Diese
Anmeldung nimmt die Priorität
der früheren
Patentanmeldungen JP 2004-269274
und JP 2005-72683 in Anspruch, deren Offenbarung hierin unter Inbezugnahme
aufgenommen werden.
Erfindungshintergrund
Diese
Erfindung betrifft ein polykristallines Siliziummaterial für die solare
Stromerzeugung und eine Siliziumhalbleiterscheibe für die solare
Stromerzeugung und insbesondere eine dauerhafte Beschaffung von
polykristallinem Siliziummaterial und der Siliziumhalbleiterscheiben.
Als
herkömmliche
Herstellungsverfahren für
hochkristallines Silizium sind das Siemens-Verfahren und das Monosilanverfahren
vorherrschend. Bei diesen Verfahren wird ein Siliziumstab in einem
verschlossen Reaktor aufrecht aufgestellt und Silangas-Rohmaterial
wird über
eine Düse
eingebracht, die am Boden des Reaktors vorgesehen ist, während der
Siliziumstab auf eine hohe Temperatur erwärmt wird, so dass polykristallines
Silizium, das durch thermische Zersetzung oder Wasserstoffreduktion
des Silangas-Rohmaterials auf dem Siliziumstab abgeschieden/gezüchtet wird,
wodurch polykristallines Silizium hergestellt wird.
Das
Silangas-Rohmaterial zur Verwendung ist ein hoch gereinigtes Chlorsilan,
das durch die Formel ClnSiH4–n (n
ist eine ganze Zahl von 0 bis 4) gegeben ist und es wird von einem
Monosilan, Dichlorsilan, Trichlorsilan und Tetrachlorsilan alleine
oder als Mischung von zwei oder mehreren Gebrauch gemacht. Das Trichlorsilan
(n = 3) wird hauptsächlich
beim Siemensverfahren verwendet, während das Monosilan (n = 0)
hauptsächlich
beim Monosilanverfahren verwendet wird. Silizium, das durch thermische
Zersetzung oder Wasserstoffreduktion des eingespeisten Gases bei
hoher Temperatur erhalten wird, weist die gleiche Zusammensetzung
und Reinheit auf, wie jenes, des Siliziumstabs (der im Folgenden
als ein „Si-Impfstab" bezeichnet wird), der
vorher in den Reaktor gesetzt wird, und deshalb werden vom Zentrum
bis zum äußeren Rand
die Homogenität
und hohe Reinheit erreicht. Das Silizium weist die Reinheit auf,
die für
die Halbleiterindustrien unbedingt notwendig sind, und wird demgemäß als polykristallines
Silizium von Halbleitergüte
(SEG·Si).
Seit
das homogene, hochreine, polykristalline Silizium durch das Siemensverfahren
erhalten werden kann, haben sich dessen Grundlagen, obwohl es eine
Erfindung vor dem zweiten Weltkrieg ist, bis heute nicht geändert. Eine
Reaktionsformel im Fall von Trichlorsilan ist durch die folgende
Formel (1) gegeben. SiHCl3 → (thermische
Zersetzung) → p-Si
(polykristallines Silizium) (1)
Beim
Siemensverfahren wurde Quarz als ein Material eines anfänglichen
Reaktors (Glocke) verwendet. Einer Zunahme der Nachfrage nach polykristallinem
Silizium folgend, ist der Reaktor in der Größe gesteigert worden, um die
Produktivität
zu erhöhen,
und derzeit ist von einer Metallglocke Gebrauch gemacht worden,
das aus einem korrosionsbeständigen
Metall gefertigt ist, wie etwa Kohlenstoffstahl oder ein Hochnickelstahl.
Darüber
hinaus ist eine Verbesserung eingeführt worden, wie etwa Spiegelveredelung
von inneren Oberflächen
eines Reaktors oder Abscheidung von Silber darauf, als Mittel zum
gleichmäßigen und
leichten Ausführen
einer Temperaturkontrolle im Reaktor, um einen durch Wärmestrahlung
verursachten Verlust des Reaktors zu verhindern (siehe beispielsweise
JP-B-H06-41369; im Folgenden als „Patentdokument 1" bezeichnet).
Andererseits
haben sich die Impfstäbe
der Steigerung der Größe des Reaktors
folgend in der Anzahl und auch in der Länge vergrößert und deshalb ist die Ausbeute
an hochqualitativen hochreinen Produkten mit einem gleichmäßigen Durchmesser
gestiegen. Als Lösungsmaßnahmen
zum Verbessern der Gleichmäßigkeit und
der Glätte
einer Partiegestalt sind bis heute verschiedene Vorschläge gemacht
worden, wie etwa eine Verbesserung der Struktur einer Speisegaszuführungsdüse und einer Verbesserung
der Position und der Struktur einer Abgasöffnung (siehe beispielsweise
JP-A-H05-139891, JP-A-H06-172093 und JP-A-2001-294416; im Folgenden
als „Patentdokument
2", „Patentdokument
3" bzw. „Patentdokument
4" bezeichnet) und
eine Änderung
der Reaktionsbedingungen (siehe beispielsweise JP-A-H11-43317; im
Folgenden als „Patentdokument 5" bezeichnet).
Hochreines
SEG·Si,
das durch das Siemensverfahren erhalten wird, wird als ein Material
zur Herstellung eines Einkristalls verwendet. Ein Einkristallherstellungsverfahren
ist das CZ-Verfahren (Czochralski-Verfahren) oder das FZ-Verfahren
(Zonenziehen), wobei ein Dotiermittel, wie etwa P oder B, bei der
Herstellung zugefügt
ist. Der erhaltene Einkristall wird dann in IC-Halbleiterscheiben geschnitten. Das
SEG·Si,
das durch das Siemensverfahren erhalten wird, besitzt den Vorteil,
dass leicht hochreine Produkte erhalten werden können, aber besitzt auch den
Nachteil, dass, da der Durchmesser eines Si-Impfstabs am Beginn
außerordentlich dünn ist,
wie etwa 5 mm, die spezifische Oberfläche davon klein ist am Beginn
der Reaktion und deshalb die Abscheidungsrate gering ist. Deshalb
ist es verständlich,
dass wenn die Produktivität
am Beginn der Reaktion verbessert werden kann, es möglich ist,
leicht kostengünstiges
hochreines polykristallines Silizium zu erhalten.
Beim
Monosilanverfahren ist ein Monosilan (SiH4)
ein Material. Bei der thermischen Zersetzung von Monosilan kann,
da sich in Monosilan kein Chloratom befindet, nahezu 100% zu Silizium
konvertiert werden. Im Fall der Dampfphasenzersetzung bei einer
thermischen Zersetzungstemperatur (600 bis 850°C) wird das Monosilan jedoch
amorphes Siliziumpulver und wird demgemäß nicht auf dem Siliziumimpfstab
abgeschieden gezüchtet.
Um die Abscheidung/Züchtung
von Silizium auf dem Siliziumimpfstab wie beim Siemensverfahren zu
erreichen, ist es nötig,
eine große
Menge an Wasserstoff hinzuzufügen.
Da
das Monosilan als das Material verwendet wird, ist das polykristallone
Silizium (SEG·Si),
das durch das Monosilanverfahren hergestellt wird, frei von Chlorkontamination
und weist demgemäß eine höhere Reinheit
als das SEG·Si
des Siemensverfahrens auf. Deshalb wird hauptsächlich das SEG·Si des
Monosilanverfahrens als ein Material zur Herstellung von Einkristallsilizium
beim FZ-Verfahren verwendet.
Das
FZ-Verfahren ist erforderlich, um ein Produkt herzustellen, das
einen gleichmäßigen Durchmesser aufweist,
keine Verunreinigungen, wie etwa unlösliches Pulver, aufweist und
keine verbogenen Abschnitte aufweist und deshalb sind dafür verschiedene
Verbesserungstechniken vorgeschlagen worden. Beispielsweise ist eine
Technik zum Abgrenzen der Gasfließrate in einem Reaktor, zum
Zweck der Entfernung eines laminaren Films, der um einen Heizdraht
verbleibt, um die Abscheidung von Silizium zu beschleunigen (siehe
beispielsweise JP-A-S63-123806; im Folgenden als „Patentdokument
6" bezeichnet),
eine Technik zum Übertragen
eines reaktiven Gases zusammen mit Siliziumpulver an eine Kühlwand eines
Pulverfängers,
um die Adhäsion und
das Mischen von unlöslichem
Pulver zu verhindern (siehe beispielsweise JP-A-H08-169797; im Folgenden
als „Patentdokument
7" bezeichnet),
eine Technik des Rückführens des
Hauptteils einer Reaktionsmischung, die von einem Silanzersetzer
abgegeben wird, in einem Zuführfluss
zum Silanzersetzer, um die Zersetzung eines Monosilans bei der Effektivrate
zu erreichen (siehe beispielsweise JP-A-S61-127617; im Folgenden
als „Patentdokument
8" bezeichnet);
und eine Technik des Bildens einer Brücke zur Verbindung zwischen
Heizdrahtanschlüssen
unter Verwendung von Tantal, Molybdän, Wolfram oder Zirkonium,
welche einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen, um das
Auftreten hoher Temperatur während
des Anlegens von Strom zu verhindern (siehe beispielsweise JP-A-H03-150298;
im Folgenden als „Patentdokument
9" bezeichnet),
vorgeschlagen worden.
Monosilan
ist zersetzbar und eine große
Menge an Wasserstoffgas wird verwendet und deshalb sind im Zuge
mit der Handhabung nicht nur viele Sicherheitsvorrichtungen erforderlich,
sondern auch die Ausbeute ist gering, während die Herstellungskosten
hoch sind.
