DE102005029628A1 - Process for the preparation of emulsion polymers for pressure sensitive adhesives - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.% der Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymerisationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggf. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Process for the production of polymers by emulsion polymerization, wherein monomers and polymerization regulators are at least partially added during the polymerization (feed process), characterized in that more than 70% by weight of the regulator amount (total amount of the regulator contained in the later polymer) is only added when the Polymerization mixture (mixture of monomers to be polymerized and possibly already formed polymer present in the polymerization vessel) already contains at least 40% by weight of the total amount of monomers.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenen Reglers) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.The The invention relates to a process for the preparation of polymers Emulsion polymerization, wherein monomers and polymerization regulators at least partially during to be added to the polymerization (feed process), characterized in that that more than 70 wt .-% of the regulator amount (total amount of the later in the polymer contained regulator) are added only when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel Mixture of monomers to be polymerized and, if appropriate, already formed Polymer) already at least 40 wt .-% of the total amount of monomers contains.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der so hergestellten oder erhältlichen Polymere als Haftklebstoffe.Farther the invention relates to the use of the thus prepared or available Polymers as pressure-sensitive adhesives.

Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine gute Haftung (Adhäsion) zum Substrat gewünscht als auch eine ausreichende innere Festigkeit in der Klebstoffschicht (Kohäsion). Bei Adhäsion und Kohäsion handelt es sich um entgegengesetzte anwendungstechnische Eigenschaften. Maßnahmen, die eine Verbesserung der Adhäsion bewirken, führen im allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt.at Pressure-sensitive adhesives are both a good adhesion (adhesion) to Substrate desired as well as sufficient internal strength in the adhesive layer (Cohesion). For adhesion and cohesion these are opposite application properties. Activities, the improvement of the adhesion cause, lead in general at the same time as a deterioration of cohesion and vice versa.

Haftklebstoffe auf Basis von wässrigen Polymerdispersionen, welche durch Emulsionpolymerisation erhältlich sind, sind lange bekannt. Insbesondere handelt es sich dabei um Polyacrylate. Eine Verbesserung der Adhäsion und Kohäsion wurde bei derartigen Emulsionspolymerisaten bisher durch Auswahl geeigneter Comonomere oder Additive erreicht. Exemplarisch sei auf (PF 54601) DE-A-10323048 verwiesen, wonach durch Zusatz von Siliziumverbindungen zur Polymerdispersion positive Effekte erzielt werden.PSAs based on aqueous Polymer dispersions obtainable by emulsion polymerization, have long been known. In particular, these are polyacrylates. An improvement in adhesion and cohesion has been used in such emulsion polymers so far by selection achieved suitable comonomers or additives. Exemplarily be on (PF 54601) DE-A-10323048, according to which by addition of silicon compounds to polymer dispersion positive effects can be achieved.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war ein verfahren, welche die Adhäsion und/oder Kohäsion verbessert, ohne die jeweils andere Eigenschaft zu beinträchtigen.task The present invention was a method which the adhesion and / or cohesion improved without affecting the other property.

Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden. Gefunden wurde auch die Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten oder erhältlichen Polymeren als oder in Haftklebstoffen.Accordingly, became Found the initially defined method. It was found too the use of the product manufactured or available by this process Polymers as or in pressure-sensitive adhesives.

Die Herstellung der Polymere erfolgt durch Emulsionspolymerisation, es handelt sich daher um ein Emulsionspolymerisat.The Preparation of the polymers is carried out by emulsion polymerization, it is therefore an emulsion polymer.

Bei der Emulsionspolymerisation werden ethylenisch ungesättigte Verbindungen (Monomere) in Wasser polymerisiert, wobei ionische und/oder nicht-ionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen zur Stabilisierung der Momer-tröpfchen und der später aus den Monomeren gebildeten Polymerteilchen verwendet werden.at the emulsion polymerization are ethylenically unsaturated compounds (Monomers) polymerized in water, with ionic and / or nonionic Emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers as surface-active Compounds for the stabilization of the momer droplets and later the monomer formed polymer particles are used.

Eine ausführliche Beschreibung geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411 bis 420. Als Emulgatoren kommen sowohl anionische, kationische als auch nichtionische Emulgatoren in Betracht. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren Molekulargewicht im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 g/mol liegen. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Vorzugsweise werden anionische und nichtionische Emulgatoren als grenz-flächenaktive Substanzen verwendet. Gebräuchliche begleitende Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈- bis C₃₆), ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), Alkalimetallsalze von Dialkylestern der Sulfobernsteinsäure sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈- bis C₁₂), von ethoxylierten Alkanolen (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈), von ethoxylierten Alkylphenolen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄- bis C₉), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂- bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉- bis C₁₈).A detailed description of suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp 411 to 420. As emulsifiers are both anionic, cationic and nonionic emulsifiers into consideration. Emulsifiers whose molecular weight, unlike the protective colloids, are usually below 2000 g / mol, are preferably used as surface-active substances. Of course, in the case of the use of mixtures of surfactants, the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests. Anionic and nonionic emulsifiers are preferably used as surface-active substances. Common accompanying emulsifiers are, for example, ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₈ - to C ₃₆ ), ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ - to C ₉ ), alkali metal salts of dialkyl esters of sulfosuccinic acid and alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C ₈ - to C ₁₂ ), of ethoxylated alkanols (EO degree: 4 to 30, alkyl radical: C ₁₂ - to C ₁₈ ), of ethoxylated alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C ₄ - to C ₉ ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C ₁₂ - to C ₁₈ ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C ₉ - to C ₁₈ ).

