DE102006039669A1 - Solar selective coating for harnessing solar energy, e.g. for solar steam generation, includes three solar absorber layers containing titanium aluminum nitride, titanium-aluminum-oxynitride and silicon nitride, respectively - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte solarselektive Beschichtung mit höherer thermischer Stabilität, die zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie verwendbar ist, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.The The present invention relates to an improved solar-selective coating with higher thermal stability, which is useful for harnessing solar energy, and a Process for producing the same.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine mehrlagige solarselektive Beschichtung, die Tandemstapel von Titan-aluminiumnitrid, Titan-aluminiumoxynitrid und Siliciumnitrid enthält, die unter Verwendung einer planaren reaktiven Gleichstrom(DC)-Magnetronsputtertechnik hergestellt wurde.The The present invention particularly relates to a multilayer solar selective Coating, the tandem stack of titanium aluminum nitride, titanium aluminum oxynitride and silicon nitride, using a planar reactive direct current (DC) magnetron sputtering technique was produced.
Solarselektive Beschichtungen werden als Absorber zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie für verschiedene Anwendungen verwendet. Eine der wesentlichen Anforderungen solarselektive Absorber ist deren stabile Strukturzusammensetzung, wenn sie bei hohen Temperaturen arbeiten. Optische Eigenschaften dieser Beschichtungen sollten sich im Hinblick auf einen Anstieg der Temperatur oder über den Verwendungszeitraum nicht verschlechtern. Die Hauptverwendung der vorliegenden Erfindung sind Hochtemperaturanwendungen, insbesondere in solaren Wasserdampfgeneratoren und Wasserdampfturbinen zur Gewinnung von Elektrizität. Sie findet ferner Anwendung zur Bildung dekorativer Beschichtungen, wobei die Beschichtung höhere thermische Stabilität aufweisen sollte, wie Auspuff- und Schalldämpferleitungen bei Kraftfahrzeugmotoren.solar Selective Coatings are used as absorbers for the utilization of solar energy for different Applications used. One of the essential requirements solar selective Absorber is their stable structural composition when added to working at high temperatures. Optical properties of these coatings should be in terms of a rise in temperature or over Do not worsen the period of use. The main use of present invention are high temperature applications, in particular in solar steam generators and steam turbines for recovery of electricity. It is also used in the formation of decorative coatings, the coating being higher in thermal stability should have, such as exhaust and muffler lines in automotive engines.
In den letzten Jahren wurde der Nutzbarmachung alternativer Energiequellen, wie Sonnenenergie, für großtechnische Anwendungen, wobei die Elektrizität in großen Mengen zur Erzeugung von Wasserdampf für verschiedene großtechnische Verfahren verwendet wird, größere Aufmerksamkeit geschenkt. Allgemein werden Sonnenkollektoren des konzentrierenden Typs üblicherweise in Industrien für Hochtemperaturanwendungen verwendet. Auf Solarabsorber applizierte solarselektive Beschichtungen erwiesen sich als effizientes Verfahren zur Nutzbarmachung der Sonnenenergie in großem Maßstab. Diese solarselektiven Beschichtungen werden durch sowohl Nass- als auch Trockenverfahren auf den Substraten abgelagert. Die meisten der durch die Nassverfahren erhaltenen Beschichtungen zeigen keine höhere thermische und chemische Stabilität. Ferner sind diese Verfahren nicht umweltfreundlich.In In recent years, the exploitation of alternative energy sources, like solar energy, for large-scale Applications where the electricity is used in large quantities to generate Water vapor for different large-scale process is used, greater attention given. Generally, solar panels are the most concentrated Type usually in industries for High temperature applications used. Applied to solar absorber Solar-selective coatings proved to be an efficient process for the utilization of solar energy on a large scale. These solar selective Coatings are made by both wet and dry methods deposited on the substrates. Most of the wet process obtained coatings show no higher thermal and chemical Stability. Furthermore, these methods are not environmentally friendly.
Herkömmlicherweise wird Schwarzchrom als hervorragende solarselektive Beschichtung für Heißwasseranwendungen verwendet, das durch Elektroplattieren einer bestimmte Additive enthaltenden wässrigen Lösung von sulfatfreier Chromsäure abgelagert wird. Dies ist ein Nassverfahren und es verwendet sechswertiges Chrom. Sechswertige Chromionen sind bekannte Karzinogene und sie werden in vielen Anwendungen eingesetzt. Wenn eine Chromsäurelösung elektrolysiert wird, produziert sie eine große Menge Wasserstoff und Sauerstoff, die Chromsäure tragen und in die Atmosphäre entweichen, wobei die Umgebung beeinflusst wird, wodurch Verschmutzungsprobleme bewirkt werden. Eine Chromsäure enthaltende Lösung kann nicht zum Ablassen ausgetragen werden, da sie Boden- und Grundwasserverschmutzungsprobleme bewirkt. Allgemein werden Schwarzchrombeschichtungen für Niedertemperaturanwendungen, wie solare Wassererwärmung, verwendet. In evakuierten Röhren werden Schwarzchrombeschichtungen auch zur Wasserdampferzeugung bei niedrigen Drücken, wobei die Anwendungstemperatur um 200°C beträgt, verwendet. Jedoch werden Schwarzchrombeschichtungen für Hochtemperaturanwendungen, wie solare Wasserdampfturbinen, nicht empfohlen, da sie Zusammensetzungsänderungen erleiden.traditionally, Black chromium is considered to be an excellent solar selective coating for hot water applications used by electroplating a specific additive containing aqueous solution of sulfate-free chromic acid is deposited. This is a wet process and it uses hexavalent Chrome. Hexavalent chromium ions are known carcinogens and they are used in many applications. When a chromic acid solution electrolyzes she produces a big one Amount of hydrogen and oxygen that carry chromic acid and escape into the atmosphere, whereby the environment is affected, causing pollution problems be effected. A chromic acid containing solution can not be discharged, because of soil and groundwater pollution problems causes. Generally, black chrome coatings are used for low temperature applications, like solar water heating, used. In evacuated tubes Black chromium coatings are also used to generate steam at low pressures, the application temperature is around 200 ° C used. However, will Black chrome coatings for High temperature applications, such as solar steam turbines, not recommended as they composition changes suffer.
Von den Trockenbeschichtungsverfahren verwendet chemisches Aufdampfen (CVD) allgemein eine höhere Ablagerungstemperatur und auch toxische Chemikalien. Die solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung eines planaren reaktiven DC-Magnetronsputterverfahrens abgelagert. Das planare reaktive DC-Magnetronsputterverfahren ist das am breitesten verwendete physikalische Aufdampf(PVD)verfahren. Ferner ist DC-Magnetronsputtern ein trockenes, sauberes und umweltfreundliches grünes Verfahren zur Ablagerung einer Vielzahl von Beschichtungen. Bei der Nutzbarmachung von Sonnenenergie zur Wasserdampferzeugung sind Beschichtungen mit höherer thermischer Stabilität erforderlich. Bei dem Sputterverfahren ist eine präzise Steuerung der Stöchiometrie der Beschichtung möglich und ferner ist die Ablagerungstemperatur allgemein niedrig (Raumtemperatur bis 400°C). Metallnitride mit hohem Schmelzpunkt (einschließlich von Übergangsmetallnitriden) mit gesteuerter Mikrostruktur können durch Sputtern abgelagert werden, wobei diese chemisch inert und sehr hart sind. Ferner kann ein Scale-up dieses Verfahrens für großtechnische Anwendungen erfolgen.From The dry coating process uses chemical vapor deposition (CVD) generally higher Deposition temperature and also toxic chemicals. The solar selective Multilayer coatings of the present invention are disclosed Use of a planar reactive DC magnetron sputtering process deposited. The planar reactive DC magnetron sputtering process is the most widely used physical vapor deposition (PVD) method. Furthermore, DC magnetron sputtering is a dry, clean and environmentally friendly green Process for depositing a variety of coatings. at the utilization of solar energy for steam generation are Coatings with higher thermal stability required. In the sputtering process is a precise control stoichiometry the coating possible and further, the deposition temperature is generally low (room temperature up to 400 ° C). High melting point metal nitrides (including transition metal nitrides) controlled microstructure can through Sputtering are deposited, being chemically inert and very hard. Furthermore, a scale-up of this process for large-scale Applications are made.
