DE102006025770A1

DE102006025770A1 - Herstellung von Beschichtungslösungen nebst hergestellten Produkten

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Publication number: DE102006025770A1
Application number: DE200610025770
Authority: DE
Inventors: Theodor Dr.rer.nat. Schneller; Rainer Prof. Dr.-Ing. Waser; Christian Dr. Pithan; Franz-Hubert Dr. Haegel; Jürgen Dr. Dornseiffer
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Dornseiffer Juergen Dr De; Haegel Franz-Hubert Dr De; Pithan Christian Dr De; Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2006-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2007-12-13
Also published as: JP2009538948A; WO2007138088A3; WO2007138088A2

Abstract

Beschichtungslösungen zur Herstellung von dichten mesoskopischen keramischen Schichten, bestehend aus konzentrierten oxidischen Nanopartikel-Dispersionen, die über eine Hydrolysereaktion aus feuchtigkeitsempfindlichen Präkursor-Lösungen mittels Mikroemulsionen mit kationischen Tensiden hergestellt und gegebenenfalls mit Beimengungen von metalloorganischen CSD-Lösungen in einem Anteil kleiner als 50%, bezogen auf das Metalloxid, versehen sind. Aufgabe der beigemischten CSD-Lösung ist es, sowohl die hierfür erforderlichen Sintertemperaturen zu senken als auch durch Verwendung anderer Metallkombinationen keramische Komposit-Schichten mit nanoskaliger Heterogenität oder Dotierungen zu erzeugen als auch die Erhöhung der Dichte.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen für Beschichtungen nebst hergestellten Produkten, um so zu dichten keramischen Schichten zu gelangen.
Dünne elektrokeramische Schichten finden zunehmenden Einsatz in der Mikroelektronik zur Miniaturisierung von Kondensatoren, Speicherbausteinen (DRAM, FRAM) und Mikrowellenresonatoren. Dieser Trend zur Miniaturisierung findet sich beispielsweise auch bei diskreten Vielschichtkondensatoren (MLCC), die bisher über eher traditionelle Dickschicht-Verfahren wie z. B. „Tape Casting" (Folienziehverfahren) mit Schichtdicken von ca. 1 bis 100 μm hergestellt wurden. Diese Art von Kondensatoren bestehen aus einer konsekutiven Abfolge von keramischen dielektrischen Schichten beispielsweise aus Bariumtitanat und metallischen Elektrodenschichten, beispielsweise aus Nickel oder Palladium, die wechselseitig miteinander verbunden sind. Die bisher erreichte untere Schichtdickengrenze des Dielektrikums aus Bariumtitanat bewegt sich im Bereich um 1 μm.
Eine weitere Schichtdickenverringerung in den Bereich zwischen den klassischen Dünn- und Dickschichten in den mesoskopischer Schichtdickenbereich von ca. 50 nm bis 1 μm wird zunehmend aufwändiger. Dies betrifft in besonderer Weise die sog. X7R-Materialien mit einer Core-Shell Struktur (X7R: Spezifikation der EIA, Electronic Industry Association). Bei diesen Materialien ergeben sich hohe Werte der Dielektrizitätskonstante ε_r (z. B. ε_r (25°C) ≈ 3000) aufgrund der Präsenz ferroelektrischer Kerne im Inneren der Körner („Core") bei einem Temperaturkoeffizienten (Δε_max/ε_r (25°C)) von ε_r von –15% bis +15% im Temperaturbereich von –55°C bis 125°C, welcher ein Ergebnis der Heterogenität des Gefüges mit dielektrischen Randschichten („Shell") ist. Bei der geforderten weiteren Schichtdickenreduzierung in den Bereich kleiner als 0,8 bis 1 μm bereitet das notwendige Coating der ca. 100 nm kleinen Partikel besondere Schwierigkeiten. Die derzeit mit 0,8 μm dünnsten Schichten werden von Murata in Japan gefertigt. Die verwendeten Bariumtitanat-Körner mit 100 nm Durchmesser werden von NCI in Japan hergestellt.
Neben der Verringerung der bisherigen Schichtdicken stellt die Gewährleistung der Temperaturstabilität der dielektrischen Eigenschaften also eine besondere Herausforderung dar. Durch gezielte Herstellung von Nanokompositen, bei denen zwei Phasen mit unterschiedlichem Temperaturgang der dielektrischen Konstante auf der Nanometerskala nebeneinander vorliegen (nanoskalige Heterogenität) könnte man diese Anforderungen jedoch erfüllen. Andererseits lassen sich funktionskeramische Dünnschichten (ca. 3 nm bis 300 nm) aus Bariumtitanat (BT), welches wegen seiner hohen dielektrischen Konstante, seines geringen dielektrischen Verlustes und seines geringen Leckstroms bei gleichzeitiger Langzeitstabilität ein bevorzugtes Material ist, in sehr guter Qualität über verschiedene Verfahren herstellen. Das nasschemische sogenannte „Chemical Solution Deposition" (CSD) Verfahren, z. B. bekannt aus R. W. Schwartz, T. Schneller, and R. Waser, "Chemical Solution Deposition of Electronic Oxide Films", C. R. Chimie 7 (2004), 433–461, weist dabei einige Vorteile wie die hohe Flexibilität bzgl. der Stöchiometrie und relativ geringe Investitionskosten auf. Um in den angestrebten mesoskopischen Bereich vorzustoßen, ist neben der sehr aufwändigen weiteren Verringerung der Schichtdicken beim Tape-Casting Verfahren durch Verringerung der Korngrößen im Schlicker die Verwendung des CSD-Verfahrens prinzipiell denkbar. Letzteres schließt alle Verfahren ein, die als Sol-Gel Prozesse und Metalorganic Deposition (MOD) bekannt sind, wie der Druckschrift R. Waser, T. Schneller, S. Hoffmann-Eifert, P. Ehrhart, "Advanced Chemical Deposition Techniques – from Research to Production", Integrated Ferroelectrics 36 (2001) 3–20 zu entnehmen ist. Die Reaktionsweise kann dabei in weiten Grenzen zwischen den beiden Extremfällen „Sol-Gel" und „MOD" durch chemische Modifikation der molekularen Vorläufer eingestellt werden.
Neben den oben bereits erwähnten Vorteilen weist das CSD-Verfahren gegenüber den anderen Verfahren den Vorteil auf, große Flächen mit vergleichsweise geringem Aufwand beschichten zu können. Die Herstellung dickerer Schichten kann dabei einerseits durch eine deutliche Steigerung der Zahl an Beschichtungsschritten erreicht werden, was jedoch verhältnismäßig aufwändig ist (siehe C. A. Ohly, "Nanoncrystalline Alkali ne Earth Titanates and their Electrical Conductivity Characteristics under Changing Oxygen Ambients", Dissertation am IWE, RWTH Aachen, D82, 2003; J. Baborowski, P. Muralt, N. Ledermann, S. Petitgrand, A. Bosseboeuf, N. Setter, Ph. Gaucher, "PZT Coated Membrane Structures for Micromachined Ultrasonic Transducers", ISAF 2002. Proceedings of the 13^th IEEE International Symposium on Applications of Ferroelectrics, Nara, Japan, 28 May–1 June 2002 * Piscataway, NJ, USA IEEE (2002), 483–486), oder andererseits durch Modifikation der Chemie der Präkursoren-Lösungen (Edukte und viskositätserhöhende Lösemittel).
Chemisch modifizierte CSD-Verfahren werden auch für die Herstellung dickerer piezokeramischer Schichten auf der Basis bleibasierter Systemen, wie z. B. Pb(Zr_x,Ti_1-x)O₃ (PZT) für Ultraschallwandler und anderer elektromechanische Anwendungen verwendet.
