DE102006060150A1 - Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das ausgewählte, mit mindestens einem Benzaldehydderivat der Formel (I) $F1 worin R<SUP>1</SUP>, R<SUP>2</SUP>, R<SUP>3</SUP> und R<SUP>4</SUP> wie im ersten Anspruch definiert sind in Kombination mit CH-aciden Verbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, das ausgewählte 3-Aminomethyl-4-hydroxybenzaldehyd-Derivate in Kombination mit CH-aciden Verbindungen enthält, die Verwendung dieser Kombination in Mitteln zum Färben von keratinhaltigen Fasern, zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sowie ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
  • Für das Färben von keratinhaltigen Fasern kommen im allgemeinen entweder direktziehende Farbstoffe oder Oxidationsfarbstoffe, die durch oxidative Kupplung einer oder mehrerer Entwicklerkomponenten untereinander oder mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten entstehen, zur Anwendung. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
  • Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolonderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
  • Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin und 4,5-Diamino-1-(2-hydroxyethyl)pyrazol.
  • Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridinderivate verwendet.
  • Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4-(2-hydroxyethylamino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6-methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
  • Mit Oxidationsfarbstoffen lassen sich zwar intensive Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften erzielen, die Entwicklung der Farbe geschieht jedoch im allgemeinen unter dem Einfluss von Oxidationsmitteln wie z.B. H2O2, was in einigen Fällen Schädigungen der Faser zur Folge haben kann. Desweiteren können einige Oxidationsfarbstoffvorprodukte bzw. bestimmte Mischungen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten bisweilen bei Personen mit empfindlicher Haut sensibilisierend wirken. Direktziehende Farbstoffe werden unter schonenderen Bedingungen appliziert, ihr Nachteil liegt jedoch darin, daß die Färbungen häufig nur über unzureichende Echtheitseigenschaften verfügen.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Färbemittel für keratinhaltige Fasern, insbesondere menschliche Haare, bereitzustellen, die hinsichtlich der Farbtiefe und der Echtheitseigenschaften, wie beispielsweise Licht-, Reib- und Waschechtheit sowie Schweiß- und Kaltwellechtheit, qualitativ den üblichen Oxidationshaarfärbemitteln mindestens gleichwertig sind, ohne jedoch unbedingt auf Oxidationsmittel wie z.B. H2O2 angewiesen zu sein. Darüber hinaus dürfen die Färbemittel kein oder lediglich ein sehr geringes Sensibilisierungspotential aufweisen und dürfen keinesfalls mutagen wirken.
  • Färbemittel, enthaltend Verbindungen gemäß nachstehender Formel I in Kombination mit CH-aciden Verbindungen, sowie die Verwendung dieser Kombination zum Färben von keratinhaltigen Fasern oder zur Farbauffrischung bzw. Nuancierung von bereits gefärbten keratinhaltigen Fasern sind bislang nicht bekannt.
  • Aus der Patentanmeldung WO-A1-2004/022016 sind CH-acide 1,2-Dihydropyrimidinium-Derivate bekannt, welche sich in Kombination mit reaktiven Carbonylverbindungen, insbesondere Benzaldehydderivaten, zur Färbung von keratinhaltigen Fasern eignen. Benzaldehyde mit dem Substitutionsmuster der erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß nachfolgender Formel I werden darin jedoch nicht erwähnt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die in der Formel I dargestellten Verbindungen in Kombination mit CH-aciden Verbindungen sich auch in Abwesenheit von oxidierenden Agentien hervorragend zum Färben von keratinhaltigen Fasern eignen. Sie ergeben Ausfärbungen mit hervorragender Brillanz und Farbtiefe und führen zu vielfältigen Farbnuancen. Es werden insbesondere Ausfärbungen mit verbesserten Echtheitseigenschaften über einen Nuancenbereich von rot, rotviolett, violett bzw. blau erhalten. Der Einsatz von oxidierenden Agentien soll jedoch nicht prinzipiell ausgeschlossen werden. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Benzaldehydderivate durch eine gesteigerte physiologische Verträglichkeit aus.
  • Ein erster Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger
    • • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
      Figure 00030001
      worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)-alkylgruppe, eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C1 bis C6)-alkyloxygruppe, eine Piperidin-1-ylmethylgruppe, eine Pyrrolidin-1-ylmethylgruppe, eine Morpholin-4-ylmethylgruppe oder eine Gruppe -(CH2)nNR5R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder R3 und R4 einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, zusammen mit
    • • mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B.
  • Unter keratinhaltigen Fasern sind Wolle, Pelze, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können prinzipiell aber auch zum Färben anderer Naturfasern, wie z.B. Baumwolle, Jute, Sisal, Leinen oder Seide, modifizierter Naturfasern, wie z.B. Regeneratcellulose, Nitro-, Alkyl- oder Hydroxyalkyl- oder Acetylcellulose verwendet werden.
  • Beispiele für (C1 bis C6)-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, n-Pentyl und n-Hexyl. Propyl, Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste.
  • Beispiele für entsprechende cyclische Alkylgruppen sind Cyclopentyl und Cyclohexyl.
  • Beispiele für bevorzugte (C2 bis C6)-Alkenylreste sind Vinyl und Allyl.
  • Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl, eine 3-Hydroxypropyl-, eine 4-Hydroxybutylgruppe, eine 5-Hydroxypentyl- und eine 6-Hydroxyethylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt.
  • Beispiele für eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe sind die 2,3-Dihydroxypropylgruppe, 3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte (C1 bis C6)-Alkoxygruppen sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
  • Die Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Ethoxybutyl- und die Methoxyhexylgruppe sind Beispiele für erfindungsgemäße (C1 bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)-alkylgruppen.
  • Eine bevorzugte Hydroxy-(C1-C6)-alkoxygruppe ist die 2-Hydroxyethoxygruppe. Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl-, Br- oder 1-Atome, wobei Br-, Cl-Atome ganz besonders bevorzugt sind.
  • Die Aminomethyl-, 2-Aminoethyl-, 3-Aminopropyl-, 2-Dimethylaminoethyl-, Diethylaminomethyl-, Dimethylaminomethyl, 2-Methylaminoethyl, Dimethylamino, 1-Piperidinomethyl, 1-Pyrrolidinomethyl, 4-Morpholinomethyl, Bis(2-hydroxyethyl)amino und die Aminogruppe sind Beispiele für eine Gruppe R5R6N-(CH2)-, wobei die Diethylaminomethyl-, 1-Piperidinomethyl, 2-Dimethylaminoethyl-, Dimethylamino- und die Aminogruppe besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppen sind Benzyl und 2-Phenylethyl.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, wenn in Verbindungen gemäß Formel (I) die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe stehen oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann.
  • Ganz besonders bevorzugt stehen gemäß Formel (I) die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Gruppe der Formel (I-1), (I-2) oder (I-3)
    Figure 00050001
    worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe, bedeutet. Die in den Formeln (I-1) bis (I-3) mit dem * gekennzeichnete Valenz markiert die Anbindung des heterozyklischen Ringes über das Stickstoffatom an das CH2-Fragment des Rests -CH2-NR1R2 gemäß Formel (I).
  • Ganz besonders bevorzugt bilden gemäß Formel (I) R1 und R2 gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Pyrrolidin-1-yl-Gruppe, eine 3-Hydroxypyrrolidin-1-yl-Gruppe, eine 4-Hydroxypiperidin-1-yl-Gruppe, eine 3-Hydroxy-piperidin-1-yl-Gruppe, eine Piperidin-1-yl-Gruppe, einen Morpholin-4-yl-Gruppe oder eine (Dimethylamino)methylgruppe.
  • In allen zuvor genannten Ausführungsformen der Formel (I) ist es wiederum bevorzugt, wenn R4 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet und R3 für ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Hydroxygruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe (insbesondere ein Chloratom, ein Bromatom, eine Hydroxygruppe oder eine Methoxygruppe) steht oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Restmolekül einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden. Wenn die Reste R3 und R4 der Formel (I) gemeinsam mit dem Restmolekül einen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden, so wird ein sechsgliedriger Ring bevorzugt, der wiederum bevorzugt ein aromatischer, carbozyklischer Ring ist.
  • Gemäß allen zuvor genannten Ausführungsformen der Formel (I) ist es ebenso erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die Substituenten R3 und R4 wie in den Formeln (Ia) oder (Ib) abgebildet an den Benzolring geknüpft sind
    Figure 00060001
    wobei die Reste R1, R2, R3 und R4 gemäß Formel (I) definiert sind mit der Maßgabe, dass R3 und R4 nur gemäß Formel (Ia) einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können.
  • Es ist besonders bevorzugt, wenn mindestens eine der folgenden Verbindungen der Formel (I) in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten ist:
    Figure 00060002
    Figure 00070001
    Figure 00080001
    Figure 00090001
    Figure 00100001
    Figure 00110001
  • Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente A gemäß Formel (I) verwendbar, in denen die Carbonylgruppe der -CHO-Gruppe in Formel (I) derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen
    • a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
    • b) von Alkoholen unter Bildung von Acetaten als Additionsverbindung
    • c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung an das Kohlenstoffatom der Formylgruppe -CHO in Verbindungen gemäß Formel (I).
  • Als CH-acide Verbindungen der Komponente B werden im Allgemeinen solche Verbindungen angesehen, die ein an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundenes Wasserstoffatom tragen, wobei aufgrund von Elektronen-ziehenden Substituenten eine Aktivierung der entsprechenden Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung bewirkt wird. Prinzipiell sind der Auswahl der CH-aciden Verbindungen keine Grenzen gesetzt, solange nach der Aldolkondensation mit den erfindungsgemäßen Benzaldehydderivaten der Formel (I) eine für das menschliche Auge sichtbar farbige Verbindung erhalten wird. Es handelt sich erfindungsgemäß bevorzugt und solche CH-aciden Verbindungen, welche einen aromatischen und/oder einen heterozyklischen Rest enthalten. Der heterozyklische Rest kann wiederum aliphatisch oder aromatisch sein.
  • Bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I) mit mindestens einer CH-aciden Verbindung kombiniert, die aus den Formeln (II) bzw. deren Enaminform und/oder (III) ausgewählt wird
    Figure 00120001
    worin
    • • R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe, eine Gruppe RIVRVN-(CH2)p-, worin RIV und RV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, wobei RIV und RV gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6,
    • • R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet,
    • • R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RVIRVIIN-(CH2)q-, worin RVI und RVII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1-C6-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVIIIRIXN-(CH2)s-, worin RVIII und RIX stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann,
    • • Y1 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRX, worin RX steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Arylalkylgruppe,
    • • X steht für ein physiologisch verträgliches Anion,
    • • Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten,
    • • X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
  • Gleichwirkend zu den Verbindungen der Formel II sind deren Enaminformen. Die erfindungsgemäßen 1,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate gemäß Formel II sind CH-acide Verbindungen. Sie liegen im chemischen Gleichgewicht mit der Enaminform der 1,2-Dihydropyrimidinium-Derivate gemäß Formel IIa vor. Mit Hilfe einer Base lassen sich aus den Verbindungen gemäß Formel II durch Deprotonierung am α-Kohlenstoffatom der C1-C6-Alkylreste R10 bzw. R12 die korrespondierenden Enamine gezielt darstellen. Exemplarisch wird diese Deprotonierung nachfolgend illustriert, wobei zur Verdeutlichung R10 als Rest R-CH2- gewählt wurde. Eine Verbindung gemäß der Formel IIa ist ein Beispiel für eine erfindungsgemäße Enaminform der 1,2-Dihydro-pyrimidinium-Derivate.
  • Figure 00130001
  • Mindestens eine Gruppe R10 oder R12 gemäß Formel II steht zwingend für eine C1-C6-Alkylgruppe. Diese Alkylgruppe tragt an deren α-Kohlenstoffatom bevorzugt mindestens zwei Wasserstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylgruppen sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl, n-Pentyl-, neo-Pentyl-, n-Hexylgruppe. Ganz besonders bevorzugt stehen R10 und R12 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Methylgruppe, wobei mindestens eine Gruppe R10 oder R12 eine Methylgruppe bedeutet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y1 für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom, besonders bevorzugt für ein Sauerstoffatom.
  • Der Rest R8 wird bevorzugt ausgewählt aus einer (C1-C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
  • R11 steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
  • Besonders bevorzugt stehen die Reste R9, R10 und R12 für eine Methylgruppe, der Rest R11 für ein Wasserstoffatom, Y1 für ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom und der Rest R8 wird ausgewählt aus einer (C1-C6)-Alkylgruppe (besonders bevorzugt einer Methylgruppe), einer C2-C6-Alkenylgruppe (insbesondere einer Allylgruppe), einer Hydroxy-(C2- bis C6)-alkylgruppe oder einer gegebenenfalls substituierten Benzylgruppe.
  • Vorzugsweise werden die Verbindungen gemäß Formel II ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X, die gebildet wird aus Salzen des
    1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und
    1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen gemäß Formel II werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X, die gebildet wird aus Salzen des
    1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums und
    1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums.
  • X steht in Formel (II) sowie in obigen Listen bevorzugt für Halogenid, Benzolsulfonat, p-Toluolsulfonat, (C1 bis C4)-Alkansulfonat, Trifluormethansulfonat, Perchlorat, 0.5 Sulfat, Hydrogensulfat, Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat oder Tetrachlorozinkat. Besonders bevorzugt werden die Anionen Chlorid, Bromid, Iodid, Hydrogensulfat oder p-Toluolsulfonat als X eingesetzt.
  • Der Rest Het gemäß Formel (III) steht bevorzugt für das Molekülfragment mit der Formel (IV),
    Figure 00150001
    worin
    • • R13 und R14 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Sulfoalkylgruppe, eine C1-C6-Carboxyalkylgruppe, eine Gruppe RXIRXIIN-(CH2)r-, worin RXI und RXII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C4-alkylgruppe, wobei RXI und RXII gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und r steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei R13 und/oder R14 einen an den Ring des Restmoleküls ankondensierten, gegebenenfalls substituierten aromatischen oder heteroaromatischen, 5- oder 6-Ring bilden können
    • • X2 und X3 stehen unabhängig voneinander für ein Stickstoffatom oder eine Gruppe CR15, wobei R15 steht für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine Cyanmethylgruppe, eine Cyanmethylcarbonylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylguppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Alkoxycarbonylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Sulfoalkylgruppe, eine C1-C6-Carboxyalkylgruppe und eine Gruppe RXIIIRXIVN(CH2)t-, worin RXIII und RXIV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C4-alkylgruppe, wobei RXI und RXII gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und t steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, wobei mindestens einer der Substituenten X2 und X3 zusammen mit dem Restmolekül einen ankondensierten gegebenenfalls substituierten aromatischen 5- oder 6-Ring bilden kann,
    • • X4 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, einer Vinylengruppe oder eine Gruppe N-H, wobei die beiden letztgenannten Gruppen unabhängig voneinander gegebenenfalls mit einer linearen oder zyklischen C1-C6-Alkylgruppe, einer C2-C6-Alkenylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Arylgruppe, einer gegebenenfalls substituierten Heteroarylguppe, einer Aryl-C1-C6-alkylgruppe, einer C2-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1-C6-Alkoxy-C2-C6-alkylgruppe, einer C1-C6-Sulfoalkylgruppe, einer C1-C6-Carboxyalkylgruppe, einer Gruppe RXIIIRXIVN-(CH2)u- steht, worin RXIII und RXIV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine lineare oder zyklische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C4-alkylgruppe, wobei RXII und RXIII gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und u steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3 oder 4, substituiert sein können,
    mit der Maßgabe, daß, wenn X4 für eine Vinylengruppe steht, mindestens eine der Gruppen X2 oder X3 ein Stickstoffatom bedeutet.
  • Die Bindung des heterozyklischen Rings gemäß Formel (IV) zum Molekülfragment -X1-CH2-C=N unter Erhalt der erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel (III) erfolgt an den Ring des Heterozyklusses und ersetzt ein an diesen Ring gebundenes Wasserstoffatom. Folglich ist es zwingend notwendig, daß die Substituenten R13, R14, X2, X3 und X4 derart gewählt werden müssen, daß mindestens einer dieser Substituenten eine entsprechende Bindungsbildung ermöglicht. Folglich ist es zwingend, daß mindestens einer der Reste R13 oder R14 die Bindung zum Molekülfragment -X1-CH2-C=N ausbildet, wenn X4 ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist und X2 und X3 ein Stickstoffatom bedeuten.
  • Der Rest Het gemäß Formel (IV) wird besonders bevorzugt abgeleitet von den Heteroaromaten Furan, Thiophen, Pyrrol, Isoxazol, Isothiazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,3,5-Triazin, Benzopyrrol, Benzofuran, Benzothiophen, Benzimidazol, Benzoxazol, Indazol, Benzoisoxazol, Benzoisothiazol, Indol, Chinolin, Isochinolin, Cinnolin, Phthalazin, Chinazolin, Chinoxalin, Acridin, Benzochinolin, Benzoisochinolin, Benzothiazol, Phenazin, Benzocinnolin, Benzochinazolin, Benzochinoxalin, Phenoxazin, Phenothiazin, Nephthyridin, Phenanthrolin, Indolizin, Chinolizin, Carbolin, Purin, Pteridin und Cumarin, wobei die vorgenannten Heteroaromaten mit mindestens einer Gruppe ausgewählt aus einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Thiogruppe, einer Thio-(C1-C6)-alkylgruppe, einer Heteroarylgruppe, einer Arylgruppe, einer (C1-C6)-Alkylgruppe, einer (C1-C6)-Alkoxygruppe, einer Hydroxygruppe, einer (C2-C6)-Hydroxyalkylgruppe, einer (C2-C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, einer (C1-C6)-Alkoxyl-(C1-C6)-alkylgruppe, einer Aryl-(C1-C6)-alkylgruppe, einer Aminogruppe, einer (C1-C6)-Monoalkylaminogruppe, einer (C1-C6)-Dialkylaminogruppe, eine Dialkylaminoalkylgruppe -(CH2)n-NR'R'', worin n eine ganze Zahl von 2 und 6 ist und R' und R" unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet, welche gegebenenfalls zusammen einen Ring bilden können, substituiert sein können.
  • Vorzugsweise sind die Verbindungen gemäß Formel (III) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-(2-Furoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-furoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-trifluormethyl-3-furoyl)-acetonitril, 3-(2,5-Dimethyl-3-furyl)-3-oxopropanitril, 2-(2-Thenoyl)-acetonitril, 2-(3-Thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Fluor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Chlor-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Brom-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(5-Methyl-2-thenoyl)-acetonitril, 2-(2,5-Dimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 2-(1,2,5-Trimethylpyrrol-3-oyl)-acetonitril, 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril, 1H-Benzothiazol-2-ylacetonitril, 2-(Pyrid-2-yl)-acetonitril, 2,6-Bis(cyanmethyl)-pyridin, 2-(Indol-3-oyl)-acetonitril, 2-(2-Methyl-indol-3-oyl)-acetonitril, 8-Cyanacetyl-7-methoxy-4-methylcumarin, 2-(2-Isopropyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(2-Phenyl-5,6-benzochinolin-4-oyl)-acetonitril, 2-(Chinoxalin-2-yl)-acetonitril, 2-(Cumaron-2-yl)-acetonitril, 6,7-Dichlor-5-(cyanoacetyl)-2,3-dihydro-1-benzofuran-2-carbonsäure-tert.-butylester, 2-(6-Hydroxy-4,7-dimethoxy-1-benzofuran-5-oyl)-acetonitril und 2-(1-Phenyl-1,4- dihydrothiochromeno[4,3-c]pyrazol-3-oyl)-acetonitril. Besonders bevorzugt ist 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril[2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
  • Ganz besonders bevorzugt werden als CH-acide Verbindungen der Komponente B mindestens eine Verbindung der Gruppe eingesetzt, die gebildet wird aus Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X
    des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    des 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    des 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    des 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums,
    des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums und
    1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril[2-(Cyanomethyl)benzimidazol].
