DE102005058910A1

DE102005058910A1 - Siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie

Info

Publication number: DE102005058910A1
Application number: DE200510058910
Authority: DE
Inventors: Herbert Prof. Dr. Peiffer; Matthias Dr. Konrad; Gottfried Dr. Hilkert
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-06-14

Abstract

Die Erfindung betrifft eine 3-schichtige, biaxial orientierte, siegelfähige Polyesterfolie mit einer Basisschicht B, einer siegelfähigen Deckschicht A und einer (nichtsiegelfähigen) Deckschicht C, die dadurch gekennzeichnet ist, dass DOLLAR A a) die siegelfähige Deckschicht A weniger als 0,01 Gew.-% externe Partikel und DOLLAR A b) die Deckschicht C ein Pigment, bevorzugt SiO¶2¶, in einer Konzentration von 0,12-0,4 Gew.-% enthält, bei dem der mittlere Partikeldurchmesser 2 bis 5 mum und die Streuung der Partikelgrößenverteilung 1,2 bis 2 beträgt. DOLLAR A Der bevorzugte Polyester der Basisschicht B ist Polyethylenterephthalat, die Deckschicht A enthält bevorzugt einen Copolyester aus Ethylenterephthalat- und Enthylenisophthalat-Einheiten.

Description

Die Erfindung betrifft eine transparente, siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie umfassend eine Basisschicht B, eine siegelfähige Deckschicht A und eine nicht siegelfähige Deckschicht C. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren für die Herstellung der Folie und ihre Verwendung.
Siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolien nach dem Stand der Technik sind bekannt.

In der GB-A 1 465 973 wird eine koextrudierte, zweischichtige Polyesterfolie beschrieben, deren eine Schicht aus isophthalsäure- und terephthalsäurehaltigen Copolyestern und deren andere Schicht aus Polyethylenterephthalat besteht. Über das Siegelverhalten der Folie finden sich in der Schrift keine verwertbaren Angaben. Wegen fehlender Pigmentierung ist die Folie nur bedingt wickelbar und weiterverarbeitbar.

In der EP-A-0 035 835 wird eine koextrudierte siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, der zur Verbesserung des Wickel- und des Verarbeitungsverhaltens in der Siegelschicht Partikel zugesetzt werden, deren mittlere Teilchengröße die Schichtdicke der Siegelschicht übersteigt. Durch die teilchenförmigen Zusatzstoffe werden Oberflächenvorsprünge gebildet, die das unerwünschte Blocken und Kleben der Folie an Walzen oder Führungen verhindern. Über die andere. nicht siegelfähige Schicht der Folie, werden keine näheren Angaben zur Einarbeitung von Antiblockmitteln gemacht. Es bleibt offen, ob diese Schicht Antiblockmittel enthält. Durch Wahl von Partikeln mit größerem Durchmesser als die Dicke der Siegelschicht und den in den Beispielen angegebenen Konzentrationen wird das Siegelverhalten der Folie verschlechtert. Die Siegelnaht wird bei 140 °C hergestellt und die Siegelnahtfestigkeit bei 23 °C bestimmt, und sie liegt in einem Bereich von 63 bis 120 N/m (entsprechend 0,97 bis 1,8 N/15 mm Folienbreite).

In der EP-A-0 515 096 wird eine koextrudierte, mehrschichtige, siegelfähige Polyesterfolie beschrieben, die auf der siegelfähigen Schicht ein zusätzliches Additiv aufweist. Das Additiv kann z.B. anorganische Partikel enthalten und wird vorzugsweise als wässrige Schicht auf die Folie bei deren Herstellung aufgetragen. Hierdurch sollen die guten Siegeleigenschaften beibehalten werden und die Folie gut zu verarbeiten sein. Die Rückseite der Folie enthält nur sehr wenige Partikel, die hauptsächlich über das Regranulat in diese Schicht gelangen. Angaben zum Siegeltemperaturbereich der Folie werden in dieser Schrift nicht gemacht. Die Siegelnaht wird bei 140 °C hergestellt und die Siegelnahtfestigkeit bei 23 °C bestimmt, und sie beträgt mehr als 200 N/m (entsprechend 3 N/15 mm Folienbreite). Für eine 3 μm dicke Siegelschicht wird eine Siegelnahtfestigkeit von 275 N/m (entsprechend 4,125 N/15 mm Folienbreite) angegeben.