Weitere geeignete Emulgatoren sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

worin R5 und R6 Wasserstoff oder C4- bis C14-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, und X und Y Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können. Vorzugsweise bedeuten R5, R6 lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen oder Wasserstoff und insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen, wobei R5 und R6 nicht beide gleichzeitig Wasserstoff sind. X und Y sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammoniumionen, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen II in denen X und Y Natrium, R5 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R6 Wasserstoff oder R5 ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax☐ 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company).Further suitable emulsifiers are compounds of the general formula II

wherein R5 and R6 are hydrogen or C4 to C14 alkyl and are not hydrogen at the same time, and X and Y may be alkali metal ions and / or ammonium ions. Preferably R5, R6 are linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms or hydrogen and in particular having 6, 12 and 16 C atoms, wherein R5 and R6 are not both simultaneously hydrogen. X and Y are preferably sodium, potassium or ammonium ions, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous are compounds II in which X and Y are sodium, R5 is a branched alkyl radical having 12 C atoms and R6 is hydrogen or R5. Frequently, technical mixtures are used which have a proportion of 50 to 90% by weight of the monoalkylated product, for example Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).

Geeignete Emulgatoren finden sich auch in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/1, Makromolekulare Stoffe, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.suitable Emulsifiers are also found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume 14/1, Macromolecular Materials, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.

Handelsnamen von Emulgatoren sind z.B. Dowfax☐2 A1, Emulan☐ NP 50, Dextrol☐ OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan☐ OG, Texapon☐ NSO, Nekanil☐ 904 S, Lumiten☐ I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.trade names of emulsifiers are e.g. Dowfax☐2 A1, Emulan☐ NP 50, Dextrol☐ OC 50, Emulsifier 825, Emulsifier 825 S, Emulan☐ OG, Texapon ☐ NSO, Nekanil ☐ 904 S, Lumiten ☐ I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

Die grenzflächenaktive Substanz wird üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren verwendet.The surfactants Substance becomes common in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, based on the polymerizable Monomers used.

Bei der Emusionspolymerisation werden üblicherweise wasserlösliche Initiatoren für die radikalische Polymerisation der Monomere verwendet.at the emulsion polymerization are usually water-soluble initiators for the used radical polymerization of the monomers.

Wasserlösliche Initiatoren für die Emulsionspolymerisation sind z.B. Ammonium- und Alkalimetallsalze der Peroxidischwefelsäure, z.B. Natriumperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide, z.B. tert-Butylhydroperoxid.Water-soluble initiators for the Emulsion polymerization are e.g. Ammonium and alkali metal salts of peroxodisulfuric, e.g. Sodium peroxodisulfate, hydrogen peroxide or organic peroxides, e.g. tert-butyl hydroperoxide.

Geeignet sind auch sogenannte Reduktions-Oxidations(Red-Ox)-Initiator Systeme.Suitable are also so-called reduction-oxidation (red-ox) initiator systems.

Die Red-Ox-Initiator-Systeme bestehen aus mindestens einem meist anorganischen Reduktionsmittel und einem anorganischen oder organischen Oxidationsmittel.The Red Ox initiator systems consist of at least one mostly inorganic one Reducing agent and an inorganic or organic oxidizing agent.

Bei der Oxidationskomponente handelt es sich z.B. um die bereits vorstehend genannten Initiatoren für die Emulsionspolymerisation.at the oxidation component is e.g. already mentioned above mentioned initiators for the emulsion polymerization.

Bei der Reduktionskomponenten handelt es sich z.B. um Alkalimetallsalze der schwefligen Säure, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Alkalisalze der Dischwefligen Säure wie Natriumdisulfit, Bisulfitadditionsverbindungen aliphatischer Aldehyde und Ketone, wie Acetonbisulfit oder Reduktionsmittel wie Hydroxymethansulfinsäure und deren Salze, oder Ascorbinsäure. Die Red-Ox-Initiator-Systeme können unter Mitverwendung löslicher Metallverbindungen, deren metallische Komponente in mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, verwendet werden.at the reduction components are e.g. to alkali metal salts sulphurous acid, such as. Sodium sulfite, Sodium hydrogen sulfite, Alkaline salts of Dischwefligen Acid like Sodium disulfite, bisulfite addition compounds of aliphatic aldehydes and ketones such as acetone bisulfite or reducing agents such as hydroxymethanesulfinic acid and their salts, or ascorbic acid. The red-ox initiator systems can with concomitant use of soluble Metal compounds whose metallic component in several valence states may occur.

Übliche Red-Ox-Initiator-Systeme sind z.B. Ascorbinsäure/Eisen(II)sulfat/Natriumperoxidisulfat, tert-Butylhydroperoxid/Natriumdisulfit, tert-Butylhydroperoxid/Na-Hydroxymethansulfinsäure. Die einzelnen Komponenten, z.B. die Reduktionskomponente, können auch Mischungen sein z.B. eine Mischung aus dem Natriumsalz der Hydroxymethansulfinsäure und Natriumdisulfit.Usual Red Ox initiator systems are e.g. Ascorbic acid / ferrous sulfate / sodium peroxydisulfate, tert-butyl hydroperoxide / sodium disulfite, tert-butyl hydroperoxide / Na hydroxymethanesulfinate. The individual components, e.g. the reduction component, too Mixtures, e.g. a mixture of the sodium salt of hydroxymethanesulfinic acid and Sodium metabisulfite.

Die genannten Verbindungen werden meist in Form wässriger Lösungen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der Dispersion vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist. Im allgemeinen beträgt die Konzentration 0,1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Lösung.The The compounds mentioned are usually used in the form of aqueous solutions, the lower concentration due to the amount of water acceptable in the dispersion and the upper concentration by the solubility of the respective Compound in water is determined. In general, the concentration is 0.1 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 10 wt .-%, based on the solution.

Die Menge der Initiatoren beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Es können auch mehrere, verschiedene Initiatoren bei der Emulsionspolymerisation Verwendung finden.The Amount of initiators is generally 0.1 to 10 wt .-%, preferably 0.5 to 5 wt .-%, based on the monomers to be polymerized. It can also be several, different Initiators in the emulsion polymerization find use.

