DE102006061327A1 - Grafting copolymer, useful e.g. as additives in construction chemical applications, water retention agents and fluid loss additives, comprises silica, which is reacted with an unsaturated silane and a polymer containing sulfonic acid - Google Patents

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Abstract

Grafting copolymer comprises silica (A), which is reacted with an unsaturated silane and a polymer (B1>) containing sulfonic acid. An independent claim is included for the preparation of the grafting copolymer.

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Pfropf-Copolymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Verwendung.object The present invention is a graft copolymer, a process for its production and its use.

Copolymere, auch in gepfropfter Form, sind hinlänglich bekannt und werden aufgrund ihrer spezifischen Monomerzusammensetzung in den unterschiedlichsten Verwendungsgebieten eingesetzt.copolymers, also in grafted form, are well known and are due their specific monomer composition in the most diverse Usage areas used.

Im bauchemischen Bereich werden Copolymere häufig auch als Wasserretentionsmittel, die auch als Fluid-Loss-Additive bezeichnet werden, verwendet. Ein spezielles Einsatzgebiet ist in diesem Zusammenhang die Zementierung von Bohrlöchern bei der Erschließung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten.in the In the field of chemical mixing, copolymers are also frequently used as water retention agents. which are also referred to as fluid loss additives used. One Special application is cementing in this context from boreholes in the development underground oil and natural gas deposits.

Unter Fluid-Loss-Additiven bzw. Wasserretentionsmitteln werden Verbindungen verstanden, welche die Wasserabgabe einer Zementschlämme reduzieren. Dies ist insbesondere auch im Bereich der Erdöl- und Erdgasexploration von Bedeutung, da Zementschlämmen, die im Wesentlichen aus Zement und Wasser bestehen, bei der Zementierung der Bohrlöcher durch den Ringraum zwischen dem sogenannten Casing und der Bohrlochwand gepumpt werden. Dabei können Wassermengen aus der Zementschlämme an die Untergrundformation abgegeben werden. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Zementschlämme bei der Bohrlochzementierung an porösen Gesteinsschichten vorbeifließt. Das aus der Zementschlämme stammende, alkalisierte Wasser kann dann in den Formationen Tone zum Quellen bringen und mit Kohlendioxid aus dem Erdgas- oder Erdöl Calciumcarbonat-Niederschläge bilden. Durch diese Effekte wird die Permeabilität der Lagerstätten reduziert und in der Folge werden auch die Produktionsraten negativ beeinflusst.Under Fluid loss additives or water retention agents become compounds understood that reduce the release of water from a cement slurry. This is especially true in the field of oil and natural gas exploration of Meaning, since cement slurries, which consist essentially of cement and water during cementation the boreholes through the annulus between the so-called casing and the borehole wall be pumped. It can Amounts of water from the cement slurry be delivered to the underground formation. This is special then the case when the cement slurry in the well cementing on porous Rock strata flows past. That from the cement slurry originating, alkalized water can then be in the formations clays to swell and form carbon carbonate precipitates with carbon dioxide from the natural gas or petroleum. These effects reduce the permeability of the deposits and as a result, production rates are also adversely affected.

Außerdem erstarrt die Zementschlämme durch die Wasserabgabe an die porösen Untergrundformationen nicht mehr homogen und wird dadurch für Gase sowie für flüssige Kohlenwasserstoffe und Wasser durchlässig. In der Folge führt dies zum Entweichen der fossilen Energieträger durch den mit porösem Zement gefüllten Ringraum.In addition, frozen the cement slurry by the water delivery to the porous underground formations not more homogeneous and is characterized for Gases as well as for liquid Hydrocarbons and water permeable. As a result, this leads to escape the fossil fuels through the filled with porous cement annulus.

Man ist deshalb seit längerer Zeit kontinuierlich bestrebt, derartige Wasserverluste der verwendeten Zementschlämme auf ein tolerierbares Minimum herabzusetzen.you has therefore been longer Time continuously strives to such water losses of the cement slurry used to reduce a tolerable minimum.

Aus EP 0 116 671 A1 ist beispielsweise eine Zementschlämme für Tiefbohrungen vorbeschrieben, die mit ihrem Gehalt an Copolymerisaten den Wasserverlust vermindern soll. Einen wichtigen Bestandteil der verwendeten Mischpolymerisate bilden Acrylamide und insbesondere die Acrylamido-methylpropansulfonsäure (AMPS). Gemäß diesem Dokument sollen die Zementschlämmen zwischen 0,1 und 3 Gew.-% der geeigneten Copolymerisate enthalten.Out EP 0 116 671 A1 For example, a cement slurry for deep wells is described above, which is intended to reduce the loss of water with their content of copolymers. An important component of the copolymers used are acrylamides and in particular acrylamido-methylpropanesulfonic acid (AMPS). According to this document, the cement slurries should contain between 0.1 and 3% by weight of the suitable copolymers.