Andererseits
sind verschiedene Verfahren zur ausschließlichen Herstellung von (hochreinem)
Siliziummaterial für
die Solarenergiegewinnung vorgeschlagen und versucht worden. Der
letztendliche Zweck davon ist, die geringen Kosten und hohe Qualität zu erreichen.
Insbesondere ist für
die Solarenergiegewinnung ein kostengünstiges und dennoch zweckbestimmtes
Material erforderlich geworden. Jedoch ist ein zweckbestimmtes Material
nicht gefunden worden.
Derzeit
beruhen Siliziummaterialien in der Solarenergiegewinnung auf Resten/niedrig
spezifizierten Dingen (Kristallkopfabfallteile, die Spitzen genannt
werden, Kristallbodenabfallteile, die Ausläufer genannt werden, Kristallseitenspäne und die
Reste in einem Tiegel), die beim Herstellungsprozess von SEG·Si nach dem
vorhin genannten Siemensverfahren oder Monosilanverfahren untergeordnet
hergestellt werden und Abfallhalbleitscheiben, die beim Herstellungsprozess
von Halbleiterscheiben untergeordnet hergestellt werden. Es gibt
jedoch nicht nur eine Grenze für
die Restmenge der Nebenprodukte, sondern diese Menge neigt in den vergangenen
Jahren auch dazu, sich zu verringern, und deshalb ist es für die Entwicklung
der Solarenergiegewinnung ein großes Problem geworden, wie man
die Materialien dauerhaft sicherstellen kann.
Um
die niedrigen Kosten zu erreichen, ist es notwendig, dass ein Ausgangsmaterial
billig ist und deshalb sind viele Anstrengungen unternommen worden.
Eine davon ist es, Metallsilizium (MG·Si) oder untergeordnet in
der Halbleiterindustrie hergestelltes Silizium zu veredeln. Beispielsweise
sind ein Verfahren zum Veredeln von geschmolzenem Silizium durch
Injektion eines Plasmastrahlgases auf dessen Oberfläche (siehe beispielsweise
JP-A-S63-218506, JP-A-H04-338108 und JP-A-H05-139713; im Folgenden als „Patentdokument
10", „Patentdokument
11" bzw. „Patentdokument
12" bezeichnet),
ein Verfahren der Verwendung eines Gleichstrombogenofens (siehe
beispielsweise JP-A-H04-37602; im Folgenden als „Patentdokument 13" bezeichnet) und
ein Verfahren der Verwendung eines Elektronenstrahls bekannt. Es
sind darüber
hinaus viele Verfahren vorgeschlagen worden, wie etwa ein Verfahren
zum Veredeln von Siliziumabfall, die in den Halbleiterindustrien
weggeworfen werden, durch unidirektionale Erstarrungsbearbeitung
(siehe beispielsweise JP-A-H05-270814; im Folgenden als „Patentdokument
14" bezeichnet),
ein Verfahren des Veredelns von geschmolzenem Silizium durch Zugabe
eines Inertgases und eines aktiven Gases oder Pulver von CuO oder
dergleichen zu dem geschmolzenen Silizium (siehe beispielsweise
JP-A-H04-16504 und
JP-A-H05-330815; im Folgenden als „Patentdokument 15" bzw. „Patentdokument
16" bezeichnet)
und ein Verfahren des Veredelns von MG·Si durch dessen unter verminderten
Druck setzen, um einen Unterschied im Siedepunkt auszunutzen (siehe
beispielsweise JP-A-S64-56311 und JP-A-H11-116229; im Folgenden
als „Patentdokument
17" bzw. „Patentdokument
18" bezeichnet).
Es sind jedoch keine zufrieden stellenden Verfahren eingeführt worden,
die diese Materialien verwenden.
Der
Grund, warum es schwierig ist, das geschmolzene Silizium zu veredeln,
ist dass obwohl es ein Faktor ist, dass ein Siliziumatom leicht
eine stabile Verbindung mit einem anderen Element eingeht, es schwierig
ist, Verunreinigungen vom p-Typ durch b (Bor) aus dem Silizium zu
entfernen. Da ein fest-flüssig-Verteilungskoeffizent
(Segregationskoeffizient) von B relativ zu Si 0.81 nahe bei 1 ist,
ist es nicht möglich,
B durch ein fest-flüssig-Trennungsverfahren,
wie etwa unidirektionale Erstarrung, abzutrennen/zu reinigen. Auch
durch die Verwendung der Differenz des Siedepunkts, die Mitführung von
Gas oder dergleichen ist es schwierig, die gesamten geschmolzenen
Sunstanzen vollständig
zu verarbeiten.
Das
einzige Verfahren zum Reinigen von B ist, dass nach dem Reagieren
des „Metallsiliziums" mit „Chlorwasserstoffsäure", um ein Silangas
zu erhalten, chloriertes Bor, das durch eine Reaktion von B + HCl erhalten
wird, durch Destillation oder Adsorption abgetrennt/gereinigt wird.
Das veredelte Silangas, das frei von Verunreinigungen ist, wird
dann zu hochreinem SEG·Si
reduziert, d. h. SEG·Si
aus dem Siemens- oder Monosilanverfahren. Jedes Verfahren verbraucht
beim Herstellungsprozess wegen der Chargenproduktion viel Energie
und das SEG·Si,
das dadurch erhalten wird, ist zu teuer, wie es bereits beschrieben
wurde, so dass es problematisch ist, das selbige als ein Material
für die
Solarenergiegewinnung zu verwenden.
Wie
es oben beschrieben wurde, ist die Vergasung und dann Abtrennung
und Entfernung durch Destillation das beste Verfahren zum Entfernen
der B-Verunreinigung.
Durch die Vergasung werden die anderen Verunreinigungselemente,
die in Si gelöst
sind, ebenfalls chloriert (verflüssigt),
und deshalb wird das Silangas-Rohmaterial durch die Destillation
gereinigt/veredelt.
Als
ein Verfahren zum Erhalten von polykristallinem Silizium durch die
Verwendung eines Materials, das durch eine andere Vergasung als
beim vorhin genannten Siemens- oder Monosilanverfahren gereinigt wird,
gibt es eine Wirbelschichtreaktion. In einem externen Heizreaktor
wird ein veredeltes Silan-Rohmaterial und
ein Wasserstoffgas von einem unteren Teil des reaktors zugeführt, um
Si-Partikel im Reaktor zu veranlassen, zu fließen, so dass sich Silizium
abscheidet/wächst,
wodurch polykristallines Silizium erhalten wird, und nach der Reaktion
das Gas aus einem oberen Teil des Reaktors abgeführt wird (siehe beispielsweise JP-A-S57-145020,
JP-A-S57-145021 und JP-A-H08-41207; im Folgenden als „Patentdokument
19", „Patentdokument
20" bzw. „Patentdokument
21" bezeichnet).
Die Reinheit beträgt
6 Neuner (99.9999%) oder mehr und erfüllt demgemäß die Güte für die Solarenergiegewinnung.
Bei
diesem herkömmlichen
Verfahren vergrößert sich
die Fläche
der Siliziumabscheidung, da die Si-Partikel anstelle des Si-Impfstabs
verwendet werden. Im Ergebnis steigt die Siliziumabscheidungs-/-wachstumsrate,
so dass kontinuierliche Reaktionen ermöglicht werden, so dass hochreines
Silizium bei geringen Kosten erhalten werden können. Wegen des externen Erwärmungstyps
wird Si jedoch auch an einer inneren Oberfläche eines Reaktionsrohrs abgeschieden,
so dass die kontinuierlichen Reaktionen nicht weitergeführt werden
können,
und darüber
hinaus vergrößert sich
das Reaktionsrohr in der Größe, was
dieses Verfahren bis heute davon abhält, in die praktische Verwendung
gebracht zu werden.
Als
ein anderes Verfahren zum Erhalten von polykristallinem Silizium
unter Verwendung eines gereinigten Silangases und eines Wasserstoffgases
gibt es ein Dampf- zu Flüssigabscheidungsverfahren
(siehe beispielsweise JP-A-S54-124896, JP-A-S59-121109, JP-A-2002-29726
und JP-A-2003-54933; im Folgenden als „Patentdokument 22", „Patentdokument
23", „Patentdokument
24" bzw. „Patentdokument
25" bezeichnet). Da
die thermische Zersetzungstemperatur ein Schmelzpunkt (1410°C) oder mehr
von Silizium ist, wird reduziertes/gewachsenes polykristallines
Silizium in einem geschmolzenen Zustand erhalten.
Das
vorhin genannte Verfahren kann grob in eine „Siliziumabscheidungs-/-schmelzzone" und eine Zone zum
Kühlen
von abgeschiedenem/geschmolzenem Silizium, das abwärts fließt, so dass
Kristalle erhalten werden" eingeteilt
werden und ist durch kontinuierliche Reaktion gekennzeichnet. Da
die Reaktionstemperatur in der Siliziumabscheidungs-/-schmelzzone
hoch ist, gibt es ein Problem der Reinigung, das durch Blockieren an
einem Endabschnitt der Materialzuführung und einem Material des
Reaktors verursacht wird. Anderseits ist es in der Kristallempfangszone
nicht nur schwierig, Produktsilizium aus dem verschlossenen System
quantitativ aus dem Reaktorsystem nach außen zu bringen, sondern in
diesem Fall wird sogar Kontamination von Elementen erwartet. Darüber hinaus
ist es notwendig, viele Barrieren zum Erreichen praktischen Verwendung
zu überwinden,
wie etwa eine Verschlussstruktur zwischen der „Siliziumabscheidungs-/-schmelzzone" und der „Kristallempfangszone" als ein Wasserstoffleckageverhinderungsmittel.
