DE102005029792B4

DE102005029792B4 - Curing agent for aqueous epoxy resin dispersions

Info

Publication number: DE102005029792B4
Application number: DE200510029792
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dr. Hülskämper
Original assignee: UPPC GmbH
Current assignee: Dow Deutschland Anlagen GmbH
Priority date: 2005-06-27
Filing date: 2005-06-27
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2025-06-28
Also published as: DE102005029792A1

Abstract

Härtungsmittel für wässrige oder lösungsmittelfreie Epoxidharz-Dispersionen erhalten durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit einer Aminverbindung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 °C und anschließender Isolierung des Härtungsmittels durch Abtrennung der überschüssigen Aminverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ein Amin mit zwei aktiven, für die Vernetzung geeigneten Wasserstoffatomen ist.hardener for watery or solventless Epoxy resin dispersions obtained by reacting a polyepoxide compound with an amine compound at temperatures from room temperature to 200 ° C and followed by Isolation of the curing agent by separation of the excess amine compound, characterized in that the amine compound is an amine having two active, for the crosslinking is suitable hydrogen atoms.

Description

Die Erfindung betrifft Härtungsmittel für wässrige Epoxidharz-Dispersionen, wobei das Härtungsmittel eine lineare Struktur aufweist. Das Härtungsmittel wird dabei durch Umsetzung einer Additionsverbindung, die aus einer Polyepoxidverbindung und einem Polyalkylenpolyetherpolyol erhalten wurde, mit einer Aminverbindung erhalten. Die verwendete Aminverbindung weist dabei eine Funktionalität auf, die die Ausbildung linearer Strukturen des Härtungsmittels erlaubt.The Invention relates to curing agent for aqueous epoxy resin dispersions, wherein the curing agent is a having a linear structure. The curing agent is by reaction of an addition compound, which consists of a Polyepoxide compound and a Polyalkylenpolyetherpolyol obtained was obtained with an amine compound. The amine compound used has a functionality on, the formation of linear structures of the curing agent allowed.

Wässrige Härtungsmittel für Epoxidharze sind aus dem Stand der Technik bekannt. In den meisten Fällen werden diese wässrigen Epoxysysteme in Dünnschichten als Lack appliziert. In der EP 0 637 324 B1 wird ein wässriger Härter beschrieben, der die Aushärtung in dicken Schichten, z.B. 5 mm, ermöglicht. Nach der Aushärtung zeigen diese Schichten allerdings ein für Epoxybindemittel typisch hartes und sprödes Verhal ten. Diese Eigenschaft ist nicht in jedem Fall erwünscht, da bei vielen Anwendungen, z.B. im Fußbodenbereich, ein schlagzähes bzw. leicht elastisches Verhalten erwünscht ist, so wie es z.B. von den Polyurethanen bekannt ist. Dieses elastische Verhalten der Epoxybindemittel ist nicht nur bei wässrigen, sondern auch bei Lösemittel-haltigen und lösemittelfreien Systemen von Vorteil.Aqueous curing agents for epoxy resins are known in the art. In most cases, these aqueous epoxy systems are applied in thin layers as a lacquer. In the EP 0 637 324 B1 an aqueous hardener is described, which allows curing in thick layers, eg 5 mm. After curing, however, these layers show a behavior which is typically hard and brittle for epoxy binders. This property is not always desirable, since in many applications, for example in the floor area, an impact-resistant or slightly elastic behavior is desired, as is the case, for example the polyurethanes is known. This elastic behavior of the epoxy binders is advantageous not only in aqueous but also in solvent-containing and solvent-free systems.

Nach dem Stand der Technik werden als Härter für Epoxidharze üblicherweise hochfunktionelle Amine eingesetzt, d.h. Amine, die eine Vielzahl aktiver Wasserstoffatome aufweisen. Beispiele für gängige Amine sind Isophorondiamin(IPD) mit 4 aktiven Wasserstoffen, Triethylentetramin (TETA) mit 6 aktiven Wasserstoffen, m-Xylylendiamin (MXDA) mit 4 aktiven Wasserstoffen, Trimethylhexamethylendiamin (TMD) mit 4 aktiven Wasserstoffen und Pentaethylenhexamin (PEHA) mit 8 aktiven Wasserstoffen. Aufgrund der hohen Reaktivität, d.h. der Vielzahl aktiver Wasserstoffe, tritt bei diesen Verbindungen eine starke Vernetzung der Bindemittelmatrix auf, die dann zu einer entsprechend starken Sprödigkeit führt.To The prior art is commonly used as a curing agent for epoxy resins highly functional amines used, i. Amines that a variety having active hydrogen atoms. Examples of common amines are isophoronediamine (IPD) with 4 active hydrogens, triethylenetetramine (TETA) with 6 active Hydrogens, m-xylylenediamine (MXDA) with 4 active hydrogens, Trimethylhexamethylenediamine (TMD) with 4 active hydrogens and Pentaethylenehexamine (PEHA) with 8 active hydrogens. by virtue of high reactivity, i. the variety of active hydrogens, occurs in these compounds a strong crosslinking of the binder matrix, which then becomes a correspondingly strong brittleness leads.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Härtungsmittel bereitzustellen, die die Bereitstellung von Beschichtungen mit hoher Elastizität und auf der anderen Seite geringer Sprödigkeit ermöglicht.task The present invention was therefore to provide curing agents, the provision of coatings with high elasticity and on the other side low brittleness allows.

