DE102005059939A1 - New water-free metal oxide colloids and/or metal oxide polymers in an aprotic, organic solvent or solvent mixture, useful e.g. in the surface treatment of solids and for covering materials (e.g. metals, ceramic(s), glass and plastics) - Google Patents

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Abstract

Water-free metal oxide colloids and/or metal oxide polymers (I) in an aprotic, organic solvent or solvent mixture, are new. Water-free metal oxide colloids and/or metal oxide polymers (I) of formula ([M(O)X 3>X 4>] n) in an aprotic, organic solvent or solvent mixture, are new. M : Si, Ge, Sn, Ti, Zr or Hf; X 3>, X 4>O 1 / 2, H or alkoxy (-OR); R : 1-20C alkyl, 6-20C aryl (both optionally substituted with halo such as F, Cl, Br or I) or 1-20C organo radical; and n : 10-1000000. An independent claim is also included for the preparation of (I).

Description

Die Erfindung betrifft wasserfreie Metalloxidsole, bzw. Metalloxidkolloide und Metalloxidpolymere sowie Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.The The invention relates to anhydrous metal oxide sols or metal oxide colloids and metal oxide polymers and processes for their preparation and their use.

Sole sind kolloidale Lösungen, in denen ein fester oder flüssiger Stoff in feinster Verteilung, z.B. in einem flüssigen Medium, dispergiert ist. Je nach Art des flüssigen Mediums unterscheidet man zwischen Organosolen (das sind Suspensionen in einem organischen Lösemittel) oder Hydrosolen (das sind wässrige Suspensionen, z.B. Kieselsol). Durch Koagulation (Flockung) gehen die Sole in sogenannte Gele über, was sich in der Regel äußerlich durch eine Verminderung der Fließfähigkeit, das heißt Erstarrung bzw. Koazervation, bemerkbar macht.brine are colloidal solutions, where a solid or liquid Fabric in the finest distribution, e.g. in a liquid medium, dispersed is. Depending on the type of liquid Medium one distinguishes between organosols (these are suspensions in an organic solvent) or hydrosols (which are watery Suspensions, e.g. Silica sol). Go by coagulation (flocculation) the brine into so-called gels, which is usually external by a reduction in the flowability, that is, solidification or coacervation.

Unlösliche Metalloxide, wie z.B. SiO2, können durch Zusatz von Alkalioxiden oder -hydroxiden in Wasser gelöst werden, wobei sogenannte Wassergläser entstehen. Diese viskosen Lösungen können auf unterschiedliche Weise in Sole, Gele oder echte Suspensionen (z.B. Herstellung von Kieselsäure) umgewandelt werden. Daraus lassen sich sogenannte Kieselgele herstellen, welche zur Trocknung von Gasen und organischen Flüssigkeiten, als stationäre Phase für die Chromatographie, als Bindemittel in Anstrichen oder beispielsweise zur Oberflächenbehandlung (z.B. Bautenschutzmittel) eingesetzt werden können.Insoluble metal oxides, such as SiO 2 , can be dissolved in water by addition of alkali oxides or hydroxides, resulting in so-called water glasses. These viscous solutions can be converted in different ways into sols, gels or true suspensions (eg production of silica). From this, so-called silica gels can be prepared which can be used for drying gases and organic liquids, as a stationary phase for chromatography, as a binder in paints or, for example, for surface treatment (eg building protection agents).

Silicone (Polyorganosiloxane) sind Verbindungen, in denen Siliciumatome via Sauerstoffatome verbrückt sind, jedes Si-Atom aber eine oder mehrere organische Gruppen trägt. Diese Oligo- oder Polymere werden im allgemeinen aus Halogensilanen durch Hydrolyse oder Alkoholyse und anschließende Polykondensation, z.B. n Me2SiCl2 + n H2O → [Me2SiO]n + 2 n HCl ↑ hergestellt.Silicones (polyorganosiloxanes) are compounds in which silicon atoms are bridged via oxygen atoms, but each Si atom carries one or more organic groups. These oligo- or polymers are generally from halosilanes by hydrolysis or alcoholysis and subsequent polycondensation, eg n Me 2 SiCl 2 + n H 2 O → [Me 2 SiO] n + 2 n HCl ↑ produced.

Die Polykondensation wird in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt und erfordert, dass das gebildete Reaktionswasser entfernt wird. Beim Erreichen genügend hoher Molmassen entstehen Siliconpolymere mit gummiartigen Eigenschaften (H.H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, in: Ullmann's Encyclopeidia of Industrial Chemistry, Vol A24, 57–93, 1993).The Polycondensation is carried out in the presence of acidic catalysts and requires that the formed reaction water is removed. At the Reaching enough high molecular weights arise silicone polymers with rubbery properties (H. H. Moretto, M. Schulze, G. Wagner, in: Ullmann's Encyclopeidia of Industrial Chemistry, Vol A24, 57-93, 1993).

Nachteil aller oben beschriebener Prozesse und Synthesen ist die Tatsache, dass die Dispersionen, Oligo- und Polymere entweder in Wasser oder einem protischen Lösemittel hergestellt werden und/oder dass Wasser oder ein ähnlicher protonenaktiver Stoff (z.B. ein Alkohol) bei der Herstellung freigesetzt werden, was den Einsatz wasserempfindlicher Strukturgruppen erschwert oder unmöglich macht.disadvantage of all the processes and syntheses described above is the fact that the dispersions, oligomers and polymers either in water or a protic solvent be prepared and / or that water or a similar one proton active material (e.g., an alcohol) is released during manufacture which complicates the use of water-sensitive structural groups or impossible power.

Als Substrate für heterogene (also feststoff-geträgerte) Katalysatoren dient häufig ein SiO2-haltiger Feststoff. Beispielsweise wird ein für die Ziegler'sche Polyolefindarstellung geeigneter Katalysatorträger bestehend aus SiO2/MgCl2 wie folgt hergestellt:

Figure 00020001
Frequently used as substrates for heterogeneous (ie solid-supported) catalysts is a SiO 2 -containing solid. For example, a catalyst support suitable for Ziegler's polyolefin synthesis consisting of SiO 2 / MgCl 2 is prepared as follows:
Figure 00020001

Dies ist ein vielstufiger, komplizierter Prozess, der unter anderem den Nachteil hat, dass bei der Synthese der Dialkylmagnesiumverbindungen in Kohlenwasserstoffen MgCl2-Abfälle entstehen, die aufwändig entsorgt werden müssen; außerdem erfordern Dialkylmagnesiumverbindungen eine äußerst sorgfältige Handhabung, da sie sich bei Luftzutritt von selbst entzünden können.This is a multi-stage, complicated process, which has the disadvantage, among other things, that in the synthesis of dialkylmagnesium compounds in hydrocarbons, MgCl 2 wastes are formed, which must be disposed of in a complicated manner; In addition, dialkylmagnesium compounds require extremely careful handling, since they can spontaneously ignite when air enters.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und wasserfreie Metalloxidkolloide oder Metalloxidpolymere und deren Synthesewege aufzuzeigen. Insbesondere soll die Benutzung oder Bildung protonenaktiver Stoffe wie Wasser oder Alkoholen sowie der Einsatz schwierig handhabbarer, insbesondere selbstentzündlicher Stoffe vermieden werden.The object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to demonstrate anhydrous metal oxide colloids or metal oxide polymers and their synthetic routes. Especially The use or formation of proton-active substances such as water or alcohols and the use of difficult-to-handle, in particular self-igniting substances should be avoided.

