DE102006061056A1

DE102006061056A1 - PUR-Polyamine

Info

Publication number: DE102006061056A1
Application number: DE200610061056
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. Herzig; Siegfried Dormeier
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2008-06-26

Abstract

Umsetzungsprodukte von e) Polyaminverbindungen (1), die mindestens 4 C-gebundene primäre Amingruppen enthalten, mit f) organischen Ester-Verbindungen (2).

Description

Die Erfindung betrifft ein Umsetzungsprodukt aus Polyaminverbindungen mit organischen Ester-Verbindungen.
Ein großes Problem bei Polyhydroxy- und Polyaminoverbindungen ist die Anfälligkeit des intermolekularen Zusammenhaltes bei Wassereinfluß. So können sich Verklebungen auf Basis von Polyvinylalkohol in nasser Umgebung bei längerem Einfluß aus Gleichgewichtsgründen wieder lösen. Auf vielen Anwendungsgebieten wird daher gefordert, dass intermolekulare Bindungskräfte durch Wasser möglichst wenig beeinflusst werden.
US 2004-110659 beschreibt die Herstellung von Verdickungsmitteln durch Umsetzung von prim. oder sec. Aminen mit Carbonaten von Glycerin oder Polyglycerin. Polyamine sind nicht erwähnt.
US 5001210 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Thermoplasten aus Polyurethanen, in dem in einer ersten Stufe eine Verbindung mit mindestens zwei prim. oder sec. Aminogruppen mit einem cyclischen Carbonat umgesetzt wird und das daraus resultierende Urethanpolyol mit einem oder mehreren Diisocyanaten oder Polyisocyanaten zur Reaktion gebracht wird.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung den Stand der Technik zu verbessern und
Gegenstand der Erfindung sind Umsetzungsprodukte von

a) Polyaminverbindungen (1), die mindestens 4 C-gebundene primäre Amingruppen enthalten, mit
b) organischen Ester-Verbindungen (2) vorzugsweise mit gegenüber (1) verstärkten intermolekularen Bindungskräften.

Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Polyaminverbindungen (1) weisen mindestens 4, vorzugsweise mindestens 10, bevorzugt mindestens 30 und besonders bevorzugt mindestens 100 C-gebundene primäre Amingruppen auf, wobei die Polyamine bevorzugt wasserlöslich sind (wasserlöslich definiert als: mindestens 5 g Verbindung (1) können in 100 g H₂O gelöst werden (25°C)).
Bei der organischen Ester-Verbindungen (2) handelt es sich bevorzugt um organische Carbonaten, besonders bevorzugt um Cyclocarbonaten, die bevorzugt nur eine Gruppe der Formel -O-C(=O)-(O-)_x (I)mit _x = 0 oder 1
enthalten und gegebenenfalls um weitere Verbindungen (3), die mindestens eine mit Amingruppen (bevorzugt NH₂-Gruppen) reaktive Funktion enthalten und bevorzugt wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind, ausgewählt aus der Gruppe organischer sowie siliciumorganischer Verbindungen.
Die Polymaminverbindungen (1) können vorzugsweise lineare, verzweigte oder auch cyclische Struktur aufweisen, wobei die prim. Aminogruppen durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennt sein müssen. Bevorzugt haben die Verbindungen (1) ein Molekulargewicht von mindestens ca. 400 Da, vorzugsweise mindestens ca. 1000 Da und besonders bevorzugt mindestens 2000 Da. Die Verbindungen (1) können genau definierte monomere Strukturen haben, sowie auch einer oligomeren oder polymeren Molekulargewichtsverteilung unterliegen und dabei mittlere Molekulargewichte von bis über 500.000 Da erreichen.
Die Polyaminverbindungen (1) können, zusätzlich zu den primären Aminogruppen auch sec. oder/und tert. Aminogruppen enthalten, sowie gegebenenfalls auch weitere polare Gruppen wie Hydroxy-, Ether-, Ester- oder Ketogruppen. Bevorzugt sind sie durch eine hohe Aminkonzentration charakterisiert, die im Wesentlichen über einer Amindichte von 4 mEqu./g, besonders bevorzugt über 10 mEqu./g liegt. Aufgrund ihrer hohen Polarität haben sie meist eine gute Wasserlöslichkeit, was bevorzugt ist. Die höher molekularen Verbindungen (1) weisen meist eine so hohe Viskosität auf, dass sie pur kaum noch zu handhaben sind und daher bevorzugt in wässrigen Lösungen zum Einsatz kommen. Bei sehr hohen Molekulargewichten (300.000 Da und mehr) kann eine Verdünnung auf bis zu ca. 20 Gew.% erforderlich sein.
Enthalten die Polyaminverbindungen (1) außer Amingruppen andere Arten von polaren Gruppen wie z. B. Hydroxygruppen, kann die bevorzugte Aminkonzentration auch deutlich niedriger liegen. In diesen Fällen ist eine NH₂-Dichte von wenigstens 0,2 mEqu./g bevorzugt; besonders bevorzugt eine NH₂-Dichte von wenigstens 0,8 mEqu./g.
Beispiele für Polyaminverbindungen (1) sind vorzugsweise Polyethylenimine, wie sie durch bekannte Polymerisationsverfahren aus Ethylenimin hergestellt werden können, sowie aus 1,2-Dichlorethan durch Umsetzung mit Ammoniak. Die linearen Vertreter enthalten durch Ethylengruppen separierte prim. und sec. Aminogruppen, die bevorzugten verzweigten zusätzlich tert. Aminogruppen. Weitere Beispiele sind (teil)hydrolysierte Polymere aus Vinylformamid, die als „Polyvinylamin" im Handel sind. Bei sehr hohen Hydrolysegraden kann eine Aminkonzentration von ca. 20 mEqu./g erreicht werden. Bei einem erreichbaren Mn von 300000 Da enthalten Linearpolymere bis über 6000 prim. Aminogruppen pro Molekül.
Weitere Beispiele sind (teil)hydrolysierte Copolymere aus Vinylformamid und Vinylacetat und/oder anderen vinylisch ungesättigten Monomeren, wie sie in EP 216387 , DE 4218221 , EP 599245 und US 2004/118540 beschrieben sind. Diese Copolymere können unterschiedliche Hydrolysegrade haben, bevorzugt sind aber Hydrolysegrade von über 50%, vorzugsweise über 70%, besonders bevorzugt über 90%.
Als organische Esterverbindungen (2) mit bevorzugt nur einer Gruppe der Formel (I) werden bei nicht cyclischen Estern bevorzugt solche mit nur leichtem Alkoholanteil bis ca. C₄ eingesetzt, besonders bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder Isopropylester. Beispiele für bevorzugte cyclische Ester oder Lactone sind Propiolacton und Caprolacton. Vorzugsweise mit Maßgabe, dass Butyrolacton nicht verwendet wird.
Eine spezielle und bevorzugte Ausführung der Verbindungen (2) sind organische Carbonate wie Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat. Auch in dieser Form sind cyclische organische Carbonate bevorzugt. Beispiele hierfür sind Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerincarbonat, wobei Glycerincarbonat ganz besonders bevorzugt ist.
Die Verbindungen (3) sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe organischer und siliciumorganischer Verbindungen mit monomerer, oligomerer oder polymerer Struktur, die mindestens eine mit Amingruppen reaktive Funktion tragen. Bevorzugt sind diese Gruppen Säure-, Keto-, β-Diketo-, β-Ketoester-, β-Ketoamido-, Epoxi- oder Acetalgruppen, von denen Säure-, β-Ketoester- und β-Ketoamidogruppen besonders bevorzugt sind. Verbindungen (3) sind bevorzugt wasserlöslich oder zumindest wasserdispergierbar.
