Zusammensetzungen,
die durch gasförmiges
SO2 ausgehärtet werden, sind in der Literatur
bekannt. So beschreibt zum Beispiel die US Patentschrift Nr. 3,879,339
verschiedene synthetische Harze, die durch SO2 in
Verbindung mit einem Radikalinitiator ausgehärtet werden. Beispiele für solche
Harze sind Furan-, Harnstoff-Formaldehyd- und Phenol-Formaldehyd-Harze.
Die US Patentschrift Nr. 4,526,219 beschreibt einen Cold-Box Prozess
zur Herstellung von Gießereiformen
und -kernen, wobei ethylenisch ungesättigte Verbindungen über eine
radikalische Polymerisation in Gegenwart von SO2 und
einem Radikalinitiator aushärten.
Die
US Patentschrift Nr. 4,518,723 beschreibt ein Cold-Box Verfahren
zur Herstellung von Gießereiformen
und -kernen unter Verwendung von Gießereibindemitteln auf Basis
von Epoxidharzen. Diese Patentschrift beschreibt insbesondere eine
Bandbreite von Bindemitteln, einzig basierend auf Epoxidharzen.
Es ist jedoch bekannt, dass die Aushärtereaktion von z.B. Bisphenol-A-Epoxidharz
und Bisphenol-F-Epoxidharz alleine mit SO2 in
Gegenwart eines Radikalinitiators unter kommerziellen Gesichtspunkten
nicht effektiv genug ist. Deshalb werden Epoxidharze normalerweise
für die
Anwendung als Kernsandbindemittel zusammen mit einem acrylischen
Monomer oder Polymer, typischerweise Trimethylolpropantriacrylat,
eingesetzt. Solche Bindemittelsysteme resultieren in exzellenten
Biegefestigkeiten und sind für
den Einsatz in einer modernen Kernfertigung geeignet.
Bindemittel
für das
SO2-Cold-Box Verfahren können als Zweikomponentensysteme,
bei denen lediglich der Radikalinitiator separat zugesetzt wird,
wohingegen alle anderen reaktiven Komponenten (Epoxidharze und ethylenisch
ungesättigter
Bestandteil) im Gemisch vereint vorliegen, zur Verfügung gestellt
werden. Die Harzkomponente (Epoxidbestandteil und ethylenisch ungesättigter
Bestandteil) solcher Systeme liegt meist aufgrund der Art der enthaltenen
Reaktivstoffe in einem Viskositätsbereich
oberhalb 800 bis 1000 mPa·s (Messmethode
nach Brookfield bei 25°C)
vor, was sich auf eine optimale Umhüllung des Formstoffes ungünstig auswirkt.
Aus diesem Grunde sind oftmals Verdünnungsmittel wie beispielsweise
herkömmliche
Lösungsmittel,
Weichmacher, oder Reaktivverdünner
(z.B. niedrigviskose Acrylate, Epoxide) enthalten. In diesem Zusammenhang
beschreibt die DE Offenlegungsschrift Nr. 197 27 540 den Einsatz
von ungesättigten Ölsäureestern.
Bei
alternativ formulierten Zweikomponentensystemen ist der Radikalinitiator
Bestandteil der Epoxidharzkomponente, während der acrylische Bestandteil
(evtl. mit Epoxidharz und weiteren Bestandteilen gemischt) als zweite
Komponente eingesetzt wird.
Das
Bindemittel wird mit einem Gießereiformstoff
(auch als „Formstoff" bezeichnet), typischerweise Sand,
gemischt. Der Gesamtbindemittelgehalt einer solchen Formstoffmischung
liegt typischerweise bei 0,3 bis 5,0 Gewichtsteilen, bezogen auf
100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung. Die Formstoffmischung
wird in eine Form gebracht und anschließend mit einem Schwefeldioxid
enthaltenden Gas (SO2 selbst bzw. einem SO2-Trägergasgemisch,
wobei das Trägergas
Luft, Stickstoff, Kohlendioxid oder ein anderes geeignetes Gas sein
kann) behandelt, worauf eine ausgehärtete Form oder ein ausgehärteter Kern
erhalten wird. Formstoffmischungen, die mit solchen Bindemitteln
zubereitet werden, haben eine gute Verarbeitungszeit (bis zu mehreren Tagen)
und Formen und Kerne, die mit solchen Formstoffmischungen hergestellt
wurden, haben gute physikalische Eigenschaften.
Das
SO2-Cold-Box Verfahren wird zwar erfolgreich
in der Gießereiindustrie
angewendet, trotzdem können
während
des Gießprozesses
Gussfehler durch Form- oder Kernerosion auftreten. Als Erosion wird
die Abspülung
von Formstoff bezeichnet, wenn flüssiges Metall mit der Form- oder Kernoberfläche in Kontakt kommt.
