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Die
Erfindung betrifft oberflächenmodifizierte
Kieselsäuren,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
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Es
ist bekannt, pyrogen hergestellte Oxide, Oxidgemische oder Mischoxide
von Metallen und/oder Metalloxiden mit Hydrophobierungsmitteln,
wie zum Beispiel Dimethyldichlorsilan, zu behandeln (
DE-AS 11 63 784 ).
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Es
ist weiterhin bekannt, feinteilige Oxide in einem Bett mit Octamethylcyclotetrasiloxan
zu behandeln (
GB-A 887 257 ).
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Es
ist weiterhin bekannt, feinteilige Oxide mit Octamethylcyclotetrasiloxan
in einem Eintopfverfahren zu hydrophobieren (
GB-A 932 753 ,
US 2,803,617 A ).
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Die
bekannten Verfahren haben den Nachteil, daß das Octamethylcyclotetrasiloxan
nicht vollständig an
der Oberfläche
der Oxide gebunden wird.
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Gegenstand
der Erfindung sind oberflächenmodifizierte
Kieselsäuren,
gekennzeichnet dadurch, daß zur
Oberflächenmodifizierung
folgende Oberflächenmodifizierungsmittel
eingesetzt werden:
Cyclische Polysiloxane des Types D3 bis
D9, insbesondere D3, D4, D5, wobei unter D3 bis D9, insbesondere D3,
D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3 bis 9, insbesondere 3, 4
oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2-(z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan =
D4) verstanden werden, sowie Gemische der cyclischen Polysiloxane.
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Insbesondere
kann das Polysiloxan D4 eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten
Kieselsäuren
können
folgende physikalisch-chemischen Daten aufweisen:
BET-Oberfläche m2/g: | 25-400 |
Mittlere
Größe der Primärteilchen
nm: | 5-50 |
pH-Wert: | 3-10 |
Kohlenstoffgehalt
Gew.-%: | 0,1-10 |
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Die
Oberflächenmodifizierung
kann man durchführen,
indem man die Kieselsäuren
zunächst
gegebenfalls mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel
besprüht.
Die Besprühung kann
auch in umgekehrter Reihenfolge oder gleichzeitig erfolgen. Das
eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis
zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Das eingesetzte
Wasser kann mit einer Base, zum Beispiel Ammoniak, bis zu einem
pH-Wert von 7 bis 14 alkalisiert sein. Falls mehrere Oberflächenmodifizierungs-mittel
eingesetzt werden, können
diese gemeinsam, aber getrennt, nacheinander oder als Gemisch aufgebracht
werden.
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Die
oder das Oberflächenmodifizierungsmittel
können
in geeigneten Lösungsmitteln
gelöst
sein. Nachdem das Sprühen
beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden.
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Nach
Beendigung des Nachmischens kann eine Reifezeit eingeschoben sein.
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Das
Gemisch wird anschließend
bei einer Temperatur von 20 bis 600°C über einen Zeitraum von 0,1 bis
6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas,
wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen.
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Die
Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen
Temperaturen erfolgen. Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel
kann mit Einstoff-, Zweistoff-, oder Ultraschalldüsen erfolgen.
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Die
Oberflächenmodifizierung
kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen
kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen
können
zum Beispiel Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbettrockner
sein.
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Als
Kieselsäuren
können
alle pyrogen hergestellten Siliciumdioxide eingesetzt werden. Dabei
können sowohl
die entsäuerten
als auch die nicht entsäuerten
Kieselsäuren
eingesetzt werden.
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Pyrogen
hergestellte Siliciumdioxide sind bekannt aus Ullmann's Encyklopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 21, Seite 462. Bevorzugt
können
die Kieselsäuren
gemäß der Tabelle
1 sowohl in der entsäuerten
Form als auch in der nicht entsäuerten
Form eingesetzt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Kieselsäuren können dadurch
gekennzeichnet sein, daß sie
ein Verhältnis von
Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen von 100:0 bis 50:50, bevorzugt
100:0 bis 70:30 aufweisen.
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Das
Verhältnis
von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen wird mittels Si-29-Festkörper-NMR-Spektroskopie
ermittelt.