Mit der Bohrlochzementierung und einer dafür geeigneten Zusammensetzung befasst sich EP 1 375 818 A1 . Ebenfalls zur Fluid-Loss-Kontrolle wird ein Polymeradditiv eingesetzt, welches neben AMPS zusätzlich Maleinsäure, N-Vinylcaprolactam und 4-Hydroxybutylvinylether enthält.With the well cementing and a suitable composition deals EP 1 375 818 A1 , Also for fluid loss control, a polymer additive is used, which in addition to AMPS additionally contains maleic acid, N-vinylcaprolactam and 4-hydroxybutyl vinyl ether.

Ebenfalls auf Basis von AMPS bzw. einem hydrolysierten Acrylamid ist ein Copolymer entsprechend US 4,015,991 . Die in diesem Patent beschriebenen Copolymere sollen ebenfalls das Wasserretentionsvermögen in zementären Zusammensetzungen verbessern. Als vorrangiges Einsatzgebiet ist das Zementieren von Bohrlöchern genannt.Also based on AMPS or a hydrolyzed acrylamide is a copolymer corresponding US 4,015,991 , The copolymers described in this patent are also said to improve water retention in cementitious compositions. The primary field of application is the cementing of boreholes.

Gegenüber hydrolytischen Einflüssen stabile Polymere, die auch bei der Bohrlochzementierung eingesetzt werden können, beschreibt US 4,515,635 . Bei den jeweiligen Verwendungsfällen soll der Wasserverlust durch die beschriebenen Polymere herabgesetzt werden. Die Copolymere bestehen im Wesentlichen aus N,N-Dimetyhlacrylamid und AMPS. Ähnliche Polymere sind dem US-Patent 4,555,269 zu entnehmen. Die hier beschriebenen Copolymere weisen ein spezifisches Verhältnis zwischen den Monomer-Komponenten N,N-Dimetyhlacrylamid und AMPS auf.Compared to hydrolytic influences, stable polymers, which can also be used in well cementing, are described US 4,515,635 , In the respective cases of use, the loss of water should be reduced by the polymers described. The copolymers consist essentially of N, N-dimethylacrylamide and AMPS. Similar polymers are the U.S. Patent 4,555,269 refer to. The copolymers described herein have a specific ratio between the monomer components N, N-dimethylacrylamide and AMPS.

Auch die nachfolgend aufgeführten US-Patente haben Verbindungen mit wasserrückhaltenden Eigenschaften zum Gegenstand:
Die wasserlöslichen Copolymere gemäß US 6,395,853 B1 enthalten u. a. auch die Bausteine Acrylamid und AMPS. Im Vordergrund dieses Schutzrechtes steht ein Verfahren zur Verringerung des Wasserverlustes in einer Slurry, die zur Gewinnung von Erdöl verwendet wird. Besonders genannt sind in diesem Zusammenhang die Bohrlochzementierung und Komplettierung sowie der diesen Verfahrensschritten vorhergehende Bohrlochschlamm.The following US patents also relate to compounds having water-retaining properties:
The water-soluble copolymers according to US 6,395,853 B1 contain, among other things, the building blocks acrylamide and AMPS. In the foreground of this patent is a process for reducing the loss of water in a slurry, which is used for the production of petroleum. Especially mentioned in this context are the well cementing and completion as well as the process steps preceding previous drilling mud.

Im Mittelpunkt von US 4,700,780 steht ein Verfahren zur Reduzierung des Wasserverlustes in zementhaltigen Zusammensetzungen, die auch definierte Salzkonzentrationen umfassen. Beim Wasserretentionsmittel handelt es sich wiederum um ein Polymer oder Polymersalz von AMPS, wobei in diesem Fall noch die Bausteine Styrol und Acrylsäure vorhanden sein müssen.At the heart of US 4,700,780 is a process for reducing water loss in cementitious compositions which also include defined salt concentrations. The water retention agent is again a polymer or polymer salt of AMPS, in which case the building blocks styrene and acrylic acid still have to be present.

