DE102005015891A1

DE102005015891A1 - Verfahren zur Herstellung von Polystyrolschaumpartikeln hoher Dichte

Info

Publication number: DE102005015891A1
Application number: DE102005015891A
Authority: DE
Inventors: Markus Dr. Allmendinger; Klaus Dr. Hahn; Joachim Dr. Ruch
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-04-06
Filing date: 2005-04-06
Publication date: 2006-10-12
Also published as: EP1869112A1; MX2007012266A; MY148843A; KR20080005255A; US20090065960A1; BRPI0610528A2; US8168096B2; WO2006106120A1

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Schaumpartikeln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 40 bis 400 g/l durch Extrusion einer Kohlendioxid und/oder Wasser als Treibmittel enthaltenden Polystyrolschmelze durch eine Düse und Unterwassergranulierung, wobei die Unterwassergranulierung bei einem Druck im Bereich von 1-30 bar durchgeführt wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Schaumpartikeln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 40 bis 400 g/l durch Extrusion einer Kohlendioxid und/oder Wasser als Treibmittel enthaltenden Polystyrolschmelze durch eine Düse und Unterwassergranulierung, wobei die Unterwassergranulierung bei einem Druck im Bereich von 1–30 bar durchgeführt wird.
Polystyrol-Schaumstoffe werden üblicherweise mit Hilfe organischer Treibmittel hergestellt, beispielsweise mit flüchtigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Pentan. Aus Umweltschutzgründen muss bei der Herstellung und Verarbeitung von EPS emittiertes Pentan wieder aufgefangen werden. Dies ist aufwendig und kostenintensiv. Es ist daher sinnvoll, längerfristig diese organischen Substanzen durch unbedenkliche Treibmittel zu ersetzen. Ein Weg dazu ist die Verwendung von Wasser als Treibmittel.

Aus WO 99/48955 und WO 99/48958 sind Verfahren zur Herstellung von Polystyol-Schaumstoffpartikeln aus Polystyrolperlen bekannt, welche Wasser als Treibmittel enthalten. Die beschriebenen Verfahren sind jedoch relativ aufwändig, da jeweils in einem ersten Verarbeitungsschritt leicht angeschäumte Granulate hergestellt werden müssen, die dann, nach energieintensiver Trocknung, zu den eigentlichen, weitaus niedrigeren Dichten verarbeitet werden können.

Die DE-A 198 190 58 beschreibt schwach angeschäumte, organische Treibmittel enthaltende EPS-Partikel mit grober Zellstruktur, die durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze und Unterwassergranulierung in einem Wasserbad mit einer Temperatur zwischen 50 und 90°C und 2 bis 20 bar Druck hergestellt werden können.

Aus WO 2004/022636 ist ein Verfahren bekannt, das durch Extrusion einer treibmittelhaltigen Polymerschmelze mit Wasser als Treibmittel und einem Löslichkeitsvermittler direkt zu Schaumpartikeln niedriger Dichte führt. Dieses Verfahren ist dann vorteilhaft, wenn die erhaltenden Schaumpartikel direkt zu Schaumstoffen weiterverarbeitet werden, da andernfalls aufgrund des großen Volumens hohe Transportkosten anfallen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Schaumpartikeln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 40 bis 400 g/l zu finden, das ohne organische Treibmittel auskommt und eine homogene Schaumstruktur aufweist.

Demgemäß wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.

Als Treibmittel wird Wasser, CO₂ oder Mischungen davon bevorzugt in Mengen von 1–5 Gew.-%, bezogen auf die Polystyrolschmelze, eingesetzt. In der Regel werden der Polystyrolschmelze keine weiteren Treibmittel, Löslichkeitsvermittler, wie Alkohole, Ketone, Ether oder Ester oder Emulgierhilfsmittel, wie amphiphile organische Verbindungen zugesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polystyrol-Schaumpartikel wird das Treibmittel in die Polymerschmelze eingemischt. Das Verfahren umfasst die Stufen a) Schmelzerzeugung, b) Mischen c) Kühlen d) Fördern und e) Granulieren. Jede dieser Stufen kann durch die in der Kunststoffverarbeitung bekannten Apparate oder Apparatekombinationen ausgeführt werden. Zur Einmischung eignen sich statische oder dynamische Mischer, beispielsweise Extruder. Die Polymerschmelze kann direkt aus einem Polymerisationsreaktor entnommen werden oder direkt in dem Mischextruder oder einem separaten Aufschmelzextruder durch Aufschmelzen von Polymergranulaten erzeugt werden. Die Kühlung der Schmelze kann in den Mischaggregaten oder in separaten Kühlern erfolgen. Die Granulierung erfolgt über die druckbeaufschlagte Unterwassergranulierung. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Apparateanordnungen sind z.B.:

a) Polymerisationsreaktor – statischer Mischer/Kühler – Granulator
b) Polymerisationsreaktor – Extruder – Granulator
c) Extruder – statischer Mischer – Granulator
d) Extruder – Granulator

Weiterhin kann die Anordnung Seitenextruder zur Einbringung von Additiven, z.B. von Feststoffen oder thermisch empfindlichen Zusatzstoffen aufweisen.

Die treibmittelhaltige Styrolpolymerschmelze wird in der Regel mit einer Temperatur im Bereich von 140 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 160 bis 240°C durch die Düsenplatte gefördert. Eine Abkühlung bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur ist nicht notwendig.

Die Düsenplatte wird mindestens auf die Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze beheizt. Bevorzugt liegt die Temperatur der Düsenplatte im Bereich von 20 bis 100°C über der Temperatur der treibmittelhaltigen Polystyrolschmelze. Dadurch werden Polymerablagerungen in den Düsen verhindert und eine störungsfreie Granulierung gewährleistet.

Die Granulierung erfolgt erfindungsgemäß durch Unterwassergranulierung bei einem Druck im Bereich von 1–30 bar, bevorzugt im Bereich von 2–12 bar. Über den variablen Gegendruck kann die Dichte und damit das Schüttgewicht der Polystyrol-Schaumpartikel gezielt eingestellt werden. Während ungeschäumte, expandierbare Polystyrolpartikel ein Schüttgewicht von etwa 600–700g/l aufweisen, wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Druck so gewählt, dass leicht angeschäumte Polsytrol-Schaumpartikel mit einem Schüttgewicht im Bereich von 40 bis 400 g/l, vorzugsweise auf 50 bis 300 g/l erhalten werden.

Des weiteren können der Styrolpolymerschmelze Additive, Keimbildner, Füllstoffe, Weichmacher, Flammschutzmittel, lösliche und unlösliche anorganische und/oder organische Farbstoffe und Pigmente, z.B. IR-Absorber, wie Ruß, Graphit oder Aluminiumpulver gemeinsam oder räumlich getrennt, z.B. über Mischer oder Seitenextruder zugegeben werden. In der Regel werden die Farbstoffe und Pigmente in Mengen im Bereich von 0,01 bis 30, bevorzugt im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% zugesetzt. Zur homogenen und mikrodispersen Verteilung der Pigmente in dem Styrolpolymer kann es insbesondere bei polaren Pigmenten zweckmäßig sein ein Dispergierhilfsmittel, z.B Organosilane, epoxygruppenhaltige Polymere oder Maleinsäureanhydrid-gepfropfte Styrolpolymere, einzusetzen. Bevorzugte Weichmacher sind Mineralöle, niedermolekulare Styrolpolymere, Phthalate, die in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Styrolpolymerisat, eingesetzt werden können.

Überraschenderweise zeigen der erfindungsgemäßen Partikelschaumformteile auch bei der Anwesenheit von Füllstoffen eine hohe Geschlossenzelligkeit, wobei in der Regel mehr als 60 %, bevorzugt mehr als 70, besonders bevorzugt mehr als 80 % der Zellen der einzelnen Schaumpartikel geschlossenzellig sind.

Als Füllstoffe kommen organische und anorganische Pulver oder Faserstoffe, sowie Mischungen davon in Betracht. Als organische Füllstoffe können z. B. Holzmehl, Stärke, Flachs-, Hanf-, Ramie-, Jute-, Sisal- Baumwoll- Cellulose oder Aramidfasern eingesetzt werden. Als anorganische Füllstoffe können z. B. Silikate, Schwerspat, Glaskugeln, Zeolithe oder Metalloxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden pulverförmige anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin (Al₂(Si₂O₅)(OH)₄), Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde oder Wollastonit oder Kugel- oder faserförmige, anorganische Stoffe, wie Glaskugeln, Glasfasern oder Kohlefasern. Die mittleren Teilchendurchmesser bzw. bei faserförmigen Füllstoffen die Länge sollte im Bereich der Zellgröße oder kleiner liegen. Bevorzugt wird ein mittlerer Teilchendurchmesser im Bereich von 1 bis 100 μm, bevorzugt im Bereich von 2 bis 50 μm.