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Für die Einstellung
des Verhältnisses
von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen ist die Temperaturführung während des
Hydrophobierungsschrittes von Bedeutung.
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Bei
der Behandlung von pyrogener Kieselsäure mit einer hydrophilen Oberfläche von
200 m2/g bei Temperaturen von 350°C bis 450°C werden
Produkte mit 100 % Dimethylsilylgruppen an der Kieselsäureoberfläche erhalten.
Die Verdickungswirkung der erhaltenen hydrophoben Kieselsäuren beträgt, gemessen
in Araldit, hierbei 2500 bis 3000 mpas. Wird die Temperatur auf
550°C bis
600°C gesteigert,
so erhöht
sich der Monomethylsilylanteil auf ca. 30 %. Das Verhältnis von
Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen beträgt somit 70:30. Die Verdickung
der erhaltenen hydrophoben Kieselsäuren beträgt zwischen 400 bis 1000 mpas.
Die Menge des chemisch gebundenen Kohlenstoffs steigt von durchschnittlich
1,2 % auf 1,6 bis 1,9 % an. Die Methanolbenetzbarkeit steigt um
5 bis 8 % und erreicht Werte von durchschnittlich 45 % (max. 51
%).
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Durch
die Möglichkeit
hydrophobe Kieselsäuren
mit definiertem Dimethylsilyl- zu Monomethylsilylverhältnis und
folglich mit einer definierten Rheologie (Verdickungsverhalten)
und niedrigem Chloridgehalt herstellen zu können, ergeben sich Vorteile
bei der Anwendung in Produkten, die nur einen möglichst geringen Restgehalt
an korrosiven Nebenprodukten (z. B. Salzsäure oder Ammoniak) aufweisen
dürfen.
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Derartige
Anwendungsmöglichkeiten
sind zum Beispiel für
eine erfindungsgemäße hydrohobe
Kieselsäure
mit einem Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppenverhältnis von
100:0, daß heißt bei einem
100 % Dimethylsilylanteil mit niedrigerer Methanolbenetzbarkeit
sowie mit niedrigem Chloridgehalt, besonders standfeste Dichtungsmassen
für die
Bauindustrie, insbesondere wenn eine hohe Transparenz erforderlich
ist, z. B. bei dem Verfugen von Glasfassaden oder im Sanitärbereich.
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Für eine erfindungsgemäße hydrophobe
Kieselsäure
mit einem Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppenverhältnis von
70:30, d. h. bei einem 70 % Dimethylsilylanteil mit niedriger Verdickung,
hoher Methanolbenetzbarkeit sowie niedrigem Chloridgehalt ergeben
sich Anwendungsmöglichkeiten
bei selbstnivellierenden Dichtstoffen für optimales Verbinden/Überbrücken von
Bauteilen und Fugen, Silikonmassen mit geringer Viskosität bzw. Thixotropie,
die optimale Abformgenauigkeit und Detailgenauigkeit gewährleisten
(z. B. Abformmassen, Dentaldupliermassen), hochtransparente Polymethacrylatmassen,
die bisher üblicherweise
durch ein Preßverfahren,
jetzt aber aufgrund des Einsatzes der erfindungsgemäßen Kieselsäure eine
niedrigere Viskosität
aufweisen und daher durch ein wesentlich schnelleres Spritzgußverfahren
hergestellt werden, wie z. B. hochtransparente Schuhsolen auf Basis EPDM
und bei der Abdichtung elektronischer Schaltungen auf Basis Silikonkautschuk,
wo ein sehr geringer Chloridgehalt für die Langlebigkeit der elektronischen
Bauteile (Korrosionsschutz) wichtig ist.
