DE102006043107A1

DE102006043107A1 - Sicherheits- und/oder Wertdokument mit SERS-aktiven Partikeln

Info

Publication number: DE102006043107A1
Application number: DE102006043107A
Authority: DE
Inventors: Malte Dr. PFLUGHOEFFT
Original assignee: Bundesdruckerei GmbH
Current assignee: Bundesdruckerei GmbH
Priority date: 2006-09-07
Filing date: 2006-09-07
Publication date: 2008-03-20
Also published as: EP2059397B1; EP2059397A2; WO2008028476A3; WO2008028476A2

Abstract

Die Erfindung lehrt ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal, welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist und SERS-aktive Partikel enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, ein Verfahren zur Verifizierung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes sowie eine Tinte zur Herstellung eines solchen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes.
Stand der Technik und Hintergrund der Erfindung
Der Raman-Effekt beruht auf der Streuung von elektromagnetischer Strahlung, insbesondere Licht, an einem Streuzentrum, wobei zugleich mit der streubedingten Impulsänderung der gestreuten Strahlung gegenüber der eingestrahlten Strahlung eine Absorption eines Teiles der eingestrahlten Strahlung durch Anregung von Rotationen oder Schwingungen des Streuzentrums erfolgt. Dieser Energieübertrag unterscheidet den Raman-Effekt von der Rayleigh-Streuung, bei welcher kein Energieübertrag stattfindet, sondern ausschließlich eine streubedingte Impulsänderung. Die physikalischen Zusammenhänge sind beispielsweise der Literaturstelle P.W. Atkins, Physikalische Chemie, 2. Auflage, VCH, Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo, 1996, Seiten 531 ff., oder Hesse, Meier, Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 5. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1995, Seiten 66ff., näher erläutert. Die Raman-Spektroskopie wird insbesondere zur Charakterisierung organischer Stoffe verwendet, wobei das erhaltene Spektrum spezifisch für den analysierten Stoff ist. Die Raman-Spektroskopie ist auch zur Charakterisierung der Stoffe einer Festkörperoberfläche gut geeignet.
Eine Weiterbildung der Raman-Spektroskopie ist die sogenannte surface-enhanced Raman Spectroscopy (SERS). Hierbei wird eine Verstärkung des Raman-Signals um einen Faktor 10⁶ bis 10¹² dadurch erreicht, dass die Streuzentren in Kontakt mit bestimmten rauhen Metalloberflächen, typischerweise metallische Nanopartikel, wie Ag-, Au-, oder Cu-Nanopartikel gebracht werden. Dieser Effekt wird mit der resonanten Anregung von Oberflächen-Plasmonen in Verbindung gebracht. Eine Übersicht zur elektromagnetischen Theorie der SERS sowie der verschiedenen Prozesse, die involviert sind, ist beispielsweise der Literaturstelle M. Moskovits, Journal of Raman Spectroscopy 36:485-496 (2005) entnehmbar.
Aus den Literaturstellen WO2000/055586 , WO2001/038858 , US-6,275,285 und US-2002/0048013 ist ein Raman-Mikroskop zur automatischen Materialuntersuchung von Dokumenten und Banknoten bekannt. Hierbei wird das Raman-Signal eines Probenbereichs gemessen, welches aus Tinten oder Substratmaterialien herrührt, analysiert und mit einer Datenbank verglichen. Dabei werden die normalerweise in einem Dokument anwesenden Substanzen untersucht.
Aus der Literaturstelle US-6,995,839 ist ein Scanner-System zur Raman-Untersuchung von Dokumenten bekannt, wobei die normalerweise in dem Dokument verwendeten Materialien anhand des Raman-Signals identifiziert und so das Dokument verifiziert wird.
Aus den Literaturstellen WO2005/114152 und US-2005/0255599 ist ein Raman-aktives Markierungssystem auf Basis von Polymeren bekannt, wobei die Raman-aktive Markierung mittels eines Lesegerätes durch Einstrahlung von elektromagnetischen Wellen gelöscht werden kann. Aus der Literaturstelle US-5,935,755 ist ein Raman-Markierungssystem mit aromatischen Molekülen, beispielsweise konjugierten aromatischen Molekülen, bekannt, welche mittels Xerographie aufgebracht sind.
Der SERS Effekt wird beispielsweise bei Partikeln verwendet, die in der Literaturstelle US-2002/0104762 beschrieben sind. Diese sind beispielsweise als Nanobarcodes ausbildbar, wobei die Partikel als einige μm lange Stäbchen ausgebildet sind, die aus Schichten verschiedener Materialien aufgebaut sind und dadurch den Barcode bilden. Bei einer Messung mit hinreichender örtlicher Auflösung (< 1 μm) kann der Barcode ausgelesen werden. Die Stäbchen können zur Erhöhung der Sensitivität und der Selektivität mit einem Reporterstoff beschichtet sein, wodurch sich ein intensives und von der Umgebung unabhängiges Signal bzw. Signalfolge ergibt. Solche Partikel werden für den Einsatz im Produktschutz diskutiert.