Eine Recherche des Standes der Technik wurde im öffentlich zugänglichen Bereich für Patent- sowie Nichtpatentliteratur zur Unterscheidung der vorliegenden Erfindung von den Arbeiten anderer Erfinder durchgeführt. Einige der Arbeiten, die mit dem Gebiet der vorliegenden Erfindung verwandt sind, sind im folgenden diskutiert.A Research of the prior art has been publicly available Area for Patent and non-patent literature for distinguishing the present Invention carried out by the work of other inventors. Some the work related to the field of the present invention are discussed below.
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Wie aus der Literatur des Standes der Technik ersichtlich ist, versuchten verschiedene Forscher solarselektive Beschichtungen mit höherer thermischer Stabilität herzustellen. Die besten Beschichtungen, die im Stand der Technik reflektiert wurden, weisen thermische Stabilität bis 400–450°C und Solarselektivität im Bereich von 9–10 auf. Doch besteht immer noch das Problem einer verbesserten thermischen Stabilität über 450°C. Es wird auch gewünscht, dass die solarselektiven Beschichtungen hohe Oxidationsbeständigkeit, chemische Trägheit und hohe Härte für Hochtemperaturanwendungen aufweisen sollten. Es besteht ein bestimmter Bereich zur Bereitstellung einer Lösung für derartige Probleme, um die Lebensdauer der solarselektiven Beschichtung mit höherer thermischer Stabilität zu verlängern. Daher besteht eine klare Notwendigkeit zur Herstellung derartiger solarselektiver Beschichtungen mit höherer thermischer Stabilität, die die Nachteile des Standes der Technik, die früher genannt wurden, umgeht.As from the literature of the prior art, tried different researchers solar selective coatings with higher thermal stability manufacture. The best coatings in the state of the art have thermal stability up to 400-450 ° C and solar selectivity in the range from 9-10 on. However, there is still the problem of improved thermal Stability over 450 ° C. It will also desired, that the solar-selective coatings have high oxidation resistance, chemical inertia and high hardness for high temperature applications should have. There is a specific area for deployment a solution for such Problems with the life of the solar selective coating with higher thermal stability to extend. Therefore, there is a clear need for producing such solar selective coatings with higher thermal stability, which the Disadvantages of the prior art, which were mentioned earlier bypasses.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung verbesserter solarselektiver Mehrschichtbeschichtungen mit höherer thermischer Stabilität.The The main object of the present invention is to provide improved solar-selective multi-layer coatings with higher thermal stability.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen, die durch ein planares reaktives Gleichstrom-Magnetronsputterverfahren hergestellt werden.A Another object of the present invention is the production of solar selective multi-layer coatings by a planar reactive DC magnetron sputtering process can be produced.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen, die durch planares reaktives Gleichstrom-Magnetronsputtern hergestellt werden, die chemische Trägheit, Korrosionsbeständigkeit und höhere Feuchtigkeitsbeständigkeit aufweisen.A Another object of the present invention is the production of solar selective multi-layer coatings, by planar reactive DC magnetron sputtering can be made, the chemical Inertia, corrosion resistance and higher moisture resistance exhibit.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen, die durch planares reaktives Gleichstrom-Magnetronsputtern hergestellt werden, mit hoher Härte und hoher Verschleißbeständigkeit.A Another object of the present invention is the production of solar selective multi-layer coatings, by planar reactive DC magnetron sputtering, with high hardness and high wear resistance.
Eine weitere Aufgabe ist die Bildung solarselektiver Mehrschichtbeschichtungen, die durch planares reaktives Gleichstrom-Magnetronsputtern hergestellt werden, die sehr hohe Oxidationsbeständigkeit aufweisen.A Another task is the formation of solar-selective multilayer coatings, produced by planar reactive DC magnetron sputtering which have very high oxidation resistance.
Eine weitere Aufgabe ist die Produktion solarselektiver Mehrschichtbeschichtungen, die ein höheres Solarselektivitätsverhältnis aufweisen.A Another task is the production of solar-selective multi-layer coatings, which have a higher solar selectivity ratio.
Eine weitere Aufgabe ist die Ablagerung solarselektiver Mehrschichtbeschichtungen, die höhere thermische Stabilität aufweisen, durch Verwendung von planarem reaktivem Gleichstrom-Magnetronsputtern auf flachen reflektierenden Sub straten, wie Kupfer, nichtrostendem Stahl, Glas, Aluminium, Nickel und nickelhaltiger Superalloy (Nimonic).A Another task is the deposition of solar-selective multi-layer coatings, the higher one thermal stability by using planar reactive DC magnetron sputtering stratified on flat reflective substrates, such as copper, stainless Steel, glass, aluminum, nickel and nickel-containing superalloy (Nimonic).
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung solarselektiver Beschichtungen, die sehr hohe thermische Beständigkeit aufweisen, die für konzentrierende Kollektoren, wie evakuierte Röhren, geeignet sind.A Another task is the provision of solar-selective coatings, the very high thermal resistance have, for concentrating collectors, such as evacuated tubes, are suitable.
Eine weitere Aufgabe ist die Bereitstellung solarselektiver Mehrschichtbeschichtungen für solare Wasserdampferzeugung.A Another object is the provision of solar-selective multi-layer coatings for solar Steam generation.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Produktion dekorativer Beschichtungen mit höherer thermischer Stabilität, die für Auspuff- und Schalldämpferleitungen in Kraftfahrzeugmotoren geeignet sind.A Another object of the present invention is the production of decorative Coatings with higher thermal stability, the for Exhaust and silencer lines are suitable in motor vehicle engines.
Die Neuheit der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer mehrlagigen solarselektiven Beschichtung, die sehr hohe thermische Stabilität an Luft bei 400–600°C und hohe Solarselektivität in der Größenordnung von 9–10 aufweist. Die erste Absorberschicht TiAlN weist hohe Temperaturstabilität und bessere Oxidationsbeständigkeit (750–800°C) im Vergleich zu Titannitrid (400–450°C) auf.The Novelty of the present invention is in the provision a multi-layer solar selective coating, the very high thermal stability in air at 400-600 ° C and high solar selectivity in the order of magnitude from 9-10 having. The first absorber layer TiAlN has high temperature stability and better oxidation resistance (750-800 ° C) in comparison to titanium nitride (400-450 ° C).
Die erste Absorberschicht aus TiAlN weist auch hohe Härte auf. Die zweite Absorberschicht TiAlON weist ebenfalls höhere thermische Stabilität und höhere Härte auf. In ähnlicher Weise weist die dritte Antireflexionsschicht Si3N4 sehr hohe Oxidationsbeständigkeit (1400–1600°C) und hohe Härte auf. Daher stellt die in der vorliegenden Erfindung ausgewählte Kombination von Schichten eine thermisch stabile, chemisch inerte, solarselektive Absorberbeschichtung hoher Oxidationsbeständigkeit, stabiler Mikrostruktur, abgestufter Zusammensetzung auf, die für Hochtemperaturanwendungen verwendbar ist, bereit.The first absorber layer of TiAlN also has high hardness. The second absorber layer TiAlON also has higher thermal stability and higher hardness. Similarly, the third antireflective layer Si 3 N 4 has very high oxidation resistance (1400-1600 ° C) and high hardness. Therefore, the combination of layers selected in the present invention provides a thermally stable, chemically inert, solar selective absorber coating of high oxidation resistance, stable microstructure, graded composition useful for high temperature applications.
Die oben genannte Neuheit der vorliegenden Erfindung wurde durch Verwendung der folgenden nicht offensichtlichen, erfinderischen Stufen erreicht:
- 1. Ablagerung eines Tandemstapels von Mehrschichtbeschichtungen mit zwei Absorberschichten, wobei die erste Absorberschicht so maßgeschneidert ist, dass sie einen Volumenbereich eines hohen Metallgehalts aufweist, und die zweite Absorberschicht einen Volumenbereich eines niedrigen Metallgehalts aufweist, um die Absorption der Beschichtung zu verstärken.
- 2. Bereitstellung einer dritten Antireflexionsschicht zur Verringerung des Infrarotemissionsgrades, um die Absorption weiter zu erhöhen.
