DE102005041380A1 - Use of alkoxylated fatty alcohols in pseudoplastic clearcoat slurries, pseudoplastic clearcoat slurry, process for their preparation and their use - Google Patents
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Abstract
Verwendung von Netzmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 3 bis 19 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, in strukturviskosen Klarlack-Slurries; strukturviskose Klarlack-Slurry, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel mit der folgenden mit der Laserbeugungsmethode gemessenen monomodalen Partikelgrößenverteilung: DOLLAR A D(v, 0,1) = 0,8 bis 1,2 mum; DOLLAR A D(v, 0,5) = 1,5 bis 2,5 mum; DOLLAR A D(v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 mum und DOLLAR A Span = {[D(v, 0,9)] - [D(v, 0,1)]}/[D(v, 0,5)] = 0,8 bis 1,5: DOLLAR A Verfahren zur Herstellung der strukturviskosen Klarlack-Slurry und ihre Verwendung.Use of wetting agents selected from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl radical and a statistical average of 3 to 19 oxaalkanediyl groups in the molecule, in pseudoplastic clearcoat slurries; Structurally viscous clearcoat slurry containing solid and / or highly viscous particles which are dimensionally stable under storage and application conditions and have the following monomodal particle size distribution measured using the laser diffraction method: DOLLAR A D (v, 0.1) = 0.8 to 1.2 μm; DOLLAR A D (v, 0.5) = 1.5 to 2.5 µm; DOLLAR AD (v, 0.9) = 2.5 to 3.6 mum and DOLLAR A Span = {[D (v, 0.9)] - [D (v, 0.1)]} / [D ( v, 0.5)] = 0.8 to 1.5: DOLLAR A Process for producing the pseudoplastic clearcoat slurry and its use.
Description
Gebiet der ErfindungTerritory of invention
Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von alkoxylierten Fettalkoholen in strukturviskosen Klarlack-Slurries. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung eine neue strukturviskose Klarlack-Slurry. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung einer strukturviskosen Klarlack-Slurry. Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen strukturviskosen Klarlack-Slurry für die Automobilerstlackierung, die Automobilreparaturlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Kleinteilelackierung, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile und die Lackierung von weißer Ware.The The present invention relates to the novel use of alkoxylated Fatty alcohols in pseudoplastic clearcoat slurries. It also concerns the present invention provides a novel pseudoplastic clearcoat slurry. Of Furthermore, the present invention relates to a new method for the preparation of a pseudoplastic clearcoat slurry. Not least The present invention relates to the use of the novel pseudoplastic clearcoat slurry for the Automobile painting, the automotive refinishing, painting of buildings in the interior and exterior, the painting of doors, Windows and furniture as well as industrial painting, including coil coating, containers Coating, small parts painting, impregnation and / or coating electrotechnical components and the painting of white goods.
Aus der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247 ist eine strukturviskose Klarlack-Slurry bekannt, enthaltend feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel und mindestens ein Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül.Out International Patent Application WO 03/010247 is a pseudoplastic Clearcoat slurry containing solid and / or high viscosity, under storage and application conditions dimensionally stable particles and at least one wetting agent selected from the group consisting from alkoxylated fatty alcohols having 16 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and on average at least 20 oxaalkanediyl groups in the molecule.
Die bekannte strukturviskose Klarlack-Slurry weist eine gute Filtrierbarkeit und eine gute Zahnradpumpengängigkeit auf. Sie liefert Klarlackierungen, die sehr gute optische Eigenschaften (Appearance) und eine hohe Chemikalienbeständigkeit haben.The known pseudoplastic clearcoat slurry has good filterability and good gear pump handling on. It provides clearcoats that have very good optical properties (Appearance) and have a high chemical resistance.
Es hat sich aber gezeigt, dass die Partikelgrößenverteilung der bekannten strukturviskosen Klarlack-Slurry nach ihrer Herstellung vergleichsweise breit ist, sich im Laufe der Zeit verändert und erst nach einer Lagerungszeit von mehreren Wochen stabilisiert. D. h., die bekannte strukturviskose Klarlack-Slurry zeigt einen Alterungseffekt. Dieser Alterungseffekt muss aber vom beim Hersteller und Anwender berücksichtigt werden, um Nachteile zu vermeiden, was den logistischen Aufwand bei der Herstellung, der Handhabung und der Anwendung erhöht.It However, it has been shown that the particle size distribution of the known pseudoplastic clearcoat slurry after their preparation comparatively is wide, changes over time and only after a storage period stabilized by several weeks. D. h., The known pseudoplastic Clearcoat slurry shows an aging effect. This aging effect but must be considered by the manufacturer and user to disadvantages to avoid what the logistical effort in the production, the handling and the application increases.
Außerdem muss die bekannte strukturviskose Klarlack-Slurry in ihrer Stabilität gegenüber Sedimentation, ihrer Filtrierbarkeit und ihrer Zahnradpumpengängigkeit weiter verbessert werden.In addition, must the known pseudoplastic clearcoat slurry in its stability to sedimentation, their filterability and their gear pump handling further improved become.
Nicht zuletzt müssen die aus der bekannten strukturviskosen Klarlack-Slurry hergestellten Klarlackierungen in ihrer Chemikalienstabilität, Witterungsbeständigkeit und dem Auftreten von Lackstörungen, wie Krater oder Mikrostörungen (Sternenhimmel), stetig weiter verbessert werden.Not last need those prepared from the known pseudoplastic clearcoat slurry Clearcoats in their chemical stability, weathering resistance and the occurrence of paint defects, like craters or micro disorders (Starry sky), steadily improving.
Aufgabenstellungtask
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue strukturviskose Klarlack-Slurry bereitzustellen, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil im Vergleich zu dem der bekannten strukturviskosen Klarlack-Slurry weiter verbessert ist.task The present invention is a new pseudoplastic clearcoat slurry to provide their performance characteristics profile in comparison to that of the known pseudoplastic clearcoat slurry is further improved.
Insbesondere soll die Partikelgrößenverteilung der neuen strukturviskosen Klarlack-Slurry nach ihrer Herstellung vergleichsweise eng sein, sich im Laufe der Zeit nicht verändern und bereits unmittelbar nach ihrer Herstellung und nicht erst nach einer Lagerungszeit von mehreren Wochen stabil sein. D. h., die neue strukturviskose Klarlack-Slurry keinen Alterungseffekt mehr zeigen, wodurch beim Hersteller und Anwender der logistische Aufwand bei der Herstellung, der Handhabung und der Anwendung verringert werden kann.Especially should the particle size distribution the new pseudoplastic clearcoat slurry after its preparation be relatively tight, do not change over time and already immediately after their production and not after one Storage time of several weeks to be stable. That is, the new pseudoplastic Clearcoat Slurry no longer show any aging effect, resulting in Manufacturers and users of the logistical effort in the production, Handling and application can be reduced.
Außerdem soll die bekannte strukturviskose Klarlack-Slurry in ihrer Stabilität gegenüber Sedimentation, ihrer Filtrierbarkeit und ihrer Zahnradpumpengängigkeit weiter verbessert sein.In addition, should the known pseudoplastic clearcoat slurry in its stability to sedimentation, their filterability and their gear pump handling further improved be.
Nicht zuletzt sollen die aus der bekannten strukturviskosen Klarlack-Slurry hergestellten Klarlackierungen in ihrer Chemikalienstabilität, Witterungsbeständigkeit und dem Auftreten von Lackstörungen, wie Krater oder Mikrostörungen (Sternenhimmel), weiter verbessert sein.Not last should be from the known pseudoplastic clearcoat slurry prepared clearcoats in their chemical stability, weather resistance and the occurrence of paint defects, like craters or micro disorders (Starry sky), be further improved.
Lösungsolution
Demgemäß wurde die neue Verwendung von Netzmitteln, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 3 bis 19 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, in strukturviskosen Klarlack-Slurries gefunden, was im Folgenden als »erfindungsgemäße Verwendung« bezeichnet wird.Accordingly, became the new use of wetting agents, selected from the group consisting from alkoxylated fatty alcohols having 8 to 15 carbon atoms in the Alkyl radical and on average 3 to 19 Oxaalkandiyl groups in the molecule, found in pseudoplastic clearcoat slurries, below referred to as "inventive use" becomes.
Außerdem wurde
die neue strukturviskose Klarlack-Slurry, enthaltend feste und/oder
hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile
Partikel mit der folgenden mit der Laserbeugungsmethode gemessenen
monomodalen Partikelgrößenverteilung:
D
(v, 0,1) = 0,8 bis 1,2 μm;
D
(v, 0,5) = 1,5 bis 2,5 μm;
D
(v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 μm
und
Span = {[D (v, 0,9)] – [D
(v, 0,1)]}/[D (v, 0,5)] = 0,8 bis 1,5;
gefunden.In addition, the novel pseudoplastic clearcoat slurry comprising solid and / or highly viscous particles which are dimensionally stable under storage and application conditions was subjected to the following monomodal particle size distribution measured by the laser diffraction method:
D (v, 0.1) = 0.8 to 1.2 μm;
D (v, 0.5) = 1.5 to 2.5 μm;
D (v, 0.9) = 2.5 to 3.6 microns and
Span = {[D (v, 0.9)] - [D (v, 0.1)]} / [D (v, 0.5)] = 0.8 to 1.5;
found.
Im Folgenden wird die neue strukturviskose Klarlack-Slurry als „erfindungsgemäße Slurry" bezeichnet.in the The new pseudoplastic clearcoat slurry is referred to below as the "slurry according to the invention".
Weitere Erfindungsgegenstände gehen aus der Beschreibung hervor.Further Invention objects go out of the description.
Vorteile der ErfindungAdvantages of invention
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar, dass die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung gelöst werden konnte.in the With regard to the prior art, it was surprising for the expert and unpredictable that underlies the present invention lying task can be solved by the use of the invention could.
Insbesondere überraschte, dass die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch die erfindungsgemäße Slurry gelöst werden konnte.In particular, surprised that the object underlying the present invention by the slurry of the invention solved could be.
Vor allem aber überraschte, dass die erfindungsgemäße Verwendung die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Slurry in ganz besonders einfacher und sehr gut reproduzierbarer Weise gestattete.In front but surprised everyone that the use according to the invention the provision of the slurry of the invention in particular allowed a simple and very reproducible way.
Die erfindungsgemäße Slurry wies eine enge Partikelgrößenverteilung auf, die sich im Laufe der Zeit nicht veränderte und bereits unmittelbar nach der Herstellung der erfindungsgemäßen Slurry und nicht erst nach einer Lagerungszeit von mehreren Wochen stabil war. D. h., die erfindungsgemäße Slurry zeigte keinen Alterungseffekt mehr, wodurch beim Hersteller und Anwender der logistische Aufwand bei der Herstellung, der Handhabung und der Anwendung verringert werden konnte.The inventive slurry had a narrow particle size distribution which did not change over time and already immediately after the preparation of the slurry of the invention and not only after storage period of several weeks was stable. That is, the slurry of the invention showed no aging effect, causing the manufacturer and Users of logistical effort in the manufacture, handling and the application could be reduced.
Außerdem wies die erfindungsgemäße Slurry eine signifikant verbesserte Stabilität gegenüber Sedimentation, eine signifikant verbesserte Filtrierbarkeit und eine signifikant verbesserte Zahnradpumpengängigkeit auf.Besides, pointed the slurry of the invention a significantly improved stability to sedimentation, a significant improved filterability and significantly improved gear pump handling on.
Nicht zuletzt waren die aus der erfindungsgemäßen Slurry hergestellten Klarlackierungen in ihrer Chemikalienstabilität und Witterungsbeständigkeit signifikant verbessert. Wenn überhaupt traten Lackstörungen, wie Krater oder Mikrostörungen (Sternenhimmel), nur noch ganz vereinzelt auf.Not last were the clearcoats prepared from the slurry according to the invention in their chemical stability and weather resistance significantly improved. If any Lack of paint, such as Craters or micro disorders (Starry sky), only very isolated on.
Ausführliche Beschreibung der ErfindungFull Description of the invention
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung werden Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 8 bis 15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 3 bis 19 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, in strukturviskosen Klarlack-Slurries verwendet.in the Framework of the use according to the invention wetting agents are selected from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols with 8 to 15 carbon atoms in the alkyl radical and in the statistical average 3 to 19 oxaalkanediyl groups in the molecule, in pseudoplastic clearcoat slurries used.
Vorzugsweise enthält der Alkylrest des alkoxylierten Fettalkohols 9 bis 15, bevorzugt 10 bis 14, besonders bevorzugt 5 bis 15 und insbesondere 13 Kohlenstoffatome.Preferably contains the alkyl group of the alkoxylated fatty alcohol 9 to 15, preferably 10 to 14, more preferably 5 to 15 and especially 13 carbon atoms.
Der Alkylrest kann dabei linear oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt. Insbesondere ist der Alkylrest Isotridecyl (i-C13H27).The alkyl radical can be linear or branched. Preferably, it is branched. In particular, the alkyl radical is isotridecyl (iC 13 H 27 ).
Der alkoxylierte Fettalkohol enthält im statistischen Mittel vorzugsweise 5 bis 15, bevorzugt 7 bis 14, besonders bevorzugt 8 bis 12 und insbesondere 10 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül.Of the contains alkoxylated fatty alcohol on a statistical average preferably 5 to 15, preferably 7 to 14, especially preferably 8 to 12 and in particular 10 oxaalkandiyl groups in the molecule.