Im Bereich der forensischen Analytik ist es bekannt, einen mit SERS zu untersuchenden Stoff mit einer Metall-Kolloid-Lösung zu versetzen, wobei die Kolloidpartikel an dem Stoff angelagert werden und das SERS Signal induzieren. Es findet dann ein Vergleich des Signals nach und vor der Behandlung mit der Metall-Kolloid-Lösung statt. Nachteilig hierbei ist, dass dadurch die Oberfläche des untersuchten Gegenstandes irreversibel verändert wird, da die Kolloidpartikel praktisch nicht mehr ohne Veränderung des Gegenstandes entfernt werden können. Zudem wird mit dieser Methode ausschließlich die Oberfläche des Gegenstandes analysiert.
Sicherheits- und/oder Wertdokumente sind oft aus mehreren Schichten aufgebaut. Dies gilt insbesondere für Dokumente, die als Karten ausgebildet sind. Eine Übersicht über solche Karten ist der Literaturstelle Haghiri, Tarantino, „Vom Plastik zur Chipkarte", Hanser Verlag, München, 1999, entnehmbar.
Technisches Problem der Erfindung
Der Erfindung liegt das technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertdokument anzugeben, welches auf besonders einfache Weise mittels SERS und ohne Veränderung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes untersuch- und verifizierbar ist. Der Erfindung liegt das weitere technische Problem zu Grunde, ein Sicherheits- und/oder Wertdokument anzugeben, dessen Analysierbarkeit mit SERS nicht auf die Oberfläche beschränkt ist.
Grundzüge der Erfindung und bevorzugte Ausführungsformen.
Zur Lösung dieses technischen Problems lehrt die Erfindung ein Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist und SERS-aktive Partikel enthält.
Der Begriff des Wert- und/oder Sicherheitsdokumentes umfasst im Rahmen der Erfindung insbesondere Personalausweise, Reisepässe, ID-Karten, Zugangskontrollausweise, Visa, Steuerzeichen, Tickets, Führerscheine, Kraftfahrzeugpapiere, Banknoten, Schecks, Postwertzeichen, Kreditkarten, beliebige Chipkarten und Haftetiketten (z.B. zur Produktsicherung). Solche Sicherheits- und/oder Wertdokumente weisen typischerweise ein Substrat, eine Druckschicht und optional eine transparente Deckschicht auf. Ein Substrat ist eine Trägerstruktur, auf welche die Druckschicht mit Informationen, Bildern, Mustern und dergleichen aufgebracht wird. Ein Substrat kann einschichtig oder mehrschichtig aufgebaut sein. Als Materialien für ein Substrat bzw. eine Substratschicht kommen alle fachüblichen Werkstoffe auf Papier- und/oder Kunststoffbasis in Frage.
Ein Sicherheitsmerkmal ist ein Teilbereich (Fläche oder Volumen) des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, welcher zur Verifizierung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes verwendet werden kann. Dabei kann der Teilbereich strukturlos sein, es kann sich aber auch um ein Muster handeln. Ein solches Muster kann ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente gleiches Muster sein. Dann ist das Muster für eine Verifizierung eines Typs von Sicherheits- und/oder Wertdokument geeignet. Beispiele für solche Dokumententyp-spezifische laterale Muster sind: Siegel, Wappen, regelmäßige oder unregelmäßige Flächenmuster, wie Linienscharen oder Guillochen, 1D- und 2D-Barcodes. Hierbei kann es sich um sichtbare oder um unter normalem Licht nicht sichtbare Muster handeln, wobei die nicht sichtbaren Muster sich von den sichtbaren Mustern dadurch unterscheiden, dass die nicht sichtbaren Muster erst mittels technischer Hilfsmittel, wie UV-Quelle, sichtbar werden. Das Muster kann aber auch ein für verschiedene Sicherheits- und/oder Wertdokumente (des gleichen Dokumententyps) individuelles Muster sein, welches insbesondere für Identinformationen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes codiert ist. Für Individualmuster kommen beispielsweise die folgenden (mustermäßig codierten) Daten in Frage: alphanumerische Zeichenfolgen, wie beispielsweise Personendatensätze, Teile von Personendatensätze, wie Namen, Vornamen, Anschrift, Geburtsdatum, Geburtsort, und/oder Dokumentendaten, Teile von Dokumentendaten, wie Seriennummer, Ausgabestelle, Ausgabedatum, Ablaufdatum, sowie andere Daten, insbesondere digitale Daten, Public Key (im Falle eines Dokumentes mit auslesbarem Chip oder für Zugriff auf zentrale oder dezentrale Datenbanken) und/oder Prüfsummen, und biometrische Daten, wie Photo, Fingerabdruck, Venenmuster beispielsweise der Hand oder eines Fingers, Iris und/oder Retina. Es handelt sich vorzugsweise um eine das Dokument und/oder den Dokumententräger ein-eindeutig identifizierende Zeichenfolge. Diese Zeichenfolge kann aber auch eine in dem Dokument nicht anders dargestellte Zeichenfolge sein. Es können auch mehrere Muster vorgesehen sein, die einander (lateral) überlagern können und dennoch separat auslesbar sind anhand der detektierten Raman-Spektren. Es können selbstverständlich aber auch mehrere Muster, die einander nicht (lateral) überlagern, vorgesehen sein. In beiden Fällen sind insbesondere Kombinationen von Dokumententyp-spezifischen Mustern und Individualmuster möglich und bevorzugt.
