DE102005019391A1 - Method for fabricating metal polymer-modified nano-particles, requires inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors - Google Patents

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Abstract

Polymer-modified metal nano-particles are fabricated according to a procedure with a first step (a) involving an inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nano-particle or a melt, with the aid of a statistical copolymer from at least one monomer with hydrophobic groups and at least one monomer with hydrophilic groups, and a second step (b) in which the particles are generated. Independent claims are included for the following: (1) (A) a method for fabricating polymer-modified metal-nano-particles; (2) (B) polymer formulation mainly consisting of one polymer containing metal nano-particle; and (3) (C) production of the polymer formulation by extruding or kneading the component materials.

Description

Die Erfindung betrifft polymermodifizierte metallische Nanopartikel und ein Herstellverfahren für solche Partikel.The The invention relates to polymer-modified metallic nanoparticles and a manufacturing method for such particles.

Das Einarbeiten metallischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann zum Beispiel die thermische Leitfähigkeit sowie die Abschirmwirkung dieser Polymere gegenüber elektromagnetischen Feldern verbessern. Durch Beimengen von Gold-Nanopartikeln sind transparente Materialien mit äußerst niedrigem Brechungsindex erhältlich (Walter Caseri: Macromol. Rapid Commun. 21, 705-722 (2000)). In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.The Incorporation of metallic nanoparticles in a polymer matrix can for example, the thermal conductivity and the shielding effect of these polymers improve electromagnetic fields. By adding gold nanoparticles are transparent materials with extremely low refractive index available (Walter Caseri: Macromol Rapid Commun. 21, 705-722 (2000)). In Mixtures for Optical applications, the particle size plays an important role, since the addition of a substance with a refractive index, that of the refractive index the matrix deviates, inevitably leads to light scattering and ultimately to opacity. This shows the decrease the intensity of radiation of a defined wavelength as it passes through Mixture a strong dependence of the diameter of the inorganic particles.

Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben Polymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen Oberflächenbehandung bestehen bleiben.The Development of suitable nanomaterials for dispersion in polymers not only requires control of particle size but also surface properties the particles. Simple mixing (e.g., by extrusion) of hydrophilic particles with a hydrophobic polymer matrix leads to a uneven distribution the particles throughout the polymer and also their aggregation. For the Homogeneous incorporation of inorganic particles into polymers must be their surface therefore at least be hydrophobic changed. additionally In particular, the nanoparticulate materials show a large tendency To form agglomerates, which also in a subsequent surface treatment remain.

Überraschend wurde jetzt gefunden, dass es gelingt metallische Nanopartikel direkt mit einer geeigneten Oberflächenmodifikation nahezu agglomeratfrei aus Emulsionen geeigneter Precursoren zu erhalten, wenn als Emulgator bestimmte statistische Copolymere eingesetzt werden.Surprised it has now been found that metal nanoparticles succeed directly with a suitable surface modification obtain almost agglomerate free from emulsions of suitable precursors, if as an emulsifier certain random copolymers are used.

Besonders vorteilhaft sind die so erhaltenen Partikel hinsichtlich der Einarbeitung in hydrophobe Polymere, da sich die Partikel durch einfache Maßnahmen homogen im Polymer verteilen lassen.Especially The particles thus obtained are advantageous in terms of incorporation in hydrophobic polymers, because the particles by simple measures can be distributed homogeneously in the polymer.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher polymermodifizierte metallische Nanopartikel geeignet zur Einarbeitung in Polymere und Lacke, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.One The first subject of the present invention are therefore polymer-modified metallic nanoparticles suitable for incorporation into polymers and Varnishes, characterized in that they are obtainable by a process in which in step a) an inverse emulsion containing one or more water-soluble Precursors for the nanoparticles or a melt, using a statistical Copolymers of at least one monomer with hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic groups and in a step b) particles are generated.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter metallischer Nanopartikel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.One Another object of the present invention is a method for the preparation of polymer-modified metallic nanoparticles, characterized in that in a step a) an inverse Emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt, with the aid of a random copolymer at least one monomer having hydrophobic groups and at least one Monomer with hydrophilic residues is produced and in one step b) particles are generated.

Die Emulsionstechnik zur Erzeugung von Nanopartikeln ist im Prinzip bekannt. So beschreibt M. P. Pileni; J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973 die Herstellung von Halbleiterpartikeln, wie CdSe, CdTe und ZnS in inversen Emulsionen.The Emulsion technology for the production of nanoparticles is in principle known. So M. P. Pileni describes; J. Phys. Chem. 1993, 97, 6961-6973 the production of semiconductor particles, such as CdSe, CdTe and ZnS in inverse emulsions.

Mirjam Willert, Regina Rothe, Katharina Landfester und Markus Antonietti; Chem. Mater. 2001, 13, 4681-4685 beschreiben die Herstellung von Metall-Nanopartikeln. Dabei werden Schmelzen von niedrigschmelzenden Metallen oder Metalllegierungen zu Miniemulsionen verarbeitet und durch Abkühlen ausgefällt.Mirjam Willert, Regina Rothe, Katharina Landfester and Markus Antonietti; Chem. Mater. 2001, 13, 4681-4685 describe the preparation of Metal nanoparticles. This melting of low-melting Processed metals or metal alloys to miniemulsions and by cooling precipitated.