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Die
erfindungsgemäßen Kieselsäuren kann
man herstellen, indem man pyrogen hergestellte Kieselsäuren, die
durch thermische Zersetzung von flüchtigen Verbindungen des Siliciums
in dampfförmigem
Zustand in Gegenwart hydrolysierend und/oder oxidierend wirkender
Gase oder Dämpfe
erhalten worden sind, durch Umsetzung ihrer an der Oberfläche befindlichen
freien oder in Freiheit gesetzten OH-Gruppen mit Hydrophobierungsmitteln,
die zur Umsetzung mit Hydroxylgruppen geeignet sind, in einer Wirbelschicht,
bis sie ein Verhältnis
von Dimethyl- zu Monomethylsilylgruppen von 100:0 bis 50:50, bevorzugt
100:0 bis 70:30, aufweisen, wobei man die noch saure Kieselsäure direkt
im Anschluß an
deren Herstellung mit einem zuvor verdampften Hydrophobierungsmittel
möglichst
homogen vermischt und unter Sauerstoffausschluß zusammen mit geringen Wasserdampfmengen
und gegebenenfalls mit einem Intertgas in kontinuierlichem Betrieb
bei Temperaturen von etwa 200 bis etwa 800°C, vorzugsweise etwa 400 bis
etwa 600°C,
in einem Wirbelbett behandelt und die festen Reaktionsprodukte gegebenenfalls
nachentsäuert
und trocknet, wobei man zweckmäßigerweise
eine Berührung
mit Sauerstoff vor dem Abkühlen
auf unter etwa 200°C
vermeidet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als
Hydrophobierungsmittel, nicht halogenhaltige, kettenförmige Siloxane,
monocyclische Methyl-Dimethyl-Cyclosiloxangemische
D3 bis D9, vorzugsweise Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) verwendet.
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Die
Polydimethylcyclosiloxane D3 bis D9 sind bekannte Verbindungen der
allgemeinen Summenformel [(CH3)2 SiO]n, wobei n = 3 bis 9 sein kann. Diese Nomenklatur
ist aufgeführt
in Ullmanns Encyclopädie
der technischen Chemie (1982), Band 21, Seite 515 sowie
in W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone (1968), Verlag
Chemie, Seite 237.
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Bevorzugterweise
können
als hydrophile Ausgangsmaterialien pyrogen hergestellte Kieselsäuren mit einer
BET-Oberfläche
von 20 bis 400 m2/g, vorzugsweise 50 bis
380 m2/g, eingesetzt werden.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung kann man die mit dem Octamethylcyclotetrasiloxan (D4)
vermischte Kieselsäure
gemeinsam mit dem tragenden Medium dem Wirbelbett zuführen und
aus dem oberen Teil, vorzugsweise nach Durchlaufen einer an sich
bekannten Beruhigungszone, laufend abziehen.
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Weiterhin
kann man die Behandlung in einem an sich bekannten innenbeheizten
Wirbelbett durchführen.
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Die
benötigte
Wärme kann
man in an sich bekannter Weise teilweise in Form von Wasserdampf und/oder
eines heißen
Inertgases zuführen.
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Den
Wasserdampf und/oder das Inertgas kann man in an sich bekannter
Weise gleichzeitig zur pneumatischen Förderung der Reaktionspartner
verwenden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist in der 1 schematisch dargestellt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann das Verhältnis
Dimethylsilyl- zu Monomethylsilyl-Gruppen auf der hydrophobierten
pyrogen hergestellten Kieselsäure
durch die Temperaturführung
während
der Hydrophobierung gesteuert werden.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung kann die Temperatur in einem Bereich von 500 bis 600°C variiert
werden, wobei eine Verweilzeit von 0,5 ± 0,2 h eingehalten werden
kann.
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Die
Zuführung
des bevorzugterweise eingesetzten Hydrophobierungsmittels Octamethylcyclotetrasiloxan
(D4) kann in Form des Dampfes erfolgen.
