DE102005044433A1 - Catalytically active composition, membrane electrode assembly with the composition and catalyst with / from the composition - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung mit mindestens einem Polysiloxan, wobei die katalytische Wirkung durch Einbindung metallischer Zentren wie Platin, Nickel etc. entsteht, eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit der Zusammensetzung und einen Katalysator mit/aus der Zusammensetzung. DOLLAR A Die katalytisch aktive Zusammensetzung lässt sich auf Grund ihrer Eigenschaften bevorzugt als Elektrokatalysator in elektrochemischen Anwendungen, insbesondere der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC), und bei der Umsetzung anorganischer und organischer Verbindung, beispielsweise bei der Synthese organischer Verbindung unter Verwendung von Membranreaktoren oder bei der Abgasreinigung, verwenden. DOLLAR A Die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen. In ihrer einfachsten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Zusammensetzung erhältlich durch ein Verfahren, das einen Schritt der Polymerisation mindestens einer siliciumorganischen Ausgangsverbindung in Anwesenheit von Metallionen enthält, wobei die Siloxan-Ausgangsverbindung und die Metallionen bei dem Vorgang der Polymerisation vorteilhafterweise in möglichst homogener Verteilung vorliegen.The present invention relates to a catalytically active composition with at least one polysiloxane, the catalytic effect being created by integrating metallic centers such as platinum, nickel, etc., a membrane electrode unit (MEA) with the composition and a catalyst with / from the composition. DOLLAR A The catalytically active composition can be due to its properties preferably as an electrocatalyst in electrochemical applications, especially the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC), and in the conversion of inorganic and organic compounds, for example in the synthesis of organic compounds using Use membrane reactors or for waste gas cleaning. DOLLAR A The catalytically active composition of the present invention contains at least one polysiloxane with metal ions and / or metal atoms. In its simplest embodiment, the catalytically active composition can be obtained by a process that includes a step of polymerizing at least one organosilicon starting compound in the presence of metal ions, the siloxane starting compound and the metal ions advantageously being distributed as homogeneously as possible during the polymerization process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine katalytisch aktive Zusammensetzung mit mindestens einem Polysiloxan, wobei die katalytische Wirkung durch Einbindung metallischer Zentren wie Platin, Nickel etc. entsteht, eine Membran-Elektroden-Einheit (MEA) mit der Zusammensetzung und einen Katalysator mit/aus der Zusammensetzung.The The present invention relates to a catalytically active composition with at least one polysiloxane, wherein the catalytic effect by incorporation of metallic centers such as platinum, nickel, etc., a membrane electrode assembly (MEA) with the composition and a catalyst with / from the composition.

Die katalytisch aktive Zusammensetzung lässt sich auf Grund ihrer Eigenschaften bevorzugt als Elektrokatalysator in elektrochemischen Anwendungen, insbesondere der Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und bei der Umsetzung anorganischer und organischer Verbindungen, beispielsweise bei der Synthese organischer Verbindungen unter Verwendung von Membranreaktoren oder bei der Abgasreinigung, verwenden.The Catalytically active composition can be due to their properties preferred as electrocatalyst in electrochemical applications, in particular the polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) and in the reaction of inorganic and organic compounds, for example, in the synthesis of organic compounds using of membrane reactors or in the exhaust gas purification.

Die Wirkung von Katalysatoren beruht bekanntermaßen darauf, dass sie chemischen Reaktionen einen Weg eröffnen, auf dem die Ausgangsstoffe unter Aufbringung einer geringeren Aktivierungsenergie in die Endprodukte umgewandelt werden können. Ein derartiger Reaktionsweg wird dadurch schneller durchlaufen. Aber Katalysatoren beschleunigen eine chemische Reaktion nicht nur, sondern können häufig auch das Ziel der Reaktion beeinflussen. Katalysatoren besitzen daher eine immense Bedeutung auf allen Gebieten, bei denen eine beschleunigte bzw. gezielte chemische Umsetzung von Edukten wünschenswert oder erforderlich ist.The The effect of catalysts is known to be due to the fact that they are chemical Reactions open a way on which the starting materials with application of a lower activation energy can be converted into the final products. Such a reaction path will go through faster. But accelerate catalysts Not only does a chemical reaction, but it can often be the target of the reaction influence. Catalysts therefore have immense importance in all areas where an accelerated or targeted chemical Implementation of reactants desirable or required.

Katalysatoren finden daher heutzutage neben den klassischen Bereichen der Chemie, wie beispielsweise der Agrochemie, Pharmaindustrie und Kunststoffindustrie auch Anwendungen im Bereich des Energiesektors. Das bekannteste Beispiel im Bereich des Umwelt schutzes dürfte wohl die katalytische Reinigung von Autoabgasen, aber auch von Abgasen aus Kraftwerken und anderen Industrieanlagen sein. Aber auch bei alternativen Energien, wie beispielsweise in der Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnologie, spielen katalytische Prozesse eine entscheidend wichtige Rolle.catalysts Therefore, in addition to the classical areas of chemistry, such as the agrochemical, pharmaceutical and plastics industries also applications in the field of energy sector. The most popular Example in the area of environmental protection is probably the catalytic Cleaning of car exhaust gases, but also of exhaust gases from power plants and other industrial facilities. But also with alternative energies, such as in hydrogen and fuel cell technology, catalytic processes play a crucial role.

In Brennstoffzellen wird beispielsweise durch die elektrochemische Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff die chemische Energie direkt in elektrische Energie umgewandelt, wobei bei diesem Beispiel als Reaktionsprodukt Wasser entsteht. Katalysatoren sind dabei sowohl an der Herstellung von Wasserstoff (z.B. durch Methanolreformierung) als auch an der eigentlichen Brennstoffzellenreaktion beteiligt.In Fuel cells, for example, by the electrochemical Reaction of hydrogen and oxygen the chemical energy directly converted into electrical energy, in this example as a reaction product Water is created. Catalysts are involved both in the production of hydrogen (e.g., by methanol reforming) and at involved in the actual fuel cell reaction.

Brennstoffzellen mit fester Polymerelektrolytmembran (z.B. aus Nafion oder Polybenzimidazol) enthalten eine Anodenabteilung und eine Kathodenabteilung, die durch eine feste Polymerelektrolytmembran voneinander getrennt sind. In diesen beiden Abteilungen werden in der Regel gasförmige Brennstoffe, wie beispielsweise Wasserstoff oder Methanol auf der Anodenseite bzw. Sauerstoff auf der Kathodenseite, zu einem katalytisch aktiven Material geleitet, das sich auf der Oberfläche der Polymerelektrolytmembran befindet. Durch das katalytisch aktive Material werden die Brennstoffmoleküle in Kationen, Anionen und Elektronen aufgespaltet.fuel cells with solid polymer electrolyte membrane (e.g., Nafion or polybenzimidazole) contain an anode department and a cathode department by a solid polymer electrolyte membrane are separated from each other. In these two departments are usually gaseous fuels, such as hydrogen or methanol on the anode side or oxygen on the cathode side, to a catalytically active Material passed on the surface of the polymer electrolyte membrane located. The catalytically active material causes the fuel molecules to become cations, Anions and electrons split.

Die katalytische Aktivität des Materials ist für eine ausreichend hohe Geschwindigkeit der Halbzellenreaktionen von entscheidender Bedeutung. Für einen kommerziell erfolgreichen Einsatz von Brennstoffzellen spielen darüber hinaus noch weitere Faktoren eine wesentliche Rolle, wie beispielsweise möglichst geringe Kosten für die Herstellung des katalytisch aktiven Materials, technologisch einfaches Aufgingen des Katalysatorsystems auf die protonenleitende Membran zur Herstellung der Membran-Elektroden-Einheit (MEA), geringe Empfindlichkeit gegenüber einer Vergiftung mit Kohlenmonoxid, hohe Temperaturbeständigkeit und chemische Resistenz sowie eine hohe technische Langzeitstabilität von bis zu 40000 Stunden für stationär betriebene Geräte. Zudem soll die Katalysatorschicht im Idealfall eine homogene Übergangsphase in das Elektrolytmaterial gewährleis ten, um die in der Elektrokatalysatorschicht entstehenden Ionen möglichst schnell und effizient in die Polymerelektrolytmembran zu transferieren.The catalytic activity the material is for a sufficiently high rate of half-cell reactions of crucial importance. For play a commercially successful use of fuel cells about that In addition, other factors have an essential role, such as preferably low cost for the production of the catalytically active material, technological easy access of the catalyst system to the proton-conducting Membrane for making the membrane-electrode assembly (MEA), low Sensitivity to a poisoning with carbon monoxide, high temperature resistance and chemical resistance as well as a high technical long-term stability of up to to 40000 hours for stationary operated devices. In addition, the catalyst layer should ideally be a homogeneous transition phase guaranteed in the electrolyte material, as much as possible around the ions formed in the electrocatalyst layer to transfer quickly and efficiently into the polymer electrolyte membrane.

Für die konventionelle Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) sind zur Zeit verschiedene – auf den jeweiligen Einsatzbereich optimierte -Elektrokatalysatorsysteme zur Herstellung von Brennstoffzellenelektroden kommerziell erhältlich. Bei diesen Systemen handelt es sich hauptsächlich um graphitgeträgerte platinhaltige Materialien mit zum Teil hohem Edelmetallanteil, was ihre Herstellung kostenaufwändig macht.For the conventional Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) are currently available different - up the respective area of use optimized electrocatalyst systems for the production of fuel cell electrodes commercially available. These systems are mainly graphite-supported platinum-containing Materials with partly high precious metal content, what their production expensive.

Des Weiteren erfüllen die derzeit kommerziell erhältlichen Elektrokatalysatorsysteme die Anforderungen an eine möglichst homogene Übergangsphase zwischen der Katalysatorschicht in das Elektrolytmaterial nicht in zufriedenstellender Weise. Eine solche homogene Übergangsphase ist notwendig, um die in der Elektrokatalysatorschicht entstehenden Ionen möglichst schnell und effizient in die Polymerelektrolytmembran zu transferieren.Furthermore, the currently commercially available electrocatalyst systems meet the requirements conditions for a homogeneous transition phase between the catalyst layer in the electrolyte material is not satisfactory. Such a homogeneous transition phase is necessary in order to transfer the ions formed in the electrocatalyst layer as quickly and efficiently as possible into the polymer electrolyte membrane.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, die insbesondere in einem als Brennstoffzellen-Elektrokatalysator einsetzbar ist sowie einer MEA mit der Zusammensetzung, bei der die oben erwähnten Nachteile des Stands der Technik überwunden werden. Weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Katalysators, eines Verfahrens zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung, eines Verfahrens zur Herstellung einer MEA, sowie die Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung.task The present invention is therefore the provision of a catalytic active composition, in particular in a fuel cell electrocatalyst can be used and an MEA with the composition in which the ones mentioned above Disadvantages of the prior art are overcome. Further tasks The present invention provides an improved Catalyst, a method for producing a catalytic active composition, a process for producing a MEA, as well as the use of the catalytically active composition.

Diese Aufgaben werden gelöst durch die katalytisch aktive Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die Membran-Elektroden-Einheit (MEA) gemäß Anspruch 24, die Katalysatoren gemäß den Ansprüchen 30 und 34, das Verfahren zur Herstellung einer katalytischen Zusammensetzung nach Anspruch 37, das Verfahren zur Herstellung einer MEA nach Anspruch 42 sowie die Verwendungen der katalytisch aktiven Zusammensetzung nach den Ansprüchen 44 und 46. Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.These Tasks are solved by the catalytically active composition according to claim 1, the membrane-electrode assembly (MEA) according to claim 24, the catalysts according to claims 30 and 34, the method for producing a catalytic composition according to claim 37, the process for producing an MEA according to claim 42 and the uses of the catalytically active composition according to the claims 44 and 46. Preferred Embodiments The present invention is the subject of the dependent claims.

Die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält mindestens ein Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen. In ihrer einfachsten Ausführungsform ist die katalytisch aktive Zusammensetzung erhältlich durch ein Verfahren, das einen Schritt der Polymerisation mindestens einer siliciumorganischen Ausgangsverbindung in Anwesenheit von Metallionen enthält, wobei die Siloxan-Ausgangsverbindung und die Metallionen bei dem Vorgang der Polymerisation vorteilhafter Weise in möglichst homogener Verteilung vorliegen.The Catalytically active composition of the present invention contains at least a polysiloxane with metal ions and / or metal atoms. In your simplest embodiment the catalytically active composition is obtainable by a process the one step of the polymerization of at least one organosilicon Contains starting compound in the presence of metal ions, wherein the siloxane starting compound and the metal ions in the process the polymerization advantageously in the most homogeneous distribution possible available.

Bei einer ersten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung ist ein Teil der enthaltenen Metallionen und/oder Metallatome komplexartig an dem mindestens einen Polysiloxan gebunden. Dieser Teil kann je nach den gewählten Bedingungen unterschiedlich groß sein, und hohe Werte bis hin zu 100% annehmen. Um eine derartige komplexartige Bindung der Metallionen und/oder Metallatome an dem mindestens einen Polysiloxan zu ermöglichen/erleichtern/verbessern ist gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform das Polysiloxan der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung erhalten aus mindestens einer siliciumorganischen Verbindung, die mindestens eine heteroatomhaltige funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Amido-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Thio- oder Cyanogruppe, oder einer Mischung davon.at a first preferred embodiment the inventive catalytic active composition is a part of the contained metal ions and / or metal atoms complex to the at least one polysiloxane bound. This part may vary depending on the conditions you choose be great, and high values up to 100%. To such a complex Binding of the metal ions and / or metal atoms on the at least one To enable / facilitate / improve polysiloxane is according to one another preferred embodiment the polysiloxane of the catalytically active composition according to the invention obtained from at least one organosilicon compound which contains at least one heteroatom-containing functional group which selected is selected from the group consisting of amino, amido, carboxyl, sulfonic acid, thio or cyano group, or a mixture thereof.

Bevorzugte Beispiele von der silicumorganischen Verbindung sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, Aminophenoxypropyltrimethoxysilan, Aminophenyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyl-benzimidazol-5-amid, Trimethoxysilylpropyl-imidazol-2-amid, Trimethoxysilylphenylsulfonsäure, und Trimethoxysilylethylphenylsulfonsäure, oder einer Mischung davon.preferred Examples of the organosilicon compound are selected from the group consisting of aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane, Aminophenoxypropyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, trimethoxysilylpropylbenzimidazole-5-amide, Trimethoxysilylpropylimidazole-2-amide, trimethoxysilylphenylsulfonic acid, and Trimethoxysilylethylphenylsulfonsäure, or a mixture thereof.