Vorzugsweise werden die Oxaalkandiyl-Gruppen aus der Gruppe, bestehend aus 1-Oxapropan-1,3-diyl, 1-Oxabutan-1,4-diyl, 1-Oxabutan-1,3-diyl, 1-Oxapentan-1,5-diyl oder 1-Oxapentan-1,3-diyl, bevorzugt 1-Oxapropan-1,3-diyl und 1-Oxabutan-1,3-diyl, ausgewählt.Preferably the oxaalkanediyl groups are selected from the group consisting of 1-oxapropane-1,3-diyl, 1-oxabutane-1,4-diyl, 1-oxabutane-1,3-diyl, 1-oxapentane-1,5-diyl or 1-oxapentane-1,3-diyl, preferably 1-oxapropane-1,3-diyl and 1-oxabutane-1,3-diyl, selected.
Insbesondere ist die Oxaalkandiyl-Gruppe 1-Oxapropan-1,3-diyl (Ethylenoxid-Gruppe).Especially the oxaalkanediyl group is 1-oxapropane-1,3-diyl (ethylene oxide group).
Die erfindungsgemäß zu verwendenden alkoxylierten Fettalkohole sind handelsübliche Netzmittel und werden beispielsweise von der Firma BASF Aktiengesellschaft unter der Marke Lutensol® TO vertrieben. Insbesondere werden Lutensol® TO 10 [i-C13H27O-(-CH2CH2O-)10-H] und Lutensol® 109 (Mischung aus 85% Lutensol® TO 10 und 15% Wasser) verwendet.The present invention to be used alkoxylated fatty alcohols are commercially available wetting agents and are sold for example by BASF Aktiengesellschaft under the brand name Lutensol ® TO. [- (- CH 2 CH 2 O-) 10 -H iC 13 H 27 O], and Lutensol ® 109 (mixture of 85% Lutensol ® TO 10 and 15% water) in particular are Lutensol ® TO 10th
Im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung kann die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel in den strukturviskosen Klarlack-Slurries breit variieren. Es ist ein ganz besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass vergleichsweise geringe Mengen an Netzmitteln eingesetzt werden können, um die Vorteile der Erfindung zu erzielen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel in einer Menge von 0,01 bis 2,5, bevorzugt 0,05 bis 2,4, besonders bevorzugt 0,1 bis 2,2, ganz besonders bevorzugt 0,15 bis 2 und insbesondere 0,2 bis 1,8 Gew.-%, jeweils bezogen auf eine gegebene Klarlack-Slurry, verwendet.in the Framework of the use according to the invention may be the amount of the invention to use Wetting agents in the pseudoplastic clearcoat slurries vary widely. It is a very particular advantage of the use according to the invention, that comparatively small amounts of wetting agents are used can, to achieve the advantages of the invention. Preferably, the to be used according to the invention Wetting agent in an amount of 0.01 to 2.5, preferably 0.05 to 2.4, particularly preferably 0.1 to 2.2, very particularly preferably 0.15 to 2 and in particular 0.2 to 1.8 wt .-%, each based on a given clearcoat slurry used.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmitteln können die in der internationalen Patentanmeldung WO 03/010247, Seite 9, Zeile 17, bis Seite 10, Zeile 18, beschriebenen Netzmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkoxylierten Fettalkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel mindestens 20 Oxaalkandiyl-Gruppen im Molekül, verwendet werden.In addition to the invention to be used Wetting agents can in international patent application WO 03/010247, page 9, Line 17, to page 10, line 18, described wetting agent, selected from the group consisting of alkoxylated fatty alcohols with 16 to 18 carbon atoms in the alkyl radical and in the statistical average at least 20 oxaalkanediyl groups in the molecule, be used.
Dabei kann das Verhältnis von
- (i) erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmitteln zu
- (ii) zusätzlichen Netzmitteln
- (i) Wetting agents to be used according to the invention
- (ii) additional network resources
Es ist ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung, dass auch bei der Verwendung der zusätzlichen Netzmittel die Gesamtmenge der Netzmittel in den vorstehend angegebenen bevorzugten Bereichen gehalten werden kann.It is a further particular advantage of the use according to the invention, that even with the use of additional wetting agents the total amount the wetting agent in the preferred ranges given above can be held.
Die erfindungsgemäße Verwendung richtet sich auf strukturviskose Klarlack-Slurries.The use according to the invention is aimed at pseudoplastic clearcoat slurries.
Das als „strukturviskos" bezeichnete Viskositätsverhalten beschreibt einen Zustand, der einerseits den Bedürfnissen der Spritzapplikation und andererseits auch den Erfordernissen hinsichtlich Lager- und Absetzstabilität Rechnung trägt: Im bewegten Zustand, wie beispielsweise beim Umpumpen der strukturviskosen Klarlack-Slurry in der Ringleitung der Lackieranlage und beim Versprühen, nimmt die strukturviskose Klarlack-Slurry einen niederviskosen Zustand ein, der eine gute Verarbeitbarkeit gewährleistet. Ohne Scherbeanspruchung hingegen steigt die Viskosität an und gewährleistet auf diese Weise, dass der bereits auf dem zu lackierenden Substrat befindliche Lack eine verringerte Neigung zum Ablaufen an senkrechten Flächen zeigt („Läuferbildung"). In gleicher Weise führt die höhere Viskosität im unbewegten Zustand, wie etwa bei der Lagerung, dazu, dass ein Absetzen der festen Partikel größtenteils verhindert wird oder ein Wiederaufrühren der während der Lagerzeit nur schwach abgesetzten strukturviskosen Klarlack-Slurry gewährleistet ist.The as "pseudoplastic" referred to viscosity behavior describes a condition, on the one hand, the needs of the spray application and on the other hand, the requirements for storage and sedimentation Account taken: In the moved state, such as when pumping over the pseudoplastic clearcoat slurry in the ring line of the paint shop and during spraying, takes the pseudoplastic clearcoat slurry has a low viscosity state a, which ensures a good processability. Without shearing stress however, the viscosity increases and guaranteed in this way, that of the already on the substrate to be painted Lack located a reduced tendency to run on vertical surfaces shows ("runners") in the same way leads the higher viscosity in the unmoved state, such as during storage, to that one Settling the solid particles mostly is prevented or a re-stirring during storage time only weak deposited pseudoplastic clearcoat slurry is guaranteed.
Die strukturviskosen Klarlack-Slurries, die für die erfindungsgemäße Verwendung in Betracht kommen, können von unterschiedlichster Zusammensetzung sein. Vorzugsweise werden die nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Slurries verwendet.The pseudoplastic clearcoat slurries suitable for use in the invention can be considered be of different composition. Preferably the slurries according to the invention described below are used.
Die erfindungsgemäßen Slurries enthalten feste und/oder hochviskose, unter Lagerungs- und Anwendungsbedingungen dimensionsstabile Partikel mit der folgenden mit der Laserbeugungsmethode gemessenen monomodalen Partikelgrößenverteilung:
- – D (v, 0,1) = 0,8 bis 1,2 μm, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 μm und insbesondere 0,95 bis 1,1 μm;
- – D (v, 0,5) = 1,5 bis 2,5 μm, vorzugsweise 1,6 bis 2,4 μm und insbesondere 1,7 bis 2,3 μm;
- – D (v, 0,9) = 2,5 bis 3,6 μm, vorzugsweise 2,6 bis 3,5 μm und insbesondere 2,7 bis 3,5 μm und
- – Span = {[D (v, 0,9)] – [D (v, 0,1)]}/[D (v, 0,5)] = 0,8 bis 1,5, vorzugsweise 0,9 bis 1,4 und insbesondere 0,95 bis 1,3.
- D (v, 0.1) = 0.8 to 1.2 μm, preferably 0.9 to 1.1 μm and in particular 0.95 to 1.1 μm;
- D (v, 0.5) = 1.5 to 2.5 μm, preferably 1.6 to 2.4 μm and in particular 1.7 to 2.3 μm;
- D (v, 0.9) = 2.5 to 3.6 μm, preferably 2.6 to 3.5 μm and in particular 2.7 to 3.5 μm and
- Span = {[D (v, 0.9)] - [D (v, 0.1)]} / [D (v, 0.5)] = 0.8 to 1.5, preferably 0.9 to 1.4 and especially 0.95 to 1.3.
Die Laserbeugungsmethode ist eine übliche und bekannte Methode zur Messung von Partikelgrößen und ihrer Verteilung und kann beispielsweise mit Hilfe des Mastersizer® der Firma Malvern Instruments durchgeführt werden.The laser diffraction method is a common and well-known method for the measurement of particle sizes and their distribution and can be carried out for example using the Mastersizer ® from Malvern Instruments.
Die erfindungsgemäß zu verwendende Partikelgrößenverteilung der erfindungsgemäßen Slurry kann in beliebiger Weise eingestellt werden. Vorzugsweise resultiert die Partikelgrößenverteilung auf Grund der erfindungsgemäßen Verwendung. D. h., dass die erfindungsgemäße Slurry bevorzugt die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel, besonders bevorzugt in den vorstehend angegebenen Mengen, enthält.The to be used according to the invention Particle size distribution the slurry of the invention can be adjusted in any way. Preferably results the particle size distribution due to the use according to the invention. This means that the inventive slurry preferably the one described above to be used according to the invention Wetting agents, particularly preferably in the amounts indicated above, contains.
Ansonsten können die in erfindungsgemäßen Slurries die unterschiedlichsten stofflichen Zusammensetzungen haben. So kommen beispielsweise
- – die aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 195 40 977 A1 DE 19832 2 06 A1 - – die
aus der deutschen Patentanmeldung
DE 199 59 923 A1 - – die
aus den internationalen Patentanmeldungen WO 97/45476, WO 98/45356
oder WO 00/17256, dem amerikanischen Patent
US 4,056,653 A DE 100 06 673 A1 DE 100 18 581 A1 - – die
aus den deutschen Patentanmeldungen
DE 198 41 842 A1 DE 196 17 086 A1 DE 199 08 018 A1 DE 100 55 464 A1 EP 0 899 282 A1
- - from the German patent applications
DE 195 40 977 A1 DE 19832 2 06 A1 - - from the German patent application
DE 199 59 923 A1 - - those from international patent applications WO 97/45476, WO 98/45356 or WO 00/17256, the American patent
US 4,056,653 A DE 100 06 673 A1 DE 100 18 581 A1 - - from the German patent applications
DE 198 41 842 A1 DE 196 17 086 A1 DE 199 08 018 A1 DE 100 55 464 A1 EP 0 899 282 A1
Von
diesen sind die aus den deutschen Patentanmeldungen
Ganz besonders bevorzugt sind die nach dem Sekundärdispersionsverfahren hergestellten Klarlack-Slurries, die die nachstehend beschriebenen speziellen Methacrylatcopolymerisate als Bindemittel in den dimensionsstabilen Partikeln enthalten.All particularly preferred are those prepared by the secondary dispersion method Clearcoat slurries containing the special ones described below Methacrylate copolymers as binders in the dimensionally stable Contain particles.
Die erfindungsgemäße Slurry enthält dimensionsstabile Partikel. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „dimensionsstabil", dass die Partikel unter den üblichen und bekannten Bedingungen der Lagerung und der Anwendung von Klarlack-Slurries, wenn überhaupt, nur geringfügig agglomerieren und/oder in kleinere Teilchen zerfallen, sondern auch unter dem Einfluss von Scherkräften im wesentlichen ihre ursprünglichen Form bewahren. Dabei können die Partikel hochviskos und/oder fest sein. Vorzugsweise sind die dimensionsstabilen Partikel fest.The inventive slurry contains dimensionally stable particles. In the context of the present invention means "dimensionally stable" that the particles under the usual and known conditions of storage and use of clearcoat slurries, if any, only slightly agglomerate and / or disintegrate into smaller particles, but also under the influence of shear forces essentially their original ones Preserve form. It can the particles are highly viscous and / or solid. Preferably, the dimensionally stable particles.
Vorzugsweise hat die erfindungsgemäße Slurry einen Gehalt an potentiell ionischen Gruppen von 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,9 bevorzugt 0,05 bis 0,8, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,7 und insbesondere 0,05 bis 0,6 meq/g Festkörper. Vorzugsweise wird die Menge an Neutralisationsmitteln so gewählt, dass der Neutralisationsgrad bei 100%, bevorzugt unter 80%, besonders bevorzugt unter 60% und insbesondere unter 50% liegt.Preferably has the slurry according to the invention a content of potentially ionic groups of 0.05 to 1, preferably 0.05 to 0.9, preferably 0.05 to 0.8, particularly preferably 0.05 to 0.7 and in particular 0.05 to 0.6 meq / g of solids. Preferably, the Quantity of neutralizing agents chosen so that the degree of neutralization at 100%, preferably below 80%, more preferably below 60% and especially below 50%.
Die chemische Natur des Bindemittels ist in dieser Hinsicht in der Regel nicht beschränkend, solange hierin Ionen bildende Gruppen enthalten sind, die über eine Neutralisation in Salzgruppen überführbar sind und dadurch eine ionische Stabilisierung der Partikel in Wasser übernehmen können.The chemical nature of the binder is usually in this regard not restrictive, as long as herein ion-forming groups are included, which have a Neutralization can be converted into salt groups and thereby take over ionic stabilization of the particles in water can.