- 3. Sorgfältige Auswahl der Kandidatenmaterialien zur Ablagerung von TiAlN-, TiAlON- und Si3N4-Schichten derart, dass die Diffusion zwischen den Schichten des Tandemstapels minimal ist und die Mikrostruktur auch bei höheren Arbeitstemperaturen stabil ist.
- 1. depositing a tandem stack of multilayer coatings having two absorber layers, wherein the first absorber layer is tailored to have a high metal content volume range and the second absorber layer has a low metal content volume region to enhance absorption of the coating.
- 2. Providing a third antireflective layer to reduce infrared emissivity to further increase absorption.
- 3. Careful selection of candidate materials for deposition of TiAlN, TiAlON and Si 3 N 4 layers such that diffusion between tandem stack layers is minimal and the microstructure is stable even at higher operating temperatures.
Daher erfolgt durch die vorliegende Erfindung die Bereitstellung einer verbesserten solarselektiven Beschichtung mit höherer thermischer Stabilität, die zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie verwendbar ist, die eine erste Solarabsorberschicht aus TiAlN, die auf einem aus Glas, Silicium und einem Metall ausgewählten Substrat abgelagert ist, wobei die erste Absorberschicht von einer weiteren zweiten Solarabsorberschicht und einer dritten Antireflexionsschicht aus TiAlON bzw. Si3N4 überlagert ist, umfasst.Thus, the present invention provides an improved solar selective, higher thermal stability coating useful for harnessing solar energy comprising a first solar absorber layer of TiAlN deposited on a substrate selected from glass, silicon and a metal, the first Absorber layer of another second solar absorber layer and a third anti-reflection layer of TiAlON or Si 3 N 4 is superimposed comprises.
In einer Ausführungsform weist die verbesserte solarselektive Beschichtung mit höherer thermischer Stabilität, die zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie verwendbar ist, die eine erste Solarabsorberschicht aus TiAlN, die auf einem aus Glas, Silicium und einem Metall ausgewählten Substrat abgelagert ist, umfasst, wobei die erste Absorberschicht von einer weiteren zweiten Solarabsorberschicht und einer dritten Antireflexionsschicht aus TiAlON bzw. Si3N4 überlagert ist, die folgenden Eigenschaften auf:
- i) eine Dicke der ersten Absorberschicht von 300–500 Å, eine Dicke der zweiten Absorberschicht von 400–800 Å und eine Dicke der dritten Antireflexionsschicht von 300–500 Å,
- ii) einen hohen Absorptionsgrad von 0,92–0,95 und einen niedrigen Emissionsgrad von 0,06–0,08 auf Kupfersubstraten,
- iii) thermische Stabilität an Luft bis 600°C über eine Dauer von 2 h mit einer Solarselektivität von 9–10 auf einem Kupfersubstrat,
- iv) thermische Stabilität in Vakuum (5,0 × 10-4 Pa) über eine Dauer von 3 h bei 600°C,
- v) thermische Stabilität an Luft bei 525°C über eine Dauer von 50 h mit einer Solarselektivität von 10 auf einem Kupfersubstrat,
- vi) eine Nanoeindruckhärte einer etwa 45 Å dicken Beschichtung auf einem Kupfersubstrat von 1170 kg/mm2 bei einem Druck von 3 mN,
- vii) Oxidationsbeständigkeit von auf einem Siliciumsubstrat abgelagerten Beschichtungen bis 850°C.
- In einer weiteren Ausführungsform sind die bei der Ablagerung der ersten Absorberschicht verwendeten Elemente Ti, Al und N.
- i) a thickness of the first absorber layer of 300-500 Å, a thickness of the second absorber layer of 400-800 Å and a thickness of the third antireflection layer of 300-500 Å,
- ii) a high absorptivity of 0.92-0.95 and a low emissivity of 0.06-0.08 on copper substrates,
- iii) thermal stability in air up to 600 ° C over a period of 2 hours with a solar selectivity of 9-10 on a copper substrate,
- iv) thermal stability in vacuum (5.0 × 10 -4 Pa) over a period of 3 hours at 600 ° C,
- v) thermal stability in air at 525 ° C over a period of 50 hours with a solar selectivity of 10 on a copper substrate,
- vi) a nanoimprint hardness of an approximately 45 Å thick coating on a copper substrate of 1170 kg / mm 2 at a pressure of 3 mN,
- vii) Oxidation resistance of coatings deposited on a silicon substrate up to 850 ° C.
- In a further embodiment, the elements used in the deposition of the first absorber layer are Ti, Al and N.
In einer weiteren Ausführungsform sind die bei der Ablagerung der zweiten Absorberschicht verwendeten Elemente Ti, Al, O und N.In a further embodiment are those used in the deposition of the second absorber layer Elements Ti, Al, O and N.
In einer weiteren Ausführungsform sind die bei der Ablagerung der Antireflexionsschicht verwendeten Elemente Si und N.In a further embodiment are the elements used in the deposition of the antireflection coating Si and N.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Titan-Aluminium-Verbundtarget in Gegenwart eines Stickstoff-Argon-Plasmas zur Ablagerung der ersten Absorberschicht aus TiAlN gesputtert.In a further embodiment becomes the titanium-aluminum composite target in the presence of a nitrogen-argon plasma to deposit the first Absorber layer of TiAlN sputtered.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Titan-Aluminium-Verbundtarget in Gegenwart eines Stickstoff-Argon-Sauerstoff-Plasmas zur Ablagerung der zweiten Absorberschicht aus TiAlON gesputtert .In a further embodiment, the titanium-aluminum composite target is in the presence of a stick Substance argon-oxygen plasma sputtered to deposit the second absorber layer of TiAlON.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Siliciumtarget in Gegenwart eines Stickstoff-Argon-Plasmas zur Ablagerung der dritten Antireflexionsschicht aus Si3N4 gesputtert.In another embodiment, the silicon target is sputtered in the presence of a nitrogen-argon plasma to deposit the third anti-reflective layer of Si 3 N 4 .
Durch die vorliegende Erfindung erfolgt ferner die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer verbesserten solarselektiven Beschichtung mit höherer thermischer Stabilität, die zur Nutzbarmachung von Sonnenenergie verwendbar ist, wobei das Verfahren die folgenden Stufen umfasst:
- i) Polieren und chemisches Reinigen des Substrats durch bekannte Verfahren und anschließendes Reinigen durch Argonionenbeschuss unter Vakuum bei einem Druck von 1,0–3,0 × 10-1 Pa,
- ii) Ablagerung einer Solarabsorberschicht aus TiAlN auf dem obigen gereinigten Substrat durch DC-Magnetronsputtern eines Titan-Aluminium(Ti-Al)-Verbundtargets in Gegenwart eines Argon-Stickstoff-Plasmas bei einem Druck von 0,1–0,5 Pa mit einer Stickstoffströmungsrate von 2–3 Standardkubikzenti metern pro Minute (sccm), einer Energiedichte von 2,25–6,25 Watt/cm2 und einer Substrattemperatur von 25–50°C,
- iii) Ablagerung einer weiteren Solarabsorberschicht aus TiAlON auf der obigen, auf dem Substrat abgelagerten Schicht aus TiAlN durch DC-Magnetronsputtern eines Titan-Aluminium(Ti-Al)-Verbundtargets in Gegenwart eines Argon-Sauerstoff-Stickstoff-Plasmas bei einem Druck von 0,1–0,5 Pa, mit einer Stickstoffströmungsrate von 2–3 Standardkubikzentimetern pro Minute (sccm), einer Sauerstoffströmungsrate von 1–2 sccm, einer Energiedichte von 2–6 Watt/cm2 und einer Substrattemperatur von 25–50°C,
- iv) des weiteren Ablagerung einer dritten Antireflexionsschicht aus Si3N4 auf der obigen zweiten Solarabsorberschicht aus TiAlON unter Verwendung von DC-Magnetronsputtern eines Siliciumtargets in Gegenwart eines Argon-Stickstoff-Plasmas bei einem Druck von 0,1–0,5 Pa, mit einer Stickstoffströmungsrate von 2–3 sccm, einer Energiedichte von 2–6 Watt/cm2 und einer Substrattemperatur von 25–50°C, wobei die gewünschte solarselektive Beschichtung Substrat/TiAlN/TiAlON/Si3N4 erhalten wird.