Bevorzugte im/am Polysiloxan vorhandene und/oder komplexartig daran gebundene Metallionen und/oder Metallatome sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Zink, Rhenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Selen, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Zirconium, Molybdän, Cadmium, Gold, Silber, oder einer Mischung davon.preferred in / on the polysiloxane present and / or complex-like bound thereto Metal ions and / or metal atoms are selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, ruthenium, iron, copper, zinc, rhenium, Rhodium, iridium, osmium, selenium, titanium, vanadium, chromium, manganese, Cobalt, zirconium, molybdenum, Cadmium, gold, silver, or a mixture thereof.

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung kann neben den oben beschriebenen Bestandteilen weiter wenigstens eine Komponente A enthalten, die der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit verleiht. Diese Komponente A ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Kohlenstoffkomponenten wie z.B. Ruß oder Graphit, Metall oder einem leitfähigen Polymer, bevorzugt Polyanilin, Polythiophen oder Polypyrazol, wobei die leitfähigen Polymere optional sulfoniert, phosphoniert, carboxyliert und/oder mit wenigstens einem der Metalle gemäß Anspruch 5 dotiert sein können, oder einer Mischung davon.The according to the invention catalytically Active composition may be in addition to the components described above further contain at least one component A, that of the composition electric conductivity gives. This component A is preferably selected from the group consisting of electrically conductive carbon components such as. Soot or Graphite, metal or a conductive Polymer, preferably polyaniline, polythiophene or polypyrazole, wherein the conductive ones Polymers optionally sulfonated, phosphonated, carboxylated and / or may be doped with at least one of the metals according to claim 5, or a mixture of it.

Es kann aber auch die Eigenleitfähigkeit der katalytisch aktiven Zusammensetzung gesteigert werden, insbesondere bei kohlenstoffreichen siliciumorganischen Komponenten, wenn der Vernetzung eine Temperaturbehandlung (Polymerpyrolyse) nachgeschaltet wird. Dazu kann man bereits in der Synthese der Ausgangsmischungen phenylhaltige oder mit längeren aliphatischen Resten und vernetzbaren Gruppen wie Alkoxy und Chlorgruppen versehene siliciumorganische Komponenten in die Vernetzungsreaktion einbinden und mittels einer Pyrolyse in elektrisch leitfähige Kohlenstoffanteile überführen.However, it is also possible to increase the inherent conductivity of the catalytically active composition, in particular in the case of carbon-rich organosilicon components, when the crosslinking is followed by a temperature treatment (polymer pyrolysis). This can be done already in the synthesis of the starting blends contain phenyl-containing or with longer aliphatic radicals and crosslinkable groups such as alkoxy and chloro groups organosilicon components in the crosslinking reaction and convert by means of pyrolysis in electrically conductive carbon components.

Eine elektrische Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung ist beispielsweise dann von Vorteil, wenn die Zusammensetzung als Elektrokatalysator in einer MEA verwendet wird. Durch katalytische Zersetzung des Brennstoffs in einer Elektrokatalysatorschicht entstehende Elektronen können dann in der Elektrokatalysatorschicht selbst abgeleitet werden. Wenn die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung als Katalysator bei der Durchführung von Reaktionen anorganischer oder organischer Verbindungen verwendet wird, beispielsweise in Form eines Membrankatalysators, ermöglicht eine elektrische Leitfähigkeit, dass der Katalysator elektrisch beheizt werden kann.A electric conductivity the inventive catalytic active composition is for example advantageous if the composition used as an electrocatalyst in an MEA becomes. By catalytic decomposition of the fuel in an electrocatalyst layer can arise electrons then be discharged in the electrocatalyst layer itself. When the catalytically active Composition as a catalyst in carrying out reactions of inorganic or organic compounds is used, for example in Shape of a membrane catalyst, allows electrical conductivity, that the catalyst can be electrically heated.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer. Ein solches Polymer ist bevorzugt ein siliciumorganisch abgeleitetes Block-Copolymer, bevorzugt Polydimethylsiloxan, Diphenylsiloxan-dimethylsiloxan-SiOH-terminiert, Diphenylsiloxan-dimethylsiloxan-vinyl-terminiert, wobei die phenyltragenden Polymere optional sulfoniert sein können.According to one another preferred embodiment contains the catalytically active composition of the present invention a flexibilizing and / or network modifying polymer. Such a polymer is preferably an organosilicon derived Block copolymer, preferably polydimethylsiloxane, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane-SiOH-terminated, Diphenylsiloxane-dimethylsiloxane-vinyl-terminated, wherein the phenyl-bearing Polymers may optionally be sulfonated.

Das Netzwerk und die Porosität der katalytisch aktiven Matrix der erfindungsgemäßen Zusammensetzung lässt sich durch Wahl der zur Vernetzung eingesetzten Precursoren bereits auf molekularer Ebene während der Synthese voreinstellen. Hier ist durch Wahl bestimmter molarer Anteile an di-, tri- oder tetrafunktioneller siliciumorganischer Vernetzungskomponenten und bestimmter funktioneller Seitengruppen das Netzwerk weitergehend modifizierbar. Durch gezielte Prozesssteuerung der Vernetzung mittels Variation der Temperaturführung, des Gasdurchsatzes sowie Wahl des eingespeisten Gases zur Nachvernetzung lässt sich die Matrix bezüglich Maschenweite und Porosität modifizieren.The Network and porosity the catalytically active matrix of the composition of the invention can be by selecting the precursors used for crosslinking already on molecular level during preset the synthesis. Here is by choosing certain molar Proportions of di-, tri- or tetrafunctional organosilicon Crosslinking components and certain functional side groups the network further modifiable. Through targeted process control the networking by means of variation of the temperature control, the gas flow rate as well Choice of the injected gas for post-crosslinking can be the matrix with respect Mesh size and porosity modify.

Durch diese gezielte Prozessführung lässt sich das Katalysatormaterial somit von sehr dichten, beispielsweise mit Wasserstoff gerade noch penetrierbaren Gefügen bis zu meso- und makroporösen Gefügen variieren und auf das jeweilige technische Anwendungsgebiet optimieren. Dies ermöglicht auch den Einsatz als trennselektive und katalytisch aktive Membranen.By this targeted litigation let yourself the catalyst material thus very dense, for example with Hydrogen just yet penetrable structures to meso and macroporous structures vary and to the respective technical application area. This allows also the use as separation-selective and catalytically active membranes.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung enthält diese wenigstens eine Komponente B, die der Zusammensetzung Protonenleitfähigkeit verleiht. Durch eine derartige Protonenleitfähigkeit kann beispielsweise eine verstärkt acide katalysierte Reaktion durchgeführt werden, wenn die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem/als Katalysator verwendet wird. Wird die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem/als Elektrokatalysator in einer MEA verwendet, bietet eine möglichst effektive Protonenleitfähigkeit den Vorteil, dass diese den Transport der in dieser Schicht erzeugten Protonen zu der protonenleitfähigen Schicht verbessert.According to one another preferred embodiment the inventive catalytic contains active composition this at least one component B, the composition proton conductivity gives. By such a proton conductivity, for example one reinforced acid-catalyzed reaction can be carried out when the catalytic active composition is used in / as a catalyst. If the catalytically active composition in a / as an electrocatalyst used in an MEA, provides the most effective proton conductivity the advantage that they transport the generated in this layer Protons to the proton conductive Layer improved.

Es ist jedoch selbstverständlich, dass sämtliche hier oben sowie nachfolgend erläuterten Modifikationen und Ausführungsformen der katalytisch aktiven Zusammensetzung beliebig kombiniert werden können, so wie es die jeweilige Anwendung erfordert. Es kann beispielsweise ein Katalysator in Form einer Membran neben der katalytisch aktiven Zusammensetzung die Komponente A zur Erzeugung elektrischer Leitfähigkeit enthalten, ebenso wie weiter die Komponente B zur Erzeugung von Protonenleitfähigkeit. Ein derartiger Katalysator, wie er beispielsweise in Membranreaktoren zur C-H-Aktivierung zur Synthese organischer Substanzen wie der katalytischen Umsetzung von Olefinen zu höheren Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, kann dann beispielsweise elektrisch beheizt werden und ermöglicht gleichzeitig eine verstärkt acide katalysierte Reaktion.It is, of course, that all explained above and below Modifications and embodiments the catalytically active composition can be combined as desired can, as the application requires. It can, for example a catalyst in the form of a membrane next to the catalytically active Composition of the component A for generating electrical conductivity as well as component B continue to produce Proton conductivity. Such a catalyst, as for example in membrane reactors to C-H activation for the synthesis of organic substances such as catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons used can be, then, for example, can be electrically heated and allows one reinforced at the same time acid-catalyzed reaction.

Vorteilhafter Weise ist die Komponente B dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem

• a) protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan,
• b) perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen (z.B. Nafion)
• c) Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.

Advantageously, the component B is selected from the group consisting of at least one

• a) proton-conductive crosslinked polysiloxane,
• b) perfluorinated hydrocarbon skeleton with sulfonated alkyl ether side groups (eg Nafion)
• c) polybenzimidazole, or a mixture thereof.

Wenn ein vernetztes Polysiloxan als protonenleitfähige Komponente in der katalytisch aktiven Zusammensetzung enthalten ist, ist diese gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ein vernetztes protonenleitfähiges Polysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette, umfassend acide Gruppen, wie beispielsweise Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, sowie entweder (a) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, oder (b) im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.In a preferred embodiment, when a crosslinked polysiloxane is included as the proton conductive component in the catalytically active composition, it is a crosslinked proton conductive polysiloxane having a polysiloxane backbone and having heteroatom-containing side chain functional groups, including acidic groups such as sulfonic acid, phosphonic acid. and / or carboxyl groups, each via an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone and either (a) in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each bound via an amide-functional organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone, or (b) in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each via an organic Spacer are bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone.

Dieses vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan umfasst in vorteilhafter Weise im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.This crosslinked proton-conductive Polysiloxane advantageously comprises in the ring nitrogen-containing aromatic Heterocycles, each above an organic spacer comprising an amide function to respective ones Si atoms of the polysiloxane skeleton are bonded.

Weiter können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol.Further can single with this crosslinked proton conductive polysiloxane or all be selected in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles from the group consisting of optionally substituted benzimidazole and optionally substituted imidazole.

Des weiteren können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer mit 5–10 Kettenatomen, bevorzugt 5-8 an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sein und die jeweilige Amidfunktion direkt kovalent an den zugehörigen Heterocyclus gebunden sein.Of others can single with this crosslinked proton conductive polysiloxane or all in the Ring nitrogen-containing aromatic heterocycles each via a an amide-containing organic spacer with 5-10 chain atoms, preferably 5-8 bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone be and the respective amide function directly covalent to the associated heterocycle be bound.

Auch können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R³)-R⁴-Si^* gebunden sein, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R³ Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R⁴ eine aliphatische Kette und Si^* ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerüsts ist.Also, in this crosslinked proton conductive polysiloxane, single or all of the nitrogen-containing aromatic heterocycles in the ring may be bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone according to the formula Het-C (O) -N (R ³ ) -R ⁴ -Si ^* wherein Het the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the ring, R ^{3 is} hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R ^{4 is} an aliphatic chain and Si ^{* is} an Si atom of the polysiloxane backbone.

Des weiteren können bei diesem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan einzelne oder sämtliche Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sein, der jeweils direkt über eine Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kettenatomen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist. Ebenfalls bevorzugt ist es, wenn die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom 5 oder 6 Kettenatome und zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, bevorzugt in Form der Gruppierung C(O)-NH-C.Of others can single with this crosslinked proton conductive polysiloxane or all sulfonic acid, phosphonic acid and / or Carboxyl groups each directly connected to an aromatic ring be directly over each a chain with 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms to respective Si atoms of the polysiloxane backbone is bound. It is also preferable if the chain between the aromatic ring and the respective Si atom 5 or 6 chain atoms and at least one time comprises the chain atom sequence C-N-C, preferably in the form of the grouping C (O) -NH-C.

Bei dem in den vorhergehenden Absätzen beschriebenen vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan kann das Polysiloxan-Grundgerüst eine durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier, (ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) Silanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen herstellbare Netzstruktur besitzen. Neben dem Polysiloxan-Grundgerüst können – wie weiter oben bereits angedeutet – weitere Netzwerkstrukturen im vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan existieren, z.B. (bei der Option (a)) als Netzwerkstrukturen, welche durch die Polymerisation von styrylfunktionalisiertem Silan erhalten werden (vgl. DE 101 63 518 A1 ).In the case of the crosslinked proton-conducting polysiloxane described in the preceding paragraphs, the polysiloxane skeleton may have a network structure which can be prepared by hydrolysis and condensation of (i) silanes with four, (ii) silanes with three and optionally additionally of (iii) silanes with two hydrolyzable groups. In addition to the polysiloxane backbone can - as indicated above - other network structures in the crosslinked proton conductive polysiloxane exist, for example (in the option (a)) as network structures, which are obtained by the polymerization of styryl-functionalized silane (see. DE 101 63 518 A1 ).

Bei Einsatz bifunktionell vernetzbarer Silane, wie z.B. Dimethyldimethoxysilan und Diphenyldimethoxysilan, deren chlorierten Varianten wie z.B. Dimethyldichlorsilan und Diphenyldichlorsilan sowie siliciumorganischen (Co-)Polymeren ist eine Aufweitung der Netzstruktur dieses vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans möglich, beispielsweise um den protonenleitenden Gruppen des Polysiloxans, also der Sulfonsäure-, Phosphonsäure bzw. Carboxyl-Gruppe sowie der N-heteroaromatischen Gruppe, mehr Raum für Umlagerungsreaktionen zu geben. Das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan umfasst dann Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)₂-O- und/oder -O-Si(CH₃)₂-O-.When using bifunctionally crosslinkable silanes, such as dimethyldimethoxysilane and diphenyldimethoxysilane, their chlorinated variants such as dimethyldichlorosilane and diphenyldichlorosilane and organosilicon (co) polymers widening of the network structure of this crosslinked proton conductive polysiloxane is possible, for example, the proton-conducting groups of polysiloxane, so the sulfonic , Phosphonic acid or carboxyl group and the N-heteroaromatic group to give more room for rearrangement reactions. The crosslinked proton-conductive polysiloxane then comprises atomic groupings of the type -O-Si (phenyl) ₂ -O- and / or -O-Si (CH ₃ ) ₂ -O-.

Bei Einsatz von Diphenyldimethoxysilan und/oder Dimethyldimethoxysilan umfasst das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)₂-O- und/oder -O-Si(CH₃)₂-O-, die flexibilisierend auf das Membranmaterial wirken und seine mechanischen Eigenschaften insgesamt positiv beeinflussen. Die Phenylgruppen können dabei auch Sulfonsäure-Gruppen-substituiert sein.When using diphenyldimethoxysilane and / or dimethyldimethoxysilane, the crosslinked proton-conductive polysiloxane comprises atomic groups of the type -O-Si (phenyl) ₂ -O- and / or -O-Si (CH ₃ ) ₂ -O-, which have a flexibilizing effect on the membrane material and Overall, it has a positive influence on its mechanical properties. The phenyl groups may also be substituted by sulfonic acid groups.