Die Herstellung von metallischen Nanopartikeln in Mikroemulsionen ist z.B. beschrieben in: Capek, I. "Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w/o) microemulsions." Advances in Colloid and Interface Science (2004), 110 (1, 2), 49-74 und Luo, Min; Chen, Shui-lin. "Preparation of nanoparticles by W/O microemulsion process." Shandong Huagong (2003), 32(4), 27-28, sowie in Kapoor, Sudhir; Joshi, Ravi; Mukherjee, Tulsi. "Absorption spectrum of the trimer silver cluster Ag32 + and metal nanoparticles in microemulsion." Chemical Physics Letters (2004), 396(4-6), 415-419. und Kosak, A.; Makovec, D.; Drofenik, M.; Znidarsic, A. „In situ synthesis of magnetic MnZn-ferrite nanoparticles using reverse microemulsions." Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2004), 272-276(Pt.2), 1542-1544.The preparation of metallic nanoparticles in microemulsions is described, for example, in: Capek, I. "Preparation of metal nanoparticles in water-in-oil (w / o) microemulsions." Advances in Colloid and Interface Science (2004), 110 (1, 2), 49-74 and Luo, Min; Chen, shui-lin. "Preparation of nanoparticles by W / O microemulsion process." Shandong Huagong (2003), 32 (4), 27-28, as well as in Kapoor, Sudhir; Joshi, Ravi; Mukherjee, Tulsi. "Absorption spectrum of the trimer silver clusters Ag 32 + and metal nanoparticles in microemulsion." Chemical Physics Letters (2004), 396 (4-6), 415-419. and Cossack, A .; Makovec, D .; Drofenik, M .; Znidarsic, A. "In situ synthesis of magnetic MnZn-ferrite nanoparticles using reverse microemulsions. "Journal of Magnetism and Magnetic Materials (2004), 272-276 (Pt.2), 1542-1544.

Die Basis für alle dort Beschriebenen Nanopartikel-Synthesen stellt eine Mikroemulsion dar. Bei Mikroemulsion-Synthesen treten üblicherweise folgende Nachteile auf:

  • – geringe Feststoffkonzentration und hohe Lösungsmittelmenge,
  • – extrem hohe Emulgatorkonzentration (deutlich höher als die Feststoffkonzentration),
  • – und dadurch bedingt geringe Mengenausbeute bzw. hohe Kosten der Herstellverfahren.
The basis for all the nanoparticle syntheses described there is a microemulsion. Microemulsion syntheses usually have the following disadvantages:
  • Low concentration of solids and high amount of solvent,
  • Extremely high emulsifier concentration (significantly higher than the solids concentration),
  • - And thereby requires low quantitative yield or high cost of the manufacturing process.

In der Internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2004/014389 wird die Verwendung von statistischen Copolymeren enthaltend mindestens eine Struktureinheit mit hydrophoben Resten und mindestens eine Struktureinheit mit hydrophilen Resten als Emulgator bei der Synthese von Nanopartikeln aus Emulsionen beschrieben.In International Patent Application PCT / EP 2004/014389 is the Use of random copolymers containing at least one Structural unit with hydrophobic residues and at least one structural unit with hydrophilic residues as emulsifier in the synthesis of nanoparticles from emulsions.

In der Internationalen Patentanmeldung PCT/EP 2004/014283 werden polymermodifizierte Nanopartikel geeignet als UV-Stabilisatoren in Polymeren beschrieben, die erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden. Vorzugsweise bestehen diese Partikel im wesentlichen aus Oxiden bzw. Hydroxiden von Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium- und/oder Zirconium. Es werden dabei die in PCT/EP 2004/014389 beschriebenen Polymere eingesetzt.In International Patent Application PCT / EP 2004/014283 are polymer-modified Describes nanoparticles suitable as UV stabilizers in polymers, the available are by a method in which in a step a) an inverse Emulsion containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt, with the aid of a random copolymer at least one monomer having hydrophobic groups and at least one Monomer with hydrophilic residues is produced and in one step b) particles are generated. Preferably, these particles exist essentially of oxides or hydroxides of silicon, cerium, Cobalt, chromium, nickel, zinc, titanium, iron, yttrium and / or Zirconium. There are those described in PCT / EP 2004/014389 Polymers used.

Durch die Auswahl von statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten ist es jetzt gelungen Emulgatoren zu Verfügung zu stellen, welche die Herstellung von anorganischen Nanopartikeln aus inversen Emulsionen unter Kontrolle der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ermöglichen. Gleichzeitig gelingt es durch die Verwendung dieser neuen Emulgatoren die Nanopartikel nahezu Agglomerat-frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel sich unmittelbar Polymer-beschichtet bilden.By the selection of random copolymers of at least one monomer with hydrophobic radicals and at least one monomer with hydrophilic Remains it is now managed to provide emulsifiers, which the Production of inorganic nanoparticles from inverse emulsions under control of particle size and particle size distribution enable. At the same time it succeeds through the use of these new emulsifiers the nanoparticles are almost agglomerate-free from the dispersions too isolate because the individual particles are immediately polymer-coated form.

Darüberhinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig in Polymeren dispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Polymere im sichtbaren Licht weitgehend vermieden werden kann.Furthermore the nanoparticles obtainable with this method are particularly suitable simple and uniform in polymers disperse, in particular an undesirable impairment the transparency of such polymers in the visible light largely can be avoided.

Die erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden statistischen Copolymere zeigen dabei ein Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren das im Bereich 1:2 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt. Das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere liegt üblicherweise im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol. Entsprechende Polymere werden in PCT/EP 2004/014389 beschrieben. Die entsprechende Offenbarung der PCT/EP 2004/014389 gehört ausdrücklich zum Inhalt der vorliegenden Anmeldung.The statistical copolymers preferably used according to the invention show a weight ratio of structural units having hydrophobic radicals to structural units having hydrophilic radicals in the random copolymers in the range from 1: 2 to 500: 1, preferably in the range from 1: 1 to 100: 1 and particularly preferably in the range 7: 3 to 10: 1. The weight-average molecular weight of the random copolymers is usually in the range of M w = 1000 to 1,000,000 g / mol, preferably in the range of 1,500 to 100,000 g / mol, and more preferably in the range of 2,000 to 40,000 g / mol. Corresponding polymers are described in PCT / EP 2004/014389. The corresponding disclosure of PCT / EP 2004/014389 expressly belongs to the content of the present application.

Es hat sich dabei gezeigt, dass insbesondere Copolymere, welche der Formel I entsprechen, wobei

Figure 00050001
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und
R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und
R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Phosphonat-, Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem Polymer vorkommt,
und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können, die erfindungsgemäßen Anforderungen in besonderer Weise erfüllen.It has been found that in particular copolymers which correspond to the formula I, wherein
Figure 00050001
X and Y correspond to the radicals of conventional nonionic or ionic monomers, and
R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms may be replaced by fluorine atoms, and
R 2 is a hydrophilic side group which preferably has a phosphonate, sulfonate, polyol or polyether radical, ran means that the repeating unit occurs in random order in the polymer,
and within a molecule -XR 1 and -YR 2 may each have several different meanings that meet the requirements of the invention in a special way.

Insbesondere bevorzugt sind erfindungsgemäß solche Polymere, bei denen -Y-R2 steht für eine Betainstruktur.Particularly preferred according to the invention are those polymers in which -YR 2 represents a betaine structure.

Dabei sind solche Polymere gemäß Formel I wiederum besonders bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridiyl. Weiter lassen sich Polymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 – oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, vorteilhaft einsetzen.Again, particular preference is given to those polymers of the formula I in which X and Y independently of one another represent -O-, -C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, - (CH 2 ) n -, phenylene or pyridiyl. Furthermore, polymers in which at least one structural unit contains at least one quaternary nitrogen atom, where R 2 is preferably a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -SO 3 - or a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -PO 3 2- , where m is an integer in the range of 1 to 30, preferably in the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3, advantageously use.

Insbesondere bevorzugt einzusetzende statistische Copolymere lassen sich dabei nach folgendem Schema herstellen:

Figure 00060001
Particularly preferred random copolymers can be prepared according to the following scheme:
Figure 00060001

Dabei werden die gewünschten Mengen von Laurylmethacrylat (LMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) nach bekannten Verfahren, vorzugsweise in Toluol radikalisch durch AIBN-Zusatz copolymerisiert.there become the desired Amounts of lauryl methacrylate (LMA) and dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) by known methods, preferably in toluene free-radically copolymerized by addition of AIBN.

Anschließend wird eine Betainstruktur durch Umsetzung des Amins mit 1,3-Propansulton nach bekannten Methoden erhalten.Subsequently, will a betaine structure by reacting the amine with 1,3-propane sultone obtained by known methods.

Alternative bevorzugt einzusetzende Copolymere können Styrol, Vinylpyrilidon, Vinylpyridin, halogeniertes Styrol oder Methoxystyrol enthalten, wobei diese Beispiele keine Einschränkung darstellen. In einer anderen ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Polymere verwendet, die dadurch gekennzeichnet sind, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.alternative Copolymers which can preferably be used are styrene, vinylpyrilidone, Vinylpyridine, halogenated styrene or methoxystyrene, these examples are not limiting. In a another preferred embodiment of the present invention Invention polymers are used, which characterized are that at least one structural unit is an oligo- or polymer, preferably a macromonomer, polyethers, polyolefins and polyacrylates are particularly preferred as macromonomers.