Erfindungsgemäß werden bei der Polymerisation Polymerisationsregler, kurz Regler, eingesetzt. Regler bewirken eine Kettenabbruchsreaktion und verringern somit das Molgewicht des Polymeren. Die Regler werden dabei an das Polymer gebunden, im allgemeinen an das Kettenende.According to the invention used in the polymerization polymerization regulator, short regulator. Regulators cause a chain termination reaction and thus reduce the molecular weight of the polymer. The regulators are attached to the polymer bound, generally to the chain end.

Die Menge der Regler beträgt insbesondere 0,05 bis 4 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,8 Gew.-Teile und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignete Regler sind insbesondere Verbindungen mit einer Mercaptogruppe wie tert.-Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan oder tert.-Dodecylmercaptan. Bei den reglern handelt es sich im allgemeinen um niedermoökulare Verbindungen mit einem Molgewicht kleiner 2000, insbeosndere kleiner 1000 g/mol.The Amount of regulator is in particular 0.05 to 4 parts by weight, particularly preferably 0.05 to 0.8 parts by weight and most preferably 0.1 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized. suitable Regulators are in particular compounds having a mercapto group such as tert-butylmercaptan, thioglycolate, Mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane or tert-dodecylmercaptan. The regulators are generally low-molecular compounds a molecular weight less than 2000, in particular less than 1000 g / mol.

Wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden, es sich also um ein Zulaufverfahren handelt.essential Characteristic of the invention is that monomers and polymerization regulators at least partially during be added to the polymerization, so it is a feed process is.

Ein Teilmenge der Monomere kann, wenn gewünscht zu Beginn der Polymerisation im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden, die übrigen Monomere, bzw. alle Monomere, wenn keine Monomere vorgelegt werden, werden beim Zulaufverfahren im Laufe der Polymerisation zugegeben.One Subset of the monomers may, if desired at the beginning of the polymerization submitted in the polymerization be the rest Monomers, or all monomers, if no monomers are presented, are added in the feed process during the course of the polymerization.

Auch der Regler kann zum Teil vorgelegt werden, ganz oder teilweise während der Polymerisation oder gegen Ende der Polymerisation zugegeben werden.Also the controller can be partially submitted, in whole or in part during the Polymerization or added towards the end of the polymerization.

Erfindungsgemäß werden mehr als 70 Gew.-% der gesamten Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.According to the invention more than 70 wt .-% of the total regulator amount (total amount of the later polymer containing regulator) is added only when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel Mixture of monomers to be polymerized and, if appropriate, already formed Polymer) already at least 40 wt .-% of the total amount of monomers contains.

Bei allen Angaben, welche auf das Polymerisationsgenisch bezogen sind sollen unter dem Begriff Monomer sowohl noch nicht polymerisierte Monomere als auch Monomereinheiten des Polymeren, d.h. die einpolymerisierten Monomere, verstanden werden.at all statements which are based on the polymerization mixture are both not yet polymerized under the term monomer Monomers as well as monomer units of the polymer, i. the copolymerized Monomers, to be understood.

Bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-%, insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Prefers be more than 70 wt .-%, in particular more than 85 wt .-%, completely more preferably more than 90% by weight of the total regulator amount be added only if the polymerization mixture already at least 60 wt .-%, in particular at least 70 wt .-% of the total amount of Containing monomers.

Besonders bevorzugt werden mehr als 70 Gew.-%, insbesondere mehr als 85 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mehr als 90 Gew.-% der gesamten Reglermenge erst zugegeben, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Especially preference is given to more than 70% by weight, in particular more than 85% by weight, most preferably more than 90 wt .-% of the total regulator amount added only when the polymerization mixture already at least Contains 80 wt .-% of the total amount of monomers.

Ganz besonders bevorzugt wird die gesamte Reglermenge (100 Gew.-%) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew., insbesondere mindestens 70, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.All Most preferably, the entire regulator amount (100 wt .-%) is only be added if the polymerization mixture already at least 60 wt., In particular at least 70, more preferably at least Contains 80 wt .-% of the total amount of monomers.

Die Monomeren werden zumindest teilweise während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. Zum Teil können Monomere auch im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation vorgelegt werden.The Monomers become at least partially continuous during the polymerization added. In part you can Monomers also in the polymerization vessel before the start of the polymerization be submitted.

Vorzugsweise wird maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren, besonders bevorzugt maximal 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt maximal 10 Gew.-% der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt. Die übrigen Monomeren, d.h. vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% werden während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben. In einer besonderen Ausführungsform werden keine Monomeren vorgelegt, d.h. die Gesamtmenge der Monomere wird während der Polymerisation zugefahren.Preferably is at most 30 wt .-% of the total amount of monomers, especially preferably not more than 20% by weight, very particularly preferably not more than 10 % By weight of the monomers in the polymerization vessel. The remaining monomers, i.e. preferably at least 70% by weight, more preferably at least 80 wt .-%, most preferably at least 90 wt .-% be while the polymerization continuously added. In a special embodiment no monomers are initially charged, i. the total amount of monomers is during fed to the polymerization.

Die Temperatur des Polymerisationsgemisches beträgt während der Polymerisation und entsprechend während der Zugabe der Monomeren vorzugsweise mindestens 50°C, besonders bevorzugt mindestens 70°C.The Temperature of the polymerization mixture is during the polymerization and accordingly during the addition of the monomers is preferably at least 50 ° C, especially preferably at least 70 ° C.

Die Zugabe der Monomeren zum Polymerisationsgefäß erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden, besonders bevorzugt mindestens 2,5 Stunden.The Addition of the monomers to the polymerization vessel preferably takes place via a Period of at least two hours, more preferably at least 2.5 hours.

