DE102005015575B4 - A method of coating metallic surfaces with a silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane containing composition, said composition and use of the process coated substrates - Google Patents

A method of coating metallic surfaces with a silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane containing composition, said composition and use of the process coated substrates Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung besteht aus a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan im Bereich von 0,02 bis 5 g/L enthält, berechnet auf der Basis der entsprechenden Silanole, und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen Verbindungen, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweist, berechnet als Summe der entsprechenden Metalle, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid ausgewählt aus Komplexfluoriden von Aluminium, Bor, Titan, Hafnium und Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis von Verbindungen a) berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen b) berechnet als Summe der entsprechenden Metalle ≤ (3:1) beträgt, sowie außerdem aus f) Wasser.Process for coating metallic surfaces with a composition containing silane, silanol, siloxane and / or polysiloxane, the composition consisting of a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, the composition containing silane, silanol, Contains siloxane and polysiloxane in the range of 0.02 to 5 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols, and b) at least two compounds selected from compounds containing titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron, wherein the aqueous composition has a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range from 0.01 to 5 g / L, calculated as the sum of the corresponding metals, the composition being selected from at least one complex fluoride Contains complex fluorides of aluminum, boron, titanium, hafnium and zirconium, the ratio of compounds a) calculated on the basis of the corresponding silanols for compounds b) calculated as the sum of the corresponding metals ≤ (3: 1), and also from f) water.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer wässerigen Zusammensetzung, die mindestens ein Silan oder/und eine hierzu verwandte Verbindung und mindestens zwei weitere Komponenten enthält. Ferner betrifft die Erfindung entsprechende wässerige Zusammensetzungen sowie die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Substrate.The invention relates to a method for coating metallic surfaces with an aqueous composition containing at least one silane and / or a compound related thereto and at least two further components. Furthermore, the invention relates to corresponding aqueous compositions and to the use of the substrates coated by the process according to the invention.

Die bislang am häufigsten eingesetzten Verfahren zur Behandlung von metallischen Oberflächen, insbesondere von Teilen, Band (Coil) oder Bandabschnitten aus mindestens einem metallischen Werkstoff, bzw. zur Vorbehandlung von metallischen Oberflächen vor der Lackierung von metallischen Oberflächen basieren vielfach einerseits auf dem Einsatz von Chrom(VI)-Verbindungen gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen oder andererseits auf Phosphaten wie z. B. ZinkManganNickel-Phosphaten gegebenenfalls zusammen mit diversen Zusatzstoffen.The hitherto most frequently used methods for the treatment of metallic surfaces, in particular parts, band (coil) or band sections of at least one metallic material, or for the pretreatment of metallic surfaces prior to the painting of metallic surfaces are based on the one hand on the use of chromium ( VI) compounds optionally together with various additives or on the other hand on phosphates such. As zinc manganese nickel phosphates optionally together with various additives.

Aufgrund der toxikologischen und ökologischen Risiken, die insbesondere Chromat-haltige Verfahren oder Nickel-haltige Verfahren mit sich bringen, wird schon seit vielen Jahren nach Alternativen zu diesen Verfahren auf allen Gebieten der Oberflächentechnik für metallische Substrate gesucht, aber trotzdem immer wieder gefunden, dass bei vielen Anwendungen völlig Chromat-freie oder Nickel-freie Verfahren nicht 100% des Leistungsspektrums erfüllen oder nicht mit der gewünschten Sicherheit erfüllen. Es wird dann versucht, die Chromatgehalte bzw. Nickelgehalte möglichst gering zu halten und so weit als möglich Cr6+ durch Cr3+ zu ersetzen. Es sind insbesondere in der Automobilindustrie z. B. für die Vorbehandlung von Karosserien vor der Lackierung hochwertige Phosphatierungen im Einsatz, die den Korrosionsschutz der Automobile auf einem hohen Qualitätsstand gehalten haben. Hierzu werden üblicherweise ZinkManganNickel-Phosphatierungen eingesetzt. Trotz vieler Jahre an Forschung und Entwicklung ist es nicht gelungen, für Multimetall-Anwendungen wie oft bei Karosserien, wo in Europa typischerweise im gleichen Bad metallische Oberflächen von Stahl, von verzinktem Stahl und Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen vorbehandelt werden, ohne deutliche Qualitätseinschränkungen Nickel-frei zu phosphatieren. Da jetzt aber Nickel-Gehalte, selbst wenn sie vergleichsweise gering sind, in absehbarer Zeit toxikologisch bedenklicher eingestuft werden, stellt sich die Frage, ob mit anderen chemischen Verfahren ein gleichwertiger Korrosionsschutz erzielt werden kann.Because of the toxicological and ecological risks, which in particular chromate-containing processes or nickel-containing processes entail, has been looking for many years for alternatives to these processes in all areas of surface technology for metallic substrates, but still found again and again that at Many applications completely chromate-free or nickel-free processes do not meet 100% of the power spectrum or do not meet with the desired security. It is then attempted to keep the chromate contents or nickel contents as low as possible and as far as possible to replace Cr 6+ by Cr 3+ . There are in particular in the automotive industry z. B. for the pretreatment of bodies before painting high-quality phosphatings in use, which have kept the corrosion protection of automobiles to a high level of quality. Zinc manganese nickel phosphatings are usually used for this purpose. Despite many years of research and development, it has been unsuccessful for multi-metal applications, as is often the case in car bodies, where in Europe metallic surfaces of steel, galvanized steel and aluminum or aluminum alloys are typically pretreated in the same bath, without significant quality limitations to phosphatize. However, since nickel contents, even if they are comparatively low, are classified as toxicologically questionable in the foreseeable future, the question arises as to whether equivalent corrosion protection can be achieved with other chemical processes.

Der Einsatz z. B. von Silanen/Silanolen in wässerigen Zusammensetzungen zur Herstellung von Siloxan/Polysiloxan-reichen korrosionsschützenden Beschichtungen ist grundsätzlich bekannt. Der Einfachheit halber wird bei Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan im folgenden oft nur von Silan gesprochen. Diese Beschichtungen haben sich bewährt, jedoch sind die Verfahren zur Beschichtung mit einer vorwiegend Silan neben Lösemittel(n) enthaltenden wässerigen Zusammensetzung teilweise schwierig anzuwenden. Nicht immer werden diese Beschichtungen mit hervorragenden Eigenschaften ausgebildet. Außerdem kann es hierbei Probleme geben, die sehr dünnen transparenten Silan-Beschichtungen auf dem metallischen Untergrund sowie deren Fehlstellen mit bloßem Auge oder mit optischen Hilfsmitteln ausreichend charakterisieren zu können. Der Korrosionsschutz und die Lackhaftung der gebildeten Siloxan- oder/und Polysiloxan-reichen Beschichtungen sind oft, aber nicht immer hoch und teilweise auch bei geeigneter Applikation für bestimmte Anwendungen nicht ausreichend hoch. Es bedarf weiterer Verfahren unter Einsatz von mindestens einem Silan, die eine hohe Verfahrenssicherheit und eine hohe Qualität der hiermit hergestellten Beschichtungen insbesondere bezüglich Korrosionsbeständigkeit und Lackhaftung aufweisen.The use z. Example of silanes / silanols in aqueous compositions for the preparation of siloxane / polysiloxane-rich corrosion-protective coatings is basically known. For the sake of simplicity, silane / silanol / siloxane / polysiloxane is often referred to as silane in the following. These coatings have proven useful, but the methods of coating with a predominantly silane-containing aqueous solvent composition are sometimes difficult to apply. Not always, these coatings are formed with excellent properties. In addition, there may be problems here, to be able to sufficiently characterize the very thin transparent silane coatings on the metallic substrate and their defects with the naked eye or optical aids. The corrosion protection and the paint adhesion of the formed siloxane or / and polysiloxane-rich coatings are often, but not always high and sometimes not sufficiently high for certain applications even with suitable application. It requires further methods using at least one silane, which have a high process safety and a high quality of the coatings produced herewith, in particular with regard to corrosion resistance and paint adhesion.

Bei der Gestaltung Silan-haltiger wässeriger Zusammensetzungen hat sich außerdem eine kleine bzw. große Zugabemenge an mindestens einer Komponente ausgewählt aus der Gruppe von organischen Monomeren, Oligomeren und Polymeren bewährt. Bei derartigen Zusammensetzungen ist die Art und Menge der Silan-Zugabe teilweise von entscheidender Bedeutung für den Erfolg. Üblicherweise sind jedoch die Zugabemengen an Silan hierzu vergleichsweise gering – meistens nur bis zu 5 Gew.-% aller Feststoffgehalte – und wirken dann als „coupling agent”, wobei die haftvermittelnde Wirkung insbesondere zwischen metallischem Substrat und Lack und ggf. zwischen Pigment und organischen Lackbestandteilen vorherrschen sollte, aber untergeordnet teilweise auch eine geringe vernetzende Wirkung auftreten kann. Vorwiegend werden sehr geringe Silan-Zusätze zu thermisch härtbaren Harzsystemen zugegeben.In the design of silane-containing aqueous compositions, moreover, a small or large amount of addition of at least one component selected from the group of organic monomers, oligomers and polymers has been proven. In such compositions, the type and amount of silane addition is in part of critical importance for success. Usually, however, the addition amounts of silane for this purpose are comparatively low - usually only up to 5 wt .-% of all solids contents - and then act as a "coupling agent", the adhesion-promoting effect in particular between metallic substrate and paint and optionally between pigment and organic paint constituents should prevail, but subordinate partially also a low cross-linking effect can occur. Predominantly, very little silane additives are added to thermosetting resin systems.

Die zwei weiteren Patentanmeldungen, die am gleichen Tag beim gleichen Patentamt zu einem ähnlichen Erfindungsgegenstand eingereicht sind, werden hiermit ausdrücklich einbezogen, insbesondere bezüglich der wässerigen Zusammensetzungen, der Zusätze zu den wässerigen Zusammensetzungen, der Schritte vor, beim und nach dem Beschichten, dem Badverhalten, der Schichtausbildung, der Schichteigenschaften und den ermittelten Wirkungen, vor allem bei den Ausführungsbeispielen und Vergleichsbeispielen. In gleicher Weise werden auch die die Priorität begründenden Anmeldungen in die Nachanmeldungen ausdrücklich einbezogen.The two other patent applications filed the same date with the same Patent Office for a similar subject matter are hereby expressly incorporated, in particular with regard to the aqueous compositions, the additives to the aqueous compositions, the steps before, during and after coating, the bath behavior, the layer formation, the layer properties and the effects determined, especially in the embodiments and comparative examples. In the same In the same way, priority applications are expressly included in the post-registrations.

Aus EP 1 017 880 B1 ist bekannt, eine wässerige Zusammensetzung mit einem teilweise hydrolysierten Aminosilan und mit einer Fluor enthaltenden Säure im Mischungsverhältnis 1:2 bis 2:1 einzusetzen. Diese Säure ist vorzugsweise Fluortitansäure. Die damit hergestellten Beschichtungen sind gut, erfüllen aber nicht die Voraussetzungen für hochwertige korrosionsbeständige Beschichtungen wie bei den außerordentlich hochwertigen Phosphatbeschichtungen im Automobilbau auf Basis von ZinkManganNickel-Phosphat, insbesondere für Multimetall-Anwendungen. Die Publikation gibt keinen Hinweis, dass eine Kombination von mehreren Säuren vorteilhaft sein kann.Out EP 1 017 880 B1 It is known to use an aqueous composition with a partially hydrolyzed aminosilane and with a fluorine-containing acid in a mixing ratio of 1: 2 to 2: 1. This acid is preferably fluorotitanic acid. The coatings produced therewith are good, but do not meet the requirements for high-quality corrosion-resistant coatings as in the extremely high-quality phosphate coatings in the automotive industry based on zinc manganese nickel phosphate, especially for multi-metal applications. The publication gives no indication that a combination of several acids may be beneficial.

EP 1 130 131 A2 lehrt Zusammensetzungen zur Behandlung von Oberflächen auf Basis von Silan-Haftvermittlern, SiO2-Partikeln, Titan- oder/und Zirkonium-Verbindungen, Thiocarbonyl-Verbindungen und wasserlöslichem Acrylharz. EP 1 130 131 A2 teaches compositions for the treatment of silane coupling agents, SiO 2 particles, titanium or / and zirconium compounds, thiocarbonyl compounds and water-soluble acrylic resin.

WO 03/035280 A2 betrifft oberflächenbehandelte Stahlbleche mit einem Überzug einer AlZn-Legierung und einer weiteren organischen Beschichtung, die als Hauptbestandteil ein Harz mit Säureamidbindungen aufweist. WO 03/035280 A2 relates to surface-treated steel sheets having a coating of AlZn alloy and another organic coating having as a main component a resin having acid amide bonds.

DE 103 08 237 A1 offenbart Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit Zusammensetzungen auf Basis von Metallchelat und Silan bzw. auf Basis von Metallchelat, Silan, organischem Polymer/Copolymer und langkettigem Alkohol. DE 103 08 237 A1 discloses methods for coating metallic surfaces with metal chelate-silane based compositions, or metal chelate, silane, organic polymer / copolymer, and long chain alcohol based compositions.

