso propanol suspended. 23.5 g of trimethoxy-octylsilane were added to the suspension and fed to a vertical stirred ball mill from Netzsch (type PE 075). The grinding beads used consisted of zirconium oxide (stabilized with yttrium) and had a size of 0.3 mm. After three hours, the suspension was separated from the milling beads and boiled under reflux for a further 4 h. The suspension remained stable for weeks with no evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was converted by solvent exchange into the suitable solvent for printing inks.

Beispiel 2:Example 2:

80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) desagglomeriert. Nach 3 h wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Der Suspension wurden 23,5 g Trimethoxy-octylsilan zugegeben und unter Rückfluss auf 2 h erhitzt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.80 g of the mixed oxide (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of methanol and in a vertical stirred ball mill Netzsch (type PE 075) disagglomerated. After 3 hours, the Suspension separated from the beads and placed in a round bottom flask Reflux cooler transferred. Of the 23.5 g of trimethoxy-octylsilane were added to the suspension and put under Reflux heated to 2 h. The suspension remains over Weeks stable without evidence of sedimentation of the coated Mixed oxide. The dispersion was replaced by solvent converted into the suitable solvent for printing inks.

Beispiel 3:Example 3:

80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Methanol suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.80 g of the mixed oxide (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of methanol and in a vertical stirred ball mill Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 became g 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate (Dynasilan Memo, Degussa) added and the suspension for a further 2 h in the stirred ball mill deagglomerated. Subsequently, the suspension of the Beads separated. The suspension remains stable for weeks without evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was replaced by solvent exchange in the for Inks converted suitable solvents.

Beispiel 4:Example 4:

80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Aminopropyl-trimethoxysilan (Dynasilan Ammo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in der Rührwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt und in einen Rundkolben mit Rückflusskühler überführt. Für weitere 2 h wurde unter Rückfluss erhitzt, bevor das Lösungsmittel abdestilliert wurde.80 g of the mixed oxide (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of acetone and in a vertical stirred ball mill Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g Aminopropyltrimethoxysilane (Dynasilan Ammo; Degussa) was added and the suspension for an additional 2 hours in the stirred ball mill deagglomerated. Subsequently, the suspension of the Beads separated and transferred to a round bottomed flask with reflux condenser. Refluxed for a further 2 h, before the solvent was distilled off.

Beispiel 5:Example 5:

80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rührwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 20 g Glycidyl-trimethoxysilan (Dynasilan Glymo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.80 g of the mixed oxide (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of acetone and in a vertical stirred ball mill Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 20 g Glycidyltrimethoxysilane (Dynasilan Glymo; Degussa) was added and the suspension for another 2 h in he return ball mill deagglomerated. Subsequently, the suspension of the Beads separated. The suspension remains stable for weeks without evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was replaced by solvent exchange in the for Inks converted suitable solvents.

Beispiel 6:Example 6:

80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rühkwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 15 g Trimethoxy-octylsilan und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.80 g of the mixed oxide (with MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of acetone and in a vertical Rühkwerk ball mill Netzsch (type PE 075) deagglomerated. After 2 h, 15 g Trimethoxy-octylsilane and 5 g of 3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate (Dynasilan Memo, Degussa) and the suspension for another 2 hours deagglomerated in he Rückwerkskugelmühle. Subsequently, the suspension was separated from the beads. The suspension remains stable for weeks without signs a sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was replaced by solvent in the printing inks transferred suitable solvents.

Beispiel 7:Example 7:

80 g des Mischoxids (mit MgO dotierter Korund) aus Beispiel 1 wurde in 120 g Aceton suspendiert und in einer vertikalen Rühkwerkskugelmühle der Fa. Netzsch (Typ PE 075) deagglomeriert. Nach 2 h wurden 15 g Trimethoxy-octylsilan und 5 g 3-(Trimethoxysilyl)-propyl-methacrylat (Dynasilan Memo; Degussa) zugegeben und die Suspension für weitere 2 h in er Rückwerkskugelmühle deagglomeriert. Anschließend wurde die Suspension von den Perlen abgetrennt. Die Suspension bleibt über Wochen stabil ohne Anzeichen einer Sedimentation des beschichteten Mischoxids. Die Dispersion wurde durch Lösemittelaustausch in das für Druckfarben geeignete Lösemittel überführt.80 g of the mixed oxide (MgO doped corundum) from Example 1 was suspended in 120 g of acetone and deagglomerated in a vertical Rühkwerk ball mill Fa. Netzsch (type PE 075). After 2 h, 15 g of trimethoxy-octylsilane and 5 g of 3- (trimethoxysilyl) -propyl methacrylate (Dynasilan Memo, Degussa) were added, and the suspension was deagglomerated in the recycle ball mill for a further 2 h. Subsequently, the Suspension separated from the beads. The suspension remains stable for weeks without evidence of sedimentation of the coated mixed oxide. The dispersion was converted by solvent exchange into the suitable solvent for printing inks.