Vorzugsweise enthält das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Säuregruppe (kurz Säure-Monomere, siehe unten). Der Gehalt dieser Säure-Monomere im Poly mer beträgt vorzugsweise 0,05 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt ist der Gehalt mindestens 0,1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%; der Gehalt ist im allgemeinen nicht höher als 4 Gew.-%, besonders bevorzugt nicht höher als 2 Gew.-%, bzw. nicht höher als 1 Gew.-%.Preferably contains the polymer also monomers having at least one acid group (short acid monomers, see below). The content of these acid monomers in the polymer is preferably 0.05 to 8 wt .-%, based on the polymer. Especially preferred the content is at least 0.1 wt .-%, most preferably at least 0.2% by weight; the content is generally not higher than 4 wt .-%, particularly preferably not higher than 2 wt .-%, or not higher than 1% by weight.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Säure-Monomere überwiegend zu Beginn der Polymerisation zugegeben, sie können vorgelegt werden oder ihr Anteil im kontinuierlich zugegebenen Monomerengemisch ist zu Anfang entsprechend groß.In a preferred embodiment In the invention, acid monomers become predominant added at the beginning of the polymerization, they can be submitted or their proportion in the continuously added monomer mixture is too Start according to size.

Insbesondere sind über 80 Gew.-% der Säuremonomeren zugeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch weniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Especially are about 80% by weight of the acid monomers added when the polymerization mixture less than 75 wt .-% contains the total amount of monomers.

Vorzugsweise sind über 90 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew. der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Preferably are about 90% by weight of the acid monomers has been added when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel Mixture of monomers to be polymerized and, if appropriate, already formed Polymer) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.

Besonders bevorzugt sind 100 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) weniger als 75 Gew. der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Especially 100% by weight of the acid monomers are preferred has been added when the polymerization mixture (present in the polymerization vessel Mixture of monomers to be polymerized and, if appropriate, already formed Polymer) contains less than 75% by weight of the total amount of the monomers.

Die Zugabe der Säuremonomeren erfolgt vorzugsweise kontinuierlich während der Polymerisation, vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde, insbesondere mindestens 1,5 Stunden.The Addition of the acid monomers is preferably carried out continuously during the polymerization, preferably via a Period of at least one hour, in particular at least 1.5 Hours.

Im übrigen gilt für die Durchführung der Emulsionspolymerisation folgendes:
Die Emulsionspolymerisation erfolgt in der Regel bei 30 bis 130, vorzugsweise 50 bis 90°C. Das Polymerisationsmedium kann sowohl nur aus Wasser, als auch aus Mischungen aus Wasser und damit mischbaren Flüssigkeiten wie Methanol bestehen. Vorzugsweise wird nur Wasser verwendet. Das Zulaufverfahren kann in Stufen- oder Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem man einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt, anpolymerisiert und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über mehrere räumlich getrennte Zuläufe, von denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt. Bei der Polymerisation kann auch z.B. zur besseren Einstellung der Teilchengröße eine Polymersaat vorgelegt werden.Otherwise, the following applies to the performance of the emulsion polymerization:
The emulsion polymerization is generally carried out at 30 to 130, preferably 50 to 90 ° C. The polymerization medium may consist of water only, as well as of mixtures of water and thus miscible liquids such as methanol. Preferably, only water is used. The feed process can be carried out in a stepwise or gradient mode. Preferably, the feed process in which one submits a portion of the polymerization, heated to the polymerization, polymerized and then the rest of the polymerization, usually over several spatially separate feeds, one or more of which monomers in pure or in emulsified form, continuously , gradually or with the addition of a concentration gradient while maintaining the polymerization of the polymerization zone supplies. In the polymerization, it is also possible, for example for the purpose of better adjustment of the particle size, to introduce a polymer seed.

Die Art und Weise, in der der Initiator im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist dem Durchschnittsfachmann bekannt. Es kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorgelegt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise eingesetzt werden. Im einzelnen hängt dies von der chemischen Natur des Initiatorsystems als auch von der Polymersiationstemperatur ab. Vorzugsweise wird ein Teil vorgelegt und der Rest nach Maßgabe des Verbrauchs der Polymerisationszone zugeführt.The Way in which the initiator in the course of radical aqueous Emulsion polymerization is added to the polymerization vessel is one of ordinary skill in the art known. It can be both complete presented in the polymerization vessel, as well as custom its consumption during the course of the free radical aqueous emulsion polymerization be used continuously or in stages. In detail depends on this from the chemical nature of the initiator system as well as the polymerization temperature. Preferably, a part is presented and the rest in accordance with the Consumption fed to the polymerization.

Zur Entfernung der Restmonomeren wird üblicherweise auch nach dem Ende der eigentlichen Emulsionspolymerisation, d.h. nach einem Umsatz der Monomeren von mindestens 95%, Initiator zugesetzt.to Removal of the residual monomers is usually after the End of the actual emulsion polymerization, i. after a turnover the monomers of at least 95%, initiator added.

Die einzelnen Komponenten können dem Reaktor beim Zulaufverfahren von oben, in der Seite oder von unten durch den Reaktorboden zugegeben werden.The individual components can the reactor in the feed process from above, in the side or of be added down through the reactor bottom.

Bei der Emulsionspolymerisation werden wässrige Dispersionen des Polymeren in der Regel mit Feststoffgehalten von 15 bis 75 Gew.-%, bevorzugt von 40 bis 75 Gew.-% erhalten.at the emulsion polymerization are aqueous dispersions of the polymer usually with solids contents of 15 to 75 wt .-%, preferably from 40 to 75% by weight.

