DE102006020878A1 - Use of a powdery preparation containing titanium dioxide and inorganic binder for increasing the early strength - Google Patents

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Abstract

Verwendung einer ein anorganisches Bindemittel und, bezogen auf das Bindemittel, 0,25 bis 5 Gew.-% feinteiliges Titandioxid enthaltenden pulverförmigen Zubereitung zur Herstellung von Produkten mit hoher Frühfestigkeit.Use of a powdery preparation containing an inorganic binder and, based on the binder, 0.25 to 5% by weight of finely divided titanium dioxide for the production of products with high early strength.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer pulverförmigen Zubereitung, die Titandioxid und anorganisches Bindemittel enthält, zur Erhöhung der Frühfestigkeit damit hergestellter Produkte.The The invention relates to the use of a powdered preparation containing titanium dioxide and inorganic binder to increase the early strength produced therewith Products.

Es ist bekannt, die photokatalytischen Eigenschaften von Titandioxid in Zementmischungen zu nutzen.It is known, the photocatalytic properties of titanium dioxide to use in cement mixtures.

In WO98/05601 dient das Titandioxid dazu, Farbe und Brillanz von speziellen Betonen zu erhalten. Speziell wird ausgeführt, dass die Druckfestigkeit von Betonen durch das Titandioxid nicht beeinflusst wird.In WO98 / 05601 serves the titanium dioxide to color and brilliance of special To get stressed. Specifically, it is stated that the compressive strength of concretes is not affected by the titanium dioxide.

In WO01/00541 wird ein ähnlicher Sachverhalt offenbart, wobei ausgeführt wird, dass die Eigenschaften der erhaltenen Betone nicht beeinflusst wird.In WO01 / 00541 will be a similar one Disclosure of facts, wherein it is stated that the properties the concretes obtained are not affected.

In JP2000117117 wird ein Gemisch offenbart, welches 100 Gewichtanteile Zement und 10 bis 150 Gewichtsanteile Titandioxid enthält.In JP2000117117 discloses a mixture containing 100 parts by weight of cement and 10 to 150 parts by weight of titanium dioxide.

In GB-A-849175 wird eine Beschichtungszusammensetzung für Beton, die aus weißem Zement und bis zu 3 Gew.-% Titandioxid enthält.In GB-A-849175 discloses a coating composition for concrete, made of white Cement and up to 3 wt .-% titanium dioxide.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass im Stand der Technik Titandioxid lediglich als photokatalytisch wirksamer Stoff in Zementgemischen offenbart ist.In summary can be said that in the prior art titanium dioxide only as a photocatalytically active substance in cement mixtures disclosed is.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass durch eine pulverförmige Zubereitung, die Titandioxid und ein anorganisches Bindemittel enthält, die Frühfestigkeit von hydraulischen Bindemittel enthaltenden Produkten erhöht werden kann.It was now surprising found that by a powdered preparation containing titanium dioxide and an inorganic binder containing the early strength of hydraulic Binder-containing products can be increased.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer pulverförmigen Zubereitung, die ein anorganisches Bindemittel und, bezogen auf das Bindemittel, 0,25 bis 5 Gew.-% feinteiliges Titandioxid enthält, zur Herstellung von Produkten mit hoher Frühfestigkeit.object The invention relates to the use of a powdered preparation comprising inorganic binder and, based on the binder, 0.25 contains up to 5 wt .-% finely divided titanium dioxide, for the production of products with high early strength.

Anteile an Titandioxid von mehr als 5 Gew.-% führen in der Regel zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit der mit Wasser versetzten Zubereitung (z.B. geringes Ausbreitmaß eines Frischbetones), bei Anteilen von weniger als 0,25 Gew.-% wird die Frühfestigkeit nur unwesentlich erhöht.shares Titanium dioxide of more than 5 wt .-% usually lead to a poorer processability of the water-added preparation (e.g., low slump of one Fresh concrete), at proportions of less than 0.25% by weight, the early strength only slightly increased.

Vorzugsweise beträgt der Anteil an Titandioxid 0,25 bis 2 Gew.-%, wobei ein Anteil von 0,25 bis 1 Gew.-% besonders bevorzugt ist.Preferably is the proportion of titanium dioxide 0.25 to 2 wt .-%, wherein a proportion of 0.25 to 1 wt .-% is particularly preferred.

Unter einem anorganischen Bindemittel enthaltenden Produkt mit hoher Frühfestigkeit ist dabei ein Produkt zu verstehen, das zu einem beliebigen Zeitpunkt in den ersten 48 Stunden der Erhärtung des Produkts Festigkeiten erreicht, die mindestens 30% höher als der Referenzwert eines Produkts ohne Titandioxid liegen.Under high early strength product containing an inorganic binder is going to understand a product at any one time in the first 48 hours of hardening Product strength reaches at least 30% higher than the reference value of a product without titanium dioxide.

