DE102005032545A1 - Adhesive-/sealing mass, useful for electronic components, comprises cationically polymerizable polyfunctional monomer, initiator, filler, thixotropic agent, liquid fluorinated polyol, adhesion mediator, flexibilizing agent and modifier - Google Patents

Adhesive-/sealing mass, useful for electronic components, comprises cationically polymerizable polyfunctional monomer, initiator, filler, thixotropic agent, liquid fluorinated polyol, adhesion mediator, flexibilizing agent and modifier Download PDF

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Abstract

Cationically hardened adhesive- and sealing mass, comprises (a) 0.1-40 wt.% of at least a cationically polymerizable polyfunctional monomer; (b) 0.1-5 wt.% of an initiator system for cationic polymerization with at least one photo initiator and/or at least a thermal initiator; (c) 65-90 wt.% of at least an inorganic filler; (d) 0.01-10 wt.% of hydrophobidized thixotropic agents; (e) 0.01-10 wt.% of liquid fluorinated polyol; (f) 0.01-5 wt.% of an adhesion mediator on silane basis; (g) 0.1-20 wt.% of flexibilizing agent on polyol basis; and (h) 0-50 wt.% of at least one modifier. Cationically hardened adhesive- and sealing mass, comprises (a) 0.1-40 wt.% of at least a cationic polymerizable polyfunctional monomer such as epoxide, oxetane and vinylether; (b) 0.1-5 wt.% of an initiator system for cationic polymerization with at least one photo initiator and/or at least a thermal initiator; (c) 65-90 wt.% of at least an inorganic filler; (d) 0.01-10 wt.% of a hydrophobidized thixotropic agents; (e) 0.01-10 wt.% of liquid fluorinated polyol; (f) 0.01-5 wt.% of an adhesion mediator on silane basis; (g) 0.1-20 wt.% of flexibilizing agent on polyol basis; (h) 0-50 wt.% of at least one modifier from dyes, stabilizers, complexing agents, water-absorbing substances, water-absorbing substances by chemical reaction, thickeners, fluorescent dyes, UV-absorbers, pigments, flow additives, dispersing additives and antifoaming agents. An independent claim is included for electronic or opto-electronic components, which are glued, sealed and/or encapsulated by using the adhesive- and sealing mass.

Description

Die Erfindung betrifft eine polymerisierbare, kationisch härtende Kleb- und Dichtmasse und ihre Verwendung zum Verkleben, Abdichten und/oder Verkapseln insbesondere von elektronischen Bauteilen. Die ausgehärtete Masse besitzt eine sehr geringe Permeationsrate für Wasserdampf und Sauerstoff.The The invention relates to a polymerizable, cationically curing adhesive and sealant and their use for bonding, sealing and / or Encapsulation in particular of electronic components. The hardened mass has a very low permeation rate for water vapor and oxygen.

Die Anzeige von elektronischen Daten erfolgt üblicherweise unter Verwendung von Flüssigkristall-Displays (im weiteren LCDs genannt) und organischen lichtemitierenden Dioden (im weiteren OLEDs genannt). Typische Einsatzgebiete dafür sind Handys, Computer, Flachbildschirme, elektronische Haushaltsgeräte, Navigationsgeräte und Audio-/Video-Geräte, aber auch Anzeigeinstrumente und -tafeln für z. B. Autos, Flugzeuge, den öffentlichen Nahverkehr und Industrieanlagen.The Display of electronic data is usually done using of liquid crystal displays (hereinafter called LCDs) and organic light emitting diodes (hereinafter called OLEDs). Typical applications are mobile phones, Computer, flat panel displays, electronic home appliances, navigation devices and audio / video equipment, but also display instruments and boards for z. As cars, aircraft, the public Public transport and industrial plants.

Im Falle der LCD befindet sich das flüssigkristalline Material zwischen zwei Scheiben, die über einen Klebstoff miteinander verbunden sind. Der in der Randzone der Scheiben verwendete Klebstoff dient zum konstruktiven Aufbau der LCD, wie auch dem Schutz vor Umwelteinflüssen, wie z. B. Wasser und Sauerstoff.in the In the case of the LCD, the liquid crystalline material is between two slices over an adhesive are joined together. The one in the edge zone The adhesive used for the discs serves for constructional design the LCD, as well as the protection against environmental influences, such. B. water and Oxygen.

Bei OLEDs befindet sich zwischen zwei Substraten ein komplizierter Schichtaufbau aus einer Anode, einer Lochinjektionsschicht und Transportschicht, einer organischen lumineszierenden Schicht und einer Elektroneninjektionselektrode. Die bei diesem Schichtaufbau verwendeten Materialien sind ausgesprochen sauerstoff- und wasserempfindlich. Der Hauptgrund für die allgemein geringe Lebensdauer von OLEDs besteht darin, daß diese Schichten aufgrund von eindringendem Wasser (Wasserdampf, Feuchtigkeit) und Sauerstoff zerstört werden. Deshalb müssen diese Schichten zwischen den Substraten möglichst gut vor eindringendem Wasser und Sauerstoff geschützt werden. Dies stellt sehr hohe Anforderungen an das verwendete Versiegelungsmaterial.at OLEDs are located between two substrates a complicated layer structure from an anode, a hole injection layer and transport layer, one organic luminescent layer and an electron injection electrode. The materials used in this layer construction are pronounced sensitive to oxygen and water. The main reason for the general Low lifetime of OLEDs is that these layers due to be destroyed by penetrating water (water vapor, moisture) and oxygen. That's why These layers between the substrates as well as possible before penetrating water and oxygen protected become. This places very high demands on the sealing material used.

Die Offenlegungsschrift US 2004/0201348 A1 beschreibt die unterschiedliche Permeabilität von Materialien, die zum Versiegeln von OLEDs eingesetzt werden können. Beansprucht werden Metalle als beste Versiegelungsmaterialien für OLEDs. Nachteilig an der Verwendung von Metallen ist der komplizierte Prozess zur Fertigung der OLEDs, der gerätetechnisch hohe Aufwand sowie die lange Zeit die benötigt wird, um eine OLED zu versiegeln.The Laid-open publication US 2004/0201348 A1 describes the different permeability of materials used to seal OLEDs can. Metals are claimed to be the best sealing materials for OLEDs. The disadvantage of the use of metals is the complicated process Production of the OLEDs, the device technology high effort as well as the long time needed to get an OLED too to seal.

US 2004/0225025 A1 beschreibt kationisch härtende Massen zur Versiegelung von Displays. Es werden Massen mit niedriger Wasserpermeation beschrieben, aber aus der Anmeldung wird nicht klar, wie das Ziel erreicht werden soll. Es werden Massen mit niedrigen Füllgraden und allgemein bekannten Rohstoffen für die kationische Polymerisation beschrieben.US 2004/0225025 A1 describes cationically curing compounds for sealing of displays. It describes masses with low water permeation, but from the application is not clear how the goal can be achieved should. There are masses with low degrees of filling and well-known Raw materials for the cationic polymerization described.

