DE102006005775A1 - Thermal spraying with colloidal suspension - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermisches Beschichtungsverfahren, insbesondere ein Plasmaspritzverfahren, zum Beschichten eines Substrats mit einem Leiter oder Halbleiter, insbesondere mit Titandioxid, unter Verwendung einer Kolloiddispersion, einem photovoltaischen Schichtaufbau sowie dessen Herstellung.The invention relates to a thermal coating method, in particular a plasma spraying method, for coating a substrate with a conductor or semiconductor, in particular with titanium dioxide, using a colloid dispersion, a photovoltaic layer structure and the production thereof.

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisches Beschichtungsverfahren, insbesondere ein Plasmaspritzverfahren, zum Beschichten eines Substrats mit einem Leiter- oder Halbleiter, insbesondere mit Titandioxid, unter Verwendung einer Kolloiddispersion, einen photovoltaischen Schichtaufbau sowie dessen Herstellung.The The invention relates to a thermal coating method, in particular a plasma spraying process for coating a substrate with a Conductor or semiconductor, especially with titanium dioxide, using a colloid dispersion, a photovoltaic layer structure and its production.

Das Plasmaspritzen hat zur Herstellung von Oberflächenspritzschichten mit spezifischen Eigenschaften von allen thermischen Spritzverfahren die größte Bedeutung erlangt und wurde als kostengünstige Alternative zu herkömmlichen Abscheidungsverfahren, wie der chemischen bzw. elektrochemischen Gasphasenabscheidung (CVD bzw. EVD), dem herkömmlichen Zerstäuben und der Laserablation entwickelt. Verfahren wie die physikalische, chemische bzw. elektrochemische Gasphasenabscheidung (PVD, CVD bzw. EVD) werden zwar derzeit verwendet, Beschichtungen von geringer Dicke (< 1–2 μm) aufzubringen. Für gewöhnlich wird die endgültige Beschichtung jedoch erst in mehreren Beschichtungsschritten erreicht, was die Verfahren teuer und zeitintensiv macht. Alternative nasschemische Abscheidungs- bzw. Auftragsverfahren, die zur Herstellung von Beschichtungen von weniger als 5 < μm verwendet werden, weisen den Nachteil auf, dass nachfolgende Sinterschritte bei Temperaturen von 800°C oder höher erforderlich sind. Dies macht die Verfahren nicht nur energieintensiv sondern verhindert auch die Aufbringung der Beschichtung auf temperaturempfindlichen Substraten, wie auf Floatglas oder (flexiblen) Kunststoffsubstraten.The Plasma spraying has to produce surface spray coatings with specific Characteristics of all thermal spraying the greatest importance obtained and was considered inexpensive Alternative to conventional Deposition methods, such as chemical or electrochemical vapor deposition (CVD or EVD), the conventional Atomize and the laser ablation developed. Procedures like the physical, Chemical or electrochemical vapor deposition (PVD, CVD or EVD) are currently used, coatings of less Thickness (<1-2 microns) apply. Usually will the final Coating, however, achieved only in several coating steps, which makes the process expensive and time consuming. Alternative wet chemical Deposition or application process for the production of coatings used by less than 5 <μm be, have the disadvantage that subsequent sintering steps at temperatures of 800 ° C or higher required are. This not only makes the processes energy-intensive, but also Also prevents the application of the coating on temperature-sensitive Substrates, such as on float glass or (flexible) plastic substrates.

Als Wärme- und Energiequelle benutzt das Plasmaverfahren im Allgemeinen einen an einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode in einer Düse brennenden, gasstabilisierten Lichtbogen mit hoher Energiedichte. Dieser erhitzt einen inerten Gasstrom über Ionisations- und deren Rekombinations-Reaktionen auf sehr hohe Temperaturen. Der inerte Gasstrom umfasst beispielsweise eine Mischung aus Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff. Das zugefügte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten von etwa 300–700 m/s und bei Temperaturen von 15 000 bis 2 0000 K. In der Regel wird ein pulverförmiger Beschichtungswerkstoff mittels eines Trägergases über Zufuhrkanäle in diesen energiereichen Plasmastrahl eingebracht. Dort wird er aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit auf das Substrat geschleudert.When Warmth- and energy source generally uses the plasma process one at a centrally arranged, water-cooled copper anode in one Nozzle burning, Gas-stabilized arc with high energy density. This heated an inert gas stream over Ionization and their recombination reactions to very high temperatures. Of the inert gas stream comprises, for example, a mixture of argon, Helium, nitrogen or hydrogen. The added plasma gas ionizes for Plasma and leaves the fuel nozzle at high speeds of about 300-700 m / s and at temperatures of 15,000 to 2,0000 K. As a rule, a powder coating material by means of a carrier gas via supply channels in these introduced high-energy plasma jet. There he is melted and thrown onto the substrate at high speed.