Unter einem anorganischen Bindemittel sind im plastischen Zustand verarbeitbare anorganische Substanzen gemeint, die im Laufe einer bestimmten Zeit erhärten und dabei andere Stoffe, beispielsweise gröbere oder feinere Zuschläge, fest miteinander verkitten. Zu den anorganischen Bindemitteln gemäß der Erfindung gehören hydraulische Bindemittel, die in Anwesenheit von Wasser spontan aushärten (z.B. Zement, hydraulische Kalke), latent hydraulische Bindemittel, die Verfestigungsreaktionen erst nach einer Vorbehandlung aufweisen, puzzolane Materialien, welche in Anwesenheit von Wasser und Calciumhydroxid zu stabilen Produkten reagieren (z.B. Silicastaub), nicht hydraulische Bindemittel, die nur an der Luft erhärten (z.B. Baugips, Anhydratbinder, Magnesiabinder, Luftmörtel, Phosphatbinder und Wasserglas).Under an inorganic binder are processable in the plastic state Inorganic substances meant over a certain period of time hardening and thereby other substances, such as coarser or finer additions, solid cemented together. The inorganic binders according to the invention include hydraulic Binders which spontaneously harden in the presence of water (e.g. Cement, hydraulic limestones), latent hydraulic binders, which Have solidification reactions only after a pretreatment, pozzolanic materials, which in the presence of water and calcium hydroxide react to stable products (e.g., silica fume), not hydraulic Binders that cure only in the air (for example, building plaster, anhydrate binder, Magnesia binder, air mortar, Phosphate binder and water glass).

Vorzugsweise können hydraulische Bindemittel, wie Zement und hydraulische Kalke, verwendet werden.Preferably can hydraulic binders, such as cement and hydraulic limescale used become.

Unter feinteiligem Titandioxid ist eines zu verstehen, welches eine BET-Oberfläche von 20 bis 400 m2/g aufweist. Vorzugsweise kann ein Titandioxid eingesetzt werden, das eine BET-Oberfläche von 40 bis 120 m2/g aufweist.By finely divided titanium dioxide is meant one which has a BET surface area of from 20 to 400 m 2 / g. Preferably, a titanium dioxide can be used which has a BET surface area of 40 to 120 m 2 / g.

Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen ein Titandioxid einzusetzen, welches in Form aggregierter Partikel vorliegt.It has also proven to be advantageous to use a titanium dioxide, which is in the form of aggregated particles.

Partikel dieser Art lassen sich beispielsweise durch Flammenoxidation oder Flammenhydrolyse herstellen. Dabei werden oxidierbare und/oder hydrolysierbare Ausgangstoffe in der Regel in einer Wasserstoff-Sauerstoffflamme oxidiert beziehungsweise hydrolysiert. Als Ausgangsstoffe eignen sich organische wie anorganische Stoffe. Aufgrund der guten Verfügbarkeit ist beispielsweise Titantetrachlorid besonders geeignet. Die Partikel des so erhaltenen Titandioxidpulvers sind weitestgehend porenfrei und weisen auf der Oberfläche freie Hydroxylgruppen auf.particle This type can be, for example, by flame oxidation or Produce flame hydrolysis. In this case, oxidizable and / or hydrolyzable Starting materials usually in a hydrogen-oxygen flame oxidized or hydrolyzed. Suitable as starting materials organic and inorganic substances. Due to the good availability For example, titanium tetrachloride is particularly suitable. The particles of the titanium dioxide powder thus obtained are largely free of pores and point to the surface free hydroxyl groups on.

Ein gut geeignetes, kommerziell erhältliches Titandioxidpulver ist beispielsweise AEROXIDE® TiO2 P25, Degussa, mit einer BET-Oberfläche von 50 ± 15 m2/g. Weiterhin können. die in WO2005/054136 offenbarten Titandioxide mit einer sehr engen Verteilung der Primärpartikeldurchmesser vorteilhaft verwendet werden.A highly suitable, commercially available titanium dioxide powder, for example, ® AEROXIDE TiO2 P25, Degussa, having a BET surface area of 50 ± 15 m 2 / g. Furthermore you can. the titanium dioxides disclosed in WO2005 / 054136 can advantageously be used with a very narrow distribution of the primary particle diameters.

Es ist auch möglich Mischoxidpulver, die neben Titandioxid als Hauptbestandteil ein weiteres Metalloxid aufweisen, zu verwenden. Dies können Titan-Silicium- (beispielsweise aus DE-A-4235996), Titan-Aluminium- (beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 102004062104.7 vom 23 Dezember 2004) oder Titan-Zirkon-Mischoxidpulver beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 102004061702.3 vom 22. Dezember 2004 oder dotierte Titandioxidpulver wie in EP-A-1138632 offenbart, sein.It is possible, too Mixed oxide powder, in addition to titanium dioxide as a main component have further metal oxide to use. These can be titanium-silicon (for example from DE-A-4235996), titanium-aluminum (e.g. from the German patent application with the application number 102004062104.7 from 23 December 2004) or titanium-zirconium mixed oxide powder, for example from the German patent application with the application number 102004061702.3 from 22. December 2004 or doped titanium dioxide powder as in EP-A-1138632 revealed to be.

