DE102006005026A1

DE102006005026A1 - Verfahren zur Herstellung hochleitfähiger, transparenter Metalloxid-Schichten mittels Mikrowellen-Temperung

Info

Publication number: DE102006005026A1
Application number: DE200610005026
Authority: DE
Inventors: Detlef Dr. Thölmann; Thomas Dr. Lüthge; Sigrid Mehlig-Gromotka
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2006-02-03
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-08-09

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen transparenten Schicht von gesinterten Partikeln, indem A) eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein elektrisch leitfähiges Metalloxid, und ein Dispersionsmittel, in Form einer Schicht aufgebracht wird, und B) die in Form einer Schicht aufgebrachte Zusammensetzung von einmal bis 5000mal mit Mikrowellenstrahlung mit gleichen oder ungleichen Strahlungsleistungen und einer Dauer von 0,1 s bis 5000 s je Bestrahlung, wobei die Dauer der Bestrahlungen mit Mikrowellenstrahlung gleich oder ungleich sind, und Frequenzen von 300 MHz bis 30 GHz und Strahlungsleistungen von 50 W bis 50000 W verwendet werden, bestrahlt wird, sowie die durch dieses Verfahren erhältliche Schicht, elektronische Bauteile und deren Verwendung in einem Display, photovoltaischen Element, berührungssensitiven Bildschirm, Widerstandsheizelement, Infrarotschutzfilm, antistatischen Gehäuse, chemischen Sensor, elektromagnetischen Sensor.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochleitfähiger und transparenter Schichten aus Metalloxiden mittels Bestrahlung mit Mikrowellen.
Unter einer mechanisch stabilen Schicht wird im Folgenden eine Schicht verstanden, die eine Widerstandsfähigkeit gegen Beanspruchung durch kratzende, scharfkantige Gegenstände oder Materialien aufweist, charakterisiert z.B. durch die Bleistifthärte nach DIN EN 13523-4: 2001.
Unter Flächenwiderstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand verstanden, der an einer Beschichtung mit einer gleichmäßigen Schichtdicke erhalten wird, wenn ein quadratischer Bereich beliebiger Größe an zwei gegenüberliegenden Kanten kontaktiert und der Strom in Abhängigkeit von der (Gleich-) Spannung gemessen wird. Der Flächenwiderstand wird in Ω gemessen und mit Ω gekennzeichnet. Die Bestimmung des Flächenwiderstandes kann auch nach anderen Verfahren, wie z.B. der Vierpunktmessung erfolgen.
Unter spezifischem Widerstand wird im Folgenden der ohmsche Widerstand verstanden, der durch Multiplikation des Flächenwiderstandes mit der Schichtdicke [in cm] erhalten wird und ein Maß für die ohmschen Eigenschaften des leitfähigen Materials selbst darstellt. Der spezifische Widerstand wird in Ω·cm angegeben.
Unter Transmission wird im Folgenden die Durchlässigkeit eines transparenten Körpers für Licht der Wellenlänge 550 nm verstanden. Die Transmission eines beschichteten Glases wird im Verhältnis zu der Transmission desselben unbeschichteten Glases in Prozentwerten angegeben.
Transparente Schichten mit hoher ohmscher Leitfähigkeit weisen Flächenwiderstände von höchstens 1000 Ω und eine Transmission von über 70 % auf und werden in allen modernen Displays, z.B. in LCD, Plasma-Displays, OLED's, und z.B. auch in organischen Solarzellen benötigt, um die durch den photovoltaischen Effekt angeregten elektrischen Ströme verlustarm nutzen zu können.
Im Folgenden werden unter transparenten leitfähigen Oxiden, abgekürzt „TCO" für „transparent conductive oxides", Metalloxide verstanden, aus denen eine transparente, leitfähige Schicht hergestellt werden kann.
Es wird schon lange nach einem Verfahren gesucht, das es erlaubt, TCO in einem kostengünstigen Beschichtungs- bzw. Druckprozess auf Glas- oder Kunststoffoberflächen aufzubringen, um so auf die technisch aufwändigen Vakuumprozesse, wie z.B. Sputtern, CVD oder PVD, zur Herstellung transparenter leitfähiger Schichten verzichten zu können.