Bei dem hier beschriebenen vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan kann weiter das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure-, Phosphonsäure und/oder Carboxyl-Gruppen im Bereich von 3:1 bis 1:2 liegen, wobei es bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1 liegt.at The crosslinked proton-conductive polysiloxane described here can be further the quantity ratio of (i) the ring-containing aromatic heterocycles to (ii) the sulfonic acid, phosphonic and / or carboxyl groups ranging from 3: 1 to 1: 2, wherein it preferably ranges from 3: 1 to 1: 1.

Wenn eine besonders gute Protonenleitfähigkeit für das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan erwünscht ist, können in das vernetzte Polysiloxan Imidazole eingelagert werden. Vorteilhafterweise werden zur Synthese der vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxane Syntheserouten gewählt, bei denen Imidazol als Nebenprodukt entsteht, das dann bei der Vernetzung zumindest teilweise im Membran-Netzwerk gehalten werden kann.If a particularly good proton conductivity is desired for the crosslinked proton-conductive polysiloxane, imidazoles can be incorporated into the crosslinked polysiloxane. Advantageously, the Synthesis of the cross-linked proton-conductive polysiloxanes synthesis routes chosen, in which imidazole is formed as a by-product, which can then be maintained in the network at least partially in the membrane network.

Ein beispielhaftes Verfahren zur Herstellung eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans umfasst die folgenden Schritte: Hydrolysieren und Kondensieren einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfassend (i) ein eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure oder Carboxyl-Gruppe tragendes Silan, (ii) ein einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan sowie gegebenenfalls (iii) weitere Silane, wobei (a) der stickstoffhaltige Heterocyclus des einen stickstoffhaltigen Heterocyclus umfassenden Silans über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist. Vorteilhafterweise wird dabei das eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragende Silan ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel P_aR¹ _bSiX_4-a-b, worin P die Bedeutung HOSO₂-R²- bzw. HOCO-R²- besitzt, wobei R² ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest ist oder einen solchen umfasst und P über diesen am Silicium gebunden ist, R¹ eine über Kohlenstoff am Silicium gebundene Gruppe darstellt, X eine hydrolyseempfindliche Gruppe ist, a gleich 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1 oder 2 ist und a + b zusammen 1, 2 oder 3 sind.An exemplary process for preparing a crosslinked proton-conductive polysiloxane comprises the steps of hydrolyzing and condensing a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic, phosphonic or carboxyl group, (ii) a silane comprising a nitrogen-containing aromatic heterocycle and optionally (iii) further silanes, wherein (a) the nitrogen-containing heterocycle of the silane comprising a nitrogen-containing heterocycle is bound to the associated silane-Si atom via an organic spacer comprising an amide function. Advantageously, the silane carrying a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl group is selected from the group of the silanes of the formula P _a R ¹ _b SiX _4-ab , where P is HOSO ₂ -R ² - or HOCO-R ² - wherein R ² is or comprises an aliphatic or aromatic organic radical and P is attached via this to the silicon, R ^{1 represents} a group bonded to silicon via carbon, X is a hydrolysis-sensitive group, a is 1, 2 or 3 is, b is 0, 1 or 2 and a + b together are 1, 2 or 3.

Der Rest R² ist vorzugsweise ein aromatisch-aliphatischer Rest, der über seinen aromatischen Teil mit der Sulfonsäure-Gruppe HOSO₂-, Phosphonsäure-Gruppe (HO)₂PO- bzw. der Carboxyl-Gruppe HOCO- und über seinen aliphatischen Teil mit dem Silicium verbunden ist.The radical R ² is preferably an aromatic-aliphatic radical which has, via its aromatic part, the sulfonic acid group HOSO ₂ -, phosphonic acid group (HO) ₂ PO- or the carboxyl group HOCO- and via its aliphatic part with the Silicon is connected.

Das einen im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassende Silan ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Silane der Formel Het-C(O)-N(R³)-R⁴-SiX_3-aR⁵ _a, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R³ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest und R⁴ eine aliphatische Kette mit 5–10 Kettenatomen, vorzugsweise 5–8 Kettenatomen ist.The one in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycle comprehensive silane is preferably selected from the group of silanes of the formula Het-C (O) -N (R ³ ) -R ⁴ -SiX _3-a R ⁵ _a , wherein Het of the ring nitrogen-containing aromatic Heterocycle, R ³ and R ^{5 are} independently hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical and R ^{4 is} an aliphatic chain having 5-10 chain atoms, preferably 5-8 chain atoms.

Das vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan basiert – wie auch Erzeugnisse und Verfahren aus dem Stand der Technik – auf der Verwendung siliciumorganischer Monomere, die überwiegend vom allgemeinen Typ R₂SiX₂, RSiX₃ und SiX₄ sind (X = -OR', -Cl, mit R' = organischer Rest) und neben hydrolysestabilen, organischen Resten R mindestens zwei hydrolysierbare Si-X-Bindungen aufweisen. Derartige Siloxane sind mit einer breiten Palette an organischen Resten kommerziell verfügbar und eröffnen damit die Möglichkeit, Materialien zu entwickeln, die nicht nur preiswerter als bisherige, sondern auch mit hoher Flexibilität mittels kombinatorischer Methoden gezielt an die jeweiligen Erfordernisse anpassbar sind. Die Verknüpfung der genannten Monomere erfolgt über eine sauer oder basisch katalysierte Hydrolyse/Kondensationsreaktion, wie sie in Gleichung 1 beispielhaft für eine Verbindung des Typs RSi(OR')₃ dargestellt ist. Im Verlauf der Reaktion werden zunächst reaktive Silanole gebildet, die dann unter Wasserabspaltung (Kondensation) zu Si-O-Si-verknüpften Polysiloxanen abreagieren (Sol-Gel-Verfahren). Es ist auch möglich, Silane einzusetzen, die (zusätzlich) Vinylreste tragen. In diesem Falle lässt sich zusätzlich eine radikalische Reaktion bzw. eine platinkatalysierte Hydrosilylierung zur Vernetzung nutzen, die zu (zusätzlichen) Verknüpfungsstellen führt, vgl. hierzu das angegebene Beispiel in Gleichung 2 für die radikalische Vernetzung.The cross-linked proton-conductive polysiloxane is based - as well as products and methods of the prior art - on the use of organosilicon monomers which are predominantly of the general type R ₂ SiX ₂ , RSiX ₃ and SiX ₄ (X = -OR ', -Cl, with R '= organic radical) and in addition to hydrolysis-stable, organic radicals R have at least two hydrolyzable Si-X bonds. Such siloxanes are commercially available with a wide range of organic radicals and thus open up the possibility of developing materials that are specifically adapted to the respective requirements not only cheaper than previous, but also with high flexibility by means of combinatorial methods. The linking of the monomers mentioned takes place via an acid or base-catalyzed hydrolysis / condensation reaction, as illustrated in equation 1 by way of example for a compound of the type RSi (OR ') ₃ . In the course of the reaction, first reactive silanols are formed, which then undergo dehydration (condensation) to give off Si-O-Si-linked polysiloxanes (sol-gel process). It is also possible to use silanes that (additionally) carry vinyl radicals. In this case, a radical reaction or a platinum-catalyzed hydrosilylation for crosslinking, which leads to (additional) linkage sites, can additionally be used, cf. the example given in Equation 2 for free-radical crosslinking.

Der Vernetzungsgrad der Polysiloxan-Grundgerüste und damit die Materialeigenschaften der verknüpften protonenleitfähigen Polysiloxane wie z.B. die Temperaturbeständigkeit, Dichtigkeit und Flexibilität lassen sich in weiten Bereichen über die geeignete Auswahl der Anzahl der Vernetzungsgruppen in den Silankomponenten steuern. So fungieren Verbindungen wie beispielsweise SiX₄, die keine Si-gebundenen organischen Reste tragen, als reine Quervernetzungskomponenten und erzeugen engmaschige, häufig nichtplastische Gefügestrukturen. Im Gegensatz dazu vernetzen R₂SiX₂-Komponenten lediglich zweidimensional zu linearen Ketten, die eine Polymermatrix somit weitmaschiger und damit plastisch verformbar machen können. Weiter oben wurden bereits erfindungsgemäß besonders bevorzugte Komponenten des Typs R₂SiX₂ angegeben und diskutiert.The degree of crosslinking of the polysiloxane skeletons and thus the material properties of the linked proton-conducting polysiloxanes, such as temperature resistance, impermeability and flexibility, can be controlled in a wide range by suitable selection of the number of crosslinking groups in the silane components. Thus, compounds such as SiX ₄ , which do not carry Si-bonded organic moieties, function as pure crosslinking components and produce close-meshed, often nonplastic microstructures. In contrast, R ₂ SiX ₂ components merely crosslink two-dimensionally into linear chains, which can thus make a polymer matrix more widely meshed and thus plastically deformable. Further above, according to the invention, particularly preferred components of the type R ₂ SiX _{2 have been} specified and discussed.

Zur Erhöhung der Hydrophilie eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans kann es sinnvoll sein, in das Netzwerk Verbindungen einzubauen, deren hydrophiler Charakter besonders ausgeprägt ist. Insbesondere kann N-(3-Triethoxysilylpropyl)-gluconamid über eine Hydrolyse-/Kondensationsreaktion in das Siloxangerüst eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans integriert werden, um so die Hydrophilie zu erhöhen.to increase The hydrophilicity of a crosslinked proton-conductive polysiloxane can be be useful to incorporate in the network connections whose hydrophilic Character particularly pronounced is. In particular, N- (3-triethoxysilylpropyl) gluconamide can be attached via a Hydrolysis / condensation reaction in the siloxane skeleton of a crosslinked proton-conductive Polysiloxane can be integrated, so as to increase the hydrophilicity.

Zur Herstellung der vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxane werden – wie oben ausgeführt – unter Anderem Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane eingesetzt.to Preparation of the crosslinked proton-conductive polysiloxanes - as above executed - among other things sulfonic acid, phosphonic and / or carboxyl-bearing silanes used.

Sulfonsäure- Phosphonsäure- oder Carboxyl-Gruppen tragende Silane lassen sich herstellen, indem die Azolid-Methode ausgehend von Carbonsäurederivaten der aromatischen Sulfonsäuren (wie z.B. Sulfobenzoesäure) oder Carboxylsäuren angewendet wird. Die Azolid-Methode, die wie vorstehend beschrieben nun zur Anknüpfung von Sulfonsäure- bzw. Carboxyl-Gruppen an Silane eingesetzt wird, wurde für eine Vielzahl von Verbindungen beschrieben in H. A. Staab, Angew. Chemie 1962, 74, 407 und H. A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis und biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.Sulfonic acid phosphonic acid or Carboxyl group-carrying silanes can be prepared by the Azolide method starting from carboxylic acid derivatives of aromatic sulfonic acids (such as sulfobenzoic acid) or carboxylic acids is applied. The azolide method described above now for connection of sulfonic acid or carboxyl groups used on silanes has been used for a variety of compounds described in H.A. Staab, Angew. Chemistry 1962, 74, 407 and H.A. Staab, H. Bauer, K. Schneider, Azolides in organic synthesis and biochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.

Bei Anwendung der Azolid-Methode ergeben sich zunächst Silane, in denen Sulfonsäure-Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der über eine Kette mit beispielsweise insgesamt fünf (z.B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung an Aminopropyltrimethoxysilan) oder insgesamt sechs (z.B. bei Verwendung von Sulfobenzoesäure und Anbindung an Aminobutyltrimethoxysilan) Kettenatomen an das Silan-Si-Atom gebunden ist. Wird ausgehend von einem solchen Silan ein vernetztes protonenleitfähiges Polysiloxan hergestellt, ergibt sich eines, in dem einzelne oder sämtliche Sulfonsäure- Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit beispielsweise fünf oder sechs Kettenatomen an die jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist, wobei die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom (zumindest einmalig) die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, und zwar in Form der Gruppierung C(O)-NH-C.at Application of the azolide method initially results in silanes in which sulfonic acid-phosphonic acid and / or Carboxyl groups are directly linked to an aromatic ring, the over a chain of, for example, a total of five (e.g., using sulfobenzoic acid and Attachment to aminopropyltrimethoxysilane) or a total of six (e.g. when using sulfobenzoic acid and attachment to aminobutyltrimethoxysilane) chain atoms to the Silane Si atom is bonded. Is starting from such a silane a cross-linked proton-conductive Polysiloxane produced results in one in which individual or all sulfonic acid phosphonic and / or carboxyl groups each directly with an aromatic Ring are connected, each directly via a chain with, for example five or five six chain atoms bonded to the respective Si atoms of the polysiloxane backbone is, where the chain between the aromatic ring and the respective Si atom (at least once) comprises the chain atom sequence C-N-C, in the form of the group C (O) -NH-C.

Alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen beispielsweise das klassische Verfahren der Chlorsulfonierung durchgeführt werden. Hierbei wird ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäure umgesetzt. Eine bevorzugte Gestaltung eines Chlorsulfonierungsverfahrens wird weiter unten im Detail beschrieben.alternative can be used to produce sulfonic acid groups carrying silanes, for example, the classical method of chlorosulfonation carried out become. In this case, an aromatic silane to be sulfonated with chlorosulfonic implemented. A preferred embodiment of a chlorosulfonation process will be described in detail below.

Weiter alternativ kann zur Herstellung von Sulfonsäure-Gruppen tragenden Silanen ein zu sulfonierendes aromatisches Silan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester umgesetzt werden (vgl. M. Schmidt, H. Schmidbaur, Zur Kenntnis von Chlorschwefelsäuresilylestern, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).Further Alternatively, silanes may be used to prepare sulfonic acid groups an aromatic silane to be sulfonated with trimethylsilyl chlorosulfonate be implemented (see M. Schmidt, H. Schmidbaur, To the knowledge of Chlorschwefelsäuresilylestern, Chemische Berichte, 95, 1962, 47).

