DE102006008227A1 - Gas sensor for determining hydrogen-containing gas component, has diffusion barrier between sensor regions and electrode is catalytically active with respect to cleaving of hydrogen-containing gas component - Google Patents

Gas sensor for determining hydrogen-containing gas component, has diffusion barrier between sensor regions and electrode is catalytically active with respect to cleaving of hydrogen-containing gas component Download PDF

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Abstract

The gas sensor has a proton conductor (2) which is connected to the two electrodes (3, 4) as a hydrogen ion pump cell (9). The sensor comprises two electrodes which are connected, such that they conduct protons, by a proton conductor, and a diffusion barrier (8) is arranged between sensor regions (7), which is to be exposed to the measurement gas. One electrode is catalytically active with respect to cleaving of the hydrogen-containing gas component.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.The The present invention relates to a gas sensor for determining a hydrogen-containing gas component and / or their concentration in a measuring gas, according to the preamble of claim 1.

Stand der Technikwas standing of the technique

Aus der EP 0 693 180 B1 ist ein Ammoniaksensor bekannt, der auf amperometrische Basis arbeitet, wobei eine für Ammoniak permeable Membran den Sensor zu einer Messgasprobe hin abschließt. Der Elektrolyt enthält ein von Luftsauerstoff in wässriger Lösung nicht oxidierbares Metall-Ion, das mit Ammoniak ein komplexes, mit Sauerstoff oxidierbares Metall-Ion bildet. Dieser Sensor ist für Raumtemperatur und/oder wässrige Lösungen ausgelegt. Sein Einsatzbereich ist dementsprechend eingeschränkt.From the EP 0 693 180 B1 For example, an ammonia sensor is known which operates on an amperometric basis, with an ammonia-permeable membrane closing the sensor to form a sample gas sample. The electrolyte contains a metal ion which is not oxidizable by atmospheric oxygen in aqueous solution and which forms a complex, oxygen-oxidizable metal ion with ammonia. This sensor is designed for room temperature and / or aqueous solutions. Its field of application is accordingly limited.

Die WO 01/48466 A2 offenbart ein Sensorelement eines Gassensors zur Bestimmung der Konzentration von in einem Gasgemisch vorhandenem Wasserstoff oder von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten wie Ammoniak oder Kohlenwasserstoffe. Dabei wird auf der Basis eines protonenleitenden Festkörperelektrolyten eine durch unterschiedliche Wasserstoff- bzw. Protonenkonzentration an zwei Mess- bzw. Referenzelektroden hervorgerufene EMK durch Messung der anliegenden elektrischen Spannung im sogenannten „Nernstzellen"-Betriebsmodus ermittelt.The WO 01/48466 A2 discloses a sensor element of a gas sensor for Determination of the concentration of hydrogen present in a gas mixture or of hydrogen-containing gas components such as ammonia or hydrocarbons. there is on the basis of a proton-conducting solid electrolyte by a different hydrogen or proton concentration at two measuring or reference electrodes caused EMF by measuring the adjacent determined electrical voltage in the so-called "Nernstzellen" operating mode.

Aufgabe und Vorteile der vorliegenden Erfindungtask and advantages of the present invention

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, einen Gassensor zur Bestimmung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten in einem Messgas, insbesondere von NH3 Anteilen, entsprechend der einleitend dargelegten Art zu verbessern.The present invention is based on the object to improve a gas sensor for the determination of hydrogen-containing gas components in a sample gas, in particular of NH 3 proportions, according to the manner outlined in the introduction.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte und zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung angegeben.These The object is solved by the features of claim 1. In the dependent claims are advantageous and expedient developments of the invention.

Dementsprechend betrifft die Erfindung einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH3, umfassend zwei durch einen Protonenleiter Protonen leitend verbundene Elektroden, wobei zwischen einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich und einer ersten, bezüglich einer Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksamen Elektrode eine Diffusionsbarriere angeordnet ist. Der Gassensor zeichnet sich dadurch aus, dass der Protonenleiter mit den beiden Elektroden als Wasserstoffionen-Pumpzelle beschaltet ist.Accordingly, the invention relates to a gas sensor for determining a hydrogen-containing gas component and / or its concentration in a measurement gas, in particular for the determination of NH 3 , comprising two protons electrically connected by a proton conductor electrodes, wherein between a measurement gas auszusetzenden sensor area and a first, with respect to a Splitting the hydrogen-containing gas component catalytically active electrode is disposed a diffusion barrier. The gas sensor is characterized in that the proton conductor is connected to the two electrodes as a hydrogen ion pumping cell.