Durch die Art und Menge der Füllstoffe können die Eigenschaften der expandierbaren thermoplastischen Polymeren und der daraus erhältlichen Partikelschaumformteile beeinflussen. Der Anteil des Füllstoffes liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polymer. Bei Füllstoffgehalten im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% wird keine wesentliche Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Partikelschaumstoffe, wie Biegefestigkeit oder Druckfestigkeit beobachtet. Durch die Verwendung von Haftvermittlern, wie Maleinsäureanhydrid-modifizierte Styrolcopolymere, epoxidgruppenhaltige Polymere, Organosilane oder Styrolcopolymere mit Isocyanat- oder Säuregruppen kann die Anbindung des Füllstoffes an die Polymermatrix und damit die mechanischen Eigenschaften der Partikelschaumformteile deutlich verbessert werden.

In der Regel verringern anorganische Füllstoffe die Brennbarkeit. Insbesondere durch Zusatz von anorganischen Pulvern, wie Aluminiumhydroxid kann das Brandverhalten deutlich verbessert werden.

Füllstoffe mit Partikelgrößen im Bereich von 0,1 bis 100 μm, insbesondere im Bereich von 0,5 und 10 μm ergeben im Polystyrol-Schaumstoff bei Gehalten von 10 Gew.-% eine Absenkung der Wärmeleitfähigkeit um 1 bis 3 mW. Daher lassen sich schon bei geringeren Mengen an Ir-Absorbern, wie Ruß und Graphit vergleichsweise niedrige Wärmeleitfähigkeiten erreichen.

Bevorzugt wird zur Verringerung der Wärmeleitfähigkeit ein IR-Absorber, wie Ruß oder Graphit in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 8 Gew.-% eingesetzt.

Bei Verwendung von geringeren Mengen an Füllstoffen, z. B. unter 5 Gew.-%, ist es auch möglich, Ruß in Mengen von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 20 Gew.-% einzusetzen. Bei diesen hohen Rußgehalten wird die Rußzugabe bevorzugt aufgeteilt über den Hauptstrom- und einen Seitenstromextruder in die Styrolpolymerschmelze eingemischt. Die Zugabe über Extruder ermöglicht eine einfache Zerkleinerung der Rußagglomerate auf eine mittlere Agglomeratgröße im Bereich von 0,3 bis 10 μm, bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 μm und homogene Färbung der expandierbaren Styrolpolymergranulate, die zu geschlossenzelligen Schaumstoffpartikeln verschäumt werden können. Die mit 10 bis 20 Gew.-% Ruß nach Verschäumen und Versintern erhältlichen Partikelschaumstoffe erreichen eine Wärmeleitfähigkeit λ, bestimmt bei 10°C nach DIN 52612, im Bereich von 30 bis 33 mW/mK.

Als Ruß wird bevorzugt Flammruß mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 60 bis 150 nm, insbesondere im Bereich von 80 bis 120 nm eingesetzt. Die BET-Oberfläche liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 120 m²/g.

Als Graphit wird bevorzugt Graphit mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 50 μm eingesetzt.

Als Flammschutzmittel können Hexabromcyclododecan (HBCD) und als Flammschutzsynergist Dicumyl oder Dicumylperoxid eingesetzt werden. Das Gewichtsverhältnis von Flammschutzsynergist zu organischer Bromverbindung liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 20, bevorzugt im Bereich von 2 bis 5.