Schließlich kann dem US Dokument 6,855,201 B2 eine Zementzusammensetzung entnommen werden, die aus einer hydraulischen Zementkomponente, Wasser und einem polymeren Additiv zur Fluid-Loss-Kontrolle besteht. Das Copolymer basiert auf AMPS, dem Kalziumsalz von Maleinsäure, N-Vinylcaprolactam und 4-Hydroxybutylvinylether. Dieses Polymer wird der Zementzusammensetzung in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.-% zugesetzt.Finally, that can US document 6,855,201 B2 a cement composition consisting of a hydraulic cement component, water and a polymeric fluid loss control additive. The copolymer is based on AMPS, the calcium salt of maleic acid, N-vinylcaprolactam and 4-hydroxybutyl vinyl ether. This polymer is added to the cement composition in amounts between 0.1 and 2% by weight.

Diese Vielzahl an bekannten Co- bzw. Pfropfpolymeren besitzen, wie bereits kurz angesprochen, in Abhängigkeit von ihrer Monomerzusammensetzung ein jeweils unterschiedliches Eigenschaftsprofil mit spezifischen Vor- und Nachteilen. Eine allgemeine Schwäche, die den meisten dieser Polymere zu eigen ist, besteht darin, dass ihre Fluid-Loss-Wirkung in Gegenwart zweiwertiger Salze, wie sie typischerweise auch im Meerwasser, welches häufig zum Anrühren der Zementschlämmen bei off-shore Öl- und Gasbohrungen verwendet wird, enthalten sind, und/oder bei sehr hohen Temperaturen über 190° Fahrenheit nachlässt, wobei auch ein totaler Wirkungsverlust auftreten kann.These Have a variety of known co- or graft polymers, as already briefly addressed, depending from their monomer composition each have a different property profile with specific advantages and disadvantages. A general weakness that most of these polymers are theirs Fluid-Loss effect in the presence of divalent salts, as typically also in seawater, which is common for mixing the cement sludges at off-shore oil and gas wells are included, and / or at very high temperatures over 190 degrees Fahrenheit subsides whereby also a total loss of effect can occur.

Wie eben exemplarisch belegt, wird seit langem intensiv versucht, neue Polymere bereitzustellen, deren Wasserretentionsvermögen insbesondere im Bereich der Öl- und Gasexploration stabil ist, so dass von einem vorteilhaften Preis/Leistungsverhältnis ausgegangen werden kann.As just exemplified, is for a long time trying intensively, new To provide polymers whose water retention capacity in particular in the field of oil and gas exploration is stable, so that assumed a favorable price / performance ratio can be.

Da die Salzbeständigkeit, aber auch die Temperaturtoleranz nach wie vor in spezifischen Anwendungsfällen der Verbesserung bedarf, hat sich für die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, ein neues Pfropf-Copolymer bereitzustellen, das auf den bewährten Monomerbausteinen aufbaut, jedoch durch Variation der Pfropfungspartner zu einem Eigenschaftsprofil führt, welches insbesondere in Gegenwart zweiwertiger Salze und unter sehr hohen Temperaturen deutliche Verbesserungen zeigt.There the salt resistance, but also the temperature tolerance still in specific applications of the Improvement needs, has become the present invention has the object, a new graft copolymer to provide that on the proven Monomer building blocks, but by variation of Pfropfungspartner leads to a property profile, which in particular in the presence of divalent salts and under very high temperatures shows significant improvements.

Gelöst wurde diese Aufgabe mit einem Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a) bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer Sulfonsäure-haltigen Polymerkomponente b).Was solved this object with a graft copolymer based on a component a) consisting of silica which has been reacted with an unsaturated silane is, and a sulfonic acid-containing Polymer component b).

Es hat sich nun überraschend herausgestellt, dass dieses Pfropf-Copolymer eine deutlich verbesserte Wirkung als Wasserretentionsmittel zeigt, wobei seine Vorteile insbesondere unter anspruchsvollen Bedingungen zum Tragen kommen. Auf Grund seiner Monomerbausteine kann dieses Pfropf-Copolymer sehr wirtschaftlich hergestellt werden. Vor allem unter salinen Bedingungen hat sich gezeigt, dass die Fluid-Loss-Wirkung der erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymere gegenüber den bisher bekannten Copolymeren deutliche Vorteile aufweist.It has now become surprising proved that this graft copolymer has a significantly improved effect as a water retention agent, with its advantages in particular in demanding conditions. Because of his Monomer building blocks, this graft copolymer can be very economical getting produced. Especially under saline conditions has become have shown that the fluid-loss effect of the graft copolymers according to the invention over the previously known copolymers has significant advantages.