US 2004/0062873 A1 beschreibt Verfahren zur Beschichtung von metallischen Bändern, die ohne oder nach einer Beschichtung mit einer Vorbehandlungsbeschichtungszusammensetzung mit einer lackartigen, organisches Polymer, anorganische feine Partikel und Gleitmittel oder/und Korrosionsinhibitor enthaltenden Zusammensetzung beschichtet werden und danach z. B. umgeformt werden. US 2004/0062873 A1 describes methods of coating metallic tapes which, without or after coating with a pretreatment coating composition, are coated with a composition containing a lacquer-like organic polymer, inorganic fine particles and a lubricant or / and corrosion inhibitor, and thereafter subjected to e.g. B. be transformed.

EP 0 153 973 A1 betrifft Verfahren zum Behandeln von Metalloberflächen durch In-Berührung-bringen mit einer wässerigen Lösung, die 0,5 bis 100 g/L reaktives Organasilan und 0,01 bis 5 g/L Titan- oder/und Zirkoniumfluoridverbindungen enthält, wobei das Verhältnis von Organosilan zu Titan- und/oder Zirkoniumfluoridverbindung im Bereich von (10 bis 200):1 liegt, und durch anschließendes Auftrocknen der Lösung. EP 0 153 973 A1 relates to processes for treating metal surfaces by contacting them with an aqueous solution containing 0.5 to 100 g / L of reactive organosilane and 0.01 to 5 g / L of titanium or / and zirconium fluoride compounds, the ratio of organosilane to titanium and / or Zirkoniumfluoridverbindung in the range of (10 to 200): 1, and by subsequent drying of the solution.

Es bestand daher die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, deren Beschichtungen eine umweltfreundliche chemische Zusammensetzung aufweisen und eine hohe Korrosionsbeständigkeit gewährleisten, die auch in Multimetallanwendungen, in denen z. B. Stahl und Zink-reiche metallische Oberflächen und gegebenenfalls auch Aluminium-reiche metallische Oberflächen im gleichen Bad behandelt oder vorbehandelt werden, geeignet sind. Außerdem bestand die Aufgabe, wässerige Zusammensetzungen vorzuschlagen, die sich zur Beschichtung von Karosserien im Automobilbau eignen.It was therefore an object to provide aqueous compositions whose coatings have an environmentally friendly chemical composition and ensure high corrosion resistance, which also in multi-metal applications in which z. As steel and zinc-rich metallic surfaces and optionally also aluminum-rich metallic surfaces in the same bath treated or pretreated are suitable. In addition, the object was to propose aqueous compositions which are suitable for coating car bodies in the automotive industry.

Es wurde jetzt gefunden, dass eine Kombination von mindestens zwei Komplexfluoriden, insbesondere von Fluortitansäure und von Fluorzirkoniumsäure, eine außerordentliche Qualitätssteigerung der Beschichtung ermöglicht.It has now been found that a combination of at least two complex fluorides, in particular of fluorotitanic acid and of fluorozirconic acid, enables an extraordinary increase in the quality of the coating.

Es wurde jetzt gefunden, dass es nicht nur möglich ist, frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Beschichtungen auf Basis von Silan zu spülen, sondern dass dieses Verfahrensabfolge sogar vorteilhaft ist, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen. Dies widerspricht früheren Erfahrungen, nach denen ein Spülen einer frisch applizierten und noch nicht stärker getrockneten Beschichtung auf Basis von Silan leicht und oft zu einer Beeinträchtigung der Schichtqualität, wenn nicht sogar zum teilweisen oder vereinzelt zum vollständigen Entfernen der Beschichtung führt.It has now been found that it is not only possible to rinse freshly applied and not yet dried and therefore not yet more condensed coatings based on silane, but that this sequence of processes is even advantageous because the coatings thus prepared and rinsed partially independent of The chemical composition of the aqueous bath even have better corrosion protection and better paint adhesion. This contradicts previous experience that rinsing a freshly applied, and not yet excessively dried, silane-based coating easily and often results in degradation of the coating quality, if not partial, or occasionally complete removal of the coating.

Es wurde jetzt auch gefunden, dass es möglich und vorteilhaft ist, auf frisch applizierte und noch nicht durchgetrocknete und daher noch nicht stärker kondensierte Beschichtungen auf Basis von Silan, die gegebenenfalls auch in diesem Zustand gespült wurden, einen Lack, einen Primer oder einen Klebstoff zu applizieren. Die Applikation derartiger Zusammensetzungen auf Silan-basierte Nassfilme ist vorteilhaft, weil die derart hergestellten und gespülten Beschichtungen teilweise unabhängig von der chemischen Zusammensetzung des wässerigen Bades sogar einen besseren Korrosionsschutz und eine bessere Lackhaftung aufweisen.It has now also been found that it is possible and advantageous to apply a lacquer, a primer or an adhesive to freshly applied and not yet thoroughly dried and therefore not yet more strongly condensed coatings based on silane, which may also have been rinsed in this state apply. The application of such compositions to silane-based wet films is advantageous because the coatings produced and rinsed in this way even have better corrosion protection and better paint adhesion, irrespective of the chemical composition of the aqueous bath.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung besteht aus

  • a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan im Bereich von 0,02 bis 5 g/L enthält, berechnet auf der Basis der entsprechenden Silanole, und
  • b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen Verbindungen, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweist, berechnet als Summe der entsprechenden Metalle, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid ausgewählt aus Komplexfluoriden von Aluminium, Bor, Titan, Hafnium und Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis von Verbindungen a) berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen b) berechnet als Summe der entsprechenden Metalle ≤ (3:1) beträgt, sowie außerdem aus
  • f) Wasser.
The object is achieved by a method for coating metallic surfaces with a silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane-containing composition, wherein the composition consists of
  • a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, wherein the composition contains a content of silane, silanol, siloxane and polysiloxane in the range of 0.02 to 5 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols, and
  • b) at least two compounds selected from titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron-containing compounds, said aqueous composition having a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range of 0.01 to 5 g / L, calculated as the sum of the corresponding metals, wherein the composition contains at least one complex fluoride selected from complex fluorides of aluminum, boron, titanium, hafnium and zirconium, the ratio of compounds a) calculated on the basis of the corresponding Silanols to compounds b) calculated as the sum of the corresponding metals ≤ (3: 1), and also from
  • f) water.

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung zusätzlich besteht:

  • c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und aus mindestens einer entsprechenden Metallverbindung, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden Metallverbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 6 g/L aufweist,
  • d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen a) auf Basis von Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu organischen Verbindungen d) berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung im Bereich von 1:0,05 bis 1:12 liegt,
  • e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz oder/und
  • g) aus mindestens einem organischen Lösemittel.
Particularly preferred is a method in which the composition additionally consists:
  • c) at least one kind of cations selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroups including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements and of at least one corresponding metal compound, wherein the aqueous composition has a content Cations and corresponding metal compounds c) in the range of 0.01 to 6 g / L,
  • d) from at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, wherein the weight-related ratio of compounds a) based on silane, silanol, siloxane and polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to organic compounds d) calculated as Addition of solids in the composition ranges from 1: 0.05 to 1:12
  • e) from at least one substance influencing the pH and / or
  • g) from at least one organic solvent.

Die Aufgabe wird auch gelöst mit einer wässerigen Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, wobei die Zusammensetzung besteht aus:

  • a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan im Bereich von 0,02 bis 5 g/L enthält, berechnet auf der Basis der entsprechenden Silanole, und
  • b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen Verbindungen, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweist, berechnet als Summe der entsprechenden Metalle, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid ausgewählt aus Komplexfluoriden von Aluminium, Bor, Titan, Hafnium und Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis von Verbindungen a) berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen b) berechnet als Summe der entsprechenden Metalle ≤ (3:1) beträgt, sowie außerdem aus
  • f) Wasser.
The object is also achieved with an aqueous composition for coating metallic surfaces, wherein the composition consists of:
  • a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, wherein the composition contains a content of silane, silanol, siloxane and polysiloxane in the range of 0.02 to 5 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols, and
  • b) at least two compounds selected from titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron-containing compounds, said aqueous composition having a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range of 0.01 to 5 g / L, calculated as the sum of the corresponding metals, wherein the composition contains at least one complex fluoride selected from complex fluorides of aluminum, boron, titanium, hafnium and zirconium, the ratio of compounds a) calculated on the basis of the corresponding Silanols to compounds b) calculated as the sum of the corresponding metals ≤ (3: 1), and also from
  • f) water.

Besonders bevorzugt ist eine wässerige Zusammensetzung, bei der die Zusammensetzung zusätzlich besteht:

  • c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und aus mindestens einer entsprechenden Metallverbindung, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden Metallverbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 6 g/L aufweist,
  • d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen a) auf Basis von Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu organischen Verbindungen d) berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung im Bereich von 1:0,05 bis 1:12 liegt,
  • e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz oder/und
  • g) aus mindestens einem organischen Lösemittel.
Particularly preferred is an aqueous composition in which the composition additionally comprises:
  • c) at least one kind of cations selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroups including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements and of at least one corresponding metal compound, wherein the aqueous composition has a content Cations and corresponding metal compounds c) in the range of 0.01 to 6 g / L,
  • d) from at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, wherein the weight-related ratio of compounds a) based on silane, silanol, siloxane and polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to organic compounds d) calculated as Addition of solids in the composition ranges from 1: 0.05 to 1:12
  • e) from at least one substance influencing the pH and / or
  • g) from at least one organic solvent.

Der Begriff „Silan” wird hierbei für Silane, Silanole, Siloxane, Polysiloxane und deren Reaktionsprodukte bzw. Derivate benutzt, die dabei auch oft „Silan”-Gemische sind. Der Begriff „Kondensieren” im Sinne dieser Anmeldung bezeichnet alle Formen der Vernetzung, der Weitervernetzung und der weiteren chemischen Reaktionen der Silane/Silanole/Siloxane/Polysiloxane. Der Begriff „Beschichtung” im Sinne dieser Anmeldung bezieht sich auf die mit der wässerigen Zusammensetzung ausgebildete Beschichtung einschließlich des Nassfilms, des angetrockneten Films, des durchgetrockneten Films, des bei erhöhter Temperatur getrockneten Films und des gegebenenfalls thermisch oder/und durch Bestrahlung weiter vernetzten Films.The term "silane" is used here for silanes, silanols, siloxanes, polysiloxanes and their reaction products or derivatives, which are often also "silane" mixtures. The term "condensation" in the context of this application refers to all forms of crosslinking, further crosslinking and further chemical reactions of the silanes / silanols / siloxanes / polysiloxanes. The term "coating" in the sense of this The application relates to the coating formed with the aqueous composition including the wet film, the dried film, the throughdried film, the elevated temperature dried film and the optionally thermally and / or irradiated further crosslinked film.

Der Begriff „im wesentlichen aus ... besteht” im Sinne dieser Anmeldung soll bedeuten, dass die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f) weitere Substanzen umfassen kann, die die verschiedensten Eigenschaften der wässerigen Zusammensetzung oder/und der Beschichtung zu verbessern oder/und an Anforderungen anzupassen helfen können. Zu diesen Substanzen können insbesondere Additive h) ausgewählt aus Bioziden und Entschäumern oder/und mindestens eine Substanz i) ausgewählt aus Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Imino-Gruppe, Hydroxid(en), Carboxylat(en), Nitrat(en) und Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Verbindungen wie z. B. Phosphat(en). Bevorzugt umfasst dieser Begriff unter den bis zu 15 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen an Substanzen a) bis d) und f) weitere Substanzen i), die im wesentlichen nur Hydroxyd(e), Acetat(e) und Nitrat(e) sind. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt der weiteren Substanzen bei bis zu 12, bis zu 10, bis zu 8, bis zu 6, bis zu 4 oder bis zu 2 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f).The term "consisting essentially of ..." in the context of this application is intended to mean that the aqueous composition according to the invention optionally comprises up to 15% by weight of the solids and active substances of substances a) to d) and f) of further substances which may help to improve the various properties of the aqueous composition and / or the coating and / or to adapt to requirements. In particular, additives h) selected from biocides and defoamers and / or at least one substance i) selected from silicon-free compounds having in each case at least one amino, urea or / and imino group, hydroxide (s), carboxylate ( en), nitrate (s) and phosphorus- and oxygen-containing compounds such. B. Phosphate (s). Preferably, this term encompasses up to 15% by weight of the content of solids and active substances in substances a) to d) and f) of further substances i) which essentially comprise only hydroxide (e), acetate (e) and nitrate ( e) are. Particularly preferably, the content of the further substances is up to 12, up to 10, up to 8, up to 6, up to 4 or up to 2 wt .-% of the content of solids and active substances of the substances a) to d) and f).

Die wässerige Zusammensetzung ist eine wässerige Lösung, eine wässerige Dispersion oder/und eine Emulsion. Vorzugsweise ist der pH-Wert der wässerigen Zusammensetzung größer als 1,5 und kleiner als 9, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 7, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 bis 6,5, insbesondere im Bereich von 3 bis 6.The aqueous composition is an aqueous solution, an aqueous dispersion or / and an emulsion. Preferably, the pH of the aqueous composition is greater than 1.5 and less than 9, more preferably in the range of 2 to 7, most preferably in the range of 2.5 to 6.5, in particular in the range of 3 to 6.