In einer Reihe von Patentanmeldungen ist die Verwendung von löslichen Metallverbindungen zur Herstellung leitfähiger transparenter Schichten mittels Beschichtungs- bzw. Drucktechniken beschrieben. WO 98/49112 beschreibt insbesondere die Verwendung von Indium- und Zinnverbindungen, und auch Antimon- und Zinnverbindungen, die durch Pyrolyse oder Hydrolyse in Indium-Zinnoxid, im Folgenden mit „ITO" abgekürzt, überführt werden können. Die Pyrolyse der Vorläuferverbindungen kann durch Erhitzen in einem Ofen auf über 500°C oder durch Laserbestrahlung, beschrieben in WO 95/29501, erfolgen. Als Vorläuferverbindungen verwendet werden Indium- und Zinnoctanoate ( JP 54009792 ), Formiate ( EP 0192009 ), Chloride ( EP 148608 ), Acetylacetonate ( JP 61009467 ), Nitrate ( JP 02126511 ) und auch metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinndioctanoat ( JP 02192616 ) und Trimethyl- bzw. Triethylindium sowie Tetramethyl- bzw. Tetraethylzinn ( JP 6175144 ). In JP 6175144 werden die Vorläuferverbindungen mittels UV-Bestrahlung zersetzt und in ITO überführt.

Mit dem technischen Ansatz der Hydrolyse, häufig als Sol-Gel-Beschichtung bezeichnet, wurden leitfähige transparente Schichten mit Stärken von 100 nm bis 500 nm und Flächenwiderständen von 200 bis 1500 Ω erhalten. Eine Ausnahme bildet EP 0192009 , in dem durch Flammenpyrolyse einer Mischung von Indiumformiat und Dibutylzinnoxid eine Schicht aus ITO mit einem Flächenwiderstand zwischen 7,5 Ω und 35 Ω bei einer Schichtstärke zwischen 90 nm und 300 nm beschrieben ist. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil einer unbefriedigend geringen Transmission der Schicht, die zwischen 79 % und 82 % liegt. Die spezifischen Widerstände der Schichten aus diesen Verfahren liegen typischerweise bei einigen 10^–3 Ω·cm und können für sehr dünne Schichten sogar bis auf 2·10^–4 Ω·cm reduziert werden, wie EP 0192009 zu entnehmen ist. Diese Schichten zeigen damit schon eine Leitfähigkeit, wie sie für gesputterte ITO-Schichten typisch sind. Experimente haben gezeigt, dass ein größerer Wert von teilweise über 90 % Transmission bei einem Flächenwiderstand unter 100 Ω erhalten wird, wenn mehrere Schichten übereinander gedruckt werden. Dies ist jedoch technisch weit aufwändiger und für kommerzielle Anwendungen daher zu teuer.

Ein alternativer Ansatz zur Erstellung hochleitfähiger transparenter Schichten mit einem Flächenwiderstand unter 1000 Ω in einem Beschichtungs- bzw. Druckprozess besteht in der Verwendung z.B. von ITO- oder ATO- (Antimon-Zinnoxid-) Nanopartikeln, deren mittlere Größen unter 100 nm liegen und damit deutlich kleiner sind, als die Wellenlängen des sichtbaren Lichtes. Mit diesen Nanopartikeln erhält man Schichten hoher Transmission von mindestens 90 %, gemessen bei einer Lichtwellenlänge von 550 nm ( JP 2001279137 , US 5,662,962 ).

Anstelle von Nanopartikeln können auch feine, nadelförmige Partikel verwendet werden, beschrieben in US 6,511,614 . Bei geeigneter Herstellung beträgt der spezifische Widerstand innerhalb der Partikel nur wenige 10^–4 Ω·cm. Der makroskopische Flächenwiderstand hängt von dem Kontakt der Partikel untereinander, der sog. Perkolation, bzw. der Leitfähigkeit des Mediums zwischen den Partikeln ab. Da in US 6,511,614 ein nicht leitendes organisches Bindemittel eingesetzt wird, das eine gewisse, nicht spezifizierte, mechanische Stabilität der Schicht ermöglicht, liegt der spezifische Widerstand mit über 0,1 Ω·cm deutlich zu hoch, um hochleitfähige Schichten zu erhalten.

Partikuläre Schichten können in Schichtstärken bis weit über 1 μm realisiert werden. Dazu sind praktisch alle gängigen Beschichtungs- und Drucktechniken geeignet, vorausgesetzt, die Nanopartikel sind gut dispergiert. Die mit dem in WO 03/004571 beschriebenen Verfahren erhaltenen Schichten werden nach dem Auftrag und dem Abdampfen des Lösemittels durch Sinterprozesse verdichtet. Dafür erforderliche Energien werden durch Laserstrahlung oder auf thermische Weise eingetragen. Die damit erhaltenen Schichten sind jedoch hoch porös. Die Porosität kann selbst durch eine Behandlung bei Temperaturen zwischen 500°C und 800°C nicht ausgeheilt werden. Der spezifische Widerstand liegt daher mit 10^–2 Ω·cm deutlich über den Werten der anderen oben erwähnten Verfahren. Ein Flächenwiderstand unter 100 Ω, der für hoch leitfähige Schichten wünschenswert ist, macht daher Schichtdicken über 1 μm notwendig. Die Verwendung so großer Schichtstärken in modernen Displays ist jedoch technisch nachteilig und wirtschaftlich nicht sinnvoll. Ein weiterer Nachteil partikulärer Schichten ist die geringe mechanische Stabilität, die durch das Sintern der Partikel untereinander und mit dem Trägermaterial so schwach ausgeprägt ist, dass die Schichten leicht vom Träger abgewischt werden können. Deshalb wird zusätzlich noch Bindemittel verwendet. Bindemittel bewirken wiederum die Erhöhung des Flächenwiderstandes.