- i) polishing and chemical cleaning of the substrate by known methods and subsequent cleaning by argon ion bombardment under vacuum at a pressure of 1.0-3.0 x 10 -1 Pa,
- ii) Deposition of a solar absorber layer of TiAlN on the above purified substrate by DC magnetron sputtering a titanium-aluminum (Ti-Al) composite target in the presence of an argon-nitrogen plasma at a pressure of 0.1-0.5 Pa with a nitrogen flow rate from 2-3 standard cubic centimeters per minute (sccm), an energy density of 2.25-6.25 watts / cm 2 and a substrate temperature of 25-50 ° C,
- iii) depositing another TiAlON solar absorber layer on top of the above deposited TiAlN layer by DC magnetron sputtering a titanium-aluminum (Ti-Al) composite target in the presence of an argon-oxygen-nitrogen plasma at a pressure of 0, 1-0.5 Pa, with a nitrogen flow rate of 2-3 standard cubic centimeters per minute (sccm), an oxygen flow rate of 1-2 sccm, an energy density of 2-6 watts / cm 2 and a substrate temperature of 25-50 ° C,
- iv) further depositing a third anti-reflective layer of Si 3 N 4 on the above second TiAlON solar absorber layer using DC magnetron sputtering of a silicon target in the presence of an argon-nitrogen plasma at a pressure of 0.1-0.5 Pa a nitrogen flow rate of 2-3 sccm, an energy density of 2-6 watts / cm 2 and a substrate temperature of 25-50 ° C, whereby the desired solar selective coating substrate / TiAlN / TiAlON / Si 3 N 4 is obtained.
In einer weiteren Ausführungsform ist das verwendete Substrat aus Metall- und Nichtmetallsubstraten ausgewählt.In a further embodiment For example, the substrate used is selected from metal and non-metal substrates.
In einer weiteren Ausführungsform ist das verwendete Substrat aus der Gruppe von Kupfer, Nickel, nichtrostendem Stahl, Glas und Nimonic ausgewählt.In a further embodiment is the substrate used from the group of copper, nickel, stainless Steel, glass and Nimonic selected.
In einer weiteren Ausführungsform wird die Vakuumkammer bei einem Basisdruck von 3,0–6,0 × 10-4 Pa vor Ablagerung der Beschichtungen gehalten.In another embodiment, the vacuum chamber is maintained at a base pressure of 3.0-6.0 x 10 -4 Pa before deposition of the coatings.
In einer weiteren Ausführungsform werden die Beschichtungen bei einem Betriebsdruck im Bereich von 0,1–0,5 Pa abgelagert.In a further embodiment the coatings are at an operating pressure in the range of 0.1-0.5 Pa deposited.
In einer weiteren Ausführungsform werden die solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen bei einer Substrattemperatur von 25–40°C abgelagert.In a further embodiment become the solar-selective multi-layer coatings at a substrate temperature deposited from 25-40 ° C.
In einer weiteren Ausführungsform werden die solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen bei einem Abstand von Substrat zu Target von 4–6 cm abgelagert.In a further embodiment become the solar selective multi-layer coatings at a distance from substrate to target of 4-6 cm deposited.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Dicke der Beschichtung der ersten Absorberschicht im Bereich von 300–500 Å.In a further embodiment the thickness of the coating of the first absorber layer is in the range from 300-500 Å.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Dicke der Beschichtung der zweiten Absorberschicht im Bereich von 400–800 Å.In a further embodiment the thickness of the coating of the second absorber layer is in the range from 400-800 Å.
In einer weiteren Ausführungsform liegt die Dicke der dritten Antireflexionsschicht im Bereich von 300–500 Å.In a further embodiment For example, the thickness of the third antireflection layer is in the range of 300-500 Å.
In einer weiteren Ausführungsform weisen die erhaltenen solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen einen hohen Absorptionsgrad von 0,92–0,95 und einen niedrigen Emissionsgrad von 0,06–0,08 auf Kupfersubstraten auf.In a further embodiment have the resulting solar-selective multi-layer coatings one high absorption coefficient of 0.92-0.95 and a low emissivity of 0.06-0.08 on copper substrates on.
In einer weiteren Ausführungsform sind die solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen auf einem Kupfersubstrat an Luft bis 600°C über eine Dauer von 2 h mit einer Solarselektivität von 9–10 thermisch stabil.In a further embodiment are the solar-selective multi-layer coatings on a copper substrate in air up to 600 ° C over a Duration of 2 h with a solar selectivity of 9-10 thermally stable.
In einer weiteren Ausführungsform sind die solarselektiven Mehrschichtbeschichtungen unter Vakuum (5,0 × 10-4 Pa) über eine Dauer von 3 h bei 600°C thermisch stabil.In another embodiment, the solar-selective multi-layer coatings are under vacuum (5.0 × 10 -4 Pa) over a period of 3 h at 600 ° C thermally stable.
In einer weiteren Ausführungsform sind die solarselektiven Beschichtungen auf einem Kupfersubstrat an Luft bei 525°C über eine Dauer von 50 h auf einem Kupfersubstrat mit einer Solarselektivität von 10 thermisch stabil.In a further embodiment are the solar selective coatings on a copper substrate Air at 525 ° C over a Duration of 50 hours on a copper substrate with a solar selectivity of 10 thermally stable.
In einer weiteren Ausführungsform zeigen die solarselektiven Beschichtungen einer Dicke von etwa 4500 Å auf einem Kupfersubstrat eine Nanoeindruckhärte von 1170 kg/mm2 bei einer Last von 3 mN.In another embodiment, the solar selective coatings of about 4500 Å thickness on a copper substrate exhibit a nanoimprint hardness of 1170 kg / mm 2 at a load of 3 mN.
In einer noch weiteren Ausführungsform zeigen die auf Siliciumsubstraten abgelagerten Beschichtungen eine Oxidationsbeständigkeit bis 850°C.In a still further embodiment The deposited on silicon substrates coatings show a oxidation resistance up to 850 ° C.
In einer weiteren Ausführungsform zeigen die auf einem Kupfersubstrat abgelagerten Beschichtungen eine Verbesserung einer Größenordnung im Hinblick auf die Korrosionsbeständigkeit.In a further embodiment show the deposited on a copper substrate coatings one Improvement of an order of magnitude in terms of corrosion resistance.
Für Solarabsorberanwendungen muss das Substrat einen niedrigen Infrarotemissionsgrad aufweisen. Für den Fall, dass das Substrat nicht den erforderlichen niedrigen Infrarotemissionsgrad aufweist, kann es dünne Beschichtungen mit einem sehr hohen Infrarotreflexionsgrad, wie Kupfer und Nickel, erhalten. Die vorliegende Erfindung setzt einen Tandemstapel von drei Schichten ein. Die erste Absorberschicht besteht aus einer TiAlN-Beschichtung (etwa 500 Å dick). Die zweite Absorberschicht besteht aus einer TiAlON-Beschichtung (etwa 700 Å dick) und die dritte Schicht besteht aus Si3N4 (etwa 300 Å dick), das als Antireflexionsbeschichtung unter weiterer Verstärkung des Absorptionsgrades der Beschichtung fungiert. Die Kandidatenmaterialien TiAlN, TiAlON und Si3N4 für die Beschichtung wurden unter entspre chender Berücksichtigung von deren hohem Schmelzpunkt, hoher Oxidationsbeständigkeit, hoher Härte und chemischer Trägheit gewählt.For solar absorber applications, the substrate must have low infrared emissivity. In the case where the substrate does not have the required low infrared emissivity, it can obtain thin coatings with a very high infrared reflectance such as copper and nickel. The present invention employs a tandem stack of three layers. The first absorber layer consists of a TiAlN coating (about 500 Å thick). The second absorber layer consists of a TiAlON coating (about 700 Å thick) and the third layer is Si 3 N 4 (about 300 Å thick) which acts as an antireflection coating to further enhance the absorptivity of the coating. The candidate materials TiAlN, TiAlON and Si 3 N 4 for the coating were chosen with due regard to their high melting point, high oxidation resistance, high hardness and chemical inertness.
Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung wurden unter Verwendung eines planaren reaktiven Gleichstrom-Magnetronsputtersystems, das aus einer Turbomolekularpumpe, einer Drehkolbenpumpe, zwei Gleichstrom-Energieversorgungen, einer asymmetrischen bipolaren gepulsten Gleichstrom-Energieversorgung, zwei planaren Magnetronsputterkanonen, vier Mengenflusssteuervorrichtungen, einer Substratheizvorrichtung und einer Vakuumkammer bestand, abgelagert. Die Beschichtungen wurden auf verschiedenen Substraten abgelagert. Vor dem Einsetzen der Substrate in die Vakuumkammer wurden sie metallographisch poliert, um die Oberflächenoxide zu entfernen und die Oberfläche homogen zu machen. Die polierten Substrate wurden dann unter Verwendung einer Ultraschallrührvorrichung chemisch gereinigt, um das Fett und andere Verunreinigungen, wie Staub und Abfälle, zu entfernen. Chemisch gereinigte Substrate wurden dann unter der Sputterkanone, die ein Titan-Aluminium-Target enthielt, positioniert. Die Vakuumkammer wurde zu einem Basisdruck der Größenordnung 2,0–5,0 × 10-4 Pa abgepumpt, um etwaige gasförmige Verunreinigungen zu entfernen. Die Substrate wurden unter Vakuum unter Verwendung einer Substratheizvorrichtung entgast. Um native Oxide auf der Substratoberfläche zu entfernen, wurde eine weitere Reinigung unter Verwendung von In-situ-Argonionenbeschuss durchgeführt. Nach Reinigung der Substrate wurde die erste Absorberschicht durch Sputtern eines Titan-Aluminium-Targets in dem Argon-Stickstoff-Plasma bei einem Druck der Größenordnung von 1,0 × 10-1 Pa abgelagert. Die erste Absorberschicht enthielt einen Volumenbereich eines hohen Metallgehalts. Die zweite Absorberschicht wurde durch Sputtern des gleichen Titan-Aluminium-Targets in dem Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Plasma bei einem Druck der Größenordnung von 1,0 × 10-1 Pa abgelagert. Die zweite Absorberschicht enthielt einen Volumenbereich mit niedrigem Metallgehalt. Anschließend wurde die dritte Antireflexionsschicht durch Sputtern eines Siliciumtargets in dem Argon-Stickstoff-Plasma bei einem Druck der Größenordnung von 1,0 × 10-1 Pa durch Bewegen des Substrats unter eine ein Siliciumtarget enthaltende Sputterkanone abgelagert. Der Tandemstapel von drei Schichten führte zu einer effektiven Erhöhung des Absorptionsgrades und Verringerung des Emissionsgrades der solarselektiven Beschichtungen. Das Sputtern der Titan-Aluminium- und der Siliciumtargets wurde unter Verwendung einer Gleichstrom-Energieversorgung bzw. einer asymmetrischen bipolaren gepulsten Gleichstrom-Energieversorgung durchgeführt. Das Sputtern wurde in einer Geometrie mit der Oberseite nach unten durchgeführt, während ein konstanter Abstand von Target zu Substrat von 5,4 cm beibehalten wurde. Die optischen Eigenschaften (Absorptionsgrad und Emissionsgrad) der Prüflinge wurden an vier verschiedenen Positionen ermittelt und der Mittelwert derselben ist hier angegeben. Die solarselektiven Beschichtungen wurden an Luft und unter Vakuum bei verschiedenen Temperaturen und über verschiedene Zeiträume zum Testen der thermischen Stabilität geglüht. Die Dicke der abgelagerten Schichten wurde unter Verwendung eines Oberflächeprofilometers ermittelt. Die Beschichtungen wurden unter Verwendung von Mikro-Ramanspektroskopie, einer Nanoeindruckhärtetestvorrichtung und potentiodynamischer Polarisationstechniken charakterisiert.The coatings of the present invention were using a planar reactive DC magnetron sputtering system consisting of a turbomolecular pump, a rotary lobe pump, two DC power supplies, an asymmetric bipolar pulsed DC power supply, two planar magnetron sputtering guns, four mass flow controllers, a substrate heater, and a vacuum chamber. deposited. The coatings were deposited on different substrates. Before placing the substrates in the vacuum chamber, they were metallographically polished to remove the surface oxides and homogenize the surface. The polished substrates were then chemically cleaned using an ultrasonic stirrer to remove the grease and other contaminants, such as dust and debris. Chemically-cleaned substrates were then positioned under the sputtering gun containing a titanium-aluminum target. The vacuum chamber was pumped to a base pressure of the order of 2.0-5.0 x 10 -4 Pa to remove any gaseous contaminants. The substrates were degassed under vacuum using a substrate heater. To remove native oxides on the substrate surface, further purification was performed using in situ argon ion bombardment. After cleaning the substrates, the first absorber layer was deposited by sputtering a titanium-aluminum target in the argon-nitrogen plasma at a pressure of the order of 1.0 x 10 -1 Pa. The first absorber layer contained a high metal content volume range. The second absorber layer was deposited by sputtering the same titanium-aluminum target in the argon-nitrogen-oxygen plasma at a pressure of the order of 1.0 x 10 -1 Pa. The second absorber layer contained a low metal volume region. Subsequently, the third antireflection film was deposited by sputtering a silicon target in the argon-nitrogen plasma at a pressure of the order of 1.0 × 10 -1 Pa by moving the substrate under a sputtering gun containing a silicon target. The tandem stack of three layers resulted in an effective increase in the degree of absorption and reduction of the emissivity of the solar-selective coatings. The sputtering of the titanium aluminum and silicon targets was performed using a DC power supply or an asymmetrical bipolar pulsed DC power supply, respectively. Sputtering was performed in a top-down geometry while maintaining a constant target-to-substrate distance of 5.4 cm. The optical properties (absorptance and emissivity) of the specimens were determined at four different positions and the mean value thereof is given here. The solar-selective coatings were annealed in air and under vacuum at various temperatures and for various periods of time to test thermal stability. The thickness of the deposited layers was determined using a surface profilometer. The coatings were characterized using micro-Raman spectroscopy, a nanoimprint hardness tester, and potentiodynamic polarization techniques.