Um eine Fläche zu beschichten wird der Plasmabrenner in der Regel mit einer definierten Lineargeschwindigkeit bewegt und seitlich versetzt. Ein üblicher Wert für die Lineargeschwindigkeit ist beispielsweise v = 0,5 m/s. Infolge der sehr hohen Plasmatemperaturen, die bei einem Ar/H₂-Plasma, in welches 40 kW eingekoppelt werden, bei ca. 10.000 K liegen, eignen sich zur Beschichtung alle Materialien und Materialmischungen, die nicht sublimieren und sich nicht thermisch zersetzen. Dazu gehören insbesondere Metalle, Metalllegierungen, MCrAlY Pulver (Metall-Chrom-Aluminium-Yttrium), Eisen-Basis-Pulver, keramische Pulver, Karbid-Basis Pulver, Hydroxylapathit-Pulver und Pulver für Wärmedämm- oder Einlaufschichten. Das Beschichtungsmaterial wird in der Regel mit einer Korngrößenverteilung zwischen 10 bis mehr als 150 μm zum Aufbau der Beschichtung eingesetzt. Das Beschichtungsmaterial wird mittels des Plasmastrahls auf das Substrat geschleudert, um dort beim Auftreffen in Form blattförmige Scheiben mit einem fünf- bis zehnfach höherem Durchmesser auf dem Substrat zu haften, wodurch zwar eine minimale Beschichtungsdicke von lediglich einigen wenigen μm erreicht wird. Aufgrund dieser Beschränkung hinsichtlich der minimalen Beschichtungsdicke wird die Herstellung funktionaler Schichten für photovoltaische Schichten unpraktisch, da meist dadurch die Porosität zu grob ist bzw. zu kleine spezifische Oberflächen erreicht werden.To coat a surface, the plasma torch is usually moved at a defined linear velocity and offset laterally. A common value for the linear velocity is, for example, v = 0.5 m / s. As a result of the very high plasma temperatures, which are about 10,000 K in the case of an Ar / H ₂ plasma into which 40 kW are coupled, all materials and material mixtures which do not sublime and do not thermally decompose are suitable for coating. These include in particular metals, metal alloys, MCrAlY powder (metal-chromium-aluminum-yttrium), iron-based powder, ceramic powder, carbide-based powder, hydroxyapatite powder and powder for thermal insulation or enema layers. The coating material is usually used with a particle size distribution between 10 to more than 150 microns to build the coating. The coating material is thrown onto the substrate by means of the plasma jet to adhere to the substrate when hitting it in the form of sheet-shaped disks with a five to ten times higher diameter, whereby a minimum coating thickness of only a few microns is achieved. Due to this limitation with respect to the minimum coating thickness, the production of functional layers for photovoltaic layers becomes impractical, since in most cases the porosity is too coarse or too small specific surfaces are achieved.

Mit Ziel der Herstellung dünner funktionaler Schichten sind auf dem Gebiet des Plasmaspritzens in den letzten Jahren verschiedene Verfahrensvarianten entwickelt worden. Sie basieren alle auf den Grundlagen des beschriebenen Verfahrens und unterscheiden sich vor allem durch die Umgebungsbedingungen, beispielsweise in Atmosphäre (APS) oder im Vakuum (VPS). Sie wurden zum Teil für bestimmte Anwendungen oder besondere Spritzwerkstoffe entwickelt.With Aim of making thinner functional layers are in the field of plasma spraying in In recent years, various process variants have been developed. They are all based on the fundamentals of the procedure described and differ mainly by the environmental conditions, for example in the atmosphere (APS) or in vacuum (VPS). They were partly for certain Applications or special spray materials developed.

Eine der neuesten Entwicklungen ist das Suspensionsplasmaspritzen (SPS), bei dem eine Suspension mit kleinen Partikeln radial in den Plasmabogen eingeleitet wird. Es hat sich gezeigt, dass durch Verwendung von Partikeln, die 1 bis 3 Größenordnungen kleiner als die sind, die in der herkömmlichen APS verwendet werden, bei der SPS signifikant dünnere Beschichtungen (< 50 μm) erreicht werden. Die Einleitung der Suspension in den Lichtbogen erfolgt dabei über eine Zerstäuberdüse mit einem unter Druck gesetzten Gas, z. B. Druckluft, Stickstoff oder Argon. Es ist aber auch möglich, die Suspension direkt über einen geeigneten Injektor in den Plasmafreistrahl einzubringen. Alternativ kann das gewünschte Beschichtungsmaterial im Plasma gebildet werden, wenn von einem Lösungsprecursor ausgegangen wird, der aufgrund der hohen Plasmatemperaturen synthetisiert und thermisch zersetzt wird. Die Suspension wird dabei in feinste Tröpfchen zerstäubt. Durch die Plasmaentladung kommt es schlagartig zur Verdunstung der Suspensionslösung und die kleinen festen Partikel werden in teilweise oder ganz geschmolzene Tropfen zusammengeballt, beschleunigt und prallen auf das Substrat um dort eine Schicht auszubilden. Das Suspensionsplasmaspritzen kann für Beschichtungen sowohl aus keramischen als auch aus metallischen Materialien eingesetzt werden, wobei jeweils sehr feine, dichte sphärische Partikel eingesetzt werden.One of the latest developments is suspension plasma spraying (SPS), in which a suspension with small particles is introduced radially into the plasma arc. It has been found that by using particles that are 1 to 3 orders of magnitude smaller than those used in the conventional APS, significantly thinner coatings (<50 μm) are achieved in the SPS. The introduction of the suspension in the arc takes place via a spray nozzle with a pressurized gas, eg. As compressed air, nitrogen or argon. But it is also possible to introduce the suspension directly via a suitable injector in the plasma free jet. Alternatively, the desired coating material can be formed in the plasma when starting from a solvent precursor, which is synthesized and thermally decomposed due to the high plasma temperatures. The suspension is atomized into very fine droplets. As a result of the plasma discharge, the suspension solution evaporates abruptly and the small solid particles are aggregated into partly or completely molten droplets, accelerated and impact the substrate around there to form a layer. The suspension plasma spraying can be used for coatings of both ceramic and metallic materials, wherein each very fine, dense spherical particles are used.

Ein Vorteil des Suspensionsplasmaspritzverfahrens (SPS) gegenüber herkömmlichen Pulververfahren liegt in der Einfachheit des Verfahrens, bei dem in einem Schritt das Beschichtungsmaterial getrocknet, kristallisiert, teilweise aufgeschmolzen und an der entsprechenden Stelle wieder verfestigt wird. Und all dies erfolgt in weniger als 10 Millisekunden.One Advantage of the suspension plasma spraying process (SPS) over conventional Powder process lies in the simplicity of the process in which dried in one step, the coating material, crystallized, partially melted and in the appropriate place again is solidified. And all of this happens in less than 10 milliseconds.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Beschichtungsverfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem die Beschichtung mit einem Leiter- bzw. Halbleitermaterial, insbesondere TiO₂, preiswert und effizient und unter Herstellung einer vergleichsweise dünnen, porösen Beschichtung vorgenommen werden kann. Diese Aufgabe wird durch ein gattungsgemäßes Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ferner durch das Verfahren hergestellter photovoltaischer Schichtaufbau. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.The object of the invention is to provide a coating method with which the coating with a conductor or semiconductor material, in particular TiO ₂ , can be carried out inexpensively and efficiently and to produce a comparatively thin, porous coating. This object is achieved by a generic method with the features of claim 1. The invention furthermore relates to a photovoltaic layer structure produced by the method. Advantageous embodiments emerge from the subclaims.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit wenigstens einer Leiter- oder Halbleiter-Schicht sieht, dass die genannte Schicht in einem thermischen Spritzvorgang unter Verwendung einer Kolloiddispersion aus dem Leiter- oder Halbleitermaterial aufgebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass durch die Verwendung einer Kolloiddispersion besonders leicht dünne Schichten hergestellt werden können, wobei deren funktionale Eigenschaften gewährleistet sind, da die Kolloidpartikel der Kolloiddispersion im thermischen Spritzvorgang zu Nanopartikeln thermisch zersetzt werden und auf das Substrat aufgebracht werden.The inventive method for coating a substrate with at least one conductor or Semiconductor layer sees that said layer in a thermal Injection process using a colloid dispersion from the conductor or Semiconductor material is applied. It has been shown that through the use of a colloid dispersion particularly light thin layers can be produced whereby their functional properties are ensured, since the colloid particles the colloid dispersion in the thermal spraying process to nanoparticles thermally decomposed and applied to the substrate.