Es gibt zwar eine Möglichkeit, leitfähige Bindemittel einzusetzen, um sowohl mechanische Stabilität als auch elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Im einfachsten Fall können dafür leitfähige Polymere eingesetzt werden. Da die gängigen Polymere jedoch p-leitend sind, während die meisten und besten leitfähigen Metalloxide n-leitend sind, sind diese Materialien in der Regel nicht kompatibel.

Ein anderer Ansatz besteht darin, die TCO selbst als Bindemittel einzusetzen. Eine Ausführung der Verwendung gefällter Metalloxide als Bindemittel zwischen Metalloxid-Nanopartikeln in einem Sol-Gel-Ansatz beschreibt JP 05314820 . Die in JP 05314820 offenbarte Formulierung besteht aus Indiumoxid- und Zinnoxid-Nanopartikel sowie hydrolysierbaren Indium- und Zinnsalzen in einem Lösungsmittel. Dabei ist der Massenanteil der Partikel von 2 g deutlich kleiner als der der Metallsalze, von denen 45 g eingesetzt werden. Die Formulierung wird auf ein Substrat aufgebracht, getrocknet, dabei hydrolysiert und bei 500°C kalziniert. Die damit erzielten Schichtdicken betragen weniger als 100 nm, und es werden Flächenwiderstände von mindestens 430 Ω realisiert. Diese Werte sind für Anwendungen in Displays oder photovoltaischen Bauteilen zu hoch. Offensichtlich müssen mehrere Schichten nacheinander aufgebracht, getrocknet und kalziniert werden, um geringere Flächenwiderstände zu bewirken. Eine Variation dieses Ansatzes ist in DE 19754664 beschrieben. Darin werden in einem ersten Arbeitsgang leitfähige transparente Schichten aus Metalloxid-Partikeln, z.B. ITO oder ATO, in einem Lösungsmittel aufgebracht und dieses getrocknet. Darauf wird eine Sol-Gel-Beschichtung aufgebracht, die oxidationsbeständige Metallpartikel oder deren Salze enthält, die sich in die TCO-Schicht einlagern. Die resultierende Schicht hat eine sehr gute mechanische Stabilität, Bleistifthärte 8H, jedoch Flächenwiderstände über 1000 Ω.

Essentielle Gemeinsamkeit aller Verfahren zur Herstellung transparent leitfähiger Schichten auf Basis von TCO Nanopartikeln ist die thermische Behandlung der Schicht bzw. das Sintern der Partikel. Erst dieser Schritt führt zu einer geschlossenen Schicht, die mechanisch stabil ist und eine hohe Transparenz und zugleich hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist. Stand der Technik ist das Erwärmen der Schicht auf dem Substrat in einem Ofen. Das thermische Verhalten des Substrates muss beim Erwärmen jedoch mit berücksichtigt werden. Zum Beispiel machen die Wärmeausdehnung, Verformungen und Änderungen an der Substratoberfläche während des Erwärmens, oder der Aufbau von mechanischen Spannungen, die in Grenzen gehalten werden müssen, wenn die TCO Schicht nicht in Mitleidenschaft gezogen werden soll, eine zeit- und damit kostenaufwendige Steuerung des zeitlichen Verlaufes der Temperatur notwendig. Aus den gleichen Gründen ist die Temperatur, die man bei der thermischen Behandlung einstellen kann, begrenzt. Manche Substrate, z.B. Kunststoffe, dürfen nicht so hoch erwärmt werden, wie dies zur Erreichung optimaler elektrischer Leitfähigkeit und Transparenz der TCO Schicht erforderlich wäre.

DE 199 40 458 A1 offenbart ein Verfahren zur thermischen Veränderung elektrisch zumindest halbleitender Beschichtungsmaterialien, die mit einem hochfrequenten elektromagnetischen Feld beaufschlagt werden. Die thermische Wirkung des elektromagnetischen Feldes beruht auf im Material induzierten Wirbelströmen. Die Frequenz des elektromagnetischen Feldes, welches in einem Schritt auf das thermisch zu verändernde Beschichtungsmaterial angewendet wird, liegt dabei im Bereich einiger Kilohertz bis maximal weniger Megahertz, bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 kHz.