SERS-aktive Partikel sind Partikel, die bei Kontaktierung der Partikel mit einer mit Raman-Spektroskopie zu untersuchenden Substanz eine um zumindest 103, insbesondere um zumindest 10⁵, erhöhte Signalintensität aufweisen, verglichen mit einem Raman-Signal an der Substanz ohne Kontakt mit SERS-aktiven Partikeln. Hierbei ist wesentlich zu verstehen, dass die Intensität eines SERS Signals keineswegs eine Funktion der Konzentration oder Dichte der SERS-aktiven Partikel ist. Wenn auf Grund eines SERS-aktiven Partikels ein SERS Signal erhalten wird, so führt die Zugabe weiterer SERS-aktiver Partikel nicht zu einer nennenswerten Erhöhung des SERS-Signals. Hierzu wird ergänzend auf die Literaturstelle M. Moskovits, Journal of Raman Spectroscopy 36:485-496 (2005) verwiesen.
Mit der Erfindung wird erreicht, dass ein für das Sicherheitsmerkmal spezifisches Raman-Signal mit hoher Signalintensität erhalten werden kann, und zwar ohne das Sicherheits- und/oder Wertdokument in irgendeiner Weise zuvor präparieren oder sonstwie verändern zu müssen. Insbesondere bleibt das Sicherheits- und/oder Wertdokument in Verfolg der Untersuchung des Sicherheitsmerkmales völlig unverändert und weiterhin benutzbar. Hierdurch kann auch eine wiederholte Untersuchung des Sicherheitsmerkmales bzw. des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes erfolgen, ohne dass dadurch Veränderungen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eintreten, im Gegensatz zur bekannten Präparation des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes mit einer kolloidalen Lösung. Hierdurch wird auch der Aufwand einer Präparation mit der damit verbundenen Wartezeit durch die Erfindung vermieden. Eine Verifizierung kann schnell und einfach erfolgen. Hinzu kommt, dass die Positionierung des Sicherheitsmerkmals bzw. dessen Untersuchung nicht auf die Oberfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes beschränkt ist. Das Sicherheitsmerkmal kann vielmehr an beliebiger Stelle des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, auch im Volumen, angeordnet sein. So kann das Sicherheitsmerkmal im Substrat, in einer Druckschicht oder einer in der Regel transparenten Deckschicht des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingerichtet sein. Hierzu sind die SERS-aktiven Partikel an der für das Sicherheitsmerkmal gewünschten Stelle bzw. Schicht eingebracht, was unschwer im Zuge des Herstellungsprozesses des Substrates bzw. einer Druckschicht oder Deckschicht möglich ist. Das SERS Signal rührt dann von dem die SERS-aktiven Partikel umgebenden Stoffmatrix, die typischerweise organische Polymere enthält, welche Raman-aktiv sind.
Vorzugsweise enthalten die SERS-aktiven Partikel metallisches Kupfer, Silber, Gold, Alkalimetall, und/oder Münzmetall. Es kann sich auch um Legierungen mit einem oder mehrerer solcher Metalle handelt. Sie können hieraus bestehen, aber auch im Rahmen von Verbundpartikeln, beispielsweise Kern-Schale-Partikeln, eingerichtet sein. Nicht abschließende Beispiele hierfür sind: mit den besagten Metallen bzw. Legierungen beschichtete anorganische Partikel, wie Oxid-Partikel, z.B. aus SiO₂, oder Polymerpartikel.
Die SERS-aktiven Partikel haben typischerweise ein Volumen im Bereich von 1 nm³ bis 10⁹ nm³, vorzugsweise von 1 nm³ bis 10⁵ nm³, höchstvorzugsweise von 1 nm³ bis 10³ nm³, aufweisen. Dabei ist anzumerken, dass es sich bei SERS-aktiven Partikeln typischerweise um Cluster aus Nanopartikeln (mit einem Volumen bis zu 10⁹ nm³) der betreffenden Metalle handelt.
Auch wenn die Anzahl der Partikel auf Grund der hiervon unabhängigen Signalintensität (s.o.) unkritisch ist, ist es bevorzugt, wenn deren Anzahl in der Volumeneinheit des Sicherheitsmerkmals im Bereich von 10^–6 oder 10^–3 Partikel/μm³ bis 10⁹ Partikel/μm³, insbesondere im Bereich von 10 Partikel/μm³ bis 10⁶ Partikel/μm³, vorzugsweise im Bereich von 10² Partikel/μm³ bis 10⁴ Partikel/μm³, liegt.