Die folgenden Beispiele sind zur Erläuterung der Durchführung der Erfindung in der tatsächlichen Praxis angegeben und sollten nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend betrachtet werden.The following examples are given to illustrate the practice of the invention in actual Pra xis, and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
Beispiel 1example 1
Bevor die Substrate in die Vakuumkammer gegeben wurden, wurden die Substrate (Kupfer, Nickel, nichtrostender Stahl, Glas und Nimonic mit den Abmessungen 35 mm × 35 mm × 2 mm) metallographisch poliert und in einer Ultraschallrührvorrichtung in Aceton, absolutem Alkohol und Trichlorethylen chemisch gereinigt. Die Vakuumkammer wurde auf einen Basisdruck von 5,0 × 10-4 Pa abgepumpt. Das Pumpsystem bestand aus einer Turbomolekularpumpe, der eine zweistufige Drehkolbenpumpe vorgeschaltet war. Der Abstand von Substrat zu Sputtertarget betrug 5,4 cm. Anschließend wurden die Substrate in situ durch Argonionenbeschuss 30 min gereinigt, wobei eine Gleichstromvorspannung von –850 V an das Substrat bei einem Argondruck von 6,0 × 10-1 Pa angelegt wurde. Die Solarabsorberfilme wurden auf den Substraten unter Verwendung eines reaktiven Doppeltarget-Gleichstrom-Magnetronsputtersystems abgelagert. Die Sputterkanonen (Durchmesser = 7,5 cm) wiesen planare Magnetrongeometrie auf. In der vorliegenden Erfindung wurde, um die Beschichtungen bester Qualität zu erreichen, das Sputtern mit Energiedichten von 2,25 und 6,25 Watt/cm2 für TiAlN- bzw. TiAlON-Beschichtungen durchgeführt. TiAlN-Beschichtungen wurden ausgehend von reaktivem Sputtern eines Titan-Aluminium-Verbundtargets in einem Argon-Stickstoff-Plasma bei einem Druck von 1,0 × 10-1 Pa und einer Substrattemperatur von etwa 50°C hergestellt. Die Stickstoffströmungsrate betrug 2,5 Standardkubikzentimeter pro min (sccm) zur TiAlN-Ablagerung. Die TiAlON-Beschichtung wurde unter Verwendung des gleichen Titan-Aluminium-Verbundtargets in einem Argon-Stickstoff-Sauerstoff-Plasma bei einem Druck von 1,0 × 10-1 Pa und einer Substrattemperatur von etwa 50°C abgelagert. Zur TiAlON-Ablagerung betrugen die Stickstoff- und Sauerstoffströmungsraten 2,0 bzw. 1,5 sccm. Die Si3N4-Beschichtung wurde ausgehend von reaktivem Sputtern eines Siliciumtargets in einem Argon-Stickstoff-Plasma unter Verwendung ei ner asymmetrischen bipolaren gepulsten Gleichstrom-Energieversorgung bei einem Druck von 1,0 × 10-1 Pa und einer Substrattemperatur von 40°C abgelagert. Für die Si3N4-Ablagerung betrug die Energiedichte 2,0 Watt/cm2 und die Stickstoffströmungsrate 3,5 sccm.Before the substrates were placed in the vacuum chamber, the substrates (copper, nickel, stainless steel, glass and Nimonic with dimensions of 35 mm x 35 mm x 2 mm) were polished metallographically and chemically cleaned in an ultrasonic stirring apparatus in acetone, absolute alcohol and trichlorethylene , The vacuum chamber was pumped to a base pressure of 5.0 x 10 -4 Pa. The pumping system consisted of a turbomolecular pump, which was preceded by a two-stage rotary lobe pump. The distance from substrate to sputtering target was 5.4 cm. Subsequently, the substrates were cleaned in situ by argon ion bombardment for 30 minutes, applying a DC bias of -850 V to the substrate under an argon pressure of 6.0 x 10 -1 Pa. The solar absorber films were deposited on the substrates using a reactive double-target DC magnetron sputtering system. The sputtering cannons (diameter = 7.5 cm) had planar magnetronometry. In the present invention, to achieve the best quality coatings, sputtering was performed at energy densities of 2.25 and 6.25 watts / cm 2 for TiAlN and TiAlON coatings, respectively. TiAlN coatings were prepared from reactive sputtering of a titanium-aluminum composite target in an argon-nitrogen plasma at a pressure of 1.0 x 10 -1 Pa and a substrate temperature of about 50 ° C. The nitrogen flow rate was 2.5 standard cubic centimeters per minute (sccm) for TiAlN deposition. The TiAlON coating was deposited using the same titanium-aluminum composite target in an argon-nitrogen-oxygen plasma at a pressure of 1.0 x 10 -1 Pa and a substrate temperature of about 50 ° C. For TiAlON deposition, the nitrogen and oxygen flow rates were 2.0 and 1.5 sccm, respectively. The Si 3 N 4 coating was prepared by reactively sputtering a silicon target in an argon-nitrogen plasma using an asymmetrical bipolar pulsed DC power supply at a pressure of 1.0 × 10 -1 Pa and a substrate temperature of 40 ° C deposited. For Si 3 N 4 deposition, the energy density was 2.0 watts / cm 2 and the nitrogen flow rate was 3.5 sccm.
Die optischen Eigenschaften (Absorptionsgrad und Emissionsgrad) der Prüflinge wurden unter Verwendung von Standardinstrumenten, die von M/s. Devices and Services, USA, beschafft wurden, ermittelt. Die Genauigkeit für die Messungen des Emissionsgrades und des Absorptionsgrades betrugen ±0,01 bzw. ±0,002.The optical properties (absorptance and emissivity) of the specimens were made using standard instruments by M / s. Devices and Services, USA. The precision for the Emissivity and absorbance measurements were ± 0.01 and ± 0.002, respectively.
Die Werte des Absorptionsgrades und Emissionsgrades für ein Kupfer(Cu)substrat, Cu/TiAlN, Cu/TiAlN/TiAlON und Cu/TiAlN/TiAlON/Si3N4 sind in Tabelle 1 angegeben. Durch die Applikation von zwei Absorberschichten stieg das Selektivitätsverhältnis von 12,9 auf 15,2. Durch Applikation der Antireflexionsbeschichtung aus Si3N4 konnte der Wert des Absorptionsgrades des TiAlN/TiAlON-Tandems weiter von 0,910 auf 0,958 erhöht werden, doch wurde eine leichte Verringerung des Selektivitätsverhältnisses wegen einer Zunahme des Emissionsgrades infolge einer Zunahme der Beschichtungsdicke beobachtet.The absorptivity and emissivity values for a copper (Cu) substrate, Cu / TiAlN, Cu / TiAlN / TiAlON and Cu / TiAlN / TiAlON / Si 3 N 4 are given in Table 1. By application of two absorber layers, the selectivity ratio increased from 12.9 to 15.2. By applying the anti-reflective coating of Si 3 N 4 , the absorptance value of the TiAlN / TiAlON tandem could be further increased from 0.910 to 0.958, but slight lowering of the selectivity ratio was observed due to an increase in the emissivity due to an increase in coating thickness.
Beispiel 2Example 2
Die solarselektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, die in Beispiel 1 angegeben sind, wurden ebenfalls auf anderen Substraten, wie Nickel, nichtrostendem Stahl, Aluminium, Glas und Superalloy auf Nickelbasis (Nimonic), abgelagert. Substrate wie Nickel, nichtrostender Stahl und Nimonic, werden für Hochtemperaturanwendungen gewählt, da bei höheren Arbeitstemperaturen eine Diffusion von Kupfer in die Absorberschicht erwartet wird, was die optischen Eigenschaften der Absorberschicht verschlechtert. Im Falle von Substraten von nichtrostendem Stahl und Nimonic wurde eine zusätzliche Zwischenschicht aus Nickel (etwa 1000 Å dick) vorgesehen, um die Wärmestrahlungsverluste zu kontrollieren. Die Werte des Absorptionsgrades und Emissionsgrades der solarselektiven Beschichtung auf diesen Substraten sind in Tabelle 2 angegeben. Die Werte des Emissionsgrades an diesen Substraten wurden als höher (0,13–0,15) im Vergleich zum Kupfersubstrat (0,06–0,07) ermittelt.The solar selective coatings of the present invention, which in Example 1 were also applied to other substrates, such as nickel, stainless steel, aluminum, glass and superalloy Nickel base (Nimonic), deposited. Substrates such as nickel, stainless Steel and Nimonic, are used for high temperature applications selected there at higher Working temperatures a diffusion of copper in the absorber layer What is expected is the optical properties of the absorber layer deteriorated. In the case of stainless steel substrates and Nimonic became an extra Intermediate layer of nickel (about 1000 Å thick) provided to the Thermal radiation losses to control. The values of the degree of absorption and emissivity the solar selective coating on these substrates are shown in Table 2 indicated. The values of the emissivity of these substrates were considered higher (0.13-0.15) compared to the copper substrate (0.06-0.07).
Beispiel 3Example 3
Die solarselektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, die in Beispiel 1 abgelagert wurden, wurden an Luft in einem Widerstandsofen bei Temperaturen im Bereich von 200–675°C über eine Dauer von 2 h erhitzt, um die thermische Stabilität zu testen. Glühen umfasste das Erhöhen der Temperatur des Prüflings von Raumtemperatur auf die gewünschte Temperatur mit einer langsamen Heizrate von 3°C/min und das Halten der gewünschten Temperatur über 2 h. Anschließend wurden die Prüflinge mit einer Rate von 3°C/min abgekühlt. Die Genauigkeit der Temperatursteuervorrichtung betrug ±1°C bei der festgelegten Temperatur. Die Werte des Absorptionsgrades und Emissionsgrades nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 3 aufgelistet. Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, werden die optischen Eigenschaften der Beschichtung auch nach Erhitzen auf 625°C an Luft nicht deutlich beeinflusst. Die beobachtete Zunahme des Emissionsgrades über 625°C wird der Diffusion von Kupfer in die Beschichtung und deren Oxidation zugeschrieben.The solar selective coatings of the present invention deposited in Example 1 were heated in air in a resistance oven at temperatures in the range of 200-675 ° C over a period of 2 hours to test the thermal stability. Annealing involved raising the temperature of the specimen from room temperature to the desired temperature at a slow heating rate of 3 ° C / min and maintaining the desired temperature for 2 hours. Subsequently, the samples were cooled at a rate of 3 ° C / min. The accuracy of the temperature control device was ± 1 ° C at the specified temperature. The absorbance and emissivity values after the heat treatment are listed in Table 3. As can be seen from Table 3, the optical properties of the coating are not significantly affected even after heating to 625 ° C in air. The observed increase in emissivity above 625 ° C is attributed to the diffusion of copper into the coating and its oxidation.