So können durch Ersatz der üblicherweise verwendeten einfachen Alkohole durch mehrwertige Alkohole wie z. B. 1,2-Ethylendiol (siehe G. Yi, Z. Wu, M. Sayer, "Preparation of Pb(Zr,Ti)O₃ thin films by sol gel processing: Electrical, optical, and electro-optical properties", J. Appl. Phys. 64 (2005) 2717–2724) oder 1,3-Propandiol (siehe Y. L. Tu, S. J. Milne, "Characterization of single layer PZT (53/47) films prepared from an airstable sol-gel route", J. Mater. Res. 10 (1995) 3222–3231) dickere Schichten um 1 μm pro Beschichtungsschritt prinzipiell hergestellt werden. Durch den höheren Gehalt an auszubrennender Organik in den Schichten findet man jedoch oftmals eine relativ große Porosität, die zur Einschränkung der Funktionalität der Keramikfilme führt. Des weiteren muss auf die Rissbildung geachtet werden.
Durch Mehrfachbeschichtungen mit derartigen Lösungen gelangt man zu bis zu 10 μm dicken Schichten (siehe R. Kurchania, S. J. Milne, "Characterization of sol-gel Pb(Zr_0.53Ti_0.47)O₃ films in the thickness range 0.25–10 μm", J. Mater. Res. 14 (1999) 1852–1858). Neben den meist benutzten platinierten Silizium-Substraten wurden PZT-Schichten im oben genannten Schichtdickenbereich auch auf preiswerteren unedlen metallischen Substraten, wie z. B. Hastelloy-Blechen (siehe S. Seifert, D. Sporn, T. Hauke, G. Müller, H. Beige, "Dielectric and electromecanical properties of sol-gel prepared PZT thin films on metallic substrates", J. Europ. Ceram. Soc. 24 (2004) 2553–2566) aufgebracht. Auf Kupferfolien wurden darüber hinaus PZT-Schichten mit oder ohne Dotierung im Dickenbereich zwischen 0,8 und 1,2 μm deponiert (siehe T. Kim, A. I. Kingon, J.-P- Maria, R. T. Croswell, "Ca-doped lead zirconate titanate thin film capacitors on base nickel on copper foil", J. Mater. Res. 19 (2004) 2841–2848).
In Bezug auf Erdalkalititanat-Schichten (SrTiO₃, BaTiO₃ bzw. der entsprechenden Mischkristalle) sind ebenfalls einige Arbeiten auf Nickel (siehe R. J. Ong, J. T. Dawley, P. G. Clem, "Chemical solution deposition of biaxially oriented (Ba,Sr)TiO₃ thin films on <100> Ni", J. Mater. Res. 18 (2003) 2310–2317) und Kupferelektroden (siehe J. F. Ihlefeld, A. I. Kingon, W. Borland, J.-P. Maria, "Cu-compatible ultra-high permittivity dielectrics for embedded passive components", Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 783 (2004) 145–150) bekannt. Allerdings sind die hierbei erreichten Schichtdicken (0,3–1,2 μm) meist durch entsprechende Mehrfachbeschichtung (Angabe in J. T. Dawley, P. G. Clem, "Dielectric properties of random an <100> oriented SrTiO3 and (Ba,Sr)TiO3 thin films fabricated on <100> nickel tapes", Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 3028–3030 – 8 Beschichtungen für 0,8 μm) erhalten worden. Die meisten Arbeiten zu CSD auf Nickel beziehen sich dabei auf möglichst hoch texturierte Pufferschichten für die Herstellung der zweiten Generation von Hochtemperatur-Supraleitern aus YBa₂Cu₃O_7-δ (YBCO) sog. „coated conductors" (siehe F. F. Lange, "Microstructure and mechanics of superconductor epitaxy via the chemical solution deposition method", Vortrag auf der Konferenz "Superconductivity for Electric Systems 2004 Annual Peer Review" des U.S. Departments of Energy; C. Pithan, D. Hennings, R. Waser, "Progress in the Synthesis of Nano-crystalline BaTiO₃ Powders for MLCC", Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2 (2005) 1–14; S. Hoffmann and R. Waser, "Control of the morphology of CSD-prepared (Ba,Sr)TiO₃ thin films", J. Eur. Ceram. Soc. 19 (1999) 1339; T. Kaydanova, A. Miedaner, C. Curtis, J. Alleman, J. D. Perkins, D. S. Ginley, L. Sengupta, X. Zhang, S. He, L. Chiu, "Direct inkjet printing of composite thin barium strontium titanate films", J. Mater. Res. 18 (2003) 2820; C. Curtis, T. Rivkin, A. Miedaner, J. Alleman, J. Perkins, L. Smith, D. Ginley, "Metallizations by direct-write inkjet printing", Proc. NCPV Program Rev. Meeting, Lakewood, CO (2001), CD ROM).
Insgesamt betrachtet stößt also die Herstellung komplexer Metalloxidschichten auf Halbedelmetallen auf zunehmendes Interesse für unterschiedliche Anwendungen, wie z. B. zwischen verschiedene Lagen auf Platinen eingebettete Kondensatoren sog. „printed wiring boards" (PWB).
Ein sorgfältig zu kontrollierender Parameter bei Beschichtung dieser Elektrodenmaterialien ist dabei stets der Sauerstoffpartialdruck. Wird dieser zu hoch eingestellt, führt dies zur Oxidation der Halbedelmetalle Cu oder Ni, während bei einem zu geringen Sauerstoffpartialdruck die Qualität der oxidkeramischen Schichten leidet. Neben den klassischen CSD Methoden können dünne keramische oder mesoskopische Schichten grundsätzlich auch mit Hilfe kolloidaler Lösungen entsprechend zusammengesetzter Nanopartikel mit dispergierten Primärteilchengrößen kleiner als 100 nm hergestellt werden, wie beispielsweise aus Druckschrift US 2005/0194573 A1 bekannt ist.
Prinzipiell sind solche Dispersionen bzw. kolloidale Lösungen durch eine Reihe verschiedener Verfahren herstellbar. Eine sehr energie- und kostenaufwendige Methode ist das Heruntermahlen grobkörniger (> 1 μm) oxidkeramischer Pulver, die beispielsweise nach dem sogenannten Mischoxid-Prozess [siehe C. Pithan, D. Hennings, R. Waser, "Progress in the Synthesis of Nano-crystalline BaTiO₃ Powders for MLCC", Int. J. Appl. Ceram. Technol. 2 (2005) 1–14] mit Hochleistungsmühlen unter Verwendung organischer Dispergiermittel erhalten werden. Auch das Redispergieren von Nanopulveraggregaten, die beispielsweise nach der Hydrothermal bzw. Oxalat-Methode mit Hochleistungsrührern oder -mühlen ebenfalls unter Zugabe organischer Stabilisatoren ist bekannt. Bei beiden Methoden erhält man in der Regel Suspensionen mit einer polydispersen Partikelgrößenverteilung, deren Primärteilchen selten kleiner als 50 nm sind. Mit solchen Lösungen können verwendbare funktionskeramische dichte Filme nur mit Schichtdicken im Mikrometerbereich erzeugt werden.