Unter einer Pumpzelle wird ein über zwei Elektroden kontaktierter, amperometrisch betriebener Elektrolyt verstanden. Das heißt, an den beiden Elektroden liegt eine Potentialdifferenz an, und der von der Ionenwanderung durch den Elektrolyten hervorgerufene elektrische Strom wird z. B. als Maß für die Konzentration an Wasserstoffanteilen im Messgas detektiert. Gleiches gilt selbstverständlich für einen Protonenleiter.Under a pump cell is an over two electrodes contacted, amperometrically operated electrolyte Understood. This means, at the two electrodes is a potential difference, and that of the ion migration caused by the electrolyte electrical Electricity is z. B. as a measure of the concentration detected at hydrogen levels in the sample gas. The same applies, of course, for one Proton conductor.

Mittels eines zwischen den beiden Elektroden fließenden elektrischen Stromes ist eine sehr genaue Quantisierung eines durch den Wasserstoff-Protonenleiter fließenden Wasserstoff-Ionen-Strom möglich und damit eine indirekte Bestimmung von NH3-Anteilen im Messgas.By means of an electric current flowing between the two electrodes, a very accurate quantization of a hydrogen-ion current flowing through the hydrogen proton conductor is possible and thus an indirect determination of NH 3 contents in the measurement gas.

In einer möglichen Ausführungsform kann der als Festkörper ausgebildete Wasserstoff-Protonenleiter aus Bariumzirkonat aufgebaut sein, insbesondere aus dotiertem Bariumzirkonat. Der Aufbau eines solchen Gassensors kann beispielsweise in der Form eines planaren Sensorelements erfolgen. Als Grundkeramik kann beispielsweise ein Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid (YSZ) verwendet werden. Die Diffusionsbarriere dient als Gaswiderstand zwischen dem auf bestimmte Anteile und/oder Konzentrationen hin zu prüfenden Messgas und einer Messgasprobenkammer. Sie grenzt die Messgasprobenkammer gegenüber dem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich ab. Bei diesem Sensorbereich kann es sich z. B. um eine Öffnung an einer Seite des Sensors handeln.In a possible embodiment can be as solid formed hydrogen proton conductor composed of barium zirconate be, in particular from doped barium zirconate. The construction of a such gas sensor may, for example, in the form of a planar Sensor element done. As a basic ceramic, for example, a Yttrium-stabilized zirconia (YSZ) can be used. The diffusion barrier serves as a gas resistance between the on certain shares and / or Concentrations to be tested Sample gas and a sample gas sample chamber. It borders the sample gas sampling chamber across from the exposed to the sample gas sensor range. In this sensor area can it be z. B. to an opening act on one side of the sensor.

Die aus den beiden Elektroden und dem Wasserstoff-Protonenleiter gebildete, sogenannte „Wasserstoffpumpe" pumpt den bei der Aufspaltung von Ammoniak (NH3) entstehenden Wasserstoff (H) in ionisierter Form (H+) aus der Messgasprobenkammer ab. In einer einfachen Ausführungsform kann es beispielsweise wieder zurück in den Raum geschehen, in welchem sich das zu prüfende Messgas befindet. Denkbar wäre aber auch ein Abpumpen in einem von diesem Raum getrennten Bereich.The so-called "hydrogen pump" formed from the two electrodes and the hydrogen proton conductor pumps the hydrogen (H) formed during the decomposition of ammonia (NH 3 ) in ionized form (H + ) out of the sample gas sample chamber For example, back to the room in which the sample gas to be tested is located, but it would also be conceivable to pump it off in an area which is separate from this room.