Durch das erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner eine Beschichtung erreicht werden, die aufgrund der großen spezifischen Oberfläche eine große wirksame Fläche mittels der Beschichtung erreicht.By the method according to the invention can Furthermore, a coating can be achieved due to the large specific surface a big effective area achieved by means of the coating.

Zudem haben sich thermische Spritzvorgänge, wie beispielsweise das Flammspritzverfahren, als besonders effiziente und preiswerte Verfahren erwiesen, da u.a. durch gerichtete Beschleunigung der Partikel eine besonders effiziente Beschichtung erreicht wird. Bei einem Kolloid (von griechisch kolla „Leim" und eidos „Form, Aussehen") im Sinne der Erfindung handelt es sich um mikroskopisch kleine Teilchen, die innerhalb eines Mediums fein verteilt vorliegen. Es handelt sich somit um die Beschreibung eines Zustands und nicht um eine Stoffeigenschaft. Die Teilchen dieser so genannten kolloid-dispersen Phase weisen eine Größenordnung von 1 bis 1000 nm in mindestens einer Dimension auf, das Medium selbst wird als Dispersionsmedium bezeichnet, was Atomansammlungen mit etwa 10³–10⁹ Atomen entspricht. Disperse Phase als auch Dispersionsmedium können ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gas sein. Ferner weisen die thermischen Spritzvorgänge insbesondere gegenüber den Nassauftragsverfahren den Vorteil auf, dass ein für das Substrat im Allgemeinen und insbesondere für temperaturempfindliche Substrate schädlicher Sintervorgang entfallen kann und die thermische Belastung des Substrats bei den erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise niedrig ausfällt.In addition, thermal spraying processes, such as, for example, the flame spraying process, have proven to be particularly efficient and inexpensive processes, since a particularly efficient coating is achieved, inter alia, by directional acceleration of the particles. A colloid (of Greek kolla "glue" and eidos "shape, appearance") in the sense of the invention are microscopically small particles which are finely distributed within a medium. It is therefore a description of a condition and not a substance property. The particles of this so-called colloidal-disperse phase have an order of magnitude of 1 to 1000 nm in at least one dimension, the medium itself being referred to as a dispersion medium, which corresponds to atomic collections of about 10 ³ -10 ⁹ atoms. Disperse phase as well as dispersion medium may be a solid, a liquid or a gas. Furthermore, the thermal spraying processes have the advantage over the wet application method in particular that a sintering process which is detrimental to the substrate in general and in particular for temperature-sensitive substrates can be dispensed with and the thermal load on the substrate in the processes according to the invention is comparatively low.

Die Kolloid-Dimensionen werden mittels dynamischer Laserstreuung (DLS) bestimmt.The Colloid dimensions are determined by means of dynamic laser scattering (DLS) certainly.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beinhaltet die aufgebrachte Schicht bevorzugt Titanoxid, bevorzugter Titandioxid, noch bevorzugter Anatas. Bei Titandioxid handelt es sich um ein weit verbreitetes, u.a. weil kostengünstiges Halbleitermaterial. Es ist chemisch stabil, ungiftig und unter der Kennzeichnung E 171 sogar als Lebensmittelzusatzstoff anzutreffen. Aufgrund der weiten Verbreitung des Titanoxid als Beschichtungsmaterial, findet das erfindungsgemäße Verfahren in einem weiten Bereich vorteilhaft Anwendung, insbesondere bei der Aufbringung von Titanoxid als vergleichsweise dünne Schicht, wie es bei der Sensibilisierungszelle, auch „Grätzelzelle" genannt, der Fall ist.at the method according to the invention For example, the coated layer preferably includes titanium oxide, more preferably Titanium dioxide, more preferably anatase. Titanium dioxide is a widespread, u.a. because inexpensive semiconductor material. It is chemically stable, non-toxic and labeled E 171 even to be found as a food additive. Due to the wide distribution of the titanium oxide as a coating material, finds the method according to the invention in a wide range advantageous application, especially at the application of titanium oxide as a comparatively thin layer, as is the case with the sensitizing cell, also called "bark cell".