Besonders bevorzugt wird der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und mindestens eine entsprechende Verbindung mit mindestens einer Aminogruppe, mit mindestens einer Harnstoffgruppe oder/und mit mindestens einer Iminogruppe zugesetzt, da die hiermit hergestellten Beschichtungen oft eine höhere Lackhaftung oder/und eine höhere Affinität zur nachfolgenden Lackschicht zeigen. Insbesondere bei Verwendung von mindestens einem Silan oder/und mindestens einer entsprechenden Verbindung mit mindestens einer derartigen Gruppe ist darauf zu achten, dass die Kondensation bei pH-Werten unter 2 gegebenenfalls sehr schnell verläuft. Vorzugsweise kann der Anteil an Aminosilanen, Ureidosilanen oder/und Silanen mit mindestens einer Iminogruppe oder/und an entsprechenden Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen an der Summe an allen Arten an Verbindungen ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen erhöht sein, besonders bevorzugt über 20, über 30 oder über 40 Gew.-% liegen berechnet als die entsprechenden Silanole, ganz besonders bevorzugt über 50, über 60, über 70 oder über 80 Gew.-% liegen und gegebenenfalls sogar bis zu 90, bis zu 95 oder bis zu 100 Gew.-% betragen.It is particularly preferable to add to the aqueous composition at least one silane or / and at least one corresponding compound having at least one amino group, at least one urea group or / and at least one imino group, since the coatings produced therewith often have a higher paint adhesion or / and a higher affinity for show the following lacquer layer. In particular, when using at least one silane or / and at least one corresponding compound having at least one such group, it must be ensured that the condensation proceeds at very fast rates of pH below 2. Preferably, the proportion of aminosilanes, ureidosilanes or / and silanes having at least one imino group or / and corresponding silanols, siloxanes and polysiloxanes can be increased in the sum of all types of compounds selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, more preferably above 20 , over 30 or over 40 wt .-% are calculated as the corresponding silanols, most preferably above 50, above 60, above 70 or above 80 wt .-% are and optionally even up to 90, up to 95 or up to 100 Wt .-% amount.

Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Bereich von 0,005 bis 80 g/L auf, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,01 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 12 g/L, bis 8 g/L oder bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 3 g/L oder im Bereich von 0,08 bis 2 g/L oder bis 1 g/L. Diese Gehaltsbereiche beziehen sich insbesondere auf Badzusammensetzungen.Preferably, the aqueous composition has a content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in the range of 0.005 to 80 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols. This content is particularly preferably in the range from 0.01 to 30 g / l, very particularly preferably in the range from 0.02 to 12 g / l, to 8 g / l or to 5 g / l, in particular in the range from 0, 05 to 3 g / L or in the range of 0.08 to 2 g / L or to 1 g / L. These content ranges relate in particular to bath compositions.

Wenn jedoch ein Konzentrat eingesetzt wird, um eine entsprechende Badzusammensetzung herzustellen, insbesondere durch Verdünnen mit Wasser und gegebenenfalls durch Zusatz von mindestens einer weiteren Substanz, empfiehlt es sich, beispielsweise ein Konzentrat A mit einem Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) getrennt von einem Konzentrat B mit einem Gehalt an allen oder fast allen übrigen Bestandteilen zu halten und diese Komponenten erst im Bad zusammenzuführen. Hierbei kann gegebenenfalls auch jeweils mindestens ein Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan auch teilweise oder gänzlich im festen Zustand vorliegen, im festen Zustand zugegeben werden oder/und als Dispersion oder Lösung zugesetzt werden. Der Gehalt an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan a) im Konzentrat A liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 1000 g/L, berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 200 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 120 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 60 g/L. Die Konzentrationsbereiche des Konzentrats A bzw. des Bades können jedoch je nach Applikation unterschiedliche Gehaltsschwerpunkte aufweisen.However, if a concentrate is used to prepare a corresponding bath composition, in particular by dilution with water and optionally by adding at least one further substance, it is advisable to separate, for example, a concentrate A containing silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) to keep a concentrate B containing all or almost all other constituents and to bring these components together in the bathroom. In this case, if appropriate, in each case at least one silane, silanol, siloxane and / or polysiloxane can also be partly or wholly in the solid state, be added in the solid state and / or be added as dispersion or solution. The content of silane / silanol / siloxane / polysiloxane a) in concentrate A is preferably in the range of 0.01 to 1000 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols. It is particularly preferably in the range from 0.02 to 200 g / l, very particularly preferably in the range from 0.05 to 120 g / l, in particular in the range from 0.1 to 60 g / l. Depending on the application, however, the concentration ranges of the concentrate A or of the bath may have different salary ranges.

Besonders bevorzugt enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an jeweils mindestens einem Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan a) mit jeweils mindestens einer Gruppe ausgewählt aus Acrylatgruppen, Alkylaminoalkylgruppen, Alkylaminogruppen, Aminogruppen, Aminoalkylgruppen, Bernsteinsäureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, Epoxygruppen, Glycidoxygruppen, Hydroxygruppen, Iminogruppen, Isocyanatogruppen, Methacrylatgruppen oder/und Ureidogruppen (Harnstoffgruppen).The composition particularly preferably contains at least one silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane a) each having at least one group selected from acrylate groups, alkylaminoalkyl groups, alkylamino groups, amino groups, aminoalkyl groups, succinic anhydride groups, carboxyl groups, epoxy groups, glycidoxy groups, hydroxy groups, imino groups , Isocyanato groups, methacrylate groups or / and ureido groups (urea groups).

Die Silane, Silanole, Siloxane oder/und Polysiloxane in der wässerigen Zusammensetzung oder zumindest ihre der wässerigen Zusammensetzung zugesetzten Verbindungen sind oder zumindest ein Teil von ihnen ist vorzugsweise wasserlöslich. Die Silane im Sinne dieser Anmeldung werden als wasserlöslich angesehen, wenn sie summarisch bei Raumtemperatur in der Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung eine Löslichkeit in Wasser von mindestens 0,05 g/L, vorzugsweise von mindestens 0,1 g/L, besonders bevorzugt von mindestens 0,2 g/L oder von mindestens 0,3 g/L aufweisen. Das bedingt nicht, dass jedes einzelne dieser Silane diese Mindestlöslichkeit aufweisen muss, sondern dass diese Mindestwerte durchschnittlich erzielt werden. The silanes, silanols, siloxanes and / or polysiloxanes in the aqueous composition, or at least their compounds added to the aqueous composition, or at least a portion of them are preferably water-soluble. For the purposes of this application, the silanes are considered to be water-soluble if they have a solubility in water of at least 0.05 g / l, preferably of at least 0.1 g / l, at room temperature in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-containing composition. more preferably at least 0.2 g / L or at least 0.3 g / L. This does not mean that each of these silanes must have this minimum solubility, but that these minimum values are achieved on average.

Vorzugsweise ist in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus Fluor-freien Silanen und den entsprechenden Silanolen/Siloxanen/Polysiloxanen aus jeweils mindestens einem Acyloxysilan, einem Alkoxysilan, einem Silan mit mindestens einer Aminogruppe wie einem Aminoalkylsilan, einem Silan mit mindestens einer Bernsteinsäuregruppe oder/und Bernsteinsäureanhydridgruppe, einem Bis-Silyl-Silan, einem Silan mit mindestens einer Epoxygruppe wie einem Glycidoxysilan, einem (Meth)acrylato-Silan, einem Multi-Silyl-Silan, einem Ureidosilan, einem Vinylsilan oder/und mindestens einem Silanol oder/und mindestens einem Siloxan bzw. Polysiloxan von chemisch entsprechender Zusammensetzung wie die zuvor genannten Silane. Sie enthält mindestens ein Silan oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Silanol oder/und (jeweils) mindestens ein monomeres, dimeres, oligomeres oder/und polymeres Siloxan, wobei im folgenden hierbei Oligomere auch schon Dimere und Trimere umfassen sollen. Besonders bevorzugt hat das mindestens eine Silan bzw. das entsprechende Silanol/Siloxan/Polysiloxan jeweils mindestens eine Amino-Gruppe, Imino-Gruppe oder/und Ureido-Gruppe.Preferably in the aqueous composition at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane is selected from fluorine-free silanes and the corresponding silanols / siloxanes / polysiloxanes each of at least one acyloxysilane, an alkoxysilane, a silane having at least one amino group such as an aminoalkylsilane Silane having at least one succinic group and / or succinic anhydride group, a bis-silyl silane, a silane having at least one epoxy group such as a glycidoxysilane, a (meth) acrylato-silane, a multi-silyl-silane, a ureidosilane, a vinylsilane and / or at least one silanol or / and at least one siloxane or polysiloxane of chemically corresponding composition such as the aforementioned silanes. It contains at least one silane or / and (in each case) at least one monomeric, dimeric, oligomeric and / or polymeric silanol and / or (in each case) at least one monomeric, dimeric, oligomeric or / and polymeric siloxane, in which case oligomers also already include dimers and trimers. Particularly preferably, the at least one silane or the corresponding silanol / siloxane / polysiloxane has in each case at least one amino group, imino group or / and ureido group.

Insbesondere ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxyalkyl)trialkoxysilan,
(3,4-Epoxycycloalkyl)alkyltrialkoxysilan,
3-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
3-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
3-(Trialkoxysilyl)alkylbemsteinsäuresilan,
4-Amino-dialkylalkyltrialkoxysilan,
4-Amino-dialkylalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkyltrialkoxysilan,
Bis-(trialkoxysilylalkyl)amin,
Bis-(trialkoxysilyl)ethan,
Gamma-Acryloxyalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Aminoalkyltrialkoxysilan,
Gamma-Methacryloxyalkyltrialkoxysilan,
(Gamma-Trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
Gamma-Ureidoalkyltrialkoxysilan,
N-(3-trialkoxysilylalkyl)alkylendiamin,
N-Alkylaminoisoalkyltrialkoxysilan,
N-(Aminoalkyl)aminoalkylalkyldialkoxysilan,
N-beta-(aminoalkyl)-gamma-aminoalkyltrialkoxysilan,
N-(gamma-trialkoxysilylalkyl)dialkylentriamin,
N-Phenyl-aminoalkyltrialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)alkyldialkoxysilan,
Tris(3-trialkoxysilyl)alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilan und
Vinylacetoxysilan.In particular, herein at least one silane or / and at least one corresponding silanol / siloxane / polysiloxane is selected from the group of or based on
(3,4-epoxyalkyl) trialkoxysilane,
(3,4-Epoxycycloalkyl) alkyltrialkoxysilane,
3-acryloxyalkyltrialkoxisilane,
3-Glycidoxyalkyltrialkoxysilan,
3-methacryloxyalkyltrialkoxysilane,
3- (trialkoxysilyl) alkylbemsteinsäuresilan,
4-amino-dialkylalkyltrialkoxysilan,
4-amino-dialkylalkylalkyldialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkyltrialkoxysilan,
Aminoalkylaminoalkylalkyldialkoxysilan,
aminoalkyl,
amine bis (trialkoxysilylalkyl),
Bis (trialkoxysilyl) ethane,
Gamma acryloxyalkyltrialkoxisilane,
Gamma-aminoalkyl,
Gamma methacryloxyalkyltrialkoxysilane,
(Gamma-trialkoxysilylalkyl) dialkylenetriamine,
Gamma Ureidoalkyltrialkoxysilan,
N- (3-trialkoxysilylalkyl) alkylenediamine,
N-Alkylaminoisoalkyltrialkoxysilan,
N- (aminoalkyl) aminoalkylalkyldialkoxysilan,
N-beta- (aminoalkyl) -gamma-aminoalkyltrialkoxysilane,
N- (gamma-trialkoxysilylalkyl) dialkylenetriamine,
N-phenyl-aminoalkyltrialkoxysilane,
Poly (aminoalkyl) alkyldialkoxysilane,
Tris (3-trialkoxysilyl) alkylisocyanurat,
Ureidoalkyltrialkoxysilane and
Vinylacetoxysilane.