In der EP 0 920 381 B1 wird eine koextrudierte, mehrschichtige Polyesterfolie beschrieben, die eine siegelfähige Deckschicht und eine nicht siegelfähige Basisschicht aufweist. Die Basisschicht kann dabei aus einer oder aus mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei eine der Schichten mit der siegelfähigen Schicht in Kontakt ist. Die andere (äußere) Schicht bildet dann die zweite, nicht siegelfähige Deckschicht. Die siegelfähige Deckschicht kann aus isophthalsäure- und terephthalsäurehaltigen Copolyestern bestehen. Die Folie enthält außerdem einen UV-Absorber, der der Basisschicht in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% zugegeben wird. Die Basisschicht dieser Folie ist mit üblichen Antiblockmitteln ausgestattet. Die Folie zeichnet sich durch eine gute Siegelfähigkeit aus, hat jedoch nicht das gewünschte Verarbeitungsverhalten und weist Defizite in den optischen Eigenschaften auf. So wird beispielsweise die Trübung der Folie mit < 75 % angegeben.

In der EP-A-1 138 480 wird eine biaxial orientierte, siegelfähige Polyesterfolie mit einer Basisschicht B, einer siegelfähigen Deckschicht A und einer weiteren, nicht siegelfähigen Deckschicht C beschrieben. Die siegelfähige Deckschicht A hat eine Siegelanspringtemperatur (auch Mindestsiegeltemperatur genannt) von maximal 110 °C und eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 1,3 N/15 mm Folienbreite. Die Topographien der beiden Deckschichten A und C sind durch bestimmte Merkmale gekennzeichnet. Die erfindungsgemäße Folie eignet sich besonders für den Einsatz in der flexiblen Verpackung, und zwar insbesondere für den Einsatz auf schnelllaufenden Verpackungsmaschinen. In Vergleichsbeispiel 1 der Anmeldung wird eine Folie beschrieben, bei der die Siegelschicht pigmentfrei ist. Die Folie hat jedoch ein nicht akzeptables Handling und ein nicht akzeptables Verarbeitungsverhalten.

EP-A 1 471 096, EP-A 1 471 097, EP-A 1475 228, EP-A 1 475 229, EP-A 1 471 094 und EP-A 1 471 098 beschreiben heißsiegelbare und gegenüber APET/CPET peelfähige Polyesterfolien mit ABC-Aufbau, die zur Einstellung der gewünschten Peeleigenschaften in der peelfähigen und heißsiegelbaren Decksicht A entweder ca. 2–10 Gew.-% anorganische oder organische Partikel oder aber ein polyesterunverträgliches Polymer wie z.B. ein Norbornen/Ethylen-Copolymeres enthalten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, eine siegelfähige, biaxial orientierte Polyesterfolie bereitzustellen, die die Nachteile der Folien nach dem Stand der Technik nicht aufweist und sich insbesondere durch

– eine verbesserte Siegelfähigkeit gegenüber sich selbst, gegenüber Substraten aus APET, A/CPET, CPET oder Metallen,
– eine verbesserte Wickelung,
– verbessertes Verarbeitungsverhalten und
– durch verbesserte optische Eigenschaften (Trübung, Glanz)

auszeichnet.
(APET = amorphes Polyethylenterephthalat (PET); CPET = kristallines PET; A/CPET = zweischichtiges Laminat, innen APET, außen CPET (bei einer Schale))

Ein besonderes Anliegen der vorliegenden Erfindung war es, die Siegelung der Folie gegen andere (nicht siegelfähige) Polyesterfolien oder Trays (Menüschalen) aus Polyester, sowie gegen metallische Substrate zu verbessern. Dies bedeutet eine Mindestsiegeltemperatur der Deckschicht A gegenüber sich selbst von < 110 °C, bevorzugt < 108 °C und besonders bevorzugt < 106 °C und eine Siegelnahtfestigkeit dieser Deckschicht A gegenüber sich selbst (bei 130 °C) von 1,5 bis 10 N/15 mm, bevorzugt von 1,6 bis 10 N/15 mm und besonders bevorzugt von 1,7 bis 10 N/15 mm. Gegen ein APET-Substrat soll die Mindestsiegeltemperatur der Deckschicht A < 140 °C, bevorzugt < 139 °C und besonders bevorzugt < 138 °C betragen und die Siegelnahtfestigkeit dieser Deckschicht A gegenüber einem A/CPET-Substrat (bei 140 °C) 1,5 bis 10 N/15 mm, bevorzugt von 1,6 bis 10 N/15 mm und besonders bevorzugt von 1,7 bis 10 N/15 mm betragen. Außerdem sollte dafür Sorge getragen werden, dass die Folie gut wickelbar ist und auf schnelllaufenden Maschinen verarbeitet werden kann. Bei der Herstellung der Folie sollte zudem gewährleistet sein, dass anfallendes Verschnittmaterial als Regenerat in einer Menge von bevorzugt bis zu 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder dem Herstellprozess zurückgeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der Folie negativ beeinflusst werden.