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung handelt es bei der Kolloiddispersion um eine kolloidale Suspension, d.h. die kolloidalen, festen Partikel befinden sich in einer flüssigen Phase. Dadurch wird erreicht, dass die eingesetzten sehr feinen Partikel gegen Zersetzung, Verdampfung im Plasma oder im Fall von reinen Metallen gegen Oxidation dadurch geschützt werden, dass sie von einem feinen Flüssigkeitsfilm umgeben sind. Ferner kann die Suspension derart gewählt werden, dass eine chemische Reaktion zwischen der Suspensionsflüssigkeit und den Partikeln erst im Plasma stattfindet. Ein Vorteil des Suspensionsplasmaspritzverfahrens (SPS) gegenüber herkömmlichen Pulververfahren liegt zudem in der Einfachheit des Verfahrens, bei dem in einem Schritt das Beschichtungsmaterial getrocknet, kristallisiert, teilweise aufgeschmolzen und an der entsprechenden Stelle wieder verfestigt wird. Und all dies erfolgt in weniger als 10 Millisekunden.In Another advantageous embodiment is the colloid dispersion around a colloidal suspension, i. the colloidal, solid particles are in a liquid Phase. This ensures that the used very fine Particles against decomposition, evaporation in the plasma or in the case of Pure metals are protected against oxidation by being extracted from a fine liquid film are surrounded. Furthermore, the suspension can be chosen such that a chemical reaction between the suspension liquid and the particles take place only in the plasma. An advantage of the suspension plasma spraying process (PLC) opposite usual Powder method is also in the simplicity of the process, in dried in one step, the coating material, crystallized, partially melted and in the appropriate place again is solidified. And all of this happens in less than 10 milliseconds.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren weist die Kolloiddispersion eine mittlere Partikelgröße von weniger als 50 nm, bevorzugt von weniger als 10 nm, bevorzugter von etwa 7 nm auf. Es hat sich gezeigt, dass dadurch eine besonders dünne, gleichmäßige und/oder mesoporöse Schicht erreicht wird. Handelt es sich bei der Schicht um eine Titandioxid-Schicht, d.h. eine photoaktive Schicht, in einer Sensibilisierungszelle, zeigt der so hergestellte photovoltaische Schichtaufbau einen besonders guten photovoltaischen Wirkungsgrad. Bei der Mesoporosität handelt es sich gemäß IUPAC-Definition um eine Porosität mit einem Porendurchmesser zwischen 2 und 50 nm (beispielsweise bestimmt durch Stickstoff Absorption (BET)).In the method according to the invention, the colloid dispersion has an average particle size of less than 50 nm, preferably less than 10 nm, more preferably about 7 nm. It has been found that this results in a particularly thin, uniform and / or mesoporous layer. If the layer is a titanium dioxide layer, ie a photoactive layer, in one Sensitization cell, the photovoltaic layer structure thus produced shows a particularly good photovoltaic efficiency. According to the IUPAC definition, the mesoporosity is a porosity with a pore diameter between 2 and 50 nm (for example determined by nitrogen absorption (BET)).

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird die Leiter- bzw. Halbleiterschicht in einer Dicke von weniger als 30 μm, bevorzugt weniger als 10 μm aufgebracht wird. Es hat sich gezeigt, dass derartige Schichtdicken besonders gut mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herzustellen sind. Handelt es sich bei der Schicht um eine Titandioxid-Schicht, d.h. eine photoaktive Schicht, in einer Sensibilisierungszelle, zeigt der photovoltaische Schichtaufbau mit der genannten Dicke der photoaktiven Schicht einen besonders guten photovoltaischen Wirkungsgrad.In a further advantageous embodiment of the invention is the Conductor or semiconductor layer in a thickness of less than 30 microns, preferably less than 10 μm is applied. It has been shown that such layer thicknesses to produce particularly well with the method according to the invention are. If the layer is a titanium dioxide layer, i.e. a photoactive layer, in a sensitizing cell, shows the photovoltaic layer structure with the thickness mentioned the photoactive layer is a particularly good photovoltaic Efficiency.

In einer Ausgestaltung umfasst die Kolloiddispersion Titandioxid-Partikel oder einen metallorganischen Precursor davon. Die Wechselwirkung des Precursors mit der hohen Temperatur des thermischen Beschichtungsverfahren (insbesondere des Plasmastrahls), d.h. dessen Fragmentation, Verdampfung und Pyrolyse führt zur Erzeugung von Nanopartikeln, die durch das thermische Beschichtungsverfahren effektiv auf das Substrat beschleunigt werden, was damit zu dessen Beschichtung führt. Bei der Verwendung des Precursors dient die Wärmequelle somit einer doppelten Funktion: zur Beschleunigung und Synthetisierung der Nano-Partikel.In In one embodiment, the colloidal dispersion comprises titanium dioxide particles or an organometallic precursor thereof. The interaction of the Precursors with the high temperature of the thermal coating process (especially the plasma jet), i. its fragmentation, evaporation and pyrolysis leads for the production of nanoparticles by the thermal coating process be effectively accelerated to the substrate, thus leading to its Coating leads. When using the precursor, the heat source thus serves a double Function: to accelerate and synthesize the nano-particles.

Beispielsweise werden die Titandioxid-Partikel durch Polymerisation von Titanalkoxiden erzeugt.For example The titanium dioxide particles are formed by polymerization of titanium alkoxides generated.

In einer weiteren Ausgestaltung wird die Kolloiddispersion durch Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in Isopropanol erzeugt. Beispielsweise wird die Kolloiddispersion aus Titandioxid durch Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in wasserfreiem Propanol unter Verwendung von Acetylacetonat als Schutzmittel und Capronsäure als Katalysator synthetisiert.In In another embodiment, the colloid dispersion by hydrolysis and polymerization of titanium isopropoxide in isopropanol. For example, the colloidal dispersion of titanium dioxide by Hydrolysis and polymerization of titanium isopropoxide in anhydrous Propanol using acetylacetonate as a protective agent and caproic synthesized as a catalyst.

In einer vorteilhaften Ausführungsform handelt es sich bei dem thermischen Spritzvorgang um einen Plasmaspritzvorgang, beispielsweise Inertgas- oder Vakuumplasmaspritzen. Das Plasmaspritzen hat sich als besonders effektives und vergleichsweise schnelles thermisches Verfahren zur Aufbringung von Beschichtungen erwiesen, das vergleichsweise wenig Energie benötigt und leicht auf einen industriellen Maßstab zu skalieren ist. Folglich erfolgt durch die Verwendung eines Plasmaverfahrens die Beschichtung besonders preiswert. Dem Fachmann sind Plasmaverfahren bzw. Suspensionsplasmaverfahren und deren Vorrichtungen gut bekannt.In an advantageous embodiment is the thermal spraying process a plasma spraying process, for example, inert gas or vacuum plasma spraying. The plasma spraying has itself as a particularly effective and comparatively fast thermal Method of applying coatings proved that comparatively little Energy needed and easy to scale to an industrial scale. consequently The coating is done by using a plasma process especially cheap. The person skilled in the art is plasma processes or suspension plasma processes and their devices are well known.