  • In einer weiteren Ausführungsform kann es zur Erweiterung des Farbspektrums vorteilhaft sein, den erfindungsgemäßen Mitteln neben mindestens einer Verbindung gemäß Formel (I) als Komponente A und mindestens einer Verbindung der Komponente B mindestens eine weitere Verbindung als Komponente C zuzusetzen. Die Verbindung der Komponente C wird ausgewählt aus mindestens einer reaktiven Carbonylverbindung, welche von Verbindungen der Formel (I) verschieden sind.
  • Reaktive Carbonylverbindungen als Komponente C besitzen im Sinne der Erfindung mindestens eine Carbonylgruppe als reaktive Gruppe, welche mit der CH-aciden Verbindung gemäß Komponente B unter Ausbildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagiert. Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen sind Aldehyde und Ketone, insbesondere aromatische Aldehyde. Ferner sind erfindungsgemäß auch solche Verbindungen als Komponente C verwendbar, in denen die reaktive Carbonylgruppe derart derivatisiert bzw. maskiert ist, daß die Reaktivität des Kohlenstoffatoms der derivatisierten Carbonylgruppe gegenüber den CH-aciden Verbindungen der Komponente B stets vorhanden ist. Diese Derivate sind bevorzugt Additionsverbindungen
    • a) von Aminen und deren Derivate unter Bildung von Iminen oder Oximen als Additionsverbindung
    • b) von Alkoholen unter Bildung von Acetalen oder Ketalen als Additionsverbindung
    • c) von Wasser unter Bildung von Hydraten als Additionsverbindung (Komponente C leitet sich in diesem Fall c) von einem Aldehyd ab)
    an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe der reaktiven Carbonylverbindung.
  • Bevorzugte reaktive Carbonylverbindungen der Komponente C werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benzaldehyd und seinen Derivaten, Naphthaldehyd und seinen Derivaten, Zimtaldehyd und seinen Derivaten, 2,3,6,7-Tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, 2,3,6,7-Tetrahydro-8-hydroxy-1H,5H-benzo[ij]chinolizin-9-carboxaldehyd, N-Ethylcarbazol-3-aldehyd, 2-Formylmethylen-1,3,3-trimethylindolin (Fischers Aldehyd oder Tribasen Aldehyd), 2-Indolaldehyd, 3-Indolaldehyd, 1-Methylindol-3-aldehyd, 2-Methylindol-3-aldehyd, 2-(1',3',3'-Trimethyl-2-indolinyliden)-acetaldehyd, 1-Methylpyrrol-2-aldehyd, 4-Pyridinaldehyd, 2-Pyridinaldehyd, 3-Pyridinaldehyd, Pyridoxal, Antipyrin-4-aldehyd, Furfural, 5-Nitrofurfural, 2-Thenoyltrifluor-aceton, Chromon-3-aldehyd, 3-(5'-Nitro-2'-furyl)-acrolein, 3-(2'-Furyl)-acrolein und Imidazol-2-aldehyd, 5-(4-Dimethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Diethylaminophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Methoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(3,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(2,4-Dimethoxyphenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Piperidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Morpholinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Pyrrolidinophenyl)penta-2,4-dienal, 5-(4-Dimethylamino-1-naphthyl)penta-3,5-dienal, 9-Methyl-3-carbazolaldehyd, 9-Ethyl-3-carbazolaldehyd, 3-Acetylcarbazol, 3,6-Diacetyl-9-ethylcarbazol, 3-Acetyl-9-methylcarbazol, 1,4-Dimethyl-3-carbazolaldehyd, 1,4,9-Trimethyl-3-carbazolaldehyd, 6-Nitropiperonal, 2-Nitropiperonal, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 3-Nitro-4-formylbenzolsulfonsäure,
    4-Formyl-1-methylpyridinium-, 2-Formyl-1-methylpyridinium-, 4-Formyl-1-ethylpyridinium-, 2-Formyl-1-ethylpyridinium-, 4-Formyl-1-benzylpyridinium-, 2-Formyl-1-benzylpyridinium-, 4-Formyl-1,2-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1,3-dimethylpyridinium-, 4-Formyl-1-methylchinolinium-, 2-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-methylchinolinium-, 6-Formyl-1-methylchinolinium-, 7-Formyl-1-methylchinolinium-, 8-Formyl-1-methylchinolinium-, 5-Formyl-1-ethylchinolinium-, 6-Formyl-1-ethylchinolinium-, 7-Formyl-1-ethylchinolinium-, 8-Formyl-1-ethylchinolinium-, 5-Formyl-1-benzylchinolinium-, 6-Formyl-1-benzylchinolinium-, 7-Formyl-1-benzylchinolinium-, 8-Formyl-1-benzylchinolinium-, 5-Formyl-1-allylchinolinium-, 6-Formyl-1-allylchinolinium-, 7-Formyl-1-allylchinolinium- und 8-Formyl-1-allylchinolinium-benzolsulfonat, -p-toluolsulfonat, -methansulfonat, -perchlorat, -sulfat, -chlorid, -bromid, -iodid, -tetrachlorozinkat, -methylsulfat-, -trifluormethansulfonat, -tetrafluoroborat, Isatin, 1-Methyl-isatin, 1-Allyl-isatin, 1-Hydroxymethyl-isatin, 5-Chlorisatin, 5-Methoxy-isatin, 5-Nitroisatin, 6-Nitro-isatin, 5-Sulfo-isatin, 5-Carboxy-isatin, Chinisatin, 1-Methylchinisatin, sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen.
  • Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Mitteln Benzaldehyd, Zimtaldehyd und Naphthaldehyd sowie deren Derivate, insbesondere mit einem oder mehreren Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminosubstituenten, als reaktive Carbonylverbindung der Komponente C verwendet. Dabei werden wiederum die Verbindungen gemäß Formel (Ca-1) bevorzugt,
    Figure 00200001
    worin
    • • R1*, R2* und R3* stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Dialkylaminogruppe, eine Di(C2-C6-hydroxyalkyl)aminogruppe, eine Di(C1-C6-alkoxy-C1-C6-alkyl)aminoguppe, eine C1-C6-Hydroxyalkyloxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Sulfonamidgruppe, Carbamoylgruppe, eine C2-C6-Acylgruppe oder eine Nitrogruppe,
    • • Z' steht für eine direkte Bindung oder eine Vinylengruppe,
    • • R4* und R5* stehen für ein Wasserstoffatom oder bilden gemeinsam, zusammen mit dem Restmolekül einen 5- oder 6-gliederigen aromatischen oder aliphatischen Ring.
  • Die Derivate der Benzaldehyde, Naphthaldehyde bzw. Zimtaldehyde der reaktiven Carbonylverbindung gemäß Komponente C werden besonders bevorzugt ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5- Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylamino-zimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal. Dies sind auch zugleich besonders bevorzugte Vertreter der Komponente C, aus denen mindestens eine Verbindung als Komponente C in dem erfindungsgemäßen Mittel enthalten sein kann.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das Färbemittel zusätzlich mindestens ein Reaktionsprodukt (im folgenden als Reaktionsprodukt RP bezeichnet) aus einer Verbindung der Formel I und einer Verbindung der Komponente B als direktziehenden Farbstoff. Derartige Reaktionsprodukte RP können z.B. durch Erwärmen der beiden Reaktionspartner in wässrigem neutralen bis schwach alkalischen Milieu erhalten werden, wobei die Reaktionsprodukte RP entweder als Feststoff aus der Lösung ausfallen oder durch Eindampfen der Lösung daraus isoliert werden. Ferner besteht die Möglichkeit, die Reaktionsprodukte analog zu der Literaturvorschrift in K. Z. Gadella et al., Bulletin of the National Research Centre (Egypt), 1993, 18(3), 151–162 oder H. Baumann et al, J. Liebigs Ann. Chem., 1968, 717, 124–136 herzustellen.
  • Zur Synthese der Reaktionsprodukte RP können Molverhältnisse der Komponente B zu der Verbindung gemäß Formel I von etwa 1:1 bis etwa 1:2 sinnvoll sein.
  • Besonders bevorzugte Reaktionsprodukte RP sind ausgewählt aus Verbindungen der Formeln (V), (VI) und/oder (VII),
    Figure 00220001
    worin die Reste R1, R2, R3, R4, R8, R9, R11, R12 und X wie in den Formeln (I) und (II) definiert sind. In Formel (V) steht R12 bevorzugt für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe. Es ist besonders bevorzugt, wenn gemäß Formeln (V) und (VI) R11 für ein Wasserstoffatom steht.
  • Für die Reste R1, R2, R3, R4, R8, R9, R11, R12 und X gelten auch die unter den weiteren Ausführungsformen der Formeln (I) und (II) genannten Definitionen.
  • Die voranstehend genannten Verbindungen mit der Formel I, die Verbindungen der Komponente B, Komponente C sowie die Reaktionsprodukte RP werden, wenn sie zum Einsatz kommen, jeweils vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, verwendet.
  • Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente als Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthalten.
  • Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
    Figure 00230001
    wobei
    • – G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C1 bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-Aminophenylrest substituiert ist;
    • – G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C1 bis C4)-alkylrest oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
    • – G3 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Acetylaminoalkoxyrest, einen Mesylamino-(C1 bis C4)-alkoxyrest oder einen (C1 bis C4)-Carbamoylaminoalkoxyrest;
    • – G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest oder
    • – wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
  • Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) werden ausgewählt aus einer oder mehrerer Verbindungen der Gruppe, die gebildet wird, aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
  • Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind ausgewählt aus mindestens einer Verbindung der Gruppe p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
  • Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
  • Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Färbezusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
    Figure 00240001
    wobei:
    • – Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-Rest, der gegebenenfalls durch einen (C1 bis C4)-Alkylrest, durch einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
    • – die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder (C1 bis C8)-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
    • – G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
    • – G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen (C1 bis C4)-Alkylrest,
    mit der Maßgabe, dass die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten.
  • Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
  • Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden insbesondere aus mindestens einer der folgenden Verbindungen ausgewählt: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-(methylamino)phenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
  • Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) werden ausgewählt unter N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines der physiologisch verträglichen Salze dieser Verbindungen.
  • Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
    Figure 00260001
    wobei:
    • – G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C1 bis C4)-alkylaminorest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkoxyrest, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl-(C1 bis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-[(C1 bis C4)-alkyl]amino)-(C1 bis C4)-alkylrest, und
    • – G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest oder einen (C1 bis C4)-Cyanoalkylrest,
    • – G15 steht für Wasserstoff, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
    • – G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
  • Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
  • Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β-hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
  • Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
  • Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2-Amino-4- chlorphenol.
  • Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise aus Pyrimidinderivaten, Pyrazolderivaten, Pyrazolopyrimidin-Derivaten bzw. ihren physiologisch verträglichen Salzen.
  • Bevorzugte Pyrimidin-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E4) bzw. deren physiologisch verträglichen Salzen,
    Figure 00270001
    worin
    • – G17, G18 und G19 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C4)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe steht und
    • – G20 für eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NG21G22 steht, worin G21 und G22 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe,
    mit der Maßgabe, dass maximal zwei der Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 eine Hydroxygruppe bedeuten und höchstens zwei der Reste G17, G18 und G19 für ein Wasserstoffatom stehen. Dabei ist es wiederum bevorzugt, wenn gemäß Formel (E4) mindestens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Gruppe -NG21G22 stehen und höchstens zwei Gruppen aus G17, G18, G19 und G20 für eine Hydroxygruppe stehen.
  • Besonders bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
  • Bevorzugte Pyrazol-Derivate werden erfindungsgemäß ausgewählt aus Verbindungen gemäß Formel (E5),
    Figure 00270002
    worin
    • – G23, G24, G25 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Aryl-(C1 bis C4)-alkylgruppe, mit der Maßgabe dass, wenn G25 für ein Wasserstoffatom steht, G26 neben den vorgenannten Gruppen zusätzlich für eine Gruppe -NH2 stehen kann,
    • – G26 steht für ein Wasserstoffatom, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe oder eine (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe und
    • – G27 steht für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine (C1 bis C4)-Alkylgruppe oder eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe, insbesondere für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
  • Bevorzugt bindet in Formel (E5) der Rest -NG25G26 an die 5 Position und der Rest G27 an die 4 Position des Pyrazolzyklus.
  • Besonders bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die ausgewählt werden unter 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)amino-1,3-dimethylpyrazol, sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
  • Bevorzugte Pyrazolopyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der folgenden Formel (E6) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
    Figure 00280001
    wobei:
    • – G26, G29 und G30, G31 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest einen (C1 bis C4)-Alkoxy-(C1 bis C4)-alkylrest, einen (C1 bis C4)- Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C1 bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1 bis C4)-alkyl]-(C1 bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkyl- oder einen Di[(C1 bis C4)-Hydroxyalkyl]-(C1 bis C4)-aminoalkylrest,
    • – die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen (C1 bis C4)-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylrest, einen (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1 bis C4)-Aminoalkylrest, einen (C1 bis C4)-Alkylamino-(C1 bis C4)-alkylrest, einen Di-[(C1 bis C4)alkyl]-(C1 bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen (C1 bis C4)-Hydroxyalkyl- oder einen Di-[(C1 bis C4)-hydroxyalkyl]amino-(C1 bis C4)-alkylrest, einen Aminorest, einen (C1 bis C4)-Alkyl- oder Di-[(C1 bis C4)-hydroxyalkyl]aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
    • – i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
    • – p hat den Wert 0 oder 1,
    • – q hat den Wert 0 oder 1 und
    • – n hat den Wert 0 oder 1,
    mit der Maßgabe, dass
    • – die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
    • – wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG28G29 und NG30G31 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
    • – wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG28G29 (oder NG30G31) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
  • Die in Formel (E7) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
  • Wenn das Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin der obenstehenden Formel (E6) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
    Figure 00290001
  • Unter den Pyrazolo[1,5-a]pyrimidinen der obenstehenden Formel (E7) kann man insbesondere nennen:
    • – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
    • – 2,5-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
    • – Pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
    • – 2,7-Dimethyl-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,5-diamin;
    • – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ol;
    • – 3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-5-ol;
    • – 2-(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
    • – 2-(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
    • – 2-[(3-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
    • – 2-[(7-Aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
    • – 5,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
    • – 2,6-Dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3,7-diamin;
    • – 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazolo[1,5-a]pyrimidin;
    sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
  • Die Pyrazolo[1,5-a]pyrimidine der obenstehenden Formel (E6) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
  • Ganz besonders bevorzugte Entwicklerkomponenten werden ausgewählt, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, die gebildet wird aus p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(α,β-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(4-Amino-3-methylphenyl)-N-[3-(1H-imidazol-1-yl)propyl]amin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan, p-Aminophenol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,β-dihydroxyethyl)-phenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol, 4,5-Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, sowie den physiologisch verträglichen Salzen dieser Verbindungen.
  • Im folgenden werden Beispiele für die als Substituenten der Verbindungen der Formeln (E1) bis (E6) genannten Reste aufgezählt: Beispiele für (C1 bis C4)-Alkylreste sind die Gruppen -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH3)CH2CH3, -C(CH3)3. Erfindungsgemäße Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxyreste sind -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OCH(CH3)CH2CH3, -OC(CH3)3, insbesondere eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe.
  • Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylgruppe -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CHCH(OH)CH3, -CH2CH2CH2CH2OH, wobei die Gruppe -CH2CH2OH bevorzugt ist.
  • Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer (C2 bis C4)-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe.
  • Beispiele für Halogenatome sind F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugte Beispiele.
  • Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen sind insbesondere -NH2, (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppen, (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen, (C1 bis C4)-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und -NH3 +.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Monoalkylaminogruppen sind -NHCH3, -NHCH2CH3, -NHCH2CH2CH3, -NHCH(CH3)2.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Dialkylaminogruppe sind -N(CH3)2, -N(CH2CH3)2.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Trialkylammoniumgruppen sind -N+(CH3)3, -N+(CH3)2(CH2CH3), -N+(CH3)(CH2CH3)2.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylaminoreste sind -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2OH, -NH-CH2CH2CH2OH, -NH-CH2CH2CH2OH.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Alkoxy-(C1 bis C4)-alkylgruppen sind die Gruppen -CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2CH2-O-CH2CH3, -CH2CH2-O-CH(CH3), -CH2CH2CH2-O-CH(CH3).
  • Beispiele für Hydroxy-(C1 bis C4)-alkoxyreste sind -O-CH2OH, -O-CH2CH2OH, -O-CH2CH2CH2OH, -O-CHCH(OH)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2OH.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Acetylaminoalkoxyreste sind -O-CH2NHC(O)CH3, -O-CH2CH2NHC(O)CH3, -O-CH2CH2CH2NHC(O)CH3, -O-CHCH(NHC(O)CH3)CH3, -O-CH2CH2CH2CH2NHC(O)CH3.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Carbamoylaminoalkoxyreste sind -O-CH2CH2-NH-C(O)-NH2, -O-CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2, -O-CH2CH2CH2CH2-NH-C(O)-NH2.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Aminoalkylreste sind -CH2NH2, -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CHCH(NH2)CH3, -CH2CH2CH2CH2NH2.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Cyanoalkylreste sind -CH2CN, -CH2CH2CN, -CH2CH2CH2CN.
  • Beispiele für (C1 bis C4)-Hydroxyalkylamino-(C1 bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2NH-CH2CH2OH, -CH2CH2CH2NH-CH2CH2OH, -CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH, -CH2CH2CH2NH-CH2CH2CH2OH.
  • Beispiele für Di[(C1 bis C4)-Hydroxyalkyl]amino-(C1 bis C4)-alkylreste sind -CH2CH2N(CH2CH2OH)2, -CH2CH2CH2N(CH2CH2OH)2, -CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2, -CH2CH2CH2N(CH2CH2CH2OH)2.
  • Ein Beispiel für Arylgruppen ist die Phenylgruppe.
  • Beispiele für Aryl-(C1 bis C4)-alkylgruppen sind die Benzylgruppe und die 2-Phenylethylgruppe.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind
    • – m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol,
    • – o-Aminophenol und dessen Derivate,
    • – m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4-Diaminophenoxy-ethanol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-4-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-({3-[(2-Hydroxyethyl)amino]-2-methoxy-5-methylphenyl}amino)ethanol, 2-[3-Morpholin-4-ylphenyl)amino]ethanol, 3-Amino-4-(2-methoxyethoxy)-5-methylphenylamin und 1-Amino-3-bis-(2'-hydroxyethyl)-aminobenzol,
    • – o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
    • – Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol,
    • – Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
    • – Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
    • – Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin,
    • – Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
    • – Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on,
    • – Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol,
    • – Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2-methylpyrimidin, oder
    • – Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4-methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol
    sowie deren physiologisch verträglichen Salze.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die zusätzlichen Entwicklerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die zusätzlichen Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
  • Zusätzlich können im Rahmen einer weiteren Ausführungsform als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe bevorzugt solche Indole und Indoline in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z.B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Färbemittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
  • Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel Villa,
    Figure 00330001
    in der unabhängig voneinander
    • – G21 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy-alkylgruppe,
    • – G22 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
    • – G23 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
    • – G24 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G26, in der G26 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
    • – G25 steht für eine der unter G24 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
  • Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxyindolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin.
  • Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
  • Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel VIIIb,
    Figure 00340001
    in der unabhängig voneinander
    • – G27 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe,
    • – G28 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
    • – G29 steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
    • – G30 steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-G32, in der G32 steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
    • – G31 steht für eine der unter G30 genannten Gruppen,
    • – sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
  • Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
  • Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
  • Die Indolin- und Indol-Derivate können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z.B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05–10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2–5 Gew.-% enthalten.
  • Auf die Anwesenheit von Oxidationsmitteln, z.B. H2O2, kann, insbesondere wenn das erfindungsgemäße Mittel keine Oxidationsfarbstoffvorprodukte enthält, verzichtet werden. Wenn das erfindungsgemäße Mittel luftoxidable Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder Indol bzw. Indolinderivate enthält, kann in einem solchen Fall ohne Probleme auf Oxidationsmittel verzichtet werden. Es kann jedoch u. U. wünschenswert sein, den erfindungsgemäßen Mitteln zur Erzielung der Nuancen, die heller als die zu färbende keratinhaltige Faser sind, Wasserstoffperoxid oder andere Oxidationsmittel zuzusetzen. Oxidationsmittel werden in der Regel in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, eingesetzt. Ein für menschliches Haar bevorzugtes Oxidationsmittel ist H2O2. Auch Gemische von mehreren Oxidationsmitteln, wie beispielsweise eine Kombination aus Wasserstoffperoxid und Peroxodisulfaten der Alkali- und Erdalkalimetalle oder aus Iodidionenquellen, wie z.B. Alkalimetalliodiden und Wasserstoffperoxid oder den vorgenannten Peroxodisulfaten, können verwendet werden. Das Oxidationsmittel bzw. die Oxidationsmittelkombination können erfindungsgemäß in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren in dem Haarfärbemittel zur Anwendung kommen.
  • Oxidationskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze, Metallchelat-Komplexe oder Metalloxide, die einen leichten Wechsel zwischen zwei Oxidationsstufen der Metallionen ermöglichen. Beispiele sind Salze, Chelatkomplexe oder Oxide von Eisen, Ruthenium, Mangan und Kupfer. Weitere mögliche Oxidationskatalysatoren stellen Enzyme dar. Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen-Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
    • – Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
    • – Glucose-Oxidase und D-Glucose,
    • – Glycerin-Oxidase und Glycerin,
    • – Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
    • – Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
    • – Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
    • – Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
    • – Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
    • – Cholinoxidase und Cholin,
    • – Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
  • In einer sechsten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel zur weiteren Modifizierung der Farbnuancen neben den erfindungsgemäß enthaltenen Verbindungen zusätzlich übliche direktziehende Farbstoffe, wie Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1, Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1-(2'-Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
  • Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
    • (a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
    • (b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
    • (c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908 , auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
  • Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
  • Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5) sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
  • Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
  • Es ist nicht erforderlich, daß die fakultativ enthaltenen direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Färbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z.B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
  • Zur Erlangung weiterer und intensiverer Ausfärbungen können die erfindungsgemäßen Mittel zusätzlich Farbverstärker enthalten. Die Farbverstärker sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3-carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazidin, deren Derivate sowie deren physiologisch verträglichen Salzen.
  • Die voranstehend genannten Farbverstärker können in einer Menge von jeweils 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf 100 g des anwendungsbereiten Färbemittels, eingesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel können einen pH-Wert von pH 4 bis 12, bevorzugt von pH 5 bis 10 besitzen.
  • Die erfindungsgemäßen Färbemittel ergeben bereits bei physiologisch verträglichen Temperaturen von unter 45°C intensiver Färbungen. Sie eignen sich deshalb besonders zum Färben von menschlichen Haaren. Zur Anwendung auf dem menschlichen Haar werden die Färbemittel üblicherweise in einen wasserhaltigen kosmetischen Träger eingearbeitet. Geeignete wasserhaltige kosmetische Träger sind z.B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen wie z.B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf den keratinhaltigen Fasern geeignet sind. Falls erforderlich ist es auch möglich, die Färbemittel in wasserfreie Träger einzuarbeiten.
  • Als kosmetischer Träger wird erfindungsgemäß insbesondere ein ansonsten üblicher Träger von Mitteln zur Färbung menschlicher Haare eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Färbemittel können dabei, abgesehen von den erfindungsgemäßen Komponenten entsprechend bekannter Färbemittel zusammengesetzt sein bzw. die für diese üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Beispiele weiterer geeigneter und erfindungsgemäß bevorzugter Inhaltsstoffe sind nachstehend angegeben.
  • Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Verbindungen der Formel (I) und die Verbindungen der Komponente B bevorzugt in einem geeigneten wässrigen, alkoholischen oder wässrigalkoholischen Träger. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch denkbar, die Farbstoffvorprodukte in eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung zu integrieren.
  • Unter wässrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wässrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines C1-C4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
  • In vielen Fallen enthalten die Färbemittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen.
  • Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z.B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ester-, Ether- und Amidgruppen sowie Hydroxylgruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
    • – lineare Fettsäuren mit 10 bis 22 C-Atomen (Seifen),
    • – Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
    • – Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • – Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • – Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
    • – Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
    • – lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • – lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • – Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
    • – Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(CH2-CH2O)x-SO3H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
    • – Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030 ,
    • – sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylenglykolether gemäß DE-A-37 23 354 ,
    • – Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344 ,
    • – Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2 bis 15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
  • Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
  • Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO(–)- oder -SO3-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylaminopropyl-dimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
  • Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-15-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.
  • Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z.B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykolethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
    • – Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
    • – C12-22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
    • – C8-22-Alkylmono- und -oligoglycoside und deren ethoxylierte Analoga,
    • – Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
    • – Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester
    • – Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
  • Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z.B. Cetyltrimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
  • Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; di-quaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
  • Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
  • Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methylhydroxyalkyldialkoyloxyalkylammoniummethosulfate.
  • Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat® 100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
  • Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
  • Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
  • Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
    • – nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane,
    • – kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallylammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylaminoethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazoliniummethochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol,
    • – zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere,
    • – anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.-Butylacrylamid-Terpolymere,
    • – Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi arabicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Cellulose-Derivate, z.B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z.B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol,
    • – Strukturanten wie Glucose und Maleinsäure,
    • – haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
    • – Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
    • – Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
    • – Lösungsvermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin und Diethylenglykol,
    • – Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
    • – weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie Ammoniak, Monoethanolamin, basische Aminosäuren und Citronensäure
    • – Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
    • – Cholesterin,
    • – Lichtschutzmittel,
    • – Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
    • – Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
    • – Fettsäurealkanolamide,
    • – Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
    • – Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate, Imidazole, Tannine, Pyrrol,
    • – Trübungsmittel wie Latex,
    • – Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
    • – Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft sowie
    • – Antioxidantien.
  • Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z.B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
  • Für das Färbeergebnis kann es vorteilhaft sein, den Färbemitteln Ammonium- oder Metallsalze zuzugeben. Geeignete Metallsalze sind z.B. Formiate, Carbonate, Halogenide, Sulfate, Butyrate, Valeriate, Capronate, Acetate, Lactate, Glykolate, Tartrate, Citrate, Gluconate, Propionate, Phosphate und Phosphonate von Alkalimetallen, wie Kalium, Natrium oder Lithium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, oder von Aluminium, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer oder Zink, wobei Natriumacetat, Lithiumbromid, Calciumbromid, Calciumgluconat, Zinkchlorid, Zinksulfat, Magnesiumchlorid, Magnesiumsulfat, Ammoniumcarbonat, -chlorid und -acetat bevorzugt sind. Diese Salze sind vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 g des gesamten anwendungsbereiten Färbemittels, enthalten.
  • Der pH-Wert der gebrauchsfertigen Färbezubereitungen liegt üblicherweise zwischen 2 und 11, vorzugsweise zwischen 5 und 10.
  • Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
    Figure 00460001
    worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B als färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man diejenigen Verbindungen gemäß Formel 1 als färbende Komponente in Haarfärbemitteln, welche aus den im ersten Erfindungsgegenstand benannten bevorzugten und besonders bevorzugten Vertretern ausgewählt werden.
  • Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, mindestens ein Reaktionsprodukt RP aus einer Verbindung gemäß Formel 1 und einem Vertreter der Komponente B als färbende Komponenten in Haarfärbemitteln zu verwenden.
  • Ein dritter Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, enthaltend in einem kosmetischen Träger
    • • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
      Figure 00460002
      worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
    • • mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15–30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird. Während der Einwirkzeit des Mittels auf der Faser kann es vorteilhaft sein, den Färbevorgang durch Wärmezufuhr zu unterstützen. Die Wärmezufuhr kann durch eine externe Wärmequelle, wie z.B. warme Luft eines Warmluftgebläses, als auch, insbesondere bei einer Haarfärbung am lebenden Probanden, durch die Körpertemperatur des Probanden erfolgen. Bei letzterer Möglichkeit wird üblicherweise die zu färbende Partie mit einer Haube abgedeckt.