Hinsichtlich des Silica-Bestandteils in Komponente a) hat es sich im Rahmen der vorläufigen Erfindung als vorteilhaft gezeigt, wenn dieser Silica-Bestandteil auf eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliciumdioxid (SiO2) zurückgeht. Besonders geeignet für die nachfolgende Umsetzung mit einem ungesättigten Silan hat sich so genanntes Nanosilica gezeigt.With regard to the silica component in component a), it has proved to be advantageous in the context of the preliminary invention if this silica component is based on an aqueous colloidally disperse solution of amorphous silicon dioxide (SiO 2 ). Particularly suitable for the subsequent reaction with an unsaturated silane, so-called nanosilica has been shown.

Bei Nanosilica handelt es sich um wässrige, kolloidale Lösungen, die ausschließlich Siliciumdioxid enthalten. Die mittlere Partikelgröße dieses Siliciumdioxids bewegt sich im Bereich zwischen 5 und 500 nm, wobei Bereiche zwischen 15 und 100 nm, und insbesondere zwischen 30 und 70 nm zu bevorzugen sind.at Nanosilica is aqueous, colloidal solutions, the exclusively Containing silica. The mean particle size of this Silica ranges between 5 and 500 nm, with ranges between 15 and 100 nm, and especially between 30 and 70 nm are preferred.

Die Silanverbindung, die durch Umsetzung mit dem genannten Silica in die Komponente a) eingeht, sollte erfindungsgemäß ein ethylenisch ungesättigtes Alkoxysilan sein. Als besonders geeignete Vertreter haben sich Vertreter der Reihe 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan, 3-Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacryloxymethyltrialkoxysilan, (Methacryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxysilan gezeigt. Geeignet sind auch Silane, welche zunächst keine Doppelbindung aufweisen, sich aber durch Umsetzung mit einer geeigneten ethylenisch ungesättigten Verbindung in ein Doppelbindung-haltiges Silan umwandeln lassen. In Frage kommt hier beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Aminopropyltrimethoxysilan und Maleinsäureanhydrid. Dabei kann auch schrittweise vorgegangen werden, d. h. man lässt zunächst das Silica mit dem Aminosilan reagieren, worauf dann im nächsten Schritt mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und schließlich an der Doppelbindung polymerisiert wird.The Silane compound obtained by reaction with said silica in the component a) is received, should according to the invention an ethylenically unsaturated Alkoxysilane be. Particularly suitable representatives are representatives the series 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-methacryloxypropyldialkoxyalkylsilane, Methacryloxymethyltrialkoxysilane, (methacryloxymethyl) dialkoxyalkylsilane, Vinyldialkoxyalkylsilan or vinyltrialkoxysilane shown. Suitable are also silanes, which first have no double bond, but by implementation with a suitable ethylenically unsaturated Convert the compound into a double bond-containing silane. In question here, for example, the reaction product of aminopropyltrimethoxysilane and maleic anhydride. This can also be done gradually, d. H. you leave that at first Silica react with the aminosilane, then in the next step with maleic anhydride implemented and finally is polymerized at the double bond.

Als geeignete Sulfonsäure-haltige Polymerkomponenten b) haben sich insbesondere Copolymere von Acrylamido-methyl-propansulfonsäure (AMPS) mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren gezeigt. Ausgewählt werden derartige Monomere vorzugsweise aus der Reihe der Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, Vinylessigsäure, Croton- und Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie deren Amide. Geeignet sind auch allgemein Styrole, Vinylphosphonsäure oder ethylenisch ungesättigte Silane. Auch mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat können zum Einsatz kommen. Als besonders bevorzugt haben sich Acrylamid-Verbindungen gezeigt und hier insbesondere das N,N-Dimethylacrylamid.When suitable sulfonic acid-containing Polymer components b) have in particular copolymers of acrylamido-methyl-propane sulfonic acid (AMPS) with further ethylenically unsaturated Monomers shown. Selected Such monomers are preferably selected from the series of vinyl ethers, Acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic, 2-propylacrylic, Vinyl acetic acid, Crotonic and isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic, citraconic as well as their amides. Also suitable are generally styrenes, vinylphosphonic acid or ethylenically unsaturated Silanes. Also several times ethylenically unsaturated compounds such as Ethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate can be used. Particularly preferred are acrylamide compounds and here in particular the N, N-dimethylacrylamide.