Für die Herstellung mesoskopischer keramischer Filme mit einstellbaren Schichtdicken im Bereich zwischen 50 und 1000 nm sind jedoch kolloidale Lösungen mit enger Partikelgrößenverteilung und mittleren Primärteilchengrößen von wenigstens kleiner als 50 nm, besonders bevorzugt jedoch kleiner als 10 nm erforderlich, wie sie beispielsweise durch eine Hydrolyse feuchtigkeitsempfindlicher Präkursoren unter Verwendung von Mikroemulsionen erhalten werden. Bei Mikroemulsionen handelt es sich um transparente, optisch isotrope und thermodynamisch stabile Flüssig-Flüssig-Dispersionen. Sie weisen Tröpfchen oder Domänen auf, die typischerweise < 100 nm sind und bestehen aus einem polaren und einem nicht polaren Lösemittel, typischerweise Wasser oder wässrigen Lösungen mit Öl. Die Stabilisierung der Mikroemulsionen erfolgt durch Zugabe von Tensiden, die aufgrund ihres amphiphilen Charakters (Struktur: Hydrophile Kopfgruppe an lipophilen CH-Ketten) bevorzugt an der Grenzfläche zwischen dem polaren und dem unpolaren Lösemittel adsorbiert und hierbei die Grenzflächenspannung senken. Die Größe der gebildeten Nanodomänen hängt neben der Zusammensetzung der Mikroemulsion von der Temperatur und den elastischen Eigenschaften des trennenden Tensidfilms ab. Man unterscheidet je nach den relativen Verhältnissen von Öl und Wasser drei Typen von Mikroemulsionen Öl-in-Wasser-Mikroemulsionen (o/w-Mikroemulsionen) bei geringen Ölgehalten, bikontinuierliche Mikroemulsionen bei etwa gleichen Anteilen an Wasser und Öl sowie Wasser-in-Öl-Mikroemulsionen (w/o-Mikroemulsionen) bei hohen Öl-gehalten. Die Grenzen zwischen den verschiedenen Typen sind fließend und hängen vom System ab. Im speziellen Fall einer w/o-Mikroemulsion mit kugelförmigen nanoskopischen wasserhaltigen inversen Mizellen von typischerweise < 50 nm, die in einer Ölmatix dispergiert sind, können diese wässrigen Tröpfchen als Nanoreaktoren für die Hydrolyse feuchtigkeitsempfindlicher Verbindungen bei der Synthese keramischer Nanopartikel fungieren. Aber auch bikontinuierliche Mikroemulsionen, die eine schwammartige Struktur aufweisen und in denen das Wasser bereits als kontinuierliches Medium vorliegt, können zur Synthese von Nanopartikeln benutzt werden. Die typischen Dimensionen der Schwammstruktur liegen im Bereich von 100 nm.
Durch die Einengung der Reaktion in einen solchen isolierten und ultrakleinen Raum (Nanoreaktor) kann die Nukleationsrate der entstandenen sphärischen Nanopartikel kontrolliert werden, so dass man eine monodisperse Partikelgrößenverteilung mit Teilchendurchmessern unterhalb von 50 nm erhält.
Sollen beispielsweise Bariumtitanat-Nanopartikel hergestellt werden, kann der benötigte feuchtigkeitsempfindliche Barium-Titan-Präkursor in einfacher Weise durch Auflösen von elementarem Barium in einem Alkohol und entsprechender Zugabe einer stöchiometrischen Menge eines Titanalkoholates erfolgen. Die hierbei entstandenen Metallalkoholatmoleküle reagieren mit dem Wasser der Mikroemulsiontröpfchen ab, wobei ein Bariumtitanat-Teilchen entsteht und der organische Molekülrest als Alkohol abgespalten wird.
Nach der Zugabe einer stöchiometrischen Menge an Wasser erhält man primär eine wasserfreie Dispersion, also ein Organosol, dessen Nanopartikel einen Durchmesser kleiner als 20 nm, aber sogar auch kleiner als 10 nm aufweisen und mit einer Hülle aus Tensidmolekülen umgeben sind. Dieser organische „Mantel" ist verantwortlich für die Lösungseigenschaften der Nanoteilchen und kann durch die Auswahl der Tensidzusammensetzung in der verwendeten Mikroemulsion auf die Polarität des Lösemittels so angepasst werden, das nahezu wasserklare Dispersionen mit nahezu monodisperser Partikelgrößenverteilung auf Primärstrukturebene entstehen. Sollte diese Anpassung in Ausnahmefällen nicht möglich sein, kann auch durch Zugabe von Dispergiermitteln in Form organischer Säuren, Amine und Ketone in die Mikroemulsion oder in die Präkursor-Lösungen die kolloidale Löslichkeit der Nanopartikel im Lösemittel erhöht werden.
Mit Hilfe dieser Lösungen können prinzipiell mesoskopische gleichmäßige und rissfreie Filme im Schichtendickenbereich von 50 nm bis 1 μm durch gängige Verfahren wie Aufschleudern bzw. Tauchen oder durch Aufsprühen in einem Verfahrensschritt hergestellt werden, wenn es gelingt, Dispersionen mit geeignet großem Feststoffgehalt, also mit einem hohen Gehalt an keramischen Nanopartikeln bereitzustellen. Nach dem Stand der Technik ist dies allerdings nicht möglich. So beträgt der Feststoffgehalt nach der US 2005/0194573 lediglich 0,2 Gew.-%. Es ist nach dem Stand der Technik nicht möglich, die entsprechenden rheologischen Eigenschaften dieser kolloidalen Lösungen auf die angestrebte Beschichtungsdicke anzupassen.
Da die Partikelkonzentration der nach dem Stand der Technik verwendeten Lösungen gering ist, werden mehrere Beschichtungsschritte benötigt, um zur gewünschten Schichtdicke zu gelangen. Dadurch wird das Verfahren aufwändiger und somit kostenintensiver. Wie aus der Druckschrift US 2005/0194573 A1 bekannt, sind bei der Verwendung kolloidaler Lösungen mit einem maximalen Massenanteil an oxidischen Nanopartikeln von 1,5 Gew.-% bis zu 20 Beschichtungsschritte notwendig, um eine dielektrische Schicht mit einer Dicke von 240 nm zu erzeugen. Zur Herstellung der dort beschriebenen Beschichtungsdispersionen wurde ebenfalls eine mikroemulsionsgestützte Synthese verwendet, mit Mikroemulsionen, deren Wassertröpfchen durch anionische bzw. nichtionische Tenside stabilisiert waren, bei dem die feuchtigkeitsempfindliche Präkursor-Lösung zur Mikroemulsion zugegeben wurde. Hierbei entstanden kolloidale Beschichtungsdispersion mit einem Massenanteil an dispergierten Bariumtitant-Nanopartikel von maximal 1,5 Gew.-% und einem Massenverhältnis von oxidischen Nanoteilchen zu nicht verdampfbaren organischen Bestandteilen (auszubrennender Organik) von 0,11.
Aus C. Beck, W. Härtl, R. Hempelmann, "Size-Controlled Synthesis of Nano-crystalline BaTiO₃ by a Sol-Gel Type Hydrolysis in Microemulsion Provided Nanoreactors", J. Mater. Res. 13 (1998) 3174–3180 sind durch die Verwendung von Mikroemulsionen mit Nonylphenol-ethoxylaten als nichtionischem Tensid, höheren Wassergehalten und einem günstigeren Wasser/Tensid-Verhältnis Nanopartikeldispersionen mit einem günstigeren Verhältnis von Oxid zu nicht verdampfbaren organischen Stoffen bekannt. Im günstigsten Fall (für Tergitol NP-7) liegt das Massenverhältnis Wasser/Tensid bei 1:1 und das Massenverhältnis Oxid/Tensid bei 4,1.