Zur Unterstützung der Aufspaltung des NH3 in seine Bestandteile wird weiterhin die Verwendung eines Katalysators vorgeschlagen, welcher insbesondere vorteilhaft in die in der Messgasprobenkammer angeordnete erste Innenelektrode integriert ist. Dazu kann diese erste Elektrode aus einem entsprechend geeigneten Material hergestellt sein, zum Beispiel aus Platin, insbesondere aus reinem Platin. Damit ist es möglich, den gesamten Wasserstoffanteil (H) der zu bestimmenden Gaskomponente, insbesondere von NH3 für die Auswertung des Messergebnisses in einen Wasserstoffionenstrom umzusetzen und durch die Erfassung des zwischen den beiden Elektroden fließenden elektrischen Stromes quantitativ zu bestimmen.To support the splitting of the NH 3 into its constituents, the use of a catalyst is furthermore proposed, which is particularly advantageously integrated into the first inner electrode arranged in the sample gas sample chamber. For this purpose, this first electrode may be made of a suitably suitable material, for example of platinum, in particular of pure platinum. This makes it possible to convert the total hydrogen content (H) of the gas component to be determined, in particular NH 3 for the evaluation of the measurement result into a hydrogen ion current and by detecting the between the two To determine quantitatively electrodes of flowing electric current.

Eine erste mögliche Fehlerquelle für die Konzentrationsbestimmung des Wasserstoffanteiles bei einem derart aufgebauten Sensor kann dadurch ausgeschaltet werden, dass eine erste, vorzugsweise nahe der Diffusionsbarriere in der Messgasprobenkammer angeordnete Sauerstoffionen-Pumpzelle vorgesehen ist. Diese sorgt für den Abtransport von im Messgas vorhandenen, freien Sauerstoffmolekülen, die andernfalls eine das Messergebnis verfälschende Bindung mit Wasserstoff eingehen könnten bzw. in der Regel würden. Zum Abpumpen dieser Sauerstoffionen aus der Messgasprobenkammer kann z. B. der als Trägerkörper dienende, keramische Festkörperelektrolyt mit zwei Elektroden versehen und mit einer entsprechenden elektrischen Spannung beaufschlagt werden.A first possible Error source for the concentration determination of the hydrogen content in such a Built-up sensor can be turned off by a first, preferably close to the diffusion barrier in the sample gas sample chamber arranged oxygen ion pumping cell is provided. This ensures for the Removal of present in the sample gas, free oxygen molecules, the otherwise a binding falsifying the measurement result with hydrogen could enter or usually would. For pumping these oxygen ions from the sample gas sample chamber can z. B. serving as a carrier body, ceramic solid-state electrolyte provided with two electrodes and with a corresponding electrical voltage be charged.

Zum Abpumpen des Wasserstoffionenstroms aus der Messgasprobenkammer kann demgegenüber eine Spannungsquelle vorgesehen sein, mittels der eine Pumpspannung (UP) zumindest während des Messvorgangs zwischen den beiden Elektroden der Wasserstoff-Ionenpumpe angelegt werden kann. Diese Pumpspannung ist dabei vorzugsweise so ausgelegt, dass sie selektiv für die Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente, insbesondere NH3, in Wasserstoff (H) + eine oder mehrere komplementäre Komponenten, wie Stickstoff (N), an der ersten Elektrode parametriert ist.For pumping the hydrogen ion stream out of the sample gas sample chamber, by contrast, a voltage source can be provided by means of which a pumping voltage (U P ) can be applied at least during the measuring process between the two electrodes of the hydrogen ion pump. This pumping voltage is preferably designed so that it is selectively parameterized for the splitting of the hydrogen-containing gas component, in particular NH 3 , into hydrogen (H) + one or more complementary components, such as nitrogen (N), at the first electrode.

Weiterhin kann sie vorzugsweise so parametriert sein, dass sie keine Aufspaltung von ebenfalls in der Messgasprobe vorhandenem Wasser (H2O) in der Form von Wasserdampf in Sauerstoff (O) und Wasserstoff (H2) bewirkt. So können nämlich durch entsprechend geeignete Spannungswerte deutliche Reduzierungen andernfalls auftretender Messfehler bewirkt werden.Furthermore, it may preferably be parameterized so that it does not cause splitting of water (H 2 O) also present in the sample gas sample in the form of water vapor into oxygen (O) and hydrogen (H 2 ). Thus, by correspondingly suitable voltage values, significant reductions of otherwise occurring measurement errors can be effected.

Unabhängig von dieser Pumpspannung finden aber in der in der Messgasprobenkammer befindlichen Messgasprobe Aufspaltungen von vorhandenen Wasseranteilen (H2O) in (O + 2H) statt.Regardless of this pumping voltage, however, in the sample gas sample chamber located in the sample gas sample splits of existing water (H 2 O) in (O + 2H) instead.