Andererseits
ist ein Verfahren zur Verwendung eines Impfstabs, anstelle des Si-Impfstabs, der beim Siemensverfahren
verwendet wird, der aus einem Metall gefertigt ist, das eine Rekristallisierungstemperatur von
1100°C oder
mehr aufweist, wie etwa Mo (Rekristallisierungstemperatur: 1200°C), W (1350°C), Ta (1200°C) und Nb
(1100°C)
(siehe beispielsweise JP-A-S47-22827; im Folgenden als „Patentdokument
26" bezeichnet)
und ein von den gegenwärtigen
Erfindern geschaffenes Verfahren der Verwendung eines Impfstabs vorgeschlagen
worden, der aus einer Legierung gefertigt ist, wie etwa Re-W (1500
bis 1650°C),
W-Ta (1500 bis 1650°C),
Zr-Nb (1200 bis 1300°C),
TZM (Titan-Zirkon-Molybdän:
1250 bis 1350°C)
oder TEMTM (1200 bis 1450°C), als ein
Element, das eine Kristallisierungstemperatur von 1100°C oder mehr
aufweist (wie es in der japanischen Patentanmeldung Nr. 2004-184092
beschrieben ist, die noch nicht veröffentlicht ist). Diese Verfahren
zielen jeweils auf den Impfstab ab und verwenden ihn nicht als eine
Heizquelle. SEG·Si
oder SOG·Si, erhalten
unter Verwendung solch eines Impfstabs weist einen Nachteil insofern
auf, da der Impfstab nach Beendigung der Reaktion durch irgendein
Verfahren entfernt werden sollte, dass ein anderer Prozess zusätzlich erzeugt
wird.
Aus
dem vorhin genannten ist das Verfahren der Verwendung des vergasten
und veredelten Materials bedeutend zum Erzielen von hochreinem polykristallinem
Silizium. Der Unterschied zwischen einem Halbleitermaterial und
einem Material für
die Solarenergiegewinnung ist der Reinheitsgrad, d. h. das erstere
erfordert 11 Neuner (11 N), während
das letztere 6 Neuner (6 N: 99.9999%) sein kann, um fünf Stellen
oder mehr niedriger als das vorige. Deshalb ist es verständlich,
dass wenn ein Verfahren entwickelt werden kann, das die angestrebte
Reinheit des letzteren erfüllt
und eine dauerhafte Zuführung
des letzteren bei einem Preis niedriger als dem des ersteren ermöglicht,
es eine „dedizierte
Quelle für
das Material für
die Solarenergiegewinnung" sein
kann.
Zusammenfassung
der Erfindung
Es
ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein polykristallines Siliziummaterial
für die
Solarenergiegewinnung bereitzustellen, das es möglich macht, kostengünstig und
dauerhaft polykristallines Silizium erhalten, das eine Reinheit
erfüllt,
die für
eine Solarenergiegewinnung geeignet ist, unter der Verwendung des
Siemensverfahrens oder des Monosilanverfahrens.
Es
ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung
solch eines polykristallinen Siliziummaterials für die Solarenergiegewinnung
bereitzustellen.
Es
ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, eine Siliziumhalbleiterscheibe
für die
Solarenergiegewinnung unter Verwendung solch eines polykristallinen
Siliziummaterials für
die Solarenergiegewinnung bereitzustellen.
Es
ist noch eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur
Herstellung solch einer Siliziumhalbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
bereitzustellen.
Gemäß einem
Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein polykristallines
Siliziummaterial für die
Solarenergiegewinnung bereitgestellt. Das polykristalline Siliziummaterial
ist aus polykristallinem Silizium zusammengesetzt, das durch Zuführen eines
Silangas-Rohmaterials zu einem erwärmten (rotglühendem)
Siliziumimpfstab in einem verschlossenen Reaktor bei hoher Temperatur
gefertigt wird, wodurch das Silangas-Rohmaterial thermisch zersetzt
oder durch Wasserstoff reduziert wird. Das polykristalline Siliziummaterial weist
eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ,
einen spezifischen Widerstand von 3 bis 500 Ωcm und eine Lebensdauer von
2 bis 500 μsec
auf und wird zur Herstellung einer Halbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
verwendet.
Gemäß einem
anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird eine Halbleiterscheibe
für die Solarenergiegewinnung
bereitgestellt. Die Halbleiterscheibe umfasst eine Halbleiterscheibe,
die durch Kristallisieren des polykristallinen Siliziummaterials
für die
Solarenergiegewinnung ohne Zugabe eines Dotiermittels und dann durch
dessen Schneiden hergestellt wird.
Gemäß einem
anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines polykristallinen Siliziummaterials für die Solarenergiegewinnung
bereitgestellt. Das Verfahren Das Verfahren umfasst den Schritt
des Zuführens
eines Silangas-Rohmaterials zu einem erwärmten Siliziumimpfstab in einem
verschlossenen Reaktor bei hoher Temperatur, um dadurch das Silangas-Rohmaterial
thermisch zu zersetzen oder durch Wasserstoff zu reduzieren. Das
polykristalline Siliziummaterial weist eine Leitfähigkeit vom
p-Typ oder n-Typ, einen spezifischen Widerstand von 3 bis 500 Ωcm und eine
Lebensdauer von 2 bis 500 μsec
auf und wird zur Herstellung einer Halbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
verwendet.
Gemäß einem
noch anderen Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung einer Siliziumhalbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung.
Das Verfahren umfasst den Schritt des Kristallisierens des polykristallinen
Siliziums, das beim oben erwähnten
Verfahren ohne Zugabe eines Dotiermittels hergestellt wird, und
dann dessen Schneiden, wodurch die Halbleiterscheibe hergestellt
wird.
Gemäß einem
weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren
zur Herstellung eines polykristallinen Siliziummaterials für die Solarenergiegewinnung
bereitgestellt. Das Verfahren weist die Schritte der Verwendung
eines Siliziumimpfstabs, der aus irgendeinem oben beschriebenen
polykristallinem Siliziummaterial hergestellt ist, ferner eines
internen Heizquellentyps als ein Heiztyp und ferner einer Heizquelle,
die aus einem Metall, einer Legierung oder einem hochreinem Graphit
hergestellt ist, wobei das Metall und die Legierung jeweils eine
Rekristallisationstemperatur von 1100°C oder mehr aufweist, beim Herstellen
des polykristallinen Siliziums durch Zuführen des Silangas-Rohmaterials
zu dem rotglühenden
Siliziumimpfstab in dem verschlossenen Reaktor bei der hohen Temperatur,
um dadurch das Silangas-Rohmaterial zu zersetzen oder durch Wasserstoff
zu reduzieren.
Beschreibung des bevorzugten
Ausführungsbeispiels
Diese
Erfindung wird nun in Detail beschrieben.
Ein
polykristallines Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
dieser Erfindung ist aus polykristallinem Silizium zusammengesetzt,
das durch Zuführen
eines Silangas-Rohmaterials zu einem erwärmten oder rotglühendem Siliziumimpfstab
in einem verschlossenem Reaktor bei hoher Temperatur hergestellt
wird, wodurch das Silangas-Rohmaterial thermisch zersetzt oder durch
Wasserstoff reduziert wird. Das erhaltene polykristalline Silizium
weist eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ,
einen spezifischen Widerstand von 3 bis 500 Ωcm und eine Lebensdauer von
2 bis 500 μsec
auf und wird zur Herstellung von einer Siliziumhalbleiterscheibe
für die
Solarenergiegewinnung verwendet.
Bei
dieser Erfindung ist der vorhin genannte Siliziumstab vorzugsweise
aus polykristallinem Silizium, das aus dem vorhin genannten polykristallinen
Siliziummaterial für
die Solarenergiegewinnung erhalten wird, Einkristallsilizium, das
aus dem vorhin genannten polykristallinen Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
unter Verwendung des CZ- oder FZ-Verfahrens erhalten wird, oder
polykristallinem Silizium gefertigt, das aus dem vorhin genannten
polykristallinen Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
unter Verwendung des Gussverfahrens erhalten wird.
Das
vorhin genannte Silangas-Rohmaterial ist ein Trichlorsilan oder
ein Monosilan und die Konzentration von Bor im Silangas beträgt nicht
weniger als 10 ppb und nicht mehr als 1000 ppb, vorzugsweise nicht mehr
als 500 ppb.
Eine
Siliziumhalbleiterscheibe für
die Solarenergiegewinnung dieser Erfindung ist eine Halbleiterscheibe,
die durch Kristallisieren des vorhin genannten polykristallinen
Siliziummaterials für
die Solarenergiegewinnung ohne Zugabe eines Dotiermittels und dann
durch dessen Schneiden hergestellt wird.
Die
Siliziumhalbleiterscheibe für
die Solarenergiegewinnung dieser Erfindung wird durch Schneiden von
Einkristallsilizium oder von polykristallinem Silizium hergestellt.
Das Einkristallsilizium wird durch das CZ- oder das FZ-Verfahren
als Kristallisationsverfahren gefertigt. Das polykristalline Silizium
wird durch das Gussverfahren als Kristallisationsverfahren gefertigt.
Bei
der Siliziumhalbleiterscheibe für
die solare Stromerzeugung dieser Erfindung weist die Einkristallsiliziumhalbleiterscheibe
oder die polykristalline Siliziumhalbleiterscheibe eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ und einen Widerstandswert oder spezifischen
Widerstand von 0.3 bis 10 Ωcm
auf.