Stand der Technik ist es, dass durch die Wahl der Frequenz und in Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit des Beschichtungsmaterials der Skin-Effekt im Beschichtungsmaterial und damit die Ausdehnung des von den induzierten elektrischen Wirbelströmen erwärmten Gebietes im Beschichtungsmaterial beeinflusst werden kann. In DE 199 40 458 A1 wird nicht offenbart, auf welche Weise die Leitfähigkeit und die Transparenz der thermisch veränderten Beschichtungsmaterialien gesteuert werden kann. Auch wird nicht offenbart, welches Verfahren geeignet ist, hochfrequente elektromagnetische Bestrahlung an Beschichtungsmaterialien anzuwenden, wenn die Erwärmung des Substrates nicht erwünscht ist oder nur eine Temperaturerhöhung zugelassen werden kann, die derart eingeschränkt ist, dass das Substrat selbst unverändert bleibt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren bereit zu stellen, mit dem auch bei eingeschränkter thermischer Belastbarkeit des Substrates transparente, leitfähige TCO Schichten erzeugt werden können.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass transparente leitfähige Schichten mit spezifischen Widerständen unter 100 Ω·cm und einer Transmission über 50 % erhalten werden, indem

A) eine flüssige Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein elektrisch leitfähiges Metalloxid in Form von Nanopartikeln und ein Dispersionsmittel, in Form einer Schicht auf ein Substrat aufgebracht,
B) die in Form einer Schicht aufgebrachte Zusammensetzung von 1-mal bis 5000-mal mit Mikrowellenstrahlung mit gleichen oder ungleichen Strahlungsleistungen und einer Dauer von 0,1 s bis 5000 s je Bestrahlung, wobei die Dauern der Bestrahlungen mit Mikrowellenstrahlung gleich oder ungleich sind, und Frequenzen von 300 MHz bis 30 GHz, und Strahlungsleistungen von 50 W bis 50000 W verwendet werden, bestrahlt wird.

Durch die Kombination von Frequenzen, Dauern, Strahlungsleistungen und Anzahl der Bestrahlungen mit Mikrowellen kann eingestellt werden, in welcher Tiefe die Schicht welche Leitfähigkeit und Transparenz aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen transparenten Schicht von gesinterten Partikeln, umfassend die Schritte

A) Aufbringen einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein elektrisch leitfähiges Metalloxid in Form von Nanopartikeln, und ein Dispersionsmittel, in Form einer Schicht, auf ein Substrat,
B) Sintern der in Form einer Schicht aufgebrachten Zusammensetzung durch 1-maliges bis 5000-maliges Bestrahlen mit Mikrowellenstrahlung mit gleichen oder ungleichen Strahlungsleistungen, und einer Dauer von 0,1 s bis 5000 s je Bestrahlung, wobei die Dauern der Bestrahlungen mit Mikrowellenstrahlung gleich oder ungleich sind, und Frequenzen von 300 MHz bis 30 GHz, und Strahlungsleistungen von 50 W bis 50000 W verwendet werden.

Ebenfalls ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sowie ein elektronisches Bauteil, das eine Schicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren aufweist.

Vorteil dieser Erfindung ist, dass ein Substrat unter geringer thermischer Belastung mit einer transparenten, elektrisch leitfähigen Schicht ausgestattet werden kann. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass die Energie der Mikrowellenstrahlung durch den aufgrund der hochfrequenten Wechselfelder erzeugten Skin-Effekt vorwiegend in die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens aufgebrachte TCO enthaltende Zusammensetzung eingebracht wird, so dass das Substrat und/oder tiefere Gebiete des Substrates kaum oder gar nicht erwärmt werden. Des Weiteren hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit drucktechnischen Mitteln auf das Substrat aufgebracht werden können, die gegenüber den Verfahren gemäß dem Stand der Technik schneller durchführbar, kontinuierlich, zum Beispiel in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess durchführbar, und preiswerter sind. Weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher auch, dass die transparente, elektrisch leitfähige Schicht in wesentlich kürzerer Zeit als nach dem Stand der Technik auf dem Substrat erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch den Vorteil, dass die Temperatur der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch kurzfristige Bestrahlung höher sein kann, als die Temperatur, die das Substrat annimmt. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann daher die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch auf eine Temperatur gebracht werden, die nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren nicht erreicht werden kann, ohne dass das Substrat thermischen Schaden nehmen würde. Solche Temperaturen können aber erforderlich sein, um die erfindungsgemäße Zusammensetzung weitgehend versintern zu können und nach dem Sintern ein Substrat erhalten zu können, das weniger Poren und/oder Risse aufweist. Diese sind als Fehler in der Schicht unerwünscht, da sie den Flächenwiderstand der Schicht erhöhen und im schlimmsten Falle auch die Transparenz beeinträchtigen würden.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass die Sintertemperatur durch hohe Strahlungsleistung schnell erreicht und anschließend durch wiederholte Bestrahlung über kürzere Zeitdauern der Bestrahlung gehalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren hat daher auch den Vorteil, dass Fehlstellen in der transparenten leitfähigen Schicht durch wiederholte Bestrahlung mit Mikrowellen mit im Mittel wesentlich geringerer Strahlungsleistung thermisch ausgeheilt werden können, als durch einmalige Bestrahlung mit Mikrowellen hoher Strahlungsleistung.