Das Titandioxid oder die Titan-Mischoxidpulver können auch in oberflächenmodifizierter Form eingesetzt werden. Bevorzugt können hierzu die folgenden Silane, einzeln oder als Mischung, eingesetzt werden:
Organosilane (RO)3Si(CnH2n+1) und (RO)3Si(CnH2n-1)
mit R = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl und n = 1–20.
Organosilane R'x(RO)ySi(CnH2n+1) und R'x(RO)ySi(CnH2n-1) mit R = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl; R' = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl; R' = Cycloalkyl; n = 1–20; x + y = 3, x = 1, 2; y = 1, 2.
Halogenorganosilane X3Si(CnH2n+1) und X3Si(CnH2n-1)
mit X = Cl, Br; n = 1–20.
Halogenorganosilane X2(R')Si(CnH2n+1) und X2(R')Si(CnH2n-1)
mit X = Cl, Br, R' = Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Butyl-; R' = Cycloalkyl; n = 1–20
Halogenorganosilane X(R')2Si(CnH2n+1) und X(R')2Si(CnH2n-1)
mit X = Cl, Br; R' = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, Butyl-; R' = Cycloalkyl; n = 1–20
Organosilane (RO)3Si(CH2)m-R'
mit R = Alkyl, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-; m = 0, 1–20; R' = Methyl, Aryl wie -C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, NH2, N3, SCN, CH=CH2, NH-CH2-CH2-NH2, N-(CH2-CH2-NH2)2, OOC(CH3)C=CH2, OCH2-CH(O)CH2, NH-CO-N-CO-(CH2)5, NH-COO-CH3, NH-COO-CH2-CH3, NH-(CH2)3Si(OR)3, Sx-(CH2)3Si(OR)3, SH, NR'R''R''' mit R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR''''R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl.
Organosilane (R'')x(RO)ySi(CH2)m-R'
mit R'' = Alkyl, x + y = 3; Cycloalkyl, x = 1, 2, y = 1, 2; m = 0, 1 bis 20; R' = Methyl, Aryl, wie C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, OCF2CHF2, NH2, N3, SCN, CH=CH2, NH-CH2-CH2-NH2, N-(CH2-CH2-NH2)2, OOC(CH3)C=CH2, OCH2-CH(O)CH2, NH-CO-N-CO-(CH2)5, NH-COO-CH3, NH-COO-CH2-CH3, NH-(CH2)3Si(OR)3, Sx-(CH2)3Si(OR)3, SH, NR' R' ' R' ' ' mit R' = Alkyl, Aryl; R'' = H, Alkyl, Aryl; R''' = H, Alkyl, Aryl, Benzyl, C2H4NR'''' R''''' mit R'''' = H, Alkyl und R''''' = H, Alkyl.
Halogenorganosilane X3Si(CH2)m-R'
X = Cl, Br; m = 0, 1–20; R' = Methyl, Aryl wie C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, NH2, N3, SCN, CH=CH2, NH-CH2-CH2-NH2, N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, OCH2-CH(O)CH2, NH-CO-N-CO-(CH2)5, NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und x = 1 oder 2, SH.
Halogenorganosilane RX2Si(CH2)mR'
X = Cl, Br; m = 0, 1–20; R' = Methyl, Aryl wie C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, NH2, N3, SCN, CH=CH2, NH-CH2-CH2-NH2, N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, OCH2-CH(O)CH2, NH-CO-N-CO-(CH2)5, NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und x = 1 oder 2, SH.
Halogenorganosilane R2XSiCH2)mR'
X = Cl, Br; m = 0, 1–20; R' = Methyl, Aryl wie C6H5, substituierte Phenylreste, C4F9, OCF2-CHF-CF3, C6F13, O-CF2-CHF2, NH2, N3, SCN, CH=CH2, NH-CH2-CH2-NH2, N-(CH2-CH2-NH2)2, -OOC(CH3)C=CH2, OCH2-CH(O)CH2, NH-CO-N-CO-(CH2)5, NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, -Sx-(CH2)3Si(OR)3, wobei R = Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und x = 1 oder 2, SH.
Silazane R'R2SiNHSiR2R' mit R, R' = Alkyl, Vinyl, Aryl.
Cyclische Polysiloxane D3, D4, D5
wobei unter D3, D4 und D5 cyclische Polysiloxane mit 3, 4 oder 5 Einheiten des Typs -O-Si(CH3)2 verstanden wird, z.B. Octamethylcyclotetrasiloxan = D4