Sowohl bei der Umsetzung mit Chlorsulfonsäure als auch bei der Reaktion mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester wird ausgehend von einem Silan mit Alkoxy- oder Sigebundenen Phenylgruppen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten beobachtet. Dieses Problem lässt sich jedoch umgehen, wenn stattdessen von Chlorsilanen ausgegangen wird. Diese lassen sich mit guten Ausbeuten in die angestrebten Produkte überführen. Die nachfolgende Gleichung 3 zeigt dies am Beispiel der Reaktion von Phenylethyltrichlorsilan mit Chlorsulfonsäuretrimethylsilylester. Hierbei wird die trimethylsilylestergeschützte Sulfonsäure-Gruppe zunächst über eine elektrophile Substitutionsreaktion an den Aromaten gebunden. Eine anschließende Umsetzung mit Natriummethanolat „entschützt" und überführt die Sulfonsäure-Gruppe in ihr Natriumsalz. Zeitgleich werden die Si-gebundenen Chloratome vollständig durch die ebenfalls vernetzungsaktiven Methoxygruppen substituiert. Abschließend kann das erhaltene Reaktionsprodukt direkt zur Membranherstellung mittels Kondensationsvernetzung eingesetzt werden, denn unter den (HCl)sauren Bedingungen der Vernetzung wird auch die Sulfonsäure freigesetzt.Either in the reaction with chlorosulfonic acid as well as in the reaction with trimethylsilyl chlorosulfonate is based on a silane with alkoxy or Sigebundenen phenyl groups the formation of unwanted By-products observed. However, this problem can be avoided if is instead assumed by chlorosilanes. These can be convert into the desired products with good yields. The following equation 3 shows this by the example of the reaction of Phenylethyltrichlorosilane with trimethylsilyl chlorosulfonate. in this connection becomes the trimethylsilyl ester-protected sulfonic acid group first over one electrophilic substitution reaction bound to the aromatic. A subsequent Reaction with sodium methoxide "deprotects" and transfers the sulfonic acid group in their sodium salt. At the same time, the Si-bonded chlorine atoms become Completely substituted by the likewise crosslinking active methoxy groups. Finally the reaction product obtained can be used directly for membrane production be used by condensation networking, because among the (HCl) acidic conditions of crosslinking, the sulfonic acid is also released.

Zur Herstellung eines einen stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassenden Silans, in dem der stickstoffhaltige Heterocyclus über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist, lässt sich – wie Untersuchungen gezeigt haben – ebenfalls die Azolid-Methode einsetzen. Hierbei wird üblicherweise ein Aminoalkyltrimethoxysilan mit einem Carbonsäurederivat des Imidazols oder des Benzimidazols kovalent verknüpft. Die nachfolgenden Reaktionsgleichungen 4 und 5 illustrieren diesen Reaktionstyp am Beispiel der Amidbildung von Benzimidazol-5-Carbonsäure mit Aminopropyltrimethoxysilan. Hierbei wird in einem ersten Reaktionsschritt das Edukt Benzimidazol-5-Carbonsäure mit N, N'-Carbonyldiimidazol zum reaktiven Zwischenprodukt Benzimidazol-5-Carbonsäure-Imidazolid umgesetzt (Gleichung 4). Nachfolgend führt eine nucleophile Substitution der Imidazolid-Gruppe durch das primäre Aminoalkyltrimethoxysilan zum silangebundenen N-Propyl-Benzimidazol-5-Carbonsäureamid (Gleichung 5), das in guten Ausbeuten erhältlich ist.to Preparation of a nitrogen-containing aromatic heterocycle silane in which the nitrogen-containing heterocycle via a an amide-containing organic spacer to the associated silane-Si atom is bound, lets yourself - like Studies have shown - also use the azolide method. This is usually an aminoalkyltrimethoxysilane with a carboxylic acid derivative covalently linked to imidazole or benzimidazole. The Following reaction equations 4 and 5 illustrate this type of reaction the example of the amide formation of benzimidazole-5-carboxylic acid with Aminopropyltrimethoxysilane. This is done in a first reaction step the educt benzimidazole-5-carboxylic acid with N, N'-carbonyldiimidazole to the reactive intermediate benzimidazole-5-carboxylic acid imidazolide implemented (equation 4). The following is a nucleophilic substitution the imidazolide group by the primary aminoalkyltrimethoxysilane to the silane-bound N-propyl-benzimidazole-5-carboxylic acid amide (Equation 5), which is available in good yields.

Diese Variante der Azolid-Methode führt zur Synthese eines Silans mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus, der über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an das zugehörige Silan-Si-Atom gebunden ist.These Variant of the azolide method leads for the synthesis of a silane with a nitrogenous heterocycle, the over an organic spacer comprising an amide function to the associated silane-Si atom is bound.

Die vorstehend erläuterten Syntheserouten führen zu Prekursoren (siliciumorganischen Verbindungen, die (a) Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxyl-Gruppen bzw. (b) N-heteroaromatische Gruppen tragen), die gegebenenfalls in Kombination mit weiteren siliciumorganischen Verbindungen zu erfindungsgemäßen Polysiloxanen und Membranen verarbeitet werden und dort die protonenübertragende Funktion vollständig oder zumindest im Wesentlichen übernehmen.The explained above Synthesis routes lead to precursors (organosilicon compounds containing (a) sulfonic, phosphonic or Carboxyl groups or (b) N-heteroaromatic Carry groups), which may be combined with others organosilicon compounds to polysiloxanes according to the invention and membranes are processed and there the proton-transmitting Function completely or at least essentially take over.

Bereits weiter oben wurde ausgeführt, dass ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans die Hydrolyse und Kondensation einer in einer Flüssigkeit gelösten Mischung umfasst, die (i) eine Sulfonsäure-, Phosphonsäure- oder Carboxyl-Gruppe tragendes Silan sowie (ii) ein stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclus umfassendes Silan enthält. Zur Herstellung einer Membran wird üblicherweise eine z.B. ethanolische Lösung einer Kombination aus den genannten Silanen (i) und (ii), quervernetzenden (SiX₄) sowie flexibilisierenden Silankomponenten (R₂SiX₂) mit Wasser und wenigen Tropfen HCl versetzt und die resultierende Lösung einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dabei führt die einsetzende Hydrolyse/Kondensation der Silane zu einer Vorvernetzung der Komponenten, welche die Viskosität der Lösung langsam ansteigen lässt. Abhängig von der jeweiligen Mischungszusammensetzung wird die vorvernetzte Lösung zu einem bestimmten Zeitpunkt zu einer dünnen Schicht definierter Stärke vergossen und so innerhalb kurzer Zeit eine nahezu vollständig vernetzte Membranfolie erhalten.It has already been stated above that a process for the preparation of a crosslinked proton-conducting polysiloxane comprises the hydrolysis and condensation of a mixture dissolved in a liquid comprising (i) a silane bearing a sulfonic acid, phosphonic acid or carboxyl group and (ii) a nitrogen-containing aromatic compound Heterocycle contains comprehensive silane. For the preparation of a membrane, for example, an ethanolic solution of a combination of the silanes (i) and (ii), crosslinking (SiX ₄ ) and flexibilizing silane components (R ₂ SiX ₂ ) is usually mixed with water and a few drops of HCl and the resulting solution some Stirred hours at room temperature. The incipient Hydroly leads se / condensation of the silanes to a pre-crosslinking of the components, which slowly increase the viscosity of the solution. Depending on the particular mixture composition, the precrosslinked solution is poured at a certain point in time into a thin layer of defined thickness, thus obtaining a virtually completely crosslinked membrane film within a short time.

Besonders temperaturstabile Membranen aus vernetztem protonenleitfähigem Polysiloxan werden erhalten, indem die Membran im Anschluss an eine bei 20–30°C verlaufende Vernetzung einer ergänzenden Temperaturbehandlung (vorzugsweise unter Inertgas-Bedingungen) unterzogen wird, bei der Temperaturen im Bereich von 140–200°C eingestellt werden. Der Vernetzungsgrad wird durch die Temperaturnachbehandlung optimiert, und besonders wichtige Membran-Eigenschaften wie Reißfestigkeit und chemische Resistenz können im Einzelfall nochmals verbessert werden. Der Fachmann wird im Einzelfall anhand weniger Vorversuche ermitteln, wie die einzelnen Verfahrensparameter einzustellen sind, um eine Membran zu erlangen, die den Erfordernissen des Einzelfalls optimal entspricht.Especially temperature-stable membranes made of cross-linked proton-conductive polysiloxane are obtained by placing the membrane following a 20-30 ° C Networking a supplementary temperature treatment (preferably under inert gas conditions) is set at temperatures in the range of 140-200 ° C. become. The degree of crosslinking is optimized by the temperature aftertreatment, and particularly important membrane properties such as tear resistance and chemical resistance can be improved again in individual cases. The expert will be on an individual basis determine how the individual process parameters based on fewer preliminary tests be adjusted to obtain a membrane that meets the requirements of the individual case optimally corresponds.

Die nachfolgende Formel I illustriert das Strukturmotiv dieser Membranen beispielhaft. Gezeigt ist ein Polysiloxan-Grundgerüst umfassend Sulfonsäure-Gruppen, die über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind sowie im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind. Selbstverständlich ist die Abfolge der funktionellen Gruppen und die spezielle Auswahl der funktionellen Gruppen lediglich beispielhaft.The Formula I below illustrates the structural motif of these membranes exemplary. Shown is a polysiloxane backbone comprising Sulfonic acid groups, the above bonded an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone are as well as in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, which have a an amide-containing organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone are bound. Of course is a sequence of functional groups and a special choice the functional groups merely by way of example.

Formel 1

formula 1

Im industriellen Maßstab erfolgt die Fertigung dieser Membranen vorzugsweise mittels Extrusion oder Tape Casting in einer automatisch arbeitenden Anlage.in the industrial scale the production of these membranes is preferably carried out by means of extrusion or tape casting in an automatic system.

In manchen Fällen kann es sinnvoll sein, in einem Verfahren zur Herstellung eines vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxans bzw. einer protonenleitfähigen Membran zusätzlich zur beschriebenen Hydrolyse/Kondensation eine radikalische Vernetzungsreaktion vorzusehen. Insbesondere können vinyl- und methylsubstituierte Silanverbindungen eingesetzt werden, die in Gegenwart von 2,4-Dibenzoylperoxid radikalisch vernetzen. Die vinyl- oder methylsubstituierten Silanverbindungen können dabei selbstverständlich auch Sulfonsäure- Phosphonsäure- und/oder Carboxylgruppen bzw. N-heteroaromatische Gruppen tragen. Insbesondere können als vinyl- oder methylsubstituierte Komponenten eingesetzt werden: methylsubstituierte Phenylsilane wie Diphenylmethylsilan oder Phenyltrimethylsilan (für die Sulfonierungsreaktion) sowie Vinyltrialkoxysilane bzw. vinylterminierte Copolymere als zusätzliche Vernetzungskomponenten. Nach Zugabe von 2,4-Dibenzoylperoxid und Erhitzen der Reaktionsmischung auf 140°C läuft die radikalische Vernetzungsreaktion ab, vorzugsweise parallel zur Kondensationsreaktion.In some cases It may be useful in a process of making a crosslinked proton-conductive Polysiloxane or a proton conductive membrane in addition to hydrolysis / condensation described a radical crosslinking reaction provided. In particular, you can vinyl- and methyl-substituted silane compounds are used, which radically crosslink in the presence of 2,4-dibenzoyl peroxide. The vinyl- or methyl-substituted silane compounds can thereby Of course also sulfonic acid phosphonic and / or carry carboxyl groups or N-heteroaromatic groups. In particular, you can be used as vinyl- or methyl-substituted components: methyl-substituted phenylsilanes such as diphenylmethylsilane or phenyltrimethylsilane (for the Sulfonierungsreaktion) and Vinyltrialkoxysilane or vinyl-terminated Copolymers as additional Networking components. After adding 2,4-dibenzoyl peroxide and heating the reaction mixture to 140 ° C is running? radical crosslinking reaction, preferably in parallel to the condensation reaction.

Weitere Informationen, Techniken und Verfahren bezüglich der oben beschriebenen vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxane sind in der deutschen Patentanmeldung 102004023586.4 sowie der die Priorität dieser Anmeldung in Anspruch nehmenden internationalen Anmeldung PCT/EP2005/052165 offenbart. Der Inhalt dieser Anmeldungen wird durch Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung eingeschlossen.Further Information, techniques and procedures relating to the above crosslinked proton-conductive Polysiloxanes are described in German patent application 102004023586.4 as well as the priority of this Claiming International Application PCT / EP2005 / 052165 disclosed. The content of these applications is by reference in the present application is included.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das mindestens eine Polysiloxan in der katalytisch aktiven Zusammensetzung das vorstehend offenbarte vernetzte protonenleitfähige Polysiloxan sein.According to one another preferred embodiment In the present invention, the at least one polysiloxane in the catalytically active composition, the one disclosed above crosslinked proton-conductive Be polysiloxane.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiter eine MEA, die mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und mindestens eine Schicht mit/aus der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung enthält. Die Schicht mit/aus der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung kann dabei auf der Kathodenseite, auf der Anodenseite oder auf beiden Seiten der Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material vorhanden sein.The The present invention further relates to an MEA comprising at least one Layer with / from a proton conductive material and at least a layer with / from the catalytically active composition according to the invention contains. The layer with / from the catalytically active composition according to the invention can on the cathode side, on the anode side or on both Sides of the layer to be present with / from a proton conductive material.

Die aus den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzungen in Kombination mit elektrisch- und protonenleitfähigen Komponenten gefertigten MEAs können dabei jeden geeigneten Aufbau aufweisen.The from the above-described catalytic compositions of the invention manufactured in combination with electrically and proton-conductive components MEAs can have any suitable structure.

Beispielsweise kann die MEA eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material, dazu benachbart mindestens eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung, die nicht elektrisch leitfähig und nicht protonenleitfähig oder nicht elektrisch leitfähig aber protonenleitfähig ist, und dazu benachbart mindestens eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung aufweisen, die sowohl elektrisch leitfähig als auch protonenleitfähig ist.For example For example, the MEA may comprise a layer of / with a proton conductive material. adjacent to at least one layer with / from a catalytic according to the invention active composition that is not electrically conductive and not proton conductive or not electrically conductive but proton conductive is, and adjacent to at least one layer with / from a catalytic according to the invention having active composition which is both electrically conductive as also proton conductive is.

Ein weiteres Beispiel einer unter die vorliegende Erfindung fallenden MEA weist eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und dazu benachbart mindestens eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung auf, die sowohl elektrisch leitfähig als auch protonenleitfähig ist.One another example of one covered by the present invention MEA has a layer with / of a proton conductive material and adjacent to at least one layer with / from a catalytic according to the invention active composition, which is both electrically conductive as also proton conductive is.

Zu den zahlreichen weiteren möglichen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen MEA zählt auch ein solches Beispiel, bei dem benachbart zu einer Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material eine Schicht mit/aus einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven, nicht elektrisch leitfähigen Zusammensetzung folgt, auf der eine elektrisch leitfähige Schicht aus einem geeigneten Material vorhanden ist.To the numerous other possible embodiments the MEA according to the invention counts too such example, in which adjacent to a layer with / from a proton conductive Material a layer with / from a catalytic according to the invention active, not electrically conductive Composition follows, on which an electrically conductive layer is made of a suitable material.