Die Aufgabe wird gelöst durch wasserfreie Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere der allgemeinen Formel [M(O)X3X4]n (1)in einem aprotischen, organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch,
wobei M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr oder Hf ist; und X3 und X4 = unabhängig voneinander O1/2, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1–20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen sind, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können; und n typische Werte zwischen 10 und 1.000.000 einnimmt.The object is achieved by anhydrous metal oxide colloids and / or metal oxide polymers of the general formula [M (O) X 3 X 4 ] n (1) in an aprotic, organic solvent or solvent mixture,
wherein M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr or Hf; and X 3 and X 4 = independently of each other O 1/2 , H, alkoxy (-OR), where R represents an organo radical having 1-20 C atoms, alkyl having 1 to 20 C atoms or aryl having 6 to 20 C Are atoms, wherein the alkyl or aryl radicals may carry one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I; and n takes typical values between 10 and 1,000,000.

Die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere können Metallhalogenide M'Halx enthalten, wobei M' = Metall, ausgewählt aus der Gruppe SE-Metalle, Mn, Zn, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr ist, Hal = Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, Cl, Br, I ist, und x = Wertigkeit des Metalles M' ist. Bevorzugt beträgt die molare Konzentration des Metallhalogenids M'Halx 0,1 bis 200 %, besonders bevorzugt 0,001 bis 20 % derjenigen des Metalloxidkolloids, bzw. Metalloxidpolymers MOX3X4.The metal oxide colloids and / or metal oxide polymers may contain metal halides M'Hal x , where M '= metal selected from the group consisting of rare earth metals, Mn, Zn, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr, Hal = halogen selected from the group Group, Cl, Br, I, and x = valence of the metal M '. Preferably, the molar concentration of the metal halide M'Hal x is from 0.1 to 200%, particularly preferably 0.001 to 20% of that of Metalloxidkolloids or Metalloxidpolymers MOX 3 x 4mm.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere MO2 mit M = Si oder Ti.In a preferred embodiment, the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain MO 2 with M = Si or Ti.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere eine oder mehrere der folgenden Verbindungen: C6H5SiO1,5, HSiO1,5, HalC6H4SiO1,5 (Hal = Cl, Br, I), (H3C)2SiO; C6H5TiO1,5, HTiO1,5, HalC6H4TiO1,5 (Hal = Cl, Br, I), (H3C)2TiO.In another preferred embodiment, the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain one or more of the following compounds: C 6 H 5 SiO 1.5 , HSiO 1.5 , HalC 6 H 4 SiO 1.5 (Hal = Cl, Br, I) , (H 3 C) 2 SiO; C 6 H 5 TiO 1.5 , HTiO 1.5 , HalC 6 H 4 TiO 1.5 (Hal = Cl, Br, I), (H 3 C) 2 TiO.

Bevorzugt enthalten die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere eines oder mehrere der folgenden polaren, aprotischen Lösemittel: Ether (entweder offenkettig oder cyclisch, mono- oder mehrfunktionell), Ester (entweder Carbonsäureester oder Kohlensäureester), Ketone, Amide, Nitrile, halogenfreie Schwefelverbindungen oder tertiäre Amine. Besonders bevorzugt sind folgende Lösemittel: THF, 2-McTHF, Dimethylcarbonat, Aceton, Propionon, Propylencarbonat und Diethylether.Prefers The metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain a or more of the following polar, aprotic solvents: Ethers (either open-chain or cyclic, mono- or polyfunctional), Esters (either carboxylic esters or carbonic acid ester), Ketones, amides, nitriles, halogen-free sulfur compounds or tertiary amines. Particularly preferred are the following solvents: THF, 2-McTHF, dimethyl carbonate, Acetone, propionone, propylene carbonate and diethyl ether.

Bevorzugt beträgt die Konzentration an Metalloxidkolloid und/oder Metalloxidpolymer 0,001 bis 2 mol/l, besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol/l.Prefers is the concentration of metal oxide colloid and / or metal oxide polymer 0.001 to 2 mol / l, particularly preferably 0.01 to 1 mol / l.

Hergestellt werden können die erfindungsgemäßen Metalloxidkolloide, bzw. Metalloxidpolymere durch ein Verfahren, bei dem Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel MHal1Hal2X1X2 (2)mit M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
Hal = Cl, Br, I
X1, X2 = unabhängig voneinander Cl, Br, I, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1 – 20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können mit Halogenakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe Seltenerdmetalloxide, Metall(II)-oxide (wie z.B. MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO, MnO) oder Fe2O3, in einem polaren, aprotischen Lösemittel umgesetzt werden.The metal oxide colloids or metal oxide polymers according to the invention can be prepared by a process in which metal halide compounds of the general formula MHal 1 Hal 2 X 1 X 2 (2) with M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf
Hal = Cl, Br, I
X 1 , X 2 = independently of one another Cl, Br, I, H, alkoxy (-OR), where R is an organo radical having 1-20 C atoms, alkyl having 1 to 20 C atoms or aryl having 6 to 20 C Atoms, wherein the alkyl or aryl radicals may carry one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I, with halogen acceptors selected from the group of rare earth metal oxides, metal (II) oxides (such as MgO, CaO , BaO, SrO, ZnO, MnO) or Fe 2 O 3 , in a polar, aprotic solvent.

M ist in dieser Formel immer 4-wertig.M is always 4-valued in this formula.

Bevorzugte Metallhalogenverbindungen sind die Tetrahalogenverbindungen MHal4 (M und Hal = Bedeutungen siehe oben); C6H5MHal3; HMHal3; C6H4HalMHal3 mit C6H4Hal = z.B. Chlor-, Brom- oder Iodphenyl; oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugte Metallhalogenverbindungen sind: SiCl4, SiBr4, GeCl4, SnCl4, TiCl4, TiBr4, C6H5SiCl3, 4-ClC6H4SiCl3, 4-BrC6H4SiCl3, HSiCl3, oder (CH3)2SiCl2.Preferred metal halide compounds are the tetrahalogen compounds MHal 4 (M and Hal = meanings see above); C 6 H 5 MHal 3 ; HMHal 3 ; C 6 H 4 HalMHal 3 with C 6 H 4 Hal = eg chloro, bromo or iodophenyl; or mixtures thereof. Particularly preferred metal halide compounds are: SiCl 4 , SiBr 4 , GeCl 4 , SnCl 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , C 6 H 5 SiCl 3 , 4-ClC 6 H 4 SiCl 3 , 4-BrC 6 H 4 SiCl 3 , HSiCl 3 , or (CH 3 ) 2 SiCl 2 .