  • Dabei können die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B, insbesondere deren vorstehend benannte bevorzugte und besonders bevorzugte Vertreter, als farbgebende Komponenten entweder gleichzeitig auf das Haar aufgebracht werden oder aber auch nacheinander, d. h. in einem mehrstufigen Verfahren, wobei es unerheblich ist, welche der Komponenten zuerst aufgetragen wird. Die fakultativ enthaltenen Ammonium- oder Metallsalze können dabei den Verbindungen mit der Formel I oder den Verbindungen der Komponente B zugesetzt werden. Zwischen dem Auftragen der einzelnen Komponenten können bis zu 30 Minuten Zeitabstand liegen. Auch eine Vorbehandlung der Fasern mit der Salzlösung ist möglich.
  • Vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es wünschenswert sein, die zu färbende keratinhaltige Faser einer Vorbehandlung zu unterziehen. Die zeitliche Abfolge des dazu erforderlichen Vorbehandlungsschritts und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels muß nicht unmittelbar nacheinander sein, sondern es kann zwischen dem Vorbehandlungsschritt und der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels ein Zeitraum von bis maximal zwei Wochen liegen. Dazu eignen sich mehrere Vorbehandlungsmethoden. Bevorzugt wird die Faser
    V1 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer Blondierung oder
    V2 vor der Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels einer oxidativen Färbung
    unterzogen.
  • Im Rahmen der Vorbehandlung V1 wird die keratinhaltige Faser mit einem Blondiermittel behandelt. Das Blondiermittel enthält neben einem Oxidationsmittel, wie üblicherweise Wasserstoffperoxid, bevorzugt mindestens ein als Oxidations- und Bleichverstärker wirksames anorganisches Persalz, wie z.B. ein Peroxodisulfat von Natrium, Kalium oder Ammonium. Färbungen gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten durch die Vorbehandlung V1 eine besondere Brillanz und Farbtiefe.
  • Im Rahmen der Vorbehandlung V2 wird ein Mittel enthaltend vorgenannte Oxidationsfarbstoffvorprodukte als Entwickler- und gegebenenfalls Kupplerkomponenten sowie gegebenenfalls vorgenannte Derivate des Indols bzw. Indolins auf die Faser aufgetragen und nach einer Einwirkzeit gegebenenfalls unter Zusatz von vorgenannten geeigneten Oxidationsmitteln auf dem Haar für 5–45 Minuten auf der Keratinfaser belassen. Danach wird das Haar gespült. Durch die anschließende Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels kann vorhandenen Oxidationsfärbungen einen neue Farbnuance verliehen werden. Wählt man die Farbnuance des erfindungsgemäßen Mittels in der gleichen Farbnuance der oxidativen Färbung aus, so kann die Färbung vorhandener Oxidationsfärbungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgefrischt werden. Es zeigt sich, daß die Farbauffrischung oder Nuancierung gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens einer Farbauffrischung bzw. Nuancierung allein mit herkömmlichen direktziehenden Farbstoffen in der Farbbrillanz und Farbtiefe überlegen ist.
  • Enthält das Haarfärbemittel neben den Verbindungen gemäß Formel 1 und den Verbindungen der Komponente B zusätzlich als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder ein wasserstoffperoxidhaltiges Oxidationsmittelgemisch, so liegt der pH-Wert des wasserstoffperoxidhaltigen Haarfärbemittels vorzugsweise in einem pH-Bereich von pH 7 bis pH 11, besonders bevorzugt pH 8 bis pH 10. Das Oxidationsmittel kann unmittelbar vor der Anwendung mit dem Haarfärbemittel gemischt und die Mischung auf das Haar aufgebracht werden. Werden die Verbindungen der Formel 1 und die Komponente B in einem zweistufigen Verfahren auf das Haar appliziert, ist das Oxidationsmittel in einer der beiden Verfahrensstufen zusammen mit der entsprechenden farbgebenden Komponente anzuwenden. Zu diesem Zweck kann es bevorzugt sein, das Oxidationsmittel mit einer der farbgebenden Komponenten in einem Container zu konfektionieren.
  • Die Verbindungen gemäß Formel I und die Verbindungen der Komponente B können entweder in getrennten Containern oder gemeinsam in einem Container gelagert werden, entweder in einer flüssigen bis pastösen Zubereitung (wässrig oder wasserfrei) oder als Feststoff, beispielsweise als trockenes Pulver. Werden die Komponenten gemeinsam in einer flüssigen Zubereitung gelagert, so sollte diese zur Verminderung einer Reaktion der Komponenten weitgehend wasserfrei sein und einen sauren pH-Wert besitzen. Werden die Komponenten gemeinsam gelagert, so ist es bevorzugt, diese als Feststoff, insbesondere in Form eines bevorzugt mehrschichtigen Formkörpers, z.B. als Tablette zu konfektionieren. Im Falle der mehrschichtigen Formkörper wird die Komponente A in eine Schicht und die Komponente B in eine andere Schicht eingearbeitet, wobei zwischen diesen Schichten vorzugsweise eine weitere Schicht als Trennschicht liegt. Die Trennschicht ist frei von Verbindungen der Komponenten A und B. Bei der getrennten Lagerung werden die reaktiven Komponenten erst unmittelbar vor der Anwendung miteinander innig vermischt. Bei der trockenen Lagerung wird vor der Anwendung üblicherweise eine definierte Menge warmen (30°C bis 80°C) Wassers hinzugefügt und eine homogene Mischung hergestellt.
  • Ein vierter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
    • • mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
      Figure 00490001
      worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
    • • mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren. Bei der Verwendung ist es unerheblich, ob die Nuancierung gleichzeitig während der oxidativen Färbung erfolgt, oder die oxidative Färbung zeitlich vor der Nuancierung liegt.
  • Ein fünfter Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
    • • mindestens einer Verbindung gemäß Formel I,
      Figure 00490002
      worin R1, R2, R3 und R4 wie im ersten Erfindungsgegenstand definiert sind, zusammen mit
    • • mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B, zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
  • Die Färbungen keratinhaltiger Fasern sind bekanntermaßen Umwelteinflüssen, wie beispielsweise Licht, Reibung oder Waschungen, ausgesetzt und können dadurch an Brillanz und Farbtiefe verlieren. Schlimmstenfalls stellt sich gegebenenfalls eine Nuancenverschiebung der Färbung ein. Solche gealterten Färbungen keratinhaltiger Fasern können, wenn der Anwender es wünscht, durch eine Farbauffrischung wieder annähernd in den farblichen Zustand versetzt werden, wie er sich unmittelbar nach der ursprünglichen Färbung präsentierte. Es ist erfindungsgemäß, für eine solche Farbauffrischung eine Kombination aus mindestens einer Verbindung mit der Formel 1 und mindestens einer Verbindung der Komponente B zu verwenden.
  • Beispiele
  • Synthesebeispiele
  • Synthesebeispiel 1: Darstellung von 3-[(Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd (A1)
    Figure 00500001
  • Zu 12,0 g (0,15 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 90 ml Ethanol wurden 18,0 g (0,15 mol) einer 40%igen, wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Anschließend wurden 15,2 g (0,10 mol) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und für weitere 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch über Nacht im Kühlschrank bei 0 bis 5°C stehen gelassen. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit eiskaltem Aceton gewaschen und getrocknet. Es resultierte ein weißes Pulver.
    • Ausbeute: 14,6 g (69,9 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,30 (s, 6H); 3,74 (s, 2H); 3,82 (s, 3H); 7,29 (s, 1H); 7,30 (s, 1H); 9,71 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 43,8; 55,5; 59,7; 109,9; 122,3; 125,7; 126,9; 148,4; 154,6; 191,1
  • Synthesebeispiel 2: Darstellung von 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A2)
    Figure 00500002
  • Zu 24,0 g (0,30 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 180 ml Ethanol wurden 21,3 g (0,30 mol) Pyrrolidin gegeben. Anschließend wurden 30,4 g (0,20 mol) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für drei Stunden unter Rückflug erhitzt. Bereits während des Abkühlens begann ein Feststoff auszufallen, welcher nach dem vollständigen Abkühlen des Reaktionsansatzes abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Ausbeute: 22,0 g (46,8 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1,80 (m, 4H); 2,68 (m, 4H); 3,86 (s, 3H); 3,91 (s, 2H); 7,29 (s, 1H); 7,33 (s, 1H); 9,71 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 23,4; 53,9; 55,4; 56,0; 109,8; 122,5; 125,8; 126,4; 147,4; 155,1; 190,7
  • Synthesebeispiel 3: Darstellung von 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A3)
    Figure 00510001
  • Zu 24,0 g (0,30 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 180 ml Ethanol wurden 25,5 g (0,30 mol) Piperidin gegeben. Anschließend wurden 30,4 g (0,20 mol) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Bereits während des Abkühlens begann ein Feststoff auszufallen, welcher nach dem vollständigen Abkühlen des Reaktionsansatzes abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Ausbeute: 38,0 g (76,3 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1,41 (m, 2H); 1,51 (m, 4H); 2,5 (m, 4H); 3,77 (s, 2H); 3,85 (s, 3H); 7,32 (s, 2H); 9,71 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 23,8; 25,1; 53,1; 55,8; 59,0; 109,8; 12,3; 125,4; 126,2; 147,8; 154,5; 190,9
  • Synthesebeispiel 4: Darstellung von 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd (A4)
    Figure 00520001
  • Zu 24,0 g (0,30 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 180 ml Ethanol wurden 26,1 g (0,30 mol) Morpholin gegeben. Anschließend wurden 30,4 g (0,20 mol) 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Großteil des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer entfernt. Zu dem Rückstand wurden 250 ml destilliertes Wasser gegeben. Nach einiger Zeit begann ein Feststoff auszufallen, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Ausbeute: 24,0 g (47,8 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 2,45 (m, 4H); 3,62 (m, 4H); 3,70 (s, 2H); 3,87 (s, 3H); 7,37 (s, 1H); 7,42 (s, 1H); 9,76 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 52,4; 55,9; 58,1; 66,2; 109,4; 122,9; 126,1; 128,2; 148,4; 153,0; 190,6
  • Synthesebeispiel 5: Darstellung von 3-Chlor-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd (A5)
    Figure 00520002
  • Zu 7,7 g (0,96 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 60 ml Ethanol wurden 11,5 g (0,96 mol) einer 40%igen, wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Anschließend wurden 10,0 g (0,64 mol) 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
    • Ausbeute: 6,5 g (47,8 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 2,85 (s, 6H); 4,17 (s, 2H); 7,53 (s, 1H); 7,72 (s, 1H); 9,30 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 44,9; 62,4; 122,3; 124,3; 127,9; 135,2 (br.); 136,5 (br.); 174,1; 194,5
  • Synthesebeispiel 6: Darstellung von 3-Brom-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd (A6)
    Figure 00530001
  • Zu 15,2 g (0,19 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 110 ml Ethanol wurden 22,8 g (0,19 mol) einer 40%igen, wässrigen Dimethylaminlösung gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,12 mol) 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließend für 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Über Nacht wurde der Ansatz bei 0 bis 5°C im Kühlschrank aufbewahrt. Der ausgefallene weiße Feststoff wurde abfiltriert und getrocknet.