Beim
Herstellen des polykristallinen Siliziummaterials für die solare
Stromerzeugung dieser Erfindung wird ein Silangas-Rohmaterial in
einem verschlossenen Reaktor bei einer hohen Temperatur einem erwärmten Siliziumimpfstab
zugeführt,
so dass es thermisch zersetzt oder durch Wasserstoff reduziert wird,
wodurch polykristallines Silizium erhalten wird. Das erhaltene polykristalline
Silizium weist eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ, einen spezifischen Widerstand von 3 bis 500 Ωcm und eine
Lebensdauer von 2 bis 500 μsec
auf und wird zur Herstellung einer Siliziumhalbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
verwendet.
Vorzugsweise
wird als der Siliziumstab polykristallines Silizium verwendet, das
aus dem polykristallinen Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
erhalten wird, Einkristallsilizium, das aus dem polykristallinen
Siliziummaterial für
die Solarenergiegewinnung unter Verwendung des CZ- oder FZ-Verfahrens
erhalten wird, oder polykristallinem Silizium gefertigt, das aus
dem polykristallinen Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
unter Verwendung des Gussverfahrens erhalten wird.
Bei
dem Verfahren der Herstellung des polykristallinen Siliziummaterials
für die
Solarenergiegewinnung ist das Silangas-Rohmaterial ein Trichlorsilan
oder ein Monosilan und die Konzentration von Bor im Silangas beträgt nicht
weniger als 10 ppb und nicht mehr als 1000 ppb, vorzugsweise nicht
mehr als 500 ppb.
Beim
Herstellen der Siliziumhalbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
dieser Erfindung wird das polykristalline Silizium, das beim vorhin
genannten Verfahren der Herstellung des polykristallinen Siliziummaterials
für die
Solarenergiegewinnung erhalten wird, ohne Zugabe eines Dotiermittels
kristallisiert und dann geschnitten, wodurch eine Halbleiterscheibe
hergestellt wird.
Darüber hinaus
wird bei dem Verfahren zum Herstellen der Siliziumhalbleiterscheibe
für die
Solarenergiegewinnung bevorzugt, dass die Halbleiterscheibe durch
Schneiden von Einkristallsilizium oder von polykristallinem Silizium
hergestellt werden kann. Das Einkristallsilizium wird durch das
CZ- oder das FZ-Verfahren als Kristallisationsverfahren gefertigt.
Das polykristalline Silizium wird durch das Gussverfahren als ein
Kristallisationsverfahren gefertigt.
Darüber hinaus
wird bei dem Verfahren zum Herstellen der Siliziumhalbleiterscheibe
für die
Solarenergiegewinnung bevorzugt, dass die erhaltene Einkristallsiliziumhalbleiterscheibe
oder die polykristalline Siliziumhalbleiterscheibe eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ und einen Widerstandswert oder spezifischen Widerstand
von 0.3 bis 10 Ωcm
aufweist.
Beim
Herstellen des polykristallinen Siliziummaterials für die solare
Stromerzeugung dieser Erfindung, wenn das polykristalline Silizium
durch Zuführen
des Silangas-Rohmaterials in dem verschlossenen Reaktor bei der
hohen Temperatur zu einem erwärmten
Siliziumimpfstab, um dadurch das Silangas-Rohmaterial thermisch
zu zersetzen oder durch Wasserstoff zu reduzieren, ist der Erwärmungstyp
ein interner Erwärmungstyp, eine
Heizquelle ist aus einem Metall, einer Legierung oder einem hochreinem
Graphit gefertigt, der eine Rekristallisierungstemperatur von 1100°C oder mehr
aufweist. Der Siliziumimpfstab ist aus dem Einkristallsilizium oder
dem polykristallinen Silizium gefertigt. Das polykristalline Silizium
wird aus dem polykristallinen Siliziummaterial für die solare Stromerzeugung
gefertigt oder wird aus dem polykristallinen Siliziummaterial für die solare
Stromerzeugung unter Verwendung des Gussverfahrens gefertigt. Das
Einkristallsilizium ist aus dem polykristallinen Siliziummaterial
für die
solare Stromerzeugung unter Verwendung des CZ- oder FZ-Verfahrens hergestellt.
Obwohl der normale externe Erwärmungstyp
ebenfalls verwendet werden kann, ist der interne Erwärmungstyp
besser bei der Heizquelleneinheit, die für die Herstellung benötigt wird.
Darüber
hinaus wird bevorzugt, einen Impfstab zu verwenden, der in Abhängigkeit
von einer endgültigen
Zellspezifikation eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ aufweist und der einen spezifischen Widerstand
von 3 bis 500 Ωcm
und eine Lebensdauer von 2 bis 500 μsec aufweist.
Vorzugsweise
wird das Silangas-Rohmaterial zugeführt, nachdem die vorhin genannte
Heizquelle auf weniger als 900°C
oder weniger, bevorzugt 800°C
oder weniger abgekühlt
worden ist.
Diese
Erfindung betrifft das Verfahren des Zuführens des Silangas-Rohmaterials
zu dem erwärmten Si-Impfstab
in dem verschlossenen Reaktor bei der hohen Temperatur und das Abscheiden/Züchten des
polykristallinen Siliziums, das durch thermische Zersetzung oder
Wasserstoffreduktion des Silangas-Rohmaterials hergestellt wird.
Mit der Ausnahme, dass „Si-Impfstab-Reinheitsgüte" und „Materialreinheit" für die Verwendung
in Solarbatterien angepasst werden, können in dieser Industrie bekannte
Verfahren/Bedingungen für
verschiedene Verfahren/Bedingungen verwendet werden, wie etwa ein
Material und ein Aufbau eines Reaktors, ein Verfahren für die Verbindung
zwischen einem Si-Impfstab und einem Elektrodenhalter und einem
Verfahren zu ihrer Anordnung in dem Reaktor, ein Verfahren zur Verbindung
der Stromschaltung, ein Verfahren zum Verhindern des Kontakts mit
angrenzenden Elementen, ein Verfahren zum Verbessern eines Oberflächenzustands
eines Gussblocks, ein Mischungsverhältnis und eine Fließrate eines
Silangases und eines Wasserstoffgases und eine Reaktionstemperatur
und -zeit. Deshalb kann eine große Menge an polykristallinem
Siliziummaterial für
die Solarenergiegewinnung kostengünstig hergestellt werden, ohne
irgendwelche besonderen Mittel beizufügen. Darüber hinaus können durch
das Kristallisieren des erhaltenen polykristallinen Impfsiliziums „ohne Zugabe
von Dotiermitteln" und
dann dessen Schneiden Halbleiterscheiben für die solare Stromerzeugung
kostengünstig
hergestellt werden.
Nun
wird die Erfindung weiter in Detail beschrieben.
Da
das SEG·Si
aus dem Siemens- oder Monosilanverfahrens letztendlich für IC verwendet
wird, wird für
den Si-Impfstab hochreines Silizium ohne Verunreinigungen verwendet.
Andererseits kann bei dieser Erfindung entweder Einkristallsilizium
oder polykristallines Silizium für
den Si-Impfstab verwendet werden und es ist ausreichend, dass die
Qualität
davon nur die Reinheit für
die Solarenergiegewinnung erfüllt,
die das endgültige
Ziel ist, und deshalb kann ein kostengünstiges verwendet werden. Es
wird bevorzugt, als der Impfstab das polykristalline Silizium zu
verwenden, das durch das Verfahren dieser Erfindung erhalten wird,
ferner das Einkristallsilizium, das aus dem polykristallinem Siliziummaterial
für die
Solarenergiegewinnung unter Verwendung des CZ- oder FZ-Verfahrens gemäß dem Verfahren
dieser Erfindung erhalten wird, oder ferner das polykristalline
Silizium, das aus dem polykristallinen Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
unter Verwendung des Gussverfahrens gemäß dem Verfahren dieser Erfindung
erhalten wird, was vorteilhaft ist, was den Preis betrifft.
Das
Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Siliziummaterials
gemäß dem Siemensverfahren weist
das Problem auf dass es, hauptsächlich
wegen des externen Erwärmungstyps,
nicht nur schwierig ist, die Größe eines
Geräts
zu steigern, sondern sich auch die Herstellungskosten infolge eines
Hitzeverlustes vergrößern. Andererseits
wird bei dieser Erfindung der interne Erwärmungstyp eingesetzt, die Hitzequelle
ist aus Metall, einer Legierung oder hochreinem Graphit gefertigt,
das die Rekristallisationstemperatur von 1100°C oder mehr aufweist, und der
Impfstab für
die Si-Abscheidung ist aus dem polykristallinen Silizium, das bei
dieser Erfindung erhalten wird, dem Einkristallsilizium, das durch
das CZ- oder FZ-Verfahren
unter Verwendung oder dem polykristallinen Silizium gefertigt, das
durch das Gussverfahren unter Verwendung des polykristallinen Siliziums
hergestellt wird, das bei dieser Erfindung erhalten wird. Deshalb
ist es nicht nur möglich,
die Größe eines
Geräts
zu steigern, sondern der Hitzeverlust ist auch klein und die Kosten
sind gering. Vorzugsweise wird der Impfstab verwendet, der in Abhängigkeit
einer endgültigen
Zellspezifikation einen n-Typ oder einen p-Typ aufweist und einen
spezifischen Widerstand von 3 bis 500 Ωcm und eine Lebensdauer von
2 bis 500 μsec
besitzt.