EP 1 518 912 A1 beschreibt kationisch polymerisierbare Klebstoffe zur Versiegelung von organischen elektrolumineszierenden Displays. Es wird ein Prozess der Voraktivierung beschrieben, wobei der Klebstoff zuerst bestrahlt und anschließend in einer Dunkelreaktion ausgehärtet wird. Spezielle Maßnahmen zur Reduktion der Feuchte- und Sauerstoffpermeabilität werden nicht beschrieben. EP 1 518 912 A1 describes cationically polymerizable adhesives for the sealing of organic electroluminescent displays. A process of preactivation is described wherein the adhesive is first irradiated and then cured in a dark reaction. Special measures to reduce the moisture and oxygen permeability are not described.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine kationisch härtende Kleb- und Dichtmasse bereitzustellen, die im ausgehärteten Zustand besonders niedrige Permeationsraten für Wasser und Sauerstoff zeigen und deshalb besonders vorteilhaft zum Verkleben, Abdichten und/oder Verkapseln insbesondere von elektronischen und opto-elektronischen Bauteilen, beispielsweise als Versiegelungsmassen für LCDs und OLEDs eingesetzt werden können.Of the The invention is based on the object of providing a cationically curing adhesive and sealant to provide the particularly low in the cured state Permeation rates for Water and oxygen show and therefore particularly advantageous for Bonding, sealing and / or encapsulation in particular of electronic and opto-electronic components, for example as sealing compounds for LCDs and OLEDs can be used.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine kationisch härtende Kleb- und Dichtmasse, bestehend aus

  • (A) 0,1–40 Gew.-% mindestens eines kationisch polymerisierbaren polyfunktionellen Monomers, ausgewählt aus der aus Epoxiden, Oxetanen und Vinylethern bestehenden Gruppe,
  • (B) 0,1–5 Gew.-% eines Initiatorsystems für die kationische Polymerisation mit mindestens einem Photoinitiator und/oder mindestens einem thermischen Initiator,
  • (C) 65–90 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes,
  • (D) 0,01–10 Gew.-% eines hydrophobierten Thixotropiermittels,
  • (E) 0,01–10 Gew.-% eines flüssigen fluorierten Polyols,
  • (F) 0,01–5 Gew.-% eines Haftvermittlers auf Silanbasis,
  • (G) 0,1–20 Gew.-% eines Flexibilisierungsmittels auf Polyol-Basis.
  • (H) 0–50 Gew.-% mindestens eines Modifikators, ausgewählt aus der aus Farbstoffen, Stabilisatoren, Komplexbildnern, Wasser absorbierenden Substanzen, durch chemische Reaktion Wasser verbrauchenden Substanzen, Verdickungsmitteln, Fluoreszenzfarbstoffen, UV-Absorbern, Pigmenten, Fließverbesserern, Dispergierhilfsmitteln und Entschäumern bestehenden Gruppe,
wobei die Summe aller Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.This object is achieved by a cationic curing adhesive and sealant, consisting of
  • (A) 0.1-40% by weight of at least one cationically polymerizable polyfunctional monomer selected from the group consisting of epoxides, oxetanes and vinyl ethers,
  • (B) 0.1-5% by weight of an initiator system for cationic polymerization with at least one photoinitiator and / or at least one thermal initiator,
  • (C) 65-90% by weight of at least one inorganic filler,
  • (D) 0.01-10% by weight of a hydrophobized thixotropic agent,
  • (E) 0.01-10% by weight of a liquid fluorinated polyol,
  • (F) 0.01-5% by weight of a silane-based coupling agent,
  • (G) 0.1-20% by weight of a polyol-based flexibilizer.
  • (H) 0-50% by weight of at least one modifier selected from the group consisting of dyes, stabilizers, complexing agents, water-absorbing substances, water-consuming substances by chemical reaction, thickeners, fluorescent dyes, UV absorbers, pigments, flow improvers, dispersing agents and defoamers existing group,
the sum of all components being 100% by weight.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Masse zum Verkleben, Abdichten und/oder Verkapseln insbesondere von elektronischen und opto-elektronischen Bauteilen, wobei die Masse unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme aushärtet.object The invention further relates to the use of this composition for bonding, Caulking and / or encapsulating in particular of electronic and opto-electronic components, the mass under the action of light and / or heat cures.

Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls die unter Verwendung dieser Masse verklebten, abgedichteten und/oder verkapselten Bauteile, insbesondere die so hergestellten OLEDs und LCDs.object the invention are also those bonded using this mass, sealed and / or encapsulated components, in particular the like manufactured OLEDs and LCDs.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Komponente A vorzugsweise di-, tri- und tetrafunktionelle Monomere eingesetzt.in the The scope of the present invention is preferably used as component A. di-, tri- and tetrafunctional monomers used.

Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monomeren der Komponente A sind die Epoxide. Hierbei kann es sich um aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Epoxidharze handeln. Aliphatische Epoxidharze beinhalten Komponenten, die sowohl eine aliphatische Gruppe als auch mindestens 2 Epoxidgruppen tragen. Beispiele für aliphatische Epoxidharze sind Butandioldiglycidylether, Dimethylpentandioxid, Butadiendioxid und Diethylenglycoldiglycidylether.A Particularly preferred group of monomers of component A are the epoxides. These may be aliphatic, cycloaliphatic or aromatic epoxy resins. Include aliphatic epoxy resins Components containing both an aliphatic group and at least Wear 2 epoxide groups. Examples of aliphatic epoxy resins are butanediol diglycidyl ether, dimethyl pentoxide, butadiene dioxide and diethylene glycol diglycidyl ether.

Cycloaliphatische Epoxidharze sind im Stand der Technik gut bekannt und beinhalten Stoffe, die sowohl eine cycloaliphatische Gruppe als auch mindestens 2 Oxiranringe tragen.cycloaliphatic Epoxy resins are well known in the art and include Substances containing both a cycloaliphatic group and at least Wear 2 oxirane rings.

Beispielhafte Vertreter sind 3-Cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylatdiepoxid, 2-(3,4-Epoxy)cyclohexyl-5,5-spiro-(3,4-epoxy)cyclohexyl-m-dioxan, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3',4'-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylat, Vinylcyclohexandioxid, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, Exo-exo-bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, Endo-exo-bis(2,3-epoxycyclopentyl)ether, 2,2-Bis(4-(2,3-epoxypropoxy)cyclohexyl)propan, 2,6-Bis(2,3-epoxypropoxycyclohexyl-p-dioxan), 2,6-Bis(2,3-epoxypropoxy)-norbornyl, die Glycidylether von Linolsäuredimer, Limonendioxid, 2,2-Bis(3,4-epoxycyclohexyl)propan, Dicyclopentadiendioxid, 1,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)hexahydro-4,7-methanindan, p-(2,3-Epoxy)cyclopentylphenyl-2,3-epoxypropylether und 1-(2,3-Epoxypropoxy)phenyl-5,6-epoxyhexahydro-4,7-methan indan. Bevorzugt wird 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycylohexylcarboxylat eingesetzt.exemplary Representatives are 3-cyclohexenylmethyl-3-cyclohexenylcarboxylate diepoxide, 2- (3,4-epoxy) cyclohexyl-5,5-spiro- (3,4-epoxy) cyclohexyl-m-dioxane, 3,4-Epoxycyclohexylalkyl-3 ', 4'-epoxycyclohexyl carboxylate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6-methylcyclohexyl carboxylate, Vinylcyclohexane dioxide, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, exo-exo-bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, Endo-exo bis (2,3-epoxycyclopentyl) ether, 2,2-bis (4- (2,3-epoxypropoxy) cyclohexyl) propane, 2,6-bis (2,3-epoxypropoxycyclohexyl-p-dioxane), 2,6-bis (2,3-epoxypropoxy) -norbornyl, the glycidyl ethers of linoleic acid dimer, Lime dioxide, 2,2-bis (3,4-epoxycyclohexyl) propane, Dicyclopentadiene dioxide, 1,2-epoxy-6- (2,3-epoxypropoxy) hexahydro-4,7-methanindane, p- (2,3-epoxy) cyclopentylphenyl-2,3-epoxypropyl ether and 1- (2,3-epoxypropoxy) phenyl-5,6-epoxyhexahydro-4,7-methane indan. Preference is given to 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexylcarboxylate used.

