DE102006034613A1 - Recycling raw materials from polyurethane wastes, comprises reacting the polyurethane with oligopropyleneamine having primary and secondary amino groups, forming two phases containing polyol, oligo or polyurea and separating the phases - Google Patents

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Werner Klockemann
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Abstract

Method for recycling raw materials from polyurethane wastes through reaction with moderate weight and stoichiometric amine deficiency, comprises reacting the polyurethane with oligopropyleneamine having primary and secondary amino groups in a ratio of 20:1-4:1 at 120-200[deg]C, forming two phases containing polyol and oligo and/or polyurea during the reaction, and separating the phases at increased temperature. An independent claim is included for device for execution of recycling method, comprising a heatable double-layer agitating boiler (1) consisting of bottom discharge (8) with a lid, and gear adjustable agitator (2); an inlet (3) on the agitating boiler for filling solids; conveyance tubes (4, 5) for liquids, connected at dosing pumps; a suction tube (6), which is up to a filling height of the agitating boiler with 30% of the total filling height and a valve (7); and an aeration pipe (9) for inert gas.

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanen.These The invention relates to a method and a device for recovery of raw materials from polyurethanes.

Die Auflösung von Polyurethanen kann gemäß dem Stand der Technik mit einer Vielzahl von organischen, anorganischen Verbindungen und Wasser durchgeführt werden; siehe dazu W. Raßhofer, Das Recycling von Polyurethanen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1995. Als bisher erwogene Lösungsmittel wurden Wasser, Glykole, Aminoalkohole, phosphororganische Verbindungen, Lewis-Säuren und wässrige Alkalien verwendet. Der Einsatz von Glykolen und sekundären aliphatischen Aminen wird in der DE-PS 198 17 536 gelehrt. Dabei entstehen aus den Polyurethanen ω-Hydroxy-oligourethane und aminsubstituierte Polyharnstoffe. In der USP 3,117,940 wird ein Verfahren zur Lösung von Polyurethanen in organischen Lösungsmitteln beschrieben, durch das bei niedrigeren Temperaturen als bis dahin üblich, d. h. unterhalb 250°C, homogene viskose Flüssigkeiten erhalten werden, die wieder zu Polyurethanen verarbeitet werden können. Dieses Verfahren bezieht sich auf die Verflüssigung von Polyurethanen durch Verbindungen mit mindestens einer primären Aminogruppe bei Temperaturen oberhalb 70°C, vorzugsweise in Gegenwart von Verbindungen mit wenigstens zwei primären Aminogruppe. Für dieses Verfahren können eine Vielzahl primärer Amine eingesetzt werden, z. B. aromatische Amine wie Anilin oder Toluylendiamin, 1,2,3-Triamino-benzen, aliphatische Amine wie Ethylamin, Ethylendiamin, Hexan-l,6-diamin, Butan-l,4-diamin, aliphatische Polyamine wie Triethylentetramin, Diethylentriamin oder Tetraethylenpentamin, oder Polyamidamine von natürlichen Ölen bzw. Ölsäuren wie N-Coco-1,3-propy-lendiamin bzw. das Kondensationsprodukt aus dimerisierter Linolensäure und Diethylentriamin. Das Ziel der Umsetzungen nach diesem Verfahren sind immer klare, einheitliche Lösungen der Polyurethane in den Aminen oder Amidaminen, insbesondere – wie die Beispiele zeigen – den Lösungen in Fettsäureamidaminen. Ein weiterer Hinweis auf diese Zielstellung gemäß US 3,117,940 ist, dass in jedem Falle ein beträchtlicher Überschuss, z. T. ein 40-facher gewichtsmäßiger Überschuss, an Amin zur Löslichmachung der Polyurethane verwendet wird. Die Zielprodukte enthalten gemäß der verwendeten Verhältnisse in jedem Falle einen großen Überschuss an freien primären Aminogruppen und sind demzufolge durch eine hohe Reaktivität ausgezeichnet. Bei diesem Verfahren der Löslichmachung der Polyurethane wird eine Umsetzung der Amine mit den Polyurethanen, d. h. direkt eine Spaltung der Urethangruppe nicht vordergründig beabsichtigt, aber in Kauf genommen.The dissolution of polyurethanes can be carried out according to the prior art with a variety of organic, inorganic compounds and water; see W. Raßhofer, Recycling of polyurethanes, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1995. As previously considered solvents, water, glycols, amino alcohols, organophosphorus compounds, Lewis acids and aqueous alkalis were used. The use of glycols and secondary aliphatic amines is taught in DE-PS 198 17 536. The resulting polyurethanes are ω-hydroxy-oligourethanes and amine-substituted polyureas. In USP 3,117,940 a process for the solution of polyurethanes in organic solvents is described, by which at lower temperatures than usual, ie below 250 ° C, homogeneous viscous liquids are obtained, which can be re-processed into polyurethanes. This process relates to the liquefaction of polyurethanes by compounds having at least one primary amino group at temperatures above 70 ° C, preferably in the presence of compounds having at least two primary amino groups. For this process, a variety of primary amines can be used, for. As aromatic amines such as aniline or toluene diamine, 1,2,3-triaminobenzene, aliphatic amines such as ethylamine, ethylenediamine, hexane-l, 6-diamine, butane-l, 4-diamine, aliphatic polyamines such as triethylenetetramine, diethylenetriamine or tetraethylenepentamine , or polyamide amines of natural oils or oleic acids such as N-coco-1,3-propy-lendiamin or the condensation product of dimerized linolenic acid and diethylenetriamine. The aim of the reactions by this process are always clear, uniform solutions of the polyurethanes in the amines or amidamines, in particular - as the examples show - the solutions in Fettsäureamidaminen. Another indication of this objective according to US 3,117,940 is that in any case a considerable surplus, z. T. a 40-fold weight excess, of amine is used to solubilize the polyurethanes. The target products in each case contain a large excess of free primary amino groups according to the ratios used and are therefore distinguished by a high reactivity. In this method of solubilization of the polyurethanes, a reaction of the amines with the polyurethanes, ie directly cleavage of the urethane group is not superficially intended, but accepted.