Als
das Metall oder die Legierung, das die Rekristallisationstemperatur
von 1100°C
oder mehr aufweist, ist es möglich,
Mo, W, Ta, Nb, Re-W, W-Ta, Zr-Nb oder TZM (Ti, Zr, C) anzuführen. Vorzugsweise
wird jedoch Lanthan-(La)-dotiertes Mo, auf dem Markt so genanntes
TEM, verwendet, das auch in der Gegenwart eines Wasserstoffgases
oder eines Silangases bei hoher Temperatur keiner Hydrid- oder Silizidbildung
unterliegt und frei von Versprödung
ist. Es wird bevorzugt, dass der Aschegehalt des hochreinen Graphits
5 ppm oder weniger beträgt.
Sowie
die Reaktion der Zersetzung des Silangas-Rohmaterials voranschreitet,
scheidet sich Si an der Oberfläche
der Elemente ab, die als Heizquelle verwendet werden. Deshalb wird
vor dem Zuführen
des Silangas-Rohmaterials die Temperatur der Oberfläche dieser
Elemente auf 900°C
oder weniger, bevorzugt 800°C oder
weniger abgekühlt,
so dass die Abscheidung von Si verhindert werden kann. Es st ein
Vorzug, dass die Elemente, die die Abscheidung von Si verhindern
können,
als Heizquellenelemente wieder verwendet werden können. Ein
anderer Vorzug des Abkühlens
auf 900°C
oder weniger besteht darin, dass die Hydridbildung infolge des Wasserstoffgases
unterdrückt
werden kann. Das Abkühlen
ist jedoch unter Vernachlässigung
der Gesamtkosten nicht unbedingt notwendig. Einen groß bemessenen
Reaktor vorausgesetzt, kann die Zahl der Heizquellenelemente und
deren Anordnung im Reaktor geeignet ausgewählt werden und ist nicht eingeschränkt, ungeachtet
vom Zentrum des Reaktors.
Ein
Trichlorsilan wird bei 950 bis 1200°C zersetzt und ein Monosilan
bei 600 bis 850°C.
Das „polykristalline
Silizium" wird in
Stücke
zerdrückt,
die Klumpen genannt werden, die jeweils eine Größe von 20 bis 100 mm aufweisen,
so dass sie als ein Material für „Einkristallsilizium" des CZ-Verfahrens
oder „polykristallines
Silizium" des Gussverfahrens
dienen. Alternativ wird das erhaltene „polykristalline Silizium" in einer Stabform
als ein Material des FZ-Verfahrens verwendet, wie es ist, ohne dass
es zerdrückt
wird, so dass es in ein „polykristallines
Silizium" geformt
wird, das dann in Solarzellscheiben für die Solarenergiegewinnung
geschnitten wird.
Es
ist verständlich,
dass wenn ein teures Material (Silan mit geringer Reinheit) verwendet
wird und die erhaltene polykristalline Qualität die Reinheit des polykristallinen
Siliziums für
die Solarenergiegewinnung befriedigt, es möglich ist, ein polykristallines
Siliziummaterial zu erhalten, das kostengünstig ist und für die Solarenergiegewinnung
vorgesehen ist.
Der
Preis eines Siliziummaterials ist proportional zu seiner Reinheit.
Die Reinheit wird auf der Grundlage der Konzentration von B (Bor)
bestimmt, das in dem Silan enthalten ist, und demgemäß ist der
Preis umgekehrt proportional zum Gehalt an B. Der Gehalt an B in
einem Silan von Halbleitergüte
liegt im ppb-Bereich von Null oder weniger und im Fall von chemischer
Güte liegt
sie im ppm-Bereich oder Prozent-(%)-Bereich. Dies ist ein Unterschied
von drei Stellen oder mehr, auch am Minimum, und der Preis des letzteren
ist niedrig.
Da
ein Trichlorsilan mit einem Gehalt an B im ppb-Bereich verwendet
wird, der bei Null oder weniger liegt, ist die Reinheit des polykristallinen
Siliziums, das bei dem Siemens-Verfahren erhalten wird, die Hochreinheit
von SEG·Si
(11N: 11 Neuner). Obwohl die Genauigkeit in diesem Bereich durch
das analytische Verfahren beeinflusst wird, ist die Standardqualität derart,
dass Summe von allgemein sechs Elementen von Fe, Cu, Ni, Cr, Zn
und Na 5 ppb oder weniger beträgt
(Messungsmethode: ICP-Methode), die Donormenge an Al (Aluminium)
und B beträgt
0.1 ppb oder weniger (Messungsmethode: Photolumineszenzverfahren),
der spezifische Widerstand beim n-Typ beträgt 1000 Ωcm oder mehr (Messungsmethode:
Vierpolmethode) und die Lebensdauer beträgt 1000 μsec oder mehr (Messmethode:
ASTM F28-91).
Das
Raffinierungsverfahren für
das Silangas-Rohmaterial ist Destillation. Beispielsweise erreicht
die Konzentration von B in einem Rohtrichlorsilan vor der Destillation
mehrere tausend ppb und durch Steigerung der Trennrate von Substanzen
mit niedrigem Siedepunkt, um den Gehalt an B sorgfältig herabzusetzen,
wird das Rohtrichlorsilan bis zu einem einstelligen ppb-Bereich
oder weniger gereinigt. Da jedoch polykristallines Silizium, das
durch Zersetzung eines Silans erhalten wird, mit B kontaminiert
ist, das in einem Reaktor enthalten ist, obwohl es möglich ist,
B auf nahezu null zu vermindern, ist es nicht möglich, B auf nahezu Null zu
vermindern. Die Konzentration von B im Silan-Rohmaterial zur Verwendung
bei dieser Erfindung beträgt
vorzugsweise 10 ppb und nicht mehr als 1000 ppb, vorzugsweise nicht
mehr als 500 ppb. Der Grund ist, dass die Konzentration von B für Halbleiter
kleiner als 10 ppb erforderlich ist, aber vergleichsweise teuer
für die
Solarenergiegewinnung ist. Die obere Grenze wird durch den Gehalt
an anderen Metallen beeinflusst, die im eingespeisten MG·Si enthalten
sind, und beeinträchtigt
die Wirksamkeit der solaren Stromerzeugung. Es gibt jedoch einen
annehmbaren Fall, auch wenn die Konzentration von B größer als
1000 ppb ist, der Pegel, der die photoelektrische Konversionseffizienz
ungeachtet von der Art des Materials, der Kontamination eines Geräts und so weiter
dauerhaft aufrechterhält,
beträgt
1000 ppb oder weniger, vorzugsweise 500 ppb oder weniger.
Andererseits
beträgt
die Reinheit von MG·Si,
das bei der Herstellung von Silikonharz verwendet wird, 98 bis 99%
(1 bis 2 Neuner-Bereich). Das MG·Si wird durch Reduzieren
eines Siliziumdioxidgesteins (SiO2) durch
Kohlenstoff (C) erhalten. Das MG·Si besitzt eine Leitfähigkeit
vom n-Typ und einen spezifischen Widerstand von 0.01 bis 0.6 Ωcm und,
da die Lebensdauer davon nicht gemessen werden kann (Bereich von
0 Sekunden), kann es nicht als ein Material für die Solarenergiegewinnung
verwendet werden.
Zwischen
SEG·Si
und MG·Si
liegt polykristallines Silizium für Solarzellen (SOG·Si). Was
die Bereich der Gesamtmenge an Verunreinigungen von verschiedenen
Elementen betrifft, die in dem SOG·Si enthalten sind, gibt es
bis heute keinen definitiven Standard und es gibt auch keine dezidierte
Materialquelle.
Andererseits
gibt es einen Bericht über
einzelne Elemente, die in SOG enthalten sind. Verschiedene Verunreinigungselemente
wurden am Zeitpunkt der Herstellung von Einkristallsilizium des
CZ-Verfahrens hinzugefügt,
um Halbleiterscheiben vom p-Typ mit 0.5 Ωcm zu erhalten, und die Mengen
der Verunreinigungselemente, die einen Referenzwert der photoelektrischen
Konversionseffizienz von 10% oder mehr befriedigten, wurden abgeleitet.
In Übereinstimmung
damit betragen Ni/5.0 ppm, C/4.2 ppm, Al/0.57 ppm, Cu/0.31 ppm, Ti/0.0001
ppm oder weniger und Zr, V, Mg sind im Wesentlichen gleich zu Ti.
Diese Werte sind jedoch Werte in dem Fall, dass diese Metalle im
Silizium alleine als Verunreinigungen enthalten sind, und weisen
nicht auf den Fall hin, dass diese Elemente gleichzeitig im Silizium
enthalten sind.
Gemäß den Ergebnissen
des Tests, die durch die gegenwärtigen
Erfinder durchgeführt
wurden, ist herausgefunden worden, dass es nicht möglich ist,
die ganze Sache durch Definieren des Gehalts eines jeden einzelnen
Elements alleine zu diskutieren. Dies liegt daran, dass sich nicht
nur der Verunreinigungsgehalt in MG·Si, das ein Ausgangsmaterial
ist, in Abhängigkeit
von dem Herstellungsort oder dem Hersteller unterscheidet, sondern
auch Kontamination durch Verunreinigung infolge von verschiedenen
Elementen aus den Reaktorelementen bei anschließenden Reaktionsprozessen verursacht
wird. Darüber
hinaus werden nicht nur Einkristallzellen, sondern auch polykristalline
Zellen als Zellen für
die Solarenergiegewinnung verwendet.