Dieser Vorgang wird begünstigt,
wenn die thermische Stabilität
des Bindemittels nicht ausreichend ist, um eine während des
Gießprozesses
intakte Form- oder Kernoberfläche
zu gewährleisten.
Als Folge wird Formstoff in das Gussteil gespült, was unerwünscht ist.
In
dem Bestreben, vorstehende und andere Gussfehler (z.B. Schülpen, Blattrippen)
zu minimieren, werden Formen und Kerne oftmals mit einem Feuerfestüberzug (Schlichte)
versehen. Diese Schlichten enthalten typischerweise in Wasser (aus
Umweltgründen
immer mehr bevorzugt) oder Alkohol aufgeschlämmte Mineralstoffe und Bindemittel.
Formen, Kerne und Kernpakete, die mit einer Schlichte auf Wasserbasis
versehen werden, werden bei Temperaturen von bis zu 200°C im Ofen
getrocknet. Nach der Ofentrocknung werden die Formen und Kerne abgekühlt, um
eine sichere Handhabung ohne Form- bzw. Kernbruch zu gewährleisten. Wenn
die Abkühlzeit
unzulänglich
ist, können
die Formen und Kerne beim Handhaben brechen oder sich deformieren.
Nachteil der Schlichten ist der zusätzliche Verfahrensschritt und
die dadurch verlängerte
Herstellungszeit.
Alternativ
sind thermisch stabilere und somit erosionsärmere Bindemittel gemäß der US
Patentschrift Nr. 6,684,936 durch Zusatz von spezifischen Phenolharzen
und gemäß der US
Patentschrift Nr. 6,604,567 durch Zusatz von Alkylsilikaten zu dem
Gemisch, umfassend Epoxidharze, ein multifunktionelles Acrylat und einen
Radikalinitiator, möglich.
Als nachteilig bei der Verwendung von Alkylsilikaten hat sich erwiesen,
daß sie sich
während
des Gießprozesses
zu feinem SiO2-Staub zersetzen, der sich
als weißer
Belag auf die Gußstücke legt.
Ferner
sind diese Alkylsilikate „volatile
organic compounds" (VOC's) mit niedrigem
Flammpunkt, die unter anderem aus Gründen der Umwelt- und Arbeitsplatzsicherheit
möglichst
vermieden werden sollen. Im Gegensatz dazu weisen die erfindungsgemäß verwendeten
gesättigten
Fettsäureester
einen hohen Flammpunkt auf und sind auch keine VOC's. Bei den vorstehend
erwähnten
Phenolharzen wurde festgestellt, dass deren Zusatz die Acrylatpolymerisation
inhibiert, was zu einer geringeren Reaktivität, und dadurch zu einer geringere
Anfangsfestigkeiten der hergestellten Kerne und Formen führt.
Ziel
der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine kalthärtende Zusammensetzung
für Gießereiformstoffe
bereitzustellen, die einer damit hergestellten Formstoffmischung
eine besonders schnelle und effektive Härtbarkeit nach dem SO2-Cold-Box Verfahren verleiht. Ferner sollen
erfindungsgemäß die aus
der Formstoffmischung nach Formgebung und Härtung erhaltenen Formen und
Kernen eine ausgezeichnete Biege- und Heißfestigkeit bzw. thermische
Stabilität
aufweisen, um so Gussfehlern durch Form- und Kernerosion während des
Gießprozesses
vorzubeugen. Zusätzlich
soll aufgrund einer höheren
thermischen Beständigkeit
der gehärteten
Zusammensetzung vermehrt auf die Verwendung von Schlichten verzichtet
werden können,
bzw. wenn Schlichten eingesetzt werden, soll die Gefahr eines Brechens
oder Deformierens der Formen und Kerne bei der Handhabung der mit
einer Schlichte versehenen Formen und Kerne nach Ofentrocknung erheblich
verringert werden können.
Dies
wird überraschenderweise
mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
und der daraus herstellbaren Formstoffmischung erreicht, unter Verwendung
derer sich Gießereiformen- und Kerne herstellen lassen,
welche die oben dargelegten Anforderungen erfüllen. Im Folgenden wird die
vorliegende Erfindung näher
erläutert.
Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, umfassend:
- (a) 20 bis 70 Gewichtsteile mindestens eines
Epoxidbestandteils;
- (b) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines ethylenisch ungesättigten
Bestandteils;
- (c) 1 bis 30 Gewichtsteile mindestens eines Alkylesters einer
gesättigten
Fettsäure,
wobei der Alkylrest des Esters ein verzweigter oder unverzweigter,
gesättigter
oder ungesättigter,
substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest des
Esters verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder unsubstituiert
ist und 6 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist; und/oder mindestens
eines Dimeren oder Trimeren dieses mindestens einen Alkylesters
einer gesättigten
Fettsäure;
- (d) 1 bis 50 Gewichtsteile mindestens eines Radikalinitiators.