Selbstverständlich kann die erfindungsgemäße MEA auch eine katalytisch aktive Schicht enthalten, in der neben der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung auch konventionelle elektrokatalytisch aktive Materialien enthalten sind, wie beispielsweise die oben erwähnten graphitgeträgerten platinhaltigen Materialien. Gleiches gilt für die optional in der katalytisch aktiven Schicht einer MEA enthaltenen protonenleitfähigen Komponenten.Of course you can the MEA according to the invention also contain a catalytically active layer, in addition to the inventive catalytically active composition also conventional electrocatalytically active Materials are included, such as the above-mentioned graphite-supported platinum-containing Materials. The same applies to optionally contained in the catalytically active layer of an MEA proton conductive Components.

Bei den erfindungsgemäßen MEAs können die Schichten mit/aus der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder der elektrisch leitfähigen Schicht in einer Dicke im Bereich von Nanometern bis Mikrometern verwendet werden.at the MEAs according to the invention can the layers with / from the catalytically active composition according to the invention and / or the electrically conductive Layer in a thickness ranging from nanometers to micrometers be used.

In der MEA ist das protonenleitfähige Material bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem vernetzten protonenleitfähigen Polysiloxan wie es in den Ansprüchen 12 bis 22 definiert ist, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen (z.B. Nafion), Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.In the MEA is the proton-conductive Material preferably selected from the group consisting of at least one crosslinked proton-conductive polysiloxane as stated in the claims 12 to 22, a perfluorinated hydrocarbon backbone with sulfonated Alkyl ether side groups (e.g., Nafion), polybenzimidazole, or one Mix of it.

Durch die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung ergibt sich bei einer derartigen MEA der Vorteil, dass im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schichten) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine Durchdringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder der katalytisch aktiven Zusammensetzung und des protonen leitfähigen Materials gegeben ist. Durch die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung ist es somit möglich, eine homogene Übergangsphase zwischen der Katalysatorschicht in das Elektrolytmaterial zu erzeugen. Wie oben bereits erwähnt wurde, ist eine solche homogene Übergangsphase notwendig, um die in der Elektrokatalysatorschicht entstehenden Ionen (Protonen bzw. Anionen) möglichst schnell und effizient in die Polymer-Elektrolyt-Membran zu transferieren.By the inventive catalytically active composition results in such an MEA the Advantage that in the area facing each other surfaces of the Layers) with / from the catalytically active composition and the Layer with / from the proton conductive material a penetration the catalytically active composition and / or the catalytic active composition and the proton conductive material is given. By the invention catalytically active composition, it is thus possible to have a homogeneous transition phase between the catalyst layer into the electrolyte material. As already mentioned above is such a homogeneous transitional phase necessary to the resulting in the electrocatalyst layer If possible, ions (protons or anions) quickly and efficiently transfer into the polymer electrolyte membrane.

Die Erfinder haben darüber hinaus festgestellt, dass wenn die erfindungsgemäße MEA so ausgebildet ist, dass die protonenleitfähige Schicht mindestens eine Siloxankomponente enthält, sich beim Aufbringen Schicht aus/mit einer erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung nicht nur die oben beschriebene Durchdringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und des protonenleitfähigen Materials ausbildet, sondern darüber hinaus im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schichten) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine kovalente Verknüpfung von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung mit Siloxankomponenten des protonenleitfähigen Materials gegeben ist.The inventors have also found that when the MEA according to the invention is so designed is that the proton-conductive layer contains at least one siloxane component, not only forms the above-described penetration of the catalytically active composition and the proton conductive material when applying layer of / with a catalytically active composition according to the invention, but also in the region of mutually facing surfaces of the layers) with / from the catalytically active composition and the layer with / from the proton conductive material, a covalent linkage of siloxane components of the catalytically active composition and / or siloxane components of the catalytically active composition with siloxane components of the proton conductive material is given.

Diese kovalente Verknüpfung kommt durch Kondensation, Hydrosilylierung (Additionsreaktion) oder radikalische Bindungsknüpfung zustande. Diese Vernetzungsreaktionen können einzeln oder in Kombination genutzt werden.These covalent linkage comes through condensation, hydrosilylation (addition reaction) or radical Bond conditions. These crosslinking reactions can be used singly or in combination become.

Aufgrund der Stoffähnlichkeit, die insbesondere dann gegeben ist, wenn eine erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung als Elektrokatalysator verwendet wird oder in diesem enthalten ist, und als protonenleitfähige Schicht ein vernetztes protonenleitfähiges Polysiloxan gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22 verwendet wird oder in der protonenleitfähigen Schicht enthalten ist, wird in der Membran-Elektroly-Membran durch die kovalente Verknüpfung eine innigere und homogenere Durchdringung des Elektrokatalysators mit der protonenleitenden Membran erreicht, als dies bisher möglich war. Es ergibt sich somit eine erheblich verbesserte Übergangsphase zwischen Elektrokatalysator und protonenleitfähiger Schicht, was zu einem optimierten Protonentransfer aus dem Elektrokatalysatorsystem zur protonenleitenden Membran führt.by virtue of the substance similarity, which is given in particular when a catalytic according to the invention active composition is used as electrocatalyst or is contained in this, and as a proton-conductive layer, a crosslinked proton conductive Polysiloxane according to a the claims 12 to 22 is used or in the proton conductive layer is contained in the membrane-electrolyte membrane by the covalent shortcut a more intimate and homogeneous penetration of the electrocatalyst with reached the proton-conducting membrane, as was previously possible. This results in a significantly improved transition phase between electrocatalyst and proton-conductive Layer, resulting in optimized proton transfer from the electrocatalyst system leads to the proton-conducting membrane.

Stofflich ähnlich bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Materialien auf funktionalisierten siliciumorganischen Verbindungen und daraus vernetzten Polysiloxanen basieren.Substantially similar means in this context, that the materials are functionalized organosilicon compounds and crosslinked polysiloxanes based.

Diese Übergangsphase zwischen beiden Komponenten wird in den bisherigen Membran-Elektroden-Einheiten (MEAs) immer noch als problematisch angesehen, da sich in den bisher zur Verwendung kommenden Elektrokatalysatorsystemen immer noch hohe Kontaktwiderstände und gehemmter Protonentransfer einstellen. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäße MEA überwunden.This transitional phase between the two components is in the previous membrane electrode units (MEAs) still regarded as problematic, since in the so far still high for use in electrocatalyst systems contact resistance and inhibit proton transfer. These disadvantages will be overcome by the MEA according to the invention.

Durch die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung ist es möglich MEAs zu erzeugen, die im Vergleich zu denjenigen nach dem Stand der Technik neben den bereits oben beschriebenen Vorteilen noch eine ganze Reihe von weiteren Vorteilen aufweisen:

• – aufgrund der hohen katalytischen Aktivität kann der Gehalt an teuren Edelmetallen im Vergleich zu herkömmlichen Elektrokatalysatorschichten nach jetzigen Erkenntnissen jedenfalls um 50% und mehr gesenkt werden, was eine wesentliche Kosteneinsparung ermöglicht;
• – die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung weist eine hervorragende Temperaturstabilität auf, so dass die Betriebstemperatur in den Brennstoffzellen erhöht werden kann, was die Geschwindigkeit der in den Brennstoffzellen ablaufenden Reaktionen erhöht. Gleichzeitig verschiebt sich bei erhöhten Betriebstemperaturen von mehr als ca. 125°C das CO/CO₂-Gleichgewicht mehr zu Gunsten des CO₂, was die Gefahr einer Vergiftung des Elektrokatalysators durch CO verringert.;
• – die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann in Nanometer dicken Schichten aufgebracht und verwendet werden. Dies führt nicht nur zu einer höheren Dispersionsgeschwindigkeit sondern aufgrund der Materialeinsparung zu einer nochmaligen Verringerung der Kosten bei der Herstellung der MEAs.

The catalytically active composition according to the invention makes it possible to produce MEAs which, in addition to those of the prior art, have a whole series of further advantages in addition to the advantages already described above:

• - Due to the high catalytic activity, the content of expensive precious metals can be reduced compared to conventional electrocatalyst layers according to current knowledge in any case by 50% and more, which allows a significant cost savings;
• - The catalytically active composition according to the invention has an excellent temperature stability, so that the operating temperature can be increased in the fuel cell, which increases the speed of the reactions occurring in the fuel cell reactions. At the same time, at elevated operating temperatures above about 125 ° C, the CO / CO ₂ equilibrium shifts more in favor of CO ₂ , reducing the risk of CO poisoning of the electrocatalyst.
• The composition according to the invention can be applied and used in nanometer-thick layers. This not only leads to a higher dispersion speed but due to the material savings to a further reduction in the cost of manufacturing the MEAs.

Des Weiteren haben die Erfinder festgestellt, dass die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung sich auch auf konventionelle protonenleitfähige Materialien, wie z.B. Nafion oder Polybenzimidazol, sehr gut in sehr dünnen Schichten ausbringen lässt. Dies lässt darauf schließen, dass auch bei diesen protonenleitfähigen Materialien eine verbesserte Übergangsphase zwischen der katalytisch aktiven Zusammensetzung als/im Elektrokatalysator und der protonenleitfähigen Schicht ausgebildet wird.Of Furthermore, the inventors have found that the invention catalytically active composition also applies to conventional proton-conductive materials, such as. Nafion or polybenzimidazole, very good in very thin layers can be deployed. This leaves to conclude that also with these proton-conductive materials an improved transition phase between the catalytically active composition as / in the electrocatalyst and the proton conductive Layer is formed.

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung eignet sich jedoch nicht nur als Elektrokatalysator für eine MEA oder als Bestandteil eines solchen Elektrokatalysators. Wie die Erfinder herausgefunden haben und oben bereits angesprochen wurde, eignet sich die Zusammensetzung auch in besonders geeigneter Weise zur Katalyse bei der Durchführung von Reaktionen organischer und/oder anorganischer Verbindungen. Dabei kann die katalytisch aktive Zusammensetzung selbst als Katalysator eingesetzt werden oder Teil des verwendeten Katalysators bilden.The according to the invention catalytically However, active composition is not only suitable as an electrocatalyst for one MEA or as part of such an electrocatalyst. As the inventors have found out and already mentioned above was, the composition is also suitable in particularly suitable Method for catalysis in carrying out reactions of organic and / or inorganic compounds. In this case, the catalytic active composition itself can be used as a catalyst or part of the catalyst used.

Bei einem derartigen Katalysator kann dabei in vorteilhafter Weise die katalytisch aktive Schicht als dünne Schicht, bevorzugt als Nanoschicht, auf einem Trägermaterial ausgebildet sein. Als Trägermaterial können sowohl polymere Werkstoffe als auch anorganische Werkstoffe, wie beispielsweise (poröse) Keramikmaterialien verwendet werden. Der Träger kann beispielsweise die Form von Flachmodulen, Rohrmodulen, Bulkmaterial und/oder Schaummaterial aufweisen. Somit können hochporöse, katalytisch aktive und ggf. elektrisch leitfähige Träger erzeugt werden, die beispielsweise in der Tiefenfiltrationstechnik zum Einsatz kommen können.In such a catalyst, the catalytically active layer may advantageously be formed as a thin layer, preferably as a nanolayer, on a carrier material. As a carrier material Kings Both polymeric materials and inorganic materials, such as (porous) ceramic materials are used. The carrier may, for example, have the form of flat modules, tube modules, bulk material and / or foam material. Thus, highly porous, catalytically active and optionally electrically conductive supports can be produced, which can be used, for example, in depth filtration technology.

Auch kann der erfindungsgemäße Katalysator in jedweder geeigneten Form ausgebildet sein, beispielsweise in Form einer konventionellen Katalysatorschüttung, als selbsttragende Folie, als Stützstrukturen tragende Membranfolie, oder mit einem flächigen, teilchenförmigen und/oder (mikro)röhrenförmigen Trägermaterial. Derartige Katalysatoren lassen sich beispielsweise in Form von Rohrreaktoren oder flachstrukturierten Membranreaktoren für die chemische Reaktionstechnik einsetzen.Also can the catalyst of the invention be formed in any suitable form, for example in Form of a conventional catalyst bed, as a self-supporting film, as supporting structures bearing Membrane foil, or with a flat, particulate and / or (micro) tubular support material. Such catalysts can be, for example, in the form of tubular reactors or flat-structured membrane reactors for chemical reaction engineering deploy.

Im Fall von Katalysatorschüttungen können die hergestellten Katalysatoren auf die für den Anwendungsfall benötigte Korngröße z.B. durch mechanische Behandlung und anschließendem Sieben gebracht werden.in the Case of catalyst beds can the catalysts prepared to the required particle size for the application, e.g. be brought by mechanical treatment and subsequent sieving.

Wie oben dargelegt wurde, besteht die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung aus mindestens einem Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen. Als solches ist diese Zusammensetzung bereits als Katalysator verwendbar. Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen katalytischen Zusammensetzung sind die Metallionen und/oder Metallatome komplexartig an das Polysiloxan gebunden.As has been set forth above, there is the catalytically active composition according to the invention of at least one polysiloxane with metal ions and / or metal atoms. As such, this composition is already useful as a catalyst. According to one first preferred embodiment the catalytic inventive In composition, the metal ions and / or metal atoms are complex bound to the polysiloxane.

Wie die Erfinder weiter herausgefunden haben, behält die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung katalytische Eigenschaften selbst dann, wenn man diese Zusammensetzung oder einen damit gebildeten Katalysator auf eine Temperatur erwärmt, bei der die komplexartigen Bindungen beginnen sich zu zersetzen, was in der Regel ab etwa 250°C der Fall ist. Diese katalytische Eigenschaft macht dieses Material ideal geeignet für den Einsatz als Membranreaktoren in unterschiedlicher Modulform (z.B. Rohrbündelreaktoren) für Prozesse der chemischen Reaktionstechnik. Beschichtet man beispielsweise – keramische Module mit einer Sol-Gel-Schicht und diese mit der erfindungsgemäßen katalytisch aktiven Zusammensetzung, kann durch die resultierenden Schichten eine über weite Bereiche graduierte Porosität und daraus resultierende Trennselektivität erreicht werden.As the inventors have further found, retains the inventive catalytic Composition catalytic properties even if one this composition or a catalyst formed therewith a temperature is heated, where the complex-like bonds begin to decompose, which usually starts at about 250 ° C the case is. This catalytic property makes this material ideally suited for the use as membrane reactors in different modular form (e.g., tube bundle reactors) for processes the chemical reaction technology. If you coat for example - ceramic Modules with a sol-gel layer and these with the inventive catalytically active composition, may be due to the resulting layers one over wide areas graded porosity and resulting separation selectivity be achieved.