Zur besseren Kontrolle des Anschäumens können in die Polymerschmelze Nukleierungsmittel eingearbeitet werden. Unterstützend wirken hierbei auch anorganische oder organische Füllstoffe in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Expandierbarkeit und der Verträglichkeit der Füllstoffe mit der Polymermatix können weichmachende Additive oder Fließverbesserer, wie z.B. Weißöl, Pentan oder Joncryl ADF 1300 (Fa. Johnson Polymers, MW = 3.000 g/mol) in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% dem Polystyrolgranulat zugegeben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass es aufgrund der Verwendung von CO₂ oder Wasser als Treibmittel keine leichtflüchtigen organischen Verbindungen enthält und die Dichte und Schaumstruktur gezielt eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Polystyrol-Schaumpartikel können zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern verwendet werden. Bevorzugt werden sie in Wasserdampf oder einem Gasgemisch, welches mindestens 50 Vol.-% Wasser enthält, bei Temperaturen um vorzugsweise 100 bis 130°C zu noch niedrigeren Schüttgewichten verschäumt und anschließend zu Schaumstoffformkörpern verschweißt. Zum Erzielen besonders niedriger Schüttdichten, beispielsweise weniger als 25 g/l, insbesondere zwischen 8 und 16 g/l kann mehrfach in dieser Weise geschäumt werden, wobei die Granulate zwischen den Schäumschritten zwischengelagert und unter Umständen getrocknet werden.

Einsatzstoffe:
Polystyrolschmelze aus Polystyrol PS 148G der BASF Aktiengesellschaft mit einer Viskositätszahl VZ von 83 ml/g, gewichtsmittleres Molekulargewicht M_W= 220.000 g/mol, Uneinheitlichkeit Mw/Mn = 2,8)
Beispiele 1–4:
In eine Polystyrolschmelze wurde CO₂ bzw. Wasser als Treibmittel eingemischt. Nach Abkühlen der treibmittelhaltigen Schmelze von ursprünglich 260 °C auf eine Temperatur von 190 °C wurde gegebenenfalls ein Füllstoff zusammen mit Polystyrol über einen Seitenstromextruder in den Hauptstrom zugegeben und die erhaltene Schmelze mit 60 kg/h durch eine Düsenplatte mit 32 Bohrungen (Durchmesser der Düse 0,75 mm) ge fördert. Mit Hilfe einer druckbeaufschlagten Unterwassergranulierung (8 bar) wurden angeschäumte Granulate mit enger Größenverteilung hergestellt. Die Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Treibmittel und Füllstoffe beziehen sich auf die Schmelze vor der Düsenplatte.
Die angeschäumten, trockenen Partikel wurden in einem Vorschäumer 2 Minuten lang mittels Wasserdampf von 120°C auf eine Schüttdichte von 30 g/l weiter geschäumt. Weitere Reduktion der Schüttdichte auf 10 g/l wurde durch Trockenen bei 70°C und anschließender Bedampfung mit Wasserdampf von 120°C erreicht.
Schaustoffformkörper wurden erhalten indem die vorgeschäumten, trockenen Schaumpartikel in eine Blockform mit Druck eingefüllt und mit Wasserdampf von 120°C beaufschlagt wurden.
Die Schaumstrukturen der erhaltenen Schaumstoffformkörper waren gleichmäßig mit Zellzahlen im Bereich von 2 bis 12 Zellen/mm mit einer Standardabweichung kleiner 5. Tabelle 1:

Claims

Verfahren zur Herstellung von Polystyrol-Schaumpartikeln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 40 bis 400 g/l durch Extrusion einer Kohlendioxid und/oder Wasser als Treibmittel enthaltenden Polystyrolschmelze durch eine Düse und Unterwassergranulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterwassergranulierung bei einem Druck im Bereich von 1–30 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Treibmittel 1–5 Gew.-%, bezogen auf die Polystyrolschmelze, Kohlendioxid oder Wasser eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Unterwassergranulierung bei einem Druck im Bereich von 2–30 bar durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polystyrol-Schaumpartikel ein Schüttgewicht im Bereich von 50 bis 300 g/l aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polystyrolschmelze 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Schmelze, eines Füllstoffes zugegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Füllstoff pulverförmige anorganische Stoffe, wie Talk, Kreide, Kaolin, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Aluminiumnitrit, Aluminiumsilikat, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure, Quarzmehl, Aerosil, Tonerde oder Wollastonit eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polystyrolschmelze keine weiteren Treibmittel, Löslichkeitsvermittler oder Emulgierhilfsmittel zugesetzt werden.
Verwendung der nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Polystyrol-Schaumpartikel zur Herstellung von Schaumstoffformkörpern.