Diese Aufgabe wird durch das Härtungsmittel mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch die Beschichtung mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst. In Anspruch 18 wird eine erfindungsgemäße Verwendung der Härtungsmittel beschrieben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.These Task is performed by the curing agent with the features of claim 1 and by the coating with the features of claim 16 solved. In claim 18 is a use according to the invention the curing agent described. The other dependent claims show advantageous developments.

Erfindungsgemäß wird ein Härtungsmittel für wässrige oder lösungsmittelfreie Epoxidharz-Dispersionen bereitgestellt, das durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit einer Aminverbindung erhalten wird. Die Reaktion wird dabei bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 200 °C durchgeführt. Das Härtungsmittel wird nach der Reaktion durch Entfernung der überschüssigen Aminverbindung isoliert.According to the invention is a hardener for watery or solventless Epoxy resin dispersions provided by reacting a Polyepoxide compound is obtained with an amine compound. The Reaction is at temperatures in the range of room temperature up to 200 ° C carried out. The curing agent is isolated after the reaction by removal of the excess amine compound.

Besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass als Aminverbindung ein Amin mit zwei aktiven, für die Vernetzung geeigneten Wasserstoffatomen verwendet wird.special A feature of the present invention is that as the amine compound an amine with two active, for the crosslinking of suitable hydrogen atoms is used.

Vorzugsweise besitzt die Aminverbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 30 bis 430 g/mol. Die Aminverbindung kann dabei ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, heterocyclisches Amin oder eine Mischung hiervon sein. Besonders bevorzugt als Aminverbindung B werden Amine aus der Gruppe bestehend aus Dialkylaminopropylamin, Monoalkylamin, Hydroxyalkylamin, Alkoxyalkylamin und Polyethermonoamin eingesetzt. Insbesondere werden Cyclohexanamin, Octylamin und Diethylaminopropylamin bevorzugt.Preferably For example, the amine compound has a molecular weight in the range of 30 up to 430 g / mol. The amine compound may be an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic amine or a Be a mixture of these. Particularly preferred as amine compound B Amines are selected from the group consisting of dialkylaminopropylamine, Monoalkylamine, hydroxyalkylamine, alkoxyalkylamine and polyethermonoamine used. In particular, cyclohexanamine, octylamine and diethylaminopropylamine prefers.

Unter Polyepoxidverbindung sind grundsätzlich alle Verbindungen mit Epoxyfunktionalität zu verstehen. Eine bevorzugte Variante sieht vor, dass die Polyepoxidverbindungen Addukte aus einem Polyalkylenpolyetherpolyol und einem Polyepoxid sind.Under Polyepoxide are basically to understand all compounds with epoxy functionality. A preferred Variant provides that the polyepoxide compounds adducts a polyalkylene polyether polyol and a polyepoxide.