Als Anionen bildende Gruppen kommen Säuregruppen wie Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel Basen, wie Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder Amine verwendet. Alkalimetallhydroxide sind nur inbeschränktem Maße einsetzbar, da die Alkalimetallionen beim Einbrennen nicht flüchtig sind und durch ihre Unverträglichkeit mit organischen Stoffen den Film trüben und zu Glanzverlusten führen können. Daher sind Ammoniak oder Amine bevorzugt. Im Falle von Aminen werden tertiäre Amine bevorzugt. Beispielhaft seien N,N-Dimethylethanolamin oder Aminomethylpropanolamin (AMP) genannt.Suitable anionic groups are acid groups such as carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups, in particular carboxylic acid groups, into consideration. Accordingly, bases such as alkali metal hydroxides, ammonia or amines are used as the neutralizing agent. Alkali metal hydroxides can be used only to a limited extent, since the alkali metal ions are not volatile during firing and can cloud the film due to their incompatibility with organic substances and lead to loss of gloss. Therefore are Ammonia or amines are preferred. In the case of amines, tertiary amines are preferred. Examples include N, N-dimethylethanolamine or aminomethylpropanolamine (AMP) called.
Als Kationen bildende Gruppen kommen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine in Betracht. Demgemäß werden als Neutralisationsmittel insbesondere niedermolekulare organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Dimethylolpropionsäure oder Milchsäure verwendet.When Cation-forming groups are primary, secondary or tertiary amines into consideration. Accordingly, become as a neutralizing agent, in particular low molecular weight organic acids such as formic acid, acetic acid, dimethylolpropionic acid or lactic acid used.
Für den bevorzugten Einsatz der erfindungsgemäß Slurry in der Automobildecklackierung als unpigmentierte Klarlacke werden Polymere oder Oligomere mit Säuregruppen als Ionen bildende Gruppen bevorzugt, da diese sogenannten anionischen Bindemittel in der Regel eine bessere Resistenz gegen Vergilbung als die Klasse der kationischen Bindemittel aufweisen.For the preferred one Use of the slurry according to the invention in the automotive topcoat as unpigmented clearcoats Polymers or oligomers with acid groups preferred as ion-forming groups, since these so-called anionic Binders usually have a better resistance to yellowing than have the class of cationic binders.
Doch kationische Bindemittel mit in Kationen überführbaren Gruppen wie Aminogruppen sind prinzipiell ebenfalls verwendbar, sofern das Einsatzgebiet deren typische Nebeneigenschaften wie ihre Neigung zur Vergilbung verkraftet.But cationic binders with cationic groups such as amino groups are in principle also usable, provided the field of application their typical secondary properties such as their tendency to yellowing coped.
Beispiele für geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze. Zu diesen Begriffen wird ergänzend auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze«, sowie Seiten 73 und 74, „Bindemittel", verwiesen.Examples for suitable Binders are random, alternating and / or block-structured linear and / or branched and / or comb-like (co) polymers of ethylenically unsaturated Monomers, polyaddition resins and / or polycondensation resins. To these terms will be supplementary on Römpp Lexicon Paints and Printing Inks, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, page 457, "polyaddition" and "polyaddition resins (Polyadducts) " and pages 463 and 464, "Polycondensates", "Polycondensation" and "Polycondensation Resins", as well as Pages 73 and 74, "Binders".
Beispiele geeigneter (Co)Polymerisate sind (Meth)Acrylat(co)polymerisate oder partiell verseifte Polyvinylester, insbesondere (Meth)Acrylatcopolymerisate.Examples suitable (co) polymers are (meth) acrylate (co) polymers or partially saponified polyvinyl esters, in particular (meth) acrylate copolymers.
Beispiele geeigneter Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze sind Polyester, Alkyde, Polyurethane, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharze, Epoxidharz-Amin-Addukte, Polyharnstoffe, Polyamide, Polyimide, Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane oder Polyester-Polyether-Polyurethane.Examples suitable polyaddition resins and / or polycondensation resins Polyesters, alkyds, polyurethanes, polylactones, polycarbonates, polyethers, Epoxy resins, epoxy resin-amine adducts, polyureas, polyamides, Polyimides, polyester-polyurethanes, Polyether-polyurethanes or polyester-polyether-polyurethanes.
Diese Oligomere und Polymere sind dem Fachmann bekannt, und zahlreiche geeignete Verbindungen sind am Markt erhältlich.These Oligomers and polymers are known in the art, and numerous suitable compounds are available on the market.
Erfindungsgemäß sind die (Meth)Acrylatcopolymerisate, die Polyester, die Alkydharze, die Polyurethane und/oder die acrylierten Polyurethane von Vorteil und werden deshalb bevorzugt verwendet.According to the invention (Meth) acrylate copolymers, the polyesters, the alkyd resins, the Polyurethanes and / or the acrylated polyurethanes of advantage and are therefore preferred.
Gut
geeignete (Meth)Acrylatcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung
Gut geeignete Polyester und Alkydharze sowie ihre Herstellung werden beispielsweise in dem Standardwerk Ullmanns Encyklopädie der technische Chemie, 3. Auflage, Band 14, Urban & Schwarzenberg, München, Berlin, 1963, Seiten 80 bis 89 und Seiten 99 bis 105, sowie in den Büchern: „Résines Alkydes-Polyesters" von J. Bourry, Paris, Verlag Dunod, 1952, „Alkyd Resins" von C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, sowie „Alkyd Resin Technology" von T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962, beschrieben.Well suitable polyesters and alkyd resins and their preparation are For example, in the standard work Ullmann's Encyclopedia of technical chemistry, 3rd edition, volume 14, Urban & Schwarzenberg, Munich, Berlin, 1963, pages 80 to 89 and pages 99 to 105, as well as in the books: "Résines Alkydes-Polyester" by J. Bourry, Paris, Publisher Dunod, 1952, "Alkyd Resins "by C. R. Martens, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1961, and "Alkyd Resin Technology "by T. C. Patton, Intersience Publishers, 1962.
Gut
geeignete Polyurethane und/oder acrylierte Polyurethane sowie ihre
Herstellung werden beispielsweise in den Patentschriften
Ganz besondere Vorteile resultieren für die erfindungsgemäßen Slurries, wenn ihre dimensionsstabilen Partikel als Bindemittel mindestens ein Methacrylatcopolymerisat enthalten, das, bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, mindestens 90, vorzugsweise mindestens 95 und insbesondere mindestens 99 Gew.-% Methacrylatcomonomere, inklusive potentiell ionische Gruppen enthaltende Methacrylatcomonomere, einpolymerisiert enthält.Very particular advantages result for the slurries according to the invention, if their dimensionally stable particles contain at least one methacrylate copolymer as binder, which, based on a given Neth methacrylate copolymer, at least 90, preferably at least 95 and in particular at least 99 wt .-% methacrylate comonomers, including containing potentially ionic groups methacrylate comonomers, in copolymerized form.
Vorzugsweise handelt es sich bei den potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren um Acrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat und/oder Methacrylsäure, insbesondere Methacrylsäure. Vorzugsweise werden die potentiell ionische Gruppen enthaltenden (Meth)Acrylatcomonomeren in einer Menge in die Methacrylatcopolymerisate einpolymerisiert, dass der vorstehend beschriebene Gehalt der Partikel an potentiell ionischen Gruppen problemlos eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,1 bis 3, bevorzugt 0,2 bis 2,8, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,6, ganz besonders bevorzugt 0,4 bis 2,4 und insbesondere 0,5 bis 2,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat, in die Methacrylatcopolymerisate einpolymerisiert.Preferably it is the potentially ionic groups containing (Meth) acrylate comonomers to acrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate and / or methacrylic acid, especially methacrylic acid. Preferably become the (ionic) group-containing (meth) acrylate comonomers copolymerized in an amount in the methacrylate copolymers, that the content of the particles described above is potentially ionic groups can be easily adjusted. Preferably they are in an amount of 0.1 to 3, preferably 0.2 to 2.8, particularly preferably 0.3 to 2.6, very particularly preferably 0.4 to 2.4 and in particular 0.5 to 2.2 wt .-%, each based on a given Methacrylatcopolymerisat, in the methacrylate copolymers in copolymerized form.
Vorzugsweise weisen die Methacrylatcopolymerisate eine Glasübergangstemperatur Tg von maximal 50 °C auf; dabei soll die Glasübergangstemperatur Tg vorzugsweise 0, bevorzugt 10 und insbesondere 20°C nicht unterschreiten.Preferably the methacrylate copolymers have a glass transition temperature Tg of at most 50 ° C; there should the glass transition temperature Tg preferably not lower than 0, preferably 10 and in particular 20 ° C.
Vorzugsweise wird die Glasübergangstemperatur Tg der Methacrylatcopolymerisate über mindestens ein von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freies Methacrylatcomonomer eingestellt. Bevorzugt wird die Glasübergangstemperatur Tg über mindestens zwei, insbesondere zwei, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren eingestellt. Vorzugsweise weichen die Glasübergangstemperaturen Tg der jeweiligen Homopolymerisate der von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren um maximal 40°C voneinander ab.Preferably becomes the glass transition temperature Tg of the methacrylate copolymers via at least one of reactive functional groups and of potentially ionic groups free Methacrylate comonomer set. The glass transition temperature is preferred Tg over at least two, especially two, of reactive functional Groups and of potentially ionic groups free Methacrylatcomonomeren set. Preferably, the glass transition temperatures Tg of the respective homopolymers of reactive functional groups and from potentially ionic groups of free methacrylate comonomers by a maximum of 40 ° C from each other.
Beispiele geeigneter von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-tert.-Butyl-, n-Pentyl-, Isoamyl-, Cyclopentyl-, n-Hexyl- und Cyclohexylmethacrylat. Von diesen sind i-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 53 °C) und n-Butylmethacrylat (Glasübergangstemperatur Tg des Homopolymerisats: 20°C) von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.Examples more suitable of reactive functional groups and of potential ionic groups of free methacrylate comonomers are methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, i-butyl-tert-butyl, n-pentyl, isoamyl, cyclopentyl, n-hexyl and cyclohexyl methacrylate. Of these, i-butyl methacrylate (glass transition temperature Tg of the homopolymer: 53 ° C) and n-butyl methacrylate (glass transition temperature Tg of the homopolymer: 20 ° C) advantageous and are therefore used with particular preference.
Die Menge der in die erfindungsgemäß zu verwendenden Methacrylatcopolymerisate einpolymerisierten, von reaktiven funktionellen Gruppen und von potentiell ionischen Gruppen freien Methacrylatcomonomeren kann breit variieren. Wesentlich ist, dass die Menge so gewählt wird, dass die resultierenden Methacrylatcopolymerisate die vorstehend beschriebenen Glasübergangstemperatur Tg aufweisen. Vorzugsweise liegt die Menge bei mindestens 50, bevorzugt mindestens 55, besonders bevorzugt mindestens 60, ganz besonders bevorzugt mindestens 65 und insbesondere mindestens 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf ein gegebenes Methacrylatcopolymerisat.The Amount of those to be used in the invention Copolymerized copolymer of methacrylate, of reactive functional Groups and of potentially ionic groups free Methacrylatcomonomeren can vary widely. It is essential that the amount is chosen that the resulting methacrylate copolymers the above described glass transition temperature Tg have. Preferably, the amount is at least 50, preferably at least 55, more preferably at least 60, especially preferably at least 65 and in particular at least 70 wt .-%, respectively based on a given methacrylate copolymer.
Dabei kann das Gewichtsverhältnis der besonders bevorzugt verwendeten Methacrylatcomonomeren n-Butylmethacrylat und i-Butylmethacrylat breit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis n : i bei 10 : 1 bis 1 :, bevorzugt 8 : 1 bis 1 : 4, besonders bevorzugt 6 : 1 bis 1 : 2, ganz besonders bevorzugt 5 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere 4 : 1 bis 1 : 1.there can the weight ratio the most preferably used methacrylate comonomer n-butyl methacrylate and i-butyl methacrylate vary widely. Preferably, the weight ratio is n : i at 10: 1 to 1:, preferably 8: 1 to 1: 4, more preferably 6: 1 to 1: 2, most preferably 5: 1 to 1: 1.5 and in particular 4: 1 to 1: 1.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um physikalisch härtbare, enthalten die Methacrylatcopolymerisate keine oder nur eine für die Vernetzung unwesentliche Anzahl an reaktiven funktionellen Gruppen.These it is the slurries according to the invention to physically curable, The methacrylate copolymers contain no or only one for the crosslinking negligible number of reactive functional groups.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um thermisch selbstvernetzende, enthalten die Methacrylatcopolymerisate die nachstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen, die "mit sich selbst", d. h. Gruppen der eigenen Art, vernetzen können.These it is the slurries according to the invention thermally self-crosslinking, contain the methacrylate copolymers the complementary reactive functional described below Groups for thermal crosslinking and / or reactive functional groups, the "with oneself", d. H. Groups of their own Kind, can network.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um mit aktinischer Strahlung härtbare, können die Methacrylatcopolymerisate reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Diese reaktiven funktionellen Gruppen sind in den Methacrylatcopolymerisaten der mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries zwingend enthalten, wenn die Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.These it is the slurries according to the invention curable with actinic radiation, can they Methacrylate copolymers reactive functional groups with at least contain a activatable with actinic radiation bond. These reactive functional groups are in the methacrylate copolymers the curable with actinic radiation slurries according to the invention mandatory if the slurries no further radiation-curable Contain ingredients.
Handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Slurries um Dual-Cure-Slurries, enthalten die Methacrylatcopolymerisate reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung enthalten. Die reaktiven funktionellen Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung sind in den Methacrylatcopolymerisaten der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurries zwingend enthalten, wenn die Dual-Cure-Slurries keine weiteren strahlenhärtbaren Bestandteile enthalten.If the slurries according to the invention are dual-cure slurries, the Me Thacrylatcopolymerisate reactive functional groups for thermal crosslinking and / or reactive functional groups containing at least one activatable with actinic radiation bond. The reactive functional groups having at least one bond activatable with actinic radiation are compulsorily contained in the methacrylate copolymers of the dual-cure slurries according to the invention if the dual-cure slurries contain no further radiation-curable constituents.
Beispiele geeigneter erfindungsgemäß zu verwendender komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht steht die Variable R für einen acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen R' und R'' stehen für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring verknüpft.Examples suitable to be used according to the invention complementary reactive functional groups are in the following overview compiled. In the overview the variable R stands for an acyclic or cyclic aliphatic, an aromatic and / or an aromatic-aliphatic (araliphatic) radical; the variables R 'and R '' are the same or different aliphatic radicals or are together with one another aliphatic or heteroaliphatic ring linked.
Übersicht: Beispiele komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen Overview: Examples of complementary reactive functional groups
Die Auswahl der jeweiligen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen Gruppen richtet sich zum einen danach, dass sie bei der Herstellung der Bindemittel sowie bei der Herstellung, der Lagerung, der Applikation und dem Aufschmelzen der erfindungsgemäßen Slurries keine unerwünschten Reaktionen, insbesondere keine Bildung von Polyelektrolytkomplexen oder vorzeitige Vernetzung, eingehen und/oder die Härtung mit aktinischer Strahlung nicht stören oder inhibieren dürfen, und zum anderen danach, in welchem Temperaturbereich die Vernetzung stattfinden soll.The Selection of the respective complementary reactive functional For a group groups, first of all, it depends on the fact that they belong to the Preparation of the binders and in the production, storage, the application and the melting of the slurries according to the invention no unwanted Reactions, in particular no formation of polyelectrolyte complexes or premature crosslinking, entering and / or curing with do not disturb actinic radiation or inhibit, and second, thereafter, in what temperature range is the crosslinking to be held.
Vorzugsweise werden bei den erfindungsgemäßen Slurries Vernetzungstemperaturen von 60 bis 180°C angewandt. Es werden daher vorzugsweise Bindemittel mit Thio-, Hydroxyl-, N-Methylolamino- N-Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat- und/oder Allophanatgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, einerseits und vorzugsweise Vernetzungsmittel mit Anhydrid-, Epoxy-, blockierten und unblockierten, insbesondere blockierten, Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-, Amino-, Hydroxy- und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen, bevorzugt blockierte Isocyanat-, Carbamat- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen, andererseits angewandt.Preferably become in the slurries of the invention Crosslinking temperatures of 60 to 180 ° C applied. It will therefore preferably binders with thio, hydroxyl, N-methylolamino N-alkoxymethylamino, imino, carbamate and / or allophanate groups, preferably hydroxyl groups, on the one hand, and preferably crosslinking agents with anhydride, epoxy, blocked and unblocked, in particular blocked, isocyanate, urethane, methylol, methylolether, siloxane, Carbonate, amino, hydroxy and / or beta-hydroxyalkylamide groups, preferably blocked isocyanate, carbamate and / or N-alkoxymethylamino groups, on the other hand applied.
Im Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Slurries enthalten die Bindemittel insbesondere Methylol-, Methylolether- und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.in the Cases of self-crosslinking slurries according to the invention contain the Binders, in particular methylol, methylol ether and / or N-alkoxymethylamino groups.
Komplementäre reaktive funktionelle Gruppen, die für die Verwendung in den thermisch fremdvernetzenden erfindungsgemäßen Slurries und den erfindungsgemäßen Dual-Cure- Slurries besonders gut geeignet sind, sind Hydroxylgruppen einerseits und blockierte Isocyanatgruppen andererseits.Complementary reactive functional groups responsible for the use in the thermally externally crosslinking slurries according to the invention and the dual-cure slurries according to the invention in particular are well suited, are hydroxyl groups on the one hand and blocked Isocyanate groups on the other hand.
Die Funktionalität der Bindemittel bezüglich der vorstehend beschriebenen reaktiven funktionellen Gruppen kann sehr breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Vernetzungsdichte, die man erzielen will, und/oder nach der Funktionalität der jeweils angewandten Vernetzungsmittel. Beispielsweise liegt im Falle hydroxylgruppenhaltiger Bindemittel die OH-Zahl vorzugsweise bei 20 bis 300, bevorzugt 40 bis 250, besonders bevorzugt 60 bis 200, ganz besonders bevorzugt 80 bis 190 und insbesondere 90 bis 180 mg KOH/g.The functionality the binder with respect of the above-described reactive functional groups vary very widely and depends in particular on the density of the network, which one wants to achieve, and / or according to the functionality of each applied crosslinking agents. For example, in the case of hydroxyl-containing Binders the OH number preferably at 20 to 300, preferably 40 to 250, more preferably 60 to 200, most preferably 80 to 190 and in particular 90 to 180 mg KOH / g.
Die vorstehend beschriebenen komplementären reaktiven funktionellen Gruppen können nach den üblichen und bekannten Methoden der Polymerchemie in die Bindemittel eingebaut werden. Dies kann beispielsweise durch den Einbau von Methacrylatcomonomeren, die die entsprechenden reaktiven funktionellen Gruppen tragen, und/oder mit Hilfe polymeranaloger Reaktionen geschehen.The above-described complementary reactive functional Groups can after the usual and known methods of polymer chemistry incorporated into the binder become. This can be achieved, for example, by the incorporation of methacrylate comonomers, which carry the corresponding reactive functional groups, and / or with the help of polymer-analogous reactions.
Beispiele geeigneter Methacrylatcomonomeren mit reaktiven funktionellen Gruppen sind Methacrylatcomonomere, welche mindestens eine Hydroxyl-, Amino-, Alkoxymethylamino-, Carbamat-, Allophanat- oder Iminogruppe pro Molekül tragen, wie
- – Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, die sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder die durch Umsetzung der Methacrylsäure mit einem Alkylenoxid wie Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl- oder 4-Hydroxybutylmethacrylat; oder Hydroxycycloalkylester wie 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonomethacrylat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylmethacrylaten;
- – Umsetzungsprodukte aus Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, oder anstelle des Umsetzungsproduktes eine äquivalenten Menge Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül, insbesondere einer Versatic®-Säure, umgesetzt wird;
- – Aminoethylmethacrylat oder N-Methylaminoethylmethacrylat, die auch der Einführung von potentiell ionischen Gruppen dienen können;
- – N,N-Di(methoxymethyl)aminoethylmethacrylat oder N,N-Di(butoxymethyl)aminopropylmethacrylat;
- – Methacrylsäureamide wie Methcrylsäureamid, N-Methyl-, N-Methylol-, N,N-Dimethylol-, N-Methoxymethyl-, N,N-Di(methoxymethyl)-, N-Ethoxymethyl- und/oder N,N-Di(ethoxyethyl)-methacrylsäureamid;
- – Methacryloyloxyethyl-,
propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter
Methacrylatcomonomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden
in den Patentschriften
US 3,479,328 A US 3,674,838 A US 4,126,747 A US 4,279,833 A US 4,340,497 A
- Hydroxyalkyl esters of methacrylic acid derived from an alkylene glycol esterified with the acid or obtainable by reacting the methacrylic acid with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide, in particular hydroxyalkyl esters of methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl or 4-hydroxybutyl methacrylate; or hydroxycycloalkyl esters such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monomethacrylate; or to reaction products of cyclic esters, such as epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl methacrylates;
- - Reaction products of methacrylic acid with the glycidyl ester of an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic ® acid, or instead of the reaction product an equivalent amount of methacrylic acid, which then during or after the polymerization reaction with the glycidyl ester an alpha-branched monocarboxylic acid having 5 to 18 carbon atoms per molecule, in particular a Versatic ® acid, is reacted;
- Aminoethyl methacrylate or N-methylaminoethyl methacrylate, which may also serve to introduce potentially ionic groups;
- N, N-di (methoxymethyl) aminoethyl methacrylate or N, N-di (butoxymethyl) aminopropyl methacrylate;
- Methacrylamides, such as methacrylamide, N-methyl-, N-methylol-, N, N-dimethylol-, N-methoxymethyl-, N, N-di (methoxymethyl) -, N-ethoxymethyl- and / or N, N-di ( ethoxyethyl) -methacrylsäureamid;
- Methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; Further examples of suitable methacrylate comonomers containing carbamate groups are disclosed in patents
US 3,479,328 A US 3,674,838 A US 4,126,747 A US 4,279,833 A US 4,340,497 A
In untergeordneten Mengen können die reaktiven funktionellen Gruppen für die thermische Vernetzung über sonstige olefinisch ungesättigten Monomere, wie die entsprechenden Acrylate, Allylamin, Allylalkohol oder Polyole, wie Trimethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether, eingeführt werden.In subordinate quantities the reactive functional groups for thermal crosslinking via other olefinically unsaturated Monomers, such as the corresponding acrylates, allylamine, allyl alcohol or polyols, such as trimethylolpropane mono or diallyl ether or Pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
Die Bindemittel der Dual-Cure-Slurries können im statistischen Mittel mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei, Gruppe(n) mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung(en) pro Molekül enthalten.The Binders of dual-cure slurries can be calculated on a statistical average at least one, preferably at least two, group (s) having at least containing activatable with actinic radiation bond (s) per molecule.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung eine Bindung verstanden, die bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung reaktiv wird und mit anderen aktivierten Bindungen ihrer Art Polymerisationsreaktionen und/oder Vernetzungsreaktionen eingeht, die nach radikalischen und/oder ionischen Mechanismen ablaufen. Beispiele geeigneter Bindungen sind Kohlenstoff-Wasserstoff-Einzelbindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor -oder Kohlenstoff-Silizium-Einzelbindungen oder -Doppelbindungen. Von diesen sind die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet. Der Kürze halber werden sie im folgenden als „Doppelbindungen" bezeichnet.in the The scope of the present invention is under a with actinic Radiation activatable bond understood a bond at Irradiation with actinic radiation becomes reactive and with others activated bonds of their type polymerization reactions and / or Crosslinking reactions that after radical and / or ionic Mechanisms expire. Examples of suitable bonds are carbon-hydrogen single bonds or carbon-carbon, carbon-oxygen, carbon-nitrogen, Carbon-phosphorus or carbon-silicon single bonds or double bonds. Of these, the carbon-carbon double bonds particularly advantageous and therefore very particular according to the invention preferably used. The brevity In the following, they are referred to as "double bonds".
Demnach enthält die erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe eine Doppelbindung oder zwei, drei oder vier Doppelbindungen. Werden mehr als eine Doppelbindung verwendet, können die Doppelbindungen konjugiert sein. Erfindungsgemäß ist es indes von Vorteil, wenn die Doppelbindungen isoliert, insbesondere jede für sich endständig, in der hier in Rede stehenden Gruppe vorliegen. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil zwei, insbesondere eine, Doppelbindung zu verwenden.Therefore contains the preferred according to the invention Group a double bond or two, three or four double bonds. If more than one double bond is used, the double bonds can be conjugated be. It is according to the invention however, it is advantageous if the double bonds are isolated, in particular each for themselves terminal, in the group in question. It is according to the invention with particular advantage two, in particular one, double bond to use.
Das Dual-Cure-Bindemittel enthält im statistischen Mittel mindestens eine der vorstehend beschriebenen mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Gruppen. Dies bedeutet, dass die Funktionalität des Bindemittels in dieser Hinsicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich zwei, drei, vier, fünf oder mehr ist, oder nicht ganzzahlig, d.h., beispielsweise gleich 2,1 bis 10,5 oder mehr ist. Welche Funktionalität man wählt, richtet sich nach den Anforderungen, die an die jeweiligen Dual-Cure-Slurries gestellt werden.The Dual-cure binder contains on average at least one of those described above actinic radiation activatable groups. This means, that functionality of the binder in this regard, i.e., for example two, three, four, five or more, or not integer, i.e. equal, for example 2.1 to 10.5 or more. Which functionality one chooses, depends on the Requirements placed on the respective dual-cure slurries become.
Werden im statistischen Mittel mehr als eine mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppe pro Molekül angewandt, sind die Gruppen strukturell voneinander verschieden oder von gleicher Struktur.Become statistically more than one with actinic radiation activatable group applied per molecule, the groups are structurally different or the same Structure.
Sind sie strukturell voneinander verschieden, bedeutet dies im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, mit aktinischer Strahlung aktivierbare Gruppen verwendet werden, die sich von zwei, drei, vier oder mehr, insbesondere aber zwei, Monomerklassen ableiten.are structurally different from each other, this means in the context of the present invention that two, three, four or more, in particular but uses two groups activatable with actinic radiation which are of two, three, four or more, but especially derive two, monomer classes.
Beispiele geeigneter Gruppen sind (Meth)Acrylat-, Ethacrylat-, Crotonat-, Cinnamat-, Vinylether-, Vinylester-, Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylgruppen; Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylethergruppen oder Dicyclopentadienyl-, Norbornenyl-, Isoprenyl-, Isopropenyl-, Allyl- oder Butenylestergruppen, insbesondere aber Acrylatgruppen.Examples suitable groups are (meth) acrylate, ethacrylate, crotonate, Cinnamate, vinyl ether, vinyl ester, dicyclopentadienyl, norbornenyl, Isoprenyl, isopropenyl, allyl or butenyl; Dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, Allyl or butenyl ether groups or dicyclopentadienyl, norbornenyl, isoprenyl, isopropenyl, Allyl or butenyl ester groups, but especially acrylate groups.