Wenn man die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung oder einen unter Verwendung dieser Zusammensetzung ausgebildeten Katalysator, beispielsweise in Form einer Nanoschicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf einem keramischen Trägermaterial, auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und 650°C erwärmt, was bevorzugt unter einer Atmosphäre aus einem Schutzgas oder Wasserstoffgas erfolgt, und anschließend den Zustand der Oberfläche untersucht, stellt man fest, dass die ursprünglich vorhandenen Metallionen bzw. Metallatome immer noch entweder als Metallkomplexe, einzelne Atome/Ionen oder als winzigste Metallcluster mit einem Durchmesser von ≤ 3 nm in hochdisperser Form vorliegen. In der Regel bilden sich die Metallcluster bei einer Behandlung der katalytisch aktiven Zusammensetzung bei einer Temperatur ab etwa 400°C.If one catalytically the invention active composition or one using this composition formed catalyst, for example in the form of a nano-layer the catalytically active composition on a ceramic carrier material, heated to a temperature between about 100 ° C and 650 ° C, preferably under a the atmosphere from an inert gas or hydrogen gas, and then the Condition of the surface investigated, it is found that the originally present metal ions or metal atoms still either as metal complexes, single Atoms / ions or as the smallest metal cluster with a diameter of ≤ 3 nm in highly dispersed form. As a rule, the metal clusters form in a treatment of the catalytically active composition a temperature above about 400 ° C.

Die Erfinder erklären sich diese Beobachtung damit, dass die ursprünglich in dem Polysiloxan vorhandenen Metallionen und/oder Metallatome durch das sie umgebende Gerüst aus Polysiloxan quasi fixiert sind. Bei Erwärmung über eine Temperatur, bei der sich die komplexartigen Bindungen beginnen zu zersetzen, werden die Metallionen und/oder Metallatome aber durch das sie umgebende Gerüst daran gehindert, sich zu größeren Gruppen zusammenzufinden. Auf diese Weise wird auf höchst vorteilhafte Weise erreicht, dass auch bei höheren Temperaturen eine hochdisperse Verteilung und auch eine hohe katalytische Aktivität beibehalten werden.The Explain inventor This observation implies that those originally present in the polysiloxane Metal ions and / or metal atoms through the surrounding framework of polysiloxane are virtually fixed. When heated over a Temperature at which the complex-like bonds begin to decompose, but the metal ions and / or metal atoms by the surrounding scaffolding prevented from becoming larger groups come together. In this way is achieved in a most advantageous manner, that even at higher Temperatures a highly dispersed distribution and also a high catalytic activity to be kept.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 enthält die Schritte:

• a) Lösen mindestens einer siliciumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel;
• b) Lösen mindestens einer Metallverbindung, bevorzugt einer halogenierten Metallverbindung, in einem organischen Lösungsmittel, das mit dem in Schritt a) verwendeten organischen Lösungsmittel mischbar ist;
• c) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit der in Schritt b) erhaltenen Lösung;
• d) Reagieren lassen der mindestens einen siliciumorganischen Verbindung und der mindestens einen Metallverbindung;
• e) Entfernen des/der Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion;

The process according to the invention for the preparation of a catalytically active composition according to one of claims 1 to 23 comprises the steps:

• a) dissolving at least one organosilicon compound in an organic solvent;
• b) dissolving at least one metal compound, preferably a halogenated metal compound, in an organic solvent which is miscible with the organic solvent used in step a);
• c) mixing the solution obtained in step a) with the solution obtained in step b);
• d) reacting the at least one organosilicon compound and the at least one metal compound;
• e) removing the solvent (s) after completion of the reaction;

Dieses Verfahren kann dadurch modifiziert werden, dass nach Schritt d) der Lösung eine Komponente A und/oder eine Komponente B und/oder ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer zugegeben wird. Die Komponente A kann dabei beispielsweise in Form einer dispersen Suspension eines elektrisch leitfähigen Festststoffes, wie z.B. Polyanilin oder Nano-Graphit-Pulver oder Metalle, durch Mischen mit den oben genannten Lösungen zugegeben werden.This Method can be modified by step d) the solution a component A and / or a component B and / or a flexibilizing and / or network-modifying polymer is added. The component A can, for example, in the form of a disperse suspension of a electrically conductive Solid, such as e.g. Polyaniline or nano-graphite powder or Metals to be added by mixing with the above solutions.

Eine weitere Variation des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass bei Schritt e) die Lösung als dünner Flüssigkeitsfilm ausgebracht wird und man das/die Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfen lässt. Diese Variation kann gleichzeitig dazu verwendet werden, die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung auf einem Trägermaterial aufzubringen. Da, wie oben geschildert, die katalytisch aktive Zusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst vorliegt, können durch entsprechende Einstellung des Verdünnungsgrades beim Ausbringen des Flüssigkeitsfilms nur sehr geringe Mengen an katalytisch aktiver Zusammensetzung pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verbleibt folglich auch nur eine ganz dünne Schicht der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf dem Trägermaterial zurück. Die Dicke dieser Schicht ist praktisch beliebig einstellbar und es ist jedenfalls möglich, Schichten mit einer Dicke vom Nanometer-Bereich bis hin zum unteren μm-Bereich zu erzeugen. In jedem Fall werden aber eine hohe Dispersion des aktiven Metalls und die Bildung von hochaktiven Schichten erreicht.A Further variation of the method according to the invention provides that at step e) the solution as a thinner liquid film is applied and the solvent (s) at room temperature let it evaporate. This variation can be used simultaneously to catalytically the invention Apply active composition on a substrate. There, As described above, the catalytically active composition in a solvent solved present, can by appropriate adjustment of the degree of dilution during application of the liquid film only very small amounts of catalytically active composition per unit area be applied. After evaporation of the solvent thus remains even a very thin one Layer of the catalytically active composition on the carrier material back. The thickness of this layer is virtually arbitrarily adjustable and it is possible, anyway Layers with a thickness from the nanometer range to the lower micron range to create. In any case, but a high dispersion of active metal and the formation of highly active layers achieved.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt organische Lösungsmittel verwendet das/die ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, wobei diese ein- oder mehrwertig sein können, sowie Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Toluol, sowie Mischungen davon.at the method according to the invention are preferred organic solvents uses the selected one is / are selected from the group consisting of aliphatic alcohols, aromatic Alcohols, which may be monovalent or polyvalent, as well Chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulphoxide, Acetonitrile or toluene, as well as mixtures thereof.

Bevorzugte Beispiele für die Alkohole sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol, Glycerol, Cyclohexanol, sowie sämtliche Isomere der acht letztgenannten und Phenol.preferred examples for the alcohols are methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, Pentanol, hexanol, heptanol, octanol, decanol, glycerol, cyclohexanol, as well as all Isomers of the latter eight and phenol.

Weiter kann nach Abdampfung des/der Lösungsmittels) die Zusammensetzung einer reaktiven Nachvernetzung/Polymerpyrolyse oder einer Temperaturbehandlung unter Schutzgas oder Wasserstoffgas unterzogen werden.Further can after evaporation of the solvent) the composition of a reactive post-crosslinking / polymer pyrolysis or a temperature treatment under inert gas or hydrogen gas be subjected.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer MEA enthält die Schritte: Aufbringen von mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 auf mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material. Da, wie oben bereits erwähnt wurde, die Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung sowohl auf der Kathoden- als auch auf der Anodenseite einer MEA verwendbar ist, kann das Aufbringen der Schicht entweder auf einer Seite oder auf beiden Seiten einer Schicht eines protonenleitfähigen Materials erfolgen.The inventive method for producing an MEA the steps: applying at least one layer to / from one Catalytically active composition according to one of claims 1 to 23 on at least one layer with / from a proton-conductive material. As mentioned above was the layer with / from a catalytically active composition on both the cathode and anode sides of an MEA can be applied, the application of the layer either on one Side or on both sides of a layer of proton conductive material respectively.

Das Aufbringen der mindestens einen Schicht mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf der mindestens einen Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Materials kann in bevorzugter Weise mittels Spin-Coating, Pressen, Heißpressen oder reaktiven Beschichtens erfolgen.The Applying the at least one layer with / from the catalytic active composition on the at least one layer with / out a proton-conductive Material can preferably be produced by means of spin-coating, pressing, hot pressing or reactive coating.

Die katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie der MEA nach einem der Ansprüche 24 bis 29 wird bevorzugt in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle oder einer Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle verwendet, wobei die jeweilige Brennstoffzelle Betriebstemperaturen zwischen etwa –20°C und etwa 250°C aufweisen kann.The Catalytically active composition according to one of claims 1 to 23 and the MEA according to any one of claims 24 to 29 is preferred in a polymer electrolyte membrane fuel cell or a high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell, wherein the respective fuel cell operating temperatures between about -20 ° C and about 250 ° C have can.

Die katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie des Katalysators nach einem der Ansprüche 30 bis 36 kann bevorzugt zur Synthese organischer Verbindungen, beispielsweise in Membranreaktoren über Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, und zur katalytischen Reinigung von Abgasen verwendet werden. Bei Verwendung zur katalytischen Reinigung von Abgasen können die katalytisch aktiven Zusammensetzungen beispielsweise als dünne Funktionsschichten auf keramischen Monolithen aufgebracht werden.The Catalytically active composition according to one of claims 1 to 23 and the catalyst according to any one of claims 30 to 36 may be preferred for the synthesis of organic compounds, for example in membrane reactors via hydrogenation reactions of unsaturated Hydrocarbons, and for the catalytic purification of exhaust gases be used. When used for the catalytic purification of Exhaust gases can the catalytically active compositions, for example as thin functional layers be applied to ceramic monoliths.

Im nachfolgenden wird die vorliegende Erfindung durch einige Beispiele weiter erläutert, deren Inhalt jedoch nicht den Umfang der vorliegenden Erfindung beschränkend interpretiert werden dürfen.in the Below, the present invention will be illustrated by some examples explained further, however, their content is not within the scope of the present invention restrictive may be interpreted.

Beispiel 1: Herstellung einer Membran-Elektroden-EinheitExample 1: Preparation a membrane-electrode unit

0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 6 g (0,13 mol) Ethanol gelöst. 0,77 g (0,0034 mol) Aminopropyltriethoxysilan werden ebenfalls in 6 g Ethanol gelöst. Anschließend werden die Mischungen für 24 h gerührt. Nach Ablauf der 24 h wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv die Hexachloroplatinsäure enthaltene Lösung zur Aminosilan-Lösung hinzugeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist. Die sukzessive Zugabe gewährleistet die homogene Verteilung der Substanzen und den optimalen Einbau des Metalls.0.14 g (0.00027 mol) of hexachloroplatinic acid are dissolved in 6 g (0.13 mol) Ethanol dissolved. 0.77 g (0.0034 mol) of aminopropyltriethoxysilane are also in 6 g of ethanol dissolved. Subsequently are the mixtures for Stirred for 24 h. After the 24 h has elapsed, stirring is continued at room temperature the hexachloroplatinic acid contained solution to the aminosilane solution adding to each dissolution of the added portion to pay attention. The successive addition ensures homogeneous distribution the substances and the optimal installation of the metal.

Es ist ebenso möglich, zunächst das Aminosilan in Lösung vorzulegen und die ebenfalls in Lösung befindliche Hexachloroplatinsäure zuzugeben.It is also possible first the aminosilane in solution to submit and also to be in solution hexachloroplatinic acid.

Nach Zugabe lässt man die Lösung für 12 bis 24 h unter Rühren bei Raumtemperatur abreagieren.To Adding leaves one the solution for 12 with stirring until 24 h Abreact at room temperature.

Die Lösung vollzieht bereits bei Zugabe einen Farbwechsel von zunächst Orange zu milchig-gelb, trüb und schwach gelb, klar nach kompletter Durchführung.The solution already performs a color change of orange when added too milky-yellow, cloudy and pale yellow, clear after complete execution.

Es erfolgt nun die Zumischung der elektrisch leitfähigen Komponente wie beispielsweise Polyanilin, wobei dessen homogener Einbau durch eine vorab durchgeführte Sulfonierungsreaktion verbessert wird.It Now takes the admixture of the electrically conductive component such as Polyaniline, wherein its homogeneous incorporation by a previously performed sulfonation reaction is improved.

Anschließend wird das mit protonenleitenden Funktionen versehene Polysiloxan zugemischt und die so hergestellte Lösung als Flüssigkeitsfilm auf eine protonenleitende Membran beidseitig aufgebracht.Subsequently, will added the provided with proton-conducting functions polysiloxane and the solution thus prepared as a liquid film applied to a proton-conducting membrane on both sides.

Die auf diese Weise hergestellte MEA wird einer Temperaturbehandlung in Wasserstoffatmosphäre unterzogen und anschließend für 1 Stunde in 5%iger Schwefelsäure gekocht und danach für eine weitere Stunde in destilliertem Wasser ausgelagert.The MEA produced in this way becomes a temperature treatment subjected to hydrogen atmosphere and subsequently for 1 hour in 5% sulfuric acid cooked and then for paged for another hour in distilled water.

Beispiel 2: Herstellung einer katalytisch aktiven FolieExample 2: Preparation a catalytically active film

0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 3 g (0,065 mol) Ethanol gelöst. Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv das primäre Aminosilan (0,77 g, 0,0034 mol), z.B. Aminopropyltriethoxysilan hinzugegeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist.0.14 g (0.00027 mol) of hexachloroplatinic acid are dissolved in 3 g (0.065 mol) Ethanol dissolved. Subsequently, will with stirring successively at room temperature, the primary aminosilane (0.77 g, 0.0034 mol), e.g. Added aminopropyltriethoxysilane, wherein each Solve the to be respected.

Zu diesem Ansatz werden unter Rühren bei Raumtemperatur 0,25 g einer phenylhaltigen und vernetzbaren siliciumorganischen Verbindung, z.B. Diphenyldimethoxysilan (0,0010 mol), 0,10 g eines vernetzbaren siliciumorganischen Copolymers wie beispielsweise Diphenyldimetylsiloxan-SiOH-terminiert und 0,10 g, 0,00048 mol eines tetrafunktionellen Vernetzers wie Tetraethoxysilan zugegeben.To This approach is under stirring 0.25 g of a phenyl-containing and crosslinkable at room temperature organosilicon compound, e.g. Diphenyldimethoxysilane (0.0010 mol), 0.10 g of a crosslinkable organosilicon copolymer such as for example, diphenyldimethylsiloxane-SiOH terminated and 0.10 g, 0.00048 mol of a tetrafunctional crosslinker such as tetraethoxysilane added.

Die Mischung wird für mindestens 12 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf einer Teflonunterlage ausgegossen. Die Probe verbleibt so bei Raumtemperatur um das sukzessive Abdampfen des Lösungsmittels und die Vorvernetzung zur Folie zu gewährleisten. Diese Vorvernetzung kann durch eine moderate Temperaturbehandlung bei niedrigen Temperaturen im Ofen im Bedarfsfall beschleunigt werden.The Mixture is for Stirred for at least 12 h at room temperature and then on a Teflon pad poured out. The sample thus remains at room temperature to the successive evaporation of the solvent and the pre-crosslinking to ensure the film. This pre-crosslinking can be achieved by a moderate temperature treatment be accelerated at low temperatures in the oven if necessary.