Aufgabe dieser Erfindung ist es demgegenüber, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit denen bei einem gewichtsmäßigen und stöchiometrischen Aminunterschuss bei der Polyurethanspaltung zwei Phasen erhalten werden können, die auf einfache Weise voneinander getrennt und dann zu neuen Polyurethanprodukten verarbeitet werden können.task In contrast, it is to provide a method and an apparatus with which at a weight and stoichiometric Aminunterschuss obtained in the polyurethane cleavage two phases can be which are easily separated from each other and then to new polyurethane products can be processed.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Polyurethane im Verhältnis 20 : 1 bis 4 : 1 mit Oligopropylenaminen mit primären und sekundären Aminogruppen bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C umgesetzt werden, wobei bei dieser Umsetzung zwei Phasen, enthaltend Polyol und Oligo- bzw. Polyharnstoffe, entstehen und diese Phasen bei erhöhter Temperatur voneinander getrennt werden und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in einem Reaktor, umfassend

  • – einen beheizbaren Doppelmantelrührkessel mit Deckel sowie einen Bodenablass und einen über Getriebe regelbaren Rührer 2,
  • – einen Eintragstutzen auf dem Doppelmantelrührkessel zur Befüllung mit Feststoffen,
  • – Zuführungsrohre für Flüssigkeiten mit Anschluss an Dosierpumpen,
  • – ein Saugrohr bis zu einer Füllhöhe des Doppelmantelrührkessels von 30% der Gesamtfüllhöhe mit einem Ventil,
  • – ein Begasungsrohr für Schutzgas
durchgeführt wird.According to the invention, the object is achieved by a process which is characterized in that polyurethanes in the ratio 20: 1 to 4: 1 are reacted with oligopropyleneamines with primary and secondary amino groups at temperatures between 120 and 200 ° C., two phases being used in this reaction, containing polyol and oligo- or polyureas, arise and these phases are separated from each other at elevated temperature and an apparatus for carrying out the method, which is characterized in that the reaction in a reactor comprising
  • - A heatable Doppelmantelrührkessel with lid and a bottom outlet and a gear-controlled stirrer 2 .
  • An entry port on the double-wall stirred tank for filling with solids,
  • - supply pipes for liquids with connection to metering pumps,
  • A suction tube up to a filling height of the double-wall agitating vessel of 30% of the total filling height with a valve,
  • - A gassing tube for inert gas
is carried out.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen angegeben.advantageous Further developments are specified in the subclaims.

In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die Oligopropylenamine mindestens zwei primäre und mindestens eine sekundäre Aminogruppe auf.In An embodiment of the method according to the invention, the Oligopropylenamine at least two primary and at least one secondary On amino group.

In einer weiteren Ausgestaltung wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gew.-% Wasser bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch durchgeführt.In In another embodiment, the reaction in the presence of 0.1 to 8 wt .-% water based on the total reaction mixture carried out.

Eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens sieht vor, dass die Umsetzung mit Dipropylentriamin durchgeführt wird.A Further embodiment of the method provides that the implementation carried out with dipropylenetriamine becomes.

In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung mit Tripropylentetramin durchgeführt.In a development of the method according to the invention is the implementation carried out with tripropylenetetramine.

Eine Weiterbildung des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 130 bis 180°C durchgeführt wird.A Further development of the method is characterized in that the Reaction at a temperature of 130 to 180 ° C is performed.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, dass die Trennung der Phasen der Umsetzungsprodukte bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 120 und 160°C, durchgeführt wird.A Another embodiment provides that the separation of the phases of Reaction products at elevated Temperature, preferably between 120 and 160 ° C, is performed.