In der Druckschrift US 2005/0194573 A1, Absatz [0018], wird beschrieben, dass Dispersionen mit zu hohem Tensidgehalt instabil sind. Das in den Ausführungsbeispielen von US 2005/0194573 A1 beschriebene nichtionische Tensid NP-10 wurde (unter anderen) auch in C. Beck, W. Härtl, R. Hempelmann, "Size-Controlled Synthesis of Nano-crystalline BaTiO3 by a Sol-Gel Type Hydrolysis in Microemulsion Provided Nanoreactors", J. Mater. Res. 13 (1998) 3174–3180 zur Mikroemulsionsbildung verwendet. Demzufolge konnten in US 2005/0194573 A1 mit den beschriebenen Tensiden keine für die Verarbeitung hinreichend stabilen Dispersionen mit einem Oxid/Tensidverhältnis größer als 0,11 und Bariumtitant-Nanopartikel-Gehalten größer als 1,5 Gew.-% hergestellt werden.
Um diesen technologischen Nachteil auszugleichen, ist aus US 2005/0194573 A1 ebenfalls bekannt, die Massenkonzentrationen der Metalle in solchen Beschichtungsdispersionen mit entsprechend zusammengesetzten CSD-Lösungen zu erhöhen. Die durchgeführten Beschichtungsversuche mit anschließender 10-minütiger Temperung bei 700°C ergaben, dass bei einem Mischungsverhältnis von 1 Teil Dispersion und 1 Teil CSD-Lösung (bezogen auf die Bariumtitanat-Masse) 10 Beschichtungsschritte notwendig waren, um eine Bariumtitanat-Schichtdicke von 240 nm zu erzeugen. Die geringste Anzahl von 6 Beschichtungsschritten konnte bei gleicher resultierender Schichtdicke mit einem Massenverhältnis von 1 Teil Dispersion und 30 Teilen CSD-Lösung erzielt werden. Oberhalb von 1:30 konnten keine verwertbaren dielektischen Keramikfilme erhalten werden, da aufgrund des großen Überschusses an CSD-Lösung die mangelnde Kristallinität der erzeugten Filme zu einer Beeinträchtigung der Funktionalität der Keramikschichten führten. Unterhalb eines Verhältnisses von 1:1 zeigten die Schichten bei ausreichender Kristallinität zwar eine vergleichsweise hohe Dielektiztätskonstante. Die mangelnde Lagerstabilität der Lösung wie auch die Anzahl der benötigten Beschichtungsschritte (20) waren jedoch für ein technisches Verfahren nicht verwertbar.
Der Zusammensetzungsbereich von 1:1 bis 1:30 stellt demzufolge einen Kompromiss dar, um bei ausreichender Funktionalität der erzeugten keramischen Filme die Anzahl der Beschichtungsschritte zu minimieren. Es zeigte sich jedoch, das selbst beim angegebenen günstigsten Mischungsverhältnis von 1:30 immer noch 6 Verfahrenschritte zur Herstellung eines Keramikfilms von 240 nm benötigt werden.
Aus C. Beck, W. Härtl, R. Hempelmann, Journal of Materials Research 1998, 13 (11), 3174–3180 sind Nanopartikeldispersionen bekannt, die durch Hydrolyse von Metallalkoxiden mit w/o-Mikroemulsionen, bestehend aus Cyclohexan, Wasser, nichtionischen Tensiden vom Typ der Nonylphenolethoxylate und 1-Oktanol als Cotensid hergestellt wurden. Die Stabilität der Dispersionen wurde nicht untersucht, da die Materialien ausgefällt wurden. Das Massenverhältnis Oxid/Tensid betrug maximal 4,1.
In US 2005/0194573 A1 wird beschrieben, dass bei der Hydrolyse von Alkoxiden mit Mikroemulsionen, die zu hohe Wasser- und Tensidgehalte aufweisen, keine hinreichend stabilen Dispersionen erhalten werden. Die in dieser Druckschrift beschriebenen Lösungen weisen Nanopartikelgehalte von maximal 1,5 Gew.-% und ein Oxid/Tensidverhältnis von maximal 0,11 auf.
Aus US 2005/0194573 A1 sind ebenfalls hybride Lösungen aus Nanopartikeldispersionen und CSD-Lösungen bekannt. Dabei beträgt der Anteil der Nanopartikel am gesamten Metalloxid-Gehalt maximal 50 Gew.-%, im Fall der Beschichtung mit der geringsten Anzahl an Beschichtungsschritten 3,2 Gew.-%.
Die DE 102 37 915 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsdispersion, gemäß dem eine Lösung bereitgestellt wird, die als Lösemittel Alkohol umfasst, in der eine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelöst ist, wobei die Lösung mit einer Mikroemulsion zur Herstellung einer Dispersion vermengt wird. Um Tenside rückstandsfrei durch thermische Zersetzung entfernen zu können, sollen nichtionische Tenside verwendet werden. Spekulativ wird in der Druckschrift angegeben, es könnten auch kationische Tenside vorgesehen werden. Die Druckschrift offenbart allerdings keinen Weg, wie es möglich sein soll, mit einem solchen Tensid zu einer hinreichend stabilen Dispersion mit einem hohen Feststoffanteil von mehr als 5 Gew.-% zu gelangen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Lösung zur Verfügung zu stellen, die es erlaubt, mesoskopische, dichte keramische Filme bzw. Schichten im Schichtdickenbereich zwischen 50 nm und 1 μm einfacher herzustellen.
Zur Lösung der Aufgabe wird wenigstens eine Lösung bereitgestellt, die als Lösemittel Alkohol aufweist, in der wenigstens eine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelöst ist. Die Lösung wird mit einer Mikroemulsion, die ein kationisches Tensid enthält, vermengt. Es kann so eine stabile Dispersion hergestellt werden, die einen Feststoffgehalt von 5 bis 10 Gew.-% mit einer engen Partikelgrößenverteilung aufweist. Das Maximum der Partikelgrößenverteilung liegt in der Regel wenigstens unter 50 nm, meistens jedoch sogar unter 10 nm. Wird ein Substrat mit dieser Dispersion beschichtet und anschließend gesintert, so entsteht aufgrund des hohen Feststoffgehalts eine dichte keramische Schicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bis 1 μm in nur einem Beschichtungsschritt.
Eine Metallverbindung ist feuchtigkeitsempfindlich, wenn diese mit Wasser reagiert. Die gelösten Metallverbindungen reagieren daher durch die Zugabe der Mikroemulsion, die Wasser enthält. Da die Lösung grundsätzlich frei von Wasser ist, reagieren die Metallverbindungen erst nach Zugabe einer wasserhaltigen Mikroemulsion.
Ein Fachmann hat aus nichtionischen Tensiden hergestellte Mikroemulsionen für die Bereitstellung einer Beschichtungslösung verwendet, da diese aus Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff bestehen. Um eine gewünschte Schicht zu erzeugen, wird diese bei Temperaturen oberhalb von 600°C gesintert. Kohlenstoff, Sauerstoff und Wasserstoff entweichen bei diesen Temperaturen bei Luftzutritt rückstandsfrei in Form von Kohlendioxid und Wasser aus der keramischen Schicht. Kationische Tenside dagegen enthalten beispielsweise Bromid oder Chlorid als Gegenion. Beispielsweise würde Chlor nur unzureichend entweichen und somit die Schicht funktionsstörend kontaminieren. Der Fachmann hatte daher nicht erwartet, kationische Tenside vorsehen zu können, um so zu hinreichend stabilen Dispersionen mit hinreichendem Feststoffgehalt zu gelangen.
Selbst wenn ein Fachmann kationische Tenside ernsthaft in Erwägung gezogen hätte, so war dem Fachmann jedenfalls kein Weg bekannt, um mit Hilfe von Mikroemuisionen mit kationischen Tensiden zu hoch konzentrierten, hinreichend stabilen Beschichtungsdispersionen von mehr als 5 Gew.-% zu gelangen.
Als kationische Tenside können Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze, der Zusammensetzung R₁R₂R₃R₄N⁺X^– eingesetzt werden, wobei R₁ einen Alkylrest und R₂, R₃, R₄ Alkylreste oder Protonen und X^– ein Anion darstellen. Die Anionen können auch mehrwertig sein.