Vorzugsweise sind die Gruppen über Urethan-, Harnstoff-, Allophanat-, Ester-, Ether- und/oder Amidgruppen, insbesondere aber über Estergruppen, an die jeweiligen Grundstrukturen der Bindemittel gebunden. Üblicherweise geschieht dies durch übliche und bekannte kontinuierliche polymeranaloge Reaktionen wie etwa die Reaktion von seitenständigen Glycidylgruppen mit olefinisch ungesättigten Comonomeren, die eine Säuregruppe enthalten, von seitenständigen Hydroxylgruppen mit den Halogeniden dieser Comonomeren, von Hydroxylgruppen mit Doppelbindungen enhaltenden Isocyanaten wie Vinylisocyanat, Methacryloylisocyanat und/oder 1-(1-Isocyanato-1-methylethyl)-3-(1-methylethenyl)-benzol (TMI® der Firma CYTEC) oder von seitenständigen Isocanatgruppen mit den vorstehend beschriebenen hydroxylgruppenhaltigen Comomomeren.Preferably, the groups are urethane, urea, allophanate, ester, ether and / or amide groups, but in particular via ester groups, bound to the respective basic structures of the binders. This is usually done by conventional and known continuous polymer-analogous reactions such as the reaction of pendant glycidyl groups with olefinically unsaturated comonomers containing an acid group of pendant hydroxyl groups with the halides of these comonomers, isocyanates containing hydroxyl groups with double bonds such as vinyl isocyanate, methacryloyl isocyanate and / or 1 - (1-isocyanato-1-methylethyl) -3- (1-methylethenyl) benzene (TMI ® from CYTEC) or of pendant isocyanate groups with the hydroxyl-containing comonomers described above.
Es können in den Partikeln indes auch Gemische aus rein thermisch härtbaren und rein mit aktinischer Strahlung härtbaren Bindemitteln angewandt werden.It can in the particles, however, also mixtures of purely thermally curable and purely actinic radiation curable binders become.
Verfahren zur Herstellung der bevorzugt verwendeten Methacrylatcopolymerisate sind aus den vorstehend zitierten Patentanmeldungen, Patenten und Literaturstellen bekannt. Besonders bevorzugt werden die Methacrylatcopolymerisate unter Druck hergestellt.method for the preparation of the preferably used methacrylate copolymers are from the above cited patent applications, patents and References known. Particularly preferred are the methacrylate copolymers produced under pressure.
Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel an den vorstehend beschriebenen Bindemitteln kann breit variieren. Vorzugsweise liegt er im Falle der thermisch fremdvernetzenden oder der thermisch fremdvernetzenden und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries bei 5 bis 80, bevorzugt 6 bis 75, besonders bevorzugt 7 bis 70, ganz besonders bevorzugt 8 bis 65 und insbesondere 9 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Slurries. Im Falle der physikalisch härtbaren und der mit aktinischer Strahlung härtbaren, insbesondere aber der physikalisch härtbaren, erfindungsgemäßen Slurries kann der Gehalt bis zu 100 Gew.-% betragen.Of the Content of the dimensionally stable particles on the above-described Binders can vary widely. Preferably, it is in the case the thermally externally crosslinking or the thermally externally crosslinking and curable with actinic radiation slurries according to the invention from 5 to 80, preferably from 6 to 75, particularly preferably from 7 to 70, most preferably 8 to 65 and in particular 9 to 60 wt .-%, each based on the solid the slurries according to the invention. In the case of the physically curable and the curable with actinic radiation, but especially the physically curable, Slurries according to the invention can the content is up to 100 wt .-% amount.
Die dimensionsstabilen Partikel der thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren erfindungsgemäßen Slurries können Vernetzungsmittel enthalten, die komplementäre reaktive funktionelle Gruppen für die thermische Vernetzung und/oder reaktive funktionelle Gruppen mit mindestens einer mit aktinischer Strahlung aktivierbaren Bindung aufweisen.The dimensionally stable particles of thermal or thermal and with actinic radiation curable slurries invention can Crosslinking agents containing the complementary reactive functional groups for the thermal crosslinking and / or reactive functional groups with at least one activatable with actinic radiation bond exhibit.
Als Vernetzungsmittel sind alle auf dem Gebiet der lichtstabilen Klarlackierungen gebräuchlichen Vernetzungsmittel geeignet. Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel sind
- – Aminoplastharze,
wie sie beispielsweise in Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite
29, »Aminoharze«, dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch „Paints,
Coatings and Solvents",
second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften
US 4 710 542 A1 EP 0 245 700 A1 - – Carboxylgruppen
enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der
Patentschrift
DE 196 52 813 A1 - – Epoxidgruppen
enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den
Patentschriften
EP 0 299 420 A1 DE 22 14 650 B1 DE 27 49 576 B1 US 4,091,048 A US 3,781,379 A - – Tris(alkoxycarbonylamino)triazine,
wie sie in den Patentschriften
US 4 939 213 A US 5 084 541 A US 5 288 865 A EP 0 604 922 A - – blockierte
Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften
US 4,444,954 A1 DE 196 17 086 A1 DE 196 31 269 A1 EP 0 004 571 A1 EP 0 582 051 A1 - – beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)adipamid.
- Aminoplast resins, as described, for example, in Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, page 29, "Aminoharze", the textbook "Lackadditive" by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, pages 242 et seq. , the book "Paints, Coatings and Solvents", secondly revised edition, Edit. D. Stoye and W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, p. 80 et seq., Patents
US 4,710,542 A1 EP 0 245 700 A1 - - Carboxyl-containing compounds or resins, as described for example in the patent
DE 196 52 813 A1 - - Epoxy-containing compounds or resins, as described for example in the patents
EP 0 299 420 A1 DE 22 14 650 B1 DE 27 49 576 B1 US 4,091,048 A US 3,781,379 A - - Tris (alkoxycarbonylamino) triazines, as described in the patents
US 4,939,213 A US 5 084 541 A US 5 288 865 A EP 0 604 922 A - - blocked polyisocyanates, as described for example in the patents
US 4,444,954 A1 DE 196 17 086 A1 DE 196 31 269 A1 EP 0 004 571 A1 EP 0 582 051 A1 - Beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide.
Die vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus mindestens zwei Vernetzungsmittel eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bieten die blockierten Polyisocyanate und/oder Tris(alkoxycarbonylamino)triazine, insbesondere die blockierten Polyisocyanate, besondere Vorteile und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet.The Crosslinking agents described above may be used singly or as a mixture be used from at least two crosslinking agents. Offer according to the invention the blocked polyisocyanates and / or tris (alkoxycarbonylamino) triazines, in particular the blocked polyisocyanates, particular advantages and are therefore used with particular preference.
Der Gehalt der dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry an den Vernetzungsmitteln kann ebenfalls breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Funktionalität und Menge der Bindemittel einerseits und der Funktionalität der Vernetzungsmittel andererseits. Vorzugsweise liegt er bei 10 bis 95, bevorzugt 12 bis 94, besonders bevorzugt 14 bis 93, ganz besonders bevorzugt 16 bis 92 und insbesondere 18 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper der erfindungsgemäßen Slurry.Of the Content of the dimensionally stable particles of the slurry of the invention The crosslinking agents can also vary and judge widely primarily based on the functionality and amount of binder on the one hand and the functionality the crosslinking agent on the other hand. It is preferably at 10 to 95, preferably 12 to 94, more preferably 14 to 93, all particularly preferably from 16 to 92 and in particular from 18 to 90% by weight, in each case based on the solids the slurry of the invention.
Die dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäßen Slurry können neben den vorstehend beschriebenen wesentlichen Bestandteilen Additive enthalten, wie sie in Klarlacken üblicherweise verwendet werden. Hierbei ist es wesentlich, dass diese Additive die Glasübergangstemperatur Tg der Bindemittel nicht wesentlich absenken.The Dimensionally stable particles of the slurry according to the invention can be used in addition the essential ingredients described above additives as commonly used in clearcoats. It is essential that these additives are the glass transition temperature Do not significantly lower the Tg of the binder.
Beispiele geeigneter Additive sind von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln und Vernetzungsmitteln verschiedene Polymere, Katalysatoren für die Vernetzung, Entschäumer, Haftvermittler, Additive zur Verbesserung der Untergrundbenetzung, Additive zur Verbesserung der Oberflächenglätte, Mattierungsmittel, Lichtschutzmittel, Korrosionsinhibitoren, Biozide, Flammschutzmittel oder Polymerisationsinhibitoren, insbesondere Photoinhibitoren, wie sie in dem Buch „Lackadditive" von Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden.Examples suitable additives are those of the binders described above and crosslinking agents various polymers, catalysts for crosslinking, defoamers, Adhesion promoters, additives for improving the substrate wetting, Additives for improving surface smoothness, matting agents, light stabilizers, Corrosion inhibitors, biocides, flame retardants or polymerization inhibitors, especially photoinhibitors, as described in the book "Lackadditive" by Johan Bielemann, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
Darüber hinaus können die dimensionsstabilen Partikel noch von den vorstehend beschriebenen Bindemitteln verschiedene, mit aktinischer Strahlung härtbare Bestandteile als Additive enthalten, wenn erfindungsgemäße Slurry thermisch und mit aktinischer Strahlung oder mit aktinischer Strahlung alleine härtbar sein soll. Hierbei handelt es sich beispielsweise um
- – die in
den europäischen
Patentanmeldungen
EP 0 928 800 A1 EP 0 636 669 A1 EP 0 410 242 A1 EP 0 783 534 A1 EP 0 650 978 A1 EP 0 650 979 A1 EP 0 650 985 A1 EP 0 540 884 A1 EP 0 568 967 A1 EP 0 054 505 A1 EP 0 002 866 A1 DE 197 09 467 A1 DE 42 03 278 A1 DE 33 16 593 A1 DE 38 36 370 A1 DE 24 36 186 A1 DE 20 03 579 B1 US 5,824,373 A US 4,675,234 A US 4,634,602 A US 4,424,252 A US 4,208,313 A US 4,163,810 A US 4,129,488 A US 4,064,161 A US 3,974,303 A - – mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner, wie die in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, auf Seite 491 unter dem Stichwort »Reaktivverdünner« beschriebenen; oder um
- – Photoinitiatoren, wie sie in Römpp Chemie Lexikon, 9. erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd. 4, 1991, oder in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, beschrieben werden.
- - in the European patent applications
EP 0 928 800 A1 EP 0 636 669 A1 EP 0 410 242 A1 EP 0 783 534 A1 EP 0 650 978 A1 EP 0 650 979 A1 EP 0 650 985 A1 EP 0 540 884 A1 EP 0 568 967 A1 EP 0 054 505 A1 EP 0 002 866 A1 DE 197 09 467 A1 DE 42 03 278 A1 DE 33 16 593 A1 DE 38 36 370 A1 DE 24 36 186 A1 DE 20 03 579 B1 US 5,824,373 A. US 4,675,234 A US 4,634,602 A US 4,424,252 A US 4,208,313 A US 4,163,810 A US 4,129,488 A US 4,064,161 A US 3,974,303 A - Reactive diluents curable with actinic radiation, such as those described in Römpp Lexikon Lacke and Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, on page 491 under the heading "reactive diluents"; or to
- Photoinitiators, as described in Rompp Chemie Lexikon, 9th extended and revised edition, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Vol. 4, 1991, or in Rompp Lexikon Lacke and printing inks, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, pages 444 to 446 described ,
Die erfindungsgemäße Slurry kann in der wässrigen Phase ebenfalls Additive enthalten.The inventive slurry can be in the watery Phase also contain additives.
Vorzugsweise handelt es sich dabei um nichtionische und/oder ionische Verdicker. Hierdurch wird der Neigung der vergleichsweise großen festen Partikel zur Sedimentation wirksam begegnet.Preferably these are nonionic and / or ionic thickeners. As a result, the tendency of the comparatively large fixed Particles effectively encountered sedimentation.
Beispiele nichtionischer Verdicker sind Hydroxyethylcellulose und Polyvinylalkohole. Sogenannte nichtionische Assoziativ-Verdicker sind in vielfältiger Auswahl ebenfalls am Markt verfügbar. Sie bestehen in der Regel aus wasserverdünnbaren Polyurethanen, die Reaktionsprodukte von wasserlöslichen Polyetherdiolen, aliphatischen Diisocyanaten und monofunktionellen hydroxylischen Verbindungen mit organophilem Rest sind.Examples nonionic thickeners are hydroxyethyl cellulose and polyvinyl alcohols. So-called nonionic associative thickeners are in a variety of choices also available on the market. They usually consist of water-dilutable polyurethanes, which Reaction products of water-soluble Polyether diols, aliphatic diisocyanates and monofunctional hydroxylic compounds having an organophilic radical.
Ebenfalls kommerziell erhältlich sind ionische Verdicker. Diese enthalten üblicherweise anionische Gruppen und basieren insbesondere auf speziellen Polyacrylatharzen mit Säuregruppen, die teilweise oder vollständig neutralisiert sein können.Also commercially available are ionic thickeners. These usually contain anionic groups and are based in particular on special polyacrylate resins with acid groups, partially or completely can be neutralized.