Figure 00060001
Polysiloxane bzw. Silikonöle des Typs
Figure 00060002
mit
R = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
R' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
R'' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
R''' = Alkyl, Aryl, (CH2)n-NH2, H
Y = CH3, H, CzH2z+1 mit z = 1–20, Si(CH3)3, Si(CH3)2H, Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3), Si(CH3)2(CzH2z+1)
wobei
R' oder R'' oder R''' (CH2)z-NH2 und
z = 1–20,
m = 0, 1, 2, 3, ... ∞,
n = 0, 1, 2, 3, ... ∞,
u = 0, 1, 2, 3, ... ∞ ist.The titanium dioxide or the titanium mixed oxide powders can also be used in surface-modified form. Preferably, the following silanes can be used for this purpose, individually or as a mixture:
Organosilanes (RO) 3 Si (C n H 2n + 1 ) and (RO) 3 Si (C n H 2n-1 )
where R = alkyl, such as methyl, ethyl, n -propyl, i -propyl, butyl and n = 1-20.
Organosilanes R ' x (RO) y Si (C n H 2n + 1 ) and R' x (RO) y Si (C n H 2n-1 ) with R = alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i Propyl, butyl; R '= alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl; R '= cycloalkyl; n = 1-20; x + y = 3, x = 1, 2; y = 1, 2.
Halogenorganosilane X 3 Si (C n H 2n + 1 ) and X 3 Si (C n H 2n-1 )
with X = Cl, Br; n = 1-20.
Halogenorganosilane X 2 (R ') Si (C n H 2n + 1 ) and X 2 (R') Si (C n H 2n-1 )
with X = Cl, Br, R '= alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl; R '= cycloalkyl; n = 1-20
Haloorganosilanes X (R ') 2 Si (C n H2 n + 1) and X (R') 2 Si (C n H 2n-1)
with X = Cl, Br; R '= alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, butyl; R '= cycloalkyl; n = 1-20
Organosilane (RO) 3 Si (CH 2 ) m -R '
with R = alkyl, such as methyl, ethyl, propyl; m = 0, 1-20; R '= methyl, aryl such as -C 6 H 5 , substituted phenyl, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , OCF 2 CHF 2 , NH 2 , N 3 , SCN, CH = CH 2 , NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , N- (CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 , OOC (CH 3 ) C = CH 2 , OCH 2 -CH (O) CH 2 , NH-CO -N-CO- (CH 2 ) 5 , NH-COO-CH 3 , NH-COO-CH 2 -CH 3 , NH- (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , S x - (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , SH, NR'R''R '''withR' = alkyl, aryl; R "= H, alkyl, aryl; R '''= H, alkyl, aryl, benzyl, C 2 H 4 NR''''R''''withR''''= H, alkyl and R''''' = H, alkyl.
Organosilanes (R '') x (RO) y Si (CH 2) m -R '
with R "= alkyl, x + y = 3; Cycloalkyl, x = 1, 2, y = 1, 2; m = 0, 1 to 20; R '= methyl, aryl, such as C 6 H 5 , substituted phenyl, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , OCF 2 CHF 2 , NH 2 , N 3 , SCN, CH = CH 2 , NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , N- (CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 , OOC (CH 3 ) C = CH 2 , OCH 2 -CH (O) CH 2 , NH-CO -N-CO- (CH 2 ) 5 , NH-COO-CH 3 , NH-COO-CH 2 -CH 3 , NH- (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , S x - (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , SH, NR 'R''R''' with R '= alkyl, aryl; R "= H, alkyl, aryl; R '''= H, alkyl, aryl, benzyl, C 2 H 4 NR''''R''''withR''''= H, alkyl and R''''' = H, alkyl.
Halogenorganosilane X 3 Si (CH 2 ) m -R '
X = Cl, Br; m = 0, 1-20; R '= methyl, aryl such as C 6 H 5 , substituted phenyl, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , O-CF 2 -CHF 2 , NH 2 , N 3 , SCN, CH = CH 2 , NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , N- (CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 , -OOC (CH 3 ) C = CH 2 , OCH 2 -CH (O) CH 2 , NH-CO-N-CO- (CH 2 ) 5 , NH-COO-CH 3 , -NH-COO-CH 2 -CH 3 , -NH- (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , -Sx- ( CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , where R = methyl, ethyl, propyl, butyl and x = 1 or 2, SH.
Halogenorganosilane RX 2 Si (CH 2 ) m R '
X = Cl, Br; m = 0, 1-20; R '= methyl, aryl such as C 6 H 5 , substituted phenyl, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , O-CF 2 -CHF 2 , NH 2 , N 3 , SCN, CH = CH 2 , NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , N- (CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 , -OOC (CH 3 ) C = CH 2 , OCH 2 -CH (O) CH 2 , NH-CO-N-CO- (CH 2 ) 5 , NH-COO-CH 3 , -NH-COO-CH 2 -CH 3 , -NH- (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , -Sx- ( CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , where R = methyl, ethyl, propyl, butyl and x = 1 or 2, SH.
Halogenorganosilane R 2 XSiCH 2 ) m R '
X = Cl, Br; m = 0, 1-20; R '= methyl, aryl such as C 6 H 5 , substituted phenyl, C 4 F 9 , OCF 2 -CHF-CF 3 , C 6 F 13 , O-CF 2 -CHF 2 , NH 2 , N 3 , SCN, CH = CH 2 , NH-CH 2 -CH 2 -NH 2 , N- (CH 2 -CH 2 -NH 2 ) 2 , -OOC (CH 3 ) C = CH 2 , OCH 2 -CH (O) CH 2 , NH-CO-N-CO- (CH 2 ) 5 , NH-COO-CH 3 , -NH-COO-CH 2 -CH 3 , -NH- (CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , -Sx- ( CH 2 ) 3 Si (OR) 3 , where R = methyl, ethyl, propyl, butyl and x = 1 or 2, SH.
Silazanes R'R 2 SiNHSiR 2 R 'with R, R' = alkyl, vinyl, aryl.
Cyclic polysiloxanes D3, D4, D5
where by D3, D4 and D5 cyclic polysiloxanes with 3, 4 or 5 units of the type -O-Si (CH 3 ) 2 is understood, for example, octamethylcyclotetrasiloxane = D4
Figure 00060001
Polysiloxanes or silicone oils of the type
Figure 00060002
With
R = alkyl, aryl, (CH 2 ) n -NH 2 , H
R '= alkyl, aryl, (CH 2 ) n -NH 2 , H
R "= alkyl, aryl, (CH 2 ) n -NH 2 , H
R '''= alkyl, aryl, (CH 2 ) n -NH 2 , H
Y = CH 3 , H, C z H 2z + 1 with z = 1-20, Si (CH 3 ) 3 , Si (CH 3 ) 2 H, Si (CH 3 ) 2 OH, Si (CH 3 ) 2 ( OCH 3 ), Si (CH 3 ) 2 (C z H 2z + 1 )
in which
R 'or R''orR''' (CH 2 ) z -NH 2 and
z = 1-20,
m = 0, 1, 2, 3, ... ∞,
n = 0, 1, 2, 3, ... ∞,
u = 0, 1, 2, 3, ... ∞.

Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Stoffe eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltriethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan.Prefers can as a surface modifier the following substances are used: octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, Hexamethyldisilazane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, Hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dimethylpolysiloxane, Glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, Nonafluorohexyltrimethoxysilane, tridecaflourooctyltrimethoxysilane, Tridecaflourooctyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane.

Besonders bevorzugt können Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan und Dimethylpolysiloxane eingesetzt werden.Especially preferred Octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane and dimethylpolysiloxanes be used.

Ein geeignetes oberflächenmodifiziertes Titandioxidpulver ist beispielsweise AEROXIDE® TiO2 T805, Degussa mit einer BET-Oberfläche von 45 ± 10 m2/g und einem Kohlenstoffgehalt von 2,7–3,7 Gew.-%.A suitable surface-modified titanium dioxide powder, for example, AEROXIDE TiO 2 ® T805, Degussa having a BET surface area of 45 ± 10 m 2 / g and a carbon content of 2.7-3.7 wt .-%.

Es kann auch eine pulverförmige Zubereitung verwendet werden, bei der Titandioxid auf das anorganische Bindemittel aufgesprüht vorliegt.It can also be a powdery one Preparation used in the titanium dioxide on the inorganic Binder sprayed on is present.

In diesem Fall ist es vorteilhaft, wenn die Feuchte der Zubereitung im Vergleich zur Feuchte der Zubereitung vor Aufsprühen der Dispersion um maximal 5% und besonders bevorzugt maximal 1,5% zunimmt. So kann beispielsweise vor Aufsprühen das anorganische Bindemittel eine Feuchte von 2%, nach dem Aufsprühen von maximal 7% und besonders bevorzugt maximal 3,5% Feuchte aufweisen. Durch die geringe Zunahme der Feuchte ist gewährleistet, dass die Zubereitung auch nach dem Aufsprühen pulverförmig vorliegt. Das Aufsprühen kann nach den dem Fachmann bekannten Verfahren mittels Zerstäubung wässeriger Dispersionen erfolgen.In In this case, it is advantageous if the humidity of the preparation compared to the moisture of the preparation before spraying the Dispersion increases by a maximum of 5% and more preferably at most 1.5%. For example, before spraying, the inorganic binder a humidity of 2%, after spraying a maximum of 7% and especially preferably have a maximum of 3.5% moisture. Due to the small increase in Humidity is ensured that the preparation is in powder form even after spraying. The spraying can by the method known to those skilled in the art by means of atomization of aqueous Dispersions take place.

Vorteilhafterweise handelt es sich hierbei um hochgefüllte, wässerige Dispersionen mit kleiner Partikelgröße. Besonders bevorzugt sind Titandioxid-Dispersionen, mit einem Titandioxidanteil von mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Dispersion. Weiterhin sind solche Dispersionen bevorzugt, in denen die Titandioxidpartikel einen mittleren Aggregatdurchmesser in der Dispersion von nicht mehr als 2 μm aufweisen. Besonders bevorzugt können Dispersionen mit einem mittleren Aggregatdurchmesser von weniger als 300 nm eingesetzt werden. Der pH-Wert der Dispersion beträgt bevorzugterweise 2 bis 4 oder 9 bis 13. Es sind jedoch auch Dispersionen im Bereich von 4 bis 9 einsetzbar. Die pH-Werte werden durch Zugabe von Säuren oder Basen eingestellt. Die Dispersion kann weiterhin Additive enthalten, die gegen Sedimentation und Reagglomeration wirken. Säuren, Basen und/oder Additive sollten so gewählt werden, dass keine negativen Wechselwirkungen mit den Bestandteilen des hydraulischen Bindemittels auftritt. Die flüssige Phase der Dispersion ist in der Regel wässerig.Advantageously, these are highly filled, aqueous dispersions with a small particle size. Particular preference is given to titanium dioxide dispersions having a titanium dioxide content of at least 30 Wt .-%, based on the dispersion. Furthermore, preference is given to those dispersions in which the titanium dioxide particles have an average aggregate diameter in the dispersion of not more than 2 μm. With particular preference, dispersions having an average aggregate diameter of less than 300 nm can be used. The pH of the dispersion is preferably 2 to 4 or 9 to 13. However, dispersions in the range of 4 to 9 can also be used. The pH values are adjusted by adding acids or bases. The dispersion may further contain additives which act against sedimentation and reagglomeration. Acids, bases and / or additives should be chosen so that no negative interactions with the components of the hydraulic binder occur. The liquid phase of the dispersion is usually aqueous.

Tabelle 1 zeigt beispielhaft geeignete Dispersionen.table 1 shows by way of example suitable dispersions.

Tabelle 1: Titandioxid-Dispersionen

Figure 00080001
Table 1: Titanium dioxide dispersions
Figure 00080001

Die Medianwerte der Partikelgrößenverteilung (d50) wurden mittels dynamischer Lichtstreuung mit einem Messgerät der Fa. Horiba (LB 500) ermittelt.The median values of the particle size distribution (d 50 ) were determined by means of dynamic light scattering with a measuring device from Horiba (LB 500).

Kommerziell erhältliche Titandioxid-Dispersion sind beispielsweise VP Disp W 740 X (40 Gew.-% TiO2, d50 < 0,2 μm, pH 6–9) und VP Disp W 2730 X (30 Gew.-% TiO2, d50 < 0,1 μm).Commercially available titanium dioxide dispersions are, for example, VP Disp W 740 X (40 wt% TiO 2 , d 50 <0.2 μm, pH 6-9) and VP Disp W 2730 X (30 wt% TiO 2 , d 50 <0.1 μm).