Erfindungsgemäß können die Nanopartikel im wesentlichen aus beliebigen Metallen oder Mischungen beliebiger Metalle bestehen. Bevorzugte Nanopartikel bestehen im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Germanium, Zinn, Blei, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Mangan, Wismut, Titan, Eisen, Indium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Yttrium und/oder Zirconium bzw. Mischungen davon, insbesondere bevorzugt bestehen die Partikel aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Zinn, Cobalt, Nickel oder Eisen.According to the invention can Nanoparticles essentially of any metals or mixtures of any Metals exist. Preferred nanoparticles consist essentially copper, silver, gold, germanium, tin, lead, cerium, cobalt, chromium, Nickel, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, manganese, bismuth, titanium, iron, Indium, rhodium, ruthenium, osmium, iridium, yttrium and / or zirconium or mixtures thereof, particularly preferably the particles made of copper, silver, gold, platinum, tin, cobalt, nickel or iron.

In einer weiteren ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung handelt es sich bei den Nanopartikeln nicht um Silberpartikel, so dass dann die Partikel vorzugsweise im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Zinn, Cobalt, Nickel oder Eisen bestehen.In another also preferred embodiment of the present invention Registration, the nanoparticles are not silver particles, so that then preferably the particles consist essentially of copper, Silver, gold, platinum, tin, cobalt, nickel or iron.

Als Precursoren für die anorganischen Nanopartikel eignen sich wasserlösliche Verbindungen von Metallen, die sich durch Reduktion in Wasser abscheiden lassen. Dabei eignen sich insbesondere wasserlösliche Salze der genannten Metalle, wie insbesondere deren Nitrate und je nach Metall auch Halogenide, insbesondere Chloride.When Precursors for the inorganic nanoparticles are water-soluble compounds of metals that can be separated by reduction in water. In particular, water-soluble salts of said are suitable Metals, in particular their nitrates and depending on the metal also Halides, especially chlorides.

Zur Herstellung entsprechender Metallpartikel werden diese Precursoren vorzugsweise mit einem reduzierenden Agenz, wie beispielsweise Aldehyde, Hydrazin oder Natriumborhydrid umgesetzt.for Production of corresponding metal particles become these precursors preferably with a reducing agent, such as aldehydes, Hydrazine or sodium borohydride reacted.

Die Auswahl geeigneter Precursoren bereitet dem Fachmann dabei keine Schwierigkeiten, es sind alle Verbindungen geeignet, die sich durch Reduktion in wässriger Lösung zur entsprechenden Zielverbindungen umsetzen lassen. Dabei erfolgt die Auswahl der Precursoren immer in Abstimmung mit der Auswahl eines geeigneten Reduktionsmittels.The Selection of suitable precursors prepares the expert none Difficulties, all compounds are suitable, which are through Reduction in aqueous solution can be converted to the corresponding target compounds. This takes place the selection of precursors always in coordination with the selection a suitable reducing agent.

Hydrophile Schmelzen von Metallen oder Metalllegierungen, wie in Mirjam Willert, Regina Rothe, Katharina Landfester und Markus Antonietti; Chem. Mater. 2001, 13, 4681-4685 beschrieben, können ebenfalls als Precursoren für Nanopartikel im Sinne dieser Erfindung dienen. Es eignen sich insbesondere Schmelzen von Gallium, Woods Metall (50 % Bi; 25 Pb; 12,5 % Cd; 12,5 % Sn) und Rose's Metall (50 % Bi; 28 % Pb; 22 % Sn).Hydrophilic melts of metals or metal alloys as described in Mirjam Willert, Regina Rothe, Ka Tharina Landfester and Markus Antonietti; Chem. Mater. 2001, 13, 4681-4685, may also serve as precursors for nanoparticles in the context of this invention. Particularly suitable are melts of gallium, Woods metal (50% Bi, 25 Pb, 12.5% Cd, 12.5% Sn) and Rose's metal (50% Bi, 28% Pb, 22% Sn).

Vorzugsweise weisen die Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (dynamischer Lichtstreuung) bzw. Transmisionselektronenmikroskop von 3 bis 200 nm, insbesondere von 10 bis 80 nm und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100 % des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50 % des Mittelwertes.Preferably the particles have an average particle size determined by means of a Malvern ZETASIZER (dynamic light scattering) or transmission electron microscope from 3 to 200 nm, especially from 10 to 80 nm, and especially preferably from 20 to 50 nm. In specific likewise preferred embodiments In the present invention, the distribution of particle sizes is narrow, i.e. the fluctuation range is less than 100% of the mean, especially preferably maximum 50% of the mean.

Die Durchführung der Emulsionsverfahrens kann dabei auf verschiedenen Wegen erfolgen:
Wie bereits ausgeführt erfolgt die Erzeugung von Partikeln im Schritt b) üblicherweise durch Umsetzung der Precursoren oder durch Abkühlen der Schmelze. Dabei können die Precursoren je nach gewählter Verfahrensvariante beispielsweise mit einem Reduktionsmittel umgesetzt werden.The execution of the emulsion process can be carried out in various ways:
As already stated, the production of particles in step b) is usually carried out by reacting the precursors or by cooling the melt. Depending on the selected process variant, the precursors can be reacted, for example, with a reducing agent.