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Gegebenenfalls
noch anhaftende Salzsäure
sowie überschüssiges Hydrophobierungsmittel
können
in einem nachgeschalteten, angestauten Gegenstromfließbett bei
Temperaturen von 250 bis 350°C
bei einer Verweilzeit von 0,5 ± 0,2
h entfernt werden. Dabei wird das Anstauen und damit der Füllgrad des
Entsäuerungsfließbettes
durch Androsseln der Produktaustragsklappe erreicht. Die sich durch
den hydrostatischen Druck einstellende Druckdifferenz zwischen Fließbettdom
und Fließbettboden
kann am Fließbettaustrag
durch Nachregelung der Produktaustragsklappe bei 20 bis 40 mm Wassersäule gehalten
werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann im Gegenstrom- oder zweckmäßiger im
Gleichstromverfahren durchgeführt
werden. Dabei kann das Fließbett
derart dimensioniert sein, daß die
wirbelnde Suspension aus Kieselsäure
und Hydrophobierungsmittel ständig
nach oben wandert und aus dem oberen Teil des Raumes, vorzugsweise
nach Durchlaufen einer Beruhigungszone, laufend abließen kann.
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Vorteilhafterweise
kann man durch die Variation der Temperatur in dem Hydrophobierungsfließbett das Dimethylsilyl-Monomethylsilyl-Verhältnis und
damit das Verdickungsverhalten der erhaltenen Produkte gezielt einstellen.
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Im
oberen Teil des Fließbetts
kann überschüssiges Hydrophobierungsmittel,
das nicht auf der Kieselsäureoberfläche chemisch
gebunden wurde, abgezogen werden.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die Hydrophobierung und Entsäuerung
auch in einer gemeinsam genutzten Vorrichtung durchgeführt werden.
Diese Vorrichtung kann dann vorzugsweise derart gestaltet sein,
daß die
Hydrophobierung im Gleichstrom (Innenmantel) und die Entsäuerung im
Gegenstrom (Aussenmantel) durchgeführt werden kann.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann vorteilhafterweise direkt im Anschluß an das Herstellungsverfahren
für pyrogene
Oxide durchgeführt
werden. Bei dem erfindungsgemäßen kontinuierlichen
Verfahren kann man auf den Zusatz von Säuren oder Basen, die üblicherweise
als Katalysator bei der Hydrosilylierungsreaktion eingesetzt werden,
verzichten, wenn die Hydrophobierung an nicht entsäuerten,
pyrogen hergestellten Kieselsäuren
durchgeführt
wird.
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Diese
Verfahrensweise hat gegenüber
dem Verfahren gemäß
DE-AS 11 67 784 den Vorteil,
daß über die
für die
Hydrosilyierungsreaktion katalytisch notwendigen Säuren (wie
HCl)/Basen hinaus keine sauren Nebenprodukte, z. B. HCl, entstehen.
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Durch
die Kopplung der Verfahrensschritte Kieselsäureherstellung mit der direkt
anschlossenen Silylierungsreakton (Hydrophobierung) können Produkte
mit sehr niedrigen Anteilen an sauren Nebenprodukten erhalten werden.
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Da
keine sauren Nebenprodukte, wie z. B. HCl, entstehen, tritt nach
dem Prinzip von Le Chatelier auch eine Hemmung bei der Reaktion
der freien Silanolgruppen mit nicht halogenhaltigen Siloxanen ein.
Die hierdurch schnellere, optimierte Reaktionsgeschwindigkeit ermöglicht im
Gegensatz zu dem bekannten Verfahren gemäß
DE-AS 11 63 784 auch die Hydrophobierung
von hochoberflächigen,
pyrogen hergestellten Kieselsäuren.
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Die
erfindungsgemäßen hydrophobierten
Kieselsäuren
haben den Vorteil, daß sie
einen sehr geringen Gehalt an Restchlorid von maximal 100 ppm aufweisen. Tabelle 1
| AEROSIL
TT 600 | AEROSIL
90 | AEROSIL
130 | AEROSIL
150 | AEROSIL
200 | AEROSIL
300 | AEROSIL
380 | AEROSIL OX50 |
CAS-Reg
Nummer | 112945-52-5
(alte Nr.: 7631-86-9) |
Verhalten
gegenüber Wasser | hydrophil |
Aussehen | lockeres
weißes
Pulver |
Oberfläche nach BET1) m2/g | 200 ± 50 | 90 ± 15 | 130 ± 25 | 150 ± 15 | 200 ± 25 | 300 ± 30 | 380 ± 30 | 50 ± 15 |
Mittlere Größe der Primärteilchen
mm | 40 | 20 | 16 | 14 | 12 | 7 | 7 | 40 |
Stampfdichte 2) normale Ware g/l verdichtete Ware g/l (Zusatz "V") | ca.