Für den Fall, dass nacheinander mehrere unterschiedliche erfindungsgemäße Zusammensetzungen aufgebracht werden, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, dass eine Durchmischung der Zusammensetzungen auf dem Substrat während des Sinterns verhindert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat des Weiteren den Vorteil, dass Schichten erhalten werden können, die gegenüber dem Stand der Technik eine höhere Massendichte und eine geringere Porosität aufweisen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich Schichten mit einem spezifischen Widerstand von höchstens 100 Ω·cm herstellen. Besonders vorteilhaft lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren große Schichtdicken über 500 nm mit spezifischen Widerständen unter 1 Ω·cm, bevorzugt Schichtdicken über 800 nm mit spezifischen Widerständen unter 0,5 Ω·cm bei zugleich guter mechanischer Stabilität erzielen, die für robuste Anwendungen besser geeignet sind, als gemäß dem Stand der Technik erhaltene Schichten. Ebenso vorteilhaft an der erfindungsgemäß erhaltenen Schicht ist, dass diese eine Transmission von mindestens 50 % aufweist.

Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzumfang sich aus den Ansprüchen und der Beschreibung ergibt, auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.

Zur Herstellung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzung werden als elektrisch leitfähige Metalloxide bevorzugt elektrisch leitfähige Nanopartikel, ausgewählt aus ternären Systemen wie z.B. In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), SnO₂:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, oder quaternären Systemen wie z.B. Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder chemisch und/oder physikalisch modifizierte Varianten dieser Nanopartikel, oder ein Gemisch aus diesen Nanopartikeln und/oder Systemen, verwendet. Ganz besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren ITO Nanopartikel verwendet. Unter Nanopartikel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Partikel verstanden, die in Dispersion eine mittlere Partikelgröße d_50%, gemessen mittels dynamischer Lichtstreuung mit einem Gerät Typ LB550 der Firma Horiba, von 1 nm bis 999 nm aufweisen.

Die Transparenz der fertigen Schicht kann von dem Streuvermögen der Nanopartikel für sichtbares Licht abhängen. Es kann deshalb vorteilhaft sein, wenn Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße von 4 nm bis 500 nm, bevorzugt von 10 nm bis 250 nm, besonders bevorzugt von 20 nm bis 100 nm, verwendet werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann als Dispersionsmittel zumindest eine organische, protische, aprotische, polare oder unpolare Flüssigkeit, oder eine anorganische Flüssigkeit eingesetzt werden. Bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dispersionsmittel eine Säure, ein Glykol, C₁- bis C₈-Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatisch oder aliphatisch halogenierte Kohlenwasserstoffe, S-, P-, oder Si-heterosubstituierte Kohlenwasserstoffe, oder überkritische Lösemittel, oder Silicone, oder organische Verbindungen, ausgewählt aus Mono-, Oligo-, Polymere, Farbstoffe, leitfähige organische Verbindungen, nichtoxidische anorganische Verbindungen, metallorganische Verbindungen, reaktive Zwischenstufen bildende organische Verbindungen, ausgewählt aus Benzoylperoxid, Azo-bis-isobutyronitril, oder einem Gemisch dieser organischen Verbindungen, oder ein Gemisch aus diesen Verbindungen verwendet werden. Besonders bevorzugt kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Dispersionsmittel ein C₁- bis C₁₂-Alkohol, Ester, oder Ether verwendet werden.

Die Zusammensetzung kann bevorzugt auf ein festes Substrat, das Glas, Quarzglas, Metall, Stein, Holz, Beton, Papier, Textilien oder Kunststoff enthält oder ist, aufgebracht werden. Als Kunststoff kann z.B. Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), oder ein Gemisch dieser Polymere eingesetzt werden.