Geeignete Polyepoxide sind beispielsweise Oligomere des Epichlorhydrins u.ä., Epoxyether mehrwertiger Alkohole (Ethylen-, Propylen-, und Butylenglycole, Polyglycole, Thiodiglycole, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol und ähnli che), Epoxyether mehrwertiger Phenole (Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxy-phenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxy-3,5-difluorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-chlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)-propan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan, Bis (4-hydroxyphenyl)-4'-methylphenylmethan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2,2,2-trichloräthan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-(4-chlorphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexylmethan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon sowie deren Hydroxyethylether, Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, wie Phenolalkohole, Phenolaldehydharze und ähnliche, S- und N-haltige Epoxide, (N,N-Diglycidylanillin, N,N'-Dimethyldiglycidyl-4,4-Diaminodiphenylmethan) sowie Epoxide, welche nach üblichen Verfahren aus mehrfach ungesättigten Carbonsäuren oder einfach ungesättigten Carbonsäureresten ungesättigter Alkohole hergestellt worden sind, Glycidylester, Polyglycidylester, die durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von Glycidylestern ungesättigter Säuren gewonnen werden können oder aus anderen sauren Verbindungen (Cyanursäure, Diglycidylsulfid, cyclischem Trimethylentrisulfon bzw. deren Derivaten und anderen) erhältlich sind.Examples of suitable polyepoxides are oligomers of epichlorohydrin and the like, epoxy ethers of polyhydric alcohols (ethylene, propylene and butylene glycols, polyglycols, thiodiglycols, glycerol, pentaerythritol, sorbitol, polyvinyl alcohol, polyallylalcohol and the like), epoxy ethers of polyhydric phenols (resorcinol, hydroquinone , Bis (4-hydroxy-phenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) -methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) -methane, bis (4-hydroxybenzoyl) 3,5-difluorophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl ) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) -propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, 2,2-bis (4 -hydroxy-3,5-dichlorophenyl) -propane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) -4'-methylphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2,2,2-trichloroethane, bis (4-hydroxyphenyl) - (4-chlorophenyl) -methane, 1,1 Bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2'-dihydroxydiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone and their hydroxyethyl ether, phenol-formaldehyde condensation products , such as phenol alcohols, phenol-aldehyde resins and similar, S- and N-containing epoxides, (N, N-diglycidylanillin, N, N'-dimethyldiglycidyl-4,4-diaminodiphenylmethane) and epoxides, which by conventional methods of polyunsaturated carboxylic acids or monounsaturated Carboxylic acid residues of unsaturated alcohols have been prepared, glycidyl esters, polyglycidyl esters, which can be obtained by polymerization or copolymerization of glycidyl esters of unsaturated acids or from other acidic compounds (cyanuric acid, diglycidyl sulfide, cyclic trimethylene trisulfone or their derivatives and others) available are.

Die vorstehenden Polyepoxide, dieser Ausdruck schließt auch den Begriff Epoxidharz ein, können einzeln oder im Gemisch, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern, nach dem vorliegenden Verfahren umgesetzt oder zur Herstellung von Dispersionen verwendet werden. Sie können auch in Gemischen mit Monoepoxiden eingesetzt werden. So finden beispielsweise die folgenden Monoepoxide im Gemisch mit den vorgenannten Epoxidverbindugnen Verwendung: epoxidierte, halogenhaltige Epoxide, wie z.B. Epichlorhydrin, Epoxyether einwertiger Alkohole (Methyl-, Ethyl-, Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecylalkohol und andere), Epoxiether einwertiger Phenole (Phenol Kresol sowie andere in ortho- oder para-Stellung substituierte Phenole), Glycidylester ungesättigter Carbonsäuren, epoxidierte Ester von ungesättigten Alkoholen bzw. ungesättigten Carbonsäuren sowie die Acetale des Glycidaldehyds.The above polyepoxides, this term also includes the term epoxy resin one, can individually or in a mixture, if appropriate in the presence of solvents or plasticizers, implemented according to the present process or be used for the preparation of dispersions. You can also used in mixtures with monoepoxides. For example, find the following monoepoxides in admixture with the aforementioned epoxy compounds Use: epoxidized, halogenated epoxides, e.g. epichlorohydrin, Epoxy ethers of monohydric alcohols (methyl, ethyl, butyl, 2-ethylhexyl, Dodecyl alcohol and others), epoxy resins of monohydric phenols (phenol Cresol and other ortho or para substituted phenols), Glycidyl ester of unsaturated Carboxylic acids, epoxidized esters of unsaturated Alcohols or unsaturated carboxylic acids and the acetals of glycidaldehyde.

Als bevorzugte merhwertige Phenole werden Resorcin und verschiedene Bisphenole, die man durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden und Ketonen, wie z.B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Aceton, Methylethlketon u.a., erhält, eingesetzt. Harze dieser Art sind in der US-A-2,855,159 und 2,589,245 beschrieben.When Preferred mer phenols are resorcinol and various Bisphenols obtained by condensation of phenol with aldehydes and ketones, e.g. Formaldehyde, acetaldehyde, acetone, methyl ketone ketone et al., receives, used. Resins of this type are disclosed in US-A-2,855,159 and 2,589,245 described.

Besonders bevorzugte Epoxidharze sind Polyphenol-Glycidyl-Ether, z.B. das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis-(4-hydroxyphenol-)propan (=Bisphenol A).Especially preferred epoxy resins are polyphenol glycidyl ethers, e.g. the reaction product from epichlorohydrin and 2,2-bis (4-hydroxyphenol) propane (= bisphenol A).