Unter
den Elementen, die in SOG·Si
enthalten sind, sind jene Elemente, die jeweils die Effizienz der solaren
Energieerzeugung beeinträchtigen,
auch in einer sehr geringen Menge, Cr, Ti, Zr, V und Mg (siehe das oben
gesagte) und deshalb wird die Kontamination durch Verunreinigungen,
wenn die Auswahl der Reaktorelemente mit geringem Gehalt dieser
Elemente gemacht wird, unterdrückt.
Es
braucht viel Zeit und Kosten, um pro Material, das unter den massenproduzierten
polykristallinen Siliziummaterialien verwendet wird, zu messen,
wie es mit Eleenten kontaminiert ist. Dies ist nicht ökonomisch.
Als
ein Ergebnis fleißiger
Studien haben die gegenwärtigen
Erfinder herausgefunden, dass die Qualität von SOG·Si am besten durch einen
Leitfähigkeitstyp,
einen spezifischen Widerstand und eine Lebensdauer definiert. Werte
davon sind derart, dass der Leitfähigkeitstyp vom p-Typ oder
n-Typ ist, der spezifische Widerstand 0.3 bis 500 Ωcm und die
Lebensdauer 2 bis 500 μsec
beträgt.
Wenn
SOG·Si
vom n-Typ mit 2 Ωcm
verwendet und ohne Zugabe eines Dotiermittels polykristallisiert wird,
ist es mit Verunreinigungen vom p-Typ aus Randelementen eines Geräts in einem
Kristallisationsprozesses kontaminiert, so dass Kristalle vom p-Typ
erhalten werden und der spezifische Widerstand verringert wird. Eine
Siliziumhalbleiterscheibe, die derzeit für die Solarenergiegewinnung
verwendet wird, weist ungeachtet vom Einkristall oder Polykristall
eine Leitfähigkeit
vom p-Typ oder n-Typ,
einen spezifischen Widerstand von 0.3 bis 10 Ωcm und eine Dicke von 150 bis
350 μm auf.
Deshalb ist es erforderlich, dass sie Qualität des SOG·Si, das ein Ausgangsmaterial
ist, bevor es eine Halbleiterscheibe wird, höher als diese ist.
Was
die Qualität
von SOG·Si
für die
Solar-energiegewinnung betrifft, so beträgt der spezifische Widerstand
vorzugsweise 3 Ωcm
oder mehr, ungeachtet vom p-Typ oder n-Typ, unter Berücksichtigung
des Kristallisationsprozesses. Wenn er weniger als 3 Ωcm beträgt, ist
es infolge der Kontamination im anschließenden Prozess schwierig, Kristalle
zu erhalten, die erforderliche Eigenschaften aufweisen. Die obere
Grenze beträgt 500 Ωcm. Da SOG·Si für IC vom
n-Typ ist mit 1000 Ωcm
oder mehr, kann ein Bereich des spezifischen Widerstands zwischen
500 Ωcm
und 1000 Ωcm
als Grauzone bezeichnet werden. Von SOG·Si, das solch einen spezifischen
Widertand aufweist, wird erwartet, dass es eine hohe photoelektrische
Konversionseffizienz zeigt, aber für die Solarenergiegewinnung
teuer ist.
Die
Lebensdauer ist umgekehrt proportional zum Gehalt an Verunreinigungen
durch Metallelemente im Silizium und wird demgemäß verkürzt, wenn der Gehalt an Verunreinigungen
steigt. Der Wert der Lebensdauer unterscheidet sich in Abhängigkeit
von der Art des Metallelements und dessen Gehalt. Auch wenn der Gehalt
an Verunreinigungen groß ist,
im Fall eines Elements, das die photoelektrische Konversionseffizienz nicht
beeinträchtigt,
verringert sich die Effizienz jedoch nicht, während der Wert der Lebensdauer
klein ist. Im Fall eines Polykristalls wird der Wert der Lebensdauer
durch die Größe der Kristallkörner. Da
sie größtenteils durch
den Zustand der Oberfläche
einer Messprobe beeinflusst wird, tritt darüber hinaus das Hindernis auf, dass
die numerischen Werte weit verteilt sind. Obwohl, wie es oben beschrieben
wurde, der Wert für
die Lebensdauer im Gegensatz zum Wert für den spezifischen Widerstand
keine lineare Korrelation mit dem Gehalt an Verunreinigungen zeigt,
ist er notwendig als Mittel zur Evaluierung der Blockeigenschaften.
Aus
dem vorhin gesagten beträgt
der Wert für
die Lebensdauer von SOG·Si
vorzugsweise 2 bis 500 μsec.
Wenn er weniger als 2 μsec
beträgt,
sinkt die photoelektrische Konversionseffizienz. Die obere Grenze beträgt 500 μsec. Da ein
IC-Block eine Lebensdauer von 1000 μsec oder mehr aufweist, ist
ein Lebensdauerbereich zwischen 500 μsec und 1000 μsec eine
Grauzone, wie beim spezifischen Widerstand. Von SOG·Si, das
solch eine Lebensdauer aufweist, wird erwartet, dass es eine hohe
photoelektrische Konversionseffizienz aufweist, die aber zu groß ist für die solare
Stromerzeugung. Die Lebensdauer einer Halbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
nach der Bildung der Zelle wird größtenteils durch Diffusion von
Phosphor (P) beim Zellenbildungsprozess oder eine Oberflächenstabilisierungsbehandlung
(Passivierung) durch Wasserstoff verbessert, so dass der Wert davon
steigt. Die Lebensdauer eines Blocks vor der Verarbeitung beträgt 2 bis
50 μsec,
während
sie, wenn er in eine Halbleiterscheibe verarbeitet wird und dann
der Verarbeitung zur Bildung einer Zelle zugeführt wird, steigt die Lebensdauer
auf 50 bis 800 μsec.
Deshalb ist es nicht so bedeutsam, den Wert der Lebensdauer der
Halbleiterscheibe nach dem Verarbeiten zu definieren.
Das
herkömmliche
Siliziummaterial für
die Solarenergiegewinnung wird unter Verwendung von Resten, die
in der Halbleiterindustrie untergeordnet hergestellt werden, wie
es oben beschrieben wurde, wobei die Reste in einem Verhältnis gemischt
werden, das einen erforderlichen Leitfähigkeitstyp und spezifischen
Widerstand erreicht, und diese dann kristallisiert werden. Die Qualität (spezifischer
Widerstand), die für
die Reste erforderlich ist, beträgt
0.5 Ωcm
oder mehr und gelegentlich 1 Ωcm
oder mehr, ungeachtet vom p-Typ oder n-Typ, und die Größe davon
ist größer als
ein Ei. Jedoch unterscheiden sich nicht nur der spezifische Widerstand
und die Größe in Abhängigkeit
von der Erzeugungsquelle, sondern es ist auch schwierig, die Quantität der Reste
dauerhaft sicherzustellen. Darüber
hinaus ist, da es nicht notwendig ist, dass den Resten ein Dotiermittel
hinzugefügt
wird, so dass ein erwünschter
spezifischer Widertand erreicht wird, das teure Dotiermittel notwendig
und es ist darüber
hinaus ein Mischmittel zum Hinzufügen des Dotiermittels erforderlich.
Bei
dieser Erfindung kann eine Kontrolle ausgeführt werden, um die Herstellung
einer großen
Menge an Siliziummaterial für
die Solarenergiegewinnung zu ermöglichen,
das eine gewünschte
Qualität
aufweist, vom Beginn der thermischen Zersetzung des Silans an, um
dadurch die Zugabe des Dotiermittels unnötig zu machen, so dass kristallines
Silizium bei geringen Kosten hergestellt werden kann. Kontrollobjekte
sind der Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer, woran beim konventionellen
Herstellungsverfahren von polykristallinem Silizium nicht gedacht
werden kann. Wie bei der herkömmlichen
Technik gibt es keine Absicht, das Mischen von Materialien oder
Resten abzulehnen, die wechselseitig unterschiedliche Leitfähigkeitstypen,
spezifische Widerstände
und Lebensdauern aufweisen, um Kristalle für die Solarenergiegewinnung
zu erhalten, die erforderliche Eigenschaften aufweisen, wenn es
notwendig ist durch Zugabe eines Dotiermittels.
Um
Halbleiterscheiben für
die Solarenergiegewinnung herzustellen, wird SOG·Si als ein Material verwendet,
um Einkristallsilizium (CZ- oder FZ-Verfahren) oder polykristallines
Silizium (Gussverfahren) zu erhalten, und dann wird das erhaltene
Silizium in Halbleiterscheiben geschnitten, die jeweils eine erforderliche
Dicke und Größe aufweisen.
Es ist erforderlich, dass die Halbleiterscheiben in ihren Eigenschaften
einen spezifischen Widerstand von 0.3 bis 10 Ωcm aufweisen, ungeachtet vom
Einkristall oder Polykristall und p-Typ oder n-Typ. Wenn der spezifische
Widerstand geringer als 0.3 Ωcm
oder mehr als 10 Ωcm
ist, wird die photoelektrische Konversionseffizienz verringert.
Da die Lebensdauer der Halbleiterscheibe größtenteils zwischen einem Wert
nach dem Schneiden und einem Wert nach der Bildung der Zelle differiert,
wie es vorhin beschrieben wurde, ist es schwierig, sie ohne Vorbehalt
zu definieren. Bekannte Verfahren/Bedingungen in der Industrie können für ein Verfahren
zur Herstellung von kristallinem Silizium für die Solarenergiegewinnung
(CZ-, FZ- oder Gussverfahren) und ein Verfahren zur Herstellung
(Schneiden) von kristallinem Silizium in Halbleiterscheiben angewandt
werden und deshalb sind keine zusätzlichen Mittel erforderlich.