Beispiele
geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender
Verdicker sind aus dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bielemann,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 31 bis 65, oder der
deutschen Patentanmeldung
Für die erfindungsgemäße Slurry kann es vorteilhaft sein, wenn beide der vorstehend beschriebenen Verdicker-Typen hierin enthalten sind. In den allermeisten Fällen reicht jedoch ein Verdicker, insbesondere ein nichtionischer Verdicker, aus, um das gewünschte strukturviskose Verhalten einzustellen.For the slurry according to the invention it may be advantageous if both of the thickener types described above contained herein. In most cases, however, a thickener is enough, in particular a nonionic thickener, from to the desired pseudoplastic To adjust behavior.
Die Menge der zuzusetzenden Verdicker und, sofern zwei unterschiedliche Verdicker angewandt werden, das Verhältnis von ionischem zu nichtionischem Verdicker richten sich nach der gewünschten Viskosität der erfindungsgemäßen Slurry, die wiederum von der benötigten Absetzstabilität und den speziellen Bedürfnissen der Spritzapplikation vorgegeben werden. Der Fachmann kann daher die Menge der Verdicker und gegebenenfalls das Verhältnis der Verdicker-Typen zueinander anhand einfacher Überlegungen gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von Vorversuchen ermitteln.The Amount of thickener to be added and, if two different Thickener applied, the ratio of ionic to nonionic Thickeners depend on the desired viscosity of the slurry according to the invention, in turn of the needed sedimentation and the special needs the spray application can be specified. The expert can therefore the amount of thickener and optionally the ratio of Thickener types to each other based on simple considerations if necessary Determine the help of preliminary tests.
Vorzugsweise wird für das strukturviskose Verhalten der erfindungsgemäßen Slurry ein Viskositätsbereich von 50 bis 1500 mPas bei einer Scherrate von 1000 s–1 und von 150 bis 8000 mPas bei einer Scherrate von 10 s–1 sowie von 180 bis 12000 mPas bei einer Scherrate von 1 s–1 eingestellt.Preferably, for the pseudoplastic behavior of the slurry of the invention, a viscosity range of 50 to 1500 mPas at a shear rate of 1000 s -1 and 150 to 8000 mPas at a shear rate of 10 s -1 and from 180 to 12000 mPas at a shear rate of 1 s -1 set.
Die
wässrige
Phase der erfindungsgemäßen Slurry
kann des Weiteren im Film einvernetzbare Verlaufhilfsmittel, enthalten.
Beispiele geeigneter Bestandteile dieser Art sind thermisch härtbare Reaktivverdünner wie
stellungsisomere Diethyloctandiole oder Hydroxylgruppen enthaltende
hyperverzweigte Verbindungen oder Dendrimere wie sie in den deutschen
Patentanmeldungen
Die erfindungsgemäße Slurry kann in ihrer wässrigen Phase noch mindestens ein, insbesondere ein, wasserlösliches Salz vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 50 mmol pro 1.000 g an in der erfindungsgemäßen Slurry enthaltenem Wasser enthalten. Das Salz ist rückstandsfrei oder im wesentlichen rückstandsfrei zersetzbar. Dies bedeutet, dass es bei seiner Zersetzung keine Rückstände oder Rückstände in einer Menge bildet, die keine nachteiligen technischen Effekte in den erfindungsgemäßen Klarlackierungen hervorruft.The inventive slurry can be in their watery Phase still at least one, especially one, water-soluble Salt preferably in an amount of 0.1 to 50 mmol per 1,000 g in the slurry of the invention contained contained water. The salt is residue-free or substantially residue-free decomposable. This means that it does not contain any residues or decomposition Residues in one Amount that forms no adverse technical effects in the Clearcoats of the invention causes.
Das Salz kann mit Hilfe von Hitze und/oder aktinischer Strahlung zersetzbar sein. Vorzugsweise ist es thermisch zersetzbar. Bevorzugt ist es unter den Bedingungen der Härtung der aus den erfindungsgemäßen Slurries hergestellten erfindungsgemäßen Klarlackschichten zersetzbar. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn das Salz bei Temperaturen oberhalb 100°C zersetzbar ist. Vorzugsweise ist die Zersetzung des Salzes bei 250, bevorzugt 200, besonders bevorzugt 190 und insbesondere 180°C beendet.The Salt can be decomposed with the help of heat and / or actinic radiation be. Preferably, it is thermally decomposable. It is preferred under the conditions of hardening from the slurries of the invention prepared clearcoat films according to the invention decomposable. It is according to the invention advantageous if the salt decomposes at temperatures above 100 ° C. is. Preferably, the decomposition of the salt is 250, preferably 200, more preferably 190 and in particular 180 ° C ended.
Bei der Zersetzung des Salzes können sich die unterschiedlichsten organischen, anorganischen und metallorganischen Zersetzungsprodukte bilden. So kann es sich bei den Zersetzungsprodukten um flüchtige Elemente, neutrale organische oder anorganische Wasserstoffverbindungen, organische und anorganische Basen, organische und anorganische Säuren oder Oxide handeln.at the decomposition of the salt can the most diverse organic, inorganic and organometallic Form decomposition products. So it can be with the decomposition products to fleeting elements, neutral organic or inorganic hydrogen compounds, organic and inorganic bases, organic and inorganic acids or Oxides act.
Beispiele für flüchtige Elemente sind Phosphor, Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, insbesondere Stickstoff.Examples for volatile elements are phosphorus, sulfur, nitrogen or oxygen, especially nitrogen.
Beispiele für neutrale organische und anorganische Wasserstoffverbindungen sind Wasser oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere Wasser.Examples for neutral Organic and inorganic hydrogen compounds are water or hydrocarbons, especially water.
Beispiele für organische und anorganische Basen sind Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin oder Trimethylamin, insbesondere Ammoniak.Examples for organic and inorganic bases are ammonia, methylamine, dimethylamine or trimethylamine, especially ammonia.
Beispiele für organische und anorganische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Phosphorsäure, phosphorige Säure, Amidosulfonsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Thioschwefelsäure, HSCN oder Schwefelwasserstoff, insbesondere Essigsäure.Examples for organic and inorganic acids are formic acid, Acetic acid, Propionic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, hydrochloric acid, hydrogen bromide, Phosphoric acid, phosphorous acid, sulfamic acid, Sulfuric acid, sulphurous acid, thiosulfuric, HSCN or hydrogen sulfide, especially acetic acid.
Beispiele für Oxide sind Kohlendioxid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid oder Phosphoroxide, insbesondere Kohlendioxid.Examples for oxides are carbon dioxide, sulfur dioxide, sulfur trioxide or phosphorus oxides, especially carbon dioxide.
Vorzugsweise wird ein Salz ausgewählt, dessen Zersetzungsprodukte nicht oder nur geringfügig toxisch und/oder nicht korrosiv oder nur geringfügig korrosiv sind. Bevorzugt wird in ein Satz ausgewählt, das als Zersetzungsprodukte Wasser, Stickstoff, Kohlendioxid, Ammoniak und organische Säuren bildet.Preferably if a salt is selected its decomposition products are not or only slightly toxic and / or are not corrosive or only slightly corrosive. Prefers is selected in a sentence, as decomposition products water, nitrogen, carbon dioxide, ammonia and organic acids forms.
Besonders bevorzugt wird das Salz aus der Gruppe der Ammoniumsalze, ganz besonders bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Salzen von Ammoniak und von organischen Aminen mit organischen und anorganischen Säuren, ausgewählt.Especially the salt is preferred from the group of ammonium salts, especially preferably from the group consisting of salts of ammonia and of organic amines with organic and inorganic acids.
Insbesondere wird das Ammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumcarbonat, Ammoniumrhodanid, Ammoniumsulfamat, Ammoniumsulfitmonohydrat, Ammoniumformiat, Ammoniumacetat, Ammoniumhydrogenoxalatmonohydrat, Diammoniumoxalatmonohydrat, Ammoniumcitrat und Ammoniumtartrat ausgewählt. Von diesen sind wiederum Ammoniumcarbonat und Ammoniumacetat ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt verwendet.Especially the ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium carbonate, Ammonium thiocyanate, ammonium sulfamate, ammonium sulfite monohydrate, ammonium formate, Ammonium acetate, ammonium hydrogen oxalate monohydrate, diammonium oxalate monohydrate, Ammonium citrate and ammonium tartrate selected. These are in turn Ammonium carbonate and ammonium acetate very particularly advantageous and Therefore, according to the invention are very special preferably used.
Vorzugsweise ist die erfindungsgemäße Slurry völlig oder im Wesentlichen frei von organischen Lösemitteln. »Völlig frei« bedeutet, dass der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurry an organischen Lösemitteln unterhalb der Nachweisgrenzen der üblichen und bekannten Methoden des qualitativen und quantitativen Nachweises von organischen Lösemitteln ist. »Im Wesentlichen frei« bedeutet, dass der Gehalt der erfindungsgemäßen Slurries an organischen Lösemitteln so niedrig ist, dass er die anwendungstechnischen Eigenschaften der Slurry nicht nachteilig beeinflusst.Preferably, the slurry according to the invention is completely or substantially free of organic solvents. "Completely free" means that the content of the inventive slurry of organic solvents un below the detection limits of the conventional and known methods of qualitative and quantitative detection of organic solvents. "Substantially free" means that the content of the slurries according to the invention of organic solvents is so low that it does not adversely affect the performance properties of the slurry.
Vorzugsweise ist der Gehalt, jeweils bezogen auf die erfindungsgemäße Slurry, < 5 Gew.-%, bevorzugt < 2,5 Gew.-% und insbesondere < 1 Gew.-%.Preferably is the content, in each case based on the slurry according to the invention, <5 wt .-%, preferably <2.5 wt .-% and in particular <1 Wt .-%.
Vorzugsweise
wird die erfindungsgemäße Slurry
durch das aus der deutschen Patentanmeldung
Bei diesem Verfahren werden die ionisch stabilisierbaren Bindemittel und die Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls die Additive in organischer Lösung gemischt und zusammen mit Hilfe von Neutralisationmitteln in Wasser dispergiert. Sodann wird mit Wasser unter Rühren verdünnt. Es bildet sich zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion aus, die bei weiterer Verdünnung in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Dieser Punkt wird im Allgemeinen bei Festkörpergehalten von < 50 Gew.-%, bezogen auf die Emulsion, erreicht und ist äußerlich an einem stärkeren Abfall der Viskosität während der Verdünnung erkennbar.at This method is the ionically stabilizable binder and the crosslinking agents and optionally the additives in organic solution mixed and with the help of neutralizing agents in water dispersed. Then it is diluted with water while stirring. It initially forms one Water-in-oil emulsion off, on further dilution in an oil-in-water emulsion turns. This point is generally related to solids contents of <50% by weight on the emulsion, and is externally at a greater waste the viscosity while the dilution recognizable.
Die Öl-in-Wasser-Emulsion kann auch direkt durch die Schmelzeemulgierung der Bindemittel und der Vernetzungsmittel sowie gegebenenfalls der Additive in Wasser hergestellt werden.The oil-in-water emulsion can also directly by the melt emulsification of the binder and the crosslinking agent and optionally the additives in water getting produced.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäß zu verwendenden Netzmittel der organischen Lösung und/oder dem Wasser vor oder während dem Emulgieren zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie der organischen Lösung zugegeben.It is according to the invention advantageous if the wetting agents to be used according to the invention the organic solution and / or the water before or during be added to the emulsifying. Preferably, they become the organic solution added.
Die so erhaltene, noch lösemittelhaltige Emulsion wird anschließend durch azeotrope Destillation von Lösemitteln befreit.The thus obtained, still solvent-containing Emulsion is subsequently freed by azeotropic distillation of solvents.
Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die zu entfernenden Lösemittel bei einer Destillationstemperatur unterhalb 70°C, bevorzugt unterhalb 50°C und insbesondere unterhalb 40°C abdestilliert werden. Gegebenenfalls wird der Destillationsdruck hierbei so gewählt, dass bei höher siedenden Lösemitteln dieser Temperaturbereich eingehalten wird.It is according to the invention advantageous if the solvents to be removed at a distillation temperature below 70 ° C, preferably below 50 ° C and in particular below 40 ° C be distilled off. If necessary, the distillation pressure chosen here, that at higher boiling solvents this temperature range is maintained.
Im einfachsten Fall kann die azeotrope Destillation dadurch bewerkstelligt werden, dass man die Emulsion bei Raumtemperatur im offenen Gefäß während mehrerer Tage rührt.in the In the simplest case, the azeotropic distillation can be accomplished thereby be that the emulsion at room temperature in an open vessel during several Days stir.
Im bevorzugten Fall wird die lösemittelhaltige Emulsion durch Vakuumdestillation von den Lösemitteln befreit.in the preferred case is the solvent-containing Emulsion is freed from the solvents by vacuum distillation.
Die abgedunstete oder abdestillierte Menge an Wasser und Lösemitteln werden zur Vermeidung von hohen Viskositäten durch Wasser ersetzt. Die Zugabe des Wassers kann vorher, nachher oder auch während des Abdunstens oder der Destillation durch portionsweise Zugabe erfolgen.The evaporated or distilled off amount of water and solvents are replaced by water to avoid high viscosities. The Addition of the water can be done before, after or during the Evaporation or distillation by adding in portions.