Beispiele für Verbindungen (3) sind vorzugsweise Polyacrylsäure und Acrylsäurecopolymerisate z. B. mit handelsüblichen (Meth)acrylaten oder/und Maleinsäureanhydrid. Weitere Beispiele sind carbonsäurefunktionelle Polyether wie PEG-disäure, sowie carbonsäurefunktionelle Polyester oder Polyethylenglycol- oder Polyethylenglycol/propylenglycolmono- oder diacetoacetate.
Beispiele für siliciumorganische Verbindungen (3) sind vorzugsweise lineare, verzweigte und cyclische Organopolysiloxane, die mindestens eine Carbonsäure-, β-Ketoester- oder β-Ketoamidogruppe enthalten, beispielsweise α,ω-Bis(carboxyalkyl)polydimethylsiloxane, α,ω-Bis(acetoacetoxyalkyl)polydimethylsiloxane und α,ω-Bis(acetoacetamidoalkyl)polydimethylsiloxane, sowie acetoacetoxyfunktionelle Copolymere aus Polyether- und Polysiloxanblöcken, von denen sind α,ω-Bis(acetoacetoxyalkyl)polydimethylsiloxane und α,ω-Bis(acetoacetamidoalkyl)polydimethylsiloxane besonders bevorzugt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte von Verbindungen (1) mit Verbindungen (2) und gegebenenfalls Verbindungen (3), wobei wie Verbindung 1 mit Verbindung 2 und gegebenenfalls Verbindung (3) gemischt wird. Bevorzugt werden Verbindungen (1) mit (2) in wässriger Phase umgesetzt. Die Esterverbindungen (2) werden dabei bevorzugt in stöchiometrischem Unterschuss eingesetzt, das heißt, dass die Gesamtzahl der Gruppen der Formel (I) kleiner ist als die Gesamtzahl der prim. Aminogruppen der Polyaminverbindungen (1), der Quotient also damit kleiner 1 ist. Bevorzugt ist dieser Quotient kleiner 0,98, vorzugsweise kleiner 0,9 und besonders bevorzugt kleiner 0,5.
Je nach Quotient der Gruppen der Formel (I) zu prim. Aminogruppen und der Amindichte der eingesetzten Verbindung (1) können nach Umsetzung verschiedene Restamingehalte bis nahe null resultieren. Bevorzugt haben die erfindungsgemäßen Polymere aber Restaminzahlen von mindestens 0,01 mEqu./g, vorzugsweise mindestens 0,1 mEqu./g und besonders bevorzugt mindestens 0,5 mEqu./g.
In Normalfall ist ein bloßes Mischen der beiden Komponenten in wässriger Phase nötig; die Reaktion erfolgt bei cyclischen Carbonestern und Carbonaten bevorzugt bei 20 bis 80°C, bei offenkettigen Estern eher bei 50–100°C. Alternativ kann die Reaktion auch ohne wässrige Verdünnung, also in der Ölphase erfolgen.
Eine spezielle Ausführung der Herstellung erfindungsgemäßer Umsetzungsprodukte ist die Herstellung auf Substraten, also praktisch während der Ausrüstung von Substraten. Bevorzugt wird dabei die Polyaminverbindung (1) zuerst appliziert und danach die Esterverbindung (2). Auch hierbei wird die danach einsetzende Reaktion von (1) mit (2) durch Erwärmung beschleunigt.
Der Zusatz der Verbindung (3) ist relativ unkritisch. Er kann zusammen mit (1) und (2) erfolgen, sowie nach deren Reaktion. Auch ist eine Vorreaktion von (1) mit (3) möglich, worauf dann die Umsetzung mit (2) erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind eine Beschichtung, Imprägnierung.
Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte eignen sich vorzugsweise als Beschichtungen und/oder Imprägnierungen, bevorzugt zur Ausrüstung von Celluloseprodukten, wie Taschentücher, Putzlappen und Küchentücher.
Herstellungsbeispiele:
Beispiel 1:
200 g einer 5 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylamin der durchschnittlichen Molmasse von 340000 Da und einer Konzentration an prim. Amingruppen von 0,95 mEqu./g Lösung werden bei 25°C mit 2,36 g Glycerincarbonat homogen gemischt. Die ursprüngliche Viskosität der Polyvinylaminlösung steigt innerhalb von 2 Stunden von 23 mm²/s auf 92 mm²/s (25°C). Die Lösung enthält weiterhin eine Konzentration an prim. Amingruppen von 0,86 mEqu./g, zusätzlich aber jetzt noch 0,09 mEqu./g an Urethangruppen. Bezogen auf das Polyvinylamin enthält jede Polymerkette durchschnittlich 640 Urethangruppen.
Die durchschnittliche Molmasse wurde nur um weniger als ein viertel erhöht, was aber zur Vervierfachung der Viskosität der verdünnten Lösung führt.
Beispiel 2:
200 g einer 10 Gew.%-igen wässrigen Lösung von Polyvinylamin der durchschnittlichen Molmasse von 340000 Da und einer Konzentration an prim. Amingruppen von 1,90 mEqu./g Lösung werden bei 25°C mit 4,72 g Glycerincarbonat homogen gemischt. Das Reaktivgemisch zeigt eine schnelle Viskositätserhöhung. Nach 2 Stunden ist ein physikalisches Hydrogel entstanden, welches bei einem Wassergehalt von 88 Gew.% hohe Elastomerkräfte besitzt.
Im Gegensatz dazu ist die 10 gew.%-ige Verdünnung der Polyaminverbindung (1) flüssig 81 mm²/s (25°C).
Beispiel 3:
200 g einer 10 Gew.%-igen wässrigen Lösung 81 mm²/s (25°C) von Polyvinylamin aus Beispiel 2 werden mit weiteren 42,5 g Wasser verdünnt und erst dann mit 4,72 g Glycerincarbonat homogen vermischt. Nach 2 Stunden bei 25°C ist ebenfalls ein elastomerartiges Hydrogel entstanden. Bei exakt gleicher Polymerkonzentration bewirkt die Umsetzung den Übergang von einem flüssigen Status in ein Hydrogel mit Elastomerprofil.