Besonders bevorzugt ist hierin mindestens ein Silan oder/und mindestens ein entsprechendes Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten ausgewählt aus der Gruppe von oder auf Basis von
(3,4-Epoxybutyl)triethoxysilan,
(3,4-Epoxybutyl)trimethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
3-Acryloxypropyltriethoxysilan,
3-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
3-Aminopropylsilanetriol,
3-Glycidoxypropyltriethoxysilan,
3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
3-(Triethoxysilyl)propylbernsteinsäuresilan,
Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan,
Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan,
Aminopropyltrialkoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltriethoxysilan,
Beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)methyltrimethoxysilan,
Bis-1,2-(triethoxysilyl)ethan,
Bis-1,2-(trimethoxysilyl)ethan,
Bis(triethoxysilylpropyl)amin,
Bis(trimethoxysilylpropyl)amin,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltriethoxysilan,
Gamma-(3,4-Epoxycyclohexyl)propyltrimethoxysilan,
Gamma-Acryloxypropyltriethoxysilan,
Gamma-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltriethoxysilan,
Gamma-Aminopropyltrimethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltriethoxysilan,
Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Gamma-Ureidopropyltrialkoxysilan,
N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)ethylendiamin,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltriethoxysilan,
N-beta-(aminoethyl)-gamma-aminopropyltrimethoxysilan,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)diethylentriamin,
N-(gamma-triethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
N-(gamma-trimethoxysilylpropyl)dimethylentriamin,
Poly(aminoalkyl)ethyldialkoxysilan,
Poly(aminoalkyl)methyldialkoxysilan,
Tris(3-(triethoxysilyl)propyl)isocyanurat,
Tris(3-(trimethoxysilyl)propyl)isocyanurat,
Ureidopropyltrialkoxysilan und
Vinyltriacetoxysilan.Particular preference is given here to containing at least one silane or / and at least one corresponding silanol / siloxane / polysiloxane selected from the group of or based on
(3,4-epoxybutyl) triethoxysilane,
(3,4-epoxybutyl) trimethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) propyltriethoxysilane,
(3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane,
3-acryloxypropyltriethoxysilane,
3-acryloxypropyltrimethoxysilane,
3-Aminopropylsilanetriol,
3-glycidoxypropyltriethoxysilane,
3-glycidoxypropyltrimethoxysilane,
3-methacryloxypropyltriethoxysilane,
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
3- (triethoxysilyl) propylbernsteinsäuresilan,
Aminoethylaminopropylmethyldiethoxysilan,
aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilane,
aminopropyltrialkoxysilane,
ethyltriethoxysilane beta- (3,4-epoxycyclohexyl)
ethyltrimethoxysilane beta- (3,4-epoxycyclohexyl)
methyltriethoxysilane beta- (3,4-epoxycyclohexyl)
methyltrimethoxysilane beta- (3,4-epoxycyclohexyl)
Bis-1,2- (triethoxysilyl) ethane,
1,2-bis (trimethoxysilyl) ethane,
Bis (triethoxysilylpropyl) amine,
Bis (trimethoxysilylpropyl) amine,
propyltriethoxysilane gamma- (3,4-epoxycyclohexyl)
propyltrimethoxysilane gamma- (3,4-epoxycyclohexyl)
Gamma acryloxypropyltriethoxysilane,
Gamma acryloxypropyltrimethoxysilane
Gamma-aminopropyltriethoxysilane,
Gamma-aminopropyltrimethoxysilane,
Gamma Methacryloxypropyltriethoxysilane,
Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilane,
Gamma ureidopropyltrialkoxysilane,
N- (3- (trimethoxysilyl) propyl) ethylenediamine,
N-beta- (aminoethyl) -gamma-aminopropyltriethoxysilane,
N-beta- (aminoethyl) -gamma-aminopropyltrimethoxysilane,
N- (gamma-triethoxysilylpropyl) diethylenetriamine,
N- (gamma-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine,
N- (gamma-triethoxysilylpropyl) dimethylenetriamine,
N- (gamma-trimethoxysilylpropyl) dimethylenetriamine,
Poly (aminoalkyl) ethyldialkoxysilan,
Poly (aminoalkyl) methyldialkoxysilan,
Tris (3- (triethoxysilyl) propyl) isocyanurate,
Tris (3- (trimethoxysilyl) propyl) isocyanurate,
Ureidopropyltrialkoxysilane and
Vinyltriacetoxysilane.

Gegebenenfalls ist in einzelnen Ausführungsvarianten in der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan enthalten mit einer Fluor-haltigen Gruppe. Je nach Auswahl der Silan-Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden.Optionally, in individual embodiments in the aqueous composition at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane containing a fluorine-containing group. Depending on the choice of silane compound (s), the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully.

Vorzugsweise wird in manchen Ausführungsformen der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest teilweise hydrolysiertes oder/und ein zumindest teilweise kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt. Insbesondere beim Zusammenmischen der wässerigen Zusammensetzung kann gegebenenfalls jeweils mindestens ein bereits vorhydrolysiertes, vorkondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein derartiger Zusatz ist besonders bevorzugt.Preferably, in some embodiments, at least one at least partially hydrolyzed or / and at least partially condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane is added to the aqueous composition. In particular, when the aqueous composition is mixed together, at least one pre-hydrolyzed, pre-condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane may optionally be added in each case. Such an additive is particularly preferred.

In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung mindestens ein zumindest weitgehend oder/und vollständig hydrolysiertes oder/und ein zumindest weitgehend oder/und vollständig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan zugesetzt werden. Ein nicht hydrolysiertes Silan bindet in vielen Ausführungsvarianten schlechter an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes Silan/Silanol. Ein weitgehend hydrolysiertes und nicht oder nur wenig kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan bindet in vielen Ausführungsvarianten deutlich besser an die metallische Oberfläche an als ein zumindest teilweise hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan. Ein vollständig hydrolysiertes und weitgehend kondensiertes Silanol/Siloxan/Polysiloxan zeigt in vielen Ausführungsvarianten nur noch eine geringe Neigung an die metallische Oberfläche chemisch angebunden zu werden.In some embodiments, at least one silane / silanol / siloxane / polysiloxane that is at least substantially or / and completely hydrolyzed and / or at least substantially or / and completely condensed can be added to the aqueous composition. In many embodiments, an unhydrolyzed silane binds poorer to the metallic surface than an at least partially hydrolyzed silane / silanol. A largely hydrolyzed and not or only slightly condensed silane / silanol / siloxane binds much better in many embodiments of the metallic surface than an at least partially hydrolyzed and largely condensed silane / silanol / siloxane / polysiloxane. A completely hydrolyzed and largely condensed silanol / siloxane / polysiloxane shows in many embodiments, only a slight tendency to be chemically bonded to the metallic surface.

In manchen Ausführungsformen kann der wässerigen Zusammensetzung zusätzlich oder/und alternativ zu Silan(en)/Silanol(en) mindestens ein Siloxan oder/und Polysiloxan zugesetzt werden, das keinen oder nur einen geringen Gehalt – z. B. weniger als 20 oder weniger als 40 Gew.-% der Summe an Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan – an Silanen/Silanolen aufweist. Das Siloxan bzw. Polysiloxan ist vorzugsweise kurzkettig und wird vorzugsweise durch Rollcoater-Behandlung aufgetragen. Dann wirkt sich das auf die Beschichtung gegebenenfalls durch stärkere Hydrophobie und höheren Blankkorrosionsschutz aus.In some embodiments, at least one or more siloxane or / and polysiloxane may be added to the aqueous composition in addition to or / and as an alternative to silane (s) / silanol (s), with no or only a minor content - e.g. B. less than 20 or less than 40 wt .-% of the sum of silane / silanol / siloxane / polysiloxane - has silanes / silanols. The siloxane or polysiloxane is preferably short-chain and is preferably applied by rollcoater treatment. If necessary, this will then have an effect on the coating due to greater hydrophobicity and higher blank corrosion protection.

Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung mindestens zwei oder sogar mindestens drei Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf. Hierbei können sich diese Verbindungen in ihren Kationen oder/und in ihren Anionen unterscheiden. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Radzusammensetzung, einen Gehalt an mindestens einem Komplexfluorid b), besonders bevorzugt an mindestens zwei Komplexfluoriden ausgewählt aus Komplexfluoriden von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf. Vorzugsweise liegt ihr Unterschied nicht nur in der Art des Komplexes. Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Radzusammensetzung, einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor auf im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,1 bis 30 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 15 g/L, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 5 g/L. Dagegen kann der Gehalt an Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 250 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 200 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 150 g/L.Preferably, the aqueous composition comprises at least two or even at least three compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron. These compounds may differ in their cations and / or in their anions. The aqueous composition, in particular the wheel composition, preferably has a content of at least one complex fluoride b), more preferably at least two complex fluorides selected from complex fluorides of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron. Preferably, their difference is not only in the nature of the complex. Preferably, the aqueous composition, in particular the wheel composition, has a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range from 0.01 to 50 g / L calculated as the sum of the corresponding metals. This content is particularly preferably in the range from 0.1 to 30 g / L, very particularly preferably in the range from 0.3 to 15 g / L, in particular in the range from 0.5 to 5 g / L. In contrast, the content of compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 300 g / L are calculated as the sum of the corresponding metals , It is particularly preferably in the range from 2 to 250 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 200 g / L, in particular in the range from 5 to 150 g / L.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) insbesondere im Bereich von 0,01 bis 100 g/L liegt berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplexfluoride als MeF6. Bevorzugt liegt dieser Gehalt im Bereich von 0,03 bis 70 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 40 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 g/L. Das Komplexfluorid kann insbesondere als McF4 oder/und als MeF6, jedoch auch in anderen Stufen bzw. Zwischenstufen vorliegen. Vorteilhafterweise liegt in vielen Ausführungsvarianten gleichzeitig mindestens ein Titan- und mindestens ein Zirkoniumkomplexfluorid vor. Hierbei kann es in vielen Fällen vorteilhaft sein, gleichzeitig mindestens einen McF4- und mindestens einen McF6-Komplex in der Zusammensetzung vorliegen zu haben, insbesondere gleichzeitig einen TiF6- und einen ZrF4-Komplex. Hierbei kann es vorteilhaft sein, diese Komplexfluorid-Verhältnisse bereits im Konzentrat einzustellen und auf diesem Wege in das Bad zu übernehmen. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 500 g/L liegen berechnet als Summe McF6. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,05 bis 300 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 150 g/L, insbesondere im Bereich von 0,05 bis 50 g/L.The composition preferably comprises at least one complex fluoride, the content of complex fluoride (s) in particular being in the range from 0.01 to 100 g / l calculated as the sum of the corresponding metal complex fluorides as MeF 6 . This content is preferably in the range from 0.03 to 70 g / L, particularly preferably in the range from 0.06 to 40 g / L, very particularly preferably in the range from 1 to 10 g / L. The complex fluoride can be present in particular as McF 4 or / and as MeF 6 , but also in other stages or intermediates. Advantageously, in many embodiments at least one titanium and at least one zirconium complex fluoride are present. In this case, it may be advantageous in many cases to have at least one McF 4 and at least one McF 6 complex in the composition at the same time, in particular at the same time a TiF 6 and a ZrF 4 complex. It may be advantageous to adjust these complex fluoride ratios already in the concentrate and to take over in this way in the bath. In contrast, the content of these compounds in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.05 to 500 g / L are calculated as the sum of McF 6 . It is particularly preferably in the range from 0.05 to 300 g / L, very particularly preferably in the range from 0.05 to 150 g / L, in particular in the range from 0.05 to 50 g / L.

Erstaunlicherweise beeinflussen sich die einzelnen Komplexfluoride bei ihrer Kombination nicht negativ, sondern zeigen einen unerwarteten positiven Verstärkungseffekt. Diese Zusätze auf Basis von Komplexfluorid wirken offenbar in ähnlicher oder gleicher Weise. Wenn eine Kombination von Komplexfluoriden auf Basis von Titan und Zirkonium und nicht nur ein Komplexfluorid nur auf Basis von Titan oder nur eines auf Basis von Zirkonium eingesetzt wurde, ergaben sich überraschenderweise immer merklich bessere Ergebnisse als bei einem einzelnen dieser Zusätze. Auf der Oberfläche scheidet sich ein Komplexfluorid auf Basis von Titan bzw. von Zirkonium vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid ab.Surprisingly, the individual complex fluorides do not interfere negatively when combined, but exhibit an unexpected positive enhancement effect. These complex fluoride-based additives appear to act in a similar or similar manner. Surprisingly, when a combination of titanium and zirconium-based complex fluorides and not just a titanium-based or zirconium-based complex fluoride was used, surprisingly better results were obtained than with a single one of these additives. On the surface, a complex fluoride based on titanium or zirconium presumably precipitates as oxide or / and hydroxide.

Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z. B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.It has now surprisingly been found that a good multimetal treatment with a single aqueous composition is only possible when a complex fluoride has been used, and that a very good multimetal treatment with a single aqueous composition is only possible if at least two different complex fluorides are used be like As those based on titanium and zirconium. The individual complex fluorides used in the most diverse experiments never showed results that were as good as for the combination of these two complex fluorides, regardless of which additives were added.

Alternativ zu mindestens einem Komplexfluorid oder zusätzlich hierzu kann auch eine andersartige Verbindung von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium oder/und Bor zugesetzt werden, beispielsweise mindestens ein Hydroxycarbonat oder/und mindestens eine andere wasserlösliche oder schwach wasserlösliche Verbindung wie z. B. mindestens ein Nitrat oder/und mindestens ein Carboxylat.As an alternative to or in addition to at least one complex fluoride, it is also possible to add a different type of compound of titanium, hafnium, zirconium, aluminum or / and boron, for example at least one hydroxycarbonate and / or at least one other water-soluble or slightly water-soluble compound such as. B. at least one nitrate and / or at least one carboxylate.

Allerdings hat sich jetzt herausgestellt, dass sich ein Zusatz an Siliciumhexafluorid als einzigem einer wässerigen Zusammensetzung zugesetzten Komplexfluorid anders als die Zusätze an anderen Komplexfluoriden teilweise deutlich schlechter auswirkt.However, it has now been found that an addition of silicon hexafluoride as the only complex fluoride added to an aqueous composition, in contrast to the additions of other complex fluorides, sometimes has a considerably worse effect.