Die Variabilität hinsichtlich der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymers zeigt sich nicht nur in den Auswahlmöglichkeiten der ihm zugrunde liegenden Monomere, sondern auch im Massenverhältnis der Komponente a) und b) zueinander. Entsprechend der vorliegenden Erfindung kann dieses vorzugsweise 10 bis 1:1 bis 10 betragen, und besonders bevorzugt 5 bis 1: zu 1 bis 5.The variability with regard to the composition of the graft copolymer according to the invention is not only reflected in the choices that underlie him lying monomers, but also in the mass ratio of component a) and b) to each other. According to the present invention, this preferably 10 to 1: 1 to 10, and more preferably 5 to 1: to 1 to 5.

Als ebenfalls besonders vorteilhaft ist eine Variante des Pfropf-Copolymers gemäß Erfindung anzusehen, bei der dieses ein Nanokomposit darstellt. Hierbei soll die Komponente b) kovalent über das Silan an die Oberfläche des Silica gebunden sein.When Also particularly advantageous is a variant of the graft copolymer according to the invention in which this represents a nanocomposite. This should be the component b) covalently the silane to the surface be bound to the silica.

Neben dem Polymer selbst umfasst die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zu dessen Herstellung, welches sich insgesamt als sehr einfach präsentiert:
Im Verfahrensschritt a) wird das jeweilige Silica mit dem ungesättigten Silan umgesetzt und anschließend werden in der Verfahrensstufe b) dem so umgesetzten Silan die Monomere der Sulfonsäure-haltigen Komponente b) aufgepfropft. Das Molverhältnis von Silica und Silan sollte im Verfahrensschritt a) 200:1 bis 20 betragen.In addition to the polymer itself, the present invention also includes a process for its preparation, which presents itself overall as very simple:
In process step a), the respective silica is reacted with the unsaturated silane and then the monomers of the sulfonic acid-containing component b) are grafted in step b) the thus reacted silane. The molar ratio of silica and silane in process step a) should be 200: 1 to 20.

Als Starter der Polymerisationsreaktion in Verfahrensstufe b) hat sich Natriumperoxodisulfat besonders bewährt. Aber auch andere gebräuchliche Initiatoren wie Peroxide oder Diazoverbindungen sind geeignet.When Starter of the polymerization reaction in process stage b) has become Sodium peroxodisulfate especially proven. But also other common ones Initiators such as peroxides or diazo compounds are suitable.

Die Verfahrensbedingungen sind im Wesentlichen unkritisch. Es hat sich allerdings als günstig herausgestellt, wenn die Verfahrensschritte a) und/oder b) unabhängig voneinander bei Temperaturen durchgeführt werden, die zwischen 30 und 100°C liegen. Für die Verfahrensstufe a) werden Temperaturen zwischen 60 und 75° empfohlen, wobei eine Temperatur um 70°C besonders geeignet ist. Für die Verfahrensstufe b) sollte ein Temperaturbereich zwischen 40 und 60°C gewählt werden, wobei in diesem Falle Temperaturen um 50°C besonders geeignet sind.The Process conditions are essentially uncritical. It has but as cheap when method steps a) and / or b) are independent of one another be carried out at temperatures between 30 and 100 ° C lie. For the process step a) temperatures between 60 and 75 ° are recommended being a temperature around 70 ° C is particularly suitable. For Process step b) should have a temperature range between 40 and 60 ° C chosen be, in which case temperatures around 50 ° C are particularly suitable.

Wie bereits angesprochen, liegt ein besonderes Augenmerk hinsichtlich der Verwendung der erfindungsgemäßen Pfropf-Copolymere bei den bauchemischen Anwendungen. Aus diesem Grund beansprucht die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des Pfropf-Copolymers als Additiv in bauchemischen Anwendungen und insbesondere bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten, wobei sein Einsatz als Wasserretentionsmittel als besonders vorteilhaft anzusehen ist.As already mentioned, there is a special focus on the use of the graft copolymers of the invention in construction chemical applications. For this reason, the claimed present invention also the use of the graft copolymer as an additive in construction chemical applications and in particular in the development, Exploitation and completion of underground oil and gas deposits, where its use as a water retention agent is particularly advantageous is to be considered.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass mit den vorgeschlagenen Pfropf-Copolymeren Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die den Einsatz Sulfonsäure-haltiger Additive im bauchemischen Bereich zusätzlich weiter verbessern. Insbesondere auf Grund der Salztoleranz und einer signifikant erhöhten Temperaturstabilität im Bereich von ≥ 190° Fahrenheit sind die Pfropf-Copolymeren gemäß vorliegender Erfindung hervorragend als Wasserretentionsmittel bzw. Fluid-Loss-Additive geeignet.In summary can be stated that with the proposed graft copolymers Connections available are the use of sulfonic acid-containing additives in the construction chemical sector additionally improve further. Especially due to the salt tolerance and a significantly increased temperature stability in the area of ≥ 190 degrees Fahrenheit are the graft copolymers according to the present Invention excellent as a water retention agent or fluid loss additives suitable.

Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen diese Vorteile.The The following examples illustrate these advantages.

BeispieleExamples

1) Herstellungsbeispiel:1) Production Example:

131,6 g Levasil® 50/50% (Kieselsol der Fa. H.C. Starck), 65,8 g dest. H2O und 5,6 g Methacryloxypropyltrimethoxysilan (Dynasylan MEMO der Fa. Degussa AG) wurden 30 min verrührt. Während dieser Zeit dickte die Mischung merklich an und wurde daher mit weiteren 65,8 g Wasser verdünnt. Anschließend wurde die Mischung unter Rühren 4 h bei 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine Lösung von 30 g AMPS, 20 g DMA (N,N-Dimethylacrylamid) und 5,76 g Ca(OH)2 in 150 g Wasser zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung 1 h mit N2 gespült; dann wurden 2,28 g Na2S2O8 als Starter zugegeben und auf 50°C erwärmt. Nach einer Reaktionszeit von 1,5 h ließ man die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 22°C) abkühlen. Es wurde ein weißes Gel mit einem Feststoffgehalt von 26,6 Gew.-% erhalten.131.6 g Levasil ® 50/50% (silica sol of the Fa. HC Starck), 65.8 g of least. H 2 O and 5.6 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane (Dynasylan MEMO from Degussa AG) were stirred for 30 minutes. During this time, the mixture thickened noticeably and was therefore diluted with another 65.8 g of water. Subsequently, the mixture was heated with stirring at 70 ° C for 4 h. After cooling to room temperature, a solution of 30 g of AMPS, 20 g of DMA (N, N-dimethylacrylamide) and 5.76 g of Ca (OH) 2 in 150 g of water was added. Subsequently, the reaction mixture was rinsed with N 2 for 1 h; then 2.28 g of Na 2 S 2 O 8 were added as a starter and heated to 50 ° C. After a reaction time of 1.5 h, the mixture was allowed to cool to room temperature (about 22 ° C). A white gel having a solids content of 26.6% by weight was obtained.

2) Anwendungsbeispiele2) Application examples

Anwendungsbeispiel 2.1Application example 2.1

Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10 A bei 125°F in folgender Schlämme bestimmt:

  • 800 g Class G – Zement (Dyckerhoff Black Label)
  • 352 g dest. H2O
  • 1 ml Tributylphosphat
Fluid-Loss-Additiv mit Dosierung Fluid-Loss [ml] 1% bwoc Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 1 (Erfindung) 64 0,4% bwoc (AMPS/DMA-Copolymer + 0,6% bwoc Levasil® 50/50%)(Verleich) 82 The fluid loss was determined according to API standard 10 A at 125 ° F in the following sludge:
  • 800 g Class G - Cement (Dyckerhoff Black Label)
  • 352 g dist. H2O
  • 1 ml of tributyl phosphate
Fluid loss additive with dosage Fluid loss [ml] 1% bwoc polymer according to Preparation Example 1 (invention) 64 0.4% bwoc (AMPS / DMA copolymer + 0.6% bwoc Levasil ® 50/50%) (Verleich) 82

Der Vergleich des erfindungsgemäßen Nanokomposits mit einer Mischung aus einem Standard AMPS/DMA-Copolymer und Nanosilica, welche den Mengenverhältnissen von Copolymer und Silica im Nanokomposit entsprach, zeigt, dass der Fluid-Loss des erfindungsgemäßen Nanokomposits bei der relativ niedrigen Messtemperatur nur unwesentlich besser ist als derjenige der Vergleichsmischung.Of the Comparison of the nanocomposite according to the invention with a mixture of a standard AMPS / DMA copolymer and nanosilica, which the proportions of copolymer and silica in nanocomposite, shows that the fluid loss of the nanocomposite according to the invention at the relatively low measurement temperature only marginally better is the one of the comparison mixture.