Aromatische Epoxidharze können ebenso genutzt werden. Als Beispiele seien genannt Bisphenol-A-Epoxidharze, Bisphenol-F-Epoxidharze, Phenolnovolak-Epoxidharze, Cresolnovolak-Epoxidharze, Biphenyl-Epoxidharze, Biphenol-Epoxidharze, 4,4'-Biphenyl-Epoxidharze, Divinylbenzoldioxid, 2-Glycidylphenylglycidylether und polyfunktionelle Epoxidharze. Es können jederzeit auch Gemische verschiedener Harze eingesetzt werden.aromatic Epoxy resins can be used as well. Examples include bisphenol A epoxy resins, Bisphenol F epoxy resins, phenolic novolac epoxy resins, cresol novolak epoxy resins, Biphenyl epoxy resins, biphenol epoxy resins, 4,4'-biphenyl epoxy resins, Divinylbenzene dioxide, 2-glycidylphenyl glycidyl ether and polyfunctional epoxy resins. It can always be mixtures different resins are used.

Die kationisch polymerisierbare Verbindung der Komponente A kann auch ein bifunktionelles oder multifunktionelles Oxetan sein. Mit bifunktionellem Oxetan sind Verbindungen gemeint, die 2 Oxetangruppierungen im Molekül tragen. Polyfunktionelle Oxetane sind Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als 2 Oxetangruppierungen im Molekül tragen.The cationically polymerizable compound of component A may also a bifunctional or multifunctional oxetane. With bifunctional Oxetane is meant compounds which carry 2 oxetane moieties in the molecule. Polyfunctional oxetanes are compounds that, on average carry more than 2 oxetane groups in the molecule.

In der vorliegenden Erfindung werden bifunktionelle und multifunktionelle Oxetane der Formel I bevorzugt eingesetzt,

Figure 00050001
worin

  • m eine ganze Zahl von 2 bis 6,
  • Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Selenatom bedeuten;
  • R1 bezeichnet ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoroalkylgruppe mit 1–8 Kohlenstoffen, eine Allylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Furylgruppe;
  • R2 steht für eine m-valente Verknüpfungsgruppe und ist bevorzugt ein Rest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder kann zusätzlich auch noch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom enthalten.
In the present invention, bifunctional and multifunctional oxetanes of the formula I are preferably used,
Figure 00050001
wherein
  • m is an integer from 2 to 6,
  • Z represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom;
  • R 1 denotes a hydrogen atom, a fluorine atom, a straight-chain or branched alkyl group having 1-10 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1-8 carbons, an allyl group, a phenyl group or a furyl group;
  • R 2 is an m-valent linking group and is preferably a radical having 1-20 carbon atoms or may additionally also contain an oxygen or sulfur atom.

Z ist bevorzugt ein Sauerstoffatom, R1 ist bevorzugt eine Ethylgruppe, m ist bevorzugt 2, 3 oder 4 und am meisten bevorzugt 2, und R2 ist bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1–16 Kohlenstoffatomen, ein lineares oder verzweigtes Polyalkylenoxid, eine Phenylengruppe, 1,4-CH2-C6H4-CH2-, eine Biphenylgruppe, eine Gruppe, in der zwei Phenylgruppen über eine Methylengruppe verbunden sind, eine Naphthylengruppe oder eine Bisnaphthylengruppe.Z is preferably an oxygen atom, R 1 is preferably an ethyl group, m is preferably 2, 3 or 4, and most preferably 2, and R 2 is preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1-16 carbon atoms, a linear or branched polyalkylene oxide, a Phenylene group, 1,4-CH 2 -C 6 H 4 -CH 2 -, a biphenyl group, a group in which two phenyl groups are linked via a methylene group, a naphthylene group or a bisnaphthylene group.

Beispiele für bifunktionelle Oxetane, die als Komponente A eingesetzt werden können, sind 1,4-Bis{(3-ethyl-oxetanyl)methoxymethyl}benzol (XDO), 1,3-Bis{(1-ethyl-3-oxetanyl)methoxy}benzol (RSOX), und 2,2'-Bis{(3-ethyloxetanyl-3-yl)methoxy}biphenyl (2,2'-BPOX), die von der Firma Toagosei Co., Ltd. hergestellt werden.Examples for bifunctional Oxetanes which can be used as component A are 1,4-bis {(3-ethyl-oxetanyl) methoxymethyl} benzene (XDO), 1,3-bis {(1-ethyl-3-oxetanyl) methoxy} benzene (RSOX), and 2,2'-bis {(3-ethyloxetanyl-3-yl) methoxy} biphenyl (2,2'-BPOX), the from Toagosei Co., Ltd. getting produced.

Es können Gemische von Oxetanen eingesetzt werden sowie auch Gemische von Oxetanen mit Epoxidharzen. Hierbei können allgemein bekannte Effekte, wie z.B. die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auftreten. Die Kombination mehrerer kationisch polymerisierbarer Monomere ist in allen Varianten möglich und führt hinsichtlich der beanspruchten Massen zu keinen außergewöhnlichen Effekten. Weitere kationisch polymerisierbare Monomere können Vinylether, Spiro-orthocarbonate, Spiro-orthoester und dergleichen sein. Sowohl der reine Einsatz dieser kationisch polymerisierbaren Monomere wie auch die Kombination mit Oxetanen und/oder Epoxidharzen ist im Rahmen der Erfindung möglich.It can Mixtures of oxetanes are used as well as mixtures of Oxetanes with epoxy resins. Here, well-known effects, such as. the increase the reaction rate occur. The combination of several cationically polymerizable monomers is possible in all variants and leads in terms of of the claimed masses to no extraordinary effects. Further cationically polymerizable monomers can be vinyl ethers, spiro-orthocarbonates, Spiro-orthoester and the like. Both the pure use these cationically polymerizable monomers as well as the combination with oxetanes and / or epoxy resins is possible within the scope of the invention.

Die Komponente B der erfindungsgemäßen Massen umfasst alle Initiatorsysteme zur Einleitung einer kationischen Polymerisation. Hierbei ist es unerheblich, ob die kationische Polymerisation durch einen photochemischen Prozess eingeleitet wird oder thermisch gestartet wird. Es sind somit Photoinitiatoren genauso geeignet wie thermische Initiatoren für die kationische Polymerisation.The Component B of the compositions of the invention includes all initiator systems for initiating a cationic Polymerization. It does not matter whether the cationic polymerization initiated by a photochemical process or thermally is started. Thus, photoinitiators are equally suitable like thermal initiators for the cationic polymerization.

Als Beispiele für Photoinitiatoren seien Oniumsalze wie z.B. Iodoniumsalze und Sulfoniumsalze genannt, aber auch Mischligandarencyclopentadienylmetallsalze mit Komplexmetallhalogenidionen.When examples for Photoinitiators are onium salts such as e.g. Iodonium salts and sulfonium salts called, but also Mischligandarencyclopentadienylmetallsalze with Komplexmetallhalogenidionen.

Geeignete Iodoniumsalze sind in den U.S.-Patenten Nr. 3,729,313; 3,741,769; 4,250,053 und 4,394,403 beschrieben. Die Iodoniumsalze können ein einfaches Salz, das ein Anion, wie Cl–, Br–, I–, C4H5SO3 – oder C(SO2CF3)3 –; oder ein Metallkomplexsalz, das ein Antimonat, Arsenat, Phosphat oder Borat enthält, wie SbF5OH–, AsF6 – oder B(C6F5)4 –, sein. Gemische von Iodoniumsalzen können ebenfalls verwendet werden.Suitable iodonium salts are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,729,313; 3,741,769; 4,250,053 and 4,394,403. The iodonium salts may be a simple salt containing an anion such as Cl - , Br - , I - , C 4 H 5 SO 3 - or C (SO 2 CF 3 ) 3 - ; or a metal complex salt containing an antimonate, arsenate, phosphate or borate, such as SbF 5 OH - , AsF 6 - or B (C 6 F 5 ) 4 - . Mixtures of iodonium salts can also be used.