Zur Erzeugung von Partikeln im gewünschten Teilchengrößenbereich ist es insbesondere vorteilhaft, wenn die Tröpfchengröße in der Emulsion im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm liegt. Die Einstellung der Tröpfchengröße im gegebenen System erfolgt dabei in der dem Fachmann bekannten Weise, wobei die Ölphase vom Fachmann individuell auf das Reaktionssystem abgestimmt wird. Für die Herstellung von Metallpartikeln haben sich beispielsweise Toluol und Cyclohexan als Ölphase bewährt.for Generation of particles in the desired particle size it is particularly advantageous if the droplet size in the emulsion in the range from 5 to 500 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm. The setting of the droplet size in the given System takes place in the manner known in the art, wherein the oil phase is tuned individually by the skilled person to the reaction system. For the production of metal particles, for example, toluene and cyclohexane as the oil phase proven.

In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn neben dem statistischen Copolymeren ein weiterer Coemulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Coemulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).In Certain cases It may be helpful if in addition to the random copolymer another coemulsifier, preferably a nonionic surfactant is used. Preferred co-emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, longer chain Alkanols or alkylphenols with different ethoxylation or degrees of propoxylation (eg adducts with 0 to 50 moles of alkylene oxide).

Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.Also Dispersing aids can be advantageously used, preferably water-soluble high molecular weight organic compounds with polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, Copolymers of vinyl propionate or acetate and vinylpyrrolidone, partially saponified Copolymeriste of an acrylic ester and acrylonitrile, Polyvinyl alcohols with different residual acetate content, cellulose ethers, Gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon and / or sulfonic acid group-containing Polymers or mixtures of these substances are used.

Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-Ninylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.Especially preferred protective colloids are polyvinyl alcohols having a residual acetate content of less than 40, in particular 5 to 39 mol .-% and / or vinylpyrrolidone-Ninylpropionat copolymers with a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30 wt .-%.

Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und Raumtemperatur gearbeitet werden.By the adjustment of the reaction conditions, such as temperature, pressure, Reaction time can be specifically the desired property combinations the needed Adjust nanoparticles. The corresponding setting of these parameters prepares the expert no difficulties. For example can for many For purposes of normal pressure and room temperature.

In einer bevorzugten Verfahrensvariante wird im Schritt b) eine zweite Emulsion, in der ein Reaktionspartner für die Precursoren emulgiert vorliegt, mit der Precursor-Emulsion aus Schritt a) vermischt. Dieses 2-Emulsions-Verfahren erlaubt die Herstellung von Partikeln mit besonders enger Partikelgrößenverteilung. Dabei kann es insbesondere vorteilhaft sein, wenn die beiden Emulsionen durch Ultraschalleinwirkung miteinander vermischt werden.In a preferred process variant is in step b) a second Emulsion in which emulsifies a reactant for the precursors is present, mixed with the precursor emulsion from step a). This 2-emulsion process allows the production of particles with particularly narrow particle size distribution. there it may be particularly advantageous if the two emulsions be mixed together by ultrasonic action.

In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Verfahrensvariante wird die Precursor-Emulsion in Schritt b) mit einem Fällungsmittel versetzt, dass in der kontinuierlichen Phase der Emulsion löslich ist. Die Fällung erfolgt dann durch Diffundieren des Fällungsmittels in die Precursor-enthaltenden Micellen. Beispielsweise können Silber-Partikel durch Diffundieren von langkettigen Aldehyden in Silbernitrat-enthaltende Micellen erhalten werden.In another, likewise preferred variant of the method is the Precursor emulsion in step b) with a precipitant added that soluble in the continuous phase of the emulsion. The precipitation takes place then by diffusing the precipitant into the precursor-containing micelles. For example, silver particles by diffusing long-chain aldehydes into silver nitrate-containing Micelles are obtained.

Die Einarbeitung in Polymere und Lacke kann durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden. Bevorzugte Polymere sind Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.The incorporation into polymers and lacquers can be carried out by customary methods for the preparation of polymer preparations. For example, the polymer material can be mixed with nanoparticles according to the invention, preferably in an extruder or kneader. Preferred polymers are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethylmethacrylate (PMMA) and copoly mers containing at least a portion of one of said polymers.

Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.One particular advantage of the particles according to the invention consists in this case in that for the homogeneous distribution of the particles in the polymer only a low energy input compared to the prior art required is.

Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen.there the polymers may also be dispersions of polymers, such as paints act. Here, the incorporation can be done by conventional mixing processes.

Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen.Further the polymer preparations of the invention are suitable containing the nanoparticles in particular also for the coating of Surfaces.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu begrenzen.The The following examples are intended to explain the invention in more detail without limiting it.

Beispiel 1: Synthese der Makrotenside.Example 1: Synthesis of Macro surfactants.