Anwendungsbeispiel 2.2Application example 2.2

Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10 A bei 190°F in folgender Schlämme bestimmt:

  • 800 g Class G – Zement (Dyckerhoff Black Label)
  • 352 g dest. H2O
  • 1 ml Tributylphosphat
Fluid-Loss-Additiv mit Dosierung Fluid-Loss [ml] 1% bwoc Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 1 (Erfindung) 70 0,4% bwoc (AMPS/DMA-Copolymer + 0,6% bwoc Levasil® 50/50%) (Vergleich) 180 The fluid loss was determined according to API standard 10 A at 190 ° F in the following sludge:
  • 800 g Class G - Cement (Dyckerhoff Black Label)
  • 352 g dist. H2O
  • 1 ml of tributyl phosphate
Fluid loss additive with dosage Fluid loss [ml] 1% bwoc polymer according to Preparation Example 1 (invention) 70 0.4% bwoc (AMPS / DMA copolymer + 0.6% bwoc Levasil ® 50/50%) (Comparative) 180

Bei der im Vergleich zum Anwendungsbeispiel 2.1 relativ hohen Messtemperatur von 190°F sind deutliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Nanokomposit und der Vergleichsmischung auszumachen. Während der Fluid-Loss des Nanokomposits im Vergleich zu dem Messwert bei 125°F praktisch konstant bleibt, verschlechtert sich der Fluid-Loss der Mischung signifikant. D. h. das Fluid-Loss–Verhalten des Nanokomposits gemäß Erfindung ist temperaturunabhängig.at the compared to the application 2.1 relatively high measurement temperature from 190 ° F are distinct differences between the nanocomposite according to the invention and the comparison mixture. During the fluid loss of the nanocomposite remains practically constant compared to the reading at 125 ° F, the fluid loss of the mixture deteriorates significantly. D. H. the fluid-loss behavior of the nanocomposite according to the invention is temperature independent.

Anwendungsbeispiel 2.3:Application Example 2.3:

Der Fluid-Loss wurde nach API-Norm 10 A bei 125°F in folgender Schlämme bestimmt:

  • 800 g Class G – Zement (Dyckerhoff Black Label)
  • 352 g dest. H2O
  • 14,1 g Meersalz
Fluid-Loss-Additiv mit Dosierung Fluid-Loss [ml] 1% bwoc Polymer gemäß Herstellungsbeispiel 1 (Erfindung) 120 0,4% bwoc (AMPS/DMA-Copolymer + 0,6% bwoc Levasil® 50/50%) (Vergleich) 218 The fluid loss was determined according to API standard 10 A at 125 ° F in the following sludge:
  • 800 g Class G - Cement (Dyckerhoff Black Label)
  • 352 g dist. H2O
  • 14.1 g of sea salt
Fluid loss additive with dosage Fluid loss [ml] 1% bwoc polymer according to Preparation Example 1 (invention) 120 0.4% bwoc (AMPS / DMA copolymer + 0.6% bwoc Levasil ® 50/50%) (Comparative) 218

Auch hier sind wieder deutliche Unterschiede zwischen dem erfindungsgemäßen Nanokomposit und der Vergleichsmischung festzustellen.Also Here are again significant differences between the nanocomposite according to the invention and the comparison mixture.

Zwar steigt auch der Fluid-Loss des Nanokomposits durch den Zusatz von Meersalz signifikant an; der Fluid-Loss der Vergleichsmischung ist aber deutlich höher.Though the fluid loss of the nanocomposite also increases with the addition of Sea salt significantly on; is the fluid loss of the comparison mixture but much higher.

Claims (11)