Überraschend wurde gefunden, dass bei der Aminolyse von Polyurethanen mit Polyaminen auf Basis der Propylenreihe, z. B. Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin, Gemischen dieser Amine oder deren technische Produkte oder deren Destillationsrückstände, schon bei relativ niedrigem Verhältnis von Amin zu Polyurethan eine schnelle Reaktion bei vergleichsweise niedriger Temperatur abläuft und im Ergebnis dieser Umsetzung zwei Phasen im Reaktionsgemisch entstehen, die sauber voneinander getrennt werden können. Die Zweiphasigkeit des Reaktionsgemisches, wie es auf diesem Wege erhalten wird, bietet die Möglichkeit, diese Phasen zu trennen und ge trennt zu neuen, hochwertigen Produkten zu verarbeiten. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine möglichst weitgehende, d. h. mindestens 50%ige, Spaltung der Urethangruppen mit einer primären Aminogruppe gemäß der allgemeinen Reaktionsgleichung R-NH-CO-OR' + H2N-R''-NH2 → R-NH-CO-NH-R''-NH2 + R'-OH (1)bewirkt. In dieser Gleichung bedeutet R'' eine Propyl-, Propylenaminopropylen-, Propylen-amino-propylen-aminopropylengruppe, wobei als Propylgruppe sowohl eine n-Propyl- als auch Isopropylgruppe verstanden wird. Das erfindungsgemäße Verfahren schließt daher immer eine weitgehende Spaltung der Urethangruppen und die Bildung von Harnstoffgruppen ein. Nur durch eine weitgehende Spaltung der Polyurethane und die Umsetzung gemäß der Gleichung (1) können Oligoharnstoffe bzw. aminsubstituierte Oligoharnstoffe gebildet werden und erst durch diese Umsetzung ist eine im wesentlichen vollständige Trennung der Polyolkomponente von den Oligo- oder Polyharnstoffen möglich.Surprisingly, it has been found that in the aminolysis of polyurethanes with polyamines based on the propylene series, z. As dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Tetrapropylenpentamin, mixtures of these amines or their technical products or their distillation residues, even at relatively low ratio of amine to polyurethane a fast reaction at a relatively low temperature takes place and arise as a result of this reaction two phases in the reaction mixture, clean from each other can be separated. The two-phase nature of the reaction mixture, as obtained in this way, offers the possibility of separating these phases and separating them into new, high-quality products. In the method according to the invention as far as possible, ie at least 50%, cleavage of the urethane groups with a primary amino group according to the general reaction equation R-NH-CO-OR '+ H 2 N-R "- NH 2 → R-NH-CO-NH-R" - NH 2 + R'-OH (1) causes. In this equation, R "represents a propyl, propyleneaminopropylene, propylene-amino-propylene-aminopropylene group, the propyl group meaning both an n-propyl and isopropyl group. The process according to the invention therefore always includes an extensive cleavage of the urethane groups and the formation of urea groups. Only by a substantial cleavage of the polyurethanes and the reaction according to equation (1) oligoureas or amine-substituted oligoureas can be formed and only by this reaction is a substantially complete separation of the polyol component of the oligo- or polyureas possible.

Zur Durchführung des Verfahrens und zur Trennung des Reaktionsprodukts ist die genaue Einhaltung der Reaktionsbedingungen erforderlich.to execution of the process and separation of the reaction product is the exact one Compliance with the reaction conditions required.

Die Umsetzung mit dem Ziel der Zweiphasigkeit konnte nur mit den Polyaminen auf Basis der Propylenreihe bei Umsetzungstemperaturen zwischen 120 und 200°C, bevorzugt 130 und 190°C, erreicht werden. Die Reaktionszeit nach beendeter Zugabe des Polyurethans beträgt dabei nur zwischen 5 und 120 Minuten. Dabei können eine Vielzahl von Polyurethanen verwendet werden, z. B. Kaltformschaumstoffe (HR-Foams), Blockweichschaumstoffe (Slabstock foams), zellige Elastomere, kompakte Elastomere, Hartschaumstoffe, glasfaserverstärkte Produkte usw. Die Basis des Polyurethans, d. h. Polyester- oder Polyetheralkohole, ist dabei im wesentlichen ohne Einfluss auf die Durchführbarkeit des Verfahrens. Die Eintraggeschwindigkeit ist nur von der Konfiguration der Eintragsvorrichtung und vom Raumgewicht des Schaumstoffs abhängig. Typische Eintragzeiten sind 12 bis 60 Minuten je kg Schaumstoff.The Implementation with the goal of biphasic could only with the polyamines based on the propylene series at reaction temperatures between 120 and 200 ° C, preferably 130 and 190 ° C, be achieved. The reaction time after completion of the addition of the polyurethane is only between 5 and 120 minutes. This can be a variety of polyurethanes be used, for. B. cold formed foams (HR foams), flexible foams (Slabstock foams), cellular elastomers, compact elastomers, rigid foams, glass fiber reinforced products etc. The base of the polyurethane, d. H. Polyester or polyether alcohols, is essentially without influence on the feasibility of the procedure. The entry speed is only of the configuration the entry device and the density of the foam. Typical entry times are 12 to 60 minutes per kg of foam.

Als Oligopropylenamine kommen insbesondere Dipropylentriamin, Tripropylentetramin, Tetrapropylenpentamin in Frage. Diese können in reiner Form oder in Form von Gemischen oder in Form von technischen Produkten eingesetzt werden.When Oligopropyleneamines are in particular dipropylenetriamine, tripropylenetetramine, Tetrapropylene pentamine in question. These can be in pure form or in Form of mixtures or used in the form of technical products become.