Vorzugsweise werden als Kationen oder/und entsprechende Metallverbindungen c) nur Arten von Kationen bzw. entsprechende Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber und Zink, besonders bevorzugt aus der Gruppe von Magnesium, Kalzium, Yttrium, Lanthan, Cer, Vanadium, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Kupfer und Zink, wenn von Spurengehalten abgesehen wird.Preferably, as cations and / or corresponding metal compounds c), only types of cations or corresponding metal compounds are selected from the group of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, Nickel, copper, silver and zinc, more preferably selected from the group consisting of magnesium, calcium, yttrium, lanthanum, cerium, vanadium, molybdenum, tungsten, manganese, iron, cobalt, copper and zinc, other than trace metals.

Andererseits hat sich überraschenderweise gezeigt, dass Kationen von Eisen und Zink und daher auch die Anwesenheit entsprechender Verbindungen im Bad, die gerade bei sauren Zusammensetzungen zum Herauslösen von derartigen Ionen aus der metallischen Oberfläche vermehrt beitragen können, sich in weiten Gehaltsbereichen nicht negativ auf das Radverhalten, die Schichtausbildung und die Schichteigenschaften auswirken.On the other hand, it has surprisingly been found that cations of iron and zinc and therefore also the presence of corresponding compounds in the bath, which can contribute increasingly to the dissolution of such ions from the metallic surface, especially in acidic compositions, do not adversely affect the wheel behavior in wide content ranges. effect the layer formation and the layer properties.

Vorzugsweise weist die wässerige Zusammensetzung, insbesondere die Radzusammensetzung, einen Gehalt an Kationen oder/und entsprechenden Metallverbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 20 g/L auf berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Metallverbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 240 g/L liegen berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 180 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 140 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L.Preferably, the aqueous composition, in particular the wheel composition, has a content of cations and / or corresponding metal compounds c) in the range from 0.01 to 20 g / l calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 10 g / L, in particular in the range from 0.1 to 6 g / L. In contrast, the content of these metal compounds in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 240 g / L are calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 180 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 140 g / L, in particular in the range from 5 to 100 g / L.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden oder/und mindestens einer entsprechenden Metallverbindung. Vorzugsweise sind nicht alle Kationen, die in der wässerigen Zusammensetzung enthalten sind, nicht nur durch die wässerige Zusammensetzung aus der metallischen Oberfläche herausgelöst, sondern auch zumindest teilweise oder sogar weitgehend der wässerigen Zusammensetzung zugesetzt worden. Daher kann ein frisch angesetztes Bad von bestimmten Kationen bzw. Verbindungen frei sein, die erst aus Reaktionen mit metallischen Werkstoffen bzw. aus Reaktionen im Bad freigesetzt werden bzw. entstehen.Preferably, the composition contains at least one kind of cations selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc, tin and other lanthanides or / and at least one thereof metal compound. Preferably, not all cations contained in the aqueous composition have not only been dissolved out of the metallic surface by the aqueous composition, but also at least partially or even substantially added to the aqueous composition. Therefore, a freshly prepared bath of certain cations or compounds may be free, which are released only from reactions with metallic materials or from reactions in the bath or arise.

Der Zusatz von Manganionen bzw. an mindestens einer Manganverbindung hat sich überraschend als besonders vorteilhaft herausgestellt. Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert dieser Zusatz offenbar die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan und verbessert so die Eigenschaften der Beschichtung signifikant. Auch ein Zusatz an Magnesiumionen bzw. an mindestens einer Magnesiumverbindung hat sich unerwartet als vorteilhaft herausgestellt, da dieser Zusatz die Abscheidung von Titan- oder/und Zirkoniumverbindungen, vermutlich als Oxid oder/und Hydroxid, auf der metallischen Oberfläche fördert und somit die Eigenschaften der Beschichtung deutlich verbessert. Ein kombinierter Zusatz von Magnesium und Mangan führt teilweise zu noch weiter verbesserten Beschichtungen. Dagegen hat sich ein Zusatz von nur 0,02 g/L an Kupferionen noch nicht als von signifikantem Einfluss herausgestellt. Bei einem höheren Gehalt an Kalziumionen ist darauf zu achten, dass keine Destabilisierung eines Komplexfluorids durch Bildung von Calciumfluorid auftritt.The addition of manganese ions or of at least one manganese compound has surprisingly been found to be particularly advantageous. Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, this additive apparently promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane and thus significantly improves the properties of the coating. An addition of magnesium ions or at least one magnesium compound has unexpectedly been found to be advantageous, since this addition promotes the deposition of titanium and / or zirconium compounds, presumably as oxide and / or hydroxide, on the metallic surface and thus the properties of the coating clearly improved. A combined addition of magnesium and manganese leads in part to even further improved coatings. In contrast, addition of only 0.02 g / L of copper ions has not yet been found to have a significant impact. With a higher content of calcium ions, care must be taken that no destabilization of a complex fluoride by formation of calcium fluoride occurs.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen oder/und entsprechende Metallverbindungen ausgewählt aus Erdalkalimetallionen im Bereich von 0,01 bis 50 g/L berechnet als entsprechende Metallverbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,03 bis 35 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 20 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 8 g/L. Die Erdalkalimetallionen bzw. entsprechende Metallverbindungen können helfen, die Abscheidung von Verbindungen auf Basis von Titan oder/und Zirkonium zu verstärken, was oft insbesondere für die Erhöhung der Korrosionsbeständigkeit von Vorteil ist. Dagegen kann der Gehalt an diesen Metallverbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Metallverbindungen, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,5 bis 30 g/L. Preferably, the composition contains at least one kind of cations and / or corresponding metal compounds selected from alkaline earth metal ions in the range of 0.01 to 50 g / L calculated as corresponding metal compounds, more preferably in the range of 0.03 to 35 g / L, completely more preferably in the range of 0.06 to 20 g / L, in particular in the range of 0.1 to 8 g / L. The alkaline earth metal ions or corresponding metal compounds may help to enhance the deposition of compounds based on titanium or / and zirconium, which is often advantageous in particular for increasing the corrosion resistance. In contrast, the content of these metal compounds in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.1 to 100 g / L are calculated as the sum of the corresponding metal compounds, particularly preferably in the range of 0 , 3 to 80 g / L, most preferably in the range of 0.6 to 60 g / L, in particular in the range of 0.5 to 30 g / L.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Eisen, Kobalt, Magnesium, Mangan, Nickel, Yttrium, Zink und Lanthaniden oder/und aus mindestens einer entsprechenden Metallverbindung c), insbesondere im Bereich von 0,01 bis 20 g/L berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,03 bis 15 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 10 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 6 g/L. Dagegen kann der Gehalt an diesen Metallverbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 240 g/L liegen berechnet als Summe der Metalle. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 2 bis 180 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 140 g/L, insbesondere im Bereich von 5 bis 100 g/L.The composition preferably contains at least one kind of cation selected from cations of iron, cobalt, magnesium, manganese, nickel, yttrium, zinc and lanthanides or / and of at least one corresponding metal compound c), in particular in the range from 0.01 to 20 g / L calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 0.03 to 15 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 10 g / L, in particular in the range from 0.1 to 6 g / L. In contrast, the content of these metal compounds in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 1 to 240 g / L are calculated as the sum of the metals. It is particularly preferably in the range from 2 to 180 g / L, very particularly preferably in the range from 3 to 140 g / L, in particular in the range from 5 to 100 g / L.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung d) ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, insbesondere mindestens eine Verbindung auf Basis von Acryl, Epoxid oder/und Urethan. Hierbei kann zusätzlich oder alternativ auch mindestens eine organische Verbindung mit mindestens einer Silyl-Gruppe eingesetzt werden. In manchen Ausführungsformen ist es bevorzugt, solche organischen Verbindungen mit einem Gehalt oder mit einem höheren Gehalt an OH-Gruppen, an Amin-Gruppen, an Carboxylat-Gruppen, an Isocyanat-Gruppen oder/und an Isocyanurat-Gruppen einzusetzen.Preferably, the composition contains a content of at least one organic compound d) selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, in particular at least one compound based on acrylic, epoxy or / and urethane. In this case, additionally or alternatively, at least one organic compound having at least one silyl group can also be used. In some embodiments it is preferred to use such organic compounds with or without OH groups, amine groups, carboxylate groups, isocyanate groups and / or isocyanurate groups.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer organischen Verbindung d) ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren im Bereich von 0,01 bis 200 g/L berechnet als Feststoffzusatz. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 120 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 20 g/L. Solche organischen Verbindungen können in manchen Ausführungsvarianten helfen, die Ausbildung der Beschichtung zu vergleichmäßigen. Diese Verbindungen können bei der Ausbildung einer kompakteren, dichteren, chemisch resistenteren oder/und wasserresistenteren Beschichtung im Vergleich zu Beschichtungen auf Basis Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan usw. ohne diese Verbindungen beitragen. Je nach Auswahl der organischen Verbindung(en) kann auch die Hydrophilie/Hydrophobie zielstrebig eingestellt werden. Eine stark hydrophobe Beschichtung ist jedoch in einigen Anwendungen problematisch wegen der erforderlichen Anbindung von insbesondere wasserbasierten Lacken. Insbesondere bei Pulverlacken kann jedoch eine stärkere Hydrophobie eingestellt werden. Bei Verwendung eines Zusatzes von mindestens einer organischen Verbindung kann sich eine Kombination mit Verbindungen mit einer gewissen Funktionalität besonders vorteilhaft erweisen wie z. B. Verbindungen auf Basis von Aminen/Diaminen/Polyaminen/Harnstoff/Iminen/Diiminen/Polyiminen bzw. deren Derivaten, Verbindungen auf Basis von insbesondere verkappten Isocyanaten/Isocyanuraten/Melamin-Verbindungen, Verbindungen mit Carboxyl- oder/und Hydroxyl-Gruppen wie z. B. Carboxylate, längerkettige Zucker-artige Verbindungen wie z. B. (synthetische) Stärke, Cellulose, Saccharide, langkettige Alkohole oder/und deren Derivate. Unter den langkettigen Alkoholen werden insbesondere solche mit 4 bis 20 C-Atomen zugesetzt wie ein Butandiol, ein Butylglykol, ein Butyldiglykol, ein Ethylenglykolether wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylglykolpropylether, Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether, Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether oder ein Propylenglykolether wie Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Tripropylenglykolmonopropylether, Propylenglykolphenylether, Trimethylpentandioldiisobutyrat, ein Polytetrahydrofuran, ein Polyetherpolyol oder/und ein Polyesterpolyol.Preferably, the composition contains a content of at least one organic compound d) selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers in the range of 0.01 to 200 g / L calculated as a solid additive. The content is particularly preferably in the range from 0.03 to 120 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 60 g / L, in particular in the range from 0.1 to 20 g / L. Such organic compounds may help in some embodiments to even out the formation of the coating. These compounds may contribute to the formation of a more compact, denser, more chemically resistant or / and more water resistant coating compared to silane / silanol / siloxane / polysiloxane-based coatings, etc., without these compounds. Depending on the selection of the organic compound (s), the hydrophilicity / hydrophobicity can be set purposefully. However, a highly hydrophobic coating is problematic in some applications because of the required attachment of particular water-based paints. However, especially with powder coatings, a stronger hydrophobicity can be set. When using an additive of at least one organic compound, a combination with compounds with a certain functionality may prove to be particularly advantageous such. B. compounds based on amines / diamines / polyamines / urea / imines / diimines / polyimines or their derivatives, compounds based on particular capped isocyanates / isocyanurates / melamine compounds, compounds with carboxyl and / or hydroxyl groups such , As carboxylates, long-chain sugar-like compounds such. B. (synthetic) starch, cellulose, saccharides, long-chain alcohols or / and derivatives thereof. Among the long-chain alcohols, in particular those having 4 to 20 C atoms are added, such as butanediol, butyl glycol, butyl diglycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol hexyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol hexyl ether or a propylene glycol ether such as propylene glycol monomethyl ether , Dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, tripropylene glycol monopropyl ether, propylene glycol phenyl ether, trimethylpentanediol diisobutyrate, a polytetrahydrofuran, a polyether polyol and / or a polyester polyol.

Das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen auf Basis von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen auf Basis von organischen Polymeren berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung liegt vorzugsweise im Bereich von 1:0,05 bis 1:3, besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,1 bis 1:2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,2 bis 1:1. Dieses Verhältnis liegt in manchen Ausführungsvarianten vorzugsweise im Bereich von 1:0,05 bis 1:30, besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,1 bis 1:2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:0,2 bis 1:20, insbesondere im Bereich von 1:0,25 bis 1:12, im Bereich von 1:0,3 bis 1:8 oder im Bereich von 1:0,35 bis 1:5.The ratio by weight of compounds based on silane / silanol / siloxane / polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to compounds based on organic polymers calculated as a solids addition in the composition is preferably in the range from 1: 0.05 to 1: 3, especially preferably in the range from 1: 0.1 to 1: 2, very particularly preferably in the range from 1: 0.2 to 1: 1. This ratio is in some embodiments preferably in the range of 1: 0.05 to 1:30, more preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 2, most preferably in the range of 1: 0.2 to 1:20 , in particular in the range of 1: 0.25 to 1:12, in the range of 1: 0.3 to 1: 8 or in the range of 1: 0.35 to 1: 5.

Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an organischem Polymer oder/und Copolymer die Korrosionsbeständigkeit insbesondere auf Eisen und Stahl deutlich verbessert und dabei für eine höhere Prozeßsicherheit und konstant gute Beschichtungseigenschaften von besonderem Vorteil ist.It has now surprisingly been found that an addition, in particular of organic polymer or / and copolymer, significantly improves the corrosion resistance, especially on iron and steel, and is of particular advantage for higher process reliability and consistently good coating properties.

Als Katalysator für die Hydrolyse eines Silans kann z. B. Essigsäure zugesetzt werden. Die Abstumpfung des pH-Wertes des Bades kann beispielsweise mit Ammoniak/Ammoniumhydroxid, einem Alkalihydroxid oder/und einer Verbindung auf Basis von Amin wie z. B. Monoethanolamin erfolgen, während der pH-Wert des Bades vorzugsweise mit Essigsäure, Hydroxyessigsäure oder/und Salpetersäure abgesenkt wird. Derartige Gehalte gehören zu den den pH-Wert beeinflussenden Substanzen.As a catalyst for the hydrolysis of a silane z. For example, acetic acid can be added. The blunting of the pH of the bath can, for example, with ammonia / ammonium hydroxide, an alkali metal hydroxide or / and a compound based on amine such. As monoethanolamine, while the pH of the Bath is preferably lowered with acetic acid, hydroxyacetic acid and / or nitric acid. Such contents are among the pH-affecting substances.

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an Silicium-freien Verbindungen mit mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Imino-Gruppe, insbesondere Verbindungen von Amin/Diamin/Polyamin/Harnstoff/Imin/Diimin/Polyimin und deren Derivaten, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 7 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 4 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 g/L. Vorzugsweise wird mindestens eine Verbindung wie z. B. Aminoguanidin, Monoethanolamin, Triethanolamin oder/und ein verzweigtes Harnstoffderivat mit einem Alkylrest zugesetzt. Ein Zusatz beispielsweise an Aminoguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen deutlich.Optionally, the composition contains a content of silicon-free compounds having at least one amino, urea or / and imino group, in particular compounds of amine / diamine / polyamine / urea / imine / diimine / polyimine and derivatives thereof, preferably in the range of 0.01 to 10 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds. The content is particularly preferably in the range from 0.03 to 7 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 4 g / L, in particular in the range from 0.1 to 1 g / L. Preferably, at least one compound such as. As aminoguanidine, monoethanolamine, triethanolamine or / and a branched urea derivative with an alkyl radical added. An addition to, for example, aminoguanidine significantly improves the properties of the coatings according to the invention.

Andererseits kann die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Nitroguanidin aufweisen. Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz insbesondere an Nitroguanidin zu der wässerigen Zusammensetzung das Aussehen der erfindungsgemäßen Beschichtungen sehr gleichmäßig gestaltet und die Beschichtungsqualität spürbar steigert. Dies wirkt sich insbesondere an „sensiblen” metallischen Oberflächen wie auf sandgestrahlten Eisen- bzw. Stahloberflächen sehr positiv aus. Ein Zusatz an Nitroguanidin verbessert die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtungen merklich. Ein Gehalt an Nitrit kann die Anrostneigung insbesondere von Stahloberflächen deutlich verringern. Es wurde jetzt unerwartet festgestellt, dass ein Zusatz an Wasserstoffperoxid zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die optische Qualität der beschichteten Substrate verbessert.On the other hand, the composition may also have a content of nitroguanidine. It has now surprisingly been found that an addition, in particular of nitroguanidine, to the aqueous composition makes the appearance of the coatings according to the invention very uniform and noticeably increases the coating quality. This has a very positive effect especially on "sensitive" metallic surfaces such as sandblasted iron or steel surfaces. Addition of nitroguanidine markedly improves the properties of the coatings according to the invention. A content of nitrite can significantly reduce the tendency to rust, especially of steel surfaces. It has now been unexpectedly found that addition of hydrogen peroxide to the aqueous composition of the invention improves the optical quality of the coated substrates.

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Phosphor-haltigen Verbindungen, insbesonders als Oxyanionen oder/und als entsprechende Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 8 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 g/L, insbesondere im Bereich von 0,2 bis 2 g/L. Diese Verbindungen können mindestens jeweils ein Orthophosphat, ein oligomeres oder/und polymeres Phosphat oder/und ein Phosphonat sein. Das mindestens eine Orthophosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester kann/können beispielsweise jeweils mindestens ein Alkaliphosphat, Eisen-, Mangan- oder/und Zink-haltiges Orthophosphat oder/und mindestens eines ihrer Salze oder/und Ester sein. Stattdessen oder zusätzlich kann auch jeweils mindestens ein Metaphosphat, Polyphosphat, Pyrophosphat, Triphosphat oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Als Phosphonat kann beispielsweise jeweils mindestens eine Phosphonsäure wie z. B. mindestens eine Alkyldiphosphonsäure oder/und deren Salze oder/und deren Ester zugesetzt werden. Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass ein Zusatz an Orthophosphat zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung die Qualität der Beschichtungen insbesondere auf elektrolytisch verzinkten Substraten deutlich verbessert. Die Phosphor-haltigen Verbindungen dieser Stoffgruppe sind keine Tenside.Optionally, the composition also contains a content of phosphorus-containing compounds, in particular as oxyanions and / or as corresponding compounds. The content is particularly preferably in the range from 0.05 to 8 g / l, very particularly preferably in the range from 0.1 to 5 g / l, in particular in the range from 0.2 to 2 g / l. These compounds may each be at least one orthophosphate, an oligomeric and / or polymeric phosphate and / or a phosphonate. The at least one orthophosphate and / or salts thereof and / or their esters may be, for example, in each case at least one alkali phosphate, iron, manganese or / and zinc-containing orthophosphate and / or at least one of their salts and / or esters. Instead or in addition, at least one metaphosphate, polyphosphate, pyrophosphate, triphosphate or / and their salts and / or their esters may also be added in each case. As phosphonate, for example, in each case at least one phosphonic acid such as. B. at least one alkyl diphosphonic acid and / or salts thereof and / or their esters are added. It has now surprisingly been found that addition of orthophosphate to the aqueous composition according to the invention significantly improves the quality of the coatings, in particular on electrolytically galvanized substrates. The phosphorus-containing compounds of this substance group are not surfactants.

Gegebenenfalls enthält die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten wie z. B. Acetat, Butyrat, Citrat, Formiat, Fumarat, Glykolat, Hydroxyacetat, Lactat, Laurat, Maleat, Malonat, Oxalat, Propionat, Stearat, Tartrat oder/und an mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung.Optionally, the aqueous composition contains a content of at least one kind of anions selected from carboxylates such as. As acetate, butyrate, citrate, formate, fumarate, glycolate, hydroxyacetate, lactate, laurate, maleate, malonate, oxalate, propionate, stearate, tartrate or / and at least one corresponding, not or / and only partially dissociated compound.

Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an Carboxylat-Anionen oder/und Carboxylat-Verbindungen im Bereich von 0,01 bis 3 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,05 bis 1,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,6 g/L. Als Carboxylat kann besonders bevorzugt jeweils mindestens ein Citrat, Lactat, Oxalat oder/und Tartrat zugesetzt werden. Der Zusatz an mindestens einem Carboxylat kann helfen, ein Kation zu komplexieren und leichter in Lösung zu halten, wodurch eine höhere Badstabilität und Steuerbarkeit des Bades erreicht werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch einen Carboxylatgehalt die Bindung eines Silans an die metallische Oberfläche teilweise erleichtert und verbessert werden kann.Preferably, the composition contains a content of carboxylate anions and / or carboxylate compounds in the range of 0.01 to 3 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds. The content is particularly preferably in the range from 0.05 to 1.5 g / L, very particularly preferably in the range from 0.1 to 0.8 g / L, in particular in the range from 0.15 to 0.6 g / L , At least one citrate, lactate, oxalate or / and tartrate can particularly preferably be added as carboxylate in each case. The addition of at least one carboxylate can help to complex a cation and to keep it more easily in solution, whereby a higher bath stability and controllability of the bath can be achieved. Surprisingly, it has been found that the binding of a silane to the metallic surface can be partially facilitated and improved by a carboxylate content.

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung auch einen Gehalt an Nitrat. Vorzugsweise enthält sie einen Gehalt an Nitrat im Bereich von 0,01 bis 2 g/L berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,03 bis 1,2 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,06 bis 0,8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/L. Nitrat kann helfen, die Ausbildung der Beschichtung insbesondere auf Stahl zu vergleichmäßigen. Nitrit kann sich gegebenenfalls, meist nur teilweise, in Nitrat umwandeln. Nitrat kann insbesondere zugegeben werden als Alkalimetallnitrat, Ammoniumnitrat, Schwermetallnitrat, als Salpetersäure oder/und als entsprechende organische Verbindung. Das Nitrat kann die Neigung zum Anrosten insbesondere bei Oberflächen von Stahl und Eisen deutlich vermindern. Das Nitrat kann gegebenenfalls beitragen zur Ausbildung einer fehlerfreien Beschichtung oder/und einer außergewöhnlich ebenen Beschichtung, die gegebenenfalls frei von optisch erkennbaren Markierungen ist.Optionally, the composition also contains a level of nitrate. Preferably, it contains a content of nitrate in the range of 0.01 to 2 g / L calculated as the sum of the corresponding compounds. The content is particularly preferably in the range from 0.03 to 1.2 g / L, very particularly preferably in the range from 0.06 to 0.8 g / L, in particular in the range from 0.1 to 0.5 g / L , Nitrate can help to even out the formation of the coating, especially on steel. If necessary, nitrite can convert, usually only partially, into nitrate. Nitrate may in particular be added as alkali metal nitrate, ammonium nitrate, heavy metal nitrate, as nitric acid and / or as corresponding organic compound. The nitrate can significantly reduce the tendency to rust, especially on surfaces of steel and iron. The nitrate may optionally contribute to the formation of a defect-free coating and / or an exceptionally level coating which may be free of optically detectable markings.

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Alkalimetallionen, Ammoniumionen und entsprechenden Verbindungen, insbesondere an Kalium- oder/und Natriumionen bzw. an mindestens einer entsprechenden Metallverbindung.Optionally, the composition contains a content of at least one kind of cations selected from alkali metal ions, ammonium ions and corresponding compounds, in particular potassium or / and sodium ions or at least one corresponding metal compound.

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L, berechnet als F–. Bevorzugt liegt der Gehalt im Bereich von 0,01 bis 1 g/L, besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,5 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich bis 0,1 g/L. Es wurde ermittelt, dass es in vielen Ausführungsvarianten vorteilhaft ist, einen geringen Gehalt an freiem Fluorid im Bad zu haben, weil das Bad dann in vielen Ausführungsformen stabilisiert werden kann. Ein zu hoher Gehalt an freiem Fluorid kann manchmal die Abscheidungsrate an Kationen negativ beeinflussen. Daneben kann in vielen Fällen auch nicht-dissoziiertes oder/und nicht komplex-gebundenes Fluorid insbesondere im Bereich von 0,001 bis 0,3 g/L auftreten. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 5 g/L aufweist berechnet als Summe McF6. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,02 bis 3 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 2 g/L, insbesondere im Bereich von 0,005 bis 1 g/L. Ein solcher Zusatz wird vorzugsweise in Form von Flußsäure oder/und deren Salzen zugesetzt.Optionally, the composition contains a free fluoride content in the range of 0.001 to 3 g / L, calculated as F - . The content is preferably in the range from 0.01 to 1 g / l, particularly preferably in the range from 0.02 to 0.5 g / l, very particularly preferably in the range up to 0.1 g / l. It has been found that in many embodiments it is advantageous to have a low level of free fluoride in the bath because the bath can then be stabilized in many embodiments. Excessive free fluoride content can sometimes negatively affect the rate of deposition of cations. In addition, in many cases, non-dissociated or / and not complex-bound fluoride, in particular in the range of 0.001 to 0.3 g / L occur. By contrast, the content of these compounds in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range from 0.05 to 5 g / L, has been calculated as the sum of McF 6 . It is particularly preferably in the range from 0.02 to 3 g / L, very particularly preferably in the range from 0.01 to 2 g / L, in particular in the range from 0.005 to 1 g / L. Such an additive is preferably added in the form of hydrofluoric acid and / or its salts.