Wie
es vorhin beschrieben wurde, erfordert das Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
nicht die Reinheit von Halbleitergüte. Darüber hinaus ist es verständlich,
dass es möglich
ist, das kostengünstige polykristalline
Siliziummaterial und die Halbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
wegen der vorhin genannten Vorteile herzustellen.
Nun
wird eine Beschreibung bezüglich
der speziellen Herstellung von erfindungsgemäßen Beispielen gegeben, wobei
auch ein Vergleichbeispiel abgeführt
wird.
(Beispiel 1)
Ein
quadratischer 4 mm n-Typ einkristalliner Si-Impfstab mit 4.5 Ωcm wurde
in einer Torgestalt in eine Quarzglocke (Innendurchmesser: 120 mm;
Höhe: 500
mm) eingesetzt und die Glocke wurde durch eine äußere Heizvorrichtung erwärmt. Hierin
war der Si-Impfstab aus einem lateralen Stab und zwei vertikalen
Stäben zusammengesetzt
und hatte eine Höhe
von 245 mm, wobei der laterale Stab eine Länge von 87 mm hatte und der
Abstand zwischen den Mittelpunkten der vertikalen Stäbe betrug
58 mm. Der Si-Impfstab wurde durch Schneiden eines oberen Endabschnitts
eines jeden vertikalen Stabs in eine V-Form und dann durch Platzieren des
lateralen Stabs auf die V-förmigen
Endabschnitte der vertikalen Stäbe
in die Torgestalt gebracht. Nachdem die Temperatur der Oberfläche des
Si-Impfstabs 1140°C
erreichte, wie durch ein optisches Pyrometer gemessen wurde, wurde
ein Wasserstoffgas bei einer Fließrate von 11.7 l/min in insgesamt
2 Stunden zugeführt.
Im Speziellen wurde ein Wasserstoffgas zum Sprudeln mit einer Fließrate von
0.6 l/min in eine Trichlorsilanlösung (25°C) eingespeist,
ein Wasserstoffgas wurde direkt mit einer Fließrate von 10.8 l/min in den
Reaktor eingeführt
und durch ein Reaktorguckloch wurde Wasserstoffgas mit einer Fließrate von
0.3 l/min aus einem unteren Teil des Reaktors zu den Innenwandoberflächen des
Reaktors zugeführt.
Nach einem Ablauf von 2 Stunden wurde die Sprudelfließrate des
Wasserstoffs in dem Trichlorsilan auf 0.8 l/min gesteigert (entsprechend
der Verdampfungsmenge von 250 g/Stunde). Die Reaktion wurde nach
dem Ablauf von 8 Stunden gestoppt und die abgeschiedene Si-Menge
wurde zu 182.2 g gemessen. Die Masse des Si-Impfstabs vor dem Beginn der reaktion
betrug 21.27 g und die Konzentration von B (Bor) im verwendeten
Trichlorsilan betrug 37 ppb (chemische Analysemethode). B wurde
durch die chemische Analysenmethode analysiert, wobei der Mittelwert
der Werte, die durch viermaliges Ausführen der Analyse erhalten wurde,
verwendet wurde. Was die Gehalte der anderen Verunreinigungen als
B betrifft, so betrug der Gehalt an Fe 1 ppb oder weniger und der
Gesamtgehalt der verschiedenen anderen Metallverunreinigungen betrug
0.2 ppb oder weniger.
Der
Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen
Blocks wurden gemessen. Bei der Messung wurde für den Leitfähigkeitstyp ein Laserlicht-PN-Prüfer verwendet,
eine Vierpolmethode wurde für
den spezifischen Widerstand verwendet und für die Lebensdauer wurde ein
Mikrowellendämpfungsverfahren
verwendet (es wurde von einer Messprobe Gebaruch gemacht, dessen
Oberflächenverarbeitungsverformungen
durch Ätzen
um 30 μm
herabgesetzt wurden und das mit reinem Wasser gewaschen wurde).
Das Ergebnis waren n-Typ und 5 Ωcm
oder mehr (Erfassungsgrenze oder mehr). Der Mittelwert der Lebensdauer
betrug 67.2 μsec.
(Beispiel 2)
Es
wurde von einem quadratischen 4 mm p-Typ einkristallinen Si-Impfstab
mit 4.0 Ωcm
Gebrauch gemacht. Unter Verwendung des gleichen Trichlorsilans wie
bei Beispiel 1 wurde ein Test auf die gleiche Art und Weise durchgeführt. Die
Menge des Siliziums nach Ablauf von 8 Stunden betrug 182.3 g.
Der
Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen
Blocks wurden gemessen. Das Ergebnis waren p-Typ und 270 bis 1 kΩcm an einem
Mittelabschnitt und n-Typ und 5 Ωcm oder
mehr (Erfassungsgrenze oder mehr) an einem Randabschnitt. Die Lebensdauer
war an einem Mittelabschnitt niedrig, etwa 15 μsec, und betrug an einem Randabschnitt
42.0 μsec.
(Beispiel 3)
Es
wurde von einem quadratischen 4 mm p-Typ einkristallinen Si-Impfstab
mit 4.0 Ωcm
Gebrauch gemacht, der durch das Gussverfahren hergestellt wurde,
und die Reaktion wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt. Die Konzentration von
B in einem Trichlorsilan (n = 4) betrug jedoch 200 ppb. Der Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen
Blocks wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
1 gezeigt. Was die Gehalte anderer Verunreinigungen als B betrifft,
so betrug der Gehalt an Fe 1 ppb und der Gesamtgehalt der verschiedenen
anderen Metallverunreinigungen betrug 0.3 ppb oder weniger.
(Beispiele 4 und 5)
Beispiel
4: Durch die Verwendung eines quadratischen 4 mm p-Typ einkristallinen
Si-Impfstabs mit 1.3 bis 3.2 Ωcm
des Gussverfahrens und eines Trichlorsilans, das die gleiche Konzentration
wie bei Beispiel 3 aufwies, wurde die Reaktion 24 Stunden lang ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel
5: Durch die Verwendung des gleichen Si-Impfstabs wie bei Beispiel
3 und eines Trichlorsilans, das eine B-Konzentration von 480 ppb
aufwies, wurde die Reaktion 24 Stunden lang ausgeführt. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Was die Gehalte
anderer Verunreinigungen als B im Trichlorsilan betrifft, so betrug
der Gehalt an Fe 2 ppb und der Gesamtgehalt der verschiedenen anderen
Metallverunreinigungen betrug 1 ppb oder weniger.
(Beispiel 6)
Ein
polykristallines Silizium vom n-Typ, das in Beispiel 5 erhalte wurde,
wurde in ein Quadrat mit 4 mm verarbeitet, das dann als ein Si-Impfstab
verwendet wurde. Unter Verwendung eines Trichlorsilans, das eine B-Konzentration
von 200 ppb aufwies, wurde die Reaktion 8 Stunden lang ausgeführt. Der
Leitfähigkeitstyp, der
spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen Blocks
wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1
gezeigt.
(Beispiel 7)
Unter
Verwendung eines Trichlorsilans, das eine B-Konzentration von 980
ppb aufwies, wurde die Reaktion 8 Stunden lang auf die gleiche Art
und Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt. Der Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen
Blocks wurden gemessen und die Ergebnisse waren n-Typ, 5 Ωcm bzw.
4.5 μsec
in der genannten Reihenfolge. Unter Verwendung dieses polykristallinen Siliziums
wurde durch das Gussverfahren ohne Zugabe eines Dotiermittels polykristallines
Silizium für
die Solarenergiegewinnung hergestellt. Der Leitfähigkeitstyp, der spezifische
Widerstand und die Lebensdauer des erhaltenen polykristallinen Siliziums
des Gussverfahrens waren p-Typ, 0.4 Ωcm bzw. 2 μsec in der genannten Reihenfolge.
Darüber
hinaus war die Konversionseffizienz nach der Zellenbildung niedrig,
etwa 9.8%, und demgemäß war es
nicht als eine polykristalline Halbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
verwendbar. Was die Gehalte anderer Verunreinigungen als B betrifft,
so betrug der Gehalt an Fe, Ni und Cr 4.9 ppb, 0.3 ppb bzw. 0.4
ppb und der Gesamtgehalt der verschiedenen anderen Metallverunreinigungen
betrug 0.2 ppb oder weniger.
Andererseits
wurden das erhaltene polykristalline Silizium und das polykristalline
Silizium mit Halbleitergüte,
das in einem Referenzbeispiel erhalten wurde, in einem Verhältnis von
1 : 1 gemischt, wodurch polykristallines Silizium für die Solarenergiegewinnung
durch das Gussverfahren hergestellt wurde. Die Eigenschaften des
erhaltenen polykristallinen Siliziums waren n-Typ, 3.5 Ωcm und 25 μsec und die
Konversionseffizienz nach Zellenbildung betrug 13.7%. Aus dem vorhin
gesagten ist es verständlich,
dass, obwohl es nicht möglich
ist, das anfänglich
erhaltene polykristalline Silizium alleine als ein Material für die Solarenergiegewinnung
zu verwenden, es durch Mischen mit dem hochreinen Material vollständig als
das Material für
die Solarenergiegewinnung zu verwenden.
(Beispiel 8)
Eine
Borlegierung, die einen B-Gehalt (0.01 ppb) aufwies, wurde dem polykristallinen
Silizium (n-Typ, 5 Ωcm
oder mehr) hinzugefügt,
das nach der Reaktionszeit von 8 Stunden in Beispiel 1 erhalten
wurde, wodurch polykristallines Silizium vom p-Typ mit 1.0 Ωcm für die Solarenergiegewinnung
durch das Gussverfahren hergestellt wurde. Die Lebensdauer betrug
17.3 μsec.