Die Trennung in zwei Phasen erfolgt noch während der Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C. Um die getrennten Phasen voneinander getrennt gewinnen zu können, wird eine Vorrichtung mit einer geeigneten Trenneinrichtung eingesetzt.The Separation in two phases takes place during the implementation at a Temperature between 120 and 200 ° C. To be able to win the separate phases separated from each other, is a device with a suitable separator used.

Vorzugsweise wird eine Vorrichtung verwendet, durch die diese Trennung ohne wesentlichen Energieverlust erreicht wird.Preferably a device is used by which this separation without substantial Energy loss is achieved.

1 zeigt beispielhaft die erfindungsgemäße Vorrichtung. Diese Vorrichtung umfasst im Wesentlichen

  • – einen beheizbaren Doppelmantelrührkessel 1 mit Deckel sowie einem Bodenablass 8 und einem über Getriebe regelbaren Rührer 2,
  • – einen Eintragstutzen 3 auf dem Doppelmantelrührkessel 1 zur Befüllung mit Feststoffen,
  • – Zuführungsrohre 4, 5 für Flüssigkeiten mit Anschluss an Dosierpumpen,
  • – ein Saugrohr 6 bis zu einer Füllhöhe des Doppelmantelrührkessels 1 von 30% der Gesamtfüllhöhe mit einem Ventil 7,
  • – ein Begasungsrohr 9 für Schutzgas.
1 shows an example of the device according to the invention. This device essentially comprises chen
  • - A heatable Doppelmantelrührkessel 1 with lid and a floor drain 8th and a gear-controlled stirrer 2 .
  • - an entry port 3 on the double-shell stirred tank 1 for filling with solids,
  • - Supply pipes 4 . 5 for liquids with connection to dosing pumps,
  • - a suction pipe 6 up to a filling level of the double-walled stirred tank 1 of 30% of the total filling height with a valve 7 .
  • - a gassing pipe 9 for inert gas.

Erfindungsgemäß erfolgt die Trennung der Phasen bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 120 und 160°C nach Abschalten des Rührwerks und Klärung der Phasen durch Öffnen des Ventils 7 über die Absaugung mittels des Saugrohrs 6, das allein über den hydrostatischen Druck wirkt. Durch dieses Rohr wird eine vergleichsweise niedrigviskose Polyolphase 10 direkt gewonnen. Über den Bodenablass des Doppelmantelrührkessels 1 und das Ventil 8 wird eine Oligoharnstoffphase 11 entnommen.According to the separation of the phases at elevated temperature, preferably between 120 and 160 ° C after switching off the agitator and clarifying the phases by opening the valve 7 via the suction by means of the suction tube 6 that works solely by hydrostatic pressure. Through this tube is a relatively low viscosity polyol phase 10 directly won. About the bottom outlet of the double-walled stirred tank 1 and the valve 8th becomes an oligourea phase 11 taken.

Die Umsetzung kann auch zunächst wie oben beschrieben in einem einfachen Rührkessel 1 ohne das Saugrohr 6 und das Ventil 7 durchgeführt werden. Nach der eingestellten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch in einen Stapelbehälter in Form einer „Florentiner Flasche" gepumpt und dort zwischen 20 und 90 Minuten zur Phasentrennung belassen. Nach Trennung der Phasen wird die Polyolphase durch ein auf der Höhe von 50 bis 65 der Füllhöhe befindlichem Saugrohr abgezogen und die Harnstoffphase am Bodenablass abgezogen. In diesem Stapelbehälter werden immer ca. 10 Gew.-% des Reaktionsgemisches belassen und bei der folgenden Füllung als Startkomponente zur Phasentrennung verwendet.The reaction can also initially as described above in a simple stirred tank 1 without the suction tube 6 and the valve 7 be performed. After the set reaction time, the reaction mixture is pumped into a stack container in the form of a "Florentine bottle" and allowed to phase separate between 20 and 90 minutes After phase separation, the polyol phase is withdrawn through a suction tube located at 50 to 65 inches high In this stack container always about 10 wt .-% of the reaction mixture are left and used in the following filling as a starting component for phase separation.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird die Umsetzung zunächst wie oben beschrieben in einem einfachen Rührkessel ohne das Saugrohr 6 und das Ventil 7 durchgeführt. Dieser Rührkessel 1 enthält im Bodenablass 8 oberhalb des Ventils 7 eine Durchflusszelle, die mit einem Sensor ausgerüstet ist. Dieser Sensor ist eine optische Zelle, eine Infrarotzelle, eine Dielektrizitätsmesszelle oder ein ähnlicher Sensor, der auf mindestens eine unterschiedliche physikalische Größe der Phasen reagiert, z. B. Farbe, Infrarotfrequenz, Dielektrizitätskonstante, Viskosität usw. Die Sensorzelle wird direkt in den Produktstrom oberhalb des Ventils 7 geschaltet. Das Ventil 7 kann als Kugelventil oder Dreiwegeventil ausgelegt werden. Im Falle eines Dreiwegeventils wird dieses durch den Sensor und das in ihm durch die unterschiedlichen Eigenschaften der getrennten Phasen erzeugte Signal gesteuert und die Umschaltung in die zwei Produktströme realisiert. Nach beendeter Reaktionszeit wird der Rührer 2 abgeschaltet und eine Beruhigungs- und Separationsphase des Reaktionsgemisches von 2 bis 60 Minuten vorgesehen. Nach dieser Zeit wird über die Öffnung des Dreiwegeventils zunächst die untere Oligoharnstoffphase 11 entnommen, sobald dieses beendet ist, schaltet das Sensorsignal das Dreiwegeventil und die obere Polyolphase 10 wird getrennt abgezogen.In a further embodiment of the device according to the invention, the reaction is first as described above in a simple stirred tank without the suction tube 6 and the valve 7 carried out. This stirred tank 1 contains in the bottom drain 8th above the valve 7 a flow cell equipped with a sensor. This sensor is an optical cell, an infrared cell, a dielectric measuring cell or a similar sensor, which responds to at least a different physical size of the phases, for. Color, infrared frequency, dielectric constant, viscosity, etc. The sensor cell is placed directly into the product stream above the valve 7 connected. The valve 7 can be designed as a ball valve or three-way valve. In the case of a three-way valve, this is controlled by the sensor and the signal generated in it by the different properties of the separate phases and realizes the switchover to the two product streams. After completion of the reaction time, the stirrer 2 switched off and provided a calming and separation phase of the reaction mixture of 2 to 60 minutes. After this time, the opening of the three-way valve initially the lower Oligoharnstoffphase 11 taken as soon as this is completed, the sensor signal switches the three-way valve and the upper polyol phase 10 is subtracted separately.