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
ist geeignet als Bindemittel für
Formstoffe, insbesondere solcher Formstoffe, die in der Gießerei Verwendung
finden, wobei die erfindungsgemäße Zusammensetzung in
Gegenwart von gasförmigem
SO2 auszuhärten
vermag.
Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil des mindestens einen Epoxidbestandteils (a) 35 bis 65
Gewichtsteile, stärker
bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsteile. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil des mindestens einen ethylenisch ungesättigten
Bestandteils (b) 5 bis 35 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 8 bis 32 Gewichtsteile.
Gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil
des mindestens einen Alkylesters der gesättigten Fettsäure (c)
5 bis 25 Gewichtsteile, stärker bevorzugt
5 bis 15 Gewichtsteile. Und gemäß einer
weiteren bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Anteil des mindestens einen Radikalinitiators (d) 10 bis 40
Gewichtsteile, stärker
bevorzugt 12 bis 30 Gewichtsteile, insbesondere 12 bis 20 Gewichtsteile.
Durch die erfindungsgemäße Mengenauswahl
der Bestandteile der beanspruchten Zusammensetzung wird ein ausgewogenes
Verhältnis
zwischen der Anfangs- und Endfestigkeiten der gehärteten Formstoffmischung
gewährleistet.
Erfindungsgemäß besonders
geeignete Epoxidbestandteile (a) sind Glycidylether von Bisphenolen wie
beispielsweise solche von Bisphenol A, B, F, G, H; vorzugsweise
von Bisphenol A und/oder F; epoxidierte Novolake wie beispielsweise
epoxidierte Kresolnovolake und epoxidierte Phenolnovolake, insbesondere
solche, die durch Reaktion des jeweils zugrunde liegenden Novolakharzes
mit Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan
hergestellt sind; gegebenenfalls halogensubstituierte aliphatische
Epoxidbestandteile wie die Reaktionsprodukte aliphatischer Hydroxyverbindungen,
insbesondere von Diolen und Triolen wie Glycol und Glycerin mit
Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan
und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan als Beispiele für unhalogenierte Verbindungen
und Epichlorhydrin, 4-Chlor-1,2-Epoxybutan, 5-Brom-1,2-epoxypentan und 5-Chlor-1,3-Epoxypentan
als Beispiele für
halogenierte Verbindungen; gegebenenfalls halogensubstituierte cycloaliphatische
Epoxidbestandteile wie beispielsweise die Reaktionsprodukte der
Epoxidierung von Cyloolefinen mit Peressigsäure und die Reaktionsprodukte
der Kondensation einer Carbonsäure
wie Tetrahydrophthalsäure
mit Epichlorhydrin, gefolgt von Dehydrohalogenierung; und beliebige
Gemische davon. Besonders vorteilhaft erweist sich die Verwendung von
Epoxidbestandteilen, die aus der Umsetzung von Epichlorohydrin und
Bisphenol A bzw. Bisphenol F erhältlich
sind, die daher am stärksten
bevorzugt sind.
Bevorzugt
sind vorstehende Epoxidbestandteile (a), wenn sie ein Epoxidequivalent
von 150-220 g/eq und ein Molekulargewicht von <1000g/mol aufweisen, wobei Epoxide
mit einem Epoxidequivalent von 160-200 g/eq und einem Molekulargewicht
von <700g/mol stärker bevorzugt
sind. Beispielhaft können
genannt werden Bisphenol-A-Epoxidharz DER 331 (Dow Chemical), Epilox
A 19-00 (Leuna Harze) und Bisphenol-F-Epoxidharze, wie Epilox F
17-00 (Leuna Harze).
Der
erfindungsgemäß verwendete „mindestens
eine ethylenisch ungesättigte
Bestandteil" (b)
kann ein Monomer, ein Polymer oder ein beliebiges Gemisch davon
sein, und weist mindestens eine bis sechs Doppelbindungen pro Molekül auf. Der
Begriff „ethylenisch
ungesättigt" bzw. „Doppelbindung" bezeichnet bei dem ethylenisch
ungesättigte
Bestandteil" (b)
vorzugsweise eine in α-Position
carboxy- oder nitrilosubstituierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Zusätzlich zu
der Carboxygruppe bzw. Nitrilogruppe in α-Position kann die ethylenische
Doppelbindung des „mindestens
einen ethylenisch ungesättigten
Bestandteils" (b)
ferner Alkyl-substituiert (vorzugsweise C1-4 Alkyl-substituiert,
z.B. Methyl-substituiert) sein. Als Beispiele geeigneter monomerer
ethylenisch ungesättigter
Bestandteile (b) können
eine große
Bandbreite monomerer Acrylate, Methacrylate, Crotonate und Acrylonitrile
angeführt
werden, wobei die Acrylate, Methacrylate und Crotonate vorzugsweise
als Ester oder Amide, insbesondere als Ester, eingesetzt werden.