60 - | ca.
80 - | ca.
50 ca. 120 | ca.
50 ca. 120 | ca.
50 ca. 120 | ca.
50 ca. 120 | ca.
50 ca. 120 | ca.
130 - |
Trocknungsverlust 3) (2 h bei 105°C) % bei Verlassen des Lieferwerkes | < 2,5 | < 1,0 | < 1,5 | < 0,5 9) | < 1,5 | < 1,5 | < 2,0 | < 1,5 |
Glühverlust 4)7) (2 h bei 1.000°C) % | < 2,5 | < 1 | < 1 | < 1 | < 1 | < 2 | < 2,5 | < 1 |
pH-Wert 5) (in 4%iger wäßriger Disperson) | 3,6-4,5 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,7-4,7 | 3,6-4,3 |
SiO2 8) % | > 99,8 | > 99,8 | > 99,8 | > 99,8 | > 99,8 | > 99,8 | > 99,8 | > 99,8 |
Al2O3 8) % | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,08 |
Fe2O3 8) % | < 0,003 | < 0,003 | < 0,003 | < 0,003 | < 0,003 | < 0,003 | < 0,003 | < 0,01 |
TiO2 8) % | < 0,03 | < 0,03 | < 0,03 | < 0,03 | < 0,03 | < 0,03 | < 0,03 | < 0,03 |
HCl 8)10) % | < 0,025 | < 0,025 | < 0,025 | < 0,025 | < 0,025 | < 0,025 | < 0,025 | < 0,025 |
Siebrückstand 6) (nach Mocker, 45μm) % | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | < 0,05 | 0,2 |
- 1) in Anlehnung an DIN 66131
- 2) in Anlehnung an DIN ISO 787/XI, JIS K 5101/18 (nicht gesiebt)
- 3) in Anlehnung an DIN ISO 787/II, ASTM D 280, JIS K 5101/21
- 4) in Anlehnung an DIN 55921, ASTM D 1208, JIS K 5101/23
- 5) in Anlehnung an DIN ISO 787/IX, ASTM D 1208, JIS K 5101/24
- 6) in Anlehnung an DIN ISO 787/XVIII, JIS K 5101/20
- 7) bezogen auf die 2 Stunden bei 105°C getrocknete Substanz
- 8) bezogen auf die 2 Stunden bei 1.000°C geglühte Substanz
- 9) spezielle vor Feuchtigkeit schützende Verpackung
- 10) HCl-Gehalt in Bestandteil des Glühverlustes
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Beispiele
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In
einem Mischer werden 1,5 kg Kieselsäure vorgelegt und unter intensivem
Mischen zunächst
gegebenenfalls mit Wasser bzw. verdünnter Salzsäure und anschließend mit
D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan) besprüht. Nachdem das Sprühen beendet
ist, wird noch 15 min nachgemischt.
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Nach
der Beendigung des Nachmischens kann eine Reifezeit eingeschoben
sein. Danach wird das Reaktionsgemisch getempert.