Pfropf-Copolymer auf Basis einer Komponente a) bestehend aus Silica, welches mit einem ungesättigten Silan umgesetzt worden ist, und einer Sulfonsäure-haltigen Polymerkomponente b).Graft copolymer based on a component a) consisting of silica which has been reacted with an unsaturated silane is, and a sulfonic acid-containing Polymer component b). Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silica-Bestandteil in Komponente a) auf eine wässrige kolloiddisperse Lösung von amorphem Siliciumdioxid (SiO2) und vorzugsweise auf ein Nanosilica zurückgeht.Polymer according to claim 1, characterized in that the silica component in component a) is based on an aqueous colloidally disperse solution of amorphous silicon dioxide (SiO 2 ) and preferably on a nanosilica. Polymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Silan in Komponente a) um ein ethylenischungesättigtes Alkoxysilan und insbesondere um einen Vertreter der Reihe 3-Methacryloxypropyltrialkoxysilan, 3-Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacryloxymethyltrialkoxysilan, (Methacryloxymethyl)dialkoxyalkylsilan, Vinyldialkoxyalkylsilan oder Vinyltrialkoxysilan handelt.Polymer according to one of claims 1 or 2, characterized that the silane in component a) is an ethylenically unsaturated Alkoxysilane and in particular a member of the series 3-methacryloxypropyltrialkoxysilane, 3-Methacryloxypropyldialkoxyalkylsilan, Methacryloxymethyltrialkoxysilane, (methacryloxymethyl) dialkoxyalkylsilane, Vinyldialkoxyalkylsilan or vinyltrialkoxysilane is. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente b) um ein Copolymer von Acrylamidomethyl-propansulfonsäure (AMPS) mit weiteren ethylenisch-ungesättigten Monomeren handelt, wobei die Monomere vorzugsweise ausgewählt werden aus der Reihe Vinylether, Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Ethylacrylsäure, 2-Propylacrylsäure, Vinylessigsäure, Croton- und Isocrotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure sowie deren Amide, Styrole, Vinylphosphonsäure oder ethylenisch ungesättigte Silane sowie mehrfach ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Glycerindimethacrylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat.Polymer according to one of Claims 1 to 3, characterized component b) is a copolymer of acrylamidomethylpropanesulfonic acid (AMPS) with further ethylenically unsaturated Monomers, wherein the monomers are preferably selected from the series vinyl ethers, acrylic acid, methacrylic acid, 2-ethylacrylic acid, 2-propylacrylic acid, vinylacetic acid, croton and isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic, citraconic and their amides, styrenes, vinylphosphonic acid or ethylenically unsaturated silanes as well as polyunsaturated ethylenically Compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate or trimethylolpropane trimethacrylate. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) als Comonomer eine Acrylamid-Verbindung und insbesondere N,N-Dimethylacrylamid enthält.Polymer according to one of Claims 1 to 4, characterized that the component b) as comonomer an acrylamide compound and especially N, N-dimethylacrylamide. Polymer nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es die Komponenten a) und b) im Massenverhältnis 10 bis 1:1 bis 10 und vorzugsweise im Massenverhältnis 5 bis 1:1 bis 5 enthält.Polymer according to claim 4, characterized in that that it contains the components a) and b) in a mass ratio of 10 to 1: 1 to 10 and preferably in mass ratio 5 to 1: 1 to 5 contains. Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Nanokomposit darstellt, bei dem die Komponente b) kovalent über das Silan an die Oberfläche des Silica gebunden ist.Polymer according to one of Claims 1 to 6, characterized it is a nanocomposite in which component b) covalently crosses the Silane to the surface the silica is bound. Verfahren zur Herstellung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass a) das Silica mit dem ungesättigten Silan umgesetzt wird, und dann b) die Monomere der Sulfonsäurehaltigen Komponente b) dem Silan aufgepfropft werden.Process for the preparation of the polymer according to the claims 1 to 7, characterized in that a) the silica with the unsaturated Silane is reacted, and then b) the monomers of the sulfonic acid-containing Component b) are grafted to the silane. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt a) Silica und Silan im Molverhältnis von 200:1 bis 20 eingesetzt werden.Method according to claim 8, characterized in that that in process step a) silica and silane in the molar ratio of 200: 1 to 20 are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Verfahrensschritte a) und/oder b) unabhängig voneinander bei Temperaturen von 30 bis 100°C durchgeführt werden, wobei die Verfahrensstufe a) vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 60 und 75°C und insbesondere 70°C durchgeführt wird und die Verfahrensstufe b) bei Temperaturen zwischen 40 und 60°C und insbesondere bei 50°C.Method according to one of claims 8 to 9, characterized that the process steps a) and / or b) independently at temperatures from 30 to 100 ° C carried out be, wherein the process step a) preferably at temperatures between 60 and 75 ° C and in particular 70 ° C is carried out and the process step b) at temperatures between 40 and 60 ° C and in particular at 50 ° C. Verwendung des Polymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Additiv in bauchemischen Anwendungen und bei der Erschließung, Ausbeutung und Komplettierung unterirdischer Erdöl- und Erdgaslagerstätten und insbesondere als Wasserretentionsmittel.Use of the polymer according to one of claims 1 to 7 as an additive in building chemical applications and in exploitation, exploitation and completion of underground oil and gas deposits and especially as a water retention agent.
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