Die Polyolphase 10 kann mit einem Di- und/oder Polyisocyanat und einem oder mehreren Treibmitteln direkt wieder zu einem dem ursprünglichen Polyurethan sehr ähnlichen Produkt umgesetzt werden. Wird z. B. bei der Spaltung ein Polyurethan-Kaltformweichschaumstoff und Dipropylentriamin eingesetzt, so kann durch einfache Umsetzung der erfindungsgemäß erhaltenen Polyolphase 10 mit Wasser und einem Polyarylpolyisocyanat wieder ein Kaltformweichschaumstoff erhalten werden. Es ist keine zusätzliche Katalyse oder Stabilisierung erforderlich.The polyol phase 10 can be reacted directly with a di- and / or polyisocyanate and one or more propellants back to a very similar to the original polyurethane product. If z. B. used in the cleavage of a polyurethane cold mold flexible foam and dipropylene triamine, it can be by simple reaction of the polyol according to the invention obtained 10 With water and a Polyarylpolyisocyanat again a cold forming soft foam can be obtained. No additional catalysis or stabilization is required.

Die Oligoharnstoffphase 11 kann analog mit Wasser und einem Polyarylpolyisocyanat zu einem Polyharnstoffschaumstoff umgesetzt werden. Da diese Phase hochreaktiv ist, werden sehr kurze Reaktionszeiten, z. B. im Bereich von 5 bis 8 Sekunden, erreicht. Damit kann diese Phase in Spritzsystemen eingesetzt werden.The oligourea phase 11 can be reacted analogously with water and a polyaryl polyisocyanate to form a polyurea foam. Since this phase is highly reactive, very short reaction times, eg. In the range of 5 to 8 seconds. Thus, this phase can be used in spray systems.

Die Erfindung wird an den folgenden Beispielen näher erläutert.The Invention will be explained in more detail in the following examples.

Beispiel 1example 1

Die Aminolyse mit Dipropylentriamin wurde in einem 100 l-Reaktor wie in Zeichnung 1 dargestellt durchgeführt. In den Reaktor werden zunächst über den Anschluss (4) mittels einer Kolbendosierpumpe 20 kg Dipropylentriamin gegeben. Die Flüssigkeit wird über die externe Ölheizung auf 150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden über den Stutzen (3) innerhalb von 70 Minuten 56 kg eines Polyurethan-Kaltformweichschaumstoffes auf der Basis eines Polyethertriols und von polymerem 4,4'-Dipenylmethandiisocyanat mit einer Rohdichte von 53 g/dm3 über eine Stopfschnecke gegeben. Während der Zugabe wird die Reaktortemperatur langsam auf 170°C gesteigert. Nach Abschluß der Zugabe wird noch 30 Minuten bei 180°C gerührt und die Umsetzung zu Ende geführt. Nach Abschluss der Nachreaktionsphase wird der Rührer gestoppt und das Reaktionsgemisch auf 140°C innerhalb von 40 Minuten abgekühlt. Danach wird das Ventil (7) geöffnet und die Polyolphase in einen vorbereiteten Container abgelassen. Die Polyolphase ist leicht gelblich und weist eine Viskosität von 1360 mPas (25°C) auf. Die Aminzahl wurde mit 76 mg KOH/g und die Hydroxylzahl mit 97 mg KOH/g (Acetanhydrid- Methode) bestimmt. Die Harnstoffphase wurde über den Bodenablass (8) ebenfalls in einen Container abgelassen. Die Viskosität betrug 23.450 mPas (25°C) und die Aminzahl 245 mg KOH/g. In der folgenden Tabelle sind weitere Versuche der Aminolyse von Kaltformweichschaumstoffen nach diesem Verfahren zusammengestellt:

Figure 00080001
The aminolysis with dipropylenetriamine was carried out in a 100 liter reactor as shown in drawing 1. In the reactor, first via the connection ( 4 ) 20 kg of dipropylene triamine by means of a piston metering pump. The liquid is heated to 150 ° C via the external oil heater. At this temperature, over the neck ( 3 ) within 70 minutes 56 kg of a polyurethane cold forming flexible foam on the basis of a polyether triol and of polymeric 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a density of 53 g / dm 3 added via a plug screw. During the addition, the reactor temperature slowly increased to 170 ° C. After completion of the addition is stirred for 30 minutes at 180 ° C and the reaction is completed. After completion of the post-reaction phase, the stirrer is stopped and the reaction mixture is cooled to 140 ° C within 40 minutes. After that, the valve ( 7 ) and the polyol phase drained into a prepared container. The polyol phase is slightly yellowish and has a viscosity of 1360 mPas (25 ° C). The amine number was determined to be 76 mg KOH / g and the hydroxyl number was 97 mg KOH / g (acetic anhydride method). The urea phase was released via the bottom outlet ( 8th ) also drained into a container. The viscosity was 23,450 mPas (25 ° C) and the amine number 245 mg KOH / g. The following table lists further attempts at the aminolysis of cold forming flexible foams according to this method:
Figure 00080001

Die Polyolphase der Beispiele 1 bis 4 wurde mit 1,5 Gew.-% Wasser sowie der stöchiometrisch berechneten Menge an Polyarylenpolyisocyanat (Lupranat®M20S) zu einem Kaltformschaumstoff mit einer Rohdichte von 86 g/dm3 umgesetzt.The polyol of Examples 1 to 4 was reacted with 1.5 wt .-% of water and the stoichiometrically calculated amount of Polyarylenpolyisocyanat (Lupranat M20S ®) to form a cold molded foam with a density of 86 g / dm 3.

Beispiel 5Example 5

Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebene Versuchsanordnung wurde auf einen 400 l-Rührreaktor übertragen. In diesem wurden die in der Tabelle dargestellten Versuche durchgeführt (Beispiele 5 bis 7). Es wurde ansonsten analog gearbeitet. Bedingt durch die größeren Einsatzmengen an Polyurethan- Kaltformweichschaumstoffen sind die Zugabezeiten über die Stopfschnecke von 125 mm Innendurchmesser länger. Die Löse- und Reaktionszeiten verändern sich dadurch jedoch nicht. In der folgenden Tabelle sind die Einsatzmengen, die Reaktionsbedingungen und die wesentlichen Parameter der erhaltenen Reaktionsprodukte zusammengestellt.The in Experiment Examples 1 to 4 described on transferred a 400 l stirred reactor. In this, the experiments shown in the table were carried out (examples 5 to 7). It was otherwise worked analog. Due to the larger quantities on polyurethane cold forming flexible foams are the addition times over the stuffing screw of 125 mm inner diameter longer. The dissolution and reaction times change but not. The following table shows the quantities used, the reaction conditions and the essential parameters of the obtained Reaction products collected.

Figure 00090001
Figure 00090001

Beispiel 8Example 8

Die Versuche 1 bis 7 wurden mit verschiedenen Typen an Polyurethan-Blockweichschaumstoffen wiederholt. Ansonsten wurden die Versuchsbedingungen wie vorhergehend und in der Tabelle angegeben eingestellt. Es wurde sowohl im 100 l- als auch im 400 l-Reaktor gearbeitet. In der folgenden Tabelle sind die Einsatzmengen, die Reaktionsbedingungen und die wesentlichen Parameter der erhaltenen Reaktionsprodukte zusammengestellt.The Experiments 1 to 7 were carried out with various types of flexible polyurethane slab foams repeated. Otherwise the experimental conditions were as before and specified in the table. It was both in the 100th worked as well as in the 400 l reactor. In the following table are the amounts used, the reaction conditions and the essential Parameter of the reaction products obtained.

Figure 00100001
Figure 00100001

Bei dem Polyurethan aus Beispiel 8 handelte es sich um einen Standard-Blockweich-schaumstoff mit einer Dichte von 23,7 g/dm3 auf der Basis eines Polyethertriols der Hydroxylzahl 55 mg KOH/g und von Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch), bei dem Polyurethan aus Beispiel 9 handelte es sich um einen viskoelastischen Blockweichschaumstoff mit einer Dichte von 27,5 g/dm3 auf der Basis eines Polyethertriols der Hydroxylzahl 28 mg KOH/g und von Toluylendiisocyanat, bei den Polyurethanen aus den Beispielen 10 und 11 handelte es sich um einen Blockweichschaumstoff auf der Basis eines Polymerpolyols mit einer Dichte von 24,5 g/dm3 auf der Basis eines Polyethertriols der Hydroxylzahl 32 mg KOH/g und von Toluylendiisocyanat.The polyurethane of Example 8 was a standard block foam having a density of 23.7 g / dm 3 based on a polyether triol of hydroxyl number 55 mg KOH / g and toluene diisocyanate (mixture of isomers), in the polyurethane Example 9 was a viscoelastic flexible slab having a density of 27.5 g / dm 3 based on a polyether triol having a hydroxyl value of 28 mg KOH / g and tolylene diisocyanate; the polyurethanes of Examples 10 and 11 were one Slabstock foam based on a polymer polyol having a density of 24.5 g / dm 3 based on a polyether triol having a hydroxyl value of 32 mg KOH / g and toluene diisocyanate.