Der erste Schritt beinhaltet die Synthese eines statistischen Copolymers aus Laurylmethacrylat (LAM) oder Ethylhexylmethacrylat; (EHMA) und Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA) oder Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Die Kontrolle des Molekulargewichts kann erreicht werden durch Zugabe von Mercaptoethanol. Das so erhaltene Copolymer wird mit 1,3-Propanesulton modifiziert, um gesättigte Gruppen zuzuführen.Of the The first step involves the synthesis of a random copolymer lauryl methacrylate (LAM) or ethylhexyl methacrylate; (EHMA) and Dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) or hydroxyethyl methacrylate (HEMA). The control of the molecular weight can be achieved by adding mercaptoethanol. The copolymer thus obtained becomes with 1,3-propanesultone modified to saturated To feed groups.

Für die Synthese eines Tensides mit Betaingruppen (T1) werden EHMA und DMAEMA im molaren Verhältnis von 85% zu 15% entsprechend C. Deporter, T. Long, J. McGrath, Polym. Int. 33, 205-216 (1994) und V. Butun, C.E. Bennett, M. Vamvakaki, A.B. Lowe, N.C. Billingham, S.P. Armes, J. Mater. Chem. 7, 1693-1695 (1997) umgesetzt. Das Rohpolymer wird gewaschen, gefriergetrocknet und anschließend mit 1,3-Propansulton, wie ebenfalls in V. Butun, C. E. Bennett, M. Vamvakaki, A. B. Lowe, N. C. Billingham, S. P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7(9), 1693-1695 beschrieben, umgesetzt.For the synthesis A beta-surfactant surfactant (T1) will be EHMA and DMAEMA in the molar ratio from 85% to 15%, respectively. Deporter, T. Long, J. McGrath, Polym. Int. 33, 205-216 (1994) and V. Butun, C.E. Bennett, M. Vamvakaki, FROM. Lowe, N.C. Billingham, S.P. Poor, J. Mater. Chem. 7, 1693-1695 (1997). The crude polymer is washed, freeze-dried and subsequently with 1,3-propane sultone as also in V. Butun, C.E. Bennett, M. Vamvakaki, A.B. Lowe, N.C. Billingham, S.P. Armes, J. Mater. Chem., 1997, 7 (9), 1693-1695.

Zur Synthese eines nichtionischen Tensides (T2) werden 226g LMA, 68g HEMA, 1g Azoisobuttersäurenitril (AIBN) und 9,8ml Mercaptoethanol in 250ml Toluol für 24h unter Rühren auf 70°C erwärmt. Dann werden weitere 200mg AIBN hinzugegeben und weitere 18h bei 70°C gerührt.for Synthesis of a nonionic surfactant (T2) will be 226g LMA, 68g HEMA, 1g azoisobutyronitrile (AIBN) and 9.8ml mercaptoethanol in 250ml toluene for 24h under stir to 70 ° C heated. Then add another 200mg AIBN and add another 18h 70 ° C stirred.

Danach werden die Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Das Tensid fällt als klare, farblose, hochviskose Flüssigkeit an.After that become the solvents deducted in vacuo. The surfactant precipitates as a clear, colorless, highly viscous liquid at.

Beispiel 2: Erzeugung von Metallpartikeln mit Hilfe von zwei EmulsionenExample 2: Generation of metal particles with the help of two emulsions

Die Herstellung der Partikel erfolgt nach folgender Methode:

  • 1. Herstellung von zwei inversenen Emulsionen, bestehend aus jeweils 0,5g wäßriger Lösung in 11,7g Toluol in dem zuvor 100mg des Tensides T1 gelöst wurden. Die Zusammensetzung der wäßrigen Lösungen (Reagenz 1 und 2) ist in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • 2. Ultraschallbehandlung des Gemisches aus Emulsion 1 und Emulsion 2 und anschließende Trocknung.
  • 3. Reinigung durch Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Wasser.
  • 4. Trocknung und Wiederdispergierung des durch den Emulgator an der Oberfläche funktionalisierten Pulvers durch Rühren in Toluol. Die Messung des Teilchendurchmessers der Partikel erfolgt mittels dynamischer Lichtstreuung.
The particles are produced by the following method:
  • 1. Preparation of two inverse emulsions, each consisting of 0.5 g of aqueous solution in 11.7 g of toluene were dissolved in the previously 100 mg of the surfactant T1. The composition of the aqueous solutions (reagent 1 and 2) is shown in Table 1.
  • 2. Ultrasonic treatment of the mixture of emulsion 1 and emulsion 2 and subsequent drying.
  • 3. Purification by washing the resulting solid with water.
  • 4. Drying and redispersing of the emulsified on the surface of the emulsifier by stirring in toluene. The measurement of the particle diameter of the particles takes place by means of dynamic light scattering.