Der Alkoholrest, bzw. Aminorest, der formal den Ester bzw. Amid
des Acrylats, Methacrylats und Crotonats bildet, weist vorzugsweise
1-9 Kohlenstoffe, auf und kann gegebenenfalls mit Halogen (Cl, F,
Br), Cyano, Hydroxy oder C1-4 Alkoxy substituiert sein.
Amide der Acrylate, Methacrylate und Crotonate mit Ammoniak können erfindungsgemäß ebenfalls
verwendet werden.
Insbesondere
können
vorstehende monomere Acrylate, Methacrylate, Crotonate (bzw. deren
Ester oder Amide) und Acrylonitrile monofunktionell vorliegen wie
beispielsweise Alkylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Alkylmethacrylate
(z.B. 2-Ethylhexylmethacrylat), Cyanoalkylmethacrylate, Hydroxyalkylacrylate,
Hydroxyalkylmethacrylate, Alkoxyalkyacrylate, Alkoxyalkylmethacrylate,
N-Alkoxymethylacrylamide und N-Alkoxymethylmethacrylamide.
Bei
der Veresterung vorstehender monomerer Acrylate, Methacrylate und
Crotonate mit einem C1-9 Alkohol, der mindestens
2 OH-Gruppen aufweist (z.B. Glycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol)
entstehen difunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Hexandioldiacrylat
und Tetraethylenglycoldiacrylat, die erfindungsgemäß als „mindestens
ein ethylenisch ungesättigter
Bestandteil" (b)
Verwendung finden.
Analog
bei der Veresterung vorstehender monomerer Acrylate, Methacrylate
und Crotonate mit einem C1-9 Alkohol, der
mindestens 3 OH-Gruppen aufweist (z.B. Glycerin, Trimethylolpropan
oder Pentaerythrit) entstehen trifunktionelle Verbindungen wie beispielsweise
Trimethylolpropantriacrylat, die erfindungsgemäß als „mindestens ein ethylenisch
ungesättigter
Bestandteil" (b)
Verwendung finden.
Analog
ergeben sich tetrafunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Pentaerythritoltetraacrylat; und
pentafunktionelle Verbindungen wie beispielsweise Dipentaerythritolpentaacrylat.
Geeignet sind auch höherfunktionelle
Acrylate (z.B. hexafunktionelle Verbindungen).
Erfindungsgemäß können auch
geeignete reaktive ethylenisch ungesättigte Polymere wie Epoxy-Acrylat-Reaktionsprodukte,
Polyester-Urethan-Acrylat-Reaktionsprodukte, acrylierte Urethanoligomere, Polyetheracrylate,
Polyesteracrylate und acrylierte Epoxidharze als „mindestens
ein ethylenisch ungesättigter Bestandteil" (b) Verwendung finden.
Auch
beliebige Gemische dieser monomeren monofunktionellen, monomeren
difunktionellen, monomeren trifunktionellen, monomeren tetrafunktionellen,
monomeren pentafuntionellen, monomeren höherfunktionellen und reaktiven
ethylenisch ungesättigten
Polymeren können
als „mindestens
ein ethylenisch ungesättigter
Bestandteil" (b)
verwendet werden. Unter den genannten „mindestens ein ethylenisch
ungesättigter
Bestandteil" (b)
sind vorstehend beschriebene trifunktionelle Verbindungen monomerer
Acrylate, Methacrylate und Crotonate wie Trimethylolpropantriacrylat
besonders bevorzugt. Geeigneterweise ist der „mindestens ein ethylenisch
ungesättigter
Bestandteil" (b)
bei Raumtemperatur flüssig.
Falls notwendig kann eine für
die Verarbeitung geeignete Viskosität durch Hinzufügung eines
oder mehrerer auf dem Fachgebiet üblicher Reaktivverdünner eingestellt
werden.
Der üblicherweise
von einem entsprechenden Alkylalkohol abgeleitete Alkylrest des
in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
eingesetzten mindestens einen Alkylesters einer gesättigten
Fettsäure
(c) ist eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder ungesättigte,
substituierte oder unsubstituierte, aliphatische Kohlenwasserstoffkette
mit 1 bis 22, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest
kann wie vorstehend beschrieben ungesättigt sein und zum Beispiel
eine oder mehrere Doppelbindungen (z.B. 1 bis 4 Doppelbindung) aufweisen.
Vorzugsweise
ist der Alkylrest gesättigt.
Als Substituenten am Alkylrest des Alkylesters einer gesättigten
Fettsäure
kommen Halogenatome (insbesondere F, Cl und Br), Epoxi- und Hydroxigruppen
in Betracht. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nicht besonders
begrenzt, bei Epoxi- und Hydroxigruppen wird eine Anzahl von zwischen
1 und 9, insbesondere 1 und 3 bevorzugt.