Als besonders günstiges Tensid bezüglich der Herstellung von Mikroemulsionen mit großem Wassergehalt hat sich das kommerziell in großen Mengen verfügbare Cetyltrimethylammoniumbromid (Hexadecyltrimethylammoniumbromid; CTAB) erwiesen. Im Anwendungsfall konnte bei der Herstellung von Bariumtitanatschichten trotz der im Tensid enthaltenen Bromidionen eine ausreichend niedrige Leitfähigkeit der gesinterten Keramik erhalten werden, um so zu einer Funktionskeramik zu gelangen, bei der es auf eine hohe Dielektrizitätskonstante ankommt. Andere günstige Tenside sind für den Fall, dass Halogenidionen eine gewünschte Funktionalität nicht entscheidend beeinträchtigen, Dioctadecyldimethylammoniumchlorid und Hexadecylpyridiniumchlorid. Unter den Tensiden, die keine anderen Elemente enthalten als H, C, N und O, sind Hexadecyltrimethylammoniumacetat, Hexadecylammoniumacetat, Hexadecylammoniumpropionat und Hexadecylpyridiniumsalicylat besonders gut zur Herstellung von Mikroemulsionen geeignet. Die Wahl der kationischen Tenside muss sich aber nicht auf die genannten Verbindungen beschränken.
Methanol ist besonders gut geeignet, um die gewünschte, hinreichend stabile Dispersion herzustellen. Der Fachmann hatte die Verwendung von Methanol für nicht möglich gehalten, da er der Meinung war, Methanol sei kein geeignete Lösemittel für Metallakloxide, insbesondere nicht für Erdalkalimetalle und Erdalkalialkoxide, da die Löslichkeit dieser Metalle bzw. Metallverbindungen, wie beispielsweise aus N. Y. Turova, E. P. Turevskaya V. G. Kessler, M. I. Yanovskaya: „The Chemistry of Metal Alkoxides", Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, The Netherlands, 2002, bekannt, zumindest so stark eingeschränkt ist, das eine mikroemulsionsgestützte Nanopartikelsynthese nicht möglich erscheint.
So war der Fachmann beispielsweise der Meinung, er müsse von einer Lösung ausgehen, in der ein Präkursor, also die feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung vollständig gelöst ist. Aus diesem Grunde offenbart beispielsweise die Druckschrift US 2005/0194573 A1 in den Absätzen [0056] und [0057], zur Erhöhung der Löslichkeit des Barium-Titan-Präkursors dem Lösemittel Benzol zuzumischen. Eine Erkenntnis, die der beanspruchten Lehre zugrunde liegt, besteht darin, dass der Grad der Löslichkeit den angestrebten Erfolg nicht zu beeinträchtigen vermag.
Nach den bisher durchgeführten Versuchen zu urteilen, sind höhere Alkohole ungeeignet, um zu einer hinreichend stabilen Dispersion zu gelangen. Den durchgeführten Versuchen nach zu urteilen, ist bereits Isopropanol nicht geeignet. Wird dagegen in Methanol gelöst, so entstehen stabile Dispersionen, wie diese für die Herstellung von Schichten benötigt werden. In manchen Fällen kann auch Ethanol noch geeignet sein, um zu einer stabilen Dispersion zu gelangen.
Durch das Verfahren kann beispielsweise eine mesoskopische Al₂O₃-Schicht anspruchsgemäß hergestellt werden, wobei dann von einer Lösung ausgegangen wird, in der eine feuchtigkeitsempfindliche Alumini umverbindung gelöst ist.
Wird eine Lösung bereitgestellt, in der zwei oder mehr feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindungen gelöst sind, so ist die stöchiometrische Zusammensetzung so zu wählen, wie dies in der späteren Keramik gewünscht wird. Soll zum Beispiel eine mesoskopische BaTiO₃-Schicht hergestellt werden, so sind gleiche Molanteile von Barium und Titan in der Lösung einzustellen.
Zur Herstellung der Lösung wird elementares Metall vorzugsweise direkt im Alkohol gelöst oder aber in Form von Metallalkoholaten. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass keine unerwünschten Stoffe in die Lösung gelangen. So wird beispielsweise elementares Barium sowie Titanalkoholat im Alkohol gelöst, um so zu einer mesoskopischen BaTiO₃-Schicht zu gelangen.
Sollen funktionskeramische Schichten hergestellt werden, bei denen also magnetische, elektrische oder optische Eigenschaften der hergestellten Schicht genutzt werden sollen, so ist insbesondere auf die Auswahl kationischer Tenside zu achten. Bei Verwendung von kationischen Tensiden mit Anionen, die andere Elemente als Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, z. B. bei Halogeniden, kann es zum Verbleib von Fremdelementen in den herzustellenden Schichten kommen und die Funktionalität der Schicht kann gestört werden. So können schon Spuren von Halogenidionen in elektrokeramischen Schichten die Leitfähigkeit so stark erhöhen, dass die Funktionalität erheblich beeinträchtigt wird. Für das im Ausführungsbeispiel genannte Hexadecyltrimethylammoniumbromid (Cetyltrimethylammoniumbromid, CTAB) wurde jedoch überraschend gefunden, dass die Leitfähigkeit in einem akzeptablen Bereich liegt. Es können daher auch dielektrischen Schichten nach dem beanspruchten Verfahren hergestellt werden.
Eine solche Beeinträchtigung der Funktionalität durch den Verbleib von Fremdelementen in der Schicht wird in einer Ausführungsform durch die Verwendung von Anionen im kationischen Tensid begegnet, die nur die Elemente Wasserstoff, Kohlenstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthalten, welche beim Kalzinieren und Sintern der Schichten gasförmig entweichen. Entsprechende kationische Tenside können im Fall der quartären Ammoniumsalze durch geeignete Syntheseverfahren oder durch Ionenaustausch hergestellt werden. Im Fall der Alkylammonium-, Dialkylammonium- und Trialkylammoniumsalze lassen sich die Verbindungen durch bloßes Mischen der Amine mit den entsprechenden Säuren herstellen. Beispiele solcher halogenfreier kationischer Tenside sind Nitrate und Carboxylate mit Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumionen. Die mögliche Auswahl muss sich jedoch nicht auf die genannten Beispiele beschränken. Möglich sind als Salze generell alle Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumverbindungen, deren Anionen keine von H, C, N und O verschiedenen Elemente enthalten, wie z. B. Azide, Cyanide, Cyanate, Isocyanate, Hydroxide und andere. Durch die Mischung von Alkylammonium-, Dialkylammonium und Trialkylammoniumsalzen mit Säuren kann über das genaue Mischungsverhältnis der pH-Wert in der Mikroemulsion eingestellt werden. Dadurch kann die Hydrolysegeschwindigkeit bei der Partikelsynthese verändert werden, was zu veränderten Produkten bezüglich der Partikelgrößenverteilung, Zusammensetzung und Morphologie führen kann.
Die Kettenlängen der einzelnen Alkylketten liegen für die verwendeten kationischen Tenside in der Regel zwischen C1 und C20. Die Gesamtkohlenstoffzahl der Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder quartären Ammoniumionen liegt typischerweise zwischen C8 (Octylammoniumsalze) und C38 (Distearyldimethylammoniumsalze). Durch die Verwendung von Mischungen der genannten Alkylammonium-, Dialkylammonium, Trialkylammonium- oder Tetraalkylammoniumsalze mit nichtionischen Tensiden lässt sich die Tröpfchengröße in der Mikroemulsion gezielt verändern. Der Ersatz von 10 bzw. 25% des kationischen Tensides CTAB durch die nichtionischen Tenside Lutensol ON 110 und Lutensol ON 50 (Lutensol ist eine Marke der Firma BASF) führt zu Mikroemulsionen mit etwas größeren Tröpfchen.