Eine Deckschicht ist dann nicht siegelfähig, wenn ihre Siegelanspringtemperatur, auch Mindestsiegeltemperatur genannt, größer als 125 °C (gegen sich selbst) ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung einer transparenten, biaxial orientierten, siegelfähigen Polyesterfolie mit einer Basisschicht B, einer siegelfähigen Deckschicht A und einer Deckschicht C gelöst, wobei

a) die siegelfähige Deckschicht A weniger als 0,01 Gew.-% externe Partikel enthält (bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht A) und
b) die nicht siegelfähige Deckschicht C ein Pigment enthält, das durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet ist: • der mittlere Durchmesser der Partikel (d₅₀-Wert) liegt im Bereich von 2 bis 5 μm; • die Streuung der Partikelgrößenverteilung, ausgedrückt durch den SPAN98, liegt im Bereich von 1,2 bis 2, und • die Konzentration der Partikel liegt im Bereich von 0,12 bis 0,40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Deckschicht C.

Unter Pigmenten sind auch Antiblockmittel, Füller, externe oder inerte Partikel, welche durch die genannten Parameter charakterisiert sind, zu verstehen. Typische Pigmente sind anorganische und/oder organische Partikel, beispielsweise Calciumcarbonat, amorphe Kieselsäure, Talk, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Lithiumphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Aluminiumoxid, LiF, Calcium-, Barium-, Zink- oder Mangan-Salze der eingesetzten Dicarbonsäuren, Ruß, Titandioxid, Kaolin oder partikelförmige Polymere wie z.B. vernetzte Polystyrol- oder Arcrylat-Partikel.

Erfindungsgemäß ist die Folie dreischichtig und umfasst die Basisschicht B, die siegelfähige Deckschicht A und die nicht siegelfähige Deckschicht C (A-B-C).

Bevorzugt ist die Trübung der transparenten Folie kleiner als 5,0 %. Im anderen Fall ist die Folie z.B. für Anwendungen, bei denen sie im Konterdruck bedruckt wird (z.B. Außenkaschierung auf Blechen), weniger gut geeignet.

Die siegelfähige Deckschicht A enthält bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschicht A), insbesondere gar keine externen Partikel. In diesem Fall ist die Siegelung gegenüber sich selbst und gegenüber den oben gelisteten Materialien am besten. Zwischen der Siegelschicht A und dem Substrat bilden sich keine Bläschen und die Siegelung ist vollflächig. Im anderen Fall bilden sich z.B. durch die Spitzen der Füllstoffe Hohlräume, die die Siegelung verschlechtern und zu optischen Defekten in der aufkaschierten Folie führen.

Es wurde gefunden, dass der Partikeldurchmesser d₅₀, die Streuung SPAN98 und die Konzentration der verwendeten Pigmente in der nichtsiegelfähigen Deckschicht C entscheidend für eine gute Wickelung, für eine gute Verarbeitbarkeit und eine gute Optik der Folie sind.

Zur Erzielung einer guten Wickelung und einer guten Verarbeitbarkeit der Folie enthält die Deckschicht C ein Pigment, bei dem der mittlere Durchmesser (d₅₀-Wert) im Bereich von 2,0 bis 5,0 μm, bevorzugt von 2,1 bis 4,9 μm und besonders bevorzugt von 2,2 bis 4,8 μm und der SPAN98 im Bereich von 1,2 bis 2,0, bevorzugt von 1,25 und 1,9 und besonders bevorzugt von 1,3 und 1,8 liegt.

Enthält die Deckschicht C dagegen ein Pigment, bei dem der mittlere Durchmesser und/oder der SPAN98 außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches liegen, so wirkt sich dies negativ auf die Wickelung, die Verarbeitbarkeit und auf die optischen Eigenschaften der Folie aus.

Enthält die Deckschicht C ein Pigment, bei dem der mittlere Durchmesser größer als 5 μm ist, so verschlechtert sich das Filterverhalten; ist der SPAN98 größer als 2, so werden die optischen Eigenschaften und die Wickelung der Folie schlechter.

Enthält die Deckschicht C der Folie als alleiniges Pigment eines, bei dem der mittlere Durchmesser kleiner als 2 μm ist, so erhöht sich die Trübung, und der Glanz wird schlechter; ist der SPAN98 kleiner als 1,2 sind, so wird die Wickelung der Folie schlechter, sie neigt beispielsweise zum ,Verblocken'.

Die Deckschicht C ist zur Verbesserung des Wickelverhaltens und der Verarbeitbarkeit hoch mit inerten, das heißt zugesetzten Pigmenten gefüllt. Die Konzentration der inerten Partikel in der Deckschicht C liegt zwischen 0,12 und 0,40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,14 und 0,35 Gew.-% und in der besonders bevorzugten Ausführungsform zwischen 0,16 und 0,30 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschicht) und richtet sich im Wesentlichen nach den zu erzielenden optischen Eigenschaften der Folie.