Geeignete Polyalkylenpolyetherpolyole zur Herstellung der Addukte sind z.B. die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an mehrwertige Alkohole oder andere H-acide Verbindungen, z.B. Amine mit einer oder mehreren primären oder sekundären Aminogruppen. Geeignete Alkylenoxide sind z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Amylenoxid. Als mehrwertige Alkohole sind aliphatische Alkohole einzeln oder im Gemisch geeignet, z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,2-Butylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,3-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolethan, Hexan-1,2,6-triol, α-Methylclycosid, Pentaerythrit und Sorbit.suitable Polyalkylene polyether polyols for the preparation of the adducts are e.g. the addition products of alkylene oxides to polyhydric alcohols or other H-acidic compounds, e.g. Amines with one or more primary or secondary Amino groups. Suitable alkylene oxides are e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, Butylene oxide and amylene oxide. As polyhydric alcohols are aliphatic Alcohols individually or in admixture, e.g. Ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, Glycerine, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1-trimethylolethane, hexane-1,2,6-triol, α-methylclycoside, Pentaerythritol and sorbitol.

Die Polyalkylenpolyetherpolyole können auch aus anderen Ausgangsstoffen hergestellt werden, z.B. aus Tetrahydrofuran und Alkylenoxid-Tetrahydrofuran-Copolymeren; Epihalogenhydrinen, z.B. Epichlorhydrin.The Polyalkylenpolyetherpolyole can also be prepared from other starting materials, e.g. from tetrahydrofuran and alkylene oxide-tetrahydrofuran copolymers; epihalohydrins, e.g. Epichlorohydrin.

Die Alkohole oder andere, als Startmoleküle geeignete protonenhaltige Verbindungen, können mit einem oder mehreren Alkylenoxid(en) einzeln oder im Gemisch umgesetzt werden, sodass bei Verwendung mehrerer Alkylenoxide statistische Copolymere oder Blockcopolymere resultieren können. Die Polyalkylenpolyetherpolyole weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen, vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen, auf und sind vorzugsweise Polyether, die aus Alkylenoxiden mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, z.B. Polyethylenetherglycole, Polypropylenetherglycole und Polybutylenetherglycole. Die Polyalkylenpolyetherpolyole können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. Die mittlere Molmasse der Komponente (A₂) beträgt vorzugsweise 200 bis 1000, insbesondere 600 bis 4000.The alcohols or other proton-containing compounds useful as starting molecules can be reacted with one or more alkylene oxide (s) individually or in admixture, such that statistical or co-polymer block copolymers can result when using multiple alkylene oxides. The polyalkylene polyether polyols have primary and / or secondary hydroxyl groups, preferably primary hydroxyl groups, and are preferably polyethers prepared from alkylene oxides having 2 to 6 carbon atoms, eg, polyethylene ether glycols, polypropylene ether glycols, and polybutylene ether glycols. The polyalkylene polyether polyols can be prepared by any known method. The average molecular weight of the component (A ₂ ) is preferably 200 to 1000, in particular 600 to 4000.

Die Additionsverbindung wird vorzugsweise aus einer Polyepoxidverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Bisphenol-A-Diglycidether und Bisphenol-F-Diglycidether gebildet. Es sind aber auch weitere Polyverbindungen einsetzbar, wobei bezüglich dieser Verbindungen ausdrücklich auf die EP 0 000 605 B1 und deren diesbezüglichen Offenbarungsgehalt verwiesen wird.The addition compound is preferably formed from a polyepoxide compound selected from the group consisting of bisphenol A diglycidyl ethers and bisphenol F diglycidyl ethers. But there are also more poly compounds used, with respect to these compounds expressly to the EP 0 000 605 B1 and their related disclosure is referenced.

Im Falle lösemittelfreier Härtungsmittel wird als Polyepoxidverbindung vorzugsweise ein bifunktionelles Polyepoxid eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die Polyepoxidverbindungen hierbei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidether, Cyclohexandimethanol-diglycidether, Polypropylenglycoldiglycidether und Polyethylenglycoldiglycidether.in the Trap solvent-free hardener As polyepoxide compound, it is preferable to use a bifunctional polyepoxide used. Particularly preferred are the polyepoxide compounds selected here from the group consisting of butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, Neopentyl glycol diglycidyl ether, cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, Polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.