Als Seltenerdmetalloxide (Halogenakzeptoren) werden die Verbindungen SE2O3 mit SE = Scandium, Yttrium, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu, im allgemeinen in handelsüblicher Form eingesetzt. Bevorzugt werden Nd2O3, Sm2O3 oder La2O3 eingesetzt.As rare earth metal oxides (halogen acceptors), the compounds SE 2 O 3 with SE = scandium, yttrium, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu, in general commercial form used. Preference is given to using Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 or La 2 O 3 .

Als Metall(II)-oxide (Halogenakzeptoren) können bevorzugt MgO, ZnO oder MnO eingesetzt werden.When Metal (II) oxides (halogen acceptors) may preferably be MgO, ZnO or MnO be used.

Bevorzugt werden die Halogenakzeptoren in pulverisierter Form und wasserfrei, das heißt mit H2O-Gehalten < 0,5 % verwendet.The halogen acceptors are preferably used in pulverized form and anhydrous, that is to say with H 2 O contents <0.5%.

Als polare, aprotische Lösemittel können etherische Verbindungen verwendet werden. Diese können

  • – offenkettig wie R1-O-R2 (mit R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen); oder
  • – cyclisch wie
    Figure 00050001
    (mit n = 3 oder 4 und R = H oder Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen); oder
  • – mehrfunktionell wie R-O-(-CH2-CH2-O)n-R' (mit R und R' unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und n = 1 bis 100)
sein und entweder in reiner Form oder in Mischung eingesetzt werden. Als etherisches Lösemittel kann z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether oder Methyl-tert-Butylether oder eine Mischung daraus eingesetzt werden.As polar, aprotic solvents, ethereal compounds can be used. these can
  • Open-chain, such as R 1 -OR 2 (with R 1 and R 2 independently of one another alkyl or aryl having 1 to 8 C atoms); or
  • - cyclic like
    Figure 00050001
    (with n = 3 or 4 and R = H or alkyl with 1 to 8 C atoms); or
  • - polyfunctional as RO - (- CH 2 -CH 2 -O) n -R '(with R and R' independently of one another alkyl radicals having 1 to 8 C atoms and n = 1 to 100)
be used either in pure form or in a mixture. As the ethereal solvent, for example, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl ether, diethyl ether or methyl tert-butyl ether or a mixture thereof can be used.

Weiterhin sind folgende aprotische, polare Lösemittel verwendbar:

  • – Ester, z.B. Carbonsäureester (wie Ethylacetat, γ-Butyrolacton, Methylbenzoat), oder Kohlensäureester (wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat), oder Mischungen daraus; oder
  • – Ketone (z.B. Aceton, Propionon); oder
  • – Amide (z.B. N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, NMPU); oder
  • – Nitrile (z.B. Acetonitril, Butyronitril); oder
  • – Halogenfreie Schwefelverbindungen (z.B. Dimethylsulfoxid); oder
  • – tertiäre Amine (z.B. Triethylamin, Tetramethylethylendiamin).
Furthermore, the following aprotic, polar solvents can be used:
  • Esters, for example carboxylic esters (such as ethyl acetate, γ-butyrolactone, methyl benzoate), or carbonic esters (such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate), or mixtures thereof; or
  • Ketones (eg acetone, propionone); or
  • - amides (eg N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, NMPU); or
  • - nitriles (eg acetonitrile, butyronitrile); or
  • - Halogen-free sulfur compounds (eg dimethyl sulfoxide); or
  • Tertiary amines (eg triethylamine, tetramethylethylenediamine).

Den polaren, aprotischen Lösemitteln können gegebenenfalls ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie z.B. Alkane (z.B. Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan oder Octan) oder Aromaten (z.B. Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder Xylol) im Gewichtsverhältnis Lösemittel : Kohlenwasserstoff = 1 : maximal 5 hinzugefügt werden.The polar, aprotic solvents can optionally one or more hydrocarbons, e.g. alkanes (e.g., pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane or octane) or aromatics (e.g., benzene, toluene, ethylbenzene, cumene or xylene) in weight ratio solvent : Hydrocarbon = 1: maximum 5 to be added.

Es wurde überraschend gefunden, dass die oben genannten Seltenerdmetalloxide, Metall(II)oxide und Fe2O3 als Suspension in polaren aprotischen Lösemitteln bereits bei Temperaturen z.B. ≤ 30 °C mit den Metallhalogenverbindungen der Formel (2) wie folgt reagieren:

Figure 00070001

  • y = Anzahl der Substituenten ungleich Hal
It has surprisingly been found that the abovementioned rare earth metal oxides, metal (II) oxides and Fe 2 O 3 as a suspension in polar aprotic solvents already react at temperatures of, for example, ≦ 30 ° C. with the metal halide compounds of the formula (2) as follows:
Figure 00070001
  • y = number of substituents not equal to Hal

X1, X2 sind unabhängig voneinander: Cl, Br, I, H; Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1–20 C-Atomen darstellt; Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I enthalten können. y gibt die Anzahl der Substituenten X, die kein Halogen darstellen, an und kann die Werte 0, 1, oder 2 annehmen. Ist keiner der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 2; sind alle der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 0.X 1 , X 2 are independent of each other: Cl, Br, I, H; Alkoxy (-OR), wherein R represents an organo radical having 1-20 C atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms, wherein the alkyl or aryl radicals may contain one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I. y indicates the number of substituents X which are not halogen, and may be 0, 1, or 2. If none of the substituents X 1 , X 2 is a halogen, then y = 2; if all of the substituents X 1 , X 2 are halogen, then y = 0.

Im Reaktionsprodukt [M(O)X3X4]n ist die Bedeutung der Reste X3 und X4 wie folgt:
Für den Fall, dass X1 und/oder X2 die Bedeutung Halogen (Cl, Br, I) in der Metallhalogenverbindung MHal1Hal2X1X2 hatten, haben X3 und X4 im Produkt [M(O)X3X4]n die Bedeutung (O)1/2. Für den Fall, dass X1 und/oder X2 in der Metallhalogenverbindung MHal1Hal2X1X2 nicht die Bedeutung Halogen hatten (X1, X2 ⧧ Hal, sondern X1 und/oder X2 sind z.B. Alkyl oder Aryl), haben X3 und X4 im Produkt [M(O)X3X4]n die gleiche, unveränderte Bedeutung wie in der Metallhalogenverbindung.In the reaction product [M (O) X 3 X 4 ] n , the meaning of the radicals X 3 and X 4 is as follows:
In the case where X 1 and / or X 2 have the meaning halogen (Cl, Br, I) in the metal halide compound MHal 1 Hal 2 X 1 X 2 , X 3 and X 4 in the product have [M (O) X 3 X 4 ] n is the meaning (O) 1/2 . In the event that X 1 and / or X 2 in the metal halide compound MHal 1 Hal 2 X 1 X 2 have not the meaning halogen (X 1 , X 2 ⧧ Hal, but X 1 and / or X 2 are, for example, alkyl or aryl ), X 3 and X 4 in the product [M (O) X 3 X 4 ] n have the same, unchanged meaning as in the metal halide compound.