In einer Ausgestaltung wird als Wärme- und Energiequelle ein an einer zentrisch angeordneten, wassergekühlten Kupferanode in einer Düse brennender, gasstabilisierter Lichtbogen mit hoher Energiedichte verwendet. Dieser erhitzt einen inerten Gasstrom über Ionisations- und deren Rekombinations-Reaktionen auf sehr hohe Temperaturen. Der inerte Gasstrom umfasst beispielsweise eine Mischung aus Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff. Das zugefügte Plasmagas ionisiert zum Plasma und verlässt die Brenndüse mit hohen Geschwindigkeiten von etwa 300–700 m/s und bei Temperaturen von 15 000 bis 20.000 K. Die Kolloiddispersion, insbesondere die kolloidale Suspension, des Beschichtungswerkstoff wird über Zufuhrkanäle in diesen energiereichen Plasmastrahl eingebracht. Die Einleitung in den Lichtbogen erfolgt dabei über eine Zerstäuberdüse mit einem unter Druck gesetzten Gas, z. B. Druckluft, Stickstoff oder Argon oder einem unter Druck gesetzten Behälter. Es ist aber auch möglich, direkt über einen geeigneten Injektor in den Plasmafreistrahl einzuführen. Alternativ kann das gewünschte Beschichtungsmaterial im Plasma gebildet werden, wenn von einem Lösungsprecursor ausgegangen wird, der aufgrund der hohen Plasmatemperaturen synthetisiert und thermisch zersetzt wird. Im Allgemeinen werden die Kolloide aufgeschmolzen und mit hoher Geschwindigkeit als Nanopartikel auf das Substrat geschleudert.In one embodiment is called and energy source at a centrally disposed, water-cooled copper anode in a nozzle burning, gas-stabilized arc with high energy density used. This heats an inert gas stream via ionization and their recombination reactions to very high temperatures. The inert gas stream comprises, for example, a mixture of argon, Helium, nitrogen or hydrogen. The added plasma gas ionizes for Plasma and leaves the fuel nozzle at high speeds of about 300-700 m / s and at temperatures from 15,000 to 20,000 K. The colloid dispersion, in particular the colloidal suspension, the coating material is via supply channels in these introduced high-energy plasma jet. The introduction to the arc takes place via an atomizer nozzle with a pressurized gas, e.g. As compressed air, nitrogen or argon or a pressurized container. But it is also possible directly over one introduce a suitable injector into the plasma free jet. alternative may be the desired coating material are formed in the plasma when starting from a solution precursor, which synthesized due to high plasma temperatures and thermal is decomposed. In general, the colloids are melted and at high speed as nanoparticles on the substrate spun.

Um eine Fläche zu beschichten wird der Plasmabrenner in der Regel mit einer definierten Lineargeschwindigkeit bewegt und seitlich versetzt. Ein üblicher Wert für die Lineargeschwindigkeit ist beispielsweise v = 0,5 m/s. Infolge der sehr hohen Plasmatemperaturen, die bei einem Ar/H₂-Plasma, in welches 20 kW eingekoppelt werden, bei ca. 5.000 K liegen, eignen sich zur Beschichtung alle Materialien und Materialmischungen, die nicht sublimieren und sich nicht thermisch zersetzen und insbesondere von Titandioxid.To coat a surface, the plasma torch is usually moved at a defined linear velocity and offset laterally. A common value for the linear velocity is, for example, v = 0.5 m / s. Due to the very high plasma temperatures, which are at an Ar / H ₂ plasma, in which 20 kW are coupled, at about 5,000 K, are suitable for coating all materials and material mixtures that do not sublime and do not thermally decompose and in particular of titanium dioxide.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung erfolgt der thermische Spritzvorgang unter Atmosphärenbedingung. Dadurch entfallen vorteilhaft die Einstellung und die Kontrolle notwendiger Prozessparameter, das Verfahren gestaltet sich vergleichsweise einfach, da der verfahrenstechnische Aufwand wesentlich geringer ist.In a further advantageous embodiment of the thermal Injection process under atmospheric condition. This advantageously eliminates the adjustment and control necessary process parameters, the process is designed comparatively simple, since the process engineering effort much lower is.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung besteht das Substrat aus Glas, insbesondere Floatglas, Kunststoff oder faserverstärktem Kunststoff. Die genannten Substrate sind thermisch empfindlich. Da die thermische Beanspruchung des Substrats bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise gering ausfällt, erweist sich dieses Verfahren insbesondere in Kombination dieser Materialien als besonders vorteilhaft.at According to a further advantageous embodiment, the substrate made of glass, in particular float glass, plastic or fiber-reinforced plastic. The substrates mentioned are thermally sensitive. Because the thermal Stress of the substrate in the inventive method comparatively low fails, In particular, this method proves to be a combination of these Materials as particularly advantageous.