Lösemittelfreie Systeme nach dem erfindungsgemäßen Konzept zeigen makroskopische Eigenschaften wie die wässrigen Systeme, d.h. in Bezug auf Schlagzähigkeit und insbesondere Elastizität. Die Auswahl der Amine und der Epoxidverbinungen ist hier nicht so stark von der Wasserlöslichkeit und dem Emulgiervermögen abhängig. Entscheidend bei der Herstellung eines lösemittelfreien Systems ist die Viskosität des Adduktes, um eine praxisgerechte Härterformulierung zu ermöglichen.Solvent-free systems according to the concept of the invention show macroscopic properties as the aqueous systems, ie in terms of impact resistance and in particular elasticity. The choice of amines and Epoxidverbinungen here is not so much dependent on the water solubility and the emulsifying capacity. Decisive in the preparation of a solvent-free system is the viscosity of the adduct to enable a practical hardener formulation.

Die für die Herstellung lösemittelfreier Systeme verwendeten Aminverbindungen sollten wie bei dem wässrigen Härtungsmittel nicht zu hochmolekular sein, da so die Reaktivität, d.h. die Durchhärtung, negativ beeinflusst wird.The for the Production of solvent-free Systems used amine compounds should as in the aqueous hardener not too high molecular weight, as this increases the reactivity, i. the hardening, negatively affected becomes.

Auch erfindungsgemäße lösemittelfreie Härtungsmittel ermöglichen die Anwendung in dünnen Schichten. Die Verarbeitungsviskosität kann dabei, wenn nötig, mit organischen Lösungsmitteln eingestellt werden.Also Inventive solvent-free hardener enable the application in thin layers. The processing viscosity can, if necessary, with organic solvents be set.

Erfindungsgemäß werden vorzugsweise als Polyalkylenetherpolyole, Polyethylenetherglycole und Polypropylenetherglycole eingesetzt.According to the invention preferably as Polyalkylenetherpolyole, Polyethylenetherglycole and Polypropylenetherglycole used.

Für die Herstellung der Additionsverbindungen A wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt. Hierzu wird besonders bevorzugt ein BF₃-Diethylether oder ein BF₃-Aminkomplex verwendet. Bezüglich der weiteren möglichen Katalysatoren wird auf den diesbezüglichen Offenbarungsgehalt der EP 0 000 605 verwiesen.For the preparation of the addition compounds A, a catalyst is preferably used. For this purpose, a BF ₃ diethyl ether or a BF ₃ -amine complex is particularly preferably used. With respect to the other possible catalysts is on the relevant disclosure of the EP 0 000 605 directed.

Erfindungsgemäß wird ebenso eine Beschichtung auf Epoxidharzbasis bereitgestellt, die mit einem Härtungsmittel, wie zuvor beschrieben, ausgehärtet wurde. Eine derartige Beschichtung weist eine besonders hohe Elastizität auf, die sich in der Zugdehnung im Bereich von 10 bis 400 % äußert.According to the invention as well an epoxy resin-based coating provided with a curing agent, cured as described above has been. Such a coating has a particularly high elasticity, the Expressed in the tensile strain in the range of 10 to 400%.

Anhand der nachfolgenden Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier dargestellten Ausführungsformen beschränken zu wollen.Based The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention be explained in more detail, without restrict this to the embodiments shown here want.

Beispiel 1example 1

300 g Polyethylenglycol, mittlere Molmasse 1000, 428 g Bisphenol-F-Diglycidether mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EEW) von 167 und 1,3 g BF3 Benzylamin-Komplex (z.B. Firma Heyl, Berlin) werden in einem 1 1 Dreihalskolben, der mit einem Thermometer und Rührer versehen ist, eingewogen. Es wird auf 170 °C aufgeheizt und diese Temperatur gehalten, bis der theoretische EEW-Wert von 372 g/eq erreicht ist.
Gefundener EEW-Wert: 374 g/eq
Viskosität (25 °C): 2,1 Pas300 g of polyethylene glycol, average molecular weight 1000, 428 g of bisphenol F diglycidyl ether having an epoxide equivalent weight (EEW) of 167 and 1.3 g of BF3 benzylamine complex (eg Heyl, Berlin) are dissolved in a 1 l three-necked flask equipped with a thermometer and stirrer, weighed. It is heated to 170 ° C and held this temperature until the theoretical EEW value of 372 g / eq is reached.
Found EEW value: 374 g / eq
Viscosity (25 ° C): 2.1 Pas