Beispiele geeigneter aromatischer Iodoniumkomplexsalz-Photoinitiatoren schließen ein: Diphenyliodoniumtetrafluoroborat; Di(4-methylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat; Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat; Di(4-heptylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat; Di(3-nitrophenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di(4-chlorphenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di(naphthyl)iodoniumtetrafluoroborat; Di(4-trifluormethylphenyl)iodoniumtetrafluoroborat; Diphenyliodoniumhexafluorophosphat; Di(4-methylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Diphenyliodoniumhexafluoroarsenat; Di(4-phenoxyphenyl)iodoniumtetrafluoroborat; Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat; 3,5-Dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorophosphat; Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat; 2,2'-Diphenyliodoniumtetrafluoroborat; Di(2,4-dichlorphenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di(4-bromphenyl)iodoniumhexa-fluorophosphat; Di(4-methoxyphenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di(3-carboxyphenyl)-iodoniumhexafluorophosphat; Di(3-methoxycarbonylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di-(3-methoxysulfonylphenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di(4-acetamidophenyl)iodoniumhexafluorophosphat; Di(2-benzothienyl)iodoniumhexafluorophosphat; Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat; Diphenyl- oder Diaryliodoniumtris trifluormethylsulfonylmethid; oder Diphenyl- oder Diaryliodoniumtetra(pentafluorophenyl)borat.Examples of suitable aromatic iodonium complex salt photoinitiators include: diphenyliodonium tetrafluoroborate; Di (4-methylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-4-methylphenyliodoniumtetrafluoroborat; Di (4-heptylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (3-nitrophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-chlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (naphthyl) iodonium tetrafluoroborate; Di (4-trifluoromethylphenyl) iodonium tetrafluoroborate; diphenyliodonium; Di (4-methylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium; Di (4-phenoxyphenyl) iodonium tetrafluoroborate; Phenyl-2-thienyliodoniumhexafluorophosphat; 3,5-dimethylpyrazolyl-4-phenyliodoniumhexafluorophosphat; Diphenyliodo niumhexafluoroantimonat; 2,2'-diphenyliodonium tetrafluoroborate; Di (2,4-dichlorophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-bromophenyl) iodoniumhexa-hexafluorophosphate; Di (4-methoxyphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-carboxyphenyl) -iodoniumhexafluorophosphat; Di (3-methoxycarbonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (3-methoxysulfonylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (4-acetamidophenyl) iodonium hexafluorophosphate; Di (2-benzothienyl) iodonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium; Diphenyl or diaryliodonium tris trifluoromethylsulfonylmethide; or diphenyl or diaryliodonium tetra (pentafluorophenyl) borate.

Weitere geeignete Photoinitiatoren können Triarylsulfoniumsalze sein. Die prinzipielle Struktur der Triarylsulfoniumsalze erläutert die folgende Struktur,

Figure 00080001
worin

  • Rf und Rg gleiche oder unterschiedliche Substituenten sind und unabhängig voneinander bedeuten: H, Alkyl-, Halogen-, Aryl-, M-Aryl-,
Figure 00080002
  • mit M = O, S, SO, SO2
  • und q eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Other suitable photoinitiators may be triarylsulfonium salts. The principal structure of the triarylsulfonium salts illustrates the following structure,
Figure 00080001
wherein
  • R f and R g are identical or different substituents and are independently of one another: H, alkyl, halogen, aryl, M-aryl,
Figure 00080002
  • with M = O, S, SO, SO 2
  • and q is an integer of 1 to 4.

Beispiele für kommerziell erhältliche Sulfoniumsalze sind die CyracureTM-Typen der Firma Dow.Examples of commercially available sulfonium salts are the Cyracure ™ grades from Dow.

Die UV-Initiatoren aus den Gruppen der Iodonium- und Sulfoniumsalze können zusätzlich mit sensibilisierenden Stoffen versehen werden. Dies führt zu einer Erweiterung des nutzbaren Spektrums der elektromagnetischen Strahlung für die Initiierung der kationischen Polymerisation.The UV initiators from the groups of iodonium and sulfonium salts can additionally with sensibi lisierenden substances are provided. This leads to an extension of the usable spectrum of the electromagnetic radiation for the initiation of the cationic polymerization.

Als Sensibilisierungsmittel sind z.B. cyclische Aromaten wie Perylen und Anthracen sowie deren Derivate aber auch heterocyclische Verbindungen wie z.B. Phenothiazin und ITX nutzbar.When Sensitizers are e.g. cyclic aromatics such as perylene and anthracene and their derivatives but also heterocyclic compounds such as. Phenothiazine and ITX usable.

Als Photoinitiatoren können weiterhin Metallocenverbindungen eingesetzt werden. Beispiele sind Ferroceniumsalze, wie sie u. a. aus EP 0542716 B1 bekannt sind.As photoinitiators metallocene compounds can furthermore be used. Examples are ferrocenium salts, such as those from EP 0542716 B1 are known.

Ein typischer Vertreter ist das η5-(2,4-cyclopentadien-1-yl)-[(1,2,3,4,5,6,9)-(1-methylethyl)-benzol]eisen(1+)hexafluoroantimonat, wie auch das von Ciba hergestellte IrgacureTM 261.A typical representative is the η 5 - (2,4-cyclopentadien-1-yl) - [(1,2,3,4,5,6,9) - (1-methylethyl) benzene] iron (1 + ) hexafluoroantimonate, as well as the Irgacure ™ 261 manufactured by Ciba.

Auch alle beliebigen Kombinationen von Photoinitiatoren sind möglich.Also Any combination of photoinitiators is possible.

Neben der Photoinitiierung der kationischen Polymerisation sind ebenso thermische Initiatoren für die kationische Polymerisation im Rahmen der Erfindung geeignet. Dies können Trialkylsulfoniumsalze sowie gemischte Alkylarylsulfoniumsalze sein, Thiolaniumsalze, sowie Kombinationen von chemischen Stoffen, die bei Erwärmung eine kationische Polymerisation initiieren können. Beispielhaft sei hier die Kombination eines Iodoniumsalzes mit einem Peroxid genannt, wie in EP 1061101 A1 beschrieben.In addition to the photoinitiation of the cationic polymerization, thermal initiators for cationic polymerization are likewise suitable in the context of the invention. These may be trialkylsulfonium salts as well as mixed alkylarylsulfonium salts, thiolanium salts, as well as combinations of chemicals which upon heating can initiate cationic polymerization. By way of example, mention may be made of the combination of an iodonium salt with a peroxide, as in EP 1061101 A1 described.

Im Rahmen der Erfindung obliegt der Komponente B einzig und allein die Aufgabe, unter entsprechenden Bedingungen die kationische Polymerisation einzuleiten.in the Within the scope of the invention, component B is solely responsible the task, under appropriate conditions, the cationic polymerization initiate.