BeispieleExamples

Eingesetzte Titandioxid-Typenused Titanium dioxide grades

  • a) AEROXIDE® TiO2 P25 (Degussa AG), BET-Oberfläche 50 ± 15 m2/g, Trocknungsverlust < 1,5 Gew.-%, pH 3,5–4,5.a) AEROXIDE TiO2 P25 ® (Degussa AG), BET surface area 50 ± 15 m 2 / g, loss on drying of <1.5 wt .-%, pH 3.5-4.5.
  • b) TiO2-2: Titandioxidpulver gemäß WO2005/054136, Beispiel A7, BET-Oberfläche 91 m2/g.b) TiO 2 -2: titanium dioxide powder according to WO 2005/054136, Example A7, BET surface area 91 m 2 / g.
  • c) pigmentäres Titandioxid: BET-Oberfläche < 10 m2/g.c) pigmentary titanium dioxide: BET surface area <10 m 2 / g.
  • d) Silicium-Titan-Mischoxid: gemäß DE-A-102004001520, Beispiel 12, BET-Oberfläche 43 m2/g, Gehalt Titandioxid 49 Gew.-%, Gehalt Siliciumdioxid 51 Gew.-%.d) silicon-titanium mixed oxide: according to DE-A-102004001520, Example 12, BET surface area 43 m 2 / g, content titanium dioxide 49 wt .-%, content of silica 51 wt .-%.
  • e) TiO2-Dispersion 1(wässerig): TiO2 BET-Oberfläche: 90 m2/g, TiO2-Gehalt 30 Gew.-%, d50 = < 0,2 μm, pH = 2–4, Stabilisierung HNO3.e) TiO 2 dispersion 1 (aqueous): TiO 2 BET surface area: 90 m 2 / g, TiO 2 content 30% by weight, d 50 = <0.2 μm, pH = 2-4, stabilization HNO 3 .
  • f) TiO2-Dispersion 2 (wässerig): TiO2 BET-Oberfläche: 50 m2/g, TiO2-Gehalt 30 Gew.-%, d50 = < 0,3 μm, pH = 10–13, Stabilisierung NaOH.f) TiO 2 dispersion 2 (aqueous): TiO 2 BET surface area: 50 m 2 / g, TiO 2 content 30% by weight, d 50 = <0.3 μm, pH = 10-13, stabilization NaOH ,

Beispiel 1example 1

Es wird zunächst ein anorganischen Bindemittels (CEM I 52.5R HS/NA von Holcim) mit 1,5 Gew.-% des Zementes an AEROXIDE® TiO2 P25 intensiv in einem Pulvermischer gemischt.An inorganic binder (CEM I 52.5R HS / NA from Holcim) containing 1.5% by weight is first of all the cement of AEROXIDE TiO2 P25 ® intensively mixed in a powder mixer.

Unter Verwendung dieser pulverförmigen Zubereitung wird ein Normenmörtel (Wasserzementwert 0,45) gemäß DIN EN 196 hergestellt. Nach 24 h und 48 h wird die Druckfestigkeit des Mörtels in Anlehnung an DIN 1164 an Prismen der Größe 1 × 1 × 4 cm gemessen. Der Versuch wird ohne Verwendung von Titandioxid wiederholt. Die Ergebnisse des Vergleichs sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Frühfestigkeit nach 24 und 48 h

Figure 00100001

  • *) bezogen auf Zement;
Using this powdered preparation, a standard mortar (water cement value 0.45) according to DIN EN 196 is produced. After 24 h and 48 h, the compressive strength of the mortar is measured on the basis of DIN 1164 on prisms of size 1 × 1 × 4 cm. The experiment is repeated without using titanium dioxide. The results of the comparison are shown in Table 1. Table 1: Early strength after 24 and 48 h
Figure 00100001
  • *) based on cement;

Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass durch Zugabe von Titandioxid eine Steigerung der Frühfestigkeit des Mörtels nach 24 h um fast 50% gegenüber der Referenz ohne Titandioxid erreicht wird. Der Wert nach 48 h zeigt, dass Titandioxid stärker auf die Festigkeit zu frühen Zeiten der Zementhydratation wirkt als zu späteren Zeiten. Messungen der Festigkeit nach 7 und 28 Tagen zeigen keine signifikanten Steigerungen der Festigkeit im Vergleich zur Probe ohne Titandioxid. Das Titandioxid wirkt also nur auf die Frühfestigkeit und nicht auf die Endfestigkeit.Out Table 1 shows that by adding titanium dioxide a Increase of early strength of the mortar compared to almost 50% after 24 h the reference is achieved without titanium dioxide. The value after 48 h shows that titanium dioxide stronger on the strength too early Times of cement hydration acts as at later times. Measurements of Strength after 7 and 28 days show no significant increases the strength compared to the sample without titanium dioxide. The titanium dioxide So it only affects the early strength and not on the final strength.