Beispiel 1BExample 1B

In einem 1 l Kolben mit Thermometer und Rührer werden 204 g (2 mol) Dimethylaminopropylamin (DMRPA) vorgelegt und auf 100 °C erwärmt. Unter gutem Rühren werden 374 g (1 eq) der Epoxidverbindung aus Beispiel 1A langsam zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wird bei 130 °C 30 Minuten nachgerührt. Anschließend wird die Temperatur gesteigert und erst bei Normaldruck und später im Vakuum das überschüssige Amin vollständig ausdestilliert. Es wurden 97,2 g Destillat erhalten. Nach dem Abkühlen auf 80 °C werden 206 g Wasser zugegeben, homogenisiert und so eine 70 %-ige wässrige Lösung erhalten.
Viskosität (25 °C): 1,87 Pas
Aminzahl: 162 mg KOH/g
H-Äquivalentgewicht: 690 g/eq204 g (2 mol) of dimethylaminopropylamine (DMRPA) are placed in a 1 l flask with thermometer and stirrer and heated to 100.degree. With good stirring, 374 g (1 eq) of the epoxide compound of Example 1A are added slowly. After complete addition is stirred at 130 ° C for 30 minutes. Subsequently, the temperature is increased and distilled off only at atmospheric pressure and later in vacuo, the excess amine completely. There were obtained 97.2 g of distillate. After cooling to 80 ° C, 206 g of water are added, homogenized to obtain a 70% aqueous solution.
Viscosity (25 ° C): 1.87 Pas
Amine number: 162 mg KOH / g
H equivalent weight: 690 g / eq

Beispiel 2Example 2

Wie unter Beispiel 1B beschrieben, werden 612 g (6 mol) DMAPA mit 324 g (3 eq) Butandioldiglycidether umgesetzt und das überschüssige Amin ausdestilliert. Es wurden 293,8 g Destillat erhalten. Nach dem Abkühlen auf 80 °C werden 282,9 g Wasser zugegeben, homogenisiert und so eine 70 %-ige wässrige Lösung erhalten.
Viskosität (25 °C): 305 m Pas
Aminzahl: 364 mg KOH/g
H-Äquivalentgewicht: 300 g/eqAs described in Example 1B, 612 g (6 mol) of DMAPA are reacted with 324 g (3 eq) of butanediol diglycidyl ether and the excess amine is distilled off. There were obtained 293.8 g of distillate. After cooling to 80 ° C, 282.9 g of water are added, homogenized to obtain a 70% aqueous solution.
Viscosity (25 ° C): 305 m Pas
Amine number: 364 mg KOH / g
H equivalent weight: 300 g / eq

Beispiel 3AExample 3A

Wie unter Beispiel 1A beschrieben, werden 360 g Polypropylenglycol, mittlere Molmasse 1200, 401 g Bisphenol-F-Diglycidether mit einem EEW von 167 und 1,25 g BF3 Benzylamin-Komplex bis zu der theoretischen EEW von 422 g/eq miteinander umgesetzt.
Gefundener EEW-Wert: 432 g/eq
Viskosität (25 °C): 7,8 PasAs described in Example 1A, 360 g of polypropylene glycol, average molecular weight 1200, 401 g of bisphenol F diglycidyl ether having an EEW of 167 and 1.25 g of BF3 benzylamine complex are reacted to the theoretical EEW of 422 g / eq.
Found EEW value: 432 g / eq
Viscosity (25 ° C): 7.8 Pas

Beispiel 3BExample 3B

Wie in Beispiel 1B beschrieben, werden 144 g (2,4 mol) Ethylendiamin mit 518,4 g (1,2 eq) Epoxidaddukt aus Beispiel 3A umgesetzt und das überschüssige Amin ausdestilliert. Die Destillatmenge betrug 72 g. Anschließend wurden 253 g Wasser zugegeben und so eine 70 %-ige Lösung erhalten.
Viskosität (25 °C): 4,12 Pas
Aminzahl: 171 mg KOH/g
H-Äquivalentgewicht: 234 g/eqAs described in Example 1B, 144 g (2.4 mol) of ethylenediamine are reacted with 518.4 g (1.2 eq) of epoxide adduct from Example 3A and the excess amine distilled off. The amount of distillate was 72 g. Subsequently, 253 g of water were added to obtain a 70% solution.
Viscosity (25 ° C): 4.12 Pas
Amine number: 171 mg KOH / g
H equivalent weight: 234 g / eq