Weiterhin ist es möglich, dass die SERS-aktiven Partikel in Kontakt sind mit einer Raman-aktiven Reportersubstanz. Der Begriff der Reportersubstanz bezeichnet hierbei eine Substanz, die Raman-aktiv ist, i.e. ein für die Reportersubstanz spezifisches Raman-Spektrum liefert bzw. eine spezifische Resonanzfrequenz zeigt. Grundsätzlich kann die Reportersubstanz beliebig sein. Vorzugsweise ist die Reportersubstanz eine Substanz, die verschieden von anderen ohnehin in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument vorhandenen Substanzen ist. Hierbei kann es sich beispielsweise um ein vorzugsweise synthetisches organisches Polymer handeln, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen (wie beispielsweise, aber nicht abschließend Carbonyl, Carboxyl, Hydroxy, Thiol, Ether, Thioether, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfo, Phospho, Phosphonyl, Amino, etc.) enthält, die in der Substanzmatrix der betreffenden Schicht und/oder des gesamten Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nicht vorhanden sind. Es kann sich bei der funktionellen Gruppe bzw. den funktionellen Gruppen aber auch beispielsweise um Aromaten, konjugierte Aromaten und Heterozyklen, wie Chinolinyl, Dioxanyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Morpholinyl, Oxazolyl, Oxiranyl (Ethylenoxid), Piperidinyl, Porphyrinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Thiazolyl, Thiazolidinyl, Thiazolinyl, Thiophenyl, Traizinyl, Triazolyl, Trioxanyl, oder Isoformen solcher Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, handeln. Auch kommen biologische Substanzen, wie Aminosäuren, Nukleinsäuren, Saccharide, Lipide, Peptide, Proteine, Polynukleotide etc., in Frage. Dann ist, beispielsweise im Falle der Polynukleotide, sogar eine Individualisierung des Sicherheitsmerkmales möglich, indem das Polynukleotid von einer zur Führung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes authorisierten Person erhalten wird. Es kann sich schließlich auch um die folgenden Verbindungen oder deren Derivate handeln: Aromate, konjugierte Aromate und Heterozyklen, wie Chinolin, Dioxan, Furan, Imidazol, Indol, Morpholin, Oxazol, Oxiran (Ethylenoxid), Piperidin, Porphyrin, Purin, Pyran, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Thiazol, Thiazolidin, Thiazolin, Thiophen, Traizin, Triazol, Trioxan, oder Isoformen solcher Verbindungen, substituiert oder unsubstituiert. Die Reportersubstanz hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von bis zu 10.000 Da, insbesondere bis zu 5.000 Da. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr Reportersubstanzen verwendet werden. Eine Kontaktierung von Reportersubstanzen mit des SERS-aktiven Partikeln kann beispielsweise durch Umhüllung der SERS-aktiven Partikel mit der Reportersubstanz erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt dies bei synthetischen organischen Polymeren dadurch, dass beispielsweise eine Mischung von SERS-aktiven Partikeln mit einem als Reportersubstanz ausgewählten organischen Polymer (oder einer Mischung von Monomeren zur Herstellung des Polymers, ggf. mit einem Polymerisationsaktivator oder -Katalysator), ggf. in Lösung, hergestellt und aus der Mischung Polymerpartikel hergestellt werden. Dabei können die Polymerpartikel Größen aufweisen, die in den für die SERS-aktiven Partikel Größenbereichen entsprechen. Die Herstellung von Polymerpartikel aus einem Polymer bzw. der Monomerenmischung erfolgt dabei in fachüblicher Weise, beispielsweise durch Zerstäubung. Es ist aber auch ein einfacher Adsorptionsprozess möglich, beispielsweise durch Suspension der SERS-aktiven Partikel in einer Lösung mit der Reportersubstanz und Inkubation. Dies wird sich insbesondere im Falle der Biopolymere empfehlen. Nach der Inkubation werden die SERS-aktiven Partikel mit den adsorbierten Polymermolekülen optional von der Lösung abgetrennt und weiter verarbeitet bzw. eingesetzt.
Der Einsatz einer Reportersubstanz erlaubt es, ein SERS-Signal zu erhalten, das unabhängig von der Stoffmatrix des Substrates oder einer Schicht ist. Es wird ein verbesserte Signal/Hintergrund-Verhältnis des SERS-Signals erhalten. Auf diese Weise können zudem auch für verschiedene Typen von Sicherheits- und/oder Wertdokumenten spezifische SERS-Signale eingerichtet werden, wodurch anhand des SERS-Signals ein Dokumententyp identifiziert bzw. verifiziert werden kann.