Gegebenenfalls enthält die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen Verbindung oder/und Fluorid-Ionen, berechnet als F– und ohne Einbeziehung von Komplexfluoriden, insbesondere mindestens ein Fluorid von Alkalifluorid(en), Ammoniumfluorid oder/und Flußsäure, besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 12 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 8 g/L, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 3 g/L. Die Fluoridionen bzw. entsprechende Verbindungen können helfen, die Abscheidung der Metallionen auf der metallische Oberfläche zu kontrollieren bzw. zu steuern, so dass z. B. die Abscheidung der mindestens einen Zirkonium-Verbindung bei Bedarf verstärkt oder verringert werden kann. Dagegen kann der Gehalt an diesen Verbindungen im Konzentrat, beispielsweise im Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan-freien Konzentrat B, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 g/L liegen berechnet als Summe der entsprechenden Verbindungen. Besonders bevorzugt liegt er im Bereich von 0,3 bis 80 g/L, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 60 g/L, insbesondere im Bereich von 1 bis 30 g/L. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Summe der Komplexfluoride berechnet als Summe der zugehörigen Metalle zur Summe der freien Fluoride berechnet als F– größer 1:1, besonders bevorzugt größer als 3:1, ganz besonders bevorzugt größer als 5:1, besonders bevorzugt größer als 10:1.Optionally, the composition contains a content of at least one fluoride-containing compound and / or fluoride ions, calculated as F - and without the inclusion of complex fluorides, in particular at least one fluoride of alkali fluoride (s), ammonium fluoride and / or hydrofluoric acid, particularly preferably in the range from 0.001 to 12 g / L, most preferably in the range of 0.005 to 8 g / L, in particular in the range of 0.01 to 3 g / L. The fluoride ions or corresponding compounds can help to control the deposition of metal ions on the metallic surface, so that z. B. the deposition of the at least one zirconium compound can be increased or reduced as needed. In contrast, the content of these compounds in the concentrate, for example in the silane / silanol / siloxane / polysiloxane-free concentrate B, preferably in the range of 0.1 to 100 g / L are calculated as the sum of the corresponding compounds. It is particularly preferably in the range from 0.3 to 80 g / L, very particularly preferably in the range from 0.6 to 60 g / L, in particular in the range from 1 to 30 g / L. Preferably, the weight ratio of the sum of the complex fluorides is calculated as the sum of the associated metals to the sum of the free fluorides calculated as F - greater than 1: 1, more preferably greater than 3: 1, even more preferably greater than 5: 1, particularly preferably greater than 10 :1.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die wässerige Zusammensetzung gegebenenfalls einen Gehalt an mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Alkoxiden, Carbonaten, Chelaten, Tensiden und Additiven h) ausgewählt aus Bioziden und Entschäumern aufweisen.In the method according to the invention, the aqueous composition may optionally have a content of at least one compound selected from alkoxides, carbonates, chelates, surfactants and additives h) selected from biocides and defoamers.

Die zuvor genannten Zusätze wirken in den erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzungen in der Regel förderlich, indem sie die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen wässerigen Grundzusammensetzung aus den Komponenten a), b) und Lösemittel(n) noch weiter verbessern helfen. Diese Zusätze wirken in der Regel in gleicher Weise, wenn nur eine Titan- oder nur eine Zirkonium-Verbindung oder eine Kombination dieser eingesetzt wird. Es hat sich jedoch überraschend gezeigt, dass die Kombination von jeweils mindestens einer Titan- und von mindestens einer Zirkoniumverbindung, insbesondere als Komplexfluoride, die Eigenschaften vor allem der damit erzeugten Beschichtungen signifikant verbessert. Die verschiedenen Zusätze wirken damit erstaunlicherweise wie in einem Baukastensystem und tragen zur Optimierung der jeweiligen Beschichtung wesentlich bei. Gerade bei Verwendung eines sogenannten Multimetall-Mixes, wie er oft bei der Vorbehandlung von Karosserien und bei der Behandlung oder Vorbehandlung von verschiedenen Kleinteilen oder Montageteilen auftritt, hat sich die erfindungsgemäße wässerige Zusammensetzung sehr bewährt, da die Zusammensetzung mit den verschiedenen Zusätzen auf den jeweiligen Multimetall-Mix und seine Besonderheiten und Anforderungen spezifisch optimiert werden kann.The abovementioned additives generally have a beneficial effect in the aqueous compositions according to the invention in that they further improve the good properties of the aqueous base composition according to the invention comprising components a), b) and solvent (s). These additives usually work in the same way if only one titanium or only one zirconium compound or a combination of these is used. However, it has surprisingly been found that the combination of at least one titanium and at least one zirconium compound, in particular as complex fluorides, significantly improves the properties, in particular of the coatings produced therewith. The various additives thus surprisingly act as in a modular system and contribute to the optimization of the respective coating significantly. Especially when using a so-called multi-metal mix, as it often occurs in the pretreatment of bodies and in the treatment or pretreatment of various small parts or mounting hardware, the aqueous composition of the invention has been very useful, since the composition with the various additives to the respective multimetal Mix and its specifics and requirements can be specifically optimized.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann mit der wässerigen Beschichtung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet werden wie z. B. bei Karosserien oder bei unterschiedlichen Kleinteilen. Hierbei können beispielsweise Substrate mit metallischen Oberflächen ausgewählt aus Gusseisen, Stahl, Aluminium, Aluminiumlegierungen, Magnesiumlegierungen, Zink und Zinklegierungen in einem beliebigen Mix gleichzeitig oder/und nacheinander erfindungsgemäß beschichtet werden, wobei die Substrate zumindest teilweise metallisch beschichtet sein können oder/und zumindest teilweise aus mindestens einem metallischen Werkstoff bestehen können.In the method according to the invention can be coated with the aqueous coating in the same bath a mix of different metallic materials such. B. in bodies or in different small parts. Here, for example, substrates with metallic surfaces selected from cast iron, steel, aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, zinc and zinc alloys in any mix can be coated simultaneously and / or sequentially according to the invention, wherein the substrates can be at least partially metallically coated and / or at least partially can consist of at least one metallic material.

Soweit nicht mindestens eine weitere Komponente oder/und Spuren an weiteren Substanzen enthalten sind, besteht der Rest auf 1000 g/L aus Wasser oder aus Wasser und mindestens einem organischen Lösemittel wie z. B. Äthanol, Methanol, Isopropanol bzw. Dimethylformamid (DMF). Vorzugsweise ist der Gehalt an organischen Lösemitteln in den meisten Ausführungsformen besonders niedrig oder Null. Aufgrund der Hydrolyse des mindestens einen enthaltenen Silans kann ein Gehalt insbesondere an Äthanol oder/und Methanol auftreten. Besonders bevorzugt ist, kein organisches Lösemittel zuzusetzen. Unless at least one further component or / and traces of other substances are contained, the remainder to 1000 g / L of water or of water and at least one organic solvent such. As ethanol, methanol, isopropanol or dimethylformamide (DMF). Preferably, the content of organic solvents is particularly low or zero in most embodiments. Due to the hydrolysis of the at least one silane contained, a content can occur, in particular, of ethanol and / or methanol. It is particularly preferred to add no organic solvent.

Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von oder im wesentlichen frei von allen Arten von Partikeln oder von Partikeln größer 0,02 μm mittlerem Durchmesser, die gegebenenfalls z. B. auf Basis von Oxiden wie z. B. SiO2 zugesetzt werden könnten.Preferably, the composition is free of or substantially free of all types of particles or particles larger than 0.02 micron mean diameter, optionally containing e.g. B. based on oxides such. B. SiO 2 could be added.

Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im wesentlichen frei oder frei von höheren Gehalten oder Gehalten an Wasserhärtebildnern wie z. B. Kalziumgehalte über 1 g/L. Vorzugsweise ist die wässerige Zusammensetzung frei oder arm an Blei, Cadmium, Chromat, Kobalt, Nickel oder/und anderen giftigen Schwermetallen. Vorzugsweise werden solche Substanzen nicht absichtlich zugesetzt, wobei jedoch mindestens ein Schwermetall aus einer metallischen Oberfläche herausgelöst, zum Beispiel aus einem anderen Bad eingeschleppt werden kann oder/und als Verunreinigung auftreten kann. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung arm an, im wesentlichen frei von oder gänzlich frei von Bromid, Chlorid und Jodid, da diese unter Umständen zur Korrosion beitragen können.Preferably, the composition is poor in, substantially free or free of higher levels or levels of water hardness formers such. B. Calcium contents above 1 g / L. Preferably, the aqueous composition is free or low in lead, cadmium, chromate, cobalt, nickel or / and other toxic heavy metals. Preferably, such substances are not deliberately added, but at least one heavy metal can be dissolved out of a metallic surface, for example, introduced from another bath or / and can occur as an impurity. Preferably, the composition is poor in, substantially free of, or wholly free of bromide, chloride, and iodide, as they may possibly contribute to corrosion.

Die Schichtdicke der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,3 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 0,25 μm, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,2 μm, vielfach bei etwa 0,04 μm, bei etwa 0,06 μm, bei etwa 0,08 μm, bei etwa 0,1 μm, bei etwa 0,12 μm, bei etwa 0,14 μm, bei etwa 0,16 μm oder bei etwa 0,18 μm. Die organisches Monomer, Oligomer, Polymer, Copolymer oder/und Blockcopolymer enthaltenden Beschichtungen sind häufig etwas dicker als solche, die hiervon frei oder fast frei sind.The layer thickness of the coatings produced according to the invention is preferably in the range of 0.005 to 0.3 .mu.m, more preferably in the range of 0.01 to 0.25 .mu.m, most preferably in the range of 0.02 to 0.2 .mu.m, often at about 0.04 μm, about 0.06 μm, about 0.08 μm, about 0.1 μm, about 0.12 μm, about 0.14 μm, about 0.16 μm or about 0 , 18 μm. The organic monomer, oligomer, polymer, copolymer or / and block copolymer containing coatings are often somewhat thicker than those free or nearly free thereof.

Vorzugsweise wird mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als elementares Titan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 120 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100 oder etwa 110 mg/m2.Preferably, with the composition, a coating is formed having a coating weight which, based on titanium only and / or zirconium, is in the range from 1 to 200 mg / m 2 calculated as elemental titanium. This layer weight is particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 8 to 120 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100 or about 110 mg / m 2 .

Vorzugsweise wird mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet, das bezogen nur auf Siloxane/Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan. Besonders bevorzugt liegt dieses Schichtgewicht im Bereich von 2 bis 200 mg/m2, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 mg/m2, insbesondere bei etwa 10, etwa 20, etwa 30, etwa 40, etwa 50, etwa 60, etwa bei 70, etwa 80, etwa 90, etwa 100, etwa 110, etwa bei 120, etwa 130 oder etwa 140 mg/m2.Preferably, a coating is formed with the composition with a coating weight which, based on siloxanes / polysiloxanes, is in the range from 0.2 to 1000 mg / m 2 calculated as the corresponding largely condensed polysiloxane. This layer weight is particularly preferably in the range from 2 to 200 mg / m 2 , very particularly preferably in the range from 5 to 150 mg / m 2 , in particular at about 10, about 20, about 30, about 40, about 50, about 60, about 70, about 80, about 90, about 100, about 110, about 120, about 130 or about 140 mg / m 2 .

Die mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung hergestellte Beschichtung kann bei Bedarf anschließend mit mindestens einem Primer, Lack oder/und Klebstoff beschichtet werden, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.If necessary, the coating produced with the aqueous composition according to the invention can then be coated with at least one primer, lacquer or / and adhesive, optionally curing at least one of these further coatings by heating and / or irradiation.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten metallischen Substrate können verwendet werden in der Automobilindustrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten bzw. verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen oder Konstruktionselementen.The metallic substrates coated by the method according to the invention can be used in the automotive industry, for rail vehicles, in the aerospace industry, in apparatus engineering, in mechanical engineering, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of crash barriers, lamps, profiles, cladding or small parts, for the manufacture of bodywork or body parts, of individual components, preassembled or connected elements, preferably in the automotive or aerospace industries, for the manufacture of equipment or installations, in particular household appliances, control devices, test equipment or construction elements.

Ein Zusatz von Mangan hat sich überraschend als besonders vorteilhaft erwiesen: Obwohl offenbar keine oder fast keine Manganverbindung auf der metallischen Oberfläche abgeschieden wird, fördert der Zusatz die Abscheidung von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan auf der metallischen Oberfläche stark. Bei einem Zusatz von Nitroguanidin wurde überraschend festgestellt, dass die Optik der beschichteten Bleche sehr gleichmäßig ist, insbesondere auch auf sensiblen Oberflächen wie sandgestrahlten Eisen- bzw. Stahloberflächen. Ein Zusatz von Nitrit hat die Anrosteignung von Stahl-Substraten unerwartet deutlich verringert. Erstaunlicherweise wurde gefunden, dass jeder Zusatz mit einer signifikanten positiven Wirkung, der in dieser Anmeldung genannt wird, eine additive Wirkung zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Beschichtung hat: Durch Auswahl mehrerer Zusätze ähnlich wie bei einem Baukastensystem lassen sich die verschiedenen Eigenschaften insbesondere eines Multimetallsystems weiter optimieren.An addition of manganese has surprisingly been found to be particularly advantageous: Although apparently no or almost no manganese compound is deposited on the metallic surface, the additive strongly promotes the deposition of silane / silanol / siloxane / polysiloxane on the metallic surface. When adding nitroguanidine, it was surprisingly found that the appearance of the coated metal sheets is very uniform, especially on sensitive surfaces such as sand-blasted iron or steel surfaces. An addition of nitrite has unexpectedly significantly reduced the potential for steel substrates. Surprisingly, it was found that every additive with a significant positive effect, in this application has an additive effect to improve the coating according to the invention has: By selecting several additives similar to a modular system, the various properties of a particular multi-metal system can be further optimized.

Es wurde jetzt überraschend festgestellt, dass eine gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn ein Komplexfluorid eingesetzt wurde, und dass eine sehr gute Multimetall-Behandlung mit einer einzigen wässerigen Zusammensetzung erst möglich ist, wenn mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride verwendet werden wie z. B. solche auf Basis von Titan und von Zirkonium. Die einzeln eingesetzten Komplexfluoride zeigten bei den verschiedensten Versuchen nie Ergebnisse, die gleich gut waren wie für die Kombination dieser beiden Komplexfluoride, unabhängig davon, welche Zusätze darüber hinaus dazugegeben wurden.It has now surprisingly been found that a good multimetal treatment with a single aqueous composition is only possible when a complex fluoride has been used, and that a very good multimetal treatment with a single aqueous composition is only possible if at least two different complex fluorides are used be like As those based on titanium and zirconium. The individual complex fluorides used in the most diverse experiments never showed results that were as good as for the combination of these two complex fluorides, regardless of which additives were added.