Insbesondere bei hohen Betriebstemperaturen des Gassensors, wie diese z. B. beim Einsatz in Abgasanlagen der Fall ist, können solche Reaktionen aufgrund der für eine optimale Wirkung der Wasserstoffpumpe gezielt ausgebildeten, katalytischen Wirkung der betreffenden Innenelektrode gehäuft auftreten. Die dabei aus dem Wasser (H2O) frei gesetzten Wasserstoffanteile (2H) wandern daher zwangsweise durch die Wasserstoffpumpe und verfälschen damit das Messergebnis durch entsprechende Betragserhöhung des zwischen den beiden Elektroden der Wasserstoffpumpe fließenden elektrischen Stroms.In particular, at high operating temperatures of the gas sensor, as this z. B. is the case when used in exhaust systems, such reactions may occur due to the targeted for optimum effect of the hydrogen pump, catalytic effect of the respective inner electrode heaped. The thereby released from the water (H 2 O) released hydrogen components (2H) therefore forcibly move through the hydrogen pump and thus distort the measurement result by increasing the corresponding amount of the current flowing between the two electrodes of the hydrogen pump electric current.

Zur Bereinigung solcher Messfehler kann auf Grund der lokal begrenzten räumlichen Ausdehnung der vom Wasser (H2O) abgespaltenen Sauerstoffanteile (O) in vorteilhafter Weise ebenfalls eine räumliche Zuordnung einer zweiten Sauerstoffpumpe zur Innenelektrode der Wasserstoffpumpe vorgesehen werden. Damit können diese durch die Aufspaltung des Wasser (H2O) frei werdenden Sauerstoffanteile (O) durch Abpumpen über den sauerstoffionenleitenden Festkörperelektrolyten aus Yttrium stabilisierten Zirkonoxid mittels der beiden ihm zugeordneten zwei Elektroden, innere und äußere, durch den dadurch verursachten Ionenstrom bzw. den korrespondierenden Elektrodenstrom exakt quantifiziert werden. Damit ist aber wiederum eine exakte Quantifizierung des komplementären Wasserstoffionenstroms bzw. des damit verbundenen Elektronenstroms an der Wasserstoff-Ionenpumpe möglich.In order to correct such measurement errors, due to the spatially limited spatial extent of the oxygen components (O) split off from the water (H 2 O), a spatial allocation of a second oxygen pump to the inner electrode of the hydrogen pump can advantageously also be provided. Thus, these by the splitting of the water (H 2 O) liberated oxygen components (O) by pumping over the oxygen ion-conducting solid electrolyte of yttrium stabilized zirconia by means of the two associated with him two electrodes, inner and outer, caused by the resulting ion current or the corresponding Electrode current can be quantified exactly. But this again is an exact quantification of the complementary hydrogen ion current or the associated electron flow to the hydrogen ion pump possible.

Durch Abzug des entsprechenden Elektronenstromanteils aus der Wasserzersetzung vom gesamten, von der Wasserstoffpumpe gemessenen Strom, bleibt damit nunmehr der vom Ammoniak (NH3) abgespaltene Anteil als doppelt bereinigtes und damit extrem genaues Messergebnis übrig. Dies gilt insbesondere, wenn die den beiden Sauerstoffpumpen zugeordneten Innenelektroden im Gegensatz zu der der Wasserstoffpumpe zugeordneten Innenelektrode nur geringe beziehungsweise sogar keine katalytischen Eigenschaften bezüglich einer Aufspaltung von NH3 aufweisen. Als Material können dazu beispielsweise eine Mischung aus Platin (Pt) mit etwa 0,5 %-Anteilen Gold (Au) oder auch aus einer Mischung aus Paladium (Pd) mit etwa 5 Anteilen Gold (Au) ausgebildet sein.By deducting the corresponding proportion of electron current from the decomposition of water from the total, measured by the hydrogen pump current, so now the split off of ammonia (NH 3 ) share remains as a double-adjusted and thus extremely accurate measurement result. This applies in particular if, in contrast to the internal electrode assigned to the hydrogen pump, the internal electrodes assigned to the two oxygen pumps have little or even no catalytic properties with respect to a splitting of NH 3 . For example, a mixture of platinum (Pt) with about 0.5% of gold (Au) or of a mixture of palladium (Pd) with about 5 parts of gold (Au) can be used as the material.