Für eine hohe Raum/Zeitausbeute des Reaktors sind Dispersionen mit einem möglichst hohen Feststoffgehalt bevorzugt. Um Feststoffgehalte > 60 Gew.-% erreichen zu können, sollte man eine bi- oder polymodale Teilchengröße einstellen, da sonst die Viskosität zu hoch wird, und die Dispersion nicht mehr handhabbar ist. Die Erzeugung einer neuen Teilchengeneration kann beispielsweise durch Zusatz von Saat ( EP 81083 ), durch Zugabe überschüssiger Emulgatormengen oder durch Zugabe von Miniemulsionen erfolgen. Ein weiterer Vorteil, der mit der niedrigen Viskosität bei hohem Feststoffgehalt einhergeht, ist das verbesserte Beschichtungsverhalten bei hohen Feststoffgehalten. Die Erzeugung einer neuen/neuer Teilchengeneration/en kann zu einem beliebigen Zeitpunkt erfolgen. Er richtet sich nach den für eine niedrige Viskosität angestrebten Teilchengrößenverteilung.For a high space / time yield of the reactor, dispersions having the highest possible solids content are preferred. In order to achieve solids contents> 60 wt .-%, you should set a bimodal or polymodal particle size, otherwise the viscosity is too high, and the dispersion is no longer manageable. The generation of a new particle generation can be achieved, for example, by adding seed ( EP 81083 ) by adding excess emulsifier quantities or by adding miniemulsions. Another benefit associated with low viscosity at high solids content is improved coating behavior at high solids levels. The generation of a new / new particle generation (s) can take place at any time. It depends on the particle size distribution desired for a low viscosity.

Das so hergestellte Polymer wird vorzugsweise in Form seiner wässrigen Dispersion verwendet.The thus prepared polymer is preferably in the form of its aqueous Dispersion used.

Das Emulsionspolymerisat besteht vorzugsweise zu mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.The Emulsion polymer is preferably at least 40 wt .-%, preferably at least 60% by weight, more preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.

Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.The Main monomers are selected from C1-C20-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of up to 20 C atoms containing carboxylic acids, Vinylaromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated Nitriles, vinyl halides, vinyl ethers containing from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers.

Zu nennen sind z.B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methyl-methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.To call are e.g. (Meth) acrylates with a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.Especially also mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are suitable.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.Vinylester of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, Versatic and vinyl acetate.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, a- und p-Methylstyrol, a-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.When vinylaromatic compounds include vinyltoluene, a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene, and preferably Styrene into consideration. examples for Nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The Vinyl halides are ethylenically substituted with chlorine, fluorine or bromine unsaturated Compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.

Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.When Vinyl ethers are mentioned e.g. Vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.

Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren und Chloropren genannt.When Hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic Double bonds are ethylene, propylene, butadiene, isoprene and chloroprene called.

Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate und Vinylaromaten, insbesondere Styrol und deren Mischungen.When Preferred main monomers are the C1 to C10 alkyl acrylates and methacrylates, in particular C1 to C8 alkyl acrylates and methacrylates and vinyl aromatics, in particular styrene and mixtures thereof.

Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat, Styrol sowie Mischungen dieser Monomere.All particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, Styrene and mixtures of these monomers.

Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Säuregruppen (Säure-Monomere, siehe oben), z. B. Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itacon-säure, Maleinsäure oder Fumarsäure.Next the main monomer, the polymer may contain other monomers, e.g. Monomers with acid groups (Acid monomers, see above), e.g. For example, carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Prefers are carboxylic acid groups. Called e.g. Acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, maleic or fumaric acid.

Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.Further Monomers are e.g. also hydroxyl-containing monomers, in particular C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, (Meth) acrylamide.

Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono-(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.When more monomers are above it phenyloxyethyl glycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate called.

Als weitere Monomere seien auch vernetzende Monomere genannt.When other monomers may also be mentioned as crosslinking monomers.

Besonders bevorzugt besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, insbesondere mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1-C20-, insbesondere C1-C10Alkyl(meth)acrylaten.Especially Preferably, the polymer is at least 40 wt .-%, in particular at least 60% by weight, and most preferably at least 80 wt .-% of C1-C20, in particular C1-C10Alkyl (meth) acrylates.

Die Glasübergangstemperatur des Polymeren beträgt vorzugsweise –60 bis 0°C, besonders bevorzugt –60 bis –10°C und ganz besonders bevorzugt –60 bis –20°C.The Glass transition temperature of the polymer preferably -60 up to 0 ° C, particularly preferred -60 to -10 ° C and whole particularly preferred -60 to -20 ° C.

Die Glasübergangstemperatur lässt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differentail Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.The Glass transition temperature let yourself according to usual Methods such as differential thermal analysis or differential scanning Calorimetry (see, e.g., ASTM 3418/82, so-called midpoint temperature).

Das Polymer wird vorzugsweise als oder in Haftklebstoffen verwendet.The Polymer is preferably used as or in pressure-sensitive adhesives.

Der Haftklebstoff enthält das Polymer vorzugsweise in Form der wässrigen Polymerdispersion, wie sie durch die Emusionspolymerisation erhalten wurde oder erhältlich ist.Of the Contains pressure-sensitive adhesive the polymer is preferably in the form of the aqueous polymer dispersion, as obtained or obtainable by the emulsion polymerization.

Der Haftklebstoff kann ausschließlich aus dem Polymeren, bzw. der wässrigen Dispersion des Polymeren bestehen.Of the Pressure sensitive adhesive can only from the polymer, or the aqueous Dispersion of the polymer exist.

Der Haftklebstoff kann jedoch auch noch weitere Zusatzstoffe enthalten.Of the However, pressure-sensitive adhesive may also contain other additives.

In Betracht kommt z.B. ein Tackifier, d.h. ein klebrigmachendes Harz. Tackifier sind z.B. aus Adhesive Age, Juli 1987, Seite 19–23 oder Polym. Mater. Sci. Eng. 61 (1989), Seite 588–592 bekannt.In Consideration comes e.g. a tackifier, i. a tackifying resin. Tackifiers are e.g. from Adhesive Age, July 1987, pages 19-23 or Polym. Mater. Sci. Closely. 61 (1989), pages 588-592.

Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportionierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.tackifiers are e.g. Natural resins, such as rosins and their disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization, hydrogenation Derivatives. these can in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form. Alcohols that used for esterification may be mono- or polyvalent. Examples are methanol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,3-propanethiol, pentaerythritol.

Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-Inden-Harze, Polyterpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.Of others also find hydrocarbon resins, e.g. Coumarone-indene resins, Polyterpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated CH compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, Divinylmethane, pentadiene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, Styrene, a-methylstyrene, vinyltoluene use.

Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht M_w unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten.As tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used. Preferably, these polyacrylates have a weight-average molecular weight M _w below 30,000. The polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylates.

Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietinsäurederivaten.preferred Tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins exist for the most part Part of abietic acid or abietic acid derivatives.

Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäßen Polymerisaten, bevorzugt den wässrigen Dispersionen der Polymerisate zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selber in Form einer wässrigen Dispersion vor.The Tackifier can in a simple manner, the polymers according to the invention are preferred the aqueous Dispersions of the polymers can be added. Preferably lie the tackifiers themselves in the form of an aqueous dispersion.

Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymerisat. (fest/fest).The Weight of the tackifier is preferably 5 to 100 parts by weight. more preferably 10 to 50 Parts by weight. based on 100 parts by weight of polymer. (Solid / solid).

Neben Tackifiern können z.B. noch weitere Additive z.B. Verdickungsmittel, vorzugsweise Assoziativverdicker, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Verwendung als Haftklebstoff Verwendung finden.Next Tackifiern can e.g. still other additives e.g. Thickener, preferably Associative thickener, defoamer, Plasticizers, pigments, wetting agents or fillers in use find use as a pressure-sensitive adhesive.

Die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe enthalten daher neben der wässrigen Polymerdispersion gegebenenfalls noch Tackifier und/oder die vorstehenden Additive.The Pressure-sensitive adhesives according to the invention therefore contain in addition to the aqueous Polymer dispersion optionally tackifier and / or the above Additives.

Für eine bessere Benetzung von Oberflächen können die Haftklebstoffe insbesondere Benetzungshilfsmittel, z.B. Fettalkoholethoxylate, Alkylphenolethoxylate, Sulfobernsteinsäureester, Nonylphenolethoxylate, Polyoxyethylene/-propylene oder Natriumdodecylsulfonate enthalten. Die Menge beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polymer (fest).For a better one Wetting of surfaces can the pressure-sensitive adhesives, in particular wetting aids, e.g. fatty alcohol ethoxylates, Alkylphenol ethoxylates, sulfosuccinic acid esters, nonylphenol ethoxylates, Polyoxyethylene / -propylene or sodium dodecylsulfonates included. The amount is generally 0.05 to 5 parts by weight, in particular 0.1 to 3 parts by weight to 100 parts by weight of polymer (solid).

Die Haftklebstoffe eignen sich zur Herstellung selbstklebender Artikel wie Etiketten, Folien oder Klebebänder. Der Haftklebstoff kann durch übliche Methoden, z.B. durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Träger, z.B. Papier oder Polymer-Folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metall aufgebracht werden. Insbesondere eignen sich auch Träger mit unpolaren Oberflächen, z.B. aus Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, da die erfindungsgemäßen Dispersionen darauf gut haften.The pressure-sensitive adhesives are suitable for the production of self-adhesive articles such as labels, films or adhesive tapes. The pressure-sensitive adhesive may by conventional methods, for example by rolling, knife coating, brushing, etc. on carriers, for example paper or polymer films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, biaxially or mono can be axially stretched, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyamide or metal are applied. Particularly suitable are also carriers with non-polar surfaces, for example of polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, since the dispersions according to the invention adhere well thereto.

Das Wasser kann bevorzugt durch Trocknung bei 50 bis 150°C entfernt werden. Die Träger können vor oder nach dem Aufbringen des Klebstoffs zu Klebebändern, Etiketten oder Folien geschnitten werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, mit einem Releasepapier, z.B. mit einem silikonisierten Papier, abgedeckt werden.The Water may preferably be removed by drying at 50 to 150 ° C become. The carriers can before or after applying the adhesive to adhesive tapes, labels or slides are cut. For later use with the Pressure-sensitive adhesive coated side of the substrates, with a release paper, e.g. covered with a siliconised paper.

Die erfindungsgemäßen selbstklebenden Artikel haben sehr gute Klebeeigenschaften, insbesondere eine gute Adhäsion zu den Substraten und eine hohe Kohäsion (innere Festigkeit in der Klebstoffschicht). Diese guten Eigenschaften werden auch erreicht, wenn die Dispersionen, bzw. Haftklebstoffe Benetzungshilfsmittel enthalten. Sie haben auch eine gute Haftung auf unpolaren Oberflächen und eignen sich daher auch besonders für Substrate mit unpolaren Oberflächen, z.B. Polyolefinoberflächen, z.B. Polyethylen (HDPE oder LDPE) oder Polypropylen.The Self-adhesive according to the invention Articles have very good adhesive properties, especially a good one adhesion to the substrates and high cohesion (internal strength in the adhesive layer). These good qualities are also achieved if the dispersions or pressure-sensitive adhesives wetting assistant contain. They also have good adhesion to nonpolar surfaces and Therefore, they are also particularly suitable for substrates with non-polar surfaces, e.g. polyolefin e.g. Polyethylene (HDPE or LDPE) or polypropylene.