In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung wird das Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Schichtaufbaus, insbesondere einer Sensibilisierungszelle, verwendet, wobei unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche wenigstens eine Leiter- oder Halbleiter-Schicht aufgebracht wird. Bevorzugt handelt es sich um eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist. Noch bevorzugter ist das Metall der Metalloxidschicht aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt. Die Sensibilisierungszelle (Grätzel-Zelle) besteht zum Beispiel aus zwei planaren (Glas-) Elektroden mit einem Abstand von typischerweise 20–40 μm zueinander. Die beiden Elektroden sind auf der Innenseite mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht (z.B. FTO – Fluorine doped TinnOxide; Fluor dotiertes Zinnoxid; F:SnO₂) beschichtet, welche eine Dicke von typischerweise 0,5 μm aufweist. Die beiden Elektroden werden gemäß ihrer Funktion Arbeitselektrode (Generierung von Elektronen) und Gegenelektrode genannt. Auf der Arbeitselektrode ist eine nanoporöse Schicht Titandioxid (TiO₂) mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebracht. Auf dessen Oberfläche wiederum ist im Allgemeinen eine Monolage eines lichtsensiblen Farbstoffes adsorbiert. Auf der Gegenelektrode befindet sich eine wenige μm dicke katalytische Schicht (zumeist Platin). Der Bereich zwischen den beiden Elektroden ist mit einem Redoxelektrolyt, z.B. eine Lösung aus Iod (I₂) und Kaliumjodid, gefüllt.In a further advantageous embodiment, the method for producing a photovoltaic layer structure, in particular a sensitization cell, is used, wherein at least one conductor or semiconductor layer is applied using a coating method according to one of the preceding claims. It is preferably a metal oxide layer, wherein the metal is selected from the groups Ib to VIIb and VIII. More preferably, the metal of the metal oxide layer is selected from Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr. The sensitizing cell (Grätzel cell) consists, for example, of two planar (glass) electrodes with a spacing of typically 20-40 μm from each other. The two electrodes are coated on the inside with a transparent, electrically conductive layer (eg FTO - Fluorine doped TinnOxide, fluorine doped tin oxide, F: SnO ₂ ) which has a thickness of typically 0.5 μm. The two electrodes are called according to their function working electrode (generation of electrons) and counter electrode. On the working electrode, a nanoporous layer of titanium dioxide (TiO ₂ ) is applied by the method according to the invention. On its surface, in turn, a monolayer of a light-sensitive dye is generally adsorbed. On the counter electrode is a few microns thick catalytic layer (usually platinum). The area between the two electrodes is filled with a redox electrolyte, eg a solution of iodine (I ₂ ) and potassium iodide.

Die Erfindung betrifft ferner einen photovoltaischer Schichtaufbau, insbesondere eine Sensibilisierungszelle, mit wenigstens einer Leiter- oder Halbleiterschicht, die unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens, wie es zuvor beschrieben wurde, aufgebracht ist. Bevorzugt handelt es sich um eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist. Noch bevorzugter ist das Metall der Metalloxidschicht aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt.The Invention further relates to a photovoltaic layer structure, in particular a sensitization cell, with at least one conductor or semiconductor layer formed using a coating method, as previously described, is applied. Preferred is it is a metal oxide layer, the metal being from the groups Ib to VIIb and VIII selected is. More preferably, the metal of the metal oxide layer is Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr are selected.

Im Folgenden werden erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren und Herstellungsverfahren für Solarzellen beschrieben.in the The following are coating methods according to the invention and manufacturing process for Solar cells described.

Beispiele zur Herstellung der Arbeitselektroden von Solarzellen (Sensibilisierungszellen):Examples for Production of Working Electrodes of Solar Cells (Sensitizing Cells):

Eine Titandioxid-Kolloiddispersion wurde durch kontrollierte Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in wasserfreiem Propanol unter Verwendung von Acetylacetonat als Schutzmittel und Capronsäure als Katalysator hergestellt. Die erhaltene Dispersion wie 5 Gewichts-% Titanoxid auf und die mittlere Partikelgröße betrug 7 nm.A Titanium dioxide colloid dispersion was controlled by hydrolysis and polymerization of titanium isopropoxide in anhydrous propanol using acetylacetonate as protective agent and caproic acid as Catalyst produced. The obtained dispersion such as 5% by weight Titanium oxide and the average particle size was 7 nm.

Die Partikelgröße wurde mittels dynamischer Laserlichtstreuung mit dem DLS-Particle Size Analyzer LB-550, hergestellt von Horiba, ermittelt.The Particle size was by means of dynamic laser light scattering with the DLS Particle Size Analyzer LB-550, manufactured by Horiba.

Verfahren I: Eine Arbeitselektrode I wurde durch Beschichtung einer FTO-Elektrode unter Verwendung eines wassergekühlten Injektionssystems hergestellt, das an einem Gleichstrom-Plasmabrenner (Triplex I von Sulzer-Metco) befestigt ist, der mit einer kalibrierten Röhre mit einem Innendurchmesser von 0,25 mm zur Zuführung eines fokussierten flüssigen Ausgangsstoffs, der erfindungsgemäßen kolloidalen Titanoxid-Suspension, in die Nähe des Kernbereichs des Plasmastrahls ausgestattet ist. Eine Mischung aus Argon und Helium (20:13 SLPM) wurde für den Betrieb des Plasmabrenners mit einem Strom von 280 A und einer Einkopplung von ~20 kW betrieben. Der Druck in den Edelstahlbehältern, die die kolloidale Suspension enthielten, betrug 1 bar, wodurch die Austrittsgeschwindigkeit der injizierten Suspension vorgegeben wird. Der Sprühabstand betrug 80 mm. Der Plasmabrenner wird mit einer definierten Lineargeschwindigkeit von 600 mm/s mittels Roboterarm bewegt und seitlich versetzt. Die endgültige Beschichtung ergab sich aus 20 Sprühzyklen. Die Temperatur des Substrats überstieg nicht 175°C. Die durch eine Blende gebildete Sprühgeometrie war ein Kreis von 11 mm auf dem Substrat.method I: A working electrode I was made by coating an FTO electrode using a water cooled Injection system produced on a DC plasma torch (Triplex I from Sulzer-Metco) attached to a calibrated tube with an inside diameter of 0.25 mm for feeding a focused liquid Starting material, the colloidal titanium oxide suspension according to the invention, in the vicinity the core area of the plasma jet is equipped. A mixture argon and helium (20:13 SLPM) was used for the operation of the plasma torch operated with a current of 280 A and a coupling of ~ 20 kW. The pressure in the stainless steel tanks, which contained the colloidal suspension, was 1 bar, whereby the Exit velocity of the injected suspension is specified. The spray distance was 80 mm. The plasma burner is at a defined linear velocity of 600 mm / s moved by robotic arm and offset laterally. The final Coating resulted from 20 spray cycles. The temperature of the Substrate exceeded not 175 ° C. The spray geometry formed by a panel was a circle of 11 mm on the substrate.

Verfahren II: Eine Arbeitselektrode II wurde mit dem gleichen Set-Up, bei gleichem Substrat und Ausgangsstoffen hergestellt. Die Betriebsbedingungen waren entsprechend, jedoch mit den Ausnahmen, dass der Druck in den Flüssigkeitsbehältern 2 bar und der Sprühabstand 90 mm betrugen.method II: A working electrode II was included with the same set-up made the same substrate and starting materials. The operating conditions were corresponding, but with the exceptions that the pressure in the liquid containers 2 bar and the spray distance 90 mm.