Die
gesättigte
Fettsäure,
von der vorgenannter Fettsäureester
abgeleitet ist, ist verzweigt oder unverzweigt, substituiert oder
unsubstituiert und weist 6 bis 22, vorzugsweise 8 bis 18, Kohlenstoffatome
auf. Als Substituenten an der gesättigte Fettsäure kommen
Halogenatome (insbesondere F, Cl und Br), Epoxi- und Hydroxigruppen
in Betracht. Die Anzahl der Halogensubstituenten ist nicht besonders
begrenzt, bei Epoxi- und Hydroxigruppen wird eine Anzahl von zwischen
1 und 9, insbesondere 1 und 3 bevorzugt.
Vorzugsweise
ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von Alkylrest und gesättigtem
Fettsäurerest des
Alkylesters einer gesättigten
Fettsäure
max. 36. Wie vorstehend erwähnt
können
auch Dimere oder Trimere vorstehender Alkylester einer gesättigten
Fettsäure
(sogenannte Dimer- oder Trimerfettsäureester) erfindungsgemäß verwendet
werden. Dadurch erhöht
sich die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome entsprechend auf max. 72
bzw. 108.
In
einer weiteren Ausführungsform
umfasst der erfindungsgemäß verwendete
Alkylesters einer gesättigten
Fettsäure
auch Ester von höherwertigen
Alkoholen mit einer gesättigten
Fettsäure.
Als höherwertige
Alkohole können
beispielhaft ein zweiwertiger Alkohol, wie Ethylenglycol und ein
dreiwertiger Alkohol, wie Glycerin und ein mehrwertiger Alkohol
wie Pentaerythrit genannt werden. Im Falle von Ethylenglycol können 1 oder
2 gesättigte
Fettsäuren,
im Falle von Glycerin können
1, 2 oder 3 gesättigten
Fettsäuren
verestert werden.
Wie
vorstehend beschrieben, soll die Zahl der Kohlenstoffatome der verwendeten
gesättigten
Fettsäuren
6-22 betragen, wobei sich die Gesamtzahl der Kohlenstoffe des erfindungsgemäß verwendeten
Alkylesters einer gesättigten
Fettsäure
aus der Zahl der veresterten Fettsäuren x Kohlenstoffzahl der
verwendeten gesättigten
Fettsäure
plus Kohlenstoffzahl des höherwertigen
Alkohols ergibt.
Vom
Standpunkt der Biege- und Heißfestigkeit
bevorzugte Alkylesters einer gesättigten
Fettsäure
(c) sind solche, bei denen der Alkylrest des Esters ein verzweigter
oder unverzweigter, gesättigter
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1
bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und der gesättigte Fettsäurerest
des Esters verzweigt oder unverzweigt, ist und 6 bis 22, vorzugsweise
8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist. Insbesondere sind die Methyl-,
Ethyl-, Isopropyl-, Ethylhexyl- und Butylester von Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und
2-Ethylhexansäure
bevorzugt. Diese können
allein oder in einem beliebigen Gemisch verwendet werden. Als besonders
vorteilhaft erweisen sich Fettsäureester
ausgewählt
aus 2-Ethylhexansäure-2-ethylhexylester,
Laurinsäureethylester,
Laurinsäureisopropylester,
Myristinsäureethylester,
Myristinsäureisopropylester,
Palmitinsäureisopropylester
und Stearinsäurebutylester.
Desweiteren können
beispielhaft genannt werden: Oleyl stearat, Hexyldecyl laurat und
Cetearyl isononanoat (C16-C18 Alkohol, Isononansäure: CETIOL® SN,
Cognis GmbH).
Als
mindestens ein Radikalinitiator (d) kommt vorzugsweise ein Peroxid,
ein Hydroperoxid, ein Hydroperoxidsalz oder ein beliebiges Gemisch
davon zum Einsatz. Die vorgenannten Verbindungstypen können jeweils
anorganischer oder organischer Natur, im Falle organischer Verbindungen
alkylischer oder aromatischer Natur, sein. Beispiele dafür schließen aromatische
Peroxide (z.B. Dicumylperoxid), Alkylperoxide (z.B. Di-t-butylperoxid),
aromatische Hydroperoxide (z.B. Cumolhydroperoxid), Alkylhydroperoxide
(z.B. t-Butyl hydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid), Diacylperoxide
(z.B. Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid und Didecanolyperoxid),
Peroxidicarbonate (z.B. Diisopropylperoxydicarbonat), Peroxyketone
(z.B. Methylethylketonperoxid, Isobutyhnethylketonperoxid und 2,4-Pentandionperoxid),
Peroxyester (z.B. t-Butylperoctoat, t-Butylperacetat, t-Butylperbenzoat und
t-Amylperoctoat), Perbenzoate und Perchlorate ein. Zu nennen sind
noch cyclische Peroxide (z.B. 1,2,4-Trioxolan, 3,3,5,5-tetramethyl-1,2,4-trioxolan)
und Endoperoxide (z.B. Ergosterinperoxid). Bevorzugt eingesetzte
Hydroperoxide sind t-Butylhydroperoxid,
Cumolhydroperoxid, p-Menthanhydroperoxid. Am stärksten bevorzugt ist der Einsatz
von Cumolhydroperoxid. Aus Handhabbarkeitsgriünden wird der Radikalinitiator
bevorzugt flüssig
oder in Lösung
eingesetzt.