Ausführungsbeispielembodiment

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung und der nachfolgend darauf bezugsnehmenden Beschreibung näher erläutert. Demnach zeigt die beigefügte Figur einen schematischen Querschnitt durch einen Gassensor zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH3.The invention will be explained in more detail with reference to the drawing and the description below. Accordingly, the attached figure shows a schematic cross section through a gas sensor for determining a hydrogen-containing gas component and / or their concentration in a measurement gas, in particular for the determination of NH 3 .

Im Detail zeigt die beigefügte Figur einen schematischen Querschnitt durch einen Gassensor 1. Zur Detektierung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente bzw. deren Konzentration ist er mit einem Protonenleiter 2 ausgestattet, welcher über zwei Elektroden 3, 4 an eine Spannungsquelle 5 angeschlossen werden kann. Zur Abtrennung einer Messgasprobenkammer 6 von einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich 7 ist eine Diffusionsbarriere 8 vorgesehen. Sie stellt einen Gaswiderstand da, durch den das Messgas in die Messgasprobenkammer 6 hindurch diffundieren muss. Gegebenenfalls kann diese Diffusionsbarriere eine selektive Filterwirkung aufweisen, so dass nur bestimmte Gasanteile durch sie hindurch dringen können. Die im Inneren der Messgasprobenkammer 6 angeordnete Elektrode 3 ist vorzugsweise bezüglich einer Aufspaltung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksam. Erfindungsgemäß ist der Protonenleiter 2 mit den beiden Elektroden 3, 4 als Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 geschaltet.In detail, the attached figure shows a schematic cross section through a gas sensor 1 , For detecting a hydrogen-containing gas component or its concentration, it is with a proton conductor 2 equipped, which has two electrodes 3 . 4 to a voltage source 5 can be connected. For the separation of a sample gas sample chamber 6 from a sensor area to be exposed to the measurement gas 7 is a diffusion barrier 8th intended. It provides a gas resistance through which the sample gas enters the sample gas sample chamber 6 must diffuse through. Optionally, this diffusion barrier can be a selective fil Have effect, so that only certain gas fractions can penetrate through them. The inside of the sample gas sample chamber 6 arranged electrode 3 is preferably catalytically active with respect to a splitting of a hydrogen-containing gas component. According to the invention, the proton conductor 2 with the two electrodes 3 . 4 as a hydrogen ion pump cell 9 connected.

Als Trägerkörper für den Sensor 1 sind Keramikschichten (10, 11, 12) vorzugsweise aus Yttrium stabilisierten Zirkonoxid, vorgesehen.As a carrier body for the sensor 1 are ceramic layers ( 10 . 11 . 12 ), preferably yttrium-stabilized zirconia.

In der unteren Schicht 12 ist ein Heizelement 13 innerhalb einer Isolierung 14 eingebettet. Mittels dieses Heizelementes kann der Sensor auf eine bestimmte Betriebstemperatur eingestellt werden.In the lower layer 12 is a heating element 13 within an insulation 14 embedded. By means of this heating element, the sensor can be adjusted to a specific operating temperature.

Die erfindungsgemäße Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 ist in der Ebene der Schicht 11 zusammen mit der Messgasprobenkammer 6 und der Diffusionsbarriere 8 angeordnet. Der dem Messgas auszusetzende Sensorbereich 7 ist hierbei beispielhaft im stirnseitigen Bereich des Sensor 1 ausgebildet. Durch ihn kann das zu prüfende Messgas über die Diffusionsbarriere 8 hinweg in die Messgasprobenkammer 6 eindiffundieren.The hydrogen ion pump cell according to the invention 9 is in the plane of the layer 11 together with the sample gas sample chamber 6 and the diffusion barrier 8th arranged. The sensor area to be exposed to the sample gas 7 is exemplary in the frontal region of the sensor 1 educated. Through him, the test gas to be tested via the diffusion barrier 8th into the sample gas sample chamber 6 diffuse.

Ein durch die beiden Elektroden 3, 4 fließender elektrischer Strom wird erfindungsgemäß als Maß für die Konzentration an Wasserstoff-Ionen der zu detektierenden Gaskomponente durch das, hier beispielhaft dargestellte, Amperemeter 15 erfasst.One through the two electrodes 3 . 4 flowing electric current according to the invention as a measure of the concentration of hydrogen ions of the gas component to be detected by the, here exemplified, ammeter 15 detected.