Zur Verdeutlichung werden die Stöchiometrien bei drei ausgewählten Rohstoffkombinationen aufgezeigt:

  • a) X1 und X2 = Hal 2 n SE2O3 + 3 n MHal4 → 4 n SEHal3 + 3 [MO2]n
  • b) X1 = C6H5, X2 = Hal n SE2O3 + 2 n Hal3MC6H5 → 2 n SEHal3 + 2 [M(O)1,5C6H5]n
  • c) X1, X2 = CH3 n SE2O3 + 3 n (H3C)2MHal2 → 2 n SEHal3 + 3 [MO(CH3)2]n
For clarity, the stoichiometries are listed for three selected resource combinations shows:
  • a) X 1 and X 2 = Hal 2 n SE 2 O 3 + 3 n MHal 4 → 4 n SEHal 3 + 3 [MO 2 ] n
  • b) X 1 = C 6 H 5 , X 2 = Hal n SE 2 O 3 + 2 n Hal 3 MC 6 H 5 → 2 n SEHal 3 + 2 [M (O) 1.5 C 6 H 5 ] n
  • c) X 1 , X 2 = CH 3 nMH 2 O 3 + 3n (H 3 C) 2 MHal 2 → 2 n SEHal 3 + 3 [MO (CH 3 ) 2 ] n

Die einfache Bildungsweise der Metalloxide gemäß a) kommt für den Fachmann deshalb überraschend, weil die umgekehrte Reaktion in Abwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten Lösemittel literaturbekannt ist. So wird in Gmelin`s Handbook of Inorg. Chem., 8th ed,, Sc, Y, La-Lu, Part C4a, S. 152 beschrieben, dass Quarz (also reines SiO2) und Silikatgläser mit flüssigen und festen Seltenerdchloriden bei erhöhten Temperaturen gemäß der Gleichung 2 SECl3 (s, l) + SiO2 (s) → 2 MOCl (s) + SiCl4(g) reagierten. Weiterhin könnten sich eine Vielzahl von Oxidsilikaten und Chlorsilikaten (z.B. Yb3(SiO4)2Cl) bilden.The simple mode of formation of the metal oxides according to a) is surprising for the person skilled in the art because the reverse reaction in the absence of the solvents used according to the invention is known from the literature. This is what Gmelin ` s Handbook of Inorg. ,, Chem., 8 th ed Sc, Y, La-Lu, Part C4a, p 152 that quartz (i.e. pure SiO 2) and silicate glasses with liquid and solid rare earth chlorides at elevated temperatures according to the equation 2 SECI 3 (s, 1) + SiO 2 (s) → 2MOCl (s) + SiCl 4 (g) responded. Furthermore, a variety of oxide silicates and chlorosilicates (eg Yb 3 (SiO 4 ) 2 Cl) could form.

Im Gegensatz dazu wurde hier gefunden, dass Siliciumtetrachlorid mit Seltenerdoxiden bereits bei Raumtemperatur in beispielsweise Tetrahydrofuran (THF) als Lösemittel schnell und irreversibel zu den gewünschten Metalloxiden reagieren:

Figure 00080001
In contrast, it has been found here that silicon tetrachloride reacts with rare earth oxides at room temperature in, for example, tetrahydrofuran (THF) as solvent quickly and irreversibly to the desired metal oxides:
Figure 00080001

Besonders überraschend ist auch, dass das gebildete Metalloxid, z.B. SiO2, zunächst in löslicher Form, vermutlich als metastabil lösliches Polymersol, anfällt. Die Seltenerdhalogenide besitzen demgegenüber in der Regel nur eine geringe Löslichkeit in den ertindungsgemäßen Lösemitteln oder Lösemittelmischungen, wodurch das Seltenerdhalogenid in fester Form, zumeist als Solvat mit dem verwendeten aprotischen polaren Lösemittel, durch fest/flüssig-Trennung vom Metalloxidsol abgetrennt werden kann.It is also particularly surprising that the metal oxide formed, for example SiO 2 , is initially obtained in soluble form, presumably as a metastable, soluble polymer sol. On the other hand, the rare earth halides generally have only a low solubility in the solvents or solvent mixtures according to the invention, as a result of which the rare earth halide can be separated from the metal oxide sol in solid form, usually as solvate with the aprotic polar solvent used, by solid / liquid separation.

Beispielsweise bildet sich bei der Umsetzung von Nd2O3 mit SiCl4 in THF ein NdCl3·2THF-Komplex, der in THF nur geringfügig (ca. 1 bis 1,5 %, bezogen auf NdCl3) löslich ist und in kristalliner Form durch Filtration vom gewünschten SiO2-Sol abgetrennt werden kann.For example, in the reaction of Nd 2 O 3 with SiCl 4 in THF, an NdCl 3 · 2THF complex is formed, which is only slightly soluble in THF (about 1 to 1.5%, based on NdCl 3 ) and in crystalline form can be separated by filtration of the desired SiO 2 sol.

Häufig wird beobachtet, dass das Metalloxid nur für bestimmte Zeit (Stunden bis einige Tage) als Sol gelöst ist, aber dann in die Gelform übergeht. Da eine einfache Abtrennung des festen SE-Halogenids (z.B. durch Filtration, Dekantation oder Zentrifugation) dann nicht mehr möglich ist, besteht eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darin, die fest/flüssig-Trennung vor dem Übergang in den Gelzustand vorzunehmen.Frequently becomes observed that the metal oxide only for certain time (hours to a few days) as a sol is, but then goes into the gel form. Since a simple separation of the solid SE halide (e.g. Filtration, decantation or centrifugation) is then no longer possible, there is a preferred embodiment of the present invention therein, the solid / liquid separation before the transition in the gel state.

Anstelle von Oxiden dreiwertiger Metalle (Seltenerdoxide und Eisenoxid) können auch andere Metalloxide zur Oxidation der Metallhalogenidverbindungen eingesetzt werden. So vermögen einige Oxide mit Metallen in zweiwertiger Oxidationsstufe M'O mit M' = Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Zn die Metallhalogenverbindungen gemäß folgender Gleichung zu oxidieren:

Figure 00090001

  • y = Anzahl der Substituenten ungleich Hal
Instead of oxides of trivalent metals (rare earth oxides and iron oxide), other metal oxides can also be used for the oxidation of the metal halide compounds. Thus, some oxides with metals in divalent oxidation state M'O with M '= Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Zn are capable of oxidizing the metal halide compounds according to the following equation:
Figure 00090001
  • y = number of substituents not equal to Hal

X1, X2 sind unabhängig voneinander: Cl, Br, I, H; Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1–20 C-Atomen darstellt; Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I enthalten können. y gibt die Anzahl der Substituenten X, die kein Halogen darstellen, an und kann die Werte 0, 1, oder 2 annehmen. Ist keiner der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 2; sind alle der Substituenten X1, X2 ein Halogen, dann ist y = 0.X 1 , X 2 are independent of each other: Cl, Br, I, H; Alkoxy (-OR), wherein R represents an organo radical having 1-20 C atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms, wherein the alkyl or aryl radicals contain one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I. can. y indicates the number of substituents X which are not halogen, and may be 0, 1, or 2. If none of the substituents X 1 , X 2 is a halogen, then y = 2; if all of the substituents X 1 , X 2 are halogen, then y = 0.