Zusätzlich zu
den Bestandteilen (a)-(d) von Anspruch 1 kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung
weitere Additive in Gewichtsanteilen von 0,01 bis 2,0 enthalten.
Dazu zählen
beispielsweise Silankupplungsreagenzien wie Aminosilane, Epoxysilane,
Mercaptosilane, Hydroxysilane and Ureidosilane. Ausgewählte Beispiele
hierfür
sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan,
3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan
und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan.
Die Verwendung solcher Stoffe kann die Adhäsion des Bindemittels mit dem
Formstoff verbessern.
Vorzugsweise
werden das oder die Silankupplungsreagenzien zu 0,01 bis 2,0 Gewichtsanteilen,
bevorzugt 0,1 bis 1,0 Gewichtsanteilen der Zusammensetzung gemäß Anspruch
1 zugesetzt. Weitere Additive, die der Zusammensetzung zugesetzt
werden können
sind beispielsweise interne oder externe Trennmittel (z.B. Siloxane,
Wachse und Öle).
Obgleich
zusätzliche
Verdünnungsmittel,
wie herkömmliche
Lösungsmittel
(im Folgenden als „Lösungsmittel" bezeichnet) und/oder
Reaktivverdünner,
in der vorliegenden Erfindung nicht notwendig sind, können sie
gegebenenfalls zugesetzt werden, um die Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
herabzusetzen oder zur Erzielung anderer Systemeigenschaften wie
beispielsweise einer verbesserten Feuchtigkeitsbeständigkeit.
Typischerweise können
als Lösungsmittel
polare, vorzugsweise gesättigte,
Dialkylester, wie beispielsweise Dimethylglutarat, Dimethyladipat,
Dimethylsuccinat und die in der US Patentschrift Nr. 3,905,934 beschriebenen
Dialkylphthalate; aromatische Lösungsmittel
wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, alkylierte
Biphenyle und Naphthaline; und aliphatische Lösungsmittel wie beispielsweise
Kerosine eingesetzt werden. Geeignete Reaktivverdünner sind
beispielsweise niedrigviskose Glycidylether, Acrylate (z.B. Laurylacrylat)
und Methacrylate (z.B. 1,6-Hexandioldimethacrylat). Auch beliebige
Gemische der vorgenannten Verdünnungsmittel
können
eingesetzt werden. Der Einsatz von Reaktivverdünner in Abwesenheit von anderen
Lösungsmitteln
ist bevorzugt. Das Verdünnungsmittel
wird zweckmäßigerweise
in einer Menge eingesetzt, so dass das resultierende Bindemittelsystem
eine Viskosität
von unter 1000 mPa·s,
bevorzugt von unter 700 mPa·s
aufweist (Messmethode nach Brookfield bei 25°C). Üblicherweise liegt der Gehalt
des Verdünnungsmittels
in der Zusammensetzung gemäß Anspruch
1 im Bereich von 0 bis 30 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 25
Gewichtsteilen, insbesondere 5 bis 15 Gewichtsteilen.
Ferner
können
im erfindungsgemäßen Bindemittelsystem
Polyole, wie beispielsweise Phenolharze, Polyesterpolyole und Polyetherpolyole
eingesetzt werden. Von besonderem Interesse sind hierbei Benzyletherphenolharze
und alkoxylierte Benzyletherphenolharze, wie beispielsweise in der
US Patentschrift Nr. 3,485,797, der US Patentschrift 4,546,124 und
der DE Offenlegungsschrift Nr. 198 50 833 beschrieben. Bestandteile
(a), (b), (c) und (d) des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems können in
kombinierter oder ganz oder teilweise separierter Form, d.h. in
Form eines Ein- oder Mehrkomponentensystems eingesetzt werden. Üblicherweise
wird ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem bevorzugt sein. Aus Sicherheitsgründen liegt
der mindestens eine Radikalinitiator (d) zweckmäßigerweise nicht innerhalb
derselben Komponente wie der mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil
(b) vor.
Beispielsweise
können
Zweikomponentensysteme vorliegen. In einem erfindungsgemäß bevorzugten Zweikomponentensystem
können
gemäß einer
Ausführungsform
der mindestens eine Radikalinitiator (d) einerseits und ein Gemisch
der übrigen
Bestandteile des Bindemittelsystems andererseits getrennt voneinander innerhalb
verschiedener Komponenten vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäß bevorzugten
Zweikomponentensystems können
der mindestens eine Epoxidbestandteil (a) und der mindestens eine
Radikalinitiator (d) innerhalb einer ersten Komponente, und der
mindestens eine ethylenisch ungesättigte Bestandteil (b), gegebenenfalls
weiterer Epoxidbestandteil und gegebenenfalls weitere Additive,
wie beispielsweise die vorstehend beschriebenen, vorzugsweise ein
Silankupplungsreagenz, innerhalb einer zweiten Komponente vorliegen.