Da auf Grund von im Messgas vorhandenen Sauerstoffmolekülen ein Abwandern von an der katalytisch wirksamen Elektrode 3 auftretenden, freien Wasserstoff-Ionen das Messergebnis verfälschen würde, ist zur Eliminierung solcher Messfehler im Weiteren eine erste Sauerstoff-Ionenpumpzelle vorgesehen. Sie umfasst den als Trägerelement ausgebildeten keramischen Festkörperelektrolyten 17 sowie die beiden Elektroden 18, 19. Die äußere Elektrode 18 ist zusätzlich mit einer Schutzschicht 20 überzogen. Zum Betrieb der Sauerstoff-Ionenpumpzelle 16 ist weiterhin eine Strom- oder Spannungsquelle 21 vorgesehen.As a result of existing oxygen molecules in the sample gas, a migration of at the catalytically active electrode 3 occurring, free hydrogen ions would falsify the measurement result, a first oxygen-ion pump cell is provided to eliminate such measurement errors below. It comprises the ceramic solid-state electrolyte formed as a carrier element 17 as well as the two electrodes 18 . 19 , The outer electrode 18 is additionally with a protective layer 20 overdrawn. For operation of the oxygen-ion pump cell 16 is still a source of current or voltage 21 intended.

Da in Messgasen, insbesondere in Abgasen, auch hohe Anteile von gasförmigem Wasser (H2O) vorhanden sind, würde eine Aufspaltung dieser Wasserteile in Wasserstoff (2H) und Sauerstoff (O) eine Verfälschung des Messergebnisses an der Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 durch zusätzlich detektierten Wasserstoffanteil in der Messgasprobenkammer 6 bewirken. Da sich diese Aufspaltungsvorgänge nicht zuverlässig vermeiden lassen, schlägt die vorliegende Erfindung daher zusätzlich eine zweite, der Messgasprobenkammer räumlich bzw. funktionell zugeordnete Sauerstoffpumpzelle 23 vor. Diese besteht, wie die Sauerstoff-Ionenpumpzelle 21, aus einer inneren Elektrode 23 und einer äußeren Elektrode 24, welche durch einen Elektrolyten Sauerstoffionen leitend miteinander verbunden sind. Hier in dieser bevorzugten Ausführungsform ist dieser Sauerstoff-Ionen leitende Elektrolyt wiederum durch den als Trägerkörper ausgebildeten Keramikkörper in der Form eines Yttrium-stabilisierten Zirkonoxids hergestellt. Zum mechanischen und/oder auch chemischen Schutz der äußeren Elektrode 24 ist auch hierbei beispielhaft eine Schutzschicht 26 dargestellt.Since high levels of gaseous water (H 2 O) are also present in sample gases, in particular in exhaust gases, a splitting of these water components into hydrogen (2H) and oxygen (O) would falsify the measurement result at the hydrogen ion pump cell 9 by additionally detected hydrogen content in the sample gas sample chamber 6 cause. Since these splitting operations can not be reliably avoided, the present invention therefore additionally proposes a second oxygen pump cell spatially or functionally associated with the sample gas sample chamber 23 in front. This is like the oxygen-ion pump cell 21 , from an inner electrode 23 and an outer electrode 24 which are conductively connected by an electrolyte oxygen ions. Here in this preferred embodiment, this oxygen-ion conducting electrolyte is again produced by the ceramic body in the form of an yttrium-stabilized zirconia, which is designed as a carrier body. For mechanical and / or chemical protection of the outer electrode 24 is also a protective layer here by way of example 26 shown.