Figure 00130001
Figure 00130001

Beispiel 3: Erzeugung von Metallpartikeln mit Hilfe von einer EmulsionenExample 3: Generation of metal particles with the help of an emulsion

Die Herstellung von Silberpartikeln erfolgt nach folgender Methode:

  • 1. Herstellung von einer inversen Emulsion, bestehend aus jeweils 0,5g wäßriger Lösung von Silbernitrat (c = 0,5mol/l) in 11,7g Toluol in dem zuvor 150mg des Tensides T2 gelöst wurden.
  • 2. Einrühren der Emulsion in eine Lösung von 10g Caprylaldehyd in 50ml Toluol.
  • 3. Abziehen der Lösungsmittel im Vakuum Reinigung durch Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Methanol und Wasser.
  • 4. Trocknung und Wiederdispergierung des durch den Emulgator an der Oberfläche funktionalisierten Pulvers durch Rühren in Toluol. Messung des Teilchendurchmessers mittels dynamischer Lichtstreuung.
The production of silver particles is carried out according to the following method:
  • 1. Preparation of an inverse emulsion, each consisting of 0.5 g of aqueous solution of silver nitrate (c = 0.5 mol / l) in 11.7 g of toluene in the previously 150 mg of the surfactant T2 were dissolved.
  • 2. Stir the emulsion into a solution of 10 g of caprylic aldehyde in 50 ml of toluene.
  • 3. Remove the solvents in vacuo. Purify by washing the resulting solid with methanol and water.
  • 4. Drying and redispersing of the emulsified on the surface of the emulsifier by stirring in toluene. Measurement of the particle diameter by means of dynamic light scattering.

Es werden Silberpartikel mit einem Durchmesser von 24 nm (bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung) erhalten.It are silver particles with a diameter of 24 nm (determined by means of dynamic light scattering).

Claims (19)