Der mindestens eine Alkylester einer gesättigten Fettsäure (c)
kann im letzteren Fall in der ersten Komponente und/oder in der
zweiten Komponente enthalten sein.
Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
kann zur Herstellung einer sogenannten Formstoffmischung verwendet
werden. Diese umfasst mindestens einen Formstoff und mindestens
eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Der Anteil der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
in der Formstoffmischung beträgt
vorzugsweise 0,3 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Gesamtformstoffmischung.
Zur
Herstellung einer Formstoffmischung können je nach Anforderung eine
ganze Reihe verschiedener Formstoffe verwendet werden. Typischerweise
wird als Formstoff mindestens ein synthetischer und/oder natürlicher
Feuerfeststoff wie z.B. in der Gießerei übliche Sande bzw. Sandtypen
verwendet. Gebräuchlich
sind Sande wie Quarzsand, Zirkonsand, Olivinsand, Aluminiumsilikatsand
und Chromerzsand oder Gemische davon. Typischerweise wird meist
Quarzsand eingesetzt.
Weiterhin
können
der Formstoffmischung zusätzliche
Additive, wie Mineralien (z.B. Eisenoxid), Mineraliengemische oder
Additive auf Basis versiegelter Hartholzgranulate zugesetzt werden,
die z.B. eine weitere Verbesserung des Gusses (Blattrippenminderung,
Oberflächenglätte) bewirken.
Vorzugsweise werden diese in einer Menge von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen,
stärker
bevorzugt von 0,1 bis 6 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
Gesamtformstoffmischung, eingesetzt.
Die
einzelnen Komponenten der vorstehend beschriebenen Zwei- oder Mehrkomponentensysteme können dem
Formstoff getrennt zugesetzt oder unmittelbar vor Verwendung vereinigt
und dann dem Formstoff zugesetzt werden. Anschließend wird
die so erhaltene Formstoffmischung homogenisiert.
Die
erfindungsgemäße Formstoffmischung
kann zur Herstellung einer Gießereiform
oder eines Gießereikerns
verwendet werden. Dementsprechend wird durch die vorliegende Erfindung
eine Gießereiform
oder ein Gießereikern
bereitgestellt, welcher) die erfindungsgemäße Formstoffmischung, üblicherweise
in gehärteter
Form, umfasst.
Erfindungsgemäß wird auch
ein Verfahren zur Herstellung einer Gießereiform oder eines Gießereikerns,
umfasst, das folgende Schritte umfaßt:
- (a)
Bereitstellen einer erfindungsgemäßen Formstoffmischung;
- (b) Formen der Formstoffmischung; und
- (c) Härten
der Formstoffmischung durch Behandlung mit Schwefeldioxid enthaltendem
Gas.
Die
Formstoffmischung wird erfindungsgemäß beispielsweise durch Rammen,
Blasen oder eine andere gebräuchliche
Methode in Form gebracht. Anschließend wird die Formstoffmischung
im Cold-Box Verfahren gehärtet.
Dabei wird SO2 enthaltendes Gas als Katalysator
verwendet. Das SO2 enthaltende Gas kann SO2-Gas oder SO2-Gas
im Gemisch mit einem Trägergas
sein. Als Trägergas
eignen sich beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid und Luft. Ein
zum Einsatz in der vorliegenden Erfindung geeignetes Gemisch mit
Stickstoff als Trägergas
wird beispielsweise in der US Patentschrift Nr. 4,526,219 und der
US Patentschrift Nr. 4,518,723 beschrieben. Das Härten durch
Begasung mit SO2 bzw. einem SO2/Trägergasgemisch
erfolgt üblicherweise bei
Raumtemperatur. Die Begasungszeit liegt dabei in Abhängigkeit
von der Größe und Geometrie
der Kerne bzw. Formen typischerweise bei 0,1 bis 30 Sekunden. Der
Gasdruck sollte hoch genug sein, um eine einheitliche Verteilung
des Gases innerhalb des in eine Form gebrachten Gießereiformstoffgemischs
zu gewährleisten.
Zweckmäßigerweise
liegt er in einem Bereich von 0,3 bis 8 bar Überdruck zum Umgebungsdruck,
vorzugsweise von etwa 2 bis 5 bar. Nach abgeschlossener Härtung wird
die so erhaltene Form oder der Kern meist mit Stickstoff oder Luft
gespült,
um Reste von SO2 auszutreiben. Wird die
Form oder der Kern zusätzlich mit
einer Schlichte versehen, ist eine zusätzliche Ofen- oder Mikrowellentrocknung
notwendig. Die erfindungsgemäße Gießereiform
oder der erfindungsgemäße Gießereikern
können
anschließend
in einem Gießverfahren
zur Herstellung eines gegossene Formteils verwendet werden.