Darüber hinaus können (zusätzlich) noch andere Pigmente, jedoch mit kleinerem d₅₀-Wert als das Hauptpigment, in die Deckschicht C eingearbeitet werden. Weichen aber die d₅₀-Werte und/oder SPAN98-Werte des Hauptpigments von den o.g. Werten ab bzw. ist ein solches Pigment nicht vorhanden, so treten oben beschriebenen Nachteile auf.

Verwendete Polymere für die Basisschicht B und für die Deckschicht C:

Basismaterial:

Die Basisschicht B der Folie besteht bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus einem thermoplastischen Polyester. Dafür geeignet sind Polyester aus Ethylenglykol und Terephthalsäure (= Polyethylenterephthalat, PET), aus Ethylenglykol und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalat, PEN), aus 1,4-Bis-hydroximethyl-cyclohexan und Terephthalsäure (= Poly(1,4-cyclohexandimethylenterephthalat, PCDT) sowie aus Ethylenglykol, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure und Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure (= Polyethylen-2,6-naphthalatbibenzoat, PENBB). Besonders bevorzugt sind Polyester, die zu mindestens 90 Mol-%, bevorzugt mindestens 95 Mol-%, aus Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder aus Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten bestehen. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren.

Geeignete andere aliphatische Diole sind beispielsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, aliphatische Glykole der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_n-OH, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 6 darstellt (insbesondere Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol und Hexan-1,6-diol) oder verzweigte aliphatische Glykole mit bis zu 6 Kohlenstoff-Atomen. Von den cycloaliphatischen Diolen sind Cyclohexandiole (insbesondere Cyclohexan-1,4-diol) zu nennen. Geeignete andere aromatische Diole entsprechen beispielsweise der Formel HO-C₆H₄-X-C₆H₄-OH, wobei X für -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -O-, -S- oder -SO₂- steht. Daneben sind auch Bisphenole der Formel HO-C₆H₄-C₆H₄-OH gut geeignet.

Andere aromatische Dicarbonsäuren sind bevorzugt Benzoldicarbonsäuren, Naphtalindicarbonsäuren, beispielsweise Naphthalin-1,4- oder 1,6-dicarbonsäure, Biphenyl-x,x'-dicarbonsäuren, insbesondere Biphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Diphenylacetylen-x,x'-dicarbonsäuren, insbesondere Diphenylacetylen-4,4'-dicarbonsäure, oder Stilben-x,x'-dicarbonsäuren. Von den cycloaliphatischen Dicarbonsäuren sind Cyclohexandicarbonsäuren, insbesondere Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure, zu nennen. Von den aliphatischen Dicarbonsäuren sind die (C₃ bis C₁₉) Alkandisäuren besonders geeignet, wobei der Alkanteil geradkettig oder verzweigt sein kann.

Die Herstellung der Polyester kann z.B. nach dem Umesterungsverfahren erfolgen. Dabei geht man von Dicarbonsäureestern und Diolen aus, die mit den üblichen Umesterungskatalysatoren, wie Zink-, Calcium-, Lithium-, Magnesium- und Mangan-Salzen, umgesetzt werden. Die Zwischenprodukte werden dann in Gegenwart allgemein üblicher Polykondensationskatalysatoren, wie Antimontrioxid oder Titan-Salzen, polykondensiert. Die Herstellung kann ebenso gut nach dem Direktveresterungsverfahren in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren erfolgen. Dabei geht man direkt von den Dicarbonsäuren und den Diolen aus. Erfindungsgemäße Polyester sind als Handelsprodukte erhältlich.

Siegelfähige Deckschicht A:

Die bevorzugt durch Koextrusion auf die Basisschicht B aufgebrachte siegelfähige Deckschicht A besteht bevorzugt im Wesentlichen aus Copolyestern, die überwiegend aus Isophthal- und Terephthalsäure-Einheiten und aus Ethylenglykol-Einheiten zusammengesetzt sind. Die restlichen Monomereinheiten stammen aus anderen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diolen bzw. Dicarbonsäuren, wie sie auch in der Basisschicht vorkommen können. Die bevorzugten Copolyester, die die gewünschten Siegeleigenschaften bereitstellen, sind solche, die aus Etylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut sind. Der Anteil an Ethylenterephthalat beträgt bevorzugt 60 bis 95 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 40 bis 5 Mol-%. Bevorzugt sind weiterhin Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 65 bis 90 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 35 bis 10 Mol-% beträgt, und ganz bevorzugt sind Copolyester, bei denen der Anteil an Ethylenterephthalat 70 bis 85 Mol-% und der entsprechende Anteil an Ethylenisophthalat 30 bis 15 Mol-% beträgt.

Nicht siegelfähige Deckschicht C:

Für die andere, im Sinne der Erfindung nicht siegelfähige Deckschicht C können prinzipiell die gleichen Polymere verwendet werden, wie sie zuvor für die Basisschicht B beschrieben wurden.