Vorzugsweise wird die Mikroemulsion in einer Ausführungsform tropfenweise zur Präkursorlösung hinzugefügt. Im Gegensatz zu dem aus der Druckschrift US 2005/0194573 A1 bekannten Verfahren, bei dem die Präkursor-Lösung in die Mikroemlusion getropft wird, hat die umgekehrte Reihenfolge den Vorteil, das während der Synthese immer ein Wasserunterschuss in der Präkursor-Lösung vorhanden ist, so dass der Bildung von Metallhydroxiden entgegengewirkt wird. Diese Hydroxide würden nach der Beschichtung die Funktionalität der resultierenden keramischen Schichten herabsetzen.
Eine vollständige Dispergierung der Nanoteilchen wird in einer Ausführungsform der Erfindung verbessert sichergestellt, indem die Art und Zusammensetzung der kationischen Tenside in der verwendeten Mikroemulsion auf die Polarität des Lösemittels abgestimmt wird, da nach erfolgter Hydrolysereaktion die Tensidmoleküle auf der Oberfläche der entstandenen Nanopartikel adsorbieren und die Lösungseigenschaften entscheidend beeinflussen. Beispielsweise hat sich die Verwendung von Cethylmethylammoniumbromid CTAB als geeignetes kationisches Tensid bei der Herstellung einer stabilen Bariumtitanat-Dispersion erwiesen. Ist diese Anpassung erfolgt, entstehen direkt konzentrierte kolloidale Lösungen mit dispergierten Nanopartikeln auf der Primärstrukturebene, mit einer monodispersen Partikelgrößenverteilung, deren Maximum bei einem Teilchendurchmesser kleiner als 50 nm liegt. Ohne Probleme sind so kolloidale Lösungen bzw. Dispersionen möglich, die eine Metalloxid-Massenkonzentration von mehr als 5 Gew.-% aufweisen. Bei niedriger Viskosität beträgt die Lagerstabiltät wenigstens 6 Monate. Eine Aggregation der gebildeten Nanoteilchen und somit Ausfällung von beispielsweise Bariumtitanat-Pulver während des Herstellungsprozesses oder innerhalb des Lagerzeitraumes, wie in Druckschrift US 2005/0194573 A1 für konzentrierte Dispersionen offenbart, findet nicht statt.
Sollte in Ausnahmefällen keine ausreichende Lagerstabilität einer konzentrierten kolloidalen Lösung bzw. Dispersion erzielt werden, könnte diese durch die Zugabe weiterer Dispergiermittel in die primär erhaltene Dis persion in Form von niedermolekularen, verdampfbaren, organischen Säuren, Aminen oder Ketonen gewährleistet werden.
Die Mikroemulsion wird vorzugsweise so lange zum Alkohol mit dem darin befindlichen Präkursor hinzugefügt, bis das in der Mikroemulsion enthaltene Wasser vollständig umgesetzt ist. Die weitere Zugabe von Mikroemulsion wird dann gestoppt, um den Anteil von kationischen Tensiden so gering wie möglich zu halten, um so weiter verbessert zu gewährleisten, dass dichte keramische Schichten hergestellt werden können.
Um den Anteil an Tensiden weiter zu verringern, wird im Unterschied zu dem aus der US 2005/0194573 A1 bekannten Stand der Technik bevorzugt eine Mikroemulsion mit großem Wasseranteil eingesetzt. Insbesondere liegt der Wassergehalt bei wenigstens 5 Gewichtsprozent. Demgegenüber beträgt der Wassergehalt nach der US 2005/0194573 A1 lediglich 2 bis 3 Gewichtsprozent. Bewährt hat sich ein Wasseranteil von mehr als 10 Gewichtsprozent. Ein Wassergehalt von 15 Gew.-% sollte nicht überschritten werden, um die Funktionsfähigkeit des Verfahrens sicherzustellen.
Der geringe Tensidgehalt hat zur Konsequenz, dass auch der Anteil an organischen Molekülen, die einen vernachlässigbaren Dampfdruck unter Normalbedingungen haben (nicht verdampfbare Organik), in der Nanopartikeldispersion sehr niedrig ist. Ohne weiteres ist das Massenverhältnis von oxidischen Nanopartikeln zu kationischem Tensid größer als 4,2. In der Regel ist es sogar größer als 10. Wird die Dispersion auf ein Substrat aufgetragen und anschließend oberhalb von 700°C gesintert, so entstehen unmittelbar dichte, gleichmäßig dicke mesoskopische Schichten.
Liegt die Sinterungstemperatur unterhalb von 700°C, so besteht die Gefahr, dass die aus der Dispersion hergestellten Schichten noch mit einer Restporosität versehen sind, die die Funktionalität der keramischen Filme beeinträchtigen.
Um auch bei Sinterungstemperaturen unterhalb von 700°C zuverlässig direkt dichte mesoskopische Schichten zu erhalten, hat es sich als vor teilhaft erwiesen, der kolloidalen Lösung eine molekulare metallorganische CSD-Lösung zuzumischen. Diese sogenannten Hybrid-Lösungen können bei der Herstellung von einphasigen reinen Metalloxid-Schichten einen Anteil kleiner als 50 Gew.-% bezogen auf die Metalloxid-Gesamtmasse an CSD-Lösung mit der gleichen stöchiometrischen Metallionenzusammensetzung enthalten. Die Absenkung der Sinterungstemperatur ist mit verschiedenen Vorteilen verbunden. Unter anderem werden Kosten eingespart.
Bei der Herstellung von einphasigen reinen Metalloxid-Schichten ist die Verwendung von Metalloxid-Anteilen aus der CSD-Lösung kleiner als 50 Gew.-% mit der gleichen stöchiometrischen Metallionenzusammensetzung vorteilhaft.
In einfacher Weise können mit diesen Hybrid-Lösungen auch mehrphasige Komposit-Filme mit nanoskaliger Heterogenität (Core-Shell artige Struktur) zur kontrollierten Einstellung ihrer physikalischen Eigenschaften, durch die Verwendung von CSD-Lösungen mit anderer Metallzusammensetzung als in der Nanopartikel-Dispersion, erhalten werden. Hierbei kann der Anteil der CSD-Lösung bezogen auf die Gesamtmetallmasse der resultierenden Oxide kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner 20 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner als 10 Gew.-% betragen. Aber auch eine Dotierung ist bei Verwendung von hybriden Lösungen zur Herstellung mesoskopischer Schichten in besonders einfacher Weise möglich, indem ein oder mehrere Dotierungsmittel über die zugemischte CSD-Lösung eingebracht werden. Der Anteil der Dotierung liegt bevorzugt bei kleiner 5% und besonders bevorzugt bei kleiner 1% bezogen auf die Gesamtmasse der Oxide. Auch die gleichzeitige Verwendung von CSD-Lösungen mit gleichen und unterschiedlichen Metallen wie die Partikel ist möglich. Die Erzeugung dotierter homogener oder heterogener Schichten kann auch durch den Zusatz von Dotierungsstoffen zu irgendwelchen der genannten hybriden Lösungen bewerkstelligt werden.
Mit Hilfe dieser hybriden Lösungen können dichte mesoskopische keramische Filme auf unterschiedlichsten Substraten auch unterhalb einer Sin tertemperatur von 700°C erhalten werden. Die hierbei jeweils verwendete Metalloxid-Konzentration in diesen hybriden Lösungen orientiert sich an der angestrebten Schichtdicke der resultierenden Filme und am favorisierten Beschichtungsverfahren. Beispielweise können mit konzentrierten Lösungen keramische Filme unterhalb von 250 nm in einem Verfahrenschritt direkt durch die Anwendung der vergleichsweise einfachen Schleuder-Technik erzielt werden.