Ein
Nachteil von mit einem herkömmlichen
Bindemittel für
das SO2-Cold-Box-Verfahren gefertigten Kernen
und Formen ist deren Deformationsneigung bei thermischer Belastung.
Während
des Ofentrocknungsprozesses nach dem Wasserschlichten (optionaler
Verfahrensschritt) tritt ein reversibler Festigkeitsverlust der Kerne
und Formen auf, wodurch diese während
der thermischen Belastung zur Deformation neigen. Nach dem Abkühlen steigen
die Festigkeiten normalerweise wieder auf den ursprünglichen
Wert an. Ebenso tritt während des
Gießprozesses
ein Festigkeitsverlust an der durch das heiße Metall thermisch belasteten
Kern- oder Formoberfläche auf,
wodurch Kern- und Formsandabspülungen
auftreten können.
Die thermische Beständigkeit von
Kernen und Formen, die im SO2-Cold-Box-Verfahren
hergestellt wurden, kann als deren Heißfestigkeiten bestimmt werden.
Je höher
die Heißfestigkeiten
solcher Kerne und Formen sind, desto höher ist die thermische Beständigkeit
und desto geringer ist sowohl die Deformationsneigung während der
Ofentrocknung als auch die Neigung zu Sandabspülungen während des Gießprozesses.
Durch
den erfindungsgemäßen Zusatz
mindestens eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure (c)
zu einer Zusammensetzung für
das SO2-Cold-Box Verfahren lässt sich überraschenderweise
die thermische Beständigkeit
eines mit einem derart modifizierten Bindemittelsystem hergestellten
Gießereikerns
entscheidend verbessern. Im Vergleich zweier Bindemittelsysteme,
die als Verdünnungsmittel
einen Reaktivverdünner
oder bei ansonsten gleicher Zusammensetzung anstatt des Reaktivverdünners einen
wie vorstehend definierten Alkylesters einer gesättigten Fettsäure enthalten,
ist die thermische Beständigkeit
des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems
deutlich höher.
Dies ist besonders überraschend,
da ein Reaktivverdünner
bei der Aushärtereaktion
mit vernetzt und somit zu den Festigkeiten des Kerns beiträgt, während der
vorgenannte Fettsäureester
in diesem Reaktionsmechanismus unreaktiv ist.
Als
zusätzlicher
Effekt werden unter Verwendung des vorgenannten Fettsäureesters
als Lösungsmittel im
Bindemittelsystem auch die Sofortfestigkeiten und die Beständigkeit
der Kerne gegenüber
Feuchtigkeit bzw. gegenüber
einer Schlichte auf Wasserbasis erhöht. Die beschriebenen Effekte
treten in besonderem Maße
bei Verwendung von Alkylestern gesättigter Fettsäuren auf,
deren Alkylteil eine verzweigte oder unverzweigte, gesättigte oder
ungesättigte,
vorzugsweise gesättigte,
Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 22, vorzugsweise mit 1 bis 12,
Kohlenstoffatomen ist und deren von der gesättigten Fettsäure abgeleitete
Teil verzweigt oder unverzweigt ist und 6 bis 22, vorzugsweise 8
bis 18, Kohlenstoffatome aufweist. Derartige Ester sind beispielsweise durch
Veresterung entsprechend ausgewählter
Alkylalkohole und Fettsäuren
zugänglich.
Bei Verwendung von Estern ungesättigter
Fettsäuren,
wie z.B.
Rapsölfettsäuremethylester
oder Tallölfettsäurebutylester,
können
diese verbesserten Eigenschaften nicht oder nur in geringem Maße nachgewiesen
werden. Als weiterer Nachteil der Verwendung von Estern ungesättigter
Fettsäuren
tritt oftmals ein Gelieren des Bindemittelsystems auf, wenn dieses über einige
Zeit künstlichem
Licht oder Sonnenlicht ausgesetzt wird. Diese Gelbildung wird mit
den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen,
die einen Ester einer gesättigten
Fettsäure
enthalten, nicht beobachtet.
Abkürzungen
Die
folgenden Abkürzungen
werden in den Beispielen benutzt:
- Bis A
- Bisphenol-A-glycidylether
- CuHP
- Cumolhydroperoxid
(als 80 gew.%ige Lösung
in Cumol)
- gFSE
- gesättigter
Fettsäureester
- rLF
- relative Luftfeuchtigkeit
- RT
- Raumtemperatur
- RV
- Reaktivverdünner
- SKR
- Silankupplungsreagenz
- TMPTA
- Trimethylolpropantriacrylat
- uFSE
- ungesättigter
Fettsäureester