Siegeleigenschaften der siegelfähigen Deckschicht A:

Die gewünschten Siegeleigenschaften der Deckschicht A werden vermutlich aus der Kombination der chemischen Zusammensetzung des verwendeten Copolyesters, der Deckschichtdicke und der Topographie (glatte Oberfläche) erhalten.

Die siegelfähige Deckschicht A hat gegenüber sich selbst eine Siegelanspringtemperatur von weniger als 110 °C und eine Siegelnahtfestigkeit (die Siegelnaht wird bei 130 °C hergestellt, die Siegelnahtfestigkeit bei 23 °C bestimmt) von mindestens 1,5 N/15 mm Folienbreite; gegenüber einem Substrat aus APET eine Siegelanspringtemperatur von kleiner 140 °C und eine Siegelnahtfestigkeit (die Siegelnaht wird bei 140 °C hergestellt, die Siegelnahtfestigkeit bei 23 ° C bestimmt) von mindestens 1,5 N/15 mm Folienbreite. Die besten Siegeleigenschaften der Folie erhält man, wenn dem Copolyester keine weiteren Additive, insbesondere keine anorganischen oder organischen Füllstoffe, zugegeben werden. Für diesen Fall erhält man bei vorgegebenem Copolyester und vorgegebener Schichtdicke die niedrigste Siegelanspringtemperatur und die höchste Siegelnahtfestigkeit.

Falls der siegelfähigen Deckschicht A geringste Mengen an Antiblockmitteln zugegeben werden, so hat es sich als günstig erwiesen, die gleichen Antiblockmittel wie für die Deckschicht C zu verwenden.

Die Basisschicht B kann zusätzlich übliche Additive wie beispielsweise UV-Stabilisatoren, Hydrolysestabilisatoren, Antiblockmittel (z.B. über das Regenerat) enthalten. Die andere Schicht C kann zusätzlich übliche Additive wie beispielsweise Stabilisatoren enthalten. Diese Additive werden zweckmäßig dem Polymer bzw. der Polymermischung bereits vor dem Aufschmelzen zugesetzt. Als Stabilisatoren werden vorteilhaft beispielsweise Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester, eingesetzt.

Bei der Folie ist die Dicke der Deckschicht C im Allgemeinen größer als 0,4 μm und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10,0 μm, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 9,0 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 8,0 μm.

Bei der Folie ist die Dicke der Deckschicht A im Allgemeinen größer als 0,4 μm und liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 10,0 μm, insbesondere im Bereich von 0,8 bis 9,0 μm und besonders bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 8,0 μm.

Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyesterfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Sie beträgt bevorzugt 5 bis 500 μm, insbesondere 7 bis 300 μm, vorzugsweise 10 bis 100 μm.

Herstellungsverfahren

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesterfolie nach dem an sich aus der Literatur bekannten Koextrusionsverfahren.

Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, dass die den einzelnen Schichten A, B und C der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse koextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walzen abgezogen wird, die Folie anschließend biaxial gestreckt, die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht coronabehandelt wird.

Die biaxiale Streckung (Orientierung) wird im Allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist.

Zunächst werden wie beim Koextrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die Polymermischungen für die einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die gegebenenfalls als Zusätze vorgesehenen Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepresst, und die ausgepresste mehrschichtige Schmelze wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei die Schmelze abkühlt und sich zu einer Vorfolie verfestigt.

Die biaxiale Verstreckung wird im Allgemeinen sequentiell durchgeführt. Dabei wird die Vorfolie vorzugsweise zuerst in Längsrichtung (d.h. in Maschinenrichtung = MD-Richtung) und anschließend in Querrichtung (d.h. senkrecht zur Maschinenrichtung = TD-Richtung) gestreckt. Dies führt zu einer räumlichen Ausrichtung (Orientierung) der Polymerketten. Das Strecken in Längsrichtung lässt sich mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnell rotierender Walzen durchführen. Zum Querstrecken benutzt man allgemein einen entsprechenden Kluppenrahmen, in dem die Folie an beiden Rändern eingespannt und dann bei erhöhter Temperatur nach beiden Seiten gezogen wird.

Die Temperatur, bei der die Streckung durchgeführt wird, kann in einem relativ großen Bereich variieren und richtet sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im Allgemeinen wird die Längsstreckung bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 130 °C und die Querstreckung im Bereich von 90 bis 150 °C durchgeführt. Das Längsstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 2,5:1 bis 6:1, bevorzugt von 3,0:1 bis 5,5:1. Das Querstreckverhältnis liegt allgemein im Bereich von 3,0:1 bis 5,0:1, bevorzugt von 3,5:1 bis 4,5:1. Vor der Querstreckung kann man eine oder beide Oberflächen der Folie nach den bekannten Verfahren In-Line beschichten. Die In-Line-Beschichtung kann beispielsweise zu einer verbesserten Haftung einer Metallschicht oder einer eventuell später aufzubringenden Druckfarbe, aber auch zur Verbesserung des antistatischen Verhaltens oder des Verarbeitungsverhaltens dienen.