Claims

Umsetzungsprodukte von c) Polyaminverbindungen (1), die mindestens 4 C-gebundene primäre Amingruppen enthalten, mit d) organischen Ester-Verbindungen (2)
Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyaminverbindungen (1), mindestens 10 C-gebundene primäre Amingruppen enthalten.
Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyaminverbindungen (1) mindestens 30 C-gebundene primäre Amingruppen enthalten.
Umsetzungsprodukte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Polyaminverbindungen (1) mindestens 100 C-gebundene primäre Amingruppen enthalten.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminverbindungen (1) wasserlöslich sind (wasserlöslich definiert als: mindestens 5 g Verbindung (1) können in 100 g H₂O gelöst werden (25°C)).
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polyaminverbindungen um Polyethylenimine oder Polyvinylamine handelt.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Ester-Verbindungen (2) Carbonate sind.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Ester-Verbindungen (2) Cyclocarbonate sind.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Ester-Verbindungen (2) aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Methyl-, Ethyl- oder Isopropylester, Propiolacton und Caprolacton, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonant, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Glycerincarbonat besteht.
Umsetzungsprodukte nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Cyclocarbonate nur eine Gruppe der Formel -O-C(=O)- (I)enthalten.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte von (1) und (2) weitere organische Verbindungen (3), die mindestens eine mit Amingruppen reaktive Funktion enthalten, aufweisen.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzungsprodukte von (1) und (2) weitere siliciumorganische Verbindungen (3), die mindestens eine mit Amingruppen reaktive Funktion enthalten, aufweisen.
Umsetzungsprodukte nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Amingruppen eine NH₂-Gruppe ist.
Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (3) wasserlöslich oder wasserdispergierbar sind.
Umsetzungsprodukte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen (3), die mindestens eine mit Amingruppen reaktive Funktion enthalten, um Verbindungen handelt, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Polyacrylsäure und Acrylsäurecopolymerisate mit handelsüblichen (Meth)acrylaten oder/und Maleinsäureanhydrid, carbonsäurefunktionelle Polyether, PEG-disäure, carbonsäurefunktionelle Polyester, Polyethylenglycol- oder Polyethylenglycol/propylenglycolmono- oder diacetoacetate, lineare, verzweigte und cyclische Organopolysiloxane, die mindestens eine Carbonsäure-, β-Ketoester- oder β-Ketoamidogruppe enthalten, α,ω-Bis(carboxyalkyl)polydimethylsiloxane, α,ω-Bis(acetoacetoxyalkyl)polydimethylsiloxane und α,ω-Bis(acetoacetamidoalkyl)polydimethylsiloxane, acetoacetoxyfunktionelle Copolymere aus Polyether- und Polysiloxanblöcken besteht.
Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von Verbindungen (1) mit Verbindungen (2), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) mit Verbindung (2) gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von Verbindungen (1) mit Verbindungen (2) und Verbindungen (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung (1) mit Verbindung (2) und Verbindung (3) gemischt wird.
Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von Verbindungen (1) mit Verbindungen (2) und gegebenenfalls Verbindungen (3) nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen (1) mit (2) und gegebenenfalls Verbindung (3) in wässriger Phase umgesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte von Verbindungen (1) mit Verbindungen (2) und gegebenenfalls Verbindungen (3), dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminverbindung (1) zuerst auf ein Substrat appliziert wird und danach die Esterverbindung (2) und gegebenenfalls Verbindung (3).
Verfahren zur Herstellung der Umsetzungsprodukte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat erwärmt wird.
Beschichtung, Imprägnierung, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Umsetzungsprodukte nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 16 bis 20 handelt.