In Hinblick auf die Anordnung und Ausbildung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales bestehen die verschiedensten Möglichkeiten. Es kann einfach oder mehrfach eingerichtet sein. Bei mehrfacher Einrichtung können die Sicherheitsmerkmale gleich oder verschieden, bezogen auf das SERS-Signal, sein. Verschiedene Sicherheitsmerkmale werden beispielsweise dadurch erhalten, dass die SERS-aktiven Partikel in verschiedenen Stoffmatrices des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingebettet sind. In der Ausführungsform mit Reportersubstanzen ist dies durch Auswahl verschiedener Reportersubstanzen möglich, so dass in einer Schicht mit einheitlicher Substanzmatrix dennoch verschiedene Sicherheitsmerkmale eingerichtet sein können. Ein erfindungsgemäßes Sicherheitsmerkmal kann an beliebiger Position des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angeordnet sein. So kann es in einem Substrat bzw. einer beliebigen Substratschicht im Falle von mehrschichtigen Substraten, einer Druckschicht und/oder einer Deckschicht angeordnet sein, i.e. in beliebiger Tiefe. Die Form des Sicherheitsmerkmales, welche durch die Verteilung der SERS-aktiven Partikel bestimmt wird, kann beliebig sein. So kann es sich um ein homogenes Sicherheitsmerkmal handeln, i.e. die Verteilung der SERS-aktiven Partikel ist innerhalb des Sicherheitsmerkmales homogen. Das Sicherheitsmerkmal kann aber auch ein Muster bilden, i.e. die Verteilung der SERS-aktiven Partikel ist (typischerweise in lateraler Richtung, d.h. in Richtungen parallel zu einer Hauptfläche des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes) inhomogen und bildet das Muster. Dann kann durch ortsaufgelöste SERS nicht nur eine Verifizierung über das SERS-Signal per se, sondern auch über das bestimmte Muster und dessen Auswertung und Vergleich mit Sollmustern erfolgen. Mehrere Sicherheitsmerkmale können in verschiedenen Schichten (einschließlich des Substrates) des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes eingerichtet sein, i.e. in verschiedenen Tiefen. Mehrere verschiedene Sicherheitsmerkmale können einander überlappen und sind durch die unterschiedlichen SERS-Signale dennoch unterschiedbar. Bei Anordnung überlappender Sicherheitsmerkmale innerhalb einer Schicht ist eine Unterschiedbarkeit mittels verschiedener Reportersubstanzen möglich, trotz gleicher Substanzmatrix der betreffenden Schicht. Bei Anordnung überlappender Sicherheitsmerkmale in verschiedenen Schichten kann auf Reportermoleküle verzichtet werden, sofern die Substanzmatrices der verschiedenen Schichten verschieden Raman-aktiv sind. Mehrere Sicherheitsmerkmale können aber auch lateral gegeneinander verschoben angeordnet sein. Dann können die Sicherheitsmerkmale gleich oder verschieden sein.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei SERS-aktive Partikel, ggf. mit mit den SERS-aktiven Partikeln kontaktierter Reportersubstanz, während der Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes darin an einer definierten räumlichen Position oder an mehreren verschiedenen definierten räumlichen Positionen, lateral oder bezogen auf die Tiefe bzw. Schicht, eingebracht werden. Bei der Einbringung in eine Druckschicht ist dies herstellungstechnisch besonders einfach, da dann der verwendeten Tinte oder Farbe lediglich die SERS-aktiven Partikel beigemischt werden müssen. Dann wird das Sicherheitsmerkmal durch Druck hergestellt und es lassen sich auch unschwer beliebige definierte Muster des Sicherheitsmerkmales ausbilden. Als Druckverfahren zur Herstellung eines solchen Sicherheitsmerkmales kommen die dem Fachmann gut vertrauten Verfahren des Tief-, Hoch-, Flach-, und Durchdrucks in Frage. Hierzu gehören: Stichtiefdruck, Rastertiefdruck, Flexodruck, Letterset, Offset oder Siebdruck. Darüber hinaus sind, Digitaldruckverfahren, wie Thermotransferdruck, Tintenstrahldruck oder Thermosublimationsdruck geeignet.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Verifizierung eines erfindungsgemäßen Sicherheits- und/oder Wertdokumentes, wobei das Sicherheitsmerkmal einer SERS Untersuchung unterworfen wird und das erhaltene SERS-Spektrum bzw. SERS-Signal mit einem Soll-SERS-Spektrum bzw. einem Soll-SERS-Signal verglichen wird. Das Soll-SERS-Spektrum bzw. Soll-SERS-Signal kann hierfür in einer Datenbank hinterlegt und Abrufbar sein. Bei Übereinstimmung ist das untersuchte Sicherheits- und/oder Wertdokument verifiziert, bei Nichtübereinstimmung ist es als Fälschung erkannt und kann eingezogen bzw. verworfen werden. Zusätzlich kann eine Verifizierung auch über die detektierte Position des Sicherheitsmerkmales innerhalb des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes erfolgen, indem eine ortsaufgelöst SERS Messung durchgeführt und das Sicherheits- und/oder Wertdokument hierbei definiert ausgerichtet wird. Bei Verifikation mittels ortlicher Auflösung kann an Stelle der Messung des Spektrums eine ortsaufgelöste Messung bei einer (oder mehreren) festen (Resonanz-) Frequenz erfolgen, wie dem Fachmann vertraut.
Im Falle der Messung eines SERS-Spektrums erfolgt die Verifizierung über die stoffliche Charakterisierung der die SERS-aktiven Partikel umgebenden Substanz. Im Falle der Messung eines SERS-Signals wird nur die Anwesenheit oder Abwesenheit einer Raman-aktiven Substanz bei des SERS-aktiven Partikeln bestimmt, was sich beispielsweise bei der ortsaufgelösten Untersuchung empfiehlt.
Die SERS Untersuchung kann dabei auch ortsaufgelöst durchgeführt werden, beispielsweise mittels konfocaler Raman-Mikroskopie. Dies erlaubt es zudem, ein als Muster ausgeführtes Sicherheitsmerkmal mustermäßig zu erfassen bzw. zu erkennen und mit einem Soll-Muster, in einer Datenbank hinterlegt oder aus auf oder in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebrachten Mustern oder Angaben berechnet oder entnommen, zu vergleichen. Bei Übereinstimmung auch des Musters ist das untersuchte Sicherheits- und/oder Wertdokument verifiziert, bei Nichtübereinstimmung ist es – selbst bei per se zutreffenden SERS-Spektren bzw. -Signalen – als Fälschung erkannt und kann eingezogen bzw. verworfen werden.