Die Komponente C besteht aus mindestens einem anorganischen Füllstoff. Es hat sich gezeigt, dass durch den Einsatz des Füllstoffes in dem beanspruchten hohen Massenanteil die Permeation von Wasser und Sauerstoff durch die polymere Matrix des Klebstoffes deutlich herabgesetzt werden kann. Als anorganischer Füllstoff sind alle Oxide, Nitride, Boride, Carbide und Silicide von Metallen denkbar, wie auch in der Harzmatrix unlösliche andere Salze von Metallen. Als Beispiele seien genannt, Quarz, Korund, Aluminiumnitrid, Bornitrid, Flussspat und Schwerspat. Ebenfalls geeignet sind Metalle und Legierungen, wie z.B. Aluminium und Stähle.The Component C consists of at least one inorganic filler. It has been shown that by the use of the filler in the claimed high mass fraction, the permeation of water and oxygen through the polymeric matrix of the adhesive significantly can be reduced. As inorganic filler are all oxides, nitrides, Borides, carbides and silicides of metals conceivable, as well as in the Resin matrix insoluble other salts of metals. Examples include quartz, corundum, Aluminum nitride, boron nitride, fluorspar and barite. Also suitable are metals and alloys, e.g. Aluminum and steels.

Charakteristisch für den Füllstoff der Komponente C ist, dass er ein regulär aufgebautes Salz- oder Metallgitter aufweist. Dadurch ist die Durchlässigkeit für Feuchtigkeit und Sauerstoff im Vergleich zu knäuelartig aufgebauten Polymeren erheblich reduziert. Als Füllstoff besonders bevorzugt ist Siliziumdioxid.Characteristic for the filler Component C is that it is a regular salt or metal grid having. This is the permeability for moisture and oxygen compared to ball-like polymers considerably reduced. As a filler particularly preferred is silica.

Prinzipiell ist die Größe der Füllstoffpartikel nicht limitiert. Um die Fläche, die für die Permeation von Wasser und Sauerstoff im Klebverbund zur Verfügung steht, möglichst gering zu halten, werden bevorzugt Partikel mit einem sehr kleinen Durchmesser eingesetzt. Bevorzugt beinhalten die erfindungsgemäßen Massen nur Partikel < 100 μm. Besonders bevorzugt beinhalten die Massen nur Partikel < 20 μm. Die Partikelverteilung kann beliebig gewählt werden. Besonders gute Ergebnisse werden jedoch mit einer bimodalen Partikelverteilung erzielt. Hinsichtlich der Packungsdichte ist allgemein eine breite Partikelgrößenverteilung zu bevorzugen. Es können auch Nanopartikel zum Einsatz kommen. Sehr große Mengen kleinster Partikel können jedoch nicht eingesetzt werden, da die Viskosität der resultierenden Massen dann zu hoch und der Flüssigharzanteil nicht in der Lage wäre, die sehr große Oberfläche dieser Partikel zu benetzen. In diesem Fall würden Massen mit schlechten Verarbeitungs- und Klebeigenschaften entstehen, die zur Rissbildung neigten und hinsichtlich der Permeation keine Vorteile zeigten.in principle is the size of the filler particles not limited. To the area, the for the permeation of water and oxygen in the adhesive bond is available, preferably Small particles are preferred with a very small particle size Diameter inserted. Preferably, the compositions of the invention include only Particles <100 μm. Especially Preferably, the masses contain only particles <20 microns. The particle distribution can be chosen arbitrarily. Especially good However, results are obtained with a bimodal particle distribution achieved. With regard to the packing density is generally a broad Particle size distribution to prefer. It can also nanoparticles are used. Very large quantities of very small particles can however, are not used because the viscosity of the resulting masses then too high and the liquid resin content would not be able the very big one surface to wet this particle. In this case, masses would be bad Processing and adhesive properties arise, the cracking tended and showed no advantages in terms of permeation.

Hinsichtlich der Partikelform des Füllstoffes sind alle Ausgestaltungen möglich. Besonders bevorzugt sind jedoch sphärische Partikel, die einen sehr hohen Füllgrad bei gleichzeitig nicht zu hohen Viskositäten der formulierten Massen ermöglichen. Während irregulär geformte Partikel bei hohen Füllgraden sehr schnell zu sehr hochviskosen, pastösen Massen führen, können runde Füllpartikel in größeren prozentualen Anteilen eingesetzt werden, ohne die Verarbeitbarkeit der formulierten Massen sowie die Benetzung der zu verklebenden Substrate negativ zu beeinflussen.Regarding the particle shape of the filler All configurations are possible. However, particularly preferred are spherical particles, the one very high degree of filling at the same time not too high viscosities of the formulated masses enable. While irregular shaped particles at high fill levels can very quickly lead to very viscous, pasty masses, can round filler particles in larger percentages Be used without the processability of the formulated Masses and the wetting of the substrates to be bonded negative to influence.

Als Komponente D enthält die erfindungsgemäße Masse ein hydrophobiertes Thixotropiermittel. Der Einsatz des Thixotropiermittels bewirkt eine Unterdrückung der Sedimentationsneigung der unter C genannten Füllstoffe. Gleichzeitig wird durch den Einsatz hydrophobierter Thixotropiermittel die Permeation für Wasser nochmals deutlich reduziert. Hydrophobierte Thixotropiermittel werden unter dem Markennamen AEROSIL® der Firma Degussa, HDKTM der Firma Wacker, sowie CAB-O-SIL® der Firma Cabot kommerziell angeboten. Die besondere Art der Hydrophobierung spielt keine Rolle.As component D, the composition according to the invention contains a hydrophobized thixotropic agent. The use of the thixotropic agent causes a suppression of sedimentation of the fillers mentioned under C. At the same time, the use of hydrophobized thixotropic agents significantly reduces permeation for water. Hydrophobized thixotropic agents under the trade name AEROSIL ® from Degussa, Wacker HDK TM of, and CAB-O-SIL ® available commercially from Cabot. The special type of hydrophobing does not matter.

Erfindungsgemäß wird als Komponente E eine flüssige fluorierte Verbindung eingesetzt. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein durch Übertragungsreaktionen während der kationischen Polymerisation in das polymere Netzwerk einbaubares Polyol. Prinzipiell kann das fluorierte oder teilfluorierte Polyol unterschiedliche Gruppen wie z.B. Ester-, Urethan-, Carbonat- oder Ether-Gruppen oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest zwischen den Hydroxygruppen beinhalten. Bevorzugt sind jedoch fluorierte oder teilfluorierte Polyetherpolyole einzusetzen. Die fluorierten oder teilfluorierten Polyole können in an sich bekannter Weise aus Vinyl-, Ethyl-, Methacrylat-, Ethylenglycol-, Caprolacton-, Carbonat-, Tetrahydrofuran- oder Oxetan-Monomeren hergestellt werden. Hierzu können z.B. fluorierte oder teilfluorierte Ethylenoxide, Propylenoxide, Oxetane oder Tetrahydrofurane ringöffnend polymerisiert werden und gewünschtenfalls mit Acrylat-, Methacrylat- oder Epoxy-Funktionalitäten versehen werden.According to the invention as Component E is a liquid used fluorinated compound. It is preferable here by one through transfer reactions while the cationic polymerization in the polymeric network einbaubares Polyol. In principle, the fluorinated or partially fluorinated polyol different groups such as e.g. Ester, urethane, carbonate or Ether groups or an aliphatic, cycloaliphatic or include aromatic moiety between the hydroxy groups. Prefers However, fluorinated or partially fluorinated polyether polyols are to be used. The fluorinated or partially fluorinated polyols can be prepared in a manner known per se from vinyl, ethyl, methacrylate, ethylene glycol, caprolactone, Carbonate, tetrahydrofuran or oxetane monomers are prepared. You can do this e.g. fluorinated or partially fluorinated ethylene oxides, propylene oxides, Oxetane or tetrahydrofurans be polymerized ring opening and if desired provided with acrylate, methacrylate or epoxy functionalities become.