Nach Verlust der Lösemittel steigt die Glasübergangstemperatur Tg der dispergierten Teilchen an, und es bildet sich anstelle der bisherigen lösemittelhaltigen Emulsion eine Dispersion, d.h. die erfindungsgemäße Slurry, aus.To Loss of solvents the glass transition temperature rises Tg of the dispersed particles, and it forms in place of previous solvent-containing Emulsion is a dispersion, i. the slurry of the invention, from.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Salze können in unterschiedlicher Weise in die erfindungsgemäßen Slurries oder deren Vorstufen eingebracht werden. Beispielsweise können die Salze üblichen und bekannten Klarlack-Slurries zugesetzt werden, wodurch die erfindungsgemäßen Slurries resultieren. Sie können auch der organischen Lösung von Bestandteilen der erfindungsgemäßen Pulverslurry zugesetzt werden. Vorzugsweise werden sie vor dem Emulgieren der organischen Lösung im Wasser aufgelöst.The to be used according to the invention Salts can in different ways in the slurries or their precursors according to the invention be introduced. For example, the salts may be conventional and known clearcoat slurries are added, whereby the slurries of the invention result. You can also the organic solution of constituents of the powder slurry according to the invention added become. Preferably, they are before emulsifying the organic solution dissolved in the water.
Gegebenenfalls werden die Partikel der erfindungsgemäßen Slurry im nassen Zustand mechanisch zerkleinert, was auch als Nassvermahlung bezeichnet wird. Vorzugsweise werden hierbei Bedingungen angewandt, dass die Temperatur des Mahlguts 70, bevorzugt 60 und insbesondere 50°C nicht überschreitet. Vorzugsweise beträgt der spezifische Energieeintrag während des Mahlprozesses 10 bis 1.000, bevorzugt 15 bis 750 und insbesondere 20 bis 500 Wh/g.Possibly the particles of the slurry according to the invention are in the wet state mechanically comminuted, which is also referred to as wet grinding. Preferably, conditions are used in this case that the temperature of the grind 70, preferably 60 and especially does not exceed 50 ° C. Preferably the specific energy input during the milling process 10 to 1,000, preferably 15 to 750 and in particular 20 to 500 Wh / g.
Für die Nassvermahlung können die unterschiedlichsten Vorrichtungen angewandt werden, die hohe oder niedrige Scherfelder erzeugen.For wet grinding can A variety of devices are applied, the high or generate low shear fields.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die niedrige Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührkessel, Spalthomogenisatoren, Microfluidizer oder Dissolver.Examples suitable devices that produce low shear fields are common and known stirred tank, Slit homogenizers, microfluidizers or dissolvers.
Beispiele geeigneter Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, sind übliche und bekannte Rührwerksmühlen oder Inline-Dissolver.Examples suitable devices that produce high shear fields are common and known agitator mills or Inline dissolver.
Besonders bevorzugt werden die Vorrichtungen, die hohe Scherfelder erzeugen, angewandt. Von diesen sind die Rührwerksmühlen erfindungsgemäß besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet.Especially preferred are the devices which generate high shear fields, applied. Of these, the agitator mills according to the invention are particularly advantageous and are therefore used with very particular preference.
Generell wird bei der Nassvermahlung die erfindungsgemäße Slurry mit Hilfe geeigneter Vorrichtungen, wie Pumpen, insbesondere Zahnradpumpen, den vorstehend beschriebenen Vorrichtungen zugeführt und im Kreis hierüber gefahren, bis die gewünschte Teilchengröße erreicht ist.As a general rule When wet grinding the slurry according to the invention by means of suitable Devices, such as pumps, in particular gear pumps, the above supplied devices and driven in a circle over it, until the desired Particle size reached is.
Die erfindungsgemäße Slurry weist vorteilhafterweise einen Festkörpergehalt von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 50 Gew.-%, auf.The inventive slurry advantageously has a solids content of 10 to 60 wt .-%, in particular from 20 to 50 wt .-%, on.
Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Slurry vor ihrer Verwendung filtriert. Hierfür werden die üblichen und bekannten Filtrationsvorrichtungen und Filter verwendet, wie sie auch für die Filtration der bekannten Klarlack-Slurries in Betracht kommen. Die Maschenweite der Filter kann breit variieren und richtet sich in erster Linie nach der Teilchengröße und der Teilchengrößenverteilung der Partikel der erfindungsgemäßen Slurry. Der Fachmann kann daher die geeigneten Filter leicht anhand dieses physikalischen Parameters ermitteln. Beispiele geeigneter Filter sind Monofilament-Flächenfilter oder -Beutelfilter. Diese sind am Markt unter den Marken Pong® oder Cuno® erhältlich. Vorzugsweise werden Beutelfilter mit den Maschenweiten 25 bis 50 μm verwendet, beispielsweise Pong® 25 bis Pong® 50.Preferably, the slurry of the invention is filtered before use. For this purpose, the usual and known filtration devices and filters are used, as they come into consideration for the filtration of the known clearcoat slurries. The mesh size of the filter can vary widely and depends primarily on the particle size and the particle size distribution of the particles of the slurry according to the invention. The person skilled in the art can therefore easily determine the suitable filters on the basis of this physical parameter. Examples of suitable filters are monofilament surface filters or bag filters. These are available on the market under the brands Pong® or Cuno® . Preference is given to using bag filters with mesh sizes of 25 to 50 μm, for example Pong® 25 to Pong® 50.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Klarlackierungen wird die erfindungsgemäße Slurry auf das zu beschichtende Substrat appliziert. Hierbei brauchen keine besonderen Maßnahmen ergriffen zu werden, sondern die Applikation kann nach den üblichen und bekannten Verfahren erfolgen, was ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Slurry ist.to Preparation of the clearcoats of the invention is the slurry of the invention applied to the substrate to be coated. Here do not need special measures to be taken, but the application can according to the usual and known methods are carried out, which is another particular advantage the slurry of the invention is.
Nach ihrer Applikation trocknet die erfindungsgemäße Slurry problemlos auf und zeigt bei der Verarbeitungstemperatur, in der Regel bei Raumtemperatur, ein Verfilmen. D.h., die als Nassschicht applizierte erfindungsgemäße Slurry lüftet bei Raumtemperatur oder leicht erhöhten Temperaturen unter Wasserabgabe ab, wobei die darin enthaltenen Partikel ihre ursprüngliche Form verändern und zusammen fließen. Dadurch ist die Neigung zum „mudcracking" ausgesprochen gering.To their application, the slurry of the invention dries on and easily shows at the processing temperature, usually at room temperature, a filming. That is, the slurry of the invention applied as a wet layer airs at room temperature or slightly elevated temperatures with release of water from where the particles contained therein their original Change shape and flow together. As a result, the tendency to "mudcracking" is extremely low.
In dem nachfolgenden Einbrennschritt wird die nun weitgehend wasserfreie Schicht zur Vernetzung gebracht. In manchen Fällen kann es von Vorteil sein, den Verlaufprozess und die Vernetzungsreaktion mit einem zeitlichen Versatz ablaufen zu lassen, indem ein Stufenheizprogramm oder eine sogenannte Aufheizrampe gefahren wird. Die für die vorliegenden Beispiele angemessene Vernetzungstemperatur liegt zwischen 120 und 160°C. Die entsprechende Einbrennzeit liegt zwischen 20 und 60 Minuten.In the subsequent baking step is now largely anhydrous Layer brought to crosslinking. In some cases, it may be beneficial the course process and the networking reaction with a temporal To run off offset by a Stufenheizprogramm or a so-called Aufheizrampe is driven. The for the present examples adequate crosslinking temperature is between 120 and 160 ° C. The corresponding Burning time is between 20 and 60 minutes.
Im
Falle der erfindungsgemäßen Dual-Cure-Slurry
wird die thermische Härtung
noch durch die Härtung
mit aktinischer Strahlung ergänzt,
wobei die üblichen
und bekannten Strahlenquellen und Verfahren, wie sie beispielsweise
in der deutschen Patentanmeldung
Die hierbei resultierende Klarlackierung weist hervorragende anwendungstechnische Eigenschaften auf. So haftet sie fest auf allen üblichen und bekannten Basislackschichten oder auf Substraten wie Metall, Glas, Holz, Keramik, Stein, Beton oder Kunststoff. Sie ist von hohem Glanz, glatt, kratzfest, witterungsbeständig, chemikalienstabil und auch in hohem Schichtdicken frei von Störungen, wie Spannungsrisse oder Kocher. Bei Belastung mit Feuchtigkeit zeigt sie kein Weißanlaufen mehr. Darüber hinaus ist sie frei von Mikrostörungen und zeigt keine störenden optischen Effekte, wie etwa einen dem Metallic-Effekt ähnelnden Sternenhimmel.The This resulting clearcoat has excellent performance Properties on. So it adheres firmly to all common and well-known basecoat films or on substrates such as metal, glass, wood, ceramics, stone, concrete or plastic. It is high gloss, smooth, scratch resistant, weather resistant, chemical stable and also in high layer thicknesses free of disturbances, such as stress cracks or cooker. When loaded with moisture, it shows no blushing more. About that It is also free of micro-disorders and shows no annoying optical effects, such as a metallic effect-like Starry sky.
Insbesondere aber hat die erfindungsgemäße Slurry eine sehr gute Filtrierbarkeit bei einer sehr guten Zahnradpumpengängigkeit.Especially but has the slurry of the invention a very good filterability with a very good gear pump handling.
Vor Allem aber haben die dimensionsstabilen Partikel der erfindungsgemäße Slurry bereits unmittelbar nach ihrer Herstellung eine vorteilhaft enge Partikelgrößenverteilung, die sich mit der Zeit auch nicht mehr verändert, oder aber die Veränderung ist so marginal, dass die vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Slurry hierdurch nicht beeinflusst werden.In front However, all the dimensionally stable particles of the slurry of the invention have Already immediately after their production an advantageously close Particle size distribution, which does not change over time, or the change is so marginal that the beneficial application properties the slurry of the invention not affected by this.
Wegen dieses vorteilhaften Eigenschaftsprofils ist die erfindungsgemäße Slurry hervorragend für die Automobilerstlackierung, die Automobilreparaturlackierung, die Lackierung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, die Lackierung von Türen, Fenstern und Möbeln sowie die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating, die Lackierung von Kleinteilen, die Imprägnierung und/oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile oder die Lackierung von weißer Ware, geeignet. Hierbei wird sie vor allem zur Herstellung von Klarlackierungen im Rahmen von farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen verwendet, die nach den üblichen und bekannten Nass-in-nass-Verfahren aus Basislacken und der erfindungsgemäßen Slurry hergestellt werden.Because of This advantageous property profile is the slurry according to the invention excellent for the automotive OEM, the automobile refinishing, the Painting of buildings in the interior and exterior, the painting of doors, Windows and furniture as well as industrial painting, including coil coating, containers Coating, the painting of small parts, the impregnation and / or coating electrotechnical components or the paint of white Goods, suitable. Here it is mainly for the production of clearcoats in the context of multicoat color and / or effect paint systems used according to the usual and known wet-on-wet process of basecoats and the slurry of the invention getting produced.
Bei dem Nass-in-nass-Verfahren kann die erfindungsgemäße Slurry problemlos mit zahlreichen Basislacken, insbesondere Wasserbasislacken, kombiniert werden, ohne dass Probleme, wie Rissbildung, mangelnde Benetzbarkeit und schlechte Zwischenschichthaftung, auftreten.at the wet-in-wet process, the slurry of the invention without problems with numerous basecoats, in particular waterborne basecoats, be combined without problems, such as cracking, lack of Wettability and poor intercoat adhesion, occur.
Die erfindungsgemäße Slurry kann überraschenderweise auch als Klebstoff für die Herstellung von Klebschichten und als Dichtungsmasse für die Herstellung von Dichtungen, insbesondere auf den vorstehend genannten technischen Gebieten, eingesetzt werden.The inventive slurry can surprisingly also as an adhesive for the production of adhesive layers and as a sealant for the production of seals, in particular to the aforementioned technical Areas are used.
Sie kann aber auch als Ausgangsprodukt für die Herstellung von Formteilen und Folien verwendet werden.she but can also be used as starting material for the production of molded parts and slides are used.
Herstellbeispiel 1Production Example 1
Die Herstellung eines Methacrylatcopolymerisats (Bindemittel)The production of a Methacrylate copolymer (binder)
39,75 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit Rührer, Rückflußkühler, Ölheizung, Stickstoffeinleitungsrohr und zwei Zulaufgefäßen, vorgelegt und auf 78°C aufgeheizt.39,75 Parts by weight of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel equipped with stirrer, Reflux condenser, oil heater, Nitrogen inlet tube and two feed vessels, presented and heated to 78 ° C.
Hiernach wurde aus dem ersten Zulaufgefäß während 6,75 h eine Initiatorlösung aus 4 Gewichtsteilen Methylethylketon und 5 Gewichtsteilen TBPEH gleichmäßig zudosiert.hereafter was from the first feed vessel during 6.75 h is an initiator solution from 4 parts by weight of methyl ethyl ketone and 5 parts by weight TBPEH evenly metered.
15 Minuten nach dem Beginn der Initiatordosierung wurde aus dem zweiten Zulaufgefäß eine Monomermischung aus 27,5 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 9,15 Gewichtsteilen i-Butylmethacrylat, 12,75 Gewichtsteilen Hydroxyethylmethacrylat und 0,6 Gewichtsteilen Methacrylsäure während 6 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wurde die Monomerleitung mit 0,25 Gewichtsteilen Methylethylketon und das Zulaufgefäß mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde das betreffende Zulaufgefäß ebenfalls mit 0,5 Gewichtsteilen Methylethylketon gespült.15 Minutes after the initiator dosing began, the second was taken Feed vessel a monomer mixture from 27.5 parts by weight of n-butyl methacrylate, 9.15 parts by weight i-butyl methacrylate, 12.75 parts by weight of hydroxyethyl methacrylate and 0.6 parts by weight of methacrylic acid are added uniformly over 6 hours. Subsequently was the monomer with 0.25 parts by weight of methyl ethyl ketone and the feed vessel with 0.5 Rinsed parts by weight of methyl ethyl ketone. After completion of the Initiatorzulaufs the relevant feed vessel was also rinsed with 0.5 parts by weight of methyl ethyl ketone.