Im Falle der Einrichtung mehrerer verschiedener Sicherheitsmerkmale können diese jeweils einer SERS Untersuchung unterworfen werden und die erhaltenen SERS-Spektren bzw. SERS-Signale werden dann mit jeweils den räumlichen Positionen zugeordneten Soll-SERS-Spektren bzw. -Signalen verglichen. Auch hier kann zusätzlich die vorstehend beschrieben Mustererkennung bei einem oder mehreren der Sicherheitsmerkmale erfolgen, sofern diese als Muster ausgebildet sind.
Die Erfindung betrifft schließlich eine Tinte oder Farbe zur drucktechnischen Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmales enthaltend SERS-aktive Partikel, ggf. mit Reportersubstanz. Die weiteren Bestandteile erfindungsgemäßer Tinten bzw. Farben stimmen mit den Bestandteilen von aus dem Stand der Technik bekannten Tinten und Farben überein und umfassen typischerweise die fachüblichen weiteren Komponenten von Farben oder Tinten, wie etwa Binder, Penetrationsmittel, Stellmittel, Biozide, Tenside, Puffersubstanzen, Lösungsmittel (Wasser und/oder organische Lösungsmittel), Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Effektpigmente, Antischaummittel, Antiabsetzmittel, UV-Stabilisatoren, etc.. Geeignete Farb- und Tintenformulierungen für verschiedene Druckverfahren sind dem Durchschnittsfachmann aus dem Stand der Technik wohl bekannt und erfindungsgemäß eingesetzte SERS-aktiven Partikel werden insofern an Stelle oder zusätzlich zu konventionellen Farbstoffen bzw. Pigmenten beigemischt. Der Anteil der SERS-aktiven Partikel in der Tinte bzw. Farbe kann beispielsweise im Bereich von 0,00001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 10 Gew.-%, höchstvorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte zw. Farbe, betragen.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von lediglich Ausführungsformen darstellenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1: Einlaminieren von SERS-aktiven Partikeln in zwei Kunststoffschichten.
Die 1a und 1b zeigen die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmals zwischen zwei Schichten (Substratschichten oder Substratschicht und Deckschicht). In der hier beschriebenen Ausführungsform werden SERS-aktiven Partikel 1, beispielsweise Au-Nanopartikel, ohne weitere Komponenten ausser ggf. einem Lösemittel, in welchem die SERS-aktiven Partikel 1 suspendiert sind, auf eine erste Raman-aktive Polymerschicht 2 aufgebracht, beispielsweise mittels einer Drucktechnik (1a). Sodann wird auf die Seite der ersten Polymerschicht 2 mit den SERS-aktiven Partikeln 1 eine zweite, optional ebenfalls Raman-aktive, Polymerschicht 3, vorzugsweise aus dem gleichen Polymer, wie jenes der ersten Polymerschicht 2, aufgelegt. Schließlich werden die erste Polymerschicht 2 und die zweite Polymerschicht 3 miteinander laminiert, beispielsweise durch Verkleben oder Verschweissen (1b). Im Falle der Verklebung trägt die erste Polymerschicht 2 und/oder die zweite Polymerschicht 3 eine der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellte Klebstoffschicht.
Ein Sicherheits- und/oder Wertdokument, das die dargestellte erste Polymerschicht 2 und zweite Polymerschicht enthält, liefert SERS-Spektren bzw. -Signale auf Grund der Raman-Aktivität des mit den SERS-aktiven Partikeln kontaktierten Polymerwerkstoffs, welche also hierfür spezifisch sind. Hieraus sind zwei Informationen zum Zwecke der Verifizierung erhältlich. Ein SERS-Spektrum liefert zum einen Informationen über den Polymerwerkstoff. Stimmt das SERS-Spektrum nicht einem SERS-Soll-Spektrum des für echte Dokumente verwendeten Polymerwerkstoffs überein, so enthält das untersuchte Wertdokument einen Polymerwerkstoff, der von echten Sicherheits- und/oder Wertdokumenten verschieden ist, wodurch die Fälschung erkannt werden kann. Zum anderen kann durch ortsaufgelöste Messung eines SERS-Signals nach vorheriger definierter Ausrichtung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes die räumliche Anordnung, und zwar lateral (in Richtungen der Hauptebene der Schichten 2, 3) und/oder bezüglich der Tiefe (in Richtungen orthogonal zur Hauptebene der Schichten 2, 3) der das Sicherheitsmerkmal bildenden SERS-aktiven Partikel bestimmt und mit einer Soll-Anordnung verglichen werden.
Beispiel 2: Einlaminieren einer Farbe. bzw. Tinte mit SERS-aktiven Partikeln in zwei Kunststoffschichten.