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Detaillierte
Angaben zur Herstellung der Beispiele enthält die nachfolgende Tabelle
2:
Als Kieselsäure
wird das pyrogen hergestellte Siliciumdioxid Aerosil
® 200
eingesetzt. Tabelle 2
Bezeichnung | Kieselsäure | Teile
D4/100 Teile Oxid | Teile H2O/100 Teile Oxid | Reifezeit
[h] | Tempertemperatur
[°C] | Temperzeit [min] |
Beispiel
1 | AEROSIL® 200
Nicht entsäuert | 15,1 | - | 0 | 350 | 100 |
Beispiel
2 | AEROSIL® 200
Nicht entsäuert | 15,1 | - | 24 | 350 | 100 |
Beispiel
3 | AEROSIL® 200
Nicht entsäuert | 15,1 | - | 48 | 350 | 100 |
Beispiel
4 | AEROSIL® 200
Nicht entsäuert | 15,1 | - | 144 | 350 | 100 |
Beispiel
5 | AEROSIL® 200
Nicht entsäuert | 15,1 | - | 168 | 350 | 100 |
Beispiel
6 | AEROSIL® 200
Nicht entsäuert | 12,1 | - | 72 | 350 | 100 |
Beispiel
7 | AEROSIL® 200 | 12,1 | 7* | 0 | 350 | 90 |
- * = anstelle von H2O
wurde 11.44 %ige Salzsäure
eingesetzt
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Die
physikalisch-chemischen Kenndaten der erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten
Kieselsäuren
sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 3 Physikalisch-chemische Daten der erfindungsgemäßen Kieselsäuren
Bezeichnung | pH-Wert | C-Gehalt [%] | Methanol-Benetzbarkeit [%] |
Beispiel
1 | 4,7 | 1,3 | 29 |
Beispiel
2 | 5,0 | 2,0 | 44 |
Beispiel
3 | 5,2 | 2,3 | 46 |
Beispiel
4 | 5,2 | 2,6 | 57 |
Beispiel
5 | 5,2 | 2,7 | 51 |
Beispiel
6 | 5,1 | 2,2 | 53 |
Beispiel
7 | 5,1 | 2,5 | 52 |
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Beispiel 8
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Die
Herstellung der hydrophoben Kieselsäure 1 (Basis pyrogen hergestellte
Kieselsäure
Aerosil 200) und der hydrophoben Kieselsäure 2 (Basis pyrogen hergestellte
Kieselsäure
Aerosil 300) erfolgt vollkontinuierlich gemäß
DE-AS 11 63 784 .
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Die
auf pyrogenen Wege erzeugte Kieselsäure Aerosil 200 bzw. Aerosil
300 wird in derselben Anlage – ohne
vorher zu entsäuern
und zwischenzulagern – mit
Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) Dampf in einem Injektor intensiv
gemischt und einem mit Stickstoff inertisierten Gleichstromfließbett zugeführt.
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Durch
Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 500-600°C und einer
Verweilzeit von 0,5 h im Fließbett
wird Octamethylcyclotetrasiloxan (D4) chemisch auf der Aerosiloberfläche gebunden.
Durch die Variation der Temperatur im Fließbett kann das Dimethylsilyl-,
Monomethylsilylverhältnis
der Oberflächengruppen
gesteuert werden. Noch anhaftende Salzsäure sowie überschüssiges Octamethylcyclotetrasiloxan werden
in einem nachgeschalteten, angestauten Gegenstromfließbett bei
Temperaturen von 250 bis 350°C (Verweilzeit
ca. 0,5 h) entfernt. Das Anstauen und damit der Füllgrad des
Entsäuerungsfließbettes
wird durch Androsseln der Produktaustragsklappe erreicht. Die sich
durch den hydrostatischen Druck der pyrogenen Kieselsäure einstellende
Druckdifferenz zwischen Fließbettdom
und Fließbettboden
wird am Fließbettaustrag durch
automatische Nachregelung der Austragsklappe bei 20 bis 40 mm WS
gehalten. Das Dimethyl- und Monomethylsilylverhältnis beträgt 70 zu 30 bei beiden hydrophoben
Kieselsäuren.
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Beispiel 9
-
Das
Verfahren wird gemäß Beispiel
8 durchgeführt,
wobei sich jedoch zwischen dem Hydrophobierungs- und dem Entsäuerungsfließbett ein
Zwischenbunker befindet.
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Beispiel 10
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Das
Verfahren wird gemäß Beispiel
8 durchgeführt,
wobei während
des Hydrophobierungsschrittes die Temperatur von 350°C nicht überschritten
und zusätzlich
Salzsäure
eingedüst
wird. Das Dimethyl- zu Monomethylverhältnis beträgt 100 zu 0.
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Die
Verfahrensparameter zu den Beispielen 8 bis 10 sind in der Tabelle
4 dargestellt. Die physikalisch-chemischen Daten der hergestellten
Kieselsäuren
1 und 2 sind in der Tabelle 5 dargestellt.