Um Verfälschungen des Messergebnisses an der Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 auf Grund zusätzlich durch sie erfassten Wasserstoff-Ionen, die aus der Aufspaltung von im Messgas vorhandenen Wasser hervorgehen, zu vermeiden, ist die innere Elektrode 23 der zweiten Sauerstoff-Ionenpumpzelle 22 in der Nähe der inneren Elektrode 3 der Wasserstoff-Ionenpumpzelle 9 angeordnet. Hier im Ausführungsbeispiel liegen sich diese beiden Elektroden in der Messgasprobenkammer 6 gegenüber. Dadurch können alle durch die Aufspaltung des Wassers (H2O) in (2H) plus (O) freigewordenen Sauerstoffatome quantifiziert erfasst werden. Dies erfolgt an Hand der durch das hier beispielhaft dargestellte Amperometer 28 fließenden Elektronen des entsprechenden elektrischen Stromes. Somit ist auch der durch die Aufspaltung von Wasser entstehende Messfehler bekannt und kann durch eine entsprechende Subtraktion am Messergebnis der Wasserstoff-Ionenpumpzelle zuverlässig korrigiert werden. Übrig bleibt lediglich der Wasserstoff-Ionenstrom, welcher aus der Aufspaltung der zu detektierenden Messgaskomponente, wie zum Beispiel NH3, herrührt.To distort the measurement result on the hydrogen ion pump cell 9 to avoid due to additionally detected by them hydrogen ions, which arise from the splitting of water present in the sample gas, is the inner electrode 23 the second oxygen-ion pumping cell 22 near the inner electrode 3 the hydrogen ion pump cell 9 arranged. Here in the exemplary embodiment, these two electrodes are in the sample gas sample chamber 6 across from. As a result, all the oxygen atoms released by the splitting of the water (H 2 O) into (2H) plus (O) can be quantified. This is done on the basis of the amperometer exemplified here 28 flowing electrons of the corresponding electric current. Thus, the measurement error resulting from the splitting of water is known and can be reliably corrected by a corresponding subtraction on the measurement result of the hydrogen ion pump cell. What remains is only the hydrogen ionic current, which results from the splitting of the measurement gas component to be detected, such as NH 3 .

Um bereits im Vorfeld der Messergebnisauswertung positiv auf das Messergebnis einwirken zu können, sieht die vorliegende Erfindung im Weiteren vor, dass die beiden inneren Elektroden 19, 23 der beiden Sauerstoff-Ionenpumpzellen 16, 22 aus Materialien aufgebaut sind, die möglichst keine Aufspaltung des Wassers in Wasserstoff- und Sauerstoffanteile unterstützen bzw. verursachen. Sie können dazu beispielsweise aus einer Mischung aus Platin (Pt) mit etwa 0,5%-Anteile Gold (Au) bestehen oder aus einer Mischung aus Palladium (Pd) mit etwa 5,0%-Anteilen Gold (Au).In order to be able to have a positive effect on the measurement result in advance of the measurement result evaluation, the present invention further provides that the two inner electrodes 19 . 23 the two oxygen-ion pump cells 16 . 22 are constructed of materials that support or cause as possible no splitting of the water into hydrogen and oxygen components. For example, they may consist of a mixture of platinum (Pt) with about 0.5% gold (Au), or a mixture of palladium (Pd) with about 5.0% gold (Au).

Die innere Elektrode 3 der Wasserstoff-Ionenpumpzelle kann demgegenüber beispielsweise aus reinem Platin (Pt) bestehen, welche bekannter weise sehr gute katalytische Eigenschaften bezüglich einer Aufspaltung wasserstoffhaltiger Gaskomponenten aufweist. Der Protonenleiter 2 kann selbst aus Anteilen aus Bariumzirkonat aufgebaut sein, insbesondere aus dotiertem Bariumzirkonat. Im vorliegenden Beispiel ist dieses Bariumzirkonat in eine Isolierung 29 in der Form von Aluminiumoxid (Al2O3) eingebettet.The inner electrode 3 By contrast, the hydrogen ion pumping cell can consist, for example, of pure platinum (Pt) which, as is known, has very good catalytic properties with respect to a splitting of hydrogen-containing gas components. The proton conductor 2 may itself be composed of proportions of barium zirconate, in particular of doped barium zirconate. In the present example, this barium zirconate is in an isolation 29 in the form of aluminum oxide (Al 2 O 3) is embedded.

Claims (11)