Man ließ die Reaktionsmischung noch während 3 h bei 78 °C nachreagieren. Anschließend wurden die flüchtigen Anteile durch Vakuumdestillation entfernt, bis ein Festkörpergehalt von 70 Gew.-% eingestellt war. Danach wurde die Harzlösung ausgetragen. Sie wies eine Viskosität von 7,0 bis 10,0 dPas auf (Festharz 60prozentig Xylol bei 23 °C). Die Säurezahl lag bei 9,0 bis 11,0 und die Hydroxylzahl bei 110 mg KOH/g Festharz.you let the Reaction mixture while still 3 h at 78 ° C afterreact. Subsequently were the fleeting ones Units removed by vacuum distillation until a solids content of 70% by weight. Thereafter, the resin solution was discharged. She had a viscosity from 7.0 to 10.0 dPas (solid resin 60% xylene at 23 ° C). The acid number was 9.0 to 11.0 and the hydroxyl number was 110 mg KOH / g of solid resin.
Herstellbeispiel 2Production Example 2
Die Herstellung eines blockierten Polyisocyanats auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat (Vernetzungsmittel)The production of a blocked polyisocyanate based on hexamethylene diisocyanate (Crosslinking agent)
534 Gewichtsteile Desmodur® N 3300 (handelsübliches Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat der Firma Bayer AG) und 200 Gewichtsteile Methylethylketon wurden in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und auf 40°C erhitzt. Zu der Lösung gab man unter Kühlung 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zu und wartete das Abklingen der exothermen Reaktion ab. Danach wurden bei fortgesetzter Kühlung erneut 100 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol hinzugegeben. Nach erneutem Abklingen der exothermen Reaktion wurden weitere 66 Gewichtsteile 2,5-Dimethylpyrazol zugegeben. Danach wurde die Kühlung abgestellt, wodurch sich das Reaktionsgemisch langsam auf 80°C erwärmte. Man hielt es bei dieser Temperatur, bis sein Isocyanatgehalt auf unter 0,1 % gesunken war. Danach wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und ausgetragen.534 parts by weight Desmodur ® N 3300 (commercial isocyanurate of hexamethylene diisocyanate from Bayer AG) and 200 parts by weight of methyl ethyl ketone were placed in a reaction vessel and on Heated to 40 ° C. To the solution was added, with cooling, 100 parts by weight of 2,5-dimethylpyrazole, waiting for the exothermic reaction to disappear. Thereafter, with continued cooling, 100 parts by weight of 2,5-dimethylpyrazole were added again. After renewed decay of the exothermic reaction, an additional 66 parts by weight of 2,5-dimethylpyrazole were added. Thereafter, the cooling was turned off, causing the reaction slowly heated to 80 ° C. It was held at this temperature until its isocyanate content had dropped below 0.1%. Thereafter, the reaction mixture was cooled and discharged.
Die resultierende Lösung des blockierten Polyisocyanats wies einen Festkörpergehalt von 81 Gew.-% (1 h bei 130°C) und eine Viskosität von 3,4 dPas (70%-ig in Methylethylketon; Platte-Kegel-Viskosimeter bei 23°C) auf.The resulting solution of the blocked polyisocyanate had a solids content of 81% by weight (1 h at 130 ° C) and a viscosity of 3.4 dPas (70% in methyl ethyl ketone; plate and cone viscometer at 23 ° C) on.
Beispiele 1Examples 1
Die Herstellung einer Klarlack-Slurry und einer Klarlackierung hierausThe production of a Clearcoat slurry and a clearcoat of this
961,8 Gewichtsteile der Methacrylatcopolymerisatlösung des Herstellbeispiels 1 und 484,6 Gewichtsteile der Lösung des blockierten Polyisocyanats des Herstellbeispiels 2 wurden bei Raumtemperatur in einem offenen Rührgefäß während 15 Minuten miteinander vermischt. Zu der resultierenden Mischung wurden 21,5 Gewichtsteile Tinuvin® 400 und 10,7 Gewichtsteile Tinuvin® 123 (handelsübliche Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemicals, Inc.) und 1,5 Gewichtsteile Lutensol® TO 10 (ethoxylierter Fettalkohol mit 13 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und im statistischen Mittel 10 Ethylenoxid-Gruppen im Molekül der Firma BASF-Aktiengesellschaft) hinzugefügt, wonach die Mischung bei Raumtemperatur während 30 Minuten gerührt wurde. Anschließend wurden noch 0,86 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat und 4,68 Gewichtsteile Dimethylethanolamin hinzugefügt. Die resultierende Mischung wurde für weitere zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt.961.8 parts by weight of the Methacrylatcopolymerisatlösung of Preparation Example 1 and 484.6 parts by weight of the solution of the blocked polyisocyanate of Preparation Example 2 were mixed together at room temperature in an open stirring vessel for 15 minutes. To the resultant mixture 21.5 parts by weight of Tinuvin ® 400 and 10.7 parts by weight of Tinuvin ® 123 (commercially available light stabilizers from Ciba Specialty Chemicals, Inc.) and 1.5 parts by weight of Lutensol ® TO 10 (ethoxylated fatty alcohol having 13 carbon atoms in the alkyl radical and an average of 10 ethylene oxide groups in the molecule from BASF Aktiengesellschaft), after which the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, 0.86 parts by weight of dibutyltin dilaurate and 4.68 parts by weight of dimethylethanolamine were added. The resulting mixture was stirred for another two hours at room temperature.
Anschließend wurde sie mit 735 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser, in dem 1,462 Gewichtsteile Ammoniumacetat gelöst waren, in kleinen Portionen versetzt. Nach einer Pause von 15 Minuten wurden weitere 780 Gewichtsteile deionisiertes Wasser innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig hinzu gegeben.Subsequently was with 735 parts by weight of deionized water containing 1.462 parts by weight Ammonium acetate dissolved were, in small portions. After a break of 15 minutes An additional 780 parts by weight of deionized water were inside of 30 minutes evenly given.
Die resultierende wässrige Emulsion wurde mit 739 Gewichtsteilen deionisiertem Wasser verdünnt. Hiernach wurde ihr an einem Rotationsverdampfer unter Vakuum die gleiche Menge eines Gemischs aus flüchtigen organischen Lösemitteln und Wasser entzogen, bis der Festkörpergehalt bei 37 Gew.-% lag (1 h bei 130°C).The resulting aqueous Emulsion was diluted with 739 parts by weight of deionized water. hereafter she was the same on a rotary evaporator under vacuum Quantity of a mixture of volatile organic solvents and water removed until the solids content was 37 wt .-% (1 h at 130 ° C).
Zur Einstellung der gewünschten Strukturviskosität wurden in die Slurry 90 Gewichtsteile Acrysol® RM-8W (handelsüblicher nichtionischer Assoziativverdicker der Firma Rohm & Haas) und 1,57 Gewichtsteile Baysilon® Al 3468 (handelsübliches Verlaufmittel der Firma Bayer AG) eingerührt.90 parts by weight of Acrysol ® RM-8W were stirred (commercial nonionic associative thickener from Rohm & Haas) and 1.57 parts by weight Baysilon ® Al 3468 (commercial leveling agent from Bayer AG) into the slurry to adjust the desired intrinsic viscosity.
Die
resultierende Klarlack-Slurry wies eine ausgeprägte Strukturviskosität auf. Die
mit der Laserbeugungsmethode (Messgerät Mastersizer® der
Firma Malvern) gemessene Partikelgrößenverteilung war wie folgt:
D
(v, 0,1) = 0,98 μm;
D
(v, 0,5) = 1,86 μm;
D
(v, 0,9) = 3,28 μm
und
Span = {[D (v, 0,9)] – [D
(v, 0,1)]}/[D (v, 0,5)] = 1,24.The resulting clearcoat slurry had a pronounced pseudoplasticity. With the laser diffraction method (instrument Mastersizer ® from Malvern) measured particle size distribution was as follows:
D (v, 0.1) = 0.98 μm;
D (v, 0.5) = 1.86 μm;
D (v, 0.9) = 3.28 μm and
Span = {[D (v, 0.9)] - [D (v, 0.1)]} / [D (v, 0.5)] = 1.24.
Die Partikelgrößenverteilung veränderte sich im Laufe der Zeit nicht mehr, d. h., die Klarlack-Slurry zeigte keine Alterungserscheinungen mehr.The Particle size distribution changed not over time, d. h., the clearcoat slurry showed no signs of aging anymore.
Die Klarlack-Slurry war ausgesprochen scherstabil, was anhand des Zahnradpumpen-Tests nachgewiesen werden konnte. Dazu wurde eine Laborapparatur verwendet, in der die Klarlack-Slurry einer Scherbelastung durch Umpumpen im Kreis ausgesetzt wurde. 500 g der Klarlack-Slurry wurden in einen 1 Liter-Vorratsbehälter eingeführt.The Clearcoat slurry was extremely shear stable, as evidenced by the gear pump test could be. For this purpose, a laboratory apparatus was used in the the clearcoat slurry of a shear load by pumping in a circle was suspended. 500 g of the clearcoat slurry were introduced into a 1 liter storage tank.
Anschließend wurde sie über einen 80 cm langen Kunststoffschlauch mit einem Innendurchmesser von 0,5 cm mit einer Förderleistung von 600 ml/min bei einem Druck von 5 bar fünfmal im Kreis umgepumpt. Die Förderung erfolgte mittels einer Zahnradpumpe (Firma Barmag, 6 ccm).Subsequently was she over an 80 cm long plastic tube with an inside diameter of 0.5 cm with a delivery rate of 600 ml / min at a pressure of 5 bar pumped five times in a circle. The advancement carried out by means of a gear pump (company Barmag, 6 ccm).
Die Klarlack-Slurry blieb auch nach der Scherbelastung sehr gut filtrierbar.The Clearcoat slurry remained very easy to filter even after the shear load.
Als Prüfbleche wurden Stahlbleche verwendet, die mit einer üblichen und bekannten, kathodisch abgeschiedenen und eingebrannten Elektrotauchlackierung beschichtet worden waren. Auf die Elektrotauchlackierungen wurden jeweils eine Schicht aus einem üblichen und bekannten Wasserfüller der BASF Coatings AG eine Schicht aus einem üblichen und bekannten, schwarzen Wasserbasislack der Firma BASF Coatings AG nass-in-nass appliziert. Nach ihrer Applikation wurden die Schichten jeweils eine 80°C während 10 Minuten vorgetrocknet.When Test Panels Steel sheets were used, with a usual and well-known, cathodic coated and baked electrocoating coated had been. On the electrocoats were each a Layer from a usual and known water filler BASF Coatings AG a layer of a conventional and well-known, black Water-based paint from BASF Coatings AG applied wet-on-wet. After application, the layers each became 80 ° C for 10 Minutes pre-dried.
In einer ersten Serie wurde die unbelastete, filtrierte Klarlack-Slurry in Keilform auf die Prüfbleche appliziert. Anschließend wurde die resultierende Klarlack-Slurry-Schicht gemeinsam mit der vorgetrockneten Wasserfüller-Schicht und der vorgetrockneten Wasserbasislack-Schicht bei 150°C während 23 Minuten eingebrannt. Die Trockenschichtdicke der resultierenden Klarlackierung lag bei 20 bis 70 μm. An der unteren Kante des Teils bildete sich, bedingt durch die Applikation auf die senkrecht stehenden Prüfbleche ein Kantenwulst einer Trockenschichtdicke von 140 μm aus.In A first series was the unloaded, filtered clearcoat slurry in wedge shape on the test sheets applied. Subsequently the resulting clearcoat slurry layer was used together with the pre-dried water filler layer and the pre-dried water-based paint layer at 150 ° C during 23 Minutes burned. The dry film thickness of the resulting Clearcoating was 20 to 70 μm. At the lower edge of the part formed, due to the application on the vertical test plates an edge bead of a dry film thickness of 140 microns.
In einer zweiten Serie wurde die belastete, filtrierte Klarlack-Slurry in der gleichen Weise verarbeitet.In a second series was the loaded, filtered clearcoat slurry processed in the same way.
Die Klarlackierungen der ersten oder zweiten Serie waren hinsichtlich ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften völlig gleichwertig. Sie wiesen einen hervorragenden Verlauf, einen hervorragenden Glanz, eine hervorragende Chemikalienstabilität und eine hervorragende Kratzfestigkeit auf. Sie waren frei von Agglomeraten, Stippen, Mikrostörungen (Sternenhimmel), Weißanlaufen sowie Kratern in der Fläche und an der Kante.The Clearcoats of the first or second series were in terms of their performance characteristics completely equivalent. They pointed an excellent course, a brilliant shine, an excellent chemical stability and excellent scratch resistance. They were free of agglomerates, Specks, micro disorders (Starry sky), blushing as well as craters in the area and on the edge.
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DE200510041380 Ceased DE102005041380A1 (en) | 2005-09-01 | 2005-09-01 | Use of alkoxylated fatty alcohols in pseudoplastic clearcoat slurries, pseudoplastic clearcoat slurry, process for their preparation and their use |
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