Die resultierenden oligomeren und polymeren Produkte sind mit den restlichen Rezepturbestandteilen gut mischbar.The resulting oligomeric and polymeric products are with the remaining Recipe ingredients well miscible.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, kann der besonders ausgeprägte Effekt der permeationsvermindernden Wirkung der fluorierten oder teilfluorierten Polyole mit einer Veränderung der Oberflächenspannung der ausgehärteten Massen erklärt werden. Hierbei sind sowohl die Oberfläche der ausgehärteten Masse als auch die Oberfläche der eingesetzten Füllstoffe betroffen. Der positive Einfluss der fluorierten oder teilfluorierten Polyole kann überraschender Weise schon mit geringen Mengen erzielt werden. Der Einsatz fluorierter oder teilfluorierter Komponenten in der erfindungsgemäßen Masse führt zu einer erheblichen Reduktion der Permeation für Wasser.Without Being tied to a theory can be the most pronounced effect the permeation-reducing effect of the fluorinated or partially fluorinated Polyols with a change the surface tension the cured one Crowds explained become. Here are both the surface of the hardened mass as also the surface the fillers used affected. The positive influence of fluorinated or partially fluorinated Polyols can be more surprising Way even with small amounts can be achieved. The use of fluorinated or partially fluorinated components in the composition of the invention leads to a significant reduction the permeation for Water.

Als Komponente F enthält die Rezeptur einen Haftvermittler auf Silanbasis. Derartige Produkte werden von den Firmen Wacker, Itochu, Witco und Degussa kommerziell angeboten. Durch den Zusatz des Silanhaftvermittlers kann die klimabeständige Verbindung von Glas und Klebstoff deutlich verbessert und die Unterwanderung der Glasverklebungen durch Wasser bei hohen Temperaturen und Feuchten vermieden werden. Gängige Haftvermittlermoleküle auf Silanbasis enthalten 1 bis 3 an Silicium gebundene Alkoxygruppen, bevorzugt Methoxy- oder Ethoxygruppen, und mindestens eine über eine Spacergruppierung an das Silicium angebundene organofunktionelle Gruppe sowie eventuell organische Reste wie z. B. Methyl, Ethyl. Typische organofunktionelle Gruppen können z. B. Epoxy, cyclo-aliphatisches Epoxy, Methacryl, Acryl, Mercapto und Amino sein. Die Spacergruppe umfasst in der Regel drei Kohlenstoffatome und führt somit zu γ-Silanhaftvermittlern, neuere Produkte der genannten Hersteller umfassen jedoch auch α-Silane, in denen die funktionelle Gruppe nur durch ein Kohlenstoffatom vom Silicium entfernt ist; auch β-Silane sind kommerziell verfügbar.When Component F contains the recipe is a silane-based adhesion promoter. Such products become commercial by the companies Wacker, Itochu, Witco and Degussa offered. By adding the Silanhaftvermittlers the climate-resistant compound Of glass and adhesive significantly improved and infiltration Glass bonding with water at high temperatures and humidities be avoided. common Adhesive molecules silane-based 1 to 3 alkoxy groups bonded to silicon, preferably methoxy or Ethoxy groups, and at least one via a spacer moiety to the silicon attached organofunctional group and possibly organic radicals such. Methyl, ethyl. Typical organofunctional Groups can z. Example, epoxy, cyclo-aliphatic epoxy, methacrylic, acrylic, mercapto and be amino. The spacer group usually comprises three carbon atoms and leads thus to γ-silane coupling agents, newer However, products of the named manufacturers also comprise α-silanes, in which the functional group is replaced by a carbon atom of the Silicon is removed; also β-silanes are commercially available.

Besonders gut geeignete Silanhaftvermittler sind z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl-methyl-diethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan.Especially Well suited Silanhaftvermittler are z. Gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, gamma-glycidoxypropyltriethoxysilane, gamma-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, beta (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane.

Die besonders klimabeständige Bindung zum Substrat wird durch den Aufbau von kovalenten Bindungen der Silanhaftvermittler nach Hydrolyse der Alkoxygruppierungen erklärt. Besonders bevorzugt eingesetzt wird Glycidylpropoxytrimethoxysilan.The especially climate resistant Binding to the substrate is achieved through the formation of covalent bonds the silane coupling agent explained after hydrolysis of the alkoxy. Especially Glycidylpropoxytrimethoxysilane is preferably used.

Als Komponente G beinhaltet die erfindungsgemäße Masse ein hydrophobierend wirkendes Flexibilisierungsmittel auf Polyol-Basis. Hierzu geeignet sind Polyole mit unterschiedlichsten Gruppen zwischen den Hydroxyfunktionalitäten. Der Einsatz dieser Materialien wird in EP 0764690 A1 beschrieben, auf die hier vollinhaltlich Bezug genommen wird. Bevorzugte Polyole sind Polycarbonat-, Polyester- oder Polybutadienpolyole. Besonders bevorzugt ist Polybutadienpolyol. Hierbei können die Doppelbindungen des Butadiens ganz oder teilweise epoxidiert sein.As component G, the composition according to the invention contains a hydrophobizing polyolefin-based flexibilizer. Suitable for this purpose are polyols having a wide variety of groups between the hydroxy functionalities. The use of these materials is in EP 0764690 A1 which is incorporated herein by reference. Preferred polyols are polycarbonate, polyester or polybutadiene polyols. Particularly preferred is polybutadiene polyol. In this case, the double bonds of butadiene may be completely or partially epoxidized.

Weitere Bestandteile der Masse können einzelne oder mehrere Modifikatoren aus der Gruppe der Farbstoffe, Stabilisatoren, Komplexbildner, Wasser absorbierende Substanzen wie Molekuarsiebe oder Zeolithe, durch chemische Reaktion Wasser verbrauchende Substanzen (im Zusammenhang mit OLEDs auch „Gattermaterial" genannt) wie Calciumchlorid oder Phosphorpentoxid, Verdickungsmittel, Fluoreszenzfarbstoffe, UV-Absorber, Pigmente, Fließverbesserer, Dispergierhilfsmittel und Entschäumer sein.Further Ingredients of the earth can single or multiple modifiers from the group of dyes, Stabilizers, complexing agents, water-absorbing substances like molecular sieves or zeolites, by chemical reaction water Consuming substances (in the context of OLEDs also called "gate material") such as calcium chloride or phosphorus pentoxide, thickening agents, fluorescent dyes, UV absorbers, pigments, flow improvers, Dispersing agent and defoamer be.

Die Viskosität der erfindungsgemäßen Masse beträgt vorzugsweise weniger als 400.000 mPas bei 23°C, um sie leicht und sicher in industriellem Maßstab, z. B. bei der Produktion von LEDs und OLEDs, verarbeiten zu können.The viscosity the composition of the invention is preferably less than 400,000 mPas at 23 ° C to make it light and safe on an industrial scale, z. As in the production of LEDs and OLEDs to process.

Die erfindungsgemäß beschriebenen Massen zeigen gegenüber den im Stand der Technik beschriebenen Massen im ausgehärteten Zustand eine erheblich, bis um den Faktor 6 niedrigere Permeationsrate für Wasserdampf, nämlich weniger als 0,5 g/Tag/m2, während bisher höchstens 3–5 g/Tag/m2 erreichbar waren. Dieser Effekt wird auch dem hohen Füllgrad (Anteil der Füllstoffe an der Gesamtmasse) von mindestens 65 Gew.-% in Verbindung mit den Bestandteilen D und E der beanspruchten Massen zugeschrieben, was insofern überraschend ist, als derart hohe Füllgrade bisher immer vermieden worden sind, weil man befürchtete, daß ein zu großer Füllstoffanteil zur Versprödung und Verringerung der Kohäsion der ausgehärteten Massen, und damit zu einer höheren Permeationsrate für Wasserdampf und Sauerstoff, führen würde.The compositions described according to the invention show compared to those described in the prior art Benen masses in the cured state a significant, up to a factor of 6 lower permeation rate of water vapor, namely less than 0.5 g / day / m 2 , while previously reached at most 3-5 g / day / m 2 . This effect is also attributed to the high degree of filling (proportion of the fillers in the total mass) of at least 65% by weight in conjunction with the constituents D and E of the claimed compositions, which is surprising insofar as such high fill levels have hitherto always been avoided, because it was feared that a too high proportion of filler would lead to embrittlement and reduction of the cohesion of the cured masses, and thus to a higher permeation rate for water vapor and oxygen.