Herstellung der Polymerdispersionenmanufacturing the polymer dispersions

In einem 2-Liter-Polymerisationsreaktor mit Ankerrühren und Heiz-/Kühleinrichtung wurde ein Gemisch aus 102,6 g entionisiertem Wasser und 8,33 g eines 33 gew.-%igen wässrigen Polymerlatex (hergestellt durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser D_w50 von 30 nm unter Stickstoffatmosphäre auf 85°C erhitzt. Dazu wird bei vorgenannter Temperatur 4,71 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 2 min wird Zulauf 1 und Zulauf 2 gestartet und werden gleichmäßig über 3 h zudosiert.In a 2-liter anchor stirred and heated / cooled polymerisation reactor, a mixture of 102.6 grams of deionized water and 8.33 grams of a 33 weight percent aqueous polymer latex (prepared by free radical initiated emulsion polymerization of styrene) with a weight average Particle diameter D _w50 of 30 nm under nitrogen atmosphere heated to 85 ° C. For this purpose, 4.71 g of a 7 wt .-% aqueous solution of sodium peroxodisulfate is added at the aforementioned temperature. After 2 minutes, feed 1 and feed 2 are started and are metered in uniformly over 3 h.

Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion hergestellt aus

• 130,00 g entionisiertem Wasser
• 18,33 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Lösung von Disponil FES 77 (ethoxyliertes C12-C14 Na-sulfat)
• 1,9 g einer 58 gew.-%igen wässrigen Lösung von Lumiten I-SC (Bernsteinsäureester)
• 378,11 g Ethylhexylacrylat
• 122,38 g Ethylacrylat
• 11,0 g Styrol
• 27,25 g Methylacrylat.

Feed 1 was an aqueous emulsion prepared from

• 130.00 g of deionized water
• 18.33 g of a 30% strength by weight aqueous solution of Disponil FES 77 (C12-C14 ethoxylated sodium sulfate)
• 1.9 g of a 58% strength by weight aqueous solution of Lumiten I-SC (succinic acid ester)
• 378.11 g of ethylhexyl acrylate
• 122.38 g of ethyl acrylate
• 11.0 g of styrene
• 27.25 g of methyl acrylate.

Zulauf 2 war 47,14 g einer 7 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumperoxodisulfat.Intake 2 was 47.14 g of a 7% by weight aqueous solution of sodium peroxodisulfate.

Zulauf 3 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergleichsversuch) oder wird 2,5 h, nachdem Zulauf 1 angefangen hat, über 0,5 h zudosiert (erfindungsgemäß)
Zulauf 3 war 0,325 g t-Dodecylmercaptan.Feed 3 is added either simultaneously with feed 1 over 3 h (comparative experiment) or is metered in 2.5 h after feed 1 has begun for 0.5 h (according to the invention).
Feed 3 was 0.325 g of t-dodecylmercaptan.

Zulauf 4 wird entweder gleichzeitig mit Zulauf 1 über 3 h zudosiert (Vergleichsversuch) oder wird über die erste 2,17 h von Zulauf 1, gleichzeitig zudosiert (erfindungsgemäß)
Zulauf 4 war 38,82 g einer 28,34 gew.-%ige wässrigen Lösung von Acrylsäure.Feed 4 is added either simultaneously with feed 1 over 3 h (comparative experiment) or is metered in over the first 2.17 h of feed 1, at the same time (according to the invention).
Feed 4 was 38.82 g of a 28.34% strength by weight aqueous solution of acrylic acid.

Nach Ende der Zuläufe 1, 2, 3 und 4 wurde 30 min. gerührt. Danach wurde Zulauf 5 und Zulauf 6 gestartet und gleichmäßig über 60 min. zudosiert.To End of the inlets 1, 2, 3 and 4 was 30 min. touched. After that, feed 5 and feed 6 were started and uniformly over 60 min. added.

Zulauf 5 war 5,5 g eine 10 gew.-%ige wässrige Lösung von t-Butylhydroperoxid.Intake 5 was 5.5 g of a 10 wt% aqueous solution of t-butyl hydroperoxide.

Zulauf 6 war 7,33 g eine 12 gew.-%ige wässrige Lösung von Acetonbisulfit.Intake 6, 7.33 g was a 12% by weight aqueous solution of acetone bisulfite.

Nach Ende der Zuläufe 5 und 6 wurde die Reaktorinnentemperatur auf 25°C abgesenkt. Die erhaltene wässrige Polymerdispersion wies einen Feststoffgehalt von 53,5 Gew.-% auf. Die mittlere Teilchengröße betrug 220 nm.To End of the inlets 5 and 6, the internal reactor temperature was lowered to 25 ° C. The obtained aqueous polymer dispersion had a solids content of 53.5% by weight. The mean particle size was 220 nm.

Zusammensetzung beider Polymere:

Composition of both polymers:

Die beiden Versuche unterscheiden sich wie folgt:

The two experiments differ as follows:

Anwendungstechnische Prüfungapplication Technology exam

Zu den Polymerdispersionen wurde noch weiteres Lumiten zugesetzt, so dass die menge Lumiten 1,2 Gew. Teile auf 100 Gew. Teile Polymer (fest) betrug.To The polymer dispersions were further added Lumiten, so that the amount of Lumiten 1.2 parts by weight per 100 parts by weight of polymer (fixed) fraud.

Die Haftklebstoffe wurden mit einer Auftragsmenge von 19 g/m² auf Polyethylenfolie als Träger beschichtet (im Transferverfahren, Beschichtung zunächst von Silikonpapier und Transfer auf Polyethylen) und 3 Minuten bei 90°C getrocknet.The pressure-sensitive adhesives were coated on a polyethylene film as carrier (in the transfer process, first coating of silicone paper and transfer to polyethylene) at a rate of 19 g / m ² and dried at 90 ° C. for 3 minutes.

Anschließend wurde die Schälfestigkeit (Adhäsion) und Scherfestigkeit (Kohäsion) bestimmt.Subsequently was the peel strength (Adhesion) and shear strength (cohesion) certainly.

Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 6,25 cm² auf Stahl geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50% rel. Luftfeuchtigkeit 1 bar, 23°C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit in Stunden bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.The pressure-sensitive adhesive coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength, the test strips were adhered to steel with a bonded area of 6.25 cm ² , rolled once with a 1 kg roll, stored for 10 minutes (in standard atmosphere, 50% relative humidity 1 bar, 23 ° C.) and then suspended with a 1 kg weight (in standard climate). The measure of shear strength was the time in hours until the weight dropped; in each case the average of 5 measurements was calculated.

Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf einen Prüfkörper aus Stahl geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen d.h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.at the determination of the peel strength (Adhesion) each was a 2.5 cm wide test strip on a test specimen Glued steel and rolled 1 time with a 1 kg roll. He was then with one end in the upper jaws of a tensile-strain tester clamped. The adhesive strip was at 300 mm / min under a 180 ° angle subtracted from the test area i.e. the adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the test plate and the one needed Measured effort. The measure of the peel strength was the force in N / 2.5 cm, which is an average of five measurements revealed.

Die Schälfestigkeit wurde 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voll ausgebildet.The peel strength was determined 24 hours after the bonding. After this time the adhesive power has fully developed.

Die Testmethoden entsprechen im wesentlichen den Finat-Testmethoden (FTM) Nr. 1 und Nr. 8. Tabelle 1 Auftragsmenge: 19 g/m² Träger: Polyethylen The test methods essentially correspond to the Finat test methods (FTM) No. 1 and No. 8. Table 1 Application amount: 19 g / m ² Carrier: polyethylene

Claims (15)

Verfahren zu Herstellung von Polymeren durch Emulsionspolymerisation, wobei Monomere und Polymerisationsregler zumindest teilweise während der Polymerisation zugegeben werden (Zulaufverfahren), dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Reglermenge (Gesamtmenge des im späteren Polymer enthaltenden Reglers) erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch (im Polymersationsgefäß vorliegende Mischung aus zu polymerisierenden Monomeren und ggb. bereits entstandenem Polymer) bereits mindestens 40 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Process for the preparation of polymers by emulsion polymerization, wherein monomers and polymerization regulators are at least partially added during the polymerization (feed process), characterized in that more than 70% by weight of the regulator amount (total amount of regulator contained in the later polymer) is not added until the polymerization mixture (present in the polymerization vessel mixture of monomers to be polymerized and ggb. Already formed polymer) already contains at least 40 wt .-% of the total amount of monomers. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mehr als 70 Gew.-% der Reglermenge erst zugegeben werden, wenn das Polymerisationsgemisch bereits mindestens 60 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Method according to claim 1, characterized in that more than 70 wt .-% of the regulator amount are added first, if the polymerization mixture already at least 60 wt .-% of Contains total amount of monomers. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass maximal 30 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren im Polymerisationsgefäß vorgelegt werden und die übrigen Monomeren während der Polymerisation kontinuierlich zugegeben werden.Method according to claim 1 or 2, characterized in that a maximum of 30 wt .-% of the total amount the monomers are placed in the polymerization vessel and the other monomers while be added continuously to the polymerization. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur während der kontinuierlichen Zugabe der Monomeren mindestens 50°C beträgt.Method according to one the claims 1 to 3, characterized in that the polymerization temperature while the continuous addition of the monomers is at least 50 ° C. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die kontinuierliche Zugabe der Monomeren über einen Zeitraum von mindestens zwei Stunden erfolgt.Method according to one the claims 1 to 4, characterized in that the continuous addition the monomers over a period of at least two hours. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer auch Monomere mit mindestens einer Carbonsäuregruppe (kurz Säure-Monomere) enthält und 80 Gew.-% der Säuremonomere zugegeben worden sind, wenn das Polymerisationsgemisch weiniger als 75 Gew.-% der Gesamtmenge der Monomeren enthält.Method according to one the claims 1 to 5, characterized in that the polymer also monomers with at least one carboxylic acid group (short acid monomers) contains and 80% by weight of the acid monomers have been added, if the polymerization mixture weiniger contains as 75 wt .-% of the total amount of the monomers. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, ausgewählt aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C Atomen und ein oder zwei Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren, aufgebaut ist.Method according to one the claims 1 to 6, characterized in that the polymer is at least 60% by weight of so-called main monomers selected from C1 to C20 alkyl (meth) acrylates, Vinyl esters of up to 20 carbon atoms containing carboxylic acids, Vinylaromatics with up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated Nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of 1 to 10 C atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two double bonds or mixtures of these monomers, is constructed. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 60 Gew.-% aus C1 bis C20 Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.Method according to one the claims 1 to 7, characterized in that the polymer is at least 60 wt .-% of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates is constructed. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu 0,05 bis 5 Gew.-% aus Säuremonomeren aufgebaut ist.Method according to one the claims 1 to 8, characterized in that the polymer to 0.05 to 5 Wt .-% of acid monomers is constructed. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Regler solche mit Mercaptogruppen verwendet werden.Method according to one the claims 1 to 9, characterized in that as regulators those with mercapto groups be used. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer insgesamt 0,05 bis 4 Gew. Teile Regler auf 100 Gew. Teile Monomere enthält.Method according to one the claims 1 to 10, characterized in that the total of the polymer is 0.05 to 4 parts by weight regulator per 100 parts by weight of monomers. Polymere, erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.Polymers, available by a method according to the claims 1 to 12. Haftklebstoffe, enthaltend ein Polymer gemäß Anspruch 12.Pressure-sensitive adhesives containing a polymer according to claim 12th Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt wird und ein Haftklesbtoff, der dieses Polymer enthält, auf einen Träger beschichtete wird.Method for producing self-adhesive articles, characterized in that first a polymer according to a the claims 1 to 11, and an adhesive sheet containing this polymer contains on a carrier is coated. Selbstklebende Artikel, erhältlich durch ein Verfahren gemäß Anspruch 14.Self-adhesive articles obtainable by a process according to claim 14th