VergleichsversuchComparative test

Es wurde ein Vergleichsversuch mit Diethylentriamin in einem 2,5 kg-Ansatz durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen für diesen Versuch waren:
In den Glasreaktor wurden 300 g Diethylentriamin vorgelegt und auf 160°C erwärmt. Bei dieser Anfangstemperatur wurden 2150 g Polyurethan-Blockweichschaumstoff (Standard) zugegeben. Die Temperatur wurde langsam auf 190°C gesteigert. Die Zugabezeit betrug 600 Minuten. Nach beendeter Zugabe wurde noch 30 Minuten bei 190°C gerührt. Es wurde ein Gemisch erhalten, das sich erst nach sehr langer Zeit (vier Tage) in drei Phasen trennte, wobei die obere Polyolphase eine Hydroxylzahl von 143 mg KOH/g und eine Aminzahl von 112 mg KOH/g aufwies, ein Zeichen für eine nicht vollständige Trennung. Die Harnstoffphase war bei Zimmertemperatur fest und konnte nicht verwendet werden.A comparative experiment was carried out with diethylenetriamine in a 2.5 kg batch. The reaction conditions for this experiment were:
300 g of diethylenetriamine were introduced into the glass reactor and heated to 160.degree. At this initial temperature, 2150 g of polyurethane slabstock foam (standard) was added. The temperature was slowly increased to 190 ° C. The addition time was 600 minutes. After the end of the addition, stirring was continued for 30 minutes at 190.degree. A mixture was obtained which separated into three phases only after a very long time (four days), the upper polyol phase having a hydroxyl number of 143 mg KOH / g and an amine value of 112 mg KOH / g, indicative of none complete separation. The urea phase was solid at room temperature and could not be used.

Beispiel 12Example 12

Der Versuch von Beispiel 1 wurde unter gleichen Bedingungen wiederholt, jedoch wurde an Stelle des Dipropylentriamins Tripropylentetramin eingesetzt. Die Ansatzmengen waren 9,5 kg Tripropylentetramin und 68,0 kg Polyurethan-Blockweichschaumstoff (Standard). Die Zugabetemperatur betrug zunächst 160°C und wurde langsam auf 190°C gesteigert. Die Zugabezeit betrug 80 Minuten. Die Reaktionstemperatur wurde auf 200°C eingestellt und bei dieser Temperatur 30 Minuten gerührt. Nach dem Abkühlen auf 130°C innerhalb von 45 Minuten wurden die getrennten Phasen wie in Beispiel 1 gewonnen.Of the Experiment of Example 1 was repeated under the same conditions however, tripropylenetetramine was substituted for the dipropylenetriamine used. The batch quantities were 9.5 kg tripropylenetetramine and 68.0 kg of flexible polyurethane foam (Default). The addition temperature was initially 160 ° C and was slowly increased to 190 ° C. The addition time was 80 minutes. The reaction temperature was at 200 ° C adjusted and stirred at this temperature for 30 minutes. To cooling to 130 ° C within 45 minutes, the separated phases were as in Example 1 won.

Die Polyolphase von 54,25 kg wies folgende Eigenschaften auf: Hydroxylzahl 103 mg KOH/g, Aminzahl 70 mg KOH/g, Viskosität 1.430 mg mPas (25°C), die Harnstoffphase die folgenden: Aminzahl 248 mg KOH/g, Viskosität 23.450 mPas (25°C).The polyol phase of 54.25 kg had the following properties: hydroxyl number 103 mg KOH / g, amine viscosity 70 mg KOH / g, viscosity 1,430 mg mPas (25 ° C), the urea phase the following: Amine number 248 mg KOH / g, viscosity 23,450 mPas (25 ° C).