Als Polyester kann Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), oder ein Gemisch dieser Polyester eingesetzt werden. Als Polyamid kann Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, oder ein Gemisch dieser Polyamide eingesetzt werden. Als Polyimid kann Kapton^® eingesetzt werden. Als Polyacrylat kann bevorzugt Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zusammensetzung durch flexo-Drucken, inkjet-Drucken, offset-Drucken, Siebdrucken, Sprühen, Tampondrucken, Thermotransferdrucken, Laserdrucken, Spincoating, Tauchen, Fluten, Rakeln, oder Gießen aufgebracht werden. Vorzugsweise kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Dispersion auf das Substrat mittels einer Rakel in einer Dicke von 1 μm bis 25 μm aufgebracht werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es von Vorteil sein, wenn die Zusammensetzung in Form mehrerer Schichten nacheinander auf das Substrat aufgebracht wird. Bevorzugt können in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehrere Schichten, die gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, auf das Substrat aufgebracht werden. Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn zwischen Schritt A und B eine Trocknung der aufgebrachten Schicht erfolgt. Bevorzugt wird die aufgebrachte Schicht getrocknet, bis sich das Gewicht des Substrates mit der aufgebrachten Schicht oder den aufgebrachten Schichten nicht mehr ändert. Vorzugsweise kann die aufgebrachte Schicht in einem Ofen getrocknet werden. Besonders bevorzugt kann die aufgebrachte Schicht durch Beströmen mit gewärmtem Gas oder gewärmter Luft getrocknet werden.

Es kann vorteilhaft sein, die Zusammensetzung nach jedem Aufbringen mit Mikrowellenenergie zu bestrahlen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch jede andere Reihenfolge von Vorteil sein, die Zusammensetzung auf das Substrat aufzubringen und mit Mikrowellenenergie zu bestrahlen.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es vorteilhaft sein, wenn Mikrowellenstrahlung mit Bestrahlungsdauern von 0,1 s bis 5000 s, bevorzugt von 0,5 s bis 1000 s, besonders bevorzugt von 1 s bis 100 s verwendet wird. Die Bestrahlungsdauer kann bevorzugt durch Ein- und Ausschalten des Mikrowellenstrahlers, weiterhin bevorzugt durch Öffnen und Schließen mit einer vor der Emissionsöffnung des Mikrowellenstrahlers montierten Metallblende realisiert werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die in Form einer Schicht aufgebrachte Zusammensetzung bevorzugt von 1-mal bis 5000-mal, besonders bevorzugt von 2-mal bis 5-mal oder 5-mal bis 1000-mal mit Mikrowellenstrahlung bestrahlt werden.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 1-mal Bestrahlung mit Mikrowellen eingesetzt wird, kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Dauern der Bestrahlungen mit Mikrowellenstrahlung und jede Kombination der Dauern gleich oder ungleich sind. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, wenn die Strahlungsleistungen und jede Kombination der Strahlungsleistungen gleich oder ungleich sind. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn die Frequenzen und jede Kombination der Frequenzen gleich oder ungleich sind.

Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren mehr als 1-mal Bestrahlung mit Mikrowellen eingesetzt wird, kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn bis zu jeder anschließenden Bestrahlung eine Zeitdauer von 0,01 s bis 60 s eingesetzt wird. Besonders bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren gleiche oder ungleiche Zeitdauern eingesetzt.

Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren während Schritt B das Substrat gekühlt wird. Es kann besonders vorteilhaft sein, wenn das Substrat durch Trockeneis, durch gekühlten Stickstoff, oder durch flüssigen Stickstoff gekühlt wird.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Substrat mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch ein örtlich begrenztes Gebiet, in dem die Mikrowellenstrahlung eingestrahlt wird, mit einer definierten Geschwindigkeit hindurchgeführt werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es weiterhin bevorzugt, wenn das Substrat mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einem Rolle-zu-Rolle Prozess durch das mit Mikrowellen bestrahlte örtlich begrenzte Gebiet geführt wird. Durch Hintereinanderlegen solcher Gebiete kann mehrfache Bestrahlung erreicht werden. Durch die Größe solcher Gebiete und die Geschwindigkeit, mit der die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durch solche Gebiete geführt wird, kann die Zeitdauer der Bestrahlung eingestellt werden.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es weiter vorteilhaft sein, wenn gleiche und/oder ungleiche Frequenzen von 550 MHz bis 25 GHz, bevorzugt von 750 MHz bis 15 GHz, besonders bevorzugt von 900 MHz bis 12 GHz, weiterhin besonders bevorzugt von 1,2 GHz bis 10,5 GHz, ganz besonders bevorzugt Frequenzen verwendet werden, die ISM-Frequenzen sind.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann es weiterhin vorteilhaft sein, wenn gleiche und/oder ungleiche Leistungen von 50 W bis 50 kW, bevorzugt von 250 W bis 25 kW, besonders bevorzugt von 500 W bis 15 kW verwendet werden.