Beispiel 4Example 4
Die solarselektiven Beschichtungen, die in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung abgelagert wurden, wurden an Luft über längere Zeiträume als bei dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren wärmebehandelt. Die Werte des Absorptionsgrades und Emissionsgrades nach der Wärmebehandlung sind in Tabelle 4 aufgelistet. Die Werte des Absorptionsgrades und Emissionsgrades der Beschichtungen liegen auch nach einer Wärmebehandlung an Luft bei 350°C (250 h) und 525°C (50 h) um 0,935–0,940 und 0,06–0,09. Ein Kupfersubstrat, das bei 350°C an Luft 250 h unter ähnlichen Bedingungen wärmebehandelt wurde, zeigte eine signifikante Verschlechterung der Werte optischer Eigenschaften mit α = 0,725 und ε = 0,45. Dies zeigt, dass solarselektive Beschichtungen der vorliegenden Erfindung an Luft auch bei Bedingungen hoher Temperatur thermisch stabil sind.The solar-selective coatings used in Example 1 of the present Invention were deposited in air for longer periods of time than in the example 3 heat treated. The values of the degree of absorption and emissivity after the heat treatment are listed in Table 4. The values of the absorption degree and Emissivity of the coatings are also after a heat treatment in air at 350 ° C (250 h) and 525 ° C (50 h) at 0,935-0,940 and 0.06-0.09. A copper substrate stored at 350 ° C in air 250 h under similar Conditions heat treated showed a significant deterioration in optical values Properties with α = 0.725 and ε = 0.45. This shows that solar selective coatings of the present Invention in air even at high temperature conditions thermally are stable.
Beispiel 5Example 5
Die solarselektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren abgelagert wurden, wurden ebenfalls einer Wärmebehandlung unter Vakuum (5,0 × 10-4 Pa) während 3 h bei 600°C unterzogen. Die optischen Eigenschaften dieser Beschichtungen wurden ermittelt und sind in Tabelle 5 aufgelistet. Keine messbare Änderung der optischen Eigenschaften der Beschichtungen wurde infolge von Vakuumglühen beobachtet. Dies zeigt, dass die solarselektive Beschichtung der vorliegenden Erfindung für Anwendungen sehr hoher Temperatur unter Vakuum verwendet werden kann. Bei Vergleich dieses Ergebnisses mit dem von Tabelle 1 ist die interessante Tatsache festzustellen, dass die auf Kupfersubstraten abgelagerten Beschichtungen ebenfalls bei 600°C unter Vakuum auch ohne Diffusionssperrschicht thermisch stabil sind.The solar selective coatings of the present invention deposited by the method given in Example 1 were also subjected to a heat treatment under vacuum (5.0 × 10 -4 Pa) for 3 hours at 600 ° C. The optical properties of these coatings were determined and are listed in Table 5. No measurable change in the optical properties of the coatings was observed due to vacuum annealing. This shows that the solar selective coating of the present invention can be used for very high temperature vacuum applications. Comparing this result with that of Table 1, the interesting fact is that the coatings deposited on copper substrates are also thermally stable at 600 ° C under vacuum, even without a diffusion barrier layer.
Beispiel 6Example 6
Die solarselektiven Beschichtungen dieser Erfindung wurden auch auf Einkristallsiliciumsubstraten (mit (100)-Orientierung) nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren abgelagert und an Luft 2 h bei verschiedenen Temperaturen in einem Widerstandsofen bis 950°C wie bei dem in Beispiel 3 angegebenen Verfahren erhitzt, um die Oxidationsbeständigkeit zu testen. Ein integriertes Mikro-Ramanspektrometer von DILOR-JOBIN-YVON-SPEX (Modell Labram) wurde zur Detektion der aufgrund des Erhitzens an Luft gebildeten Oxide verwendet. Ein Hehe-20-mW-Laserstrahl wurde als Anregungsquelle verwendet und das Spektrum wurde in einem gekühlten CCD-Detektor von Peltier aufgezeichnet. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 6 angegeben. Es ist zu beobachten, dass die Oxide nur für eine Heiztemperatur über 850°C gebildet werden. Dies zeigt, dass die solarselektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung bis 850°C oxidationsbeständig sind.The solar selective coatings of this invention have also been disclosed Single crystal silicon substrates (with (100) orientation) after deposited in Example 1 process and in air for 2 h at different temperatures in a resistance furnace up to 950 ° C as at the procedure given in Example 3 to the oxidation resistance to test. An integrated micro-Raman spectrometer from DILOR-JOBIN-YVON-SPEX (Model Labram) was used for detection of heating due Used air formed oxides. A Hehe 20 mW laser beam was used as an excitation source and the spectrum was in a cooled CCD detector recorded by Peltier. The results of this test are in Table 6 indicated. It can be observed that the oxides formed only for a heating temperature above 850 ° C become. This shows that the solar selective coatings of present invention to 850 ° C. resistant to oxidation.
Beispiel 7Example 7
Die solarselektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, die nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren abgelagert wurden, wurden Korrosionstests in 3,5%-iger NaCl-Lösung (pH = 5,8) unter Frischluftbedingungen bei Raumtemperatur unterzogen. Potentiodynamische Polarisationsmessungen wurden unter Verwendung eines Autolab PGSTAT30-Galvanostat/Potentiostat-Systems durchgeführt. Eine elektrochemische Zelle mit drei Elektroden wurde mit einer Platingegenelektrode einer Fläche von 1 cm2 und einer Ag/AgCl, 3M KCl-Elektrode als Bezugselektrode verwendet. Der zu testende Prüfling war die Arbeitselektrode. Nach sorgfältigem Reinigen wurde der Prüfling vor der potentiodynamischen Polarisationsuntersuchung 60 min in der Lösung gehalten, um das Potential bei offenem Schaltkreis oder das Gleichgewichtspotential festzustellen. Nach der Ermittlung des stabilen Potentials bei offenem Schaltkreis wurden die oberen und unteren Potentialgrenzen von Linear Sweep Voltametry bei ±200 mV in Bezug auf jeweils das Potential bei offenem Schaltkreis festgelegt. Die Sweeprate betrug 1 mV/s. Die Tafel-Auftragungen wurden nach den elektrochemischen Messungen erhalten. Das Korrosionspotential (Ecorr) und die Korrosionsstromdichte (icorr) wurden aus den Tafel-Auftragungen (d.h. Auftragungen log i gegen E) abgeleitet. Für eine auf einem Kupfersubstrat abgelagerte solarselektive TiAlN/TiAlON/Si3N4-Beschichtung sind die erhaltenen Werte für Ecorr, icorr und den Polarisationswiderstand (Rp) in Tabelle 7 gezeigt. Die Korrosionsstromdichte des beschichteten Substrats verringerte sich um den Faktor 10, was die verbesserte Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung, die auf der chemischen Trägheit der solarselektiven Beschichtung beruht, zeigt. Diese verbesserte Korrosionsbeständigkeit ist unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Dicke des Tandemstapels nur 1500 Å beträgt, sehr signifikant.The solar selective coatings of the present invention deposited by the method set forth in Example 1 were subjected to corrosion tests in 3.5% NaCl solution (pH = 5.8) under fresh air conditions at room temperature. Potentiodynamic polarization measurements were performed using an Autolab PGSTAT30 galvanostat / potentiostat system. A three-electrode electrochemical cell was used with a platinum counter electrode of 1 cm 2 area and an Ag / AgCl, 3M KCl electrode as a reference electrode. The test specimen to be tested was the working electrode. After thorough cleaning, the specimen was held in the solution for 60 minutes prior to the potentiodynamic polarization study to determine open circuit potential or equilibrium potential. After determining the stable open circuit potential, the upper and lower potential limits of Linear Sweep Voltametry were set at ± 200 mV with respect to the open circuit potential, respectively. The sweep rate was 1 mV / s. The panel plots were obtained after the electrochemical measurements. The corrosion potential (E corr ) and corrosion current density (i corr ) were derived from the panel plots (ie plots log i vs. E). For a solar-selective TiAlN / TiAlON / Si 3 N 4 coating deposited on a copper substrate, the values obtained for E corr , i corr and the polarization resistance (R p ) are shown in Table 7. The corrosion current density of the coated substrate decreased by a factor of 10, indicating the improved corrosion resistance of the coating, which relies on the chemical inertia of the solar selective coating. This improved corrosion resistance is considering the fact that the thickness of the tandem stack is only 1500 Å, very significant.