Dieses Beispiel entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass die SERS-aktiven Partikel 1 im Rahmen einer Farbe oder Tinte mit einer Komponente auf Basis eines synthetischen organischen Polymers, welches unterschiedlich von dem Polymerwerkstoff der ersten Polymerschicht 2 und der zweiten Polymerschicht 3 ist, auf die erste Polymerschicht 2 aufgedruckt werden. Hierdurch ist eine Druckschicht 4 gebildet. Auf diese Druckschicht 4 wird dann die zweite Polymerschicht 3 auflaminiert. Durch diesen Aufbau ist das Sicherheitsmerkmal im Inneren des damit gebildeten Sicherheits- und/oder Wertdokumentes angeordnet und kann sich nicht abnutzen bzw. abreiben. Zudem ist eine Manipulation zumindest erschwert.
In dieser Variante wird ein SERS-Spektrum bzw. SERS-Signal erhalten, welches für das synthetische Polymer der Farbe bzw. Tinte spezifisch ist, da nur dieses Polymer mit den SERS-aktiven Partikeln 1 kontaktiert ist.
Es lassen sich die analogen Informationen gemäß Beispiel 1 erhalten zu Verifikationszwecken. In einer Weiterbildung dieser Variante enthält das Sicherheits- und/oder Wertdokument an anderer Position einen Bereich mit der gleichen Farbe bzw. Tinte, wobei jedoch keine SERS-aktiven Partikel 1 in der Farbe bzw. Tinte enthalten sind, oder eine Farbe bzw. Tinte mit gleich aussehender Farbe. Dadurch ist visuell nicht ersichtlich, an welcher Position das Sicherheitsmerkmal eingerichtet ist, was eine Fälschung erschwert. Zudem kann durch Vergleich von SERS-Signalen bzw. -Spektren, die an Bereichen mit Tinte bzw. Farbe ohne SERS-aktive Partikel 1 sowie an einem erfindungsgemäßen Sicherheitsmerkmal gewonnen werden, festgestellt werden, ob eine Nachstellung und/oder Manipulation des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes durchgeführt wurde.
Beispiel 2: Sicherheits- und/oder Wertdokument mit SERS-aktiven Partikeln und Reportersubstanz.
In der 3 ist eine Variante des Beispiels 2 dargestellt. Diese Ausführungsform unterscheidet sich dadurch von Beispiel 2, dass die SERS-aktiven Partikel nicht in Kontakt mit dem synthetischen Polymer der Farbe bzw. Tinte, sondern vielmehr mit einer Reportersubstanz 5 umhüllt und so damit kontaktiert sind. Die Reportersubstanz ist ein synthetisches organisches Polymer, welches eine Raman-aktive funktionelle Gruppe trägt, die in keinem Werkstoff einer anderen Komponente des Sicherheits- und/oder Wertdokument vorkommt (oder nur in wesentlich geringerer Konzentration vorkommt). Das SERS-Signal bzw. -Spektrum rührt dann von der Reportersubstanz bzw. seiner funktionellen Gruppe und ist hierfür spezifisch. Es wird ein erheblich verbessertes Signal-Hintergrund-Verhältnis der Signale erhalten, wodurch eine Erfassung eines durch das Sicherheitsmerkmal gebildeten Musters mittels SERS erleichtert und so beschleunigt wird.
Beispiel 4: Sicherheits- und/oder Wertdokument mit mehreren Sicherheitsmerkmalen
Die 4 zeigt ein erfindungsgemäßes Sicherheits- und/oder Wertdokument, wobei mehrere Bereiche 6, 7, 8 an verschiedenen Positionen, lateral und bezüglich der Tiefe, mit SERS-aktiven Partikeln 1 eingerichtet sind. Man erkennt weiterhin, dass im Rahmen des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes verschiedene Schichten 9, 10, 11, 12 eingerichtet sind. Im Rahmen der Bereiche 6, 7, 8 können jeweils und unabhängig voneinander die Varianten der Beispiel 1 bis 3 eingerichtet sein, was der Übersichtlichkeit halber nicht dargestellt ist.
Die Bereich 6, 7, 8 bilden dabei ein definiertes dreidimensionales Muster. Eine Mustererkennung und folglich Verifikation kann mittels beispielsweise konfocaler Raman-Mikroskopie zweidimensional oder dreidimensional erfolgen. Die Einrichtung eines solchen Musters, insbesondere dreidimensional erschwert eine Nachstellung oder Manipulation des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes ganz erheblich. Zusätzlich oder unabhängig hiervon können auch SERS-Spektren eines Bereiches 6, 7, 8 oder mehrerer Bereiche 6, 7, 8 aufgenommen werden, wodurch eine Verifikation über die vorstehend erläuterte Charakterisierung des mit den SERS-aktiven Partikeln 1 in Kontakt stehenden Stoffes erfolgt. Durch eine solche Kombination wird ein extrem hoher Schutz gegen Nachstellung und Manipulation erhalten.
Beispiel 5: erfindungsgemäße Tinte
Für den Tintenstrahldruck eines Sicherheitsmerkmales in roter Farbe in einen Pass werden die folgenden Komponenten miteinander gemischt und homogenisiert:
20,0 Gew.-% Cartasol Rot K-3B flüssig,
40,6 Gew.-% Milchsäure (80 %ig),
19,6 Gew.-% Ethandiol (Ethylenglykol),
1,6 Gew.-% Wasser,
16,7 Gew.-% Ethylenglykol-Monobutylether,
0,2 Gew.-% Parmetol A26,
1,3 Gew.-% Natrium-Lactat Lösung (50%ig).