Die erfindungsgemäßen Massen sind dadurch hervorragend als Verkapselungsmaterialien zum Schutz vor Feuchtigkeit und Sauerstoff geeignet. Die Massen können sowohl mittels Sieb- als auch Schablonendruck wie auch über Dispensanlagen verarbeitet werden. Bei der Verbindung zweier Substrate ermöglichen es die erfindungsgemäßen Massen gleichzeitig, eine gute und langandauernde mechanische Verbindung dieser Substrate zu gewährleisten und dabei zusätzlich die Menge an Feuchtigkeit und Sauerstoff drastisch zu reduzieren, die durch die entsprechende Verbindungsnaht (Klebe- oder Dichtfuge) permeieren kann. Ebenso können die Massen jedoch auch zum Verkapseln feuchte- und sauerstoffempfindlicher Materialien wie z.B. Elektronikbausteinen, Metallelektroden u. dgl. eingesetzt werden. Auch hier bringt die sehr geringe Permeationsrate für schädigende Medien einen erheblichen Vorteil gegenüber den im Stand der Technik bekannten Materialien.The inventive compositions are therefore excellent as encapsulating materials for protection suitable for moisture and oxygen. The masses can both processed by screen and stencil printing as well as dispensing systems become. When connecting two substrates, the compositions according to the invention make it possible at the same time, a good and long-lasting mechanical connection of this To ensure substrates and additionally drastically reduce the amount of moisture and oxygen through the corresponding seam (adhesive or sealing joint) can permeate. Likewise the masses, however, also for encapsulating moisture and oxygen sensitive Materials such as e.g. Electronic components, metal electrodes u. like. be used. Again, the very low permeation rate brings for harmful Media a significant advantage over those in the prior art known materials.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein elektronisches oder opto-elektronisches Bauteil, das unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Massen verklebt, abgedichtet und/oder verkapselt ist; vorzugsweise handelt es sich dabei um eine Flüssigkristallanzeige (LCD) oder Leuchtdiode (OLED) mit einer Permeationsrate für Wasserdampf von weniger als 0,5 g/Tag/m2.The invention also provides an electronic or opto-electronic component which is adhesively bonded, sealed and / or encapsulated using the above-described compositions; it is preferably a liquid crystal display (LCD) or light-emitting diode (OLED) with a permeation rate for water vapor of less than 0.5 g / day / m 2 .

Die erfindungsgemäßen Massen werden durch die Beispiele näher erläutert. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Beispiele beschränkt. Beispiel für kationisch härtende Kleb- und Dichtmasse

Figure 00150001

  • Die Bezeichnung der Komponenten A–H entspricht derjenigen im Patentanspruch 1.
The compositions of the invention are further illustrated by the examples. However, the invention is not limited to the examples. Example of cationic curing adhesive and sealant
Figure 00150001
  • The designation of components A-H corresponds to that in claim 1.

Anwendungsbeispiele: Herstellung von OLEDsApplication examples: Production from OLEDs

1. Randverkapselung1. Border encapsulation

Die Masse mit der Zusammensetzung gemäß vorstehendem Beispiel wurde umlaufend um den aktiven Emissionsbereich einer OLED mittels Dispensen, Jetten, Sieb- oder Schablonendruck aufgetragen, und zwar entweder auf dem Trägersubstrat oder auf dem Decksubstrat. Danach wurden Träger- und Decksubstrat unter Druck zueinander gefügt. Anschließend wurde der Verbund mit Licht im sichtbaren Bereich oder mit UV-Licht etwa 60 s lang bei 60–70 mW/cm2 bestrahlt und dadurch ausgehärtet. Alle vorgenannten Schritte wurden unter Schutzgas oder Vakuum durchgeführt. Durch das Aushärten der Masse wurden beide Substrate miteinander verbunden, und der aktive Bereich der OLED wurde so vor eindringendem Wasser und Sauerstoff geschützt.The composition having the composition of the above example was coated circumferentially around the active emission region of an OLED by means of dispensing, jetting, screen or stencil printing, either on the carrier substrate or on the top substrate. Thereafter, the carrier and cover substrates were added together under pressure. Subsequently, the composite was irradiated with light in the visible range or with UV light for about 60 s at 60-70 mW / cm 2 and thereby cured. All the above steps wur wur carried out under inert gas or vacuum. By curing the mass, both substrates were bonded together, protecting the active area of the OLED from ingress of water and oxygen.

Die Wasserdampfpermeationsrate der gehärteten Masse wurde bestimmt nach ASTM E96-80. Ein Behälter (Payne Cup) wurde mit einem Gatter-Material gefüllt und mit einer Folie mit definierter Schichtdicke aus dem zu bestimmenden Material abgedeckt. Der so versiegelte Behälter wurde anschließend für 24 h unter konstanten Temperatur- und Feuchte-Bedingungen gelagert, nämlich bei 50°C und 95% relativer Luftfeuchte. Das eingewogene Gatter-Material wurde nach dem Test zurückgewogen und die Permeationsrate errechnet. Dabei ergab sich für die Masse des Beispiels eine Permeationsrate von 0,47 g/Tag/m2.The water vapor permeation rate of the cured mass was determined according to ASTM E96-80. A container (Payne Cup) was filled with a gate material and covered with a film with a defined layer thickness of the material to be determined. The thus sealed container was then stored for 24 h under constant temperature and humidity conditions, namely at 50 ° C and 95% relative humidity. The weighed gate material was reweighed after the test and the permeation rate calculated. This resulted in a permeation rate of 0.47 g / day / m 2 for the mass of the example.

2. Vollflächige Verkapselung2. Full-surface encapsulation

Die Masse mit der Zusammensetzung gemäß obigem Beispiel wurde vollflächig auf den aktiven Emissionsbereich und den Randbereich einer OLED aufgetragen. Das Decksubstrat wurde auf das OLED-Trägersubstrat gefügt und angepreßt. Das Aushärten erfolgte ebenso, wie bei der Randverkapselung beschrieben. Die Permeationsrate der ausgehärteten Masse wurde mit 0,47 g/Tag/m2 errechnet.The composition with the composition according to the above example was applied over the whole area to the active emission region and the edge region of an OLED. The cover substrate was added to the OLED carrier substrate and pressed. Curing took place just as described for the edge encapsulation. The permeation rate of the cured mass was calculated to be 0.47 g / day / m 2 .

Außerdem wurde mit der Masse gemäß obigem Beispiel die Haftung von Glas auf Glas im Druckscherversuch ermittelt: sie betrug nach 168 Stunden bei 85°C und 85% rel. Luftfeuchte 11,9 N/mm2.In addition, the adhesion of glass to glass was determined in the printing shear test with the composition according to the above example: it was after 168 hours at 85 ° C and 85% rel. Humidity 11.9 N / mm 2 .