Anwendungsbeispieleapplications

Die beschichteten Mischoxide aus den Beispielen wurden teilweise zusammen mit und teilweise ohne diverse Wachse in Druckfarbensystemen auf Scheuerschutz, Glanz und Gleitreibung getestet. Die Anwendungsbeispiele beziehen sich auf die Prüfungen in einer mineralölbasierenen Offsetdruckfarbe, einer UV-Offsetdruckfarbe und einer wässrigen Flexodruckfarbe.The Coated mixed oxides from the examples were partially combined with and partly without various waxes in printing ink systems Scrub protection, gloss and sliding friction tested. The application examples refer to the tests in a mineral oil based Offset ink, a UV offset ink and an aqueous Flexographic printing ink.

I. Mineralölbasierende OffsetdruckfarbeI. Mineral oil-based offset printing ink

Die Proben aus den Beispielen 2 und 6 wurden in Mineralöl (PKWF 6/9) durch Lösemittelaustausch überführt und zusammen mit einem mikronisierten Polyethylenwachs (Ceridust 3620, Fa. Clariant) in die Druckfarbe (Fa. Epple 23691 mineralölbasierend, wachsfrei) mittels Speedmixer DAC 150 FVZ (Fa. Hausschild) eindispergiert. Gedruckt wurde mit dem Prüfbau-Probedruckgerät (Fa. Prüfbau) bei 800 N Druckkraft, 1,0 m/sec. Druckgeschwindigkeit und 1,5 g/m² Druckauftrag auf den Bedruckstoff Papier (APCO II/II 150 g/cm²).The samples from Examples 2 and 6 were converted into mineral oil (PKWF 6/9) by solvent exchange and, together with a micronized polyethylene wax (Ceridust 3620, Clariant), into the printing ink (Epple 23691 mineral oil-based, wax-free) by means of Speedmixer DAC 150 FVZ (company nameplate) dispersed. Was printed with the Prüfbau-Probedruckgerät (Fa. Prüfbau) at 800 N compressive force, 1.0 m / sec. Print speed and 1.5 g / m ² print job on the substrate paper (APCO II / II 150 g / cm ² ).

Scheuerschutzchafer

Gescheuert wurde mit dem Prüfbau Quartant Scheuertester (Fa. Prüfbau) mit einer Scheuerbelastung von 48 g/cm², einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/sec und 100 Hüben. Anschließend wurde mittels LabScan XE nach DIN 6174 die Farbdifferenz bestimmt. Farbdifferenz ΔE ohne Additive 13,2 0,75% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 0,75% Ceridust 3620 8,1 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 1,5% Ceridust 3620 5,6 0,75% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 + 0,75% Ceridust 3620 12,0 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 + 1,5% Ceridust 3620 6,7 1,5% Ceridust 3620 13,7 3,0% Ceridust 3620 8,9 Scrubbing was done with the Prüfbau Quartant abrasion tester (Fa. Prüfbau) with a abrasion load of 48 g / cm ² , a scrubbing speed of 15 cm / sec and 100 strokes. Subsequently, the color difference was determined by LabScan XE according to DIN 6174. color difference AE without additives 13.2 0.75% mixed oxide nanoparticles / Ex. 2 + 0.75% Ceridust 3620 8.1 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 2 + 1.5% Ceridust 3620 5.6 0.75% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 + 0.75% Ceridust 3620 12.0 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 + 1.5% Ceridust 3620 6.7 1.5% Ceridust 3620 13.7 3.0% Ceridust 3620 8.9

Glanzshine

Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels dem micro-gloss (Fa. BYK-Gardner) bei einem Winkel 85° der Glanz bestimmt. Glanz 85° ohne Additive 76 0,75% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 0,75% Ceridust 3620 75 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 1,5% Ceridust 3620 72 0,75% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 + 0,75% Ceridust 3620 72 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 + 1,5% Ceridust 3620 67 1,5% Ceridust 3620 73 3,0% Ceridust 3620 70 Of the printed paper strips, the gloss was determined by means of the micro-gloss (BYK-Gardner) at an angle of 85 °. shine 85 ° without additives 76 0.75% mixed oxide nanoparticles / Ex. 2 + 0.75% Ceridust 3620 75 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 2 + 1.5% Ceridust 3620 72 0.75% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 + 0.75% Ceridust 3620 72 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 + 1.5% Ceridust 3620 67 1.5% Ceridust 3620 73 3.0% Ceridust 3620 70