Eine Nachvernetzung der Folie erfolgt anschließend unter Inertgas (N₂, Ar) und/oder eine Reduktion in Wasserstoffstrom bis zu 200°C. Im Bedarfsfall kann die Nachvernetzung auch unter oxidativer Atmosphäre vorgenommen werden.Post-crosslinking of the film is then carried out under inert gas (N ₂ , Ar) and / or a reduction in hydrogen flow up to 200 ° C. If necessary, the post-crosslinking can also be carried out under an oxidative atmosphere.

Wie bereits oben erwähnt kann durch Kombination mit bifunktionellen, trifunktionellen und/oder tetrafunktionellen Silanen, sowie Co-Polymeren die Netzwerkstruktur weitergehend modifiziert werden.As already mentioned above may be by combination with bifunctional, trifunctional and / or tetrafunctional silanes, as well as co-polymers the network structure be further modified.

Beispiel 3: Beschichtung von Trägersystemen mit der katalytisch aktiven ZusammensetzungExample 3: Coating of carrier systems with the catalytically active composition

0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 6 g (0,13 mol) Ethanol gelöst. 0,77 g (0,0034 mol) Aminopropyltriethoxysilan werden ebenfalls in 6 g Ethanol gelöst. Anschließend werden die Mischungen für 24 h gerührt. Nach Ablauf der 24 h wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv die Hexachloroplatinsäure enthaltene Lösung zur Aminosilan-Lösung hinzugeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist.0.14 g (0.00027 mol) of hexachloroplatinic acid are dissolved in 6 g (0.13 mol) Ethanol dissolved. 0.77 g (0.0034 mol) of aminopropyltriethoxysilane are also in 6 g of ethanol dissolved. Subsequently are the mixtures for Stirred for 24 h. After the 24 h has elapsed, stirring is continued at room temperature the hexachloroplatinic acid contained solution to the aminosilane solution adding to each dissolution of the added portion to pay attention.

Diese Mischung wird beispielsweise mittels Dip-Coating auf einen keramischen Träger, vorzugsweise aus Al₂O₃ oder SiO₂ aufgetragen. Anschließend werden die auf diese Weise beschichteten Träger für 24 h bei 60% Luftfeuchte ausgelagert.This mixture is applied for example by means of dip coating on a ceramic support, preferably of Al ₂ O ₃ or SiO ₂ . Subsequently, the carriers coated in this manner are added for 24 h 60% humidity outsourced.

Die Reduktion des Materials erfolgt unter Wasserstoffbeströmung in einem Rohrofen bei Temperaturen zwischen 250 bis 650°C.The Reduction of the material takes place under hydrogen flow in a tube furnace at temperatures between 250 to 650 ° C.

Beispiel 4: Herstellung von katalytisch aktiven SchüttungenExample 4: Preparation of catalytically active beds

0,14 g (0,00027 mol) Hexachloroplatinsäure werden in 3g (0,013 mol) Ethanol gelöst. Anschließend wird unter Rühren bei Raumtemperatur sukzessiv das primäre Aminosilan (0,77 g, 0,0034 mol), z.B. Aminopropyltriethoxysilan hinzugegeben, wobei auf jeweiliges Lösen des zugegebenen Anteils zu achten ist.0.14 g (0.00027 mol) of hexachloroplatinic acid are dissolved in 3 g (0.013 mol) Ethanol dissolved. Subsequently, will with stirring successively at room temperature, the primary aminosilane (0.77 g, 0.0034 mol), e.g. Added aminopropyltriethoxysilane, wherein each Solve the to be respected.

Diese Mischung wird auf einer Teflonunterlage ausgegossen und bei Raumtemperatur vernetzt. Anschließend wird dieses Material gemörsert und im Wasserstoffstrom einer Temperaturbehandlung von 250 bis 650°C unterzogen.These Mixture is poured on a Teflon pad and at room temperature networked. Subsequently this material is mortared and subjected to a temperature of 250 to 650 ° C in the hydrogen stream.

Gewünschte Korngrößen können durch Verpressen und Sieben des Materials eingestellt werden. Auch hier kann die Mischung je nach Bedarfsfall mit weiteren Silankomponenten ergänzt werden und das Metall entsprechend substituiert werden.Desired particle sizes can through Pressing and sifting of the material can be adjusted. Here too the mixture can, if necessary, with other silane components added and the metal will be substituted accordingly.

Die katalytisch aktive Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung erfüllt als Elektrokatalysator-Material das technische Anforderungsprofil einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (PEMFC) und ist darüber hinaus auch geeignet für Anwendungsmöglichkeiten in einer Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle (High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) mit Betriebstemperaturen bis mindestens 200°C und darüber hinaus. Weiter zeigt die katalytisch aktive Zusammensetzung hohe Langzeitstabilität. Die Zusammensetzung ist katalytisch aktiv, optional elektrisch leitfähig und protonenleitfähig, um bei Verwendung in einem/als Elektrokatalysator an der Anodenseite der Membran-Elektroden-Einheit den dort eintretenden Wasserstoff in Protonen und Elektronen zu zerlegen und diese Species zu transferieren. Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung in gleichem Maße dazu geeignet, in einem/als Elektrokatalysator auf der Kathodenseite einer Membran-Elektroden-Einheit verwendet zu werden, um dort beispielsweise eintretenden Sauerstoff zu zerlegen und die resultierende Species zu transferieren.The catalytically active composition of the present invention Electrocatalyst material the technical requirement profile of a Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) and beyond also suitable for applications in a high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell (High Temperature Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, HT-PEMFC) with operating temperatures up to at least 200 ° C and beyond. Next shows the catalytically active composition high long-term stability. The composition is catalytically active, optionally electrically conductive and proton conductive to when used in an electrocatalyst on the anode side the membrane-electrode unit the hydrogen entering there into protons and electrons and to transfer this species. About that In addition, the invention is catalytic to the same extent suitable in an / as Electrocatalyst used on the cathode side of a membrane-electrode assembly to be there, for example, decomposing incoming oxygen and transfer the resulting species.

Die erfindungsgemäße katalytisch aktive Zusammensetzung verbessert die immer noch problematische Übergangsphase zwischen Elektrokatalysator und protonenleitender Membran und sorgt dadurch insbesondere für einen optimierten Protonentransfer vom Elektrokatalysator in die Membran. Die neuartigen E-Kat-Mischungen können beispielsweise als dünne Funktionsschichten z.B. mittels Spin-Coating auf die vernetzten protonenleitenden Polysiloxane gemäß den Ansprüchen 12 bis 22 aufgebracht werden, aber auch auf bereits kommerziell erhältliche Polymer Elektrolyt Membranen wie Nafion oder Polybenzimidazol aufgetragen werden. Ersteres führt auf Grund der chemisch verwandten Stoffsysteme – beide Systeme sind siliciumorganisch abgeleitet und führen zu einer Polysiloxanmatrix – zu einer besonders innigen Durchdringung des Elektrokatalysators mit der protonenleitenden Membran.The according to the invention catalytically active composition improves the still problematic transitional phase between electrocatalyst and proton-conducting membrane and ensures in particular for an optimized proton transfer from the electrocatalyst into the Membrane. The novel E-Kat mixtures, for example, as a thin functional layers e.g. by spin-coating on the crosslinked proton-conducting polysiloxanes according to claims 12 be applied to 22, but also on already commercially available Polymer electrolyte membranes such as Nafion or polybenzimidazole can be applied. The former leads due to the chemically related material systems - both systems are organosilicon derived and lead to a polysiloxane matrix - too a particularly intimate penetration of the electrocatalyst with the proton-conducting membrane.

Die katalytisch aktive Zusammensetzung kann in Membranreaktoren zur Synthese organischer Verbindungen z.B. über Hydrierungsreaktionen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen verwendet werden. In diesem Fall kann hauptsächlich auf die Polysiloxane mit Metallionen und/oder Metallatome zurückgegriffen werden.The catalytically active composition can be used in membrane reactors for Synthesis of organic compounds e.g. about hydrogenation reactions of unsaturated Hydrocarbons are used. In this case can be mainly on the polysiloxanes used with metal ions and / or metal atoms become.

Claims (46)