Die Bedeutung der Reste X3 und X4 im Produkt [M(O)X3X4]n ist (O)1/2 für den Fall, dass X1 und/oder X2 die Bedeutung Halogen (Cl, Br, I) in der Metallhalogenverbindung MHal1Hal2X1X2 hatten, oder unverändert wie in der Metallhalogenverbindung für den Fall X1, X2 ⧧ Hal. Zur Verdeutlichung werden die Stöchiometrien bei drei ausgewählten Rohstoffkombinationen aufgezeigt:

  • a) X1 und X2 = Hal 2 n M'O + n MHal4 → 2 n M'Hal2 + [MO2]n
  • b) X1 = C6H5, X2 = Hal 3 n M'O + 2 n Hal3MC6H5 → 3 n M'Hal2 + 2 [M(O)1,5C6H5]n
  • c) X1, X2 = CH3 n M'O + 2 n (H3C)2MHal2 → n M'Hal2 + 2 [MO(CH3)2]n
The meaning of the radicals X 3 and X 4 in the product [M (O) X 3 X 4 ] n is (O) 1/2 in the event that X 1 and / or X 2 is halogen (Cl, Br, I ) in the metal halide compound MHal 1 Hal 2 X 1 X 2 , or unchanged as in the metal halide compound for the case X 1 , X 2 Hal. For clarification, the stoichiometries are shown for three selected raw material combinations:
  • a) X 1 and X 2 = Hal 2 n M'O + n MHal 4 → 2 n M'Hal 2 + [MO 2 ] n
  • b) X 1 = C 6 H 5 , X 2 = Hal 3n M'O + 2n Hal 3 MC 6 H 5 → 3n M'Hal 2 + 2 [M (O) 1.5 C 6 H 5 ] n
  • c) X 1 , X 2 = CH 3 n M'O + 2n (H 3 C) 2 MHal 2 → n M'Hal 2 + 2 [MO (CH 3 ) 2 ] n

Sinnvollerweise werden die theoretischen Umsetzungsverhältnisse weitgehend eingehalten. Von den angegebenen allgemeinen Stöchiometrien kann auch je nach beabsichtigter Anwendung nach oben oder unten abgewichen werden, z.B. bevorzugt bis zu 50 %. In diesen Fällen bleibt entweder nicht abreagierter Halogenakzeptor (Halogenakzeptor im Überschuss) übrig, der in der Regel unlöslich ist und deshalb leicht durch Filtration entfernt werden kann; oder es bleibt unveränderte Metallhalogenverbindung übrig (Metallhalogenverbindung im Überschuss), die in der Regel löslich ist und deshalb als homogene Verunreinigung in der Metallkolloidphase verbleibt. Letzteres ist im allgemeinen nachteilig, falls ein Metalloxidpolymer bzw. Metalloxidkolloid mit möglichst hoher Reinheit erwünscht ist.Logically, the theoretical implementation conditions are largely maintained. Of the given general stoichiometries may also vary depending on deviated from the intended application upwards or downwards, e.g. preferably up to 50%. In these cases either does not stay abreagierter Halogenakzeptor (Halogenakzeptor in excess) left, the usually insoluble and therefore can be easily removed by filtration; or it remains unchanged Metal halide compound left over (Metal halide compound in excess), which is usually soluble is and therefore as a homogeneous impurity in the metal colloid phase remains. The latter is generally disadvantageous if a metal oxide polymer or metal oxide colloid with as possible high purity desired is.

Verwendung finden die erfindungsgemäßen Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere z.B. bei der Oberflächenbehandlung von Feststoffen, das heißt

  • – zum Überziehen von Materialien aller Art, insbesondere von Metallen, Keramiken, Gläsern, Kunststoffen, elektroaktiven Materialien oder dergleichen mit einer MOX3X4-Schicht, die gegebenenfalls durch das mit dem durch den Halogenakzeptor eingebrachten Metallkation dotiert ist, oder
  • – zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren (MOX3X4-haltigen Feststoffen) durch Direkteindampfung des Metallkolloids oder Fällung/Trocknung des Metallkolloids. Solche Katalysatoren werden für die Polymersynthese, beispielsweise zur Herstellung von Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Misch- und Copolymerisaten oder Polyestern wie Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthenat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT)) verwendet.
The metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to the invention are used, for example, in the surface treatment of solids, ie
  • - For coating materials of all kinds, in particular of metals, ceramics, glasses, plastics, electroactive materials or the like with a MOX 3 X 4 layer, which is optionally doped by the introduced with the halogen acceptor metal cation, or
  • For the preparation of heterogeneous catalysts (MOX 3 X 4 -containing solids) by direct evaporation of the metal colloid or precipitation / drying of the metal colloid. Such catalysts are used for polymer synthesis, for example for the production of polyolefins such as polyethylene, polypropylene or copolymers and copolymers or polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthenate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT)).

Weiterhin können die Kolloidlösungen als Geliermittel für organische oder anorganische Zubereitungen verwendet werden. Nach Entfernung des Lösemittels und je nach Aggregatzustand des zurückbleibenden MOX3X4-Produktes bestehen weiterhin folgende Verwendungsmöglichkeiten:

  • – als Wärmeträgeröl, Schmierstoff, oder Antischäummittel (gilt für ölige Produkte), wobei M bevorzugt gleich Si ist oder als
  • – Werkstoff (gilt für gummielastische oder harzförmige Produkte).
Furthermore, the colloid solutions can be used as gelling agents for organic or inorganic preparations. After removal of the solvent and depending on the state of aggregation of the remaining MOX 3 X 4 product, the following uses continue to exist:
  • - As a heat transfer oil, lubricant, or anti-foaming agent (applies to oily products), wherein M is preferably Si or as
  • - Material (applies to rubber-elastic or resinous products).

Der Gegenstand der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:Of the The invention is further illustrated by the following examples:

Beispiel 1: Herstellung von SiO2-Sol aus SiCl4/Nd2O3 in THFExample 1: Preparation of SiO 2 sol from SiCl 4 / Nd 2 O 3 in THF

In einem inertisierten, d.h. getrockneten und mit Argon gefüllten 0,5-I-Doppelmantelreaktor mit Rückflusskühler und Tropftrichter wurden 25,2 g (75 mmol) Neodymoxid (99 % von Firma Aldrich) in 140 g THF suspendiert. Unter Rühren wurden innerhalb von 30 Minuten 20,5 g (120 mmol) Siliciumtetrachlorid bei Innentemperaturen zwischen 25 und 30 °C zudosiert.In an inertized, i. dried and argon-filled 0.5 l jacketed reactor with reflux cooler and Dropping funnels were 25.2 g (75 mmol) of neodymium oxide (99% from company Aldrich) suspended in 140 g of THF. While stirring, within 30 20.5 g (120 mmol) of silicon tetrachloride at internal temperatures between 25 and 30 ° C added.

Die Umsetzung war deutlich exotherm, und es bildete sich eine hellblaue Suspension. Nach Beendigung des Zutropfens wurde noch 1,5 Stunden bei ca. 30 °C nachgerührt und dann auf 20 °C abgekühlt.The Reaction was clearly exothermic, and it formed a light blue Suspension. After completion of the dropping was still 1.5 hours at about 30 ° C stirred and then to 20 ° C cooled.