Bei der nachfolgenden Thermofixierung wird die Folie über eine Zeitdauer von etwa 0,1 bis 10 s bei einer Temperatur von ca. 150 bis 250 °C gehalten. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise aufgewickelt.

Bevorzugt wird nach der biaxialen Streckung die nicht-siegelfähige Oberfläche der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von über 50 mN/m.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Folie zeichnet sich durch eine hervorragende Siegelfähigkeit, eine sehr gute Wickelung, ein sehr gutes Verarbeitungsverhalten und durch eine sehr gute Optik aus. Die siegelfähige Deckschicht A siegelt gegen sich selbst, gegen die nicht siegelfähige Deckschicht C und gegen Substrate aus APET, A/CPET, CPET oder Metall (z.B. Aluminium, Stahl, lackierter Stahl, verchromter oder verzinnter Stahl) und die Folie ist damit in vielen Bereichen einsetzbar wie z.B. als Deckelfolie für (Menü)-Schalen, Beutel oder als Deckschicht auf Blechen.

Der Glanz (insbesondere derjenige der A-Schicht) und die Transparenz der Folie konnten deutlich verbessert werden (geringere Trübung). Daneben ist bei der Herstellung der Folie gewährleistet, dass das Verschnittmaterial (Regenerat) in einer Menge im Bereich von ca. 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Folie, wieder der Extrusion zugeführt werden kann, ohne dass dabei die physikalischen und optischen Eigenschaften der Folie nennenswert negativ beeinflusst werden, insbesondere nicht ihr optisches Erscheinungsbild.

Die nachstehende Tabelle (Tabelle 1) fasst die wichtigsten erfindungsgemäßen Folieneigenschaften noch einmal zusammen.

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die folgenden Messmethoden benutzt:

Messung des mittleren Partikeldurchmessers d₅₀

Die Bestimmung des mittleren Partikeldurchmessers d₅₀ wurde mittels Laser auf einem Master Sizer (Malvern Instruments, UK) nach der Standardmethode durchgeführt (andere Messgeräte sind z.B. Horiba LA 500 (Horiba Ltd., Japan) oder Helos (Sympatec GmbH, Deutschland), welche das gleiche Messprinzip verwenden). Die Proben wurden dazu in eine Küvette mit Wasser gegeben und diese dann in das Messgerät gestellt. Der Messvorgang ist automatisch und beinhaltet auch die mathematische Bestimmung des d₅₀-Wertes. Der d₅₀-Wert wird dabei definitionsgemäß aus der (relativen) Summenkurve der Partikelgrößenverteilung bestimmt: Der Schnittpunkt des 50 Gew.-%-Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert auf der Abszissenachse den gewünschten d₅₀-Wert (vgl. 1).

Messung des SPAN98

Die Bestimmung des SPAN98 wurde mit dem gleichen Messgerät durchgeführt, wie bei der Bestimmung des mittleren Durchmessers d₅₀ beschrieben. Der SPAN98 ist dabei wie folgt definiert:

Für die Ermittlung von d₉₈ und d₁₀ wird wiederum die Summenkurve der Partikelgrößenverteilung zu Grunde gelegt. Der Schnittpunkt des 98 %-Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert auf der Abszissenachse den gewünschten d₉₈-Wert, und der Schnittpunkt des 10 %-Ordinatenwertes mit der Summenkurve liefert auf der Abszissenachse den gewünschten d₁₀-Wert (vgl. 2).

Siegelnahtfestigkeit (gegenüber APET)

Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wird ein Folienstreifen (100 mm lang × 15 mm breit) auf die APET-Seite eines entsprechenden Streifens einer Menüschale gelegt und bei der eingestellten Temperatur von 140 °C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von ca. 3 bar (Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger, Deutschland, beidseitig beheizte Siegelbacke) gesiegelt. Entsprechend 3 werden die gesiegelten Streifen in die Zugprüfmaschine (z.B. Universalprüfmaschine TC-FR1.0TH.D09 der Firma Zwick, Deutschland) eingespannt und die 180°-Siegelnahtfestigkeit, d.h. die zur Auftrennung der Prüfstreifen benötigte Kraft, mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 200 mm/min und einer Prüftemperatur von 23 °C bestimmt. Die Siegelnahtfestigkeit wird in N pro 15 mm Folienstreifen angegeben (z.B. 2 N/15 mm).

Bestimmung der Mindestsiegeltemperatur (gegenüber APET)

Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger werden, wie zuvor bei der Messung der Siegelnahtfestigkeit beschrieben, heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 15 mm × 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 3 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Die 180°-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Mindestsiegeltemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird (= Siegelanspringtemperatur).