Beispiel 2Example 2

Es werden zunächst pulverförmige Zubereitungen von anorganischem Bindemittel (CEM I 42,5 R, Buderus) und verschiedenen Titandioxiden (siehe Tabelle 2) durch intensives Vermengen in einem Pulvermischer hergestellt. Alle Zubereitungen enthalten eine Titandioxidmenge von 0,5 Gew.-% des Zementes. Unter Verwendung dieser pulverförmigen Zubereitung wird ein Normenmörtel (Wasserzementwert 0,45) gemäß DIN EN 196 hergestellt. Nach 24 h wird die Druckfestigkeit des Mörtels in Anlehnung an DIN 1164 an Prismen der Größe 1 × 1 × 4 cm gemessen. Der Versuch wird ohne Verwendung von Titandioxid wiederholt. Tabelle 2: Einfluss verschiedener Titandioxidtypen auf die Frühfestigkeit

Figure 00110001

  • *) bezogen auf Zement;
First, pulverulent preparations of inorganic binder (CEM I 42.5 R, Buderus) and various titanium dioxides (see Table 2) are prepared by intensive mixing in a powder mixer. All preparations contain a titanium dioxide amount of 0.5% by weight of the cement. Using this powdered preparation, a standard mortar (water cement value 0.45) according to DIN EN 196 is produced. After 24 h, the compressive strength of the mortar is measured on the basis of DIN 1164 on prisms of size 1 × 1 × 4 cm. The experiment is repeated without using titanium dioxide. Table 2: Influence of different titania types on early strength
Figure 00110001
  • *) based on cement;

Tabelle 2 zeigt, dass durch die Verwendung von feinteiligem Titandioxid eine sehr starke Erhöhung der Frühfestigkeit erreicht werden kann. Diese fällt umso höher aus je höher die spezifische Oberfläche ist. Durch die Verwendung von niedrigoberflächigem, pigmentären Titandioxid wird hingegen nur eine geringfügige Erhöhung der Frühfestigkeit erreicht. Auch durch die Verwendung von feinteiligen titandioxidhaltigen Mischoxiden kann die Frühfestigkeit deutlich gesteigert werden.table 2 shows that through the use of finely divided titanium dioxide a very strong increase the early strength can be achieved. This falls the higher from the higher the specific surface is. By using low surface area, pigmentary titanium dioxide is only a minor one increase the early strength reached. Also by the use of finely divided titanium dioxide-containing Mixed oxides can be the early strength be increased significantly.

Beispiel 3Example 3

Zunächst werden pulverförmige, titandioxidhalte Zubereitungen hergestellt, indem in einem Intensivmischer (15 l Volumen, Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG) verschiedene Titandioxiden-Dispersionen auf CEM I 42,5 R (Buderus) aufgesprüht werden (siehe Tabelle 3). Unter Verwendung dieser pulverförmigen Zubereitung wird ein Normenmörtel (Wasserzementwert 0,45) gemäß DIN EN 196 hergestellt. Nach 24 h wird die Druckfestigkeit des Mörtels in Anlehnung an DIN 1164 an Prismen der Größe 1 × 4 × 4 cm gemessen. Der Versuch wird ohne Verwendung von Titandioxid wiederholt. Tabelle 3: Verwendung von Titandioxid-Dispersionen

Figure 00120001

  • $) Titandioxid-Dispersion 1; &) Titandioxid-Dispersion 2; *) bezogen auf Zement;
First, powdered titanium dioxide-containing preparations are prepared by spraying various titanium dioxide dispersions onto CEM I 42.5 R (Buderus) in an intensive mixer (15 l volume, Maschinenfabrik Gustav Eirich GmbH & Co KG) (see Table 3). Using this powdered preparation, a standard mortar (water cement value 0.45) according to DIN EN 196 is produced. After 24 h, the compressive strength of the mortar is measured on the basis of DIN 1164 on prisms of size 1 × 4 × 4 cm. The experiment is repeated without using titanium dioxide. Table 3: Use of titanium dioxide dispersions
Figure 00120001
  • $) Titanium dioxide dispersion 1; &) Titanium dioxide dispersion 2; *) based on cement;

Tabelle 3 zeigt, dass auch mit Zubereitungen, die eine aufgesprühte Titandioxid-Dispersion enthalten, eine deutliche Steigerung der Frühfestigkeit erreicht werden kann.table 3 shows that even with preparations containing a sprayed titania dispersion included, a significant increase in early strength can be achieved can.

Beispiel 4: Untersuchung der festigkeitssteigernden Wirkung von einem Titandioxidzusatz bei normalen MörtelprobenExample 4: Examination the strength-increasing effect of a titanium dioxide addition normal mortar samples

Ausgangsstoffe: Normsand, CEM I 42,5 R (Buderus), TiO2 P25 (Degussa), Wasser.Starting materials: Normand sand, CEM I 42.5 R (Buderus), TiO 2 P25 (Degussa), water.

Zunächst wird unter intensivem Mischen der Zement und Aeroxide TiO2 P25 gemischt. Die Herstellung der Prüfkörper erfolgt dann nach DIN EN 196 (Wasserzementwert: 0,45). Die Festigkeiten der Mörtelprismen (1,5 × 1,5 × 6,0 cm) werden gemäß DIN 1164 bestimmt.First, the cement and aeroxides TiO 2 P25 are mixed with intensive mixing. The test specimens are then produced according to DIN EN 196 (water cement value: 0.45). The strengths of the mortar prisms (1.5 × 1.5 × 6.0 cm) are determined according to DIN 1164.