Beispiel 13Example 13

In einem Rührreaktor von 250 l Inhalt mit Doppelmantel, Thermalölheizung, Propellerrührer, Bodenablass mit optischer Durchflusssonde und Dreiwegeventil werden 16 kg Tripropylentetramin zunächst auf 150°C erwärmt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 135 Minuten 190 kg Polyurethan- Integralschaumstoff einer Dichte von 88 g/dm3 eingetragen und bei langsamer Temperatursteigerung auf 200°C gelöst. Anschließend wird 20 Minuten bei 200 bis 180°C nachreagiert. Danach wird der Rührer abgeschaltet und der Reaktorinhalt auf 133°C abgekühlt. Die Abkühlphase verläuft über 65 Minuten durch den Einsatz einer Kühlschlange. Bei 133°C wird das Dreiwegeventil durch die Steuerung geöffnet. Es werden 64 kg einer Oligoharnstoffphase erhalten. Die Entnahme dieser Phase benötigt 21 Minuten. Danach schaltet der Sensor über die Steuerung das Dreiwegeventil auf den zweiten Ablaß, und es werden 138 kg Polyolphase über die zweite Leitung erhalten. Ein geringer Rest an Reaktionsprodukt verbleibt an den Reaktor- und Rohrwandungen. Dieser kann im folgenden Ansatz mit verwendet werden.In a stirred reactor of 250 l capacity with double jacket, thermal oil heating, propeller stirrer, bottom outlet with optical flow probe and three-way valve, 16 kg of tripropylenetetramine are first heated to 150 ° C. At this temperature, 190 kg polyurethane integral foam of a density of 88 g / dm 3 are entered within 135 minutes and dissolved at a slow increase in temperature to 200 ° C. The mixture is subsequently reacted at 200 to 180 ° C for 20 minutes. Thereafter, the stirrer is switched off and the reactor contents are cooled to 133 ° C. The cooling phase is over 65 minutes through the use of a cooling coil. At 133 ° C, the three-way valve is opened by the controller. 64 kg of an oligourea phase are obtained. The removal of this phase requires 21 minutes. Thereafter, the sensor, via the controller, switches the three-way valve to the second drain, and 138 kg of polyol phase are obtained via the second conduit. A small amount of reaction product remains on the reactor and tube walls. This can be used in the following approach.

11
DoppelmantelrührkesselDoppelmantelrührkessel
22
Rührerstirrer
33
Eintragstutzenfeed connection
44
Zuführungsrohrfeed pipe
55
Zuführungsrohrfeed pipe
66
Saugrohrsuction tube
6a6a
Pumpepump
77
VentilValve
88th
Bodenablassfloor drain
99
Begasungsrohrsparger
1010
Polyolphasepolyol
1111
OligoharnstoffphaseOligoharnstoffphase

Claims (8)

Verfahren zur Wiedergewinnung von Rohstoffen aus Polyurethanabfällen durch deren Umsetzung mit einem gewichtsmäßigen und stöchiometrischen Aminunterschuss, dadurch gekennzeichnet, dass Polyurethane im Verhältnis 20 : 1 bis 4 : 1 mit Oligopropylenaminen mit primären und sekundären Aminogruppen bei Temperaturen zwischen 120 und 200°C umgesetzt werden, wobei bei dieser Umsetzung zwei Phasen, enthaltend Polyol und Oligo- bzw. Polyharnstoffe, entstehen und diese Phasen bei erhöhter Temperatur voneinander getrennt werden.A process for the recovery of raw materials from polyurethane waste by reacting them with a weight and stoichiometric amine deficiency, characterized in that polyurethanes in the ratio 20: 1 to 4: 1 are reacted with Oligopropylenaminen with primary and secondary amino groups at temperatures between 120 and 200 ° C, wherein in this reaction, two phases, containing polyol and oligo- or polyureas, arise and these phases are separated from each other at elevated temperature. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oligopropylenamine mindestens zwei primäre und mindestens eine sekundäre Aminogruppe aufweisen.Method according to claim 1, characterized in that that Oligopropylenamine at least two primary and at least one secondary amino group exhibit. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart von 0,1 bis 8 Gew.-% Wasser bezogen auf das gesamte Reaktionsgemisch durchgeführt wird.Method according to claim 1 or 2, characterized that the reaction in the presence of 0.1 to 8 wt .-% of water is carried out on the entire reaction mixture. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Dipropylentriamin durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 3, characterized the reaction is carried out with dipropylenetriamine. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Tripropylentetramin durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized the reaction is carried out with tripropylenetetramine. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 130 bis 180°C durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the reaction is carried out at a temperature of 130 to 180 ° C. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Trennung der Phasen der Umsetzungsprodukte bei erhöhter Temperatur, bevorzugt zwischen 120 und 160°C, durchgeführt wird.Method according to one of claims 1 to 6, characterized that the separation of the phases of the reaction products at elevated temperature, preferably between 120 and 160 ° C, carried out becomes. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Reaktor, umfassend – einen beheizbaren Doppelmantelrührkessel (1) mit Deckel sowie einen Bodenablass (8) und einen über Getriebe regelbaren Rührer (2), – einen Eintragstutzen (3) auf dem Doppelmantelrührkessel (1) zur Befüllung mit Feststoffen, – Zuführungsrohre (4, 5) für Flüssigkeiten mit Anschluss an Dosierpumpen, – ein Saugrohr (6) bis zu einer Füllhöhe des Doppelmantelrührkessels (1) von 30% der Gesamtfüllhöhe mit einem Ventil (7), – ein Begasungsrohr (9) für Schutzgas durchgeführt wird.Apparatus for carrying out the method according to claim 1, characterized in that the Reaction in a reactor, comprising - a heatable Doppelmantelrührkessel ( 1 ) with lid and a bottom drain ( 8th ) and a gear-controlled stirrer ( 2 ), - an entry port ( 3 ) on the double-shell stirred tank ( 1 ) for filling with solids, - supply pipes ( 4 . 5 ) for liquids with connection to dosing pumps, - a suction tube ( 6 ) up to a filling level of the double-walled stirred tank ( 1 ) of 30% of the total filling height with a valve ( 7 ), - a gassing tube ( 9 ) is carried out for inert gas.
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