Siegelnahtfestigkeit gegenüber sich selbst (= FIN-Siegelung)

Zur Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit wurden zwei 15 mm breite Folienstreifen übereinandergelegt und bei 130 °C, einer Siegelzeit von 0,5 s und einem Siegeldruck von 2 bar (Gerät: Brugger Typ NDS, einseitig beheizte Siegelbacke) versiegelt. Die Siegelnahtfestigkeit wurde nach der T-Peel-Methode bestimmt = 2·90°.

Bestimmung der Mindestsiegeltemperatur gegenüber sich selbst

Mit dem Siegelgerät HSG/ET der Firma Brugger werden heißgesiegelte Proben (Siegelnaht 20 mm × 100 mm) hergestellt, wobei die Folie bei unterschiedlichen Temperaturen mit Hilfe zweier beheizter Siegelbacken bei einem Siegeldruck von 2 bar und einer Siegeldauer von 0,5 s gesiegelt wird. Aus den gesiegelten Proben wurden Prüfstreifen von 15 mm Breite geschnitten. Die T-Siegelnahtfestigkeit wurde wie bei der Bestimmung der Siegelnahtfestigkeit gemessen. Die Mindestsiegeltemperatur ist die Temperatur, bei der eine Siegelnahtfestigkeit von mindestens 0,5 N/15 mm erreicht wird.

Trübung

Die Trübung wird nach ASTM D 1003 – 52 bestimmt.

Glanz

Der Glanz wird nach DIN 67530 bestimmt. Gemessen wird der Reflektorwert als optische Kenngröße für die Oberfläche einer Folie. Angelehnt an die Normen ASTM-D 523-78 und ISO 2813 wurde der Einstrahlwinkel mit 20° eingestellt.

SV-Wert (Standard Viscosity)

Die Standardviskosität SV (DCE) wird, angelehnt an DIN 53726, bei 25 °C in Dichloressigsäure gemessen. Die intrinsische Viskosität (IV) von Polyethylenterephthalat berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität IV = [η] = 6,907·10–4SV(DCE) + 0,063096[dl/g]

Verarbeitungsverhalten der Folie

Das Verhalten der Folie wurde visuell bei der Herstellung und der Verarbeitung beurteilt.

++++:: keine Klebeneigung an Walzen oder anderen mechanischen Teilen; keine Blockprobleme bei der Verarbeitung auf Verpackungsmaschinen; niedrige Herstellkosten
-:: Klebeneigung an Walzen oder anderen mechanischen Teilen; Blockprobleme bei der Verarbeitung auf Verpackungsmaschinen; hohe Herstellkosten.

Wickelverhalten
Das Blocken der Folie beim Wickeln wurde beurteilt:

++++:: keine Blockprobleme beim Wickeln
-:: Blockprobleme beim Wickeln

Beispiel 1
Chips aus Polyethylenterephthalat (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm) wurden bei einer Temperatur von 150 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 100 ppm getrocknet und dem Extruder für die Basisschicht B zugeführt. Ebenfalls wurden Chips aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenterephthalat mit SiO₂ als Pigment getrocknet und dem Extruder für die nicht siegelfähige Deckschicht C zugeführt.
Daneben wurden Chips aus einem linearen Polyester hergestellt, der aus einem amorphen Copolyester mit 78 Mol.-% Ethylenterephthalat und 22 Mol-% Ethylenisophthalat besteht (hergestellt über das Umesterungsverfahren mit Mn als Umesterungskatalysator, Mn-Konzentration: 100 ppm). Der Copolyester wurde bei einer Temperatur von 100 °C auf eine Restfeuchte von unterhalb 200 ppm getrocknet und dem Extruder für die siegelfähige Deckschicht A zugeführt.
Dann wurde durch Koextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in Längs- und Querrichtung eine transparente, dreischichtige Folie mit ABC-Aufbau und einer Gesamtdicke von 12 μm hergestellt. Die Dicke der jeweiligen Deckschichten ist der Tabelle 2 zu entnehmen.
Deckschicht A:

100,0 Gew.-% Copolyester mit einem SV-Wert von 800
Basisschicht B:

100,0 Gew.-% Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800

Deckschicht C, Mischung aus:

80 Gew.-%	Polyethylenterephthalat mit einem SV-Wert von 800
20 Gew.-%	Masterbatch aus 99 Gew.-% Polyethylenterephthalat (SV-Wert von 800) und 1,0 Gew.-% Sylobloc 44 H (synthetisches SiO₂ der Fa. Grace, d₅₀: 2,5 μm, SPAN98: 1,8)

Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Die Folie hatte die geforderten guten Siegeleigenschaften, ließ sich gut wickeln und zeigte das gewünschte Verarbeitungsverhalten.
Beispiel 2
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde die Deckschichtdicke der siegelfähigen Schicht A von 1,5 auf 2,0 μm bei sonst identischem Folienaufbau und identischer Herstellungsweise angehoben. Die Siegeleigenschaften haben sich hierdurch verbessert, insbesondere ist die Siegelnahtfestigkeit deutlich größer geworden.
Beispiel 3
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt eine 20 μm dicke Folie produziert. Die Deckschichtdicke der siegelfähigen Schicht A betrug 2,5 μm und diejenige der nicht siegelfähigen Schicht C betrug 2,0 μm. Die Siegeleigenschaften haben sich hierdurch nochmals verbessert, insbesondere ist die Siegelnahtfestigkeit deutlich größer geworden. Die Wickelung der Folie hat sich dabei tendenziell verbessert.
Vergleichsbeispiel 1
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt die siegelfähige Deckschicht A so hoch pigmentiert wie die nicht siegelfähige Deckschicht C. Die Wickelung und die Verarbeitungseigenschaften der Folie haben sich durch diese Maßnahme marginal verbessert, jedoch sind die Siegeleigenschaften und die Optik der Folie deutlich schlechter geworden.
Vergleichsbeispiel 2
Im Vergleich zu Beispiel 1 wurde jetzt die nicht siegelfähige Deckschicht C deutlich weniger pigmentiert. Das Handling der Folie und das Verarbeitungsverhalten der Folie ist deutlich schlechter geworden.
Vergleichsbeispiel 3
Es wurde Beispiel 1 aus der EP-A-0 035 835 nachgearbeitet. Das Siegelverhalten, die Optik, das Handling und das Verarbeitungsverhalten der Folie sind schlechter als bei den erfindungsgemäßen Beispielen.
Die wichtigsten Eigenschaften der so hergestellten Folien sind in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 zusammengefasst.

Claims

Mehrschichtige biaxial orientierte, transparente, siegelfähige Polyesterfolie mit einer Basisschicht B, einer siegelfähigen Deckschicht A, welche sich auf einer Oberfläche der Basisschicht B befindet und einer nicht siegelfähigen Deckschicht C, welche sich auf der anderen Oberfläche der Basisschicht B befindet, dadurch gekennzeichnet, dass a) die siegelfähige Deckschicht A weniger als 0,01 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschicht A) externe Partikel und b) die Deckschicht C ein Pigment enthält, bei dem – der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ 2 bis 5 μm, – die Streuung der Partikelgrößenverteilung, ausgedrückt durch den SPAN98, 1,2 bis 2 und – die Konzentration des Pigments 0,12 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Deckschicht C, beträgt.
Polyesterfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folie eine Trübung von kleiner als 5 % aufweist.
Polyesterfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Basisschicht B einen thermoplastischen Polyester enthält.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester der Basisschicht B mindestens 90 Mol-% Ethylenglykol- und Terephthalsäure-Einheiten oder Ethylenglykol- und Naphthalin-2,6-dicarbonsäure-Einheiten enthält.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyester der Basisschicht B Polyethylenterephthalat verwendet wird.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die siegelfähige Deckschicht A einen Copolyester enthält, der aus Ethylenterephthalat- und Ethylenisophthalat-Einheiten aufgebaut ist.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolyester der siegelfähigen Deckschicht A 60–95 Mol-% Ethylenterephthalat- und 40 – 5 Mol-% Ethylenisophthalat-Einheiten aufweist.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pigment der Deckschicht C SiO₂-Partikel enthält
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht A keine zugesetzten Partikel enthält.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht A eine Dicke von 0,5 bis 10 μm aufweist.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mindestsiegeltemperatur der Deckschicht A gegen ein APET-Substrat 140 °C oder weniger beträgt.
Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Deckschicht A einen Glanz von größer als 150 (bei einem Messwinkel von 20°) aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 umfassend die Schritte a) Herstellen einer mehrschichtigen Folie durch Koextrusion, b) biaxiales Strecken der Folie und c) Thermofixieren der gestreckten Folie, wobei das Polymere der Deckschicht A weniger als 0,01 Gew.-% (bezogen auf die Masse der Deckschicht A) Partikel enthält und die Deckschicht C ein Pigment enthält, bei dem – der mittlere Partikeldurchmesser d₅₀ 2 bis 5 μm, – die Streuung der Partikelgrößenverteilung, ausgedrückt durch den SPAN98 1,2 bis 2 und – die Konzentration des Pigments 0,12 bis 0,4 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Deckschicht C, beträgt.
Verwendung einer Polyesterfolie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 als Beutel, Deckelfolie oder Abdeckfolie für Bleche.
Verwendung nach Anspruch 14, als Deckelfolie für Schalen aus APET, CPET oder A/CPET.