Polymermodifizierte Metall-Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.Polymer-modified metal nanoparticles, characterized in that they are obtainable by a process in which, in step a), an inverse emulsion comprising one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt, with the aid of a random copolymer of at least one monomer hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals is produced and in a step b) particles are produced. Nanopartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Germanium, Zinn, Blei, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Mangan, Wismut, Titan, Eisen, Indium, Rhodium, Ruthenium, Osmium, Iridium, Yttrium und/oder Zirconium bzw. Mischungen davon, insbesondere bevorzugt im wesentlichen aus Kupfer, Silber, Gold, Platin, Zinn, Cobalt, Nickel oder Eisen bestehen.Nanoparticles according to claim 1, characterized in that that the particles consist essentially of copper, silver, gold, germanium, Tin, lead, cerium, cobalt, chromium, nickel, vanadium, niobium, tantalum, Molybdenum, Manganese, bismuth, titanium, iron, indium, rhodium, ruthenium, osmium, Iridium, yttrium and / or zirconium or mixtures thereof, in particular preferably consists essentially of copper, silver, gold, platinum, tin, Cobalt, nickel or iron exist. Nanopartikel nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels dynamischer Lichtstreuung bzw. Transmisionselektronenmikroskop von 3 bis 200 nm, vorzugsweise von 10 bis 80 nm, und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 50 nm aufweisen und die Teilchengrößenverteilung vorzugsweise eng ist.Nanoparticles according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the particles determine an average particle size by means of dynamic light scattering or transmission electron microscopy from 3 to 200 nm, preferably from 10 to 80 nm, and more particularly preferably from 20 to 50 nm and the particle size distribution preferably tight. Verfahren zur Herstellung polymermodifizierter Metall-Nanopartikel, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden.Process for the preparation of polymer-modified metal nanoparticles, characterized in that in a step a) an inverse emulsion, containing one or more water-soluble precursors for the nanoparticles or a melt, with the aid of a random copolymer at least one monomer having hydrophobic groups and at least one Monomer with hydrophilic residues is produced and in one step b) particles are generated. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Erzeugung von Partikeln im Schritt b) durch Umsetzung der Precursoren oder durch Abkühlen der Schmelze erfolgt.Method according to claim 4, characterized in that that the generation of particles in step b) by implementing the Precursors or by cooling the melt takes place. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Precursoren mit einem Reduktionsmittel umgesetzt werden, wobei die Precursoren die ein oder mehreren Precursoren vorzugsweise ausgewählt werden aus wasserlöslichen Metall-Verbindungen.Method according to claim 5, characterized in that that the precursors are reacted with a reducing agent, wherein the precursors preferably the one or more precursors selected are made of water-soluble Metal compounds. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Tröpfengröße in der Emulsion im Bereich von 5 bis 500 nm, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 200 nm liegt.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that the droplet size in the emulsion in the range from 5 to 500 nm, preferably in the range of 10 to 200 nm. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) eine zweite Emulsion, in der ein Reaktionspartner für die Precursoren emulgiert vorliegt, mit der Precursor-Emulsion aus Schritt a) vermischt wird.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that in step b) a second emulsion, in which a reaction partner for the precursors are emulsified, with the precursor emulsion Step a) is mixed. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Emulsionen durch Ultraschalleinwirkung miteinander vermischt werden.Method according to claim 8, characterized in that that the two emulsions by ultrasound interaction with each other be mixed. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Coemulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that a coemulsifier, preferably a nonionic Surfactant is used. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem statistischen Copolymeren das Gewichtsverhältnis von Struktureinheiten mit hydrophoben Resten zu Struktureinheiten mit hydrophilen Resten in den statistischen Copolymeren im Bereich 1:2 bis 500:1, vorzugsweise im Bereich 1:1 bis 100:1 und insbesondere bevorzugt im Bereich 7:3 bis 10:1 liegt und das gewichtsmittlere Molgewicht der statistischen Copolymere im Bereich von Mw = 1000 bis 1 000 000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 1 500 bis 100 000 g/mol und insbesondere bevorzugt im Bereich 2 000 bis 40 000 g/mol liegt.Process according to at least one of the preceding claims, characterized in that in the random copolymer the weight ratio of structural units having hydrophobic radicals to structural units having hydrophilic radicals in the random copolymers is in the range 1: 2 to 500: 1, preferably in the range 1: 1 to 100 : 1 and more preferably in the range 7: 3 to 10: 1 and the weight average molecular weight of the random copolymers in the range of M w = 1000 to 1 000 000 g / mol, preferably in the range of 1 500 to 100 000 g / mol and particularly preferably in the range of 2,000 to 40,000 g / mol. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere der Formel I entsprechen, wobei
Figure 00170001
X und Y den Resten üblicher nichtionischer oder ionischer Monomere entsprechen und R1 steht für Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe, vorzugsweise ausgewählt aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome durch Fluor-Atome ersetzt sein können, und R2 steht für eine hydrophile Seitengruppe, die vorzugsweise einen Phosphonat-, Sulfonat-, Polyol- oder Polyether-Rest aufweist, ran bedeutet, dass die Wiederholungseinheit in zufälliger Abfolge in dem Polymer vorkommt, und wobei innerhalb eines Moleküls -X-R1 und -Y-R2 jeweils mehrere verschiedene Bedeutungen haben können.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that the copolymers correspond to the formula I, wherein
Figure 00170001
X and Y correspond to the radicals of conventional nonionic or ionic monomers and R 1 is hydrogen or a hydrophobic side group, preferably selected from the branched or unbranched alkyl radicals having at least 4 carbon atoms in which one or more, preferably all H atoms replaced by fluorine atoms and R 2 is a pendant hydrophilic group, preferably having a phosphonate, sulfonate, polyol or polyether moiety, ran means that the repeating unit occurs in random order in the polymer, and wherein within a molecule -XR 1 and -YR 2 may each have several different meanings. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass X und Y unabhängig voneinander stehen für -O-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NH-, -(CH2)n-, Phenylen oder Pyridiyl.A method according to claim 12, characterized in that X and Y are independently -O-, -C (= O) -O-, -C (= O) -NH-, - (CH 2 ) n -, phenylene or pyridyl. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit mindestens ein quarternäres Stickstoffatom enthält, wobei R2 vorzugsweise steht für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)-SO3 – oder eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.Method according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one structural unit contains at least one quaternary nitrogen atom, wherein R 2 preferably represents a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) -SO 3 - or a side group - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -PO 3 2- , where m is an integer in the range from 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3. Verfahren nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Struktureinheit ein Oligo- oder Polymer, vorzugsweise ein Makromonomer ist, wobei Polyether, Polyolefine und Polyacrylate als Makromonomere insbesondere bevorzugt sind.Method according to at least one of the preceding Claims, characterized in that at least one structural unit a Oligo- or polymer, preferably a macromonomer, wherein polyether, polyolefins and polyacrylates are particularly preferred as macromonomers. Verwendung von Metall-Nanopartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. Metall-Nanopartikeln hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15 zur Einarbeitung in Polymere.Use of metal nanoparticles after at least one of the claims 1 to 3 or metal nanoparticles produced by a process according to at least one of the claims 4 to 15 for incorporation into polymers. Polymerzubereitung im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Metall-Nanopartikel nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. Metall-Nanopartikel hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15 enthält.Polymer preparation consisting essentially of at least one polymer, characterized in that the polymer Metal nanoparticles according to at least one of claims 1 to 3 or metal nanoparticles produced by a process according to at least one of the claims 4 to 15 contains. Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder um Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.Polymer according to claim 17, characterized in that that the polymers are polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PETP), polyimide (PI), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA) or copolymers containing at least a portion of one of the Contain polymers. Verfahren zur Herstellung von Polymerzubereitungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial mit Metall-Nanopartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3 bzw. Metall-Nanopartikeln hergestellt nach einem Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 4 bis 15, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Kneter, vermischt wird.Process for the preparation of polymer preparations, characterized in that the polymer material with metal nanoparticles according to at least one of the claims 1 to 3 or metal nanoparticles manufactured according to a method according to any one of claims 4 to 15, preferably in an extruder or a kneader, mixed becomes.
DE102005019391A 2005-04-25 2005-04-25 Method for fabricating metal polymer-modified nano-particles, requires inverse emulsion containing one or more water-soluble precursors Withdrawn DE102005019391A1 (en)

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