Gleitreibungskoeffizientsliding friction

Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels Friction/Peel-Tester (Fa. Twing-Albert) und der Belastung von 218 g und 416 g der Gleitreibungskoeffizient bestimmt. Gleitreibungskoeffizient 218 g 416 g ohne Additive 0,49 0,59 0,75% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 0,75% Ceridust 3620 0,42 0,50 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 2 + 1,5% Ceridust 3620 0,35 0,38 0,75% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 + 0,75% Ceridust 3620 0,49 0,53 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 + 1,5% Ceridust 3620 0,38 0,39 1,5% Ceridust 3620 0,44 0,52 3,0% Ceridust 3620 0,32 0,35 From the printed paper strips, the sliding friction coefficient was determined by means of Friction / Peel tester (Twing-Albert) and the load of 218 g and 416 g. sliding friction 218 g 416 g without additives 0.49 0.59 0.75% mixed oxide nanoparticles / Ex. 2 + 0.75% Ceridust 3620 0.42 0.50 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 2 + 1.5% Ceridust 3620 0.35 0.38 0.75% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 + 0.75% Ceridust 3620 0.49 0.53 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 + 1.5% Ceridust 3620 0.38 0.39 1.5% Ceridust 3620 0.44 0.52 3.0% Ceridust 3620 0.32 0.35

II. UV-OffsetdruckfarbeII. UV offset printing ink

Die Proben aus den Beispielen 3, 6 und 7 wurden in Dipropylendiacrylat (DPGDA) durch Lösemittelaustausch überführt und in die Druckfarbe (Fa. Epple 23691 mineralölbasierend, wachsfrei) mittels Speedmixer DAC 150 FVZ (Fa. Hausschild) eindispergiert. Gedruckt wurde mit dem Prüfbau-Probedruckgerät (Fa. Prüfbau) bei 800 N Druckkraft, 1,0 m/sec. Druckgeschwindigkeit und 1,5 g/m² Druckauftrag auf den Bedruckstoff Papier (APCO II/II 150 g/cm²).The samples from Examples 3, 6 and 7 were converted into dipropylene diacrylate (DPGDA) by solvent exchange and dispersed into the printing ink (Epple 23691 mineral oil-based, wax-free) using Speedmixer DAC 150 FVZ (Hausschild Company). Was printed with the Prüfbau-Probedruckgerät (Fa. Prüfbau) at 800 N compressive force, 1.0 m / sec. Print speed and 1.5 g / m ² print job on the substrate paper (APCO II / II 150 g / cm ² ).

Scheuerschutzchafer

Gescheuert wurde mit dem Prüfbau Quartant Scheuertester (Fa. Prüfbau) mit einer Scheuerbelastung von 48 g/cm², einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/sec und 100 Hüben. Anschließend wurde mittels LabScan XE nach DIN 6174 die Farbdifferenz bestimmt. Farbdifferenz ΔE ohne Additive 7,4 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 4,0 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 3,7 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 5,4 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 4,9 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 7 5,6 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 7 4,0 1,5% DPGDA 10,0 3,0% DPGDA 14,8 Scrubbing was done with the Prüfbau Quartant abrasion tester (Fa. Prüfbau) with a abrasion load of 48 g / cm ² , a scrubbing speed of 15 cm / sec and 100 strokes. Subsequently, the color difference was determined by LabScan XE according to DIN 6174. color difference AE without additives 7.4 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 3 4.0 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 3 3.7 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 5.4 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 4.9 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 7 5.6 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 7 4.0 1.5% DPGDA 10.0 3.0% DPGDA 14.8

Glanzshine

Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels dem micro-gloss (Fa. BYK-Gardner) bei einem Winkel 85° der Glanz bestimmt. Glanz 85° ohne Additive 81 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 82 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 81 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 81 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 81 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 7 82 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 7 81 1,5% DPGDA 83 3,0% DPGDA 82 Of the printed paper strips, the gloss was determined by means of the micro-gloss (BYK-Gardner) at an angle of 85 °. shine 85 ° without additives 81 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 3 82 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 3 81 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 81 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 81 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 7 82 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 7 81 1.5% DPGDA 83 3.0% DPGDA 82