Tabelle 4: Biegezug-/Druckfestigkeiten (in N/mm2) in Abhängigkeit von der Menge des zugesetzten Titandioxides (in Gew.-%)

Figure 00130001
Table 4: Flexural / compressive strengths (in N / mm 2 ) as a function of the amount of added titanium dioxide (in% by weight)
Figure 00130001

Tabelle 4 zeigt, dass sehr niedrige Konzentrationen von 0,1 Gew.-% vom Zement nur eine geringe Erhöhung der Frühfestigkeit bewirken. Bei Zusatz von 0,5 Gew.-% Titandioxid bezogen auf den Bindemittelanteil ist hingegen eine starke Festigkeitssteigerung der Proben zu beobachten. Die nach Tag 1 gemessenen Festigkeiten in Tabelle 4 zeigen auch deutlich, dass durch Erhöhung der Titandioxid-Konzentration die Frühfestigkeit nicht immer weiter gesteigert werden kann. Die Festigkeit nach 2 Tagen (2d) geht sogar bei Konzentrationen von 5% merklich zurück. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass es ein Optimum zwischen noch nicht wirksamen Titandioxidmengen und nicht mehr Frühfestigkeits-steigernden Titandioxidmengen gibt.Table 4 shows that very low concentrations of 0.1% by weight of cement cause only a small increase in early strength. With the addition of 0.5 wt .-% titanium dioxide based on the binder content On the other hand, a strong increase in the strength of the samples can be observed. The strengths measured in Table 4 after day 1 also clearly show that increasing the titanium dioxide concentration does not always increase the early strength. The strength after 2 days (2d) decreases noticeably even at concentrations of 5%. In summary, it can be said that there is an optimum between not yet effective amounts of titanium dioxide and no more early strength-increasing amounts of titanium dioxide.

Beispiel 5: Reaktivität von Titandioxid beim Hydratationsprozess von ZementExample 5: Reactivity of titanium dioxide during the hydration process of cement

Es werden einmal 3,00 g CEM I 42,5 R und einmal eine pulverförmige Zubereitung von 3,00 g CEM I 42,5 R mit 2 Gew.-% Titandioxidzusatz in einem Reagenzglas gemischt und gleichmäßig verdichtet und das für die Hydratation benötigte destillierte Wasser (1,20 g) in einer Spritze mit Kanüle aufgezogen. Anschließend wird das Reagenzglas und die Spritze zur Thermostatisierung auf 25°C in den Probenraum des Wärmeflusskalorimeters eingesetzt. Nach Erreichen des Temperaturausgleichs wird das Wasser in das Pulverbett eingespritzt und die Messung gestartet.It Once 3.00 g of CEM I 42.5 R and once a powdered preparation of 3.00 g CEM I 42.5 R with 2 wt .-% titanium dioxide addition in one Test tube mixed and evenly compressed and that for needed the hydration distilled water (1.20 g) in a syringe cannulated. Subsequently, will the test tube and the syringe for temperature control to 25 ° C in the Sample chamber of the heat flow calorimeter used. After reaching the temperature compensation, the water becomes injected into the powder bed and started the measurement.

1 zeigt den Hydratationsverlauf von CEM 42,5 R I (Kurve a) und der pulverförmigen Zubereitung aus CEM 42,5 R I mit 2 Gew.-% Titandioxidzusatz (Kurve b). Man erkennt, dass die Wärmeentwicklung pro Zeit beim Initialpeak der Probe mit Titandioxidzusatz deutlich höher ist. Weiterhin ist ein früherer Anstieg und Abfall der Wärmeentwicklung in der Beschleunigungsphase durch eine kürzere Induktionsperiode zu erkennen, wodurch die Beschleunigung der Hydratation des Zements und somit die frühfestigkeitssteigernde Wirkung durch Titandioxidzusatz nachgewiesen wird. 1 shows the hydration course of CEM 42.5 RI (curve a) and the powdered preparation of CEM 42.5 RI with 2 wt .-% titanium dioxide addition (curve b). It can be seen that the heat development per time at the initial peak of the sample with titanium dioxide addition is significantly higher. Furthermore, a previous increase and decrease in heat development in the acceleration phase can be recognized by a shorter induction period, whereby the acceleration of the hydration of the cement and thus the early strength-increasing effect is detected by titanium dioxide addition.

2 zeigt den Hydratationsverlauf von CEM 42,5 R I (Kurve a) und CEM 42,5 R I mit 2 Gew.-% Titandioxidzusatz (Kurve b). Die abgegebene Wärmemenge nach 24 Stunden ist bei beiden Proben nahezu identisch. Allerdings ist die frühere Wärmeentwicklung in der Beschleunigungsphase bei der Probe mit Titandioxidzusatz auch hier deutlich zu erkennen. 2 shows the hydration course of CEM 42.5 RI (curve a) and CEM 42.5 RI with 2 wt .-% titanium dioxide addition (curve b). The heat released after 24 hours is almost identical for both samples. However, the earlier heat development in the acceleration phase in the sample with added titanium dioxide can also be clearly seen here.

Claims (3)

Verwendung einer ein anorganisches Bindemittel und, bezogen auf das Bindemittel, 0,25 bis 5 Gew.-% feinteiliges Titandioxid enthaltenden pulverförmigen Zubereitung zur Herstellung von Produkten mit hoher Frühfestigkeit.Use of an inorganic binder and, based on the binder, 0.25 to 5 wt .-% finely divided Titanium dioxide-containing powdery Preparation for the production of products with high early strength. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der Titandioxidpartikel 40 bis 120 m2/g beträgt.Use according to claim 1, characterized in that the BET surface area of the titanium dioxide particles is 40 to 120 m 2 / g. Verwendung nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die pulverförmige Zubereitung auf das anorganische Bindemittel aufgesprühtes Titandioxid enthält.Use according to claims 1 or 2, characterized that the powdery Preparation on the inorganic binder sprayed titanium dioxide contains.
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