Das
hergestellte polykristalline Silizium wurde in eine Größe (10 mm
Quadrat × 300 μm) geschnitten und
nach Ätzen
wurde eine 10 mm quadratische Zelle für die Solarenergiegewinnung
hergestellt. Die photoelektrische Konversionseffizienz davon wurde
zu 15.7% gemessen.
(Beispiel 9)
Eine
Borlegierung, die einen B-Gehalt (0.01 ppb) aufwies, wurde dem polykristallinen
Silizium vom n-Typ (p-Typ am Mittelabschnitt) hinzugefügt, das
nach der Reaktionszeit von 24 Stunden in Beispiel 4 erhalten wurde,
wodurch polykristallines Silizium vom p-Typ mit 1.0 Ωcm für die Solarenergiegewinnung
durch das Gussverfahren hergestellt wurde. Die Lebensdauer betrug
16.7 μsec.
Das
hergestellte polykristalline Silizium wurde in eine Größe (10 mm
Quadrat × 300 μm) geschnitten und
nach Ätzen
wurde eine 10 mm quadratische Zelle für die Solarenergiegewinnung
hergestellt. Die photoelektrische Konversionseffizienz davon wurde
zu 16.0% gemessen.
(Beispiel 10)
Polykristallines
Solarzellensilizium wurde durch das Gussverfahren ohne Zugabe eines
Dotiermittels zum polykristallinen Silizium (n-Typ) hergestellt,
das nach der Reaktionszeit von 24 Stunden in Beispiel 5 erhalten
wurde. Das erhaltene wies eine Leitfähigkeit vom p-Typ, einen spezifischen
Widerstand von 0.6 Ωcm und
eine Lebensdauer von 17.5 μsec
auf und die photoelektrische Konversionseffizienz nach Zellenbildung
betrug 15.8%.
(Beispiel 11)
Einkristallsilizium
wurde durch das FZ-Verfahren ohne Zugabe eines Dotiermittels zum
polykristallinen Siliziumstab (n-Typ) hergestellt, der einen Durchmesser
von 30.5 mm und eine Länge
von 23.0 mm aufwies und nach der Reaktionszeit von 24 Stunden in
Beispiel 5 erhalten wurde. Verschiedene Parameter beim FZ-Verfahren
waren derart, dass der innere Durchmesser eines Reaktors 250 mm,
der AR-Gasdruck
+0.5 atm, die Zahl der Kristallumdrehungen 5 U/min, die Temperatur
einer Hochfrequenzinduktionsspule 1470 ± 5°C und die Wachstumsrate 2 mm/min
betrug. Das erhaltene polykristalline Silizium für die Solarenergiegewinnung wies
eine Leitfähigkeit
vom p-Typ, einen spezifischen Widerstand von 0.9 Ωcm und eine
Lebensdauer von 330 μsec
auf und die photoelektrische Konversionseffizienz nach Zellenbildung
betrug 18.5%.
Es
ist aus den Beispielen 10 und 11 verständlich, dass es das polykristalline
Silizium, das durch diese Erfindung erhalten wird, möglich macht,
direkt Kristalle zu erhalten, die die Solarzellreinheit aufweisen,
ohne das Dotiermittel hinzuzufügen.
(Beispiel 12)
An
einer mit Lanthan dotierten Molybdänlegierung (Handelsname: TEM,
hergestellt von A.L.M.T. Corporation) wurde ein Rollprozess ausgeführt, so
dass eine Hohlröhre
gebildet wurde, die einen Durchmesser von 7 mm aufwies, und dieses
Hohlröhre
wurde in einen Reaktor gesetzt, so dass es als eine Heizquelle verwendet
wurde. Die Heizquelle wurde in einer Torgestalt eingesetzt, die
eine Höhe
von 170 mm aufwies, so dass sie kreuzweise zu einem Si-Impfstab
abgeordnet war. Dann wurde unter Verwendung des gleichen Si-Impfstabs
wie in Beispiel 1 ein Test unter den gleichen Bedingungen wie bei
Beispiel 1 ausgeführt.
Nachdem das Wasserstoffgas im Reaktor durch ein Stickstoffgas ersetzt
wurde, wurde das TEM unter Strom gesetzt, bis die Temperatur innerhalb
des Reaktors 900°C
erreichte, dann wurde die Erregung auf den Si-Impfstab bei 900°C oder höher geschaltet,
um die Oberfläche
des Si-Impfstabs auf 1100°C
zu erhöhen.
Nach Ablauf von 5 Minuten wurde ein Stickstoffgas in die Röhre eingeführt, um
das TEM auf 800°C
oder weniger zu kühlen,
während
die Temperatur des Si-Impfstabs auf 1150°C gesteigert wurde, und dann
wurde unmittelbar ein Silangas-Rohmaterial zugeführt, um eine Reaktion zu veranlassen.
Im Ergebnis wurde auf dem Si-Impfstab Si abgeschieden/gezüchtet, während auf
der Oberfläche
des TEM keine Si-Abscheidung/Züchtung beobachtet
wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Oberfläche des
TEm beobachtet, aber es wurde kein Silizid beobachtet, so dass das
TEM wieder verwendbar war.
Ein
erhaltener Block wies eine Leitfähigkeit
vom n-Typ, einen Widerstand von 5 kΩ oder mehr und eine Lebensdauer
von 67 μsec
auf. Darüber
hinaus wurde unter Verwendung von hochgereinigtem Graphit (hergestellt
von Toyo Tanso Co., Ltd.), das einen Aschegehalt von 3 ppm oder
weniger aufwies, anstelle von TEM als eine Heizquelle (ohne Kühlmittel)
gleicherweise ein Test durchgeführt.
Obwohl in der Anfangsstufe der Reaktion eine Verbesserung bei der
Stromquelleneinheit beobachtet wurde, wurde auch auf dem Graphitheizstab Si
abgeschieden gezüchtet,
so dass es nicht wieder verwendbar war.
In
Beispiel 12 wurde die Molybdänlegierung
als ein Beispiel eines Metalls verwendet, das eine Rekristallisierungstemperatur
von 1100°C
oder mehr aufweist. Bei dieser Erfindung kann jedoch als dem Metall
oder der Legierung, das die Rekristallisierungstemperatur von 1100°C oder mehr
aufweist, von W, Ta, Nb oder Mo oder einer Legierung, die wenigstens
eines dieser Metalle enthält,
Gebrauch gemacht werden.
(Vergleichsbeispiel)
Unter
Verwendung eines Trichlorsilans, das eine B-Konzentration von 1120
ppb aufwies, wurde die Reaktion 8 Stunden lang auf die gleiche Art
und Weise wie bei Beispiel 1 ausgeführt. Der Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen
Blocks wurden gemessen und die Ergebnisse waren p-Typ, 0.2 Ωcm bzw.
1.5 μsec
in der genannten Reihenfolge. Unter Verwendung dieses polykristallinen Siliziums
wurde durch das Gussverfahren ohne Zugabe eines Dotiermittels polykristallines
Silizium für
die Solarenergiegewinnung hergestellt. Der Leitfähigkeitstyp, der spezifische
Widerstand und die Lebensdauer des erhaltenen polykristallinen Siliziums
des Gussverfahrens waren p-Typ, 0.4 Ωcm bzw. 2 μsec in der genannten Reihenfolge.
Darüber
hinaus war die Konversionseffizienz nach der Zellenbildung niedrig,
etwa 9.8%, und demgemäß war es
nicht als eine polykristalline Halbleiterscheibe für die Solarenergiegewinnung
verwendbar.
Was
die Gehalte anderer Verunreinigungen als B betrifft, so betrug der
Gehalt an Fe 49 ppb und der Gesamtgehalt der verschiedenen anderen
Metallverunreinigungen betrug 8.0 ppb oder weniger.
(Referenzbeispiel: Siemens-Verfahren)
Unter
Verwendung eines quadratischen 4 mm n-Typ einkristallinen Si-Impfstabs
(erhalten durch Schneiden des hochreinen polykristallinen Halbleitersiliziums,
das durch das FZ-Verfahren erhalten wurde, in ein Quadrat von 4
mm) anstelle des Si-Impfstabs
in Beispiel 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel
1 ein polykristallines Silizium hergestellt. Die Reaktion wurde
nach Ablauf von 8 Stunden beendet und die Abscheidungsmenge wurde
zu 181.5 g gemessen.
Der
Leitfähigkeitstyp,
der spezifische Widerstand und die Lebensdauer eines erhaltenen
Blocks wurden gemessen und die Ergebnisse waren n-Typ, 5 kΩcm oder
mehr (Erfassungsgrenze oder mehr) bzw. 1450 μsec in der genannten Reihenfolge.
Deshalb war die Lebensdauer besser als das polykristalline Silizium,
das in Beispiel 2 dieser Erfindung erhalten wurde. Diese Eigenschaften
waren die Qualität
des polykristallinen Halbleitersiliziums (SEG·Si) selbst, d. h. erfüllten die
Reinheit von SEG·Si.
Wie
es oben beschrieben wurde, ist es erfindungsgemäß möglich, eine Halbleiterscheibe
für die
Solarenergiegewinnung direkt aus einem Siliziummaterial für die Solarenergiegewinnung
herzustellen und deshalb kann die Kostenreduktion erreicht werden,
wodurch in hohem Maße
zu dem Gebiet der Herstellung von Siliziummaterialien für die Solarenergiegewinnung
beigetragen wird.