Zur Herstellung geeigneter CSD-Lösungen können Carboxylate, einfache Alkoxide, Methoxyethoxide und Aminoethoxide als Ausgangstoffe eingesetzt werden. Diese werden in einfachen Alkoholen, Etheralkoholen, Aminoalkoholen, und Carbonsäuren bzw. geeigneten Gemischen entweder durch einfaches Auflösen, oder durch Rückfluss- und Destillationsprozesse zu einer stabilen CSD-Präkursoren-Lösung umgesetzt. Des Weiteren werden die Lösemittel so ausgewählt, dass ein optimales Beschichtungsverhalten resultiert. Ein optimales Beschichtungsverhalten wird erreicht, wenn die Lösung ein gutes Benetzungsverhalten, welches eine homogene Verteilung auf dem Substrat ermöglicht, und ein nicht zu rasches Verdampfungsverhalten des Lösemittels aufweist. Darüber hinaus ist es vorteilhaft, wenn die chemische Kompatibilität mit den Mikroemulsionen gewährleistet ist. Um eingesetzte Metallalkoxide gegen eine vorzeitige Hydrolyse und Kondensation zu schützen, werden Chelatkomplexbildner, wie β-Diketonate, mehrwertige Alkohole, oder Aminoethanole als Stabilisatoren zugesetzt. Die einstellbaren Lösungskonzentrationen sind dabei durch das jeweilige Löslichkeitsprodukt für eine gegebene Vorstufenkombination nach oben hin begrenzt und liegen typischerweise zwischen 0,05 und 1,5 mol/l. Vorzugsweise werden Lösungen mit einer Konzentration im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol/l eingesetzt. Oftmals ermöglicht die Variation der Konzentration über die Steuerung der Schichtdicke pro einzelnen Beschichtungsschritt gleichzeitig eine Kontrolle der Morphologie wie in „S. Hoffmann and R. Waser, "Control of the morphology of CSD-prepared (Ba,Sr)TiO₃ thin films", J. Eur. Ceram. Soc. 19 (1999) 1339" gezeigt wird.
Zur Beschichtung eignen sich grundsätzlich alle in der CSD-Technologie bekannten Verfahren, wie Aufschleudern, Tauchen und verschiedene Formen des Sprühens. Abhängig von der angestrebten Anwendung bzw. der Form des Substrates werden die Verfahren ausgewählt. Beim einfachen Aufschleuderfahren wird eine definierte Menge an Lösung, ggf. unter trockener Schutzgasatmosphäre zur Vermeidung vorzeitiger Hydrolyse und Kondensationsreaktionen während des Schleuderprozesses, auf das Substrat aufgebracht und bei Umdrehungsgeschwindigkeiten zwischen 1000 und 6000 U/min bis zur Konstanz der Schichtdicke geschleudert. Die erzielbare Schichtdicke hängt dabei von der Konzentration der Lösung, der Viskosität der Lösung, den Dampfdrücken der eingesetzten Lösemitteln und der Umdrehungsgeschwindigkeit ab. Beim Tauchverfahren wird das zu beschichtende Substrat in die Lösung eingetaucht und mit kontrollierter Geschwindigkeit herausgezogen. Die Schichtdicken lassen sich hierbei über die Viskosität und die Tauchgeschwindigkeit einstellen, wobei höhere Geschwindigkeiten generell zu dickeren Schichten führen, während durch langsames Tauchen dünnere Schichten erhalten werden. Beim Sprühen sind unterschiedliche Verfahren bekannt. Entweder werden aus der Lösung über einen Ultraschallzerstäuber kleine Tröpfchen im Mikrometerbereich generiert, welche anschließend mit einen trockenen Argonstrom über ein Substrat geleitet werden und sich hierauf anlagern oder die Lösung wird über eine feine Düse in ein Aerosol überführt oder die Lösung wird über ein Tintenstrahldruck-Verfahren auf das Substrat aufgebracht, wie in C. Curtis, T. Rivkin, A. Miedaner, J. Alleman, J. Perkins, L. Smith, D. Ginley, "Metallizations by direct-write inkjet printing", Proc. NCPV Program Rev. Meeting, Lakewood, CO (2001), CD ROM offenbart wird. Letzteres Verfahren ermöglicht bei entsprechender Viskosität und Dampfdruck des Lösemittels gleichzeitig eine Strukturierung der Schichten. Zur ökonomischen Herstellung mesoskopischer Schichten für die MLCC-Technologie eignet sich vorzugsweise das Tintenstrahldruck-Verfahren, welches prinzipiell auch für die Zwischenmetallisierung eingesetzt werden kann (siehe C. Curtis, T. Rivkin, A. Miedaner, J. Alleman, J. Perkins, L. Smith, D. Ginley, "Metallizations by direct-write inkjet printing", Proc. NCPV Program Rev. Meeting, Lakewood, CO (2001), CD ROM).
Ausführungsbeispiele
1. Beispiel:
Eine erfindungsgemäße Lösung von 160 g mit einer Massenkonzentration von 6,25 Gew.-% dispergierter oxidischer Nanopartikel zur Herstellung von mesoskopischen Bariumtitanat-Schichten kann in einfacher Weise wie folgt synthetisiert werden:
5,888 g Barium-Metall werden unter Schutzgas und bei Raumtemperatur in 153 ml Methanol aufgelöst und tropfenweise 12,187 g Titanisopropoxid zugemischt. Die anschließende Hydrolyse mit einer stöchiometrischen Menge Wasser erfolgt durch langsames Zutropfen von 20,634 g einer kationischen Mikroemulsion bestehend aus 12,21 Gew.-% 1-Pentanol, 3,74 Gew.-% CTAB (Cethytrimethylammoniumbromid), 11,23 Gew.-% Wasser und 72,82 Gew.-% Cyclohexan. Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhält man direkt eine optisch isotrope, nahezu wasserklare Bariumtitanat-Dispersion mit praktisch monodisperser Partikelgrößenverteilung und einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 nm ± 0,5 nm (bestimmt durch dynamische Lichtstreuung mit Malvern Zetasizer), einer Viskosität von 1,5 mPa s und einem Anteil an nicht verdampfbarer Organik von 0,48 Gew.-%. Dies entspricht einem Massenverhältnis von Bariumtitanat-Nanopartikeln zu kationischem Tensid von 13.
Mit dieser Lösung können durch einfaches Aufschleudern auf zum Beispiel platinierte Silizium-Substrate bei 3000 U/min und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700°C direkt ca. 200 nm dicke dichte, kristalline Bariumtitanat-Schichten erhalten werden.
2. Beispiel:
Eine erfindungsgemäße Hybrid-Lösung von 150 ml bestehend aus einer molekularen ZrO₂-Precursorlösung und einer Bariumtitanat Nanopartikel Dispersion synthetisiert gemäß Ausführungsbeispiel 1, lässt sich wie folgt herstellen:
Zunächst werden 1,9487 g Zirkoniumtetrabutoxid unter Schutzgas in 5 ml n-Butanol gelöst und unter Rühren mit der doppelten Stoffmenge an Acetylaceton, entsprechend 1,0158 g, durch langsames Zutropfen versetzt, bis sich eine klare gelbliche Lösung bildet. Anschließend wird mit Butanol aufgefüllt, bis eine 5% Lösung resultiert. Nachfolgend werden diese 30 ml CSD-Lösung, entsprechend 20 Vol.-%, zu 120 ml einer gemäß dem 1. Ausführungsbeispiel hergestellten Lösung so beigemengt, dass eine wasserklare optisch isotrope Hybrid-Lösung mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 5% resultiert. Mit dieser Hybridlösung lassen sich durch einfaches Aufschleudern auf platinierte Silizium-Substrate bei 3000 U/min. und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700°C kristalline, dichte, mesoskopische Schichten mit einer Dicke von ca. 570 nm herstellen.