    • Ausbeute: 7,5 g (23,4 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 2,87 (s, 6H); 4,20 (s, 2H); 7,54 (s, 1H); 7,90 (s, 1H); 9,29 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 45,0; 63,1; 118,6; 122,4; 125,0; 136,9 (br.); 139,7 (br.); 174,8; 195,0
  • Synthesebeispiel 7: Darstellung von 2,3,4-Trihydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A7)
    Figure 00530002
  • Zu 19,2 g (0,24 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 140 ml Ethanol wurden 17,1 g (0,24 mol) Pyrrolidin gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,16 mol) 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei es sich dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen fiel ein beigebrauner Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Ausbeute: 15,5 g (40,3 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1,84 (m, 4H); 2,91 (m, 4H); 3,93 (s, 2H); 6,92 (s, 1H); 9,50 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 22,5; 52,3; 55,4; 111,2; 114,3; 125,4; 132,8; 148,9; 162,7; 190,9
  • Synthesebeispiel 8: Darstellung von 2,3,4-Trihydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd (A8)
    Figure 00540001
  • Zu 19,2 g (0,24 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 140 ml Ethanol wurden 20,4 g (0,24 mol) Piperidin gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,16 mol) 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei es sich dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen fiel ein beigebrauner Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Ausbeute: 26,3 g (64,6 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 1,60-1,90 (m, 6H); 2,93 (m, 2H); 3,48 (m, 2H); 4,14 (s, 2H); 7,12 (s, 1H); 9,36 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): 6 [ppm] = 24,8; 26,5; 55,0; 60,2; 114,1; 115,0; 134,2; 135,9; 152,3; 168,2; 196,5
  • Synthesebeispiel 9: Darstellung von 2,3,4-Trihydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd (A9)
    Figure 00540002
  • Zu 19,2 g (0,24 mol) einer 37%igen, wässrigen Formaldehydlösung in 140 ml Ethanol wurden 20,9 g (0,24 mol) Morpholin gegeben. Anschließend wurden 25,0 g (0,16 mol) 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei es sich dunkelbraun färbte. Nach dem Abkühlen fiel ein beigebrauner Feststoff aus, welcher abfiltriert und getrocknet wurde.
    • Ausbeute: 29,2 g (71,0 %)
    • 1H-NMR (400 MHz, D2O): δ [ppm] = 3,19 (m, 4H); 3,91 (m, 4H); 4,09 (s, 2H); 7,00 (s, 1H); 9,28 (s, 1H)
    • 13C-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ [ppm] = 54,4; 60,2; 67,1; 114,2; 114,9; 133,9; 135,8; 152,9; 168,1; 196,2
    Färbebeispiele Herstellung eines Färbemittels
    Wässrige Gelformulierung für Komponente A Gel 1
    Verbindung der Formel I (Komponente A) 10 mmol
    Natrosol HR 250 2 g
    NaOH (50%ige, wässrige Lösung) evtl. einige Tropfen
    Wasser, vollentsalzt ad 100 g
    Wässrige Gelformulierung für Komponente B Gel 2
    C,H-acide Verbindung (Komponente B) 10 mmol
    Natrosol HR 250 2 g
    Wasser, vollentsalzt ad 100 g
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (Komponente A) wurde in wenig Wasser gelöst bzw. suspendiert. Zur Erhöhung der Löslichkeit wurde bei Bedarf mit einigen Tropfen 50 %iger Natronlauge alkalisiert. Anschließend wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt und bis zur vollständigen Lösung des Aldehyds gerührt (teilweise unter gelindem Erwärmen auf ca. 40°C). Anschließend wurde unter Rühren Natrosol hinzugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
  • Die C,H-acide Verbindung (Komponente B) wurde zunächst unter Rühren in wenig Wasser gelöst, dann wurde mit Wasser auf 98 g aufgefüllt. Unter Rühren wurde das Natrosol zugegeben und der Quellvorgang abgewartet.
  • Die beiden wässrigen Gelformulierungen (Gel 1 und Gel 2) wurden im Verhältnis 1:1 vermischt, dann wurde mit Ammoniak bzw. Weinsäure der pH-Wert eingestellt.
  • Dieses so erhaltene gebrauchsfertige Haarfärbemittel wurde auf eine Haarsträhne zu 90 % ergrauten, nicht vorbehandelten Menschenhaares aufgebracht (Flottenverhältnis Gelmischung/Haare = 2:1) und mit einer Applicette gleichmäßig verteilt. Nach einer Einwirkzeit von 30 Minuten bei 32°C wurde die Strähne mit lauwarmem Wasser ausgespült und danach im warmen Luftstrom getrocknet. Die Färbungen wurden visuell unter einer Tageslichtlampe beurteilt. Die Ergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. Tabelle 1:
    Komponente A Komponente B pH-Wert Färbeergebnis
    A1 B1 9 intensiv violett +++
    A1 B2 9 leuchtend violett +++
    A1 B3 9 violett +++
    A1 B4 9 orange ++
    A2 B1 9 dunkelmagenta +++
    A2 B2 9 leuchtend rotviolett +++
    A2 B3 9 dunkelmagenta +++
    A2 B4 9 gelborange +++
    A3 B1 9 rubin +++
    A3 62 9 leuchtend violettrot +++
    A3 B3 9 rubin +++
    A3 B4 9 orange +++
    A4 B1 9 portweinrot +++
    A4 B2 9 leuchtend violettrot +++
    A4 B3 9 dunkelrot +++
    A4 B4 9 orange +++
    A5 B1 9 intensiv violettrot +++
    A5 B2 9 rubin +++
    A5 B3 9 rubin +++
    A5 B4 9 orange +++
    A6 B1 9 intensiv violettrot +++
    A6 B2 9 violettrot +++
    A6 B3 9 rubin +++
    A6 B4 9 orange +++
    A7 B1 9 rotviolett +++
    A7 B2 9 Purpur +++
    A7 B3 9 Purpur +++
    A7 B4 9 gelborange ++
    Fortsetzung Tabelle 1:
    Komponente A Komponente B pH-Wert Färbeergebnis
    A8 B1 9 violettrot +++
    A8 B2 9 maron +++
    A8 B3 9 maron +++
    A8 B4 9 orangegelb ++
    A9 B1 9 rotviolett +++
    A9 B2 9 maron +++
    A9 B3 9 rotviolett +++
    A9 B4 9 orange ++
    Intensität: +++ = hoch ++ = mittel + = schwach
    A1 3-[(Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd
    A2 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd
    A3 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd
    A4 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd
    A5 3-Chlor-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd
    A6 3-Brom-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd
    A7 2,3,4-Trihydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd
    A8 2,3,4-Trihydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd
    A9 2,3,4-Trihydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd
    B1 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniumhydrogensulfat
    B2 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniumbromid
    B3 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxopyrimidiniump-toluolsulfonat
    B4 2-(Cyanomethyl)benzimidazol

Claims (22)

  1. Mittel zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend in einem kosmetischen Träger • als Komponente A mindestens eine Verbindung gemäß Formel I,
    Figure 00590001
    worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)-alkylgruppe, eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C1 bis C6)-alkyloxygruppe, eine Piperidin-1-ylmethylgruppe, eine Pyrrolidin-1-ylmethylgruppe, eine Morpholin-4-ylmethylgruppe oder eine Gruppe -(CH2)nNR5R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder R3 und R4 einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, zusammen mit • mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander stehen für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)- Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe stehen oder beide Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring bilden, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann.
  3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder R1 und R2 bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom eine Gruppe der Formel (I-1), (I-2) oder (I-3)
    Figure 00600001
    worin R7 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe oder eine Aminogruppe bedeutet.