Herstellungsbeispiele der vollständigen Solarzellen I bis IV (Sensibilisierungszellen):Preparation Examples the complete Solar cells I to IV (sensitizing cells):

Solarzelle I:Solar cell I:

Die Solarzelle I weist die folgende Bestandteile in der genannten Schichtfolge auf: (i) das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren I beschichtet wurde und eine Dicke von 40 μm aufwies und die Arbeitselektrode I bildete; (ii) ein flüssiges Medium, das aus einer Lösung aus Methoxy-Propionitril als Lösungsmittel und I₂/I₃ ^– als Redoxelektrolyt besteht und das in die poröse Titandioxidschicht infiltriert wurde; und (iii) eine Gegenelektrode, die aus einem transparenten, leitenden, katalytischen Substrat besteht; in diesem Fall ein transparentes Glas, das mit einem dünnen leitenden Platinfilm auf Seiten des Redoxelektrolyten beschichtet wurde.The solar cell I has the following constituents in the said layer sequence: (i) the transparent and conductive substrate which has been coated with a nanocrystalline titanium dioxide layer with the plasma coating process I according to the invention described above and has a thickness of 40 μm and formed the working electrode I; (ii) a liquid medium consisting of a solution of methoxy-propionitrile as a solvent and I ₂ / I ₃ ^- as a redox electrolyte and which has been infiltrated into the porous titanium dioxide layer; and (iii) a counter electrode consisting of a transparent, conductive, catalytic substrate; in this case, a transparent glass which has been coated with a thin conductive platinum film on the side of the redox electrolyte.

Solarzelle II:Solar cell II:

Die Solarzelle I ist weitgehend identisch aufgebaut, weist jedoch eine Arbeitselektrode II auf, bei der das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren II beschichtet wurde und welche ebenfalls eine Dicke von unter 50 μm aufwies.The solar cell I is largely identical, but has a working electrode II, at the transparent and conductive substrate, which was coated with a nanocrystalline titanium dioxide layer with the plasma coating process II according to the invention described above and which also had a thickness of less than 50 microns.

Solarzelle III:Solar Cell III:

Die Solarzelle III weist die folgende Bestandteile in der genannten Schichtfolge auf: (i) das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren I beschichtet wurde und eine Dicke von 40 μm aufwies und die Arbeitselektrode I bildete; (ii) ein von der Oberfläche des Titandioxids adsorbtiv gebundener Sensibilisator oder Farbstoff; in diesem Fall wurde ein Monoschicht eines Ruthenium-Komplexes verwendet; (iii) ein flüssiges Medium, das aus einer Lösung aus Methoxy-Propionitril als Lösungsmittel und I₂/I₃ ^– als Redoxelektrolyt besteht und das in die poröse Titandioxidschicht infiltriert wurde; und (iv) eine Gegenelektrode, die aus einem transparenten, leitenden, katalytischen Substrat besteht; in diesem Fall ein transparentes Glas, das mit einem dünnen leitenden Platinfilm auf Seiten des Redoxelektrolyten beschichtet wurde.The solar cell III has the following constituents in said layer sequence: (i) the transparent and conductive substrate which has been coated with a nanocrystalline titanium dioxide layer by the plasma coating method I according to the invention described above and has a thickness of 40 μm and formed the working electrode I; (ii) a sensitizer or dye adsorbed by the surface of the titanium dioxide; in this case, a monolayer of a ruthenium complex was used; (iii) a liquid medium consisting of a solution of methoxy-propionitrile as a solvent and I ₂ / I ₃ ^- as a redox electrolyte, which has been infiltrated into the porous titanium dioxide layer; and (iv) a counter electrode consisting of a transparent, conductive, catalytic substrate; in this case, a transparent glass which has been coated with a thin conductive platinum film on the side of the redox electrolyte.

Solarzelle IV:Solar cell IV:

Die Solarzelle IV ist weitgehend identisch aufgebaut, weist jedoch eine Arbeitselektrode II auf, bei der das transparente und leitfähige Substrat, das mit einer nanokristallinen Titandioxidschicht mit dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Plasmabeschichtungsverfahren II beschichtet wurde und welche ebenfalls eine Dicke von 50 μm aufwies.The Solar cell IV is constructed largely identical, but has one Working electrode II, in which the transparent and conductive substrate, that with a nanocrystalline titanium dioxide layer with the one described above Plasma coating method according to the invention II was coated and which also had a thickness of 50 microns.

In alternativen Ausgestaltungen werden die Zellen mit anderen organischen oder anorganischen flüssigen Lösungsmitteln, Gelen, ionischen Flüssigkeiten oder Polymermaterialien betrieben. Ebenso können andere Redoxelektrolyten mit umkehrbarem Reaktionsablauf, wie Übergangsmetall oder davon abstammende Komplexe verwendet werden.In alternative embodiments, the cells with other organic or inorganic liquid solvents Gels, ionic liquids or polymer materials operated. Likewise, other redox electrolytes with reversible reaction sequence, such as transition metal or derived therefrom Complexes are used.

Die erfindungsgemäß hergestellten Solarzellen wurden hinsichtlich ihres abgegebenen Photostroms und der zugehörigen Leistung in Abhängigkeit des an den Elektroden anliegenden Potenzialunterschieds (der Spannung V) untersucht. Die Solarzellen I–IV wurden dazu mit einem Sonnenlicht-ähnlichem Spektrum mit einer Intensität von 1000 W/m² bestrahlt.The solar cells produced according to the invention were investigated with regard to their emitted photocurrent and the associated power as a function of the potential difference at the electrodes (the voltage V). The solar cells I-IV were irradiated with a sunlight-like spectrum with an intensity of 1000 W / m ² .