Beispiel 4Example 4

Wie unter Beispiel 1B beschrieben, werden 585 g (4,5 mol) Diethylaminopropylamin (DEAPA) mit 322,8 g (2,25 eq) Hexandioldiglycidether umgesetzt und das überschüssige Amin ausdestilliert. Es wurden 279,9 g Destillat erhalten.
Viskosität (25 °C): 10,1 Pas
Aminzahl: 381 mg KOH/g
H-Äquivalentgewicht: 268 g/eqAs described in Example 1B, 585 g (4.5 mol) of diethylaminopropylamine (DEAPA) are reacted with 322.8 g (2.25 eq) of hexanediol diglycidyl ether and the excess amine is distilled off. There were obtained 279.9 g of distillate.
Viscosity (25 ° C): 10.1 Pas
Amine number: 381 mg KOH / g
H equivalent weight: 268 g / eq

Beispiel 5Example 5

Wie unter Beispiel 1B beschrieben, werden 306 g (3 mol) DMAPA mit 469, 5 g (1,5 eq) Polypropylenglycoldiglycidether (POLYPOX R 19) umgesetzt und das überschüssige Amin ausdestilliert. Es wurden 145,52 g Destillat erhalten.
Viskosität (25 °C): 2,64 Pas
Aminzahl: 252 mg KOH/g
H-Äquivalentgewicht: 400 g/eqAs described in Example 1B, 306 g (3 mol) of DMAPA are reacted with 469.5 g (1.5 eq) of polypropylene glycol diglycidyl ether (POLYPOX R 19) and the excess amine is distilled off. There were obtained 145.52 g of distillate.
Viscosity (25 ° C): 2.64 Pas
Amine number: 252 mg KOH / g
H equivalent weight: 400 g / eq

Beispiel 6Example 6

Wässrige SystemeAqueous systems

Zur anwendungstechnischen Prüfung der erfindungsgemäßen wässrigen Härtungsmittel wird mit Epoxidharz und Füllstoffen eine Dispersion wie folgt hergestellt:
0,1 g/eq des entsprechenden Härters werden mit 4,5 g Wasser und der äquimolar entsprechenden Menge (0,1 g/eq) eines mit C12-14-Glycidethers reaktivverdünnten Bisphenol A/F-Harzes (z.B. POLYPOX E 403) intensiv verrührt, sodass eine Dispersion entsteht. Anschließend werden 66 g feinteiliges Quarzmehl und 100 mg Byk 021 als Entschäumer zugegeben und homogenisiert.For the performance testing of the aqueous curing agents according to the invention, a dispersion is prepared with epoxy resin and fillers as follows:
0.1 g / eq of the corresponding hardener are intensively intensified with 4.5 g of water and the equimolar amount (0.1 g / eq) of a bisphenol A / F resin which has been reactively diluted with C12-14-glycidyl ether (eg POLYPOX E 403) stirred, so that a dispersion is formed. Subsequently, 66 g of finely divided quartz flour and 100 mg Byk 021 are added as a defoamer and homogenized.

Tabelle 1

Table 1

Beispiel 1B ist das erfindungsgemäße Härtungsmittel. Beispiele 2 und 3B sind Negativbeispiele.example 1B is the curing agent of the invention. Examples 2 and 3B are negative examples.

Prüfung als reines BindemittelTesting as a pure binder

Tabelle 2

Table 2

Die Zugdehnung wurde auf einer Prüfmaschine der Fa. UTS Testsystem vermessen. Die Prüfkörper wurden nach DIN-ISO 527-2 (Prüfkörper A) hergestellt.The Tensile strain was on a testing machine of the company UTS test system. The test specimens were according to DIN-ISO 527-2 (Specimen A) produced.

Beispiel 7Example 7

Lösemittelfreie SystemeSolvent-free systems

0,1 g/eq des Härters werden mit der äquimolaren Menge eines mit C 12-14-Glycidether reaktivverdünnten Bisphenol A/F-Harzes (z.B. POLYPOX E 403) intensiv verrührt. Es werden Prüfkörper mit einer Schichtdicke von 2 mm hergestellt.0.1 g / eq of the hardener be with the equimolar Amount of bisphenol A / F resin reactively diluted with C 12-14 glycidyl ether (e.g., POLYPOX E 403) stirred vigorously. There are test specimens with made of a layer thickness of 2 mm.

Tabelle 3

Table 3

Tabelle 4

Table 4

Claims

Härtungsmittel für wässrige oder lösungsmittelfreie Epoxidharz-Dispersionen erhalten durch Umsetzung einer Polyepoxidverbindung mit einer Aminverbindung bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 200 °C und anschließender Isolierung des Härtungsmittels durch Abtrennung der überschüssigen Aminverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ein Amin mit zwei aktiven, für die Vernetzung geeigneten Wasserstoffatomen ist.Curing agents for aqueous or solvent-free epoxy resin dispersions obtained by reacting a polyepoxide compound with an amine compound at temperatures from room temperature to 200 ° C and then isolating the curing agent by removal of the excess amine compound, characterized in that the amine compound is an amine having two active, for crosslinking suitable hydrogen atoms.

Härtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ein Molekulargewicht im Bereich von 30 bis 430 g/mol besitzt.hardener according to claim 1, characterized in that the amine compound has a molecular weight in the range of 30 to 430 g / mol.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ein aliphatisches, cycloaliphatisches, araliphatisches, heterocyclisches Amin oder eine Mischung hiervon ist.hardener according to one of the preceding claims, characterized the amine compound is an aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, heterocyclic amine or a mixture thereof.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Dialkylaminopropylamin, Monoalkylamin, Hydroxyalkylamin, Alkoxyalkylamin und Polyethermonoamin.hardener according to one of the preceding claims, characterized that the amine compound is selected is selected from the group consisting of dialkylaminopropylamine, monoalkylamine, Hydroxyalkylamine, alkoxyalkylamine and polyethermonoamine.

Härtungsmittel nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cyclohexanamin, Octylamin und Dimethylaminopropylamin.hardener according to the preceding claim, characterized in that the Amine compound selected is selected from the group consisting of cyclohexanamine, octylamine and dimethylaminopropylamine.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein Addukt aus einem Polyalkylenpolyetherpolyol und einem Polyepoxid ist.hardener according to one of the preceding claims, characterized the polyepoxide compound is an adduct of a polyalkylene polyether polyol and a polyepoxide.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein Addukt aus einem Polyalkylenpolyetherpolyol und Epihalogenhydrin ist.hardener according to one of the preceding claims, characterized the polyepoxide compound is an adduct of a polyalkylene polyether polyol and epihalohydrin.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidver bindung ein Addukt aus einem alkoxylierten Bisphenol und Epihalogenhydrin ist.hardener according to one of the preceding claims, characterized the polyepoxide compound is an adduct of an alkoxylated one Bisphenol and epihalohydrin.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein Addukt aus einem Alkohol und Epichlorhydrin ist.hardener according to one of the preceding claims, characterized the polyepoxide compound is an adduct of an alcohol and epichlorohydrin is.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der Bisphenol-A-Diglycidether und Bisphenol-F-Diglycidether.hardener according to one of the preceding claims, characterized that the polyepoxide compound is selected from the group of Bisphenol A diglycidyl ether and bisphenol F diglycidyl ether.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ein bifunktionelles Polyepoxid ist.hardener according to one of the preceding claims, characterized the polyepoxide compound is a bifunctional polyepoxide.

Härtungsmittel nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyepoxidverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Butandioldiglycidylether, Hexandioldiglycidylether, Neopentylglycoldiglycidether, Cyclohexandimethanol-diglycidether, Polypropylenglycoldiglycidether und Polyethylenglycoldiglycid ether.hardener according to the preceding claim, characterized in that the Polyepoxide compound selected is selected from the group consisting of butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, Cyclohexanedimethanol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyalkylenetherpolyol ausgewählt ist aus der Gruppe der Polyethylenetherglycole und Polypropylenetherglycole.hardener according to one of the preceding claims, characterized the polyalkylene ether polyol is selected from the group of Polyethylenetherglycole and Polypropylenetherglycole.

Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Additionsverbindung A in Gegenwart eines Katalysators hergestellt wurde.hardener according to one of the preceding claims, characterized that the addition compound A is prepared in the presence of a catalyst has been.

Härtungsmittel nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein BF₃-Diethylether oder ein BF₃-Aminkomplex ist.Curing agent according to the preceding claim, characterized in that the catalyst is a BF ₃ diethyl ether or a BF ₃ -amine complex.

Beschichtung auf Epoxidharzbasis, die mit einem Härtungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche ausgehärtet wurde.Epoxy-based coating, which with a hardener cured according to one of the preceding claims.

Beschichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Zugdehnung von 10 bis 400 % aufweist.Coating according to claim 16, characterized in that the coating has a tensile elongation of 10 to 400%.

Verwendung des Härtungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zur Herstellung von Epoxydharzsystemen, insbesondere Klebstoffe, Lacke, Beschichtungen, Formenbau, Werkzeugharz, die durch Warm- oder Kalthärtung erhalten werden.Use of the curing agent according to one of the claims 1 to 15 for the production of epoxy resin systems, in particular adhesives, Paints, coatings, mold making, tooling resin, by hot or work hardening to be obtained.