Gleitreibungskoeffizientsliding friction

Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels Friction/Peel-Tester (Fa. Twing-Albert) und der Belastung von 218 g und 416 g der Gleitreibungskoeffizient bestimmt. Gleitreibungskoeffizient 218 g 416 g ohne Additive 0,49 0,52 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 0,46 0,52 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 3 0,48 0,50 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 0,47 0,50 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 6 0,46 0,51 1,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 7 0,47 0,49 3,0% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 7 0,50 0,53 1,5% DPGDA 0,48 0,49 3,0% DPGDA 0,46 0,47 From the printed paper strips, the sliding friction coefficient was determined by means of Friction / Peel tester (Twing-Albert) and the load of 218 g and 416 g. sliding friction 218 g 416 g without additives 0.49 0.52 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 3 0.46 0.52 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 3 0.48 0.50 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 0.47 0.50 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 6 0.46 0.51 1.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 7 0.47 0.49 3.0% mixed oxide nanoparticles / Ex. 7 0.50 0.53 1.5% DPGDA 0.48 0.49 3.0% DPGDA 0.46 0.47

III. FlexodruckfarbeIII. flexographic ink

Die Proben aus den Beispielen 1, 4 und 5 wurden in Wasser durch Lösemittelaustausch überführt bzw. die Mischoxid Nanopartikel in Wasser deagglomeriert und zusammen mit einem mikronisierten Polyethylenwachs (Ceridust 3715, Fa. Clariant) in die Flexodruckfarbe (Basis Viacryl SC 175w, Fa. Cytec)) mittels Dissolver eindispergiert. Appliziert wurde mit 6 μm Nassfilmschichtdicke auf dem Filmziehgerät (Control Coater) auf saugfähiges Flexodruckpapier (LWC 60 g/cm²).The samples from Examples 1, 4 and 5 were converted into water by solvent exchange or the mixed oxide nanoparticles deagglomerated in water and together with a micronized polyethylene wax (Ceridust 3715, Fa. Clariant) in the flexographic printing ink (based Viacryl SC 175w, Fa. Cytec )) by dissol ver dispersed. Application was carried out with 6 μm wet film thickness on the film coater (control coater) on absorbent flexographic printing paper (LWC 60 g / cm ² ).

Scheuerschutzchafer

Gescheuert wurde mit dem Prüfbau Quartant Scheuertester (Fa. Prüfbau) mit einer Scheuerbelastung von 48 g/cm², einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/sec und 50 bzw. 100 Hüben. Anschließend wurde mittels LabScan XE nach DIN 6174 die Farbdifferenz bestimmt. Farbdifferenz ΔE nach 50 Hub ΔE nach 100 Hub ohne Additive 12,5 23,6 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + Ceridust 3715 1,7 1,9 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + Ceridust 3715 1,6 1,8 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 4 + Ceridust 3715 1,4 1,5 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 4 + Ceridust 3715 1,2 1,6 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 5 + Ceridust 3715 0,8 1,1 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 5 + Ceridust 3715 0,8 1,0 0,5% Ceridust 3715 1,7 2,0 0,8% Ceridust 3715 1,7 2,0 Scrubbing took place with the Prüfbau Quartant abrasion tester (Fa. Prüfbau) with a abrasion load of 48 g / cm ² , a scrubbing speed of 15 cm / sec and 50 or 100 strokes. Subsequently, the color difference was determined by LabScan XE according to DIN 6174. color difference ΔE after 50 stroke ΔE after 100 stroke without additives 12.5 23.6 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 1 + Ceridust 3715 1.7 1.9 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 1 + Ceridust 3715 1.6 1.8 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 4 + Ceridust 3715 1.4 1.5 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 4 + Ceridust 3715 1.2 1.6 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 5 + Ceridust 3715 0.8 1.1 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 5 + Ceridust 3715 0.8 1.0 0.5% Ceridust 3715 1.7 2.0 0.8% Ceridust 3715 1.7 2.0

Glanzshine

Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels dem micro-gloss (Fa. BYK-Gardner) bei einem Winkel 85° der Glanz bestimmt. Glanz 85° ohne Additive 31 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + Ceridust 3715 28 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + Ceridust 3715 25 Glanz 85° 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 4 + Ceridust 3715 27 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 4 + Ceridust 3715 25 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 5 + Ceridust 3715 27 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 5 + Ceridust 3715 23 0,5% Ceridust 3715 28 0,8% Ceridust 3715 24 Of the printed paper strips, the gloss was determined by means of the micro-gloss (BYK-Gardner) at an angle of 85 °. shine 85 ° without additives 31 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 1 + Ceridust 3715 28 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 1 + Ceridust 3715 25 shine 85 ° 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 4 + Ceridust 3715 27 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 4 + Ceridust 3715 25 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 5 + Ceridust 3715 27 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 5 + Ceridust 3715 23 0.5% Ceridust 3715 28 0.8% Ceridust 3715 24