Gassensor (1) zur Bestimmung einer wasserstoffhaltigen Gaskomponente und/oder ihrer Konzentration in einem Messgas, insbesondere zur Bestimmung von NH3, umfassend zwei durch einen Protonenleiter (2) Protonen leitend verbundene Elektroden (3, 4), wobei zwischen einem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich (7) und einer ersten, bezüglich einer Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente katalytisch wirksamen Elektrode (3) eine Diffusionsbarriere (8) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Protonenleiter (2) mit den beiden Elektroden (3, 4) als Wasserstoffionen-Pumpzelle (9) beschaltet ist.Gas sensor ( 1 ) for determining a hydrogen-containing gas component and / or its concentration in a measurement gas, in particular for determining NH 3 , comprising two by a proton conductor ( 2 ) Electronically conductive electrodes ( 3 . 4 ), between a sensor area to be exposed to the measurement gas ( 7 ) and a first, with respect to a decomposition of the hydrogen-containing gas component catalytically active electrode ( 3 ) a diffusion barrier ( 8th ), characterized in that the proton conductor ( 2 ) with the two electrodes ( 3 . 4 ) as hydrogen ion pumping cell ( 9 ) is connected. Gassensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zwischen den beiden Elektroden (3, 4) fließender elektrischer Strom ein Maß für die Konzentration an Wasserstoffionen der zu detektierenden Gaskomponente ist.Gas sensor according to claim 1, characterized in that a between the two electrodes ( 3 . 4 ) flowing electrical current is a measure of the concentration of hydrogen ions of the gas component to be detected. Gassensor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Diffusionsbarriere (8) eine Messgasprobenkammer (6) gegenüber dem dem Messgas auszusetzenden Sensorbereich (7) abgrenzt.Gas sensor according to claim 1 or 2, characterized in that the diffusion barrier ( 8th ) a sample gas sample chamber ( 6 ) relative to the sensor area to be exposed to the measurement gas ( 7 ) delimits. Gassensor nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste, der Messgasprobenkammer (6) zugeordnete Sauerstoffionen-Pumpzelle (16) vorgesehen ist.Gas sensor according to claim 1, 2 or 3, characterized in that a first, the sample gas sample chamber ( 6 ) associated oxygen ion pumping cell ( 16 ) is provided. Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest während des Messvorganges an der Wasserstoffionen-Pumpzelle (9) anliegende elektrische Pumpspannung selektiv für die Aufspaltung der wasserstoffhaltigen Gaskomponente an der ersten Elektrode (3), insbesondere von NH3, in Wasserstoff (H) + eine oder mehrere komplementäre Komponenten, wie Stickstoff (N) parametriert ist.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that a at least during the measuring process at the hydrogen ion pumping cell ( 9 ) applied electrical pumping voltage selectively for the decomposition of the hydrogen-containing gas component at the first electrode ( 3 ), in particular NH 3 , in hydrogen (H) + one or more complementary components, such as nitrogen (N) is parameterized. Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite, der Messgasprobenkammer (6) räumlich bzw. funktionell zugeordnete Sauerstoffionen-Pumpzelle (22) vorgesehen ist.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that a second, the sample gas sample chamber ( 6 ) spatially or functionally assigned oxygen ion pumping cell ( 22 ) is provided. Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Elektrode (23) der zweiten Sauerstoffionen-Pumpzelle (22) in der Messgasprobenkammer (6) räumlich bzw. funktionell der ersten Elektrode (3) der Wasserstoffionen-Pumpzelle (7) zugeordnet angeordnet ist.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that an electrode ( 23 ) of the second oxygen ion pumping cell ( 22 ) in the sample gas sample chamber ( 6 ) spatially or functionally the first electrode ( 3 ) of the hydrogen ion pumping cell ( 7 Assigned is arranged. Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine in der Messgasprobenkammer (6) angeordnete Elektrode (19, 23) der ersten und/oder der zweiten Sauerstoffionen-Pumpzelle (16, 22) aus einem Material mit geringen bis keinen katalytischen Eigenschaften bezüglich einer Aufspaltung von wasserstoffhaltigen Gaskomponenten ausgebildet ist.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that a in the sample gas sample chamber ( 6 ) arranged electrode ( 19 . 23 ) of the first and / or the second oxygen ion pumping cell ( 16 . 22 ) is formed of a material with little to no catalytic properties with respect to a splitting of hydrogen-containing gas components. Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (19, 23) der ersten und/oder der zweiten Sauerstoffionen-Pumpzelle (16, 22) aus einer Mischung aus Platin (Pt) mit etwa 0,5%-Anteilen Gold (Au) besteht, oder aus einer Mischung aus Palladium (Pd) mit etwa 5,0%-Anteilen Gold (Au).Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the electrode ( 19 . 23 ) of the first and / or the second oxygen ion pumping cell ( 16 . 22 ) consists of a mixture of platinum (Pt) with about 0.5% gold (Au), or a mixture of palladium (Pd) with about 5.0% gold (Au). Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Wasserstoff-Protonenleiter (2) Anteile von Bariumzirkonat aufweist.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the hydrogen proton conductor ( 2 ) Has proportions of barium zirconate. Gassensor nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Elektrode (3) aus Platin (Pt) hergestellt ist.Gas sensor according to one of the preceding claims, characterized in that the first electrode ( 3 ) is made of platinum (Pt).
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