Der Gesamtgehalt an Wasser unter Berücksichtigung des mit dem Cartasol mit eingebrachten Wassers liegt bei 30 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte. Durch den Einsatz von Cartasol ist zudem 1 Gew-% Essigsäure, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, enthalten.
Der so hergestellten konventionellen Tinte werden 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Tinte, an SERS-aktiven Au-Nanoartikel beigemischt und die Tinte wird homogenisiert.

Claims

Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltend zumindest ein Sicherheitsmerkmal welches in definierter räumlicher Position in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angebracht ist und SERS-aktive Partikel enthält.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 1, wobei die SERS-aktiven Partikel metallisches Kupfer, Silber, Gold, Alkalimetall, Münzmetall und/oder Legierungen mit solchen Metallen enthalten oder hieraus bestehen.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die SERS-aktiven Partikel ein Volumen im Bereich von 1 nm³ bis 10⁹ nm³, vorzugsweise von 1 nm³ bis 10⁵ nm³, höchstvorzugsweise von 1 nm³ bis 10³ nm³, aufweisen.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Anzahl der Partikel in der Volumeneinheit des Sicherheitsmerkmals im Bereich von 10^–6 oder 10^–3 Partikel/μm³ bis 10⁹ Partikel/μm³, insbesondere im Bereich von 10² Partikel/μm³ bis 10⁶ Partikel/μm³, vorzugsweise im Bereich von 10² Partikel/μm³ bis 10⁴ Partikel/μm³, liegt.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Partikel in Kontakt sind mit einer Raman-aktiven Reportersubstanz.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 5, wobei die Reportersubstanz verschieden von allen sonstigen in dem Bereich des Sicherheitsmerkmales und/oder in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument enthaltenen Substanzen ist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Reportersubstanz ein Polymer, welches eine oder mehrere funktionelle Gruppen, wie Carbonyl, Carboxyl, Hydroxy, Thiol, Ether, Thioether, Nitro, Nitroso, Sulfonyl, Sulfo, Phospho, Phosphonyl, Amino, Aromaten, konjugierte Aromaten und Heterozyklen, wie Chinolinyl, Dioxanyl, Furanyl, Imidazolyl, Indolyl, Morpholinyl, Oxazolyl, Oxiranyl (Ethylenoxid), Piperidinyl, Porphyrinyl, Purinyl, Pyranyl, Pyrazolyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrrolyl, Pyrrolidinyl, Tetrahydrofuranyl, Thiazolyl, Thiazolidinyl, Thiazolinyl, Thiophenyl, Traizinyl, Triazolyl, Trioxanyl, oder Isoformen solcher Gruppen, substituiert oder unsubstituiert, enthält, eine Aminosäure, eine Nukleinsäure, ein Saccharid, ein Lipid, ein Peptid, ein Protein, ein Polynukleotid, ein Aromat, ein konjugierter Aromat oder ein Heterozyklus, wie Chinolin, Dioxan, Furan, Imidazol, Indol, Morpholin, Oxazol, Oxiran (Ethylenoxid), Piperidin, Porphyrin, Purin, Pyran, Pyrazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrrol, Pyrrolidin, Tetrahydrofuran, Thiazol, Thiazolidin, Thiazolin, Thiophen, Traizin, Triazol, Trioxan, oder Isoformen solcher Verbindungen, substituiert oder unsubstituiert, ist, wobei die Reportersubstanz vorzugsweise ein Molekulargewicht von bis zu 10.000 Da, insbesondere bis zu 5.000 Da, aufweist.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mehrere gleiche oder verschiedene Sicherheitsmerkmale an verschiedenen räumlichen Positionen in dem Sicherheits- und/oder Wertdokument angeordnet sind.
Sicherheits- und/oder Wertdokument nach Anspruch 8, wobei die verschiedenen räumlichen Positionen verschiedene laterale Positionen und/oder verschiedene Tiefen sind.
Verfahren zur Herstellung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei SERS-aktive Partikel während der Herstellung des Sicherheits- und/oder Wertdokumentes darin an einer definierten räumlichen Position oder an mehreren verschiedenen definierten räumlichen Positionen eingebracht werden.
Verfahren zur Verifizierung eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Sicherheitsmerkmal einer SERS Untersuchung unterworfen wird und das erhaltene SERS-Spektrum oder SERS-Signal mit einem Soll-SERS-Spektrum verglichen wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei die SERS Untersuchung ortsaufgelöst durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei mehrere verschiedene Sicherheitsmerkmale einer SERS Untersuchung unterworfen werden und die erhaltenen SERS-Spektren oder SERS-Signale mit jeweils den räumlichen Positionen zugeordneten Soll-SERS-Spektren oder -Signalen verglichen werden.
Tinte oder Farbe zur drucktechnischen Herstellung eines Sicherheitsmerkmales eines Sicherheits- und/oder Wertdokumentes nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend SERS-aktive Partikel, optional mit einer Reportersubstanz kontaktiert.