Claims (19)

Kationisch härtende Kleb- und Dichtmasse, bestehend aus (A) 0,1–40 Gew.-% mindestens eines kationisch polymerisierbaren polyfunktionellen Monomers, ausgewählt aus der aus Epoxiden, Oxetanen und Vinylethern bestehenden Gruppe, (B) 0,1–5 Gew.-% eines Initiatorsystems für die kationische Polymerisation mit mindestens einem Photoinitiator und/oder mindestens einem thermischen Initiator, (C) 65–90 Gew.-% mindestens eines anorganischen Füllstoffes, (D) 0,01–10 Gew.-% eines hydrophobierten Thixotropiermittels, (E) 0,01–10 Gew.-% eines flüssigen fluorierten Polyols, (F) 0,01–5 Gew.-% eines Haftvermittlers auf Silanbasis, (G) 0,1–20 Gew.-% eines Flexibilisierungsmittels auf Polyol-Basis. (H) 0–50 Gew.-% mindestens eines Modifikators, ausgewählt aus der aus Farbstoffen, Stabilisatoren, Komplexbildnern, Wasser absorbierenden Substanzen, durch chemische Reaktion Wasser verbrauchenden Substanzen, Verdickungsmitteln, Fluoreszenzfarbstoffen, UV-Absorbern, Pigmenten, Fließverbesserern, Dispergierhilfsmitteln und Entschäumern bestehenden Gruppe, wobei die Summe aller Bestandteile 100 Gew.-% ergibt.Cationic hardening Adhesive and sealing compound, consisting of (A) 0.1-40% by weight of at least one cationically polymerizable polyfunctional monomer selected from the group consisting of epoxides, oxetanes and vinyl ethers, (B) 0.1-5 Wt .-% of an initiator system for the cationic polymerization with at least one photoinitiator and / or at least one thermal initiator, (C) 65-90% by weight at least one inorganic filler, (D) 0.01-10 % By weight of a hydrophobized thixotropic agent, (E) 0.01-10% by weight a liquid fluorinated polyol, (F) 0.01-5% by weight of a coupling agent silane-based, (G) 0.1-20 % By weight of a polyol-based flexibilizer. (H) 0-50% by weight at least one modifier selected from the group consisting of dyes, Stabilizers, complexing agents, water-absorbing substances, by chemical reaction water-consuming substances, thickening agents, Fluorescent dyes, UV absorbers, pigments, flow improvers, Dispersing agents and defoamers existing group, in which the sum of all components is 100% by weight. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) ein di-, tri- oder tetrafunktionelles Monomer ist.Composition according to claim 1, characterized in that the component (A) is a di-, tri- or tetrafunctional monomer. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) eine Epoxid ist.Mass according to claim 1 or 2, characterized that the Component (A) is an epoxide. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Photoinitiatoren der Komponente (B) ausgewählt sind aus der aus Iodoniumsalzen, Sulfoniumsalzen oder Ferroceniumsalzen bestehenden Gruppe.Composition according to one of Claims 1 to 3, characterized that the Photoinitiators of component (B) are selected from the iodonium salts, Sulfonium salts or ferrocenium salts existing group. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die thermischen Initiatoren der Komponente (B) ausgewählt sind aus der aus Trialkylsulfoniumsalzen, Alkylarylsulfoniumsalzen, Thiolaniumsalzen und Iodoniumsalz-Peroxid-Kombinationen bestehenden Gruppe.Composition according to one of Claims 1 to 4, characterized that the thermal initiators of component (B) are selected from the trialkylsulfonium salts, alkylarylsulfonium salts, thiolanium salts and iodonium salt-peroxide combinations. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) Siliciumdioxid ist.Composition according to one of Claims 1 to 5, characterized that the Component (C) is silica. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff überwiegend aus sphärischen Partikeln besteht.Composition according to one of Claims 1 to 6, characterized that the inorganic filler predominantly from spherical Particles exists. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff eine Partikelgröße p von 0 < p < 30 μm besitzt.Composition according to one of Claims 1 to 7, characterized that the inorganic filler a particle size p of 0 <p <30 μm. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (E) ein fluoriertes Polyetherpolyol ist.Composition according to one of Claims 1 to 8, characterized that the Component (E) is a fluorinated polyether polyol. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (F) Glycidylpropoxytrimethoxysilan ist.Composition according to one of claims 1 to 9, characterized that the Component (F) is glycidylpropoxytrimethoxysilane. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (G) ein Polyol auf Basis von Polybutadien ist.Composition according to one of Claims 1 to 10, characterized that the Component (G) is a polyol based on polybutadiene. Masse nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol teilepoxidiert ist.Mass according to claim 11, characterized that this Polyol is partially epoxidized. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität von weniger als 400.000 mPas bei 23°C besitzt.Composition according to one of Claims 1 to 12, characterized that she a viscosity of less than 400,000 mPas at 23 ° C. Verwendung der Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zum Verkleben, Abdichten und/oder Verkapseln insbesondere von elektronischen und opto-elektronischen Bauteilen, wobei die Masse unter der Einwirkung von Licht und/oder Wärme aushärtet.Use of the composition according to one of claims 1 to 13 for bonding, sealing and / or encapsulating in particular of electronic and opto-electronic components, the mass Cures under the action of light and / or heat. Verwendung nach Anspruch 14 zum Verkapseln von Flüssigkristallanzeigen (LCDs) und Leuchtdioden (OLEDs).Use according to claim 14 for encapsulating liquid crystal displays (LCDs) and light-emitting diodes (OLEDs). Verwendung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgehärtete Masse eine Permeationsrate für Wasserdampf von weniger als 0,5 g/Tag/m2 besitzt.Use according to claim 14 or 15, characterized in that the hardened mass has a permeation rate for water vapor of less than 0.5 g / day / m 2 . Elektronisches oder opto-elektronisches Bauteil, das unter Verwendung der Masse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 verklebt, abgedichtet und/oder verkapselt ist.Electronic or opto-electronic component, that using the mass according to one of claims 1 to 13 is glued, sealed and / or encapsulated. Bauteil nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Flüssigkristallanzeige (LCD) oder Leuchtdiode (OLED) ist.Component according to claim 17, characterized that it a liquid crystal display (LCD) or light emitting diode (OLED) is. Bauteil nach Anspruch 17 oder 18, gekennzeichnet durch eine Permeationsrate für Wasserdampf von weniger als 0,5 g/Tag/m2.Component according to claim 17 or 18, characterized by a permeation rate for water vapor of less than 0.5 g / day / m 2 .
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011113428A1 (en) * 2011-09-14 2013-03-14 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component
DE102015200315A1 (en) * 2015-01-13 2016-07-14 Elantas Beck Gmbh Electrical insulating varnish for OLED lighting elements

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0764690A2 (en) * 1995-09-19 1997-03-26 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Cationically photocurable, permanently flexible epoxy resin composition and its use
DE19927949A1 (en) * 1999-06-18 2000-12-21 Delo Industrieklebstoffe Gmbh Cationic curing composition, its use and process for the preparation of cured polymer compositions
US20040225025A1 (en) * 2001-08-03 2004-11-11 Sullivan Michael G. Curable compositions for display devices

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0764690A2 (en) * 1995-09-19 1997-03-26 THERA Patent GmbH & Co. KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte Cationically photocurable, permanently flexible epoxy resin composition and its use
DE19927949A1 (en) * 1999-06-18 2000-12-21 Delo Industrieklebstoffe Gmbh Cationic curing composition, its use and process for the preparation of cured polymer compositions
US20040225025A1 (en) * 2001-08-03 2004-11-11 Sullivan Michael G. Curable compositions for display devices

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011113428A1 (en) * 2011-09-14 2013-03-14 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component
US9219172B2 (en) 2011-09-14 2015-12-22 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelectronic component
DE102015200315A1 (en) * 2015-01-13 2016-07-14 Elantas Beck Gmbh Electrical insulating varnish for OLED lighting elements
DE102015200315B4 (en) 2015-01-13 2018-05-30 Altana Ag Electrical insulating varnish for OLED lighting elements and its use

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