Vorteilhafterweise kann die Schicht während der Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie mit einem Gas, bevorzugt Formiergas oder Inertgas, z.B. mit Argon, beströmt werden. Bevorzugt kann die Schicht zumindest während einem der Teil der Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie mit einem Gas, bevorzugt Formiergas oder Inertgas, z.B. mit Argon, beströmt werden. Weiterhin bevorzugt kann die Schicht während einem Teil der Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie mit einem oxidierenden Gas beströmt werden, zum Beispiel mit Luft, um organische Bestandteile aus der Schicht zu entfernen. Weiterhin bevorzugt kann die Schicht während einem verbleibenden Teil der Dauer mit einem reduzierenden Gas, zum Beispiel mit Formiergas beströmt werden. Unter einem Teil der Dauer der Bestrahlung wird ein Zeitintervall verstanden, das mit dem Beginn der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie beginnt und dessen Länge bevorzugt ausgewählt sein kann aus 10 %, 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, oder 90 % der Dauer der Bestrahlung. Unter einem verbleibenden Teil der Dauer der Bestrahlung wird ein Zeitintervall verstanden, das mit dem Ende der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie endet und ausgewählt sein kann aus 90 %, 80 %, 70 %, 60 %, 50 %, 40 %, 30 %, 20 %, oder 10 % der Dauer der Bestrahlung.

Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn die Schicht nach der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie mit Formiergas beströmt wird. Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn jede Schicht nach der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie mit Formiergas beströmt wird. Weiterhin kann es in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft sein, wenn jede Schicht nach jeder Bestrahlung mit Mikrowellenenergie mit Formiergas beströmt wird.

Während der Bestrahlung mit Mikrowellenenergie nimmt die Dicke der aufgebrachten Zusammensetzung ab. Die nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Schichtdicke wird im folgenden Trockenschichtdicke genannt. Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenfalls eine Schicht, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird. Die erfindungsgemäß erhaltene Schicht weist bevorzugt eine Trockenschichtdicke von 10 nm bis 100 μm, weiterhin bevorzugt von 200 nm bis 5 μm, besonders bevorzugt von 500 nm bis 2 μm auf.

Bevorzugt weist die nach erfindungsgemäßem Verfahren erhaltene Schicht einen Flächenwiderstand von 10 Ω bis 100 Ω auf. Weiterhin bevorzugt weist die nach erfindungsgemäßem Verfahren erhaltene Schicht eine Transmission von 50 % bis 99 %, besonders bevorzugt von 60 % bis 97 %, ganz besonders bevorzugt von 80 % bis 95 % auf.

Die erfindungsgemäße Schicht bzw. die erfindungsgemäß hergestellte Schicht ist besonders gut zur Verwendung in elektronischen Bauteilen geeignet. Gegenstand der Erfindung ist deshalb ebenfalls ein elektronisches Bauteil, das eine erfindungsgemäße bzw. erfindungsgemäß hergestellte Schicht aufweist. Solche Bauteile können vorteilhaft in einem Display, photovoltaischen Element, berührungssensitiven Bildschirm, Widerstandsheizelement, Infrarotschutzfilm, antistatischen Gehäuse, chemischen Sensor, elektromagnetischen Sensor verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand eines Beispiels näher erläutert, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll.
Beispiel 1:
7,5 g nanoskaliges Indium-Zinnoxid (ITO)-Pulver mit einer mittleren Partikelgröße d_50% unter 100 nm wurden mit 0,25 g 3,6,9-Trioxadecansäure und 3 g Ethylenglykolmonoisopropylether vermengt, auf einen Dreiwalzenstuhl (Fa. Netzsch) gegeben und damit 10 min lang dispergiert. 5 g dieser hochviskosen Paste wurden unter guter Durchmischung mit 9 g Isopropanol verdünnt.
Glasscheiben aus Borosilikatglas, Typ BOROFLOAT 33, der Firma Schott GmbH, Jena, Deutschland, wurden in einer Laborspülmaschine alkalisch gereinigt, neutral gespült und getrocknet. Die so gereinigten Glasscheiben wurden durch Spincoating bei 2000 U/min mit der zuvor angesetzten Dispersion beschichtet.
Die so erhaltenen Schichten wurden bei 80°C getrocknet. Die so beschichteten Glasstücke der Größe 100 × 100 mm² wurden in einem Mikrowellenofen bei einer Mikrowellenfrequenz von 2,45 GHz und einer kontinuierlichen Magnetronleistung von 900 Watt mit unterschiedlicher Bestrahlungsdauer gesintert. Die Probe wurde während jeder Bestrahlung kontinuierlich gedreht, um eine über die Oberfläche gleichmäßige Bestrahlung mit Mikrowellenenergie zu gewährleisten. Die Trockenschichtdicke betrug jeweils 600 nm, gemessen mittels mechanischen Profilometers anhand einer eingeritzten Stufe. Die Ergebnisse der Widerstandsmessungen an diesen Proben sind in Tabelle 1 abhängig von den Bestrahlungsdauern aufgeführt. Die Messung des Flächenwiderstandes erfolgte in Anlehnung an DIN IEC 163 durch Kontaktierung eines 10 × 10 mm² großen Rechteckes aus der Schicht mittels Leitsilber. Es wurde eine Gleichspannung von 1 V angelegt. Tabelle 1:

Claims

Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitfähigen transparenten Schicht von gesinterten Partikeln, umfassend die Schritte A) Aufbringen einer flüssigen Zusammensetzung, enthaltend zumindest ein elektrisch leitfähiges Metalloxid in Form von Nanopartikeln, und ein Dispersionsmittel, in Form einer Schicht, auf ein Substrat, B) Sintern der in Form einer Schicht aufgebrachten Zusammensetzung durch 1-maliges bis 5000-maliges Bestrahlen mit Mikrowellenstrahlung mit gleichen oder ungleichen Strahlungsleistungen, und einer Dauer von 0,1 s bis 5000 s je Bestrahlung, wobei die Dauern der Bestrahlungen mit Mikrowellenstrahlung gleich oder ungleich sind, und Frequenzen von 300 MHz bis 30 GHz, und Strahlungsleistungen von 50 W bis 50000 W verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt A und B eine Trocknung der aufgebrachten Schicht erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als elektrisch leitfähiges Metalloxid elektrisch leitfähige Nanopartikel, ausgewählt aus In₂O₃:Sn (ITO), SnO₂:Sb (ATO), SnO₂:F, ZnO:Al, ZnO:In, Zn-Sn-O, Mg-In-O, Ga-In-O, Zn-In-O, Zn-In-Sn-O (ZITO), Zn-In-Li-O, oder chemisch und/oder physikalisch modifizierte Varianten dieser Nanopartikel, oder ein Gemisch aus diesen Nanopartikeln und/oder Systemen verwendet werden.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf ein festes Substrat, das Glas, Quarzglas, Metall, Stein, Holz, Beton, Papier, Textilien oder Kunststoff enthält oder aus diesen Materialien ausgewählt ist, aufgebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kunststoff Polyester, Polyamid, Polyimid, Polyacrylat, Polycarbonat (PC), Polyethersulfon (PES), Polyetheretherketon (PEEK), Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyacetal (POM), oder ein Gemisch dieser Polymere eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polyhydroxybutyrat (PHB), oder ein Gemisch dieser Polyester eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyamid Polyamid 6, Polyamid 6.6, Polyamid 11, Polyamid 12, oder ein Gemisch dieser Polyamide eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyacrylat Polymethylmethacrylat (PMMA) eingesetzt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung durch flexo-Drucken, inkjet-Drucken, offset-Drucken, Siebdrucken, Sprühen, Tampondrucken, Thermotransferdrucken, Laserdrucken, Spincoating, Tauchen, Fluten, Rakeln, oder Gießen aufgebracht wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht zumindest während einem Teil der Dauer der Bestrahlung mit Mikrowellenstrahlung mit einem Gas beströmt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in Form mehrerer Schichten nacheinander auf das Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Schichten, die gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzungen aufweisen, nacheinander auf ein Substrat aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nach jedem Aufbringen mit Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird.
Schicht, die mit einem Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14 erhalten wird.
Schicht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Trockenschichtdicke von 10 nm bis 100 μm aufweist.
Schicht nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht einen spezifischen Widerstand von höchstens 100 Ω·cm aufweist.
Schicht nach zumindest einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Transmission von mindestens 50 % aufweist.
Elektronisches Bauteil, eine Schicht gemäß zumindest einem der Ansprüche 15 bis 18 aufweisend.
Verwendung des elektronischen Bauteils nach Anspruch 19 in einem Display, Beleuchtungsmodul, photovoltaischen Element, berührungssensitiven Bildschirm, Widerstandsheizelement, Infrarotschutzfilm, antistatischen Gehäuse, chemischen Sensor, elektromagnetischen Sensor.