Eine erfindungsgemäße Lösung von 200 g mit einer Massenkonzentration von 5 Gew.-% dispergierter oxidischer Nanopartikel zur Herstellung von mesoskopischen piezokeramischen Kalium-Natriumniobat-Schichten (K_0,5Na_0,5NbO₃) kann in einfacher Weise wie folgt synthetisiert werden:
18,507 g Niobethoxid, 2,065 g Kaliummethoxid und 1,570 g Natriummethoxid werden in 137 g Methanol unter Schutzgas bei Raumtemperatur unter Rühren aufgelöst. Die anschließende Hydrolyse mit einer stöchiometrischen Menge Wasser erfolgt durch langsames Zutropfen von 27,967 g einer kationischen Mikroemulsion bestehend aus 12,21 Gew.-% 1-Pentanol, 3,74 Gew.-% CTAB (Cethytrimethylammoniumbromid), 11,23 Gew.-% Wasser und 72,82 Gew.-% Cyclohexan. Nach erfolgter vollständiger Zugabe der Mikroemulsion erhält man direkt eine optisch isotrope, orangfarbene Kalium-Natriumniobat-Dispersion, deren Lagerstabilität durch Zumischen von 5,82 g Acetylaceton und 6,98 g wasserfreie Essigsäure auf größer 6 Monate erhöht werden konnte. Für diese Lösung konn te eine monodisperse Partikelgrößenverteilung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 7 nm ± 0,8 nm (bestimmt durch dynamische Lichstreuung mit Malvern Zetasizer) ermittelt werden bei einem Anteil an nicht verdampfbarer Organik von 0,52 Gew.-%. Dies entspricht einem Massenverhältnis von Kalium-Natriumniobat-Nanopartikeln zu kationischem Tensid von 9,56.
Mit dieser Lösung kann durch einfaches Aufschleudern auf platinierten Silizium-Substraten bei 3000 U/min und anschließendes Auslagern bei Temperaturen oberhalb von 700°C direkt ca. 180 nm dicke dichte kristalline Kalium-Natriumniobat-Schichten erhalten werden.
Die Figur zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme einer verfahrensgemäß hergestellten mesoskopischen Bariumtitanatschicht, die eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 1000 aufweist. Da diese Schicht in nur einem Auftragungsschritt erzeugt worden ist, ist die Schicht frei von durch Sinterung erzeugten Grenzen. Wird eine solche Schicht durch eine Mehrzahl von Auftragungs- und Sinterungsschritten hergestellt, so entstehen Grenzen, die unter einem Elektronenmikroskop sichtbar werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde eine Dielektrizitätskonstante von mehr als 1000 erzielt. Bei vergleichbarer Schichtdicke lässt sich mit dem aus der US 2005/0194573 A1 bekannten Verfahren nur eine Dielektrizitätskonstante von 760 erzielen. Damit war nicht nur die erfindungsgemäß hergestellte Schicht auch in dieser Hinsicht deutlich besser.
Zur Erfindung gehören die in der Beschreibungseinleitung genannten verschiedenen Anwendungsbeispiele für interessierende Schichten nebst Materialien einzeln oder in Kombination miteinander.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Beschichtungsdispersion, gemäß dem eine Lösung bereitgestellt wird, die als Lösemittel Alkohol umfasst, in der eine feuchtigkeitsempfindliche Metallverbindung zumindest teilweise gelöst ist, wobei die Lösung mit einer Mikroemulsion zur Herstellung einer Dispersion vermengt wird dadurch gekennzeichnet, dass die Mikroemulsion ein kationisches Tensid enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anteil an feuchtigkeitsempfindlicher Metallverbindung so gewählt ist, dass eine Dispersion mit einem Feststoffanteil von wenigstens 5 Gew.-% entsteht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem Methanol als Lösemittel eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung ein Erdalkalimetall umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zur Herstellung der Lösung Metall direkt im Alkohol gelöst wird oder aber in Form von Metallalkoholaten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Barium sowie ein Titanalkoholat in Methanol gelöst werden, um so die Lösung bereitzustellen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ausschließlich halogenfreies kationische Tensid verwendet wird o der ein kationisches Tensid verwendet wird, welches Brom umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Art und Zusammensetzung der kationischen Tenside in der verwendeten Mikroemulsion auf die Polarität des Lösemittels abgestimmt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mikroemulsion in den feuchtigkeitsempfindlichen Präkursor hineingetropft wird, bis das in der Mikroemulsion befindliche Wasser vollständig umgesetzt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Mikroemulsion einen Wasseranteil von wenigstens 5 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Hexadecyltrimethylammoniumbromid als kationisches Tensid gewählt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine CSD-Lösung zur Dispersion hinzugefügt wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die hinzugefügte CSD-Lösung die gleiche stöchiometrische Metallzusammensetzung wie die Nanopartikel aufweist, wobei der Metallmassenanteil dieser molekularen organischen Metallverbindungen weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmetallmasse in der hybriden Lösung beträgt, oder bei dem die hinzugefügte CSD-Lösung eine unterschiedliche Metallzusammensetzung wie die Nanopartikel aufweist, wobei deren Metallmassenanteil dieser metallo-organischen Verbindungen ebenfalls weniger als 50 Gew.-% der Gesamtmetallmasse in der hybriden Lösung beträgt, oder die hinzugefügte CSD-Lösung eine oder mehrere Metalle in Form von metallo-organischen Verbindungen enthält, wobei der Metallmassenanteil der für die Dotierung vorgesehenen Metalle weniger als 5 Gew.-% der Gesamtmetallmasse in der hybriden Lösung beträgt.
Verfahren zur Herstellung einer Schicht, indem eine Beschichtungsdispersion nach einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellt wird, diese Beschichtungsdispersion auf ein Substrat aufgetragen wird und anschließend gesintert wird.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Beschichtungsdispersion durch Aufdrucken, vorzugsweise mittels eine Tintenstrahldruckers auf das Substrat aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem eine Schicht mit einer Dicke von 50 nm bis 1 μm mit nur einem Auftragungsschritt hergestellt wird.
Verfahren nach einem der drei vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Ausbrand der nichtverdampfbaren organischen Anteile und das Kompaktieren der mesoskopischen keramischen Filme mittels Diffusions- oder Schnelltemperöfen erfolgt.
Beschichtungslösung zur Herstellung einer dichten keramischen Schicht, insbesondere funktionskeramischer Schicht mit – Metalloxid-Nanopartikeln, die in einem organischen Lösemittel dispergiert sind, – wobei die Dispersion zur Stabilisierung ein oder mehrere kationische Tenside enthält, – der Massenanteil der oxidischen Nanopartikel mehr als 5 Gew.-% beträgt.
Lösung mit den Merkmalen des vorhergehenden Anspruchs, in der das Massenverhältnis von oxidischen Nanopartikeln zu kationischem Tensid größer als 4,2 ist.
Lösung mit den Merkmalen nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, in der das Maximum der Partikelgrößenverteilung wenigstens unter 50 nm, vorzugsweise unter 10 nm liegt.
Bariumtitanatschicht mit einer Schichtdicke von 50 nm bis 1 μm und einer Dielektrizitätskonstante von mehr als 1000, wobei die Schicht frei von durch Sinterung erzeugten unter dem Elektronenmikroskop sichtbaren Grenzen ist.