  4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R4 ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxygruppe bedeutet und R3 für ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Iodatom, eine Hydroxygruppe oder eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe steht oder R3 und R4 gemeinsam mit dem Restmolekül einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der folgenden Verbindungen gemäß Formel (I) enthält: 3-((Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldeyhd, 4-Hydroxy-3-methoxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd, 4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-5-methoxybenzaldehyd, 3-Brom-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-benzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd, 3-Chlor-5-[(dimethylamino)methyl]-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldeyhd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypyrrolidin-1-yl)methyl]-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]benzaldehyd, 3-[(Dimethylamino)methyl]-4-hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-3-(pyrrolidin-1-ylmethyl)-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-3-(morpholin-4-ylmethyl)-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypyrrolidin-1-ylmethyl]-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-3-[(4-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-3-[(3-hydroxypiperidin-1-yl)methyl]-1-naphthaldehyd, 5-[(Dimethylamino)methyl]-2,3,4-trihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxy-5-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxy-5-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxy-5-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd, 3-[(Dimethylamino)methyl]-2,4,5-trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxy-3-(pyrrolidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)benzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxy-3-(morpholin-4-ylmethyl)benzaldehyd.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die CH-aciden Verbindungen aus Verbindungen der Formeln (II) bzw. deren Enaminform und/oder (III) ausgewählt werden
    Figure 00610001
    worin • R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6- Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe, eine Gruppe RIVRVN-(CH2)m-, worin RIV und RV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, wobei RIV und RV gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und m steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, • R10 und R12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Reste R10 und R12 eine C1-C6-Alkylgruppe bedeutet, • R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RVIRVIIN-(CH2)q-, worin RVI und RVII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit einem der Reste R10 oder R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1-C6-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVIIRIXN-(CH2)s-, worin RVIII und RIX stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann, • Y1 steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe NRX, worin RX steht für ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe, eine Heteroarylgruppe, eine C1-C6-Alkylgruppe oder eine C1-C6-Arylalkylgruppe, • X steht für ein physiologisch verträgliches Anion, • Het steht für einen gegebenenfalls substituierten Heteroaromaten, • X1 steht für eine direkte Bindung oder eine Carbonylgruppe.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als CH-acide Verbindung der Komponente B 1H-Benzimidazol-2-ylacetonitril[2-(Cyanomethyl)benzimidazol], und/oder eine oder mehrere Verbindungen einer Gruppe von Salzen mit physiologisch verträglichem Gegenion X enthält, die gebildet wird aus Salzen des 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1-Allyl-1,2-dihydro-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1-(2-hydroxyethyl)-3,4,6-trimethyl-2-oxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4,6-tetramethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4,6-dimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3,4-trimethyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diethyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-dipropyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-di(2-hydroxyethyl)-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-1,3-diphenyl-4-methyl-2-thioxo-pyrimidiniums, 1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-oxo-chinazoliniums und 1,2-Dihydro-3,4-dimethyl-2-thioxo-chinazoliniums.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Komponente C mindestens eine reaktive Carbonylverbindung enthält, die ausgewählt wird, aus der Gruppe, bestehend aus 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-nitrobenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd, 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-benzaldehyd, 5-Brom-4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 4-Diethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxybenzaldehyd, 3-Methoxybenzaldehyd, 4-Methoxybenzaldehyd, 2-Ethoxybenzaldehyd, 3-Ethoxybenzaldehyd, 4-Ethoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2‚6-dimethoxy-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-benzaldehyd, 4-Hydroxy-2,6-dimethyl-benzaldehyd, 3,5-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 2,6-Diethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-benzaldehyd, 2-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 3-Ethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-2-hydroxy-benzaldehyd, 4-Ethoxy-3-hydroxy- benzaldehyd, 2,3-Dimethoxybenzaldehyd, 2,4-Dimethoxybenzaldehyd, 2,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,6-Dimethoxybenzaldehyd, 3,4-Dimethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxybenzaldehyd, 2,3,4-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,3,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, 2,5,6-Trimethoxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, 3-Hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-3-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-5-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-benzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,6-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-5-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-6-methyl-benzaldehyd, 3,4-Dihydroxy-2-methoxy-benzaldehyd, 3,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3,4-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,3,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,6-Trihydroxybenzaldehyd, 2,4,5-Trihydroxybenzaldehyd, 2,5,6-Trihydroxybenzaldehyd, 4-Dimethylaminobenzaldehyd, 4-Diethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-hydroxybenzaldehyd, 4-Pyrrolidinobenzaldehyd, 4-Morpholinobenzaldehyd, 2-Morpholinobenzaldehyd, 4-Piperidinobenzaldehyd, 3,5-Dichlor-4-hydroxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3,5-diiod-benzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxybenzaldehyd, 5-Chlor-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 5-Brom-3,4-dihydroxybenzaldehyd, 3-Chlor-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 4-Hydroxy-3-iod-5-methoxybenzaldehyd, 2-Methoxy-1-naphthaldehyd, 4-Methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dihydroxy-1-napthaldehyd, 4-Hydroxy-3-methoxy-1-naphthaldehyd, 2-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-methoxy-1-naphthaldehyd, 2,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 3,4-Dimethoxy-1-naphthaldehyd, 4-Dimethylamino-1-naphthaldehyd, 3-Hydroxy-4-nitrobenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxy-5-nitrobenzaldehyd, 5-Nitrovanillin, 2,5-Dinitrosalicylaldehyd, 5-Brom-3-nitrosalicylaldehyd, 2-Dimethylaminobenzaldehyd, 2-Chlor-4-dimethylaminobenzaldehyd, 4-Dimethylamino-2-methylbenzaldehyd, 4-Diethylaminozimtaldehyd, 4-Dibutylamino-benzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-methylbenzaldehyd, 3-Allyl-5-brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3,5-Diallyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Allyl-4-hydroxy-5-formylbenzaldehyd (5-Allyl-4-hydroxyisophthalaldehyd) und Piperonal.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel I, die Verbindungen der Komponente B und gegebenenfalls die Verbindungen der Komponente C jeweils in einer Menge von 0,03 bis 65 mmol, insbesondere von 1 bis 40 mmol, bezogen auf 100 g des gesamten Färbemittels, enthalten sind.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Farbverstärker ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Piperidin, Piperidin-2-carbonsäure, Piperidin-3- carbonsäure, Piperidin-4-carbonsäure, Pyridin, 2-Hydroxypyridin, 3-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, Imidazol, 1-Methylimidazol, Arginin, Histidin, Pyrrolidin, Prolin, Pyrrolidon, Pyrrolidon-5-carbonsäure, Pyrazol, 1,2,4-Triazol, Piperazidin oder deren beliebigen Gemischen enthält.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich Oxidationsmittel, insbesondere H2O2, in einer Menge von 0,01 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Anwendungslösung, enthält.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich als Oxidationsfarbstoffvorprodukt mindestens eine Entwicklerkomponente und gegebenenfalls mindestens eine Kupplerkomponente enthält.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich mindestens einen direktziehenden Farbstoff, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, enthält.
  14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich anionische, zwitterionische oder nichtionische Tenside enthält.
  15. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1, in Kombination mit mindestens einer Verbindung der Komponente B gemäß Anspruch 1, als eine färbende Komponente in Haarfärbemitteln.
  16. Verfahren zum Färben von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, worin ein Färbemittel, gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, sowie übliche kosmetische Inhaltsstoffe, auf die keratinhaltigen Fasern aufgebracht, einige Zeit, üblicherweise ca. 15–30 Minuten, auf der Faser belassen und anschließend wieder ausgespült oder mit einem Shampoo ausgewaschen wird.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die keratinhaltigen Fasern, bevor ein Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 zur Anwendung kommt, im Rahmen einer Vorbehandlung mit einem Blondiermittel blondiert oder mit einem Oxidationsfärbemittel gefärbt wurden.
  18. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B zur Nuancierung von Oxidationsfärbungen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren.
  19. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß Formel I gemäß Anspruch 1 zusammen mit mindestens einer CH-aciden Verbindung als Komponente B zur Farbauffrischung von mit oxidativen Färbemitteln gefärbten keratinhaltigen Fasern.
  20. Verbindung der Formel (V)
    Figure 00660001
    worin R1 und R2 stehen unabhängig voneinander für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxy-(C2 bis C6)-alkylgruppe, eine Aryl-(C1 bis C6)-alkylgruppe oder beide Reste bilden gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen, siebengliedrigen oder achtgliedrigen, heterozyklischen Ring, welcher gesättigt oder ungesättigt ist, gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls mindestens ein zusätzliches Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel, enthalten kann, R3 und R4 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Alkenylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine (C1 bis C6)-Alkoxygruppe, eine (C1 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe, eine (C2 bis C6)-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C1 bis C6)-alkyloxygruppe, eine Piperidin-1-ylmethylgruppe, eine Pyrrolidin-1-ylmethylgruppe, eine Morpholin-4-ylmethylgruppe oder eine Gruppe -(CH2)nNR5R6, worin R5 und R6 unabhängig voneinander stehen für eine (C1 bis C6)-Alkylgruppe oder eine (C2 bis C6)-Monohydroxyalkylgruppe und n für eine ganze Zahl von 0 bis 6 steht, oder R3 und R4 einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen aromatischen oder heteroaromatischen Ring bilden können, R8 und R9 stehen unabhängig voneinander für eine lineare oder cyclische C1-C6-Alkylgruppe, eine C2-C6-Alkenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxy-C1-C6-alkylgruppe, eine Gruppe RIVRVN-(CH2)p-, worin RIV und RV stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe, wobei RIV und RV gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden können und p steht für eine Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6, R11 steht für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, eine C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, eine C1-C6-Alkoxygruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe, eine Gruppe RVIRVIIN-(CH2)q-, worin RVI und RVII stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe und q steht für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, wobei der Rest R11 zusammen mit dem Rest R12 einen 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ring bilden kann, der gegebenenfalls mit einem Halogenatom, einer C1-C6-Alkylgruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkylgruppe, einer C2-C6-Polyhydroxyalkylgruppe, einer C1-C6-Alkoxygruppe, einer C1-C6-Hydroxyalkoxygruppe, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Gruppe RVIIIRIXN-(CH2)s-, worin RVIII und RIX stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C1-C6-Alkylgruppe, eine C1-C6-Hydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C1-C6-alkylgruppe und s steht für eine Zahl 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 substituiert sein kann, R12 steht für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C6-Alkylgruppe, X steht für ein physiologisch verträgliches Anion.
  21. Verbindung der Formel (VI)
    Figure 00670001
    wobei R1, R2, R3, R4, R8, R9, R11 und X wie in Anspruch 20 definiert sind.
  22. Verbindung der Formel (VII)
    Figure 00680001
    wobei R1, R2, R3 und R4 wie in Anspruch 20 definiert sind.
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