Die Elektroden wurden an einen Potentiostat angeschlossen, um das zwischen den Elektroden anliegende Potenzial zu steuern. Bei der Bestrahlung wurde der erzeugte Photostrom für unterschiedliche Elektrodenpotenziale (Spannung V) bei allen Zellen I–IV gemessen und jeweils eine Photostrom-Spannungskurve aufgezeichnet. Entsprechende Kurven wurden für die Ausgangsleistung der Solarzellen aufgetragen. Es zeigt sich, dass die hergestellten photovoltaischen Zellen eine mehr als ausreichende Leistung zeigen, die zusätzlich durch herkömmliche bekannte leistungssteigernde Maßnahmen erhöht werden kann, beispielsweise durch die Wahl der Dicke des gesamten Schichtaufbaus. Die optimale Dicke hängt im Wesentlichen von den verwendeten Materialien ab.The Electrodes were connected to a potentiostat to monitor the between to control the potential applied to the electrodes. During the irradiation was the generated photocurrent for different electrode potentials (voltage V) measured for all cells I-IV and each recorded a photocurrent voltage curve. Appropriate Curves were for the output power of the solar cells applied. It appears, that the photovoltaic cells produced are more than adequate Show performance in addition by conventional known performance-enhancing measures elevated can be, for example, by choosing the thickness of the entire Layer structure. The optimal thickness depends essentially on the used materials.

3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Abbildung einer TiO₂-Schicht, die erfindungsgemäß mittels APS von einer kolloidalen Suspension hergestellt wurde. 3 is a scanning electron micrograph of a TiO ₂ layer prepared according to the invention by APS from a colloidal suspension.

Claims (16)

Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit wenigstens einer Leiter- oder Halbleiter-Schicht, wobei die genannte Schicht in einem thermischen Spritzvorgang unter Verwendung einer Kolloiddispersion, beinhaltend Kolloide aus dem Leiter- oder Halbleitermaterial, aufgebracht wird.Process for coating a substrate with at least one conductor or Semiconductor layer, said layer being in a thermal spraying process using a colloid dispersion containing colloids the conductor or semiconductor material is applied. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Schicht eine Metalloxid-Schicht ist, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist, wobei noch bevorzugter das Metall aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt ist,Method according to the preceding Claim, wherein the layer is a metal oxide layer, wherein the Metal is selected from the groups Ib to VIIb and VIII, more preferably the metal is Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr selected is Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Schicht Titanoxid, bevorzugt Titandioxid, noch bevorzugter Anatas, beinhaltet.Method according to the preceding Claim, wherein the layer of titanium oxide, preferably titanium dioxide, still preferred anatase. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kolloiddispersion eine kolloidale Suspension ist.Method according to one of the preceding claims, wherein the colloidal dispersion is a colloidal suspension. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kolloiddispersion einer mittleren Partikelgröße von weniger 50 nm, bevorzugt von weniger als 10 nm, bevorzugter etwa 7 nm aufweist.Method according to one of the preceding claims, wherein the colloid dispersion has an average particle size of less 50 nm, preferably less than 10 nm, more preferably about 7 nm. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Leiter- bzw. Halbleiterschicht in einer Dicke von weniger als 100 μm, bevorzugt weniger als 10 μm aufgebracht wird.Method according to one of the preceding claims, wherein the ladder or Semiconductor layer in a thickness of less than 100 microns, preferably less than 10 μm is applied. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kolloiddispersion Titandioxid-Partikel beinhaltet oder einen metallorganische Precursor davon beinhaltet.Method according to one of the preceding claims, in which the colloid dispersion contains titanium dioxide particles or includes an organometallic precursor thereof. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Titandioxid-Partikel durch Polymerisation von Titanalkoxiden erzeugt wird.Method according to the preceding Claim in which the titanium dioxide particles by polymerization of titanium alkoxides is produced. Verfahren gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Kolloiddispersion durch Hydrolyse und Polymerisation von Titanisopropoxid in Propanol erzeugt wird.Method according to one the two preceding claims, in which the colloid dispersion by hydrolysis and polymerization of titanium isopropoxide in propanol. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der thermische Spritzvorgang ein Plasmaspritzvorgang ist.Method according to one of the preceding claims, in which the thermal spraying process is a plasma spraying process. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der thermische Spritzvorgang unter Atmosphärenbedingung erfolgt.Method according to one of the preceding claims, in which the thermal spraying under atmospheric condition he follows. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Substrat aus Glas, insbesondere Floatglas, Kunststoff oder faserverstärktem Kunststoff ausgewählt ist.Method according to one of the preceding claims, in which the substrate made of glass, in particular float glass, plastic or fiber reinforced plastic selected is. Verfahren zur Herstellung eines photovoltaischen Schichtaufbaus, insbesondere einer Sensibilisierungszelle, wobei unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche wenigstens eine Halbleiter- oder Leiterschicht, bevorzugt eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist, wobei noch bevorzugter das Metall aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt ist, aufgebracht wird.Process for producing a photovoltaic Layer structure, in particular a Sensibilisierungszelle, wherein using a coating method according to a of the preceding claims at least one semiconductor or conductor layer, preferably a metal oxide layer, wherein the Metal is selected from the groups Ib to VIIb and VIII, more preferably the metal is Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr selected is, is applied. Photovoltaischer Schichtaufbau, insbesondere eine Sensibilisierungszelle, mit wenigstens einer Halbleiter- oder Leiterschicht, bevorzugt eine Metalloxid-Schicht, wobei das Metall aus den Gruppen Ib bis VIIb und VIII ausgewählt ist, wobei noch bevorzugter das Metall aus Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr ausgewählt ist, die unter Verwendung eines Beschichtungsverfahrens gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 aufgebracht ist.Photovoltaic layer structure, in particular a Sensitization cell, with at least one semiconductor or conductor layer, preferably a metal oxide layer, wherein the metal from the groups Ib to VIIb and VIII selected is even more preferably the metal of Ti, Ce, V, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Ta, W, Pr selected which is prepared using a coating method according to any one of previous claims 1 to 13 is applied. Photovoltaischer Schichtaufbau gemäß dem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Halbleiterschicht eine mesoporös ist.Photovoltaic layer structure according to the preceding Claim in which the semiconductor layer is a mesoporous. Photovoltaischer Schichtaufbau gemäß einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Halbleiterschicht eine Dicke von weniger 100 μm aufweist.Photovoltaic layer structure according to a the two preceding claims, wherein the semiconductor layer has a thickness of less than 100 microns.