Dann wurde die Suspension auf eine G3-Glasfritte abgelassen und der kristalline Filterrückstand einmal mit 48 g THF nachgewaschen. Der Rückstand wurde bei 25 °C vakuumgetrocknet und als NdCl3·2 THF (50,8 g, 90 % der Theorie) identifiziert. Filtrat und Waschfiltrat wurden vereinigt.
Auswaage: 123 g klar, fast farblos
Analyse (mmol/g):
Si = 0,89; Nd = 0,11; Cl = 0,35Then the suspension was drained onto a G3 glass frit and the crystalline filter residue washed once with 48 g of THF. The residue was vacuum dried at 25 ° C and identified as NdCl 3 .2 THF (50.8 g, 90% of theory). Filtrate and wash filtrate were combined.
Weighing: 123 g clear, almost colorless
Analysis (mmol / g):
Si = 0.89; Nd = 0.11; Cl = 0.35

Auf Silicium bezogen entspricht dies einer Ausbeute von 91 %. In der Produktlösung waren geringe Mengen des Nebenproduktes NdCl3 gelöst.Based on silicon, this corresponds to a yield of 91%. Small amounts of the by-product NdCl 3 were dissolved in the product solution.

Im 29Si-NMR-Spektrum wurde ein breites Signal bei δ = 112,8 ppm registriert (zum Vergleich: SiCl4 hat eine Verschiebung von δ = –18,5 ppm). Per Gaschromatographie konnten keine flüchtigen Nebenprodukte in signifikanten Mengen nachgewiesen werden (THF = 99,8 FI%).In the 29 Si NMR spectrum, a broad signal was registered at δ = 112.8 ppm (for comparison: SiCl 4 has a shift of δ = -18.5 ppm). By gas chromatography, no volatile by-products could be detected in significant amounts (THF = 99.8 FI%).

Die zunächst leicht bewegliche Lösung erstarrte nach ca. 2 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur zu einem festen Gel.The first easily movable solution solidified after about 2 days of storage at room temperature to a solid gel.

Beispiel 2: Herstellung von TiO2-Sol aus TiCl4/Nd2O3 in THFExample 2: Preparation of TiO 2 sol from TiCl 4 / Nd 2 O 3 in THF

In einem inertisierten 250-ml-Dreihalskolben wurden 12,4 g (37,2 mmol) Neodymoxid in 76 g THF suspendiert und mittels Eisbad auf 0 °C gekühlt. Dann wurden innerhalb einer halben Stunde 11,4 g (61 mmol) TiCl4 mittels Spritzentechnik unter gutem Rühren zugegeben (sehr heftige exotherme Reaktion).In an inerted 250 ml three-necked flask, 12.4 g (37.2 mmol) of neodymium oxide were suspended in 76 g of THF and cooled to 0 ° C. by means of an ice bath. Then 11.4 g (61 mmol) of TiCl 4 were added by syringe technique with good stirring within half an hour (very vigorous exothermic reaction).

Es wurde noch 20 Minuten bei 0 °C, dann 2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und dann filtriert. Der Filterrückstand wurde mit 20 ml THF gewaschen. Es wurden 16,7 g eines taubenblauen Kristallisats erhalten, der als NdCl3·2 THF-Komplex identifiziert wurde.The mixture was stirred for 20 minutes at 0 ° C, then 2 hours at room temperature and then filtered. The filter residue was washed with 20 ml of THF. There was obtained 16.7 g of a dove blue crystallizate identified as NdCl 3 .2 THF complex.

Das gelb-grünliche Filtrat (83 g) wurde wie folgt analysiert:
Ti = 0,62 mmol/g
Nd = 0,061 mmol/g
Cl = 0,25 mmol/gThe yellow-greenish filtrate (83 g) was analyzed as follows:
Ti = 0.62 mmol / g
Nd = 0.061 mmol / g
Cl = 0.25 mmol / g

Dies entspricht einer auf Titan bezogenen Ausbeute von 84 %. Das TiO2-Sol ist mit NdCl3 dotiert, das im System eine Löslichkeit von ca. 1,5 Gew.-% besitzt.This corresponds to a titanium related yield of 84%. The TiO 2 sol is doped with NdCl 3 , which has a solubility of about 1.5% by weight in the system.

Per Gaschromatographie konnten keine signifikanten Mengen flüchtiger Nebenprodukte, insbesondere keine auf eine Zersetzung von THF hinweisenden Komponenten wie z.B. Butanol nachgewiesen werden.By Gas chromatography could not detect significant levels of volatile By-products, in particular none indicative of a decomposition of THF Components such as e.g. Butanol be detected.

Weitere erfindungsgemäße Beispiele sind der folgenden Tabelle zu entnehmen:Further Inventive examples are shown in the following table:

Beispiele 3 bis 13:Examples 3 to 13:

Tab. 1: Herstellung von Metalloxidsolen

Figure 00140001
Tab. 1: Preparation of metal oxide sols
Figure 00140001

Tab. 2: Versuchsergebnisse der Metalloxidsolherstellung

Figure 00150001
Tab. 2: Test results of metal oxide sol preparation
Figure 00150001

Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde in Beispiel 3 ein Organosilan (Phenyltrichlorsilan) statt SiCl4 als Halogenierungsmittel verwendet. Nach Filtration wurde eine klare, leicht bewegliche Lösung erhalten, die ein Si-Polymer der allgemeinen Formel [SiPhO1,5]n enthielt. Auch bei längerem Lagern veränderte sich die Produktlösung nicht, d.h. es trat keine Gelbildung auf.In contrast to example 1, in example 3 an organosilane (phenyltrichlorosilane) was used instead of SiCl 4 as halogenating agent. After filtration, a clear, readily mobile solution containing a Si polymer of the general formula [SiPhO 1.5 ] n was obtained . Even with prolonged storage, the product solution did not change, ie no gelation occurred.

Bei den Beispielen 4 und 7 wurden statt Nd2O3 andere SE-oxide (La2O3, Sm2O3) eingesetzt. In beiden Fällen gingen die Filtrate nach wenigen Tagen unter Erstarrung in den Gelzustand über. Wird als Reaktionslösemittel statt purem THF ein Gemisch aus THF/Toluol eingesetzt, so wurde bei der in Beispiel 5 gewählten Rohstoffkombination keine Gelierung beobachtet.In Examples 4 and 7, instead of Nd 2 O 3, other SE oxides (La 2 O 3 , Sm 2 O 3 ) were used. In both cases, the filtrates went into gel state after solidification after a few days. If a mixture of THF / toluene is used as the reaction solvent instead of pure THF, no gelation was observed in the combination of raw materials selected in Example 5.

Bei Verwendung von Dimethylcarbonat (DMC) trat demgegenüber nach längerer Standzeit Gelierung ein (Beispiel 7).at In contrast, use of dimethyl carbonate (DMC) occurred longer Lifetime gelation (Example 7).