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Die
als Edukte eingesetzten pyrogen hergestellten Kieselsäuren weisen
die folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten auf:
Phys.-chem.
Kenndaten | A
200 | A
300 |
Spez.
Oberfläche
(m2/g) | 200 ± 25 | 300 ± 30 |
Trocknungsverlust
(%) | < 1,5 | < 1,5 |
Glühverlust
(%) | < 1 | < 2 |
SiO2-Gehalt (%) | > 99,8 | > 99,8 |
Tabelle 4
Beispiel
8 (Kieselsäure
1) | |
Aerosil
200 | 106
kg/h |
D4 | 177°C |
D4 | 14,5
kg/h |
D4N2 Inj. | 10
m3/h |
N2
FB 9A | 6
m3/h |
Wasser
9A | 5
kg/h |
FB
9A Temp. oben | 540-570°C |
FB
9B Temp. oben | 300°C |
T
Abgas | ca.
260°C |
Beispiel
9 (Kieselsäure
2) | |
Aerosil
300 | 106
kg/h |
D4 | 170-175°C |
D4 | 15,5
kg/h |
D4N2 Inj. | 10
m3/h |
N2
FB 9A | 6
m3/h |
Wasser
9A | 7
kg/h |
FB
9A Temp. oben | 550-580°C |
FB
9B Temp. oben | 350°C |
T
Abgas | ca.
260°C |
Beispiel
10 (Kieselsäure
1) | |
Aerosil
200 | 1500
kg/h |
D4 | 182
g/h |
Salzsäure ca.
11 G% | 35
g/h-60 g/h |
VE
Wasser | 65
g/h-30 g/h |
Fließbettemperatur
max. | 350°C |
Tabelle 5
Eigenschaften | Kieselsäure 1 | Kieselsäure 2 |
Verhalten
gegenüber
Wasser | hydrophob | hydrophob |
Oberfläche nach
BET m2/g | 150 ± 25 | 250 ± 30 |
Mittlere
Größe der Primärteilchen nm | 12 | 7 |
Trocknungsverlust | < 0,1 | < 0,3 |
Stampfdichte | ca.
50 | ca.
50 |
pH-Wert
(4%ig in Wasser) | > 4,0 | > 3,7 |
Kohlenstoff
% | 1,0-2,0 | 1,5-3,0 |
Dimethyl-/Monomethylsilyl
% | 50/50
bis 100/0 | 50/50
bis 100/0 |
SiO2 % | < 99,8 | < 99,8 |
Al2O3 % | < 0,05 | < 0,05 |
FeO3 % | < 0,01 | < 0,01 |
TiO2 % | < 0,03 | < 0,03 |
HCl
% | < 0,02 | < 0,025 |
-
Die
Methanolbenetzbarkeit der Kieselsäure 1 und 2 beträgt für die
Kieselsäure 1 | 40
% (hohe Verdickung) bis
> 45
% (niedrige Verdickung) |
Kieselsäure 2 | 35
% (hohe Verdickung) bis
> 40
% (niedrige Verdickung) |
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann in einer Vorrichtungsanordnung, wie sie in der 1 dargestellt
ist, durchgeführt
werden.
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Gemäß 1 wird
das Hydrophobierungsmittel in dem Verdampfer 1 verdampft
und mit den pyrogenen Oxid in der Leitung 2 vermischt.
Diese Mischung wird mit dem Fließbettreaktor 3 (Fließbett 1)
zufgeführt. In
dem Fließbettreaktor 3 wird
von unten Wasserdampf, der in dem Verdampfer 4 erzeugt
wird, zugeführt.
Die Steuerung der Hydrophobierungstemperatur erfolgt mittels der
Temperaturmessung 5. Das behandelte Produkt wird an dem
Fließbettreaktor 3 oben
abgenommen und dem Gegenstromreaktor 6 (Fließbett 2)
oben zugeführt.
Im Gegenstrom wird Stickstoff geführt. Das behandelte Produkt
wird an dem Gegenstrom-Reaktor 6 unten
abgenommen und dem Silo 7 zugeführt.