Gleitreibungskoeffizientsliding friction

Von den bedruckten Papierstreifen wurde mittels Friction/Peel-Tester (Fa. Twing-Albert) und der Belastung von 200 g und 398 g der Gleitreibungskoeffizient bestimmt. Gleitreibungskoeffizient 200 g 398 g ohne Additive 0,39 0,40 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + Ceridust 3715 0,29 0,26 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 1 + Ceridust 3715 0,27 0,26 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 4 + Ceridust 3715 0,24 0,25 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 4 + Ceridust 3715 0,23 0,24 0,5% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 5 + Ceridust 3715 0,26 0,25 0,8% Mischoxid Nanopartikel/Bsp. 5 + Ceridust 3715 0,24 0,24 0,5% Ceridust 3715 0,24 0,24 0,8% Ceridust 3715 0,23 0,23 From the printed paper strips the sliding friction coefficient was determined by means of Friction / Peel-Tester (Twing-Albert) and the load of 200 g and 398 g. sliding friction 200 g 398 g without additives 0.39 0.40 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 1 + Ceridust 3715 0.29 0.26 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 1 + Ceridust 3715 0.27 0.26 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 4 + Ceridust 3715 0.24 0.25 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 4 + Ceridust 3715 0.23 0.24 0.5% mixed oxide nanoparticles / Ex. 5 + Ceridust 3715 0.26 0.25 0.8% mixed oxide nanoparticles / Ex. 5 + Ceridust 3715 0.24 0.24 0.5% Ceridust 3715 0.24 0.24 0.8% Ceridust 3715 0.23 0.23

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNGQUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Zitierte PatentliteraturCited patent literature

• - DE 19924644 [0001] - DE 19924644 [0001]
• - DE 19846660 [0002] - DE 19846660 [0002]
• - WO 00/22052 [0003] WO 00/22052 [0003]
• - DE 19922492 [0009] - DE 19922492 [0009]
• - WO 2004/069400 [0023] WO 2004/069400 [0023]
• - DE 1520914 [0052] - DE 1520914 [0052]
• - EP 890619 [0052] - EP 890619 [0052]

Zitierte Nicht-PatentliteraturCited non-patent literature

• - Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 [0014] - Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 719-722 [0014]
• - Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 719–722 [0016] - Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 719-722 [0016]
• - Ber. DKG 74 (1997) No. 11/12, S. 722 [0022] - Ber. DKG 74 (1997) no. 11/12, p. 722 [0022]

Claims (4)

Druckverfahren enthaltend Mischoxid-Nanopartikel bestehend aus 50–99,9 Gew.-% Aluminiumoxid und 0,1–50 Gew.-% Oxiden von Elementen der I. oder II. Hauptgruppe des Periodensystems, wobei diese Nanopartikel mit einem Beschichtungsmittel an der Oberfläche modifiziert sind, sowie gegebenenfalls mikronisierte Polyolefinwachse.Printing process containing mixed oxide nanoparticles consisting of 50-99.9 wt .-% alumina and 0.1-50 % By weight of oxides of elements of the 1st or 2nd main group of the periodic table, these nanoparticles with a coating agent on the surface are modified, and optionally micronized polyolefin waxes. Druckverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 Gew.-% Mischoxid-Nanopartikel enthalten.Printing method according to claim 1, characterized that they contain 0.1 to 20 wt .-% mixed oxide nanoparticles. Druckverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischoxid-Nanopartikel enthalten, die an der Oberfläche mit einem Silan oder Siloxan modifiziert sind.Printing method according to claim 1, characterized that they contain mixed oxide nanoparticles at the surface modified with a silane or siloxane. Druckverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Mischoxid-Nanopartikel enthalten, die durch Desagglomeration mittels Mahlen oder Einwirken von Ultraschall in einem Lösungsmittel unter Anwesenheit eines oberflächenmodifizierten Beschichtungsmittel erhalten werden.Printing method according to claim 1, characterized that they contain mixed oxide nanoparticles by deagglomeration by grinding or applying ultrasound in a solvent in the presence of a surface-modified coating agent to be obtained.