Die Beispiele 8 bis 12 beschäftigen sich mit anderen Halogenakzeptoren als Seltenerdmetalloxiden: Zinkoxid (Beispiel 8), Manganoxid (Beispiel 9), Magnesiumoxid (Beispiele 10 bis 12). Schließlich zeigt Beispiel 13, dass statt chlorbasierter Metallhalogenverbindungen auch Bromverbindungen, in diesem Falle Siliciumtetrabromid, verwendet werden können.The Examples 8 to 12 deal react with halogen acceptors other than rare earth metal oxides: zinc oxide (Example 8), manganese oxide (Example 9), magnesium oxide (Examples 10 to 12). After all Example 13 shows that instead of chlorine-based metal halide compounds also bromine compounds, in this case silicon tetrabromide used can be.

Claims (26)

Wasserfreie Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere der allgemeinen Formel [M(O)X3X4h (1)in einem aprotischen, organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, wobei M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr oder Hf ist; und X3 und X4 = unabhängig voneinander O1/2, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1–20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen sind, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können; und n typische Werte zwischen 10 und 1.000.000 einnimmt.Anhydrous metal oxide colloids and / or metal oxide polymers of the general formula [M (O) X 3 X 4 h (1) in an aprotic organic solvent or solvent mixture, where M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr or Hf; and X 3 and X 4 = independently of each other O 1/2 , H, alkoxy (-OR), where R represents an organo radical having 1-20 C atoms, alkyl having 1 to 20 C atoms or aryl having 6 to 20 C Are atoms, wherein the alkyl or aryl radicals may carry one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I; and n takes typical values between 10 and 1,000,000. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere Metallhalogenide M'Halx enthalten, wobei M' = Metall, ausgewählt aus der Gruppe SE-Metalle, Mn, Zn, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr ist, Hal = Halogen, ausgewählt aus der Gruppe, Cl, Br, I ist, und x = Wertigkeit des Metalles M' ist.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to claim 1, characterized in that the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain metal halides M'Hal x , where M '= metal, selected from the group SE metals, Mn, Zn, Fe, Mg, Ca, Ba, Sr, Hal = halogen selected from the group Cl, Br, I, and x = valency of the metal M '. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die molare Konzentration des Metallhalogenids M'Halx 0,1 bis 200 % derjenigen des Metalloxidkolloids MOX3X4 beträgt.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to Claim 2, characterized in that the molar concentration of the metal halide M'Hal x is 0.1 to 200% of that of the metal oxide colloid MOX 3 X 4 . Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere weitere Metallsalze in Konzentrationen von 0,001 bis 20 Gew.-% enthalten.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to one of the claims 1 to 3, characterized in that the metal oxide colloids and / or Metal oxide polymers other metal salts in concentrations of 0.001 contain up to 20 wt .-%. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere MO2 mit M = Si oder Ti enthalten.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers MO 2 with M = Si or Ti. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere Verbindungen der folgenden Summenformeln enthalten: C(H5SiO1,5, HSiO1,5, HalC6H4SiO1,5 (Hal = Cl, Br, I), (H3C)2SiO; C6H5TIO1,5, HTiO1,5, HalC6H4TiO1,5 (Hal = Cl, Br, I), (H3C)2TiO.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers contain compounds of the following empirical formulas: C (H 5 SiO 1.5 , HSiO 1.5 , HalC 6 H 4 SiO 1, 5 (Hal = Cl, Br, I), (H 3 C) 2 SiO, C 6 H 5 TIO 1.5 , HTiO 1.5 , HalC 6 H 4 TiO 1.5 (Hal = Cl, Br, I) , (H 3 C) 2 TiO. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere eines oder mehrere der folgenden polaren, aprotischen Lösemittel enthalten: Ether (entweder offenkettig oder cyclisch, mono- oder mehrfunktionell), Ester (entweder Carbonsäureester oder Kohlensäureester), Ketone, Amide, Nitrile, halogenfreie Schwefelverbindungen, tertiäre Amine oder Kohlenwasserstoffe.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to one of the claims 1 to 6, characterized in that the metal oxide colloids and / or Metal oxide polymers one or more of the following polar, aprotic solvent contain: ethers (either open-chain or cyclic, mono- or polyfunctional), esters (either carboxylic esters or carbonic acid esters), Ketones, amides, nitriles, halogen-free sulfur compounds, tertiary amines or hydrocarbons. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösemittel THF, 2-McTHF, Dimethylcarbonat, Aceton, Propionon, Propylencarbonat und/oder Diethylether eingesetzt wird.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to Claim 7, characterized in that as solvent THF, 2-McTHF, dimethyl carbonate, Acetone, propionone, propylene carbonate and / or diethyl ether used becomes. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Metalloxidkolloid und/oder Metalloxidpolymer 0,001 bis 2 mol/l beträgt.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to one of the claims 1 to 8, characterized in that the concentration of metal oxide colloid and / or metal oxide polymer is 0.001 to 2 mol / l. Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach Anspruch 9 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Metalloxidkolloid und/oder Metalloxidpolymer 0,01 bis 1 mol/l beträgt.Metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to claim 9, characterized in that the concentration of metal oxide colloid and / or metal oxide polymer 0.01 to 1 mol / l. Verfahren zur Herstellung von wasserfreien Metalloxidkolloiden oder Metalloxidpolymeren der allgemeinen Formel [M(O)X3X4h (1)in einem aprotischen organischen Lösemittel oder Lösemittelgemisch, bei dem Metallhalogenverbindungen der allgemeinen Formel MHal1Hal2X1X2 (2)mit M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf Hal = Cl, Br, I X1, X2 = unabhängig voneinander Cl, Br, I, H, Alkoxy (-OR), wobei R einen Organorest mit 1–20 C-Atomen darstellt, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen oder Aryl mit 6 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl- oder Arylreste einen oder mehrere weitere Halogensubstituenten, ausgewählt aus der Gruppe F, Cl, Br oder I, tragen können mit Halogenakzeptoren, ausgewählt aus der Gruppe Seltenerdmetalloxide SE2O3 (mit SE = Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb oder Lu), Metall(II)-Oxiden oder Fe2O3, in einem polaren, aprotischen Lösemittel umgesetzt werden.Process for the preparation of anhydrous metal oxide colloids or metal oxide polymers of the general formula [M (O) X 3 X 4 h (1) in an aprotic organic solvent or solvent mixture, wherein the metal halide compounds of the general formula MHal 1 Hal 2 X 1 X 2 (2) with M = Si, Ge, Sn, Ti, Zr, Hf Hal = Cl, Br, IX 1 , X 2 = independently of one another Cl, Br, I, H, alkoxy (-OR), where R is an organo radical having 1-20 C atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms or aryl having 6 to 20 carbon atoms, wherein the alkyl or aryl radicals may carry one or more further halogen substituents selected from the group F, Cl, Br or I, with Halogen acceptors selected from the group of rare earth metal oxides SE 2 O 3 (with SE = Sc, Y, La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb or Lu), metal ( II) oxides or Fe 2 O 3 , are reacted in a polar, aprotic solvent. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenverbindungen die Tetrahalogenverbindungen MHal4 eingesetzt werden.A method according to claim 11, characterized in that the tetrahalogen compounds MHal 4 are used as metal halide compounds. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenverbindungen folgende Verbindungen eingesetzt werden: C6H5MHal3, HMHal3, C6H4HalMHal3, (H3C)2MClCH2Hal, (CH3)2MHal2, (CH3)3MHal oder Mischungen daraus.A method according to claim 11, characterized in that as metal halide compounds following C 6 H 5 MHal 3 , HMHal 3 , C 6 H 4 HalMHal 3 , (H 3 C) 2 MClCH 2 Hal, (CH 3 ) 2 MHal 2 , (CH 3 ) 3 MHal or mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallhalogenverbindungen folgende Verbindungen eingesetzt werden: SiCl4, SiBr4, GeCl4, SnCl4, TiCl4, TiBr4, C6H5SiCl3, 4-ClC6H4SiCl3, 4-BrC6H4SiCl3, HSiCl3 oder (CH3)2SiCl2.Method according to one of claims 11 to 13, characterized in that as metal halide compounds the following compounds are used: SiCl 4 , SiBr 4 , GeCl 4 , SnCl 4 , TiCl 4 , TiBr 4 , C 6 H 5 SiCl 3 , 4-ClC 6 H 4 SiCl 3 , 4-BrC 6 H 4 SiCl 3 , HSiCl 3 or (CH 3 ) 2 SiCl 2 . Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Seltenerdmetalloxide Nd2O3, Sm2O3 oder La2O3 eingesetzt werden.Method according to one of claims 11 to 14, characterized in that as rare earth metal oxides Nd 2 O 3 , Sm 2 O 3 or La 2 O 3 are used. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Metall(II)-oxide MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO oder MnO eingesetzt werden.Method according to one of claims 11 to 14, characterized that used as metal (II) oxides MgO, CaO, BaO, SrO, ZnO or MnO become. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Halogenakzeptoren in pulverisierter Form und mit H2O-Gehalten < 0,5 % verwendet werden.Method according to one of claims 11 to 16, characterized in that the halogen acceptors are used in powdered form and with H 2 O contents <0.5%. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass als polares, aprotisches Lösemittel eine oder mehrere etherische Verbindungen verwendet werden, wobei diese offenkettig sein können, wie R1-O-R2 (mit R1 und R2 unabhängig voneinander Alkyl oder Aryl mit 1 bis 8 C-Atomen); oder cyclisch sein können, wie
Figure 00200001
(mit n = 3 oder 4 und R = H oder Alkyl mit 1 bis 8 mehrfunktionell sein können, wie R-O-(-CH2-CH2-O)n-R' (mit R und R' unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen und n = 1 bis 100) und entweder in reiner Form oder in Mischung eingesetzt werden.Method according to one of claims 11 to 17, characterized in that one or more ethereal compounds are used as the polar, aprotic solvent, which may be open-chain, such as R 1 -OR 2 (with R 1 and R 2 independently of one another alkyl or aryl with 1 to 8 carbon atoms); or may be cyclic, such as
Figure 00200001
(with n = 3 or 4 and R = H or alkyl with 1 to 8 may be more functional, such as RO - (- CH 2 -CH 2 -O) n -R '(with R and R' independently of one another alkyl radicals having 1 to 8 C atoms and n = 1 to 100) and used either in pure form or in a mixture. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder mehrere der folgenden aprotischen, polaren Lösemittel eingesetzt werden: Ester, (Carbonsäureester wie Ethylacetat, γ-Butyrolacton, Methylbenzoat, oder Kohlensäureester wie Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat), oder Mischungen daraus; oder Ketone (wie Aceton, Propionon); oder Amide (wie N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, NMPU); oder Nitrile (wie Acetonitril, Butyronitril); oder C Atomen), oder cyclisch sein konnen, wie (mit n 3 oder 4 und R halogenfreie Schwefelverbindungen (wie Dimethylsulfoxid); oder tertiäre Amine (wie Triethylamin, Tetramethylethylendiamin).Method according to one of claims 11 to 18, characterized that one or more of the following aprotic, polar solvents be used: esters, (carboxylic acid esters such as ethyl acetate, γ-butyrolactone, Methyl benzoate, or carbonic acid ester such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate), or mixtures thereof; or ketones (such as acetone, propionone); or Amides (such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, NMPU); or nitriles (such as acetonitrile, butyronitrile); or C atoms), or be cyclic can be as (with n 3 or 4 and R halogen-free sulfur compounds (such as dimethyl sulfoxide); or tertiary amines (such as triethylamine, Tetramethylethylenediamine). Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass dem polaren, aprotischen Lösemittel ein oder mehrere Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Aromaten im Gewichtsverhältnis Lösemittel Kohlenwasserstoff = 1 : maximal 5 hinzugefügt werden.Method according to one of claims 11 to 19, characterized that the polar, aprotic solvent one or more hydrocarbons such as alkanes or aromatics in the weight ratio solvent Hydrocarbon = 1: maximum 5 can be added. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass als Kohlenwasserstoff Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Heptan Octan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Cumol oder Xylol eingesetzt wird.Method according to claim 20, characterized in that that as hydrocarbon pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, Heptane octane, benzene, toluene, ethylbenzene, cumene or xylene used becomes. Verwendung der Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in der Oberflächenbehandlung von Feststoffen.Use of the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to one of the claims 1 to 10 in the surface treatment of solids. Verwendung nach Anspruch 22 zum Überziehen von Materialien aller Art, insbesondere von Metallen, Keramiken, Gläsern, Kunststoffen, elektroaktiven Materialien oder dergleichen mit einer MOX3X4-Schicht, die gegebenenfalls durch das mit dem durch den Halogenakzeptor eingebrachte Metallkation dotiert ist.Use according to claim 22 for coating materials of all kinds, in particular metals, ceramics, glasses, plastics, electroactive materials or the like, with a MOX 3 X 4 layer, optionally doped by the metal cation introduced by the halogen acceptor. Verwendung nach Anspruch 22 zur Herstellung von Heterogenkatalysatoren (MOX3X4-haltigen Feststoffen) durch Direkteindampfung des Metallkolloids oder Fällung/Trocknung des Metallkolloids.Use according to claim 22 for the preparation of heterogeneous catalysts (MOX 3 X 4 -containing solids) by direct evaporation of the metal colloid or precipitation / drying of the metal colloid. Verwendung der Feststoffe nach Anspruch 24 als Katalysatoren zur Polymersynthese, beispielsweise zur Herstellung von Polyolefinen, Misch- und Copolymerisaten und Polyestern.Use of the solids according to claim 24 as catalysts for polymer synthesis, for example for the production of polyolefins, Mixtures and copolymers and polyesters. Verwendung der Metalloxidkolloide und/oder Metalloxidpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10 als Geliermittel für organische oder anorganische Zubereitungen, als Wärmeträgeröl, als Schmierstoff, als Antischaummittel oder als Werkstoff.Use of the metal oxide colloids and / or metal oxide polymers according to one of the claims 1 to 10 as a gelling agent for organic or inorganic preparations, as thermal oil, as lubricant, as an antifoaming agent or as a material.
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