Katalytisch aktive Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polysiloxan mit Metallionen und/oder Metallatomen.Containing catalytically active composition at least one polysiloxane with metal ions and / or metal atoms. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei zumindest ein Teil der Metallionen und/oder Metallatome komplexartig an das Polysiloxan gebunden ist.Catalytically active composition according to claim 1, wherein at least a portion of the metal ions and / or metal atoms complexed to the polysiloxane. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine Polysiloxan erhalten ist aus mindestens einer siliciumorganischen Verbindung, die mindestens eine heteroatomhaltige funktionelle Gruppe enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Amido-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Thio- oder Cyanogruppe, oder einer Mischung davon.Catalytically active composition according to claim 1 or 2, wherein the at least one polysiloxane is obtained from at least one organosilicon compound which is at least contains a heteroatom-containing functional group which is selected from the group consisting of amino, amido, carboxyl, sulfonic acid, thio or cyano group, or a mixture thereof. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die silicumorganische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan, Aminophenoxypropyltrimethoxysilan, Aminophenyltrimethoxysilan, Aminopropylmethyldiethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan, Trimethoxysilylpropyl-benzimidazol-5-amid, Trimethoxysilylpropyl-imidazol-2-amid, Trimethoxysilylphenylsulfonsäure, und Trimethoxysilylethylphenylsulfonsäure, oder einer Mischung davon.Catalytically active composition according to claim 3, wherein the organosilicon compound is selected from the group consisting from aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane, aminophenoxypropyltrimethoxysilane, Aminophenyltrimethoxysilane, aminopropylmethyldiethoxysilane, aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane, Trimethoxysilylpropylbenzimidazole-5-amide, trimethoxysilylpropylimidazole-2-amide, trimethoxysilylphenylsulfonic acid, and Trimethoxysilylethylphenylsulfonsäure, or a mixture thereof. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die im/am Polysiloxan vorhandenen und/oder komplexartig daran gebundenen Metallionen und/oder Metallatome ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium, Nickel, Ruthenium, Eisen, Kupfer, Zink, Rhenium, Rhodium, Iridium, Osmium, Selen, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Cobalt, Zirconium, Molybdän, Cadmium, Gold, Silber, oder einer Mischung davon.Catalytically active composition according to one of claims 1 to 4, wherein the present in / on the polysiloxane and / or complex-like metal ions bound thereto and / or metal atoms are selected from the group consisting of platinum, palladium, nickel, ruthenium, iron, Copper, zinc, rhenium, rhodium, iridium, osmium, selenium, titanium, vanadium, Chromium, manganese, cobalt, zirconium, molybdenum, cadmium, gold, silver, or a mixture of it. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend wenigstens eine Komponente A, die der Zusammensetzung elektrische Leitfähigkeit verleiht.Catalytically active composition according to one of claims 1 to 5, containing at least one component A, that of the composition electric conductivity gives. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die Komponente A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elektrisch leitfähigen Kohlenstoffkomponenten, bevorzugt leitfähigem Russ oder Graphit, Metall oder einem leitfähigen Polymer, bevorzugt Polyanilin, Polythiophen oder Polypyrazol, wobei die leitfähigen Polymere optional sulfoniert, phosphoniert, carboxyliert und/oder mit wenigstens einem der Metalle gemäß Anspruch 5 dotiert sein können, oder einer Mischung davon.Catalytically active composition according to claim 6, with component A selected is selected from the group consisting of electrically conductive carbon components, preferably conductive Carbon black or graphite, metal or a conductive polymer, preferably polyaniline, Polythiophene or polypyrazole, wherein the conductive polymers optionally sulfonate, phosphonated, carboxylated and / or with at least one of the metals according to claim 5 can be doped, or a mixture of them. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend mindestens ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer.Catalytically active composition according to one of previous claims, containing at least one flexibilizing and / or network-modifying Polymer. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das mindestens eine flexibilisierende und/oder metzwerkmodifizierende Polymer ein siliciumorganisch abgeleitetes Block-Copolymer, bevorzugt Polydimethylsiloxan, Diphenylsiloxandimethylsiloxan-SiOH-terminiert, Diphenylsiloxan-dimethylsiloxan-vinyl-terminiert, ist, wobei die phenyltragenden Polymere optional sulfoniert sein können.Catalytically active composition according to claim 8, wherein the at least one flexibilizing and / or network modifying Polymer is an organosilicon-derived block copolymer, preferably Polydimethylsiloxane, diphenylsiloxane-dimethylsiloxane-SiOH-terminated, Diphenylsiloxane-dimethylsiloxane-vinyl terminated, wherein the phenyl-bearing polymers may optionally be sulfonated. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend wenigstens eine Komponente B, die der Zusammensetzung Protonenleitfähigkeit verleiht.Catalytically active composition according to one of claims 1 to 9, containing at least one component B, that of the composition proton conductivity gives. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Komponente B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen, Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.Catalytically active composition according to claim 10, wherein component B is selected from the group consisting of at least one proton-conductive crosslinked polysiloxane, a perfluorinated hydrocarbon backbone with sulfonated alkyl ether side groups, Polybenzimidazole, or a mixture thereof. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei das protonenleitfähige, vernetzte Polysiloxan ein vernetztes Polysiloxan mit einem Polysiloxan-Grundgerüst und mit heteroatomhaltigen funktionellen Gruppen in der Seitenkette ist, umfassend – acide Gruppen, bevorzugt Sulfonsäure-, Phosphonsäure und/oder Carboxyl-Gruppen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind, sowie entweder (a) – im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind oder (b) – im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.Catalytically active composition according to claim 11, wherein the proton conductive, crosslinked polysiloxane a crosslinked polysiloxane with a polysiloxane backbone and with heteroatom-containing functional groups in the side chain, full - Acid Groups, preferably sulphonic acid, phosphonic and / or carboxyl groups, each over bonded an organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone and either (a) - in the Ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each via a an amide-containing organic spacer to respective Si atoms of the polysiloxane backbone are bound or (b) - in the Ring nitrogen-containing aromatic heterocycles, each via a organic spacer bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone are. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 12 wobei das protonenleitfähige, vernetzte Polysiloxan umfasst im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclen, die jeweils über einen eine Amidfunktion umfassenden organischen Spacer an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind.Catalytically active composition according to claim 12 where the proton conductive, Crosslinked polysiloxane comprises in the ring nitrogen-containing aromatic Heterocycles, each above an organic spacer comprising an amide function to respective ones Si atoms of the polysiloxane skeleton are bonded. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei bei dem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus gegebenenfalls substituiertem Benzimidazol und gegebenenfalls substituiertem Imidazol.Catalytically active composition according to one of claims 12 or 13, wherein the proton conductive crosslinked polysiloxane single or all in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles are selected from the group consisting of optionally substituted benzimidazole and optionally substituted imidazole. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei bei dem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen jeweils über einen eine Amid funktion umfassenden organischen Spacer mit 5–10 Kettenatomen, bevorzugt 5–8 an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden sind und die jeweilige Amidfunktion direkt kovalent an den zugehörigen Heterocyclus gebunden ist.Catalytically active composition according to one of claims 12 to 14, wherein in the proton-conductive crosslinked polysiloxane individual or all in the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles each have an amide-functional organic spacer comprising 5-10 chain atoms, preferably 5-8 to respective Si atoms of the Polysiloxane backbone are bound and the respective amide function directly covalently bonded to the associated heterocycle. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei bei dem protonenleitfähigen vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gemäß der Formel Het-C(O)-N(R³)-R⁴-Si^* gebunden sind, worin Het der im Ring stickstoffhaltige aromatische Heterocyclus, R³ Wasserstoff oder ein aliphatischer oder aromatischer organischer Rest, R⁴ eine aliphatische Kette und Si^* ein Si-Atom des Polysiloxan-Grundgerüsts ist.A catalytically active composition according to any one of claims 12 to 15, wherein in the proton conductive crosslinked polysiloxane one or all of the ring nitrogen-containing aromatic heterocycles are attached to respective Si atoms of the polysiloxane backbone according to the formula Het-C (O) -N (R ³⁾ -R ⁴ -Si ^* wherein Het is the ring nitrogen-containing aromatic heterocycle, R ^{3 is} hydrogen or an aliphatic or aromatic organic radical, R ^{4 is} an aliphatic chain and Si ^{* is} an Si atom of the polysiloxane backbone. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan einzelne oder sämtliche Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen jeweils direkt mit einem aromatischen Ring verbunden sind, der jeweils direkt über eine Kette mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 Kettenatomen an jeweilige Si-Atome des Polysiloxan-Grundgerüsts gebunden ist.Catalytically active composition according to one of claims 12-16, wherein the proton conductive, crosslinked polysiloxane single or all sulfonic acid, phosphonic and / or carboxyl groups each directly with an aromatic Ring, each directly through a chain of 1, 2, 3, 4, 5 or 6 chain atoms bonded to respective Si atoms of the polysiloxane backbone is. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 17, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan die Kette zwischen dem aromatischen Ring und dem jeweiligen Si-Atom 5 oder 6 Kettenatome und zumindest einmalig die Kettenatomabfolge C-N-C umfasst, bevorzugt in Form der Gruppierung C(O)-NH-C.Catalytically active composition according to claim 17, wherein the proton conductive, crosslinked polysiloxane the chain between the aromatic ring and the respective Si atom 5 or 6 chain atoms and at least once the chain atom sequence C-N-C comprises, preferably in the form of the grouping C (O) -NH-C. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan das Polysiloxan-Grundgerüst eine durch Hydrolyse und Kondensation von (i) Silanen mit vier, (ii) Silanen mit drei und gegebenenfalls zusätzlich von (iii) Silanen mit zwei hydrolysierbaren Gruppen herstellbare Netzstruktur besitzt.Catalytically active composition according to one of claims 12 to 18, wherein the proton conductive, crosslinked polysiloxane the polysiloxane backbone one by hydrolysis and condensation of (i) silanes with four, (ii) silanes with three and optionally additionally of (iii) silanes with has two hydrolyzable groups producible network structure. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan das vernetzte Polysiloxan Atomgruppierungen des Typs -O-Si(Phenyl)₂-O- und/oder -O-Si(CH₃)₂-Oumfasst.The catalytically active composition of claim 19, wherein in the proton conductive crosslinked polysiloxane, the crosslinked polysiloxane comprises atomic groupings of the type -O-Si (phenyl) ₂ -O- and / or -O-Si (CH ₃ ) ₂ -O. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 20, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan das Mengenverhältnis von (i) den im Ring stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen zu (ii) den Sulfonsäure-, Phosphonsäure- und/oder Carboxyl-Gruppen im Bereich von 3:1 bis 1:2 liegt, bevorzugt im Bereich von 3:1 bis 1:1.Catalytically active composition according to one of claims 12 to 20, wherein the proton conductive, crosslinked polysiloxane the quantity ratio of (i) the ring-containing aromatic heterocycles to (ii) the sulfonic acid, phosphonic and / or carboxyl groups in the range of 3: 1 to 1: 2 is preferred in the range of 3: 1 to 1: 1. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei bei dem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan in das vernetzte Polysiloxan Imidazol eingelagert ist.Catalytically active composition according to one of claims 12 to 21, wherein the proton conductive, crosslinked polysiloxane embedded in the crosslinked polysiloxane imidazole. Katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das mindestens eine Polysiloxan ein protonenleitfähiges, vernetztes Polysiloxan gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22 ist.Catalytically active composition according to one of claims 1 to 9, wherein the at least one polysiloxane is a proton-conductive, crosslinked Polysiloxane according to a the claims 12 to 22 is. Membran-Elektroden-Einheit enthaltend mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und mindestens eine Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23.Membrane electrode unit containing at least a layer with / from a proton conductive material and at least a layer with / from a catalytically active composition according to one of the claims 1 to 23. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 24 mit einer Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material, dazu benachbart mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder mindestens einer Schicht mit/aus einer nicht elektrisch leitfähigen katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 23, und dazu benachbart min destens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 23.Membrane electrode assembly according to claim 24 a layer with / from a proton conductive material adjacent thereto at least one layer with / from a catalytically active composition according to one of the claims 1 to 5 or at least one layer with / from a non-electric conductive Catalytic composition according to one of claims 8 to 23, and adjacent at least one layer with / from a catalytic active composition according to any one of claims 10 to 23. Membran-Elektroden-Einheit nach Anspruch 24 mit einer Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material und dazu benachbart mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 23.Membrane electrode assembly according to claim 24 a layer with / of a proton conductive material and adjacent thereto at least one layer with / from a catalytically active composition one of the claims 10 to 23. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 26, wobei das protonenleitfähige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus wenigstens einem protonenleitfähigen, vernetzten Polysiloxan wie es in den Ansprüchen 12 bis 22 definiert ist, einem perfluorierten Kohlenwasserstoff-Gerüst mit sulfonierten Alkyletherseitengruppen, Polybenzimidazol, oder einer Mischung davon.Membrane-electrode assembly according to one of claims 24 to 26, wherein the proton conductive Material selected is selected from the group consisting of at least one proton-conductive, crosslinked Polysiloxane as in the claims 12 to 22, a perfluorinated hydrocarbon backbone with sulfonated Alkyl ether side groups, polybenzimidazole, or a mixture thereof. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 27, wobei im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schichten) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine Durchdringung der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder der katalytisch aktiven Zusammensetzung und des protonenleitfähigen Materials gegeben ist.Membrane-electrode assembly according to one of claims 24 to 27, wherein in the region of mutually facing surfaces of the layers) with / out the catalytically active composition and the layer with / out the proton conductive Material a penetration of the catalytically active composition and / or the catalytically active composition and the proton conductive material given is. Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 28, wobei im Bereich einander zugewandter Oberflächen der Schichten) mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung und der Schicht mit/aus dem protonenleitfähigen Material eine kovalente Verknüpfung von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung und/oder von Siloxankomponenten der katalytisch aktiven Zusammensetzung mit Siloxankomponenten des protonenleitfähigen Materials gegeben ist.Membrane-electrode assembly according to one of claims 24 to 28, wherein in the region of mutually facing surfaces of the layers) with / out the catalytically active composition and the layer with / out the proton conductive Material a covalent linkage of siloxane components of the catalytically active composition and / or of siloxane components of the catalytically active composition with siloxane components of the proton conductive Material is given. Katalysator zur Durchführung von Reaktionen organischer und/oder anorganischer Verbindungen enthaltend eine katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 oder bestehend daraus.Catalyst for carrying out reactions of organic and / or inorganic compounds containing a catalytic Active composition according to one of claims 1 to 23 or consisting it. Katalysator nach Anspruch 30, enthaltend eine katalytisch aktive Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, wobei die Zusammensetzung als dünne Schicht, bevorzugt als Nanoschicht, auf einem Trägermaterial ausgebildet ist, wobei optional zwischen dem Trägermaterial und der Schicht eine oder mehrere Schichten aus anderen Materialien, bevorzugt eine oder mehrere Sol-Gel-Schichten, vorhanden sein können.Catalyst according to claim 30, containing a catalytic An active composition according to any one of claims 1 to 23, wherein the composition as a thin one Layer, preferably as a nanolayer, is formed on a carrier material, being optional between the substrate and the layer one or more layers of other materials, preferably one or more sol-gel layers may be present. Katalysator nach Anspruch 31, wobei das Trägermaterial ein polymerer Werkstoff, ein anorganischer Werkstoff, bevorzugt (poröse) Keramikmaterialien, in Form von Flachmodulen, Rohrmodulen, Bulkmaterial und/oder Schaummaterial ist.Catalyst according to claim 31, wherein the carrier material a polymeric material, an inorganic material, is preferred (Porous) Ceramic materials, in the form of flat modules, tube modules, bulk material and / or Foam material is. Katalysator nach einem der Ansprüche 30 bis 32 in Form einer konventionellen Katalysatorschüttung, selbsttragenden Folie, Stützstrukturen tragenden Membranfolie, mit einem flächigen, teilchenförmigen und/oder röhrenförmigen Trägermaterial.Catalyst according to one of claims 30 to 32 in the form of a conventional catalyst bed, self-supporting Foil, support structures carrying membrane film, with a flat, particulate and / or tubular carrier material. Katalysator erhältlich durch Erwärmen einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 oder eines Katalysators nach einem der Ansprüche 30 bis 33 auf eine Temperatur zwischen etwa 100°C und 650°C.Catalyst available by heating a catalytically active composition according to any one of claims 1 to 23 or a catalyst according to any one of claims 30 to 33 to a temperature between about 100 ° C and 650 ° C. Katalysator nach Anspruch 34, wobei die Erwärmung unter einer Atmosphäre aus einem Schutzgas oder Wasserstoffgas erfolgt.Catalyst according to claim 34, wherein the heating is under an atmosphere from a protective gas or hydrogen gas. Katalysator nach Anspruch 34 oder 35, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Metallatome, Metallionen und/oder Metallcluster mit einem Durchmesser von ≤ 3 nm in hochdisperser Form enthält.Catalyst according to Claim 34 or 35, characterized that the catalyst metal atoms, metal ions and / or metal clusters with a diameter of ≤ 3 contains nm in highly dispersed form. Verfahren zur Herstellung einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23, die Schritte enthaltend: a) Lösen mindestens einer siliciumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel; b) Lösen mindestens einer Metallverbindung, bevorzugt einer halogenierten Metallverbindung, in einem organischen Lösungsmittel, das mit dem in Schritt a) verwendeten organischen Lösungsmittel mischbar ist; c) Mischen der in Schritt a) erhaltenen Lösung mit der in Schritt b) erhaltenen Lösung; d) Reagieren lassen der mindestens einen siliciumorganischen Verbindung und der mindestens einen Metallverbindung; e) Entfernen des/der Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion;Process for the preparation of a catalytically active A composition according to any one of claims 1 to 23, the steps including: a) Solve at least one organosilicon compound in an organic Solvent; b) Solve at least a metal compound, preferably a halogenated metal compound, in an organic solvent, that with the organic solvent used in step a) is miscible; c) mixing the solution obtained in step a) the solution obtained in step b); d) Let the at least one organosilicon compound react and the at least one metal compound; e) removal of the solvent after completion of the reaction; Verfahren nach Anspruch 37, wobei nach Schritt d) der Lösung eine Komponente A und/oder eine Komponente B und/oder ein flexibilisierendes und/oder netzwerkmodifizierendes Polymer zugegeben wird/werden.The method of claim 37, wherein after step d) the solution a component A and / or a component B and / or a flexibilizing and / or network modifying polymer is added. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 oder 38, wobei bei Schritt e) die Lösung als dünner Flüssigkeitsfilm ausgebracht wird und man das/die Lösungsmittel bei Raumtemperatur abdampfen lässt.A method according to any one of claims 37 or 38, wherein at step e) the solution as a thinner liquid film is applied and the solvent (s) at room temperature let it evaporate. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 39, wobei das/die organische(n) Lösungsmittel ausgewählt ist/sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Alkoholen, aromatischen Alkoholen, wobei diese ein- oder mehrwertig sein können, sowie Chloroform, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Toluol, sowie Mischungen davon.A method according to any one of claims 37 to 39, wherein the / organic solvent (s) selected is / are selected from the group consisting of aliphatic alcohols, aromatic Alcohols, which may be monovalent or polyvalent, as well Chloroform, tetrahydrofuran, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile or toluene, as well as mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 37 bis 40, wobei nach Abdampfung des/der Lösungsmittels) die Zusammensetzung einer reaktiven Nachvernetzung/Polymerpyrolyse oder einer Temperaturbehandlung unter Schutzgas oder Wasserstoffgas unterzogen wird.A method according to any one of claims 37 to 40, wherein after evaporation of the solvent (s) the Composition of a reactive post-crosslinking / polymer pyrolysis or a temperature treatment under inert gas or hydrogen gas is subjected. Verfahren zur Herstellung einer Membran-Elektroden-Einheit, die Schritte enthaltend: Aufbringen von mindestens einer Schicht mit/aus einer katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 auf mindestens eine Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material.Method of making a membrane-electrode assembly the steps containing: Applying at least one layer with / from a catalytically active composition according to any one of claims 1 to 23 on at least one layer with / from a proton-conductive material. Verfahren nach Anspruch 42, wobei das Aufbringen der mindestens einen Schicht mit/aus der katalytisch aktiven Zusammensetzung auf der mindestens einen Schicht mit/aus einem protonenleitfähigen Material mittels Spin-Coating, Pressen, Heißpressen oder reaktiven Beschichtens erfolgt.The method of claim 42, wherein the applying the at least one layer with / from the catalytically active composition on the at least one layer with / from a proton-conductive material by means Spin coating, pressing, hot pressing or reactive coating. Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie der Membran-Elektroden-Einheit nach einem der Ansprüche 24 bis 29 in einer Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle oder einer Hochtemperatur-Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzelle.Use of the catalytically active composition according to one of the claims 1 to 23 and the membrane electrode assembly according to one of claims 24 to 29 in a polymer electrolyte membrane fuel cell or a High-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell. Verwendung nach Anspruch 44, wobei die jeweilige Brennstoffzelle Betriebstemperaturen zwischen etwa –20°C und etwa 250°C aufweist.Use according to claim 44, wherein the respective Fuel cell operating temperatures between about -20 ° C and about 250 ° C. Verwendung der katalytisch aktiven Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 23 sowie des Katalysators nach einem der Ansprüche 30 bis 36 zur Synthese organischer Verbindungen und zur katalytischen Reinigung von Abgasen.Use of the catalytically active composition according to one of the claims 1 to 23 and the catalyst according to one of claims 30 to 36 for the synthesis of organic compounds and for catalytic purification of exhaust gases.