Beispiel 8Example 8
Etwa 4500 Å dicke solarselektive Beschichtungen der vorliegenden Erfindung, die auf Kupfersubstraten abgelagert waren, wobei die erste Absorberschicht etwa 1500 Å, die zweite Absorberschicht etwa 2100 Å und die dritte Antireflexionsschicht etwa 900 Å dick war, wurden für Nanoeindruckhärtemessungen verwendet. Die Härtemessungen wurden in einer Nanoeindruckhärtetestvorrichtung (CSEM Instruments) durchgeführt. Die Eindrücke erfolgten unter Verwendung eines Diamant-Eindruckversuchsstempels von Berkovich mit einer Last von 3 Millinewton (mN). Sowohl die Belastungs- als auch die Entlastungsraten wurden bei 6 mN/min festgelegt. Die Dicke der Beschichtung und die Eindrucklast wurden derart gewählt, dass die Eindruckmessungen durch das Substrat nicht beeinflusst wurden. Zehn Eindruckversuche wurden an dem Prüfling zur Verbesserung der Genauigkeit der Messungen durchgeführt. Für jeden Belastungs/Entlastungszyklus wurde die Last gegen die Verschiebung des Eindruckversuchsstempels aufgetragen. Die Druck/Verschiebung-Kurven wurden zur Berechnung der mechanischen Eigenschaften der Beschichtungen verwendet. Diese Messungen zeigten, dass etwa 4500 Å dicke solarselektive Beschichtungen der vorliegenden Erfindung eine Nanoeindruckhärte von etwa 1170 kg/mm2 zeigten, was hoch im Vergleich zu der eines unbeschichteten Kupfersubstrats (200 kg/mm2), die unter identischen Bedingungen gemessen wurde, ist. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung hart sind und daher eine minimale Schädigung während der Handhabung dieser Beschichtungen erwartet werden kann.About 4500 Å thick solar selective coatings of the present invention deposited on copper substrates, with the first absorber layer about 1500 Å, the second absorber layer about 2100 Å, and the third antireflection layer about 900 Å thick, were used for nanoimprint hardness measurements. Hardness measurements were made in a nanoimprint hardness tester (CSEM Instruments). The impressions were made using a Berkovich diamond impression tester with a load of 3 millinewtons (mN). Both the loading and unloading rates were set at 6 mN / min. The thickness of the coating and the imprint load were chosen such that the impression measurements were not affected by the substrate. Ten impressions were made on the test specimen to improve the accuracy of the measurements. For each load / unload cycle, the load was plotted against the displacement of the indentation punch. The pressure / displacement curves were used to calculate the mechanical properties of the coatings. These measurements showed that about 4500 Å thick solar selective coatings of the present invention exhibited a nanoimprint hardness of about 1170 kg / mm 2 , which is high compared to that of an uncoated copper substrate (200 kg / mm 2 ) measured under identical conditions , These results show that the coatings of the present invention are hard and therefore minimal damage can be expected during handling of these coatings.
Forscher und Erfinder arbeiten an der Entwicklung thermisch stabiler solarselektiver Beschichtungen für Hochtemperaturanwendungen wie solare Wasserdampfproduktion und solare Wasserdampfturbinen, zur Gewinnung von Elektrizität. Die am breitesten verwendete Schwarzchrombeschichtung hat sich hauptsächlich als für Niedertemperaturanwendungen, wie Heißwassersysteme, geeignet erwiesen. Um höhere thermische Stabilität zu erreichen, sollte ein Material hohe Oxidationsbeständigkeit, chemische Trägheit und Mikrostrukturstabilität aufweisen. Das Material sollte auch eine abgestufte Zusammensetzung, um die erforderliche Selektivität zu erhalten, aufweisen. Die für die solarselektiven Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ausgewählten Kandidatenmaterialien umfassen Nitride und/oder Oxynitride von Titan-Aluminium und Silicium, von denen bekannt ist, dass sie die erforderlichen obigen Eigenschaften aufweisen. Bei dieser Erfindung wurde ein dreilagiger Tandemstapel unter Verwendung eines planaren reaktiven Gleichstrom-Magnetronsputterverfahrens, das ein trockenes und grünes Verfahren ist, abgelagert. Die erste Absorberschicht dieser Beschichtung wurde derart maßgeschneidert, dass sie im Vergleich zur zweiten Absorberschicht einen Volumenbereich mit hohem Metallgehalt aufweist, um den Absorptionsgrad der Beschichtung zu erhöhen. Die dritte Antireflexionsschicht dient zur Verringerung des Infrarotemissionsgrades, um den Absorptionsgrad der Beschichtung ohne eine Erhöhung des Emissionsgrades weiter zu erhöhen. Die Kandidatenmaterialien wurden auch sorgfältig so ausgewählt, dass die Diffusion zwischen den Schichten des Tandemstapels für die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Arbeitstemperaturen minimal ist.researcher and inventors are working to develop thermally stable solar selective Coatings for High-temperature applications such as solar water vapor production and solar Steam turbines for the production of electricity. The am Widely used black chromium coating has mainly as for low temperature applications, like hot water systems, proved suitable. To higher thermal stability to achieve a material should have high oxidation resistance, chemical inertia and microstructure stability exhibit. The material should also have a graduated composition, to the required selectivity to obtain. The for the solar-selective coatings of the present invention selected candidate materials include nitrides and / or oxynitrides of titanium-aluminum and silicon, which is known to have the required properties above exhibit. In this invention, a three-layer tandem stack was used using a planar reactive DC magnetron sputtering method, that's a dry and green one Procedure is deposited. The first absorber layer of this coating was tailor-made that they have a volume range compared to the second absorber layer high metal content, the degree of absorption of the coating to increase. The third antireflection layer serves to reduce the infrared emissivity the degree of absorption of the coating without an increase in the Emissivity continues to increase. The candidate materials were also carefully selected so that the diffusion between the layers of the tandem stack for the in The working temperatures specified in the present invention are minimal is.
Die folgenden sind die Hauptvorteile der vorliegenden Erfindung:
- 1. Die vorliegende Erfindung verwendet ein trockenes, sauberes und grünes Verfahren zur Herstellung solarselektiver Beschichtungen.
- 2. Die Solarselektivität für Beschichtungen der vorliegenden Erfindung ist sehr hoch (bis 15 auf Kupfersubstraten)
- 3. Die vorliegende Erfindung stellt in Bezug auf thermische Stabilität eine wesentlich verbesserte solarselektive Beschichtung bereit.
- 4. Solarselektive Beschichtungen der vorliegenden Erfindung zeigten keine Verschlechterung der optischen Eigenschaften selbst nach Erhitzen an Luft bis 625°C über 2 h und auch unter Vakuum bei 600°C über 3 h.
- 5. Die vorliegende Erfindung stellt zuverlässige und eine lange Nutzungsdauer zeigende solarselektive Beschichtungen für Hochtemperaturanwendungen in der Industrie bereit.
- 6. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist auch zur Beschichtung von Kraftfahrzeugkomponenten, wie Auspuffleitungen und Schalldämpfer, verwendbar.
- 7. Die Beschichtung der vorliegenden Erfindung weist hohe Härte und chemische Trägheit auf, da sie Nitride/Oxynitride von Titan-Aluminium und Silicium enthält.
- 1. The present invention uses a dry, clean, and green process for producing solar-selective coatings.
- 2. The solar selectivity for coatings of the present invention is very high (up to 15 on copper substrates)
- 3. The present invention provides a significantly improved solar-selective coating in terms of thermal stability.
- 4. Solar selective coatings of the present invention showed no deterioration in optical properties even after heating in air to 625 ° C for 2 hours and also under vacuum at 600 ° C for 3 hours.
- 5. The present invention provides reliable and long life solar selective coatings for high temperature industrial applications.
- 6. The method of the present invention is also useful for coating automotive components such as exhaust ducts and mufflers.
- 7. The coating of the present invention has high hardness and chemical inertness because it contains nitrides / oxynitrides of titanium-aluminum and silicon.
Claims (24)
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- 2006-08-24 DE DE102006039669A patent/DE102006039669A1/en not_active Withdrawn
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