Dass eine derart starke Qualitätssteigerung von wässerigen Zusammensetzungen mit einem Gehalt von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan möglich ist, war nicht absehbar. Aber auch ausgehend von wässerigen Zusammensetzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium (ausgehend von den Vergleichsbeispielen VB 3 und VB 4) stellte sich überraschenderweise eine deutliche Steigerung des Qualitätsniveaus bei allen Versuchen heraus.It was not foreseeable that such a high quality increase of aqueous compositions containing silane / silanol / siloxane / polysiloxane would be possible. However, starting from aqueous compositions based on a silane and only one complex fluoride based on titanium or zirconium (starting from the comparative examples VB 3 and VB 4) surprisingly turned out to be a significant increase in the quality level in all experiments.

Es war darüber hinaus erstaunlich, dass sich bei der Prüfung der Lackhaftung sogar auf Stahl Steinschlag-Noten von 1 oder 2 ergaben: Stahl hat sich als das problematischste Material für wässerige Zusammensetzungen auf Basis von einem Silan und nur einem Komplexfluorid auf Basis von Titan oder von Zirkonium, insbesondere bei der Korrosionsbeständigkeit, erwiesen (siehe beispielsweise B 2).It was also amazing that in the paint adhesion test, even on steel, there were rockfall marks of 1 or 2: Steel has proven to be the most problematic material for aqueous compositions based on a silane and only a complex fluoride based on titanium or titanium Zirconium, especially in corrosion resistance, proved (see, for example, B 2).

Bei Aluminium und Aluminium-Legierungen ist der CASS-Test erfahrungsgemäß problematisch, der jedoch auch mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen deutlich besser als erwartet ausgefallen ist.In the case of aluminum and aluminum alloys, the CASS test is problematic according to experience, but it has also turned out to be significantly better than expected with the compositions according to the invention.

Beispiele und Vergleichsbeispiele:Examples and Comparative Examples:

Die im Folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiele (B) und die Vergleichsbeispiele (VB) sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern.The inventive examples (B) and the comparative examples (VB) described below are intended to explain the subject matter of the invention in more detail.

Die wässerigen Radzusammensetzungen werden als Gemische entsprechend Tabelle 1 unter Verwendung von bereits vorhydrolysierten Silanen hergestellt. Sie enthalten jeweils vorwiegend ein Silan und gegebenenfalls auch geringe Gehalte an mindestens einem ähnlichen weiteren Silan, wobei auch hier vereinfachend von Silan und nicht von Silan/Silanol/Siloxan/Polysiloxan gesprochen wird und wobei sich in der Regel diese Vielfalt an Verbindungen, teilweise in größerer Zahl ähnlicher Verbindungen, auch bis in die Ausbildung der Beschichtung hindurchzieht, so dass auch in der Beschichtung oft mehrere ähnliche Verbindungen vorliegen. Das Vorhydrolysieren kann je nach Silan auch über mehrere Tage bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren andauern, soweit die einzusetzenden Silane nicht bereits vorhydrolysiert vorliegen. Zum Vorhydrolysieren des Silans wird das Silan in Wasser im Überschuss gegeben und gegebenenfalls mit Essigsäure katalysiert. Allein wegen des Einstellens des pH-Wertes wurde Essigsäure nur bei einzelnen Ausführungsvarianten zugesetzt. In einigen Ausführungsvarianten ist Essigsäure als Katalysator für die Hydrolyse bereits enthalten. Ethanol entsteht bei der Hydrolyse, wird aber nicht zugesetzt. Das fertige Gemisch wird frisch eingesetzt.The aqueous wheel compositions are prepared as blends according to Table 1 using pre-hydrolyzed silanes. They each contain predominantly a silane and optionally also low levels of at least one similar further silane, which is also simplistic silane and not silane / silanol / siloxane / polysiloxane is spoken of and being usually this variety of compounds, sometimes in larger Number of similar compounds, even extends into the formation of the coating, so that there are often several similar compounds in the coating. Depending on the silane, prehydrolyzing may also take several days at room temperature with vigorous stirring, as long as the silanes to be used are not already prehydrolyzed. For prehydrolyzing the silane, the silane is added in excess to water and optionally catalysed with acetic acid. However, because of adjusting the pH, acetic acid was added only in some embodiments. In some embodiments, acetic acid is already included as a catalyst for the hydrolysis. Ethanol is formed during hydrolysis but is not added. The finished mixture is used fresh.

Dann werden jeweils pro Versuch mindestens 3 zuvor mit einem wässerigen alkalischen Reiniger gereinigte und mit Brauchwasser sowie danach mit VE-Wasser gespülte Bleche aus kaltgewalztem Stahl (CRS), Aluminiumlegierung Al6016 bzw. aus beidseitig feuerverzinktem oder elektrolytisch verzinktem Stahl bzw. aus Galvaneal® (ZnFe-Schicht auf Stahl) mit der entsprechenden Vorbehandlungsflüssigkeit der Tabelle 1 beidseitig bei 25°C durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung in Kontakt gebracht. Dann wurden die derart behandelten Bleche bei 90°C PMT getrocknet und anschließend mit einem kathodischen Automobil-Tauchlack (KTL) lackiert. Danach wurden diese Bleche mit einem vollständigen, kommerziell genutzten Automobillackaufbau (Füller, Decklack, Klarlack; insgesamt einschließlich KTL ca. 105 μm Dicke des Schichtenpakets) versehen und auf ihren Korrosionsschutz und ihre Lackhaftung geprüft. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Behandlungsbäder sowie die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 1 zusammengefasst.Then in each case at least 3 previously cleaned with an aqueous alkaline cleaner and rinsed with hot water and then with deionized water sheets of cold rolled steel (CRS), aluminum alloy Al6016 or both sides hot-dip galvanized or electrolytically galvanized steel or from Galvaneal ® (ZnFe Layer on steel) with the corresponding pretreatment liquid of Table 1 on both sides at 25 ° C by spraying, dipping or Rollcoater treatment in contact. Then, the sheets thus treated were dried at 90 ° C PMT and then painted with a cathodic automotive dip paint (KTL). Afterwards, these sheets were provided with a complete, commercially used automotive paint system (filler, topcoat, clearcoat, total including KTL about 105 μm thickness of the layer package) and tested for their corrosion protection and their paint adhesion. The compositions and properties of the treatment baths as well as the properties of the coatings are summarized in Table 1.

Das organofunktionelle Silan A ist ein Amino-funktionelles Trialkoxysilan und hat eine Aminogruppe pro Molekül. Es liegt wie alle hierbei eingesetzten Silane in der wässerigen Lösung weitgehend oder in etwa vollständig hydrolysiert vor. Das organofunktionelle Silan B hat jeweils eine endständige Aminogruppe sowie jeweils eine Iminogruppe pro Molekül. Das nichtfunktionelle Silan C ist ein Bis-trialkoxysilan; das entsprechende hydrolysierte Molekül weist an zwei Siliciumatomen bis zu 6 OH-Gruppen auf. Das Polysiloxan D weist ein relativ kurzkettiges Molekül mit einer endständigen OH-Gruppe auf. Es wirkt sich auf die Beschichtung hydrophobierend aus.The organofunctional silane A is an amino-functional trialkoxysilane and has one amino group per molecule. Like all of the silanes used in this case, it is largely or approximately completely hydrolyzed in the aqueous solution. The organofunctional silane B has one terminal amino group and one imino group per molecule. The non-functional silane C is a bis-trialkoxysilane; the corresponding hydrolyzed molecule has up to 6 OH groups on two silicon atoms. The polysiloxane D has a relatively short chain molecule with a terminal OH group. It has a hydrophobic effect on the coating.

Die Komplexfluoride von Aluminium, Silicium, Titan bzw. Zirkonium werden weitgehend auf der Basis eines McF6-Komplexes eingesetzt, die Komplexfluoride von Bor jedoch weitgehend auf der Basis eines McF4-Komplexes. Mangan wird als metallisches Mangan der jeweiligen Komplexfluoridlösung zugesetzt und darin gelöst. Diese Lösung wird der wässerigen Zusammensetzung beigemischt. Falls kein Komplexfluorid verwendet wird, wird Mangannitrat zugesetzt. Kupfer wird als Kupfer-II-nitrat und Magnesium als Magnesiumnitrat zugesetzt. Eisen und Zink werden als die entsprechenden Nitrate beigemischt. Nitrat allein wird vorzugsweise als Natriumnitrat oder Salpetersäure zugesetzt. Das Epoxy-Polymer A hat einen Gehalt an OH–- und an Isocyanat-Gruppen und ist daher nachträglich bei Temperaturen über 100°C chemisch vernetzbar. Das Epoxy-Polymer B hat auch einen Gehalt an OH–- und an Isocyanat-Gruppen und ist daher ebenfalls nachträglich bei Temperaturen über 100°C chemisch vernetzbar. Das Polymer B ist im Bad bei den gewählten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen stabiler als das Polymer A. Das silylierte Epoxy-Polymer C hat einen geringen Gehalt an OH–- und an Isocyanat-Gruppen und ist daher auch nachträglich bei Temperaturen über 100°C chemisch vernetzbar.The complex fluorides of aluminum, silicon, titanium or zirconium are used largely on the basis of a McF 6 complex, the complex fluorides of boron, however, largely based on a McF 4 complex. Manganese is added as metallic manganese to the respective complex fluoride solution and dissolved therein. This solution is mixed into the aqueous composition. If no complex fluoride is used, manganese nitrate is added. Copper is added as cupric nitrate and magnesium as magnesium nitrate. Iron and zinc are added as the corresponding nitrates. Nitrate alone is preferably added as sodium nitrate or nitric acid. The epoxy polymer A has a content of OH - and isocyanate groups and is therefore subsequently chemically crosslinkable at temperatures above 100 ° C. The epoxy polymer B also has a content of OH - and isocyanate groups and is therefore also subsequently chemically crosslinkable at temperatures above 100 ° C. The polymer B is in the bath at the chosen compositions of this invention more stable than the polymer A. The silylated epoxy polymer C has a low content of OH - - and isocyanate group and is therefore chemically crosslinkable also subsequently at temperatures above 100 ° C.

Die in der wässerigen Zusammensetzung – Konzentrat oder/und Bad – enthaltenen Silane sind Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere oder/und Reaktionsprodukte mit weiteren Komponenten aufgrund Hydrolysereaktionen, Kondensationsreaktionen oder/und weiteren Reaktionen. Die Reaktionen erfolgen vor allem in der Lösung, beim Trocknen bzw. gegebenenfalls auch beim Härten der Beschichtung, insbesondere bei Temperaturen über 70°C. Alle Konzentrate und Bäder erwiesen sich über eine Woche stabil und ohne Veränderungen und ohne Ausfällungen. Es wurde kein Ethanol zugesetzt. Gehalte an Ethanol in den Zusammensetzungen rührten nur aus chemischen Reaktionen.The silanes contained in the aqueous composition - concentrate or / and bath - are monomers, oligomers, polymers, copolymers or / and reaction products with other components due to hydrolysis reactions, condensation reactions or / and further reactions. The reactions take place above all in the solution, during drying or optionally also during curing of the coating, in particular at temperatures above 70 ° C. All concentrates and baths were stable for over a week with no changes and no precipitation. No ethanol was added. Levels of ethanol in the compositions resulted only from chemical reactions.

Der pH-Wert wird bei den meisten Beispielen und Vergleichsbeispielen eingestellt, bei Anwesenheit von mindestens einem Komplexfluorid mit Ammoniak, in anderen Fällen mit einer Säure. Alle Bäder zeigen eine gute Qualität der Lösung und fast immer eine gute Badstabilität. Es gibt keine Ausfällungen in den Bädern. Nach dem Beschichten mit der Silan-haltigen Lösung wird zuerst mit VE-Wasser einmal kurz gespült. Danach werden die beschichteten Bleche bei 120°C im Trockenschrank über 5 Minuten getrocknet. Die visuelle Prüfung der Beschichtungen kann nur bei den Beschichtungen auf Stahl aufgrund der Interferenzfarben signifikant durchgeführt werden und lässt die Gleichmäßigkeit der Beschichtung beurteilen. Die Beschichtungen ohne jeden Komplexfluoridgehalt sind recht ungleichmäßig. Eine Beschichtung mit Titan- und mit Zirkon-Komplexfluorid hat sich überraschend als deutlich gleichmäßiger erwiesen als wenn nur eines dieser Komplexfluoride appliziert worden wäre. Ein Zusatz von Nitroguanidin, Nitrat oder Nitrit verbessert ebenfalls die Gleichmäßigkeit der Beschichtung. Teilweise erhöht sich die Schichtdicke mit der Konzentration dieser Substanzen.The pH is adjusted in most examples and comparative examples, in the presence of at least one complex fluoride with ammonia, in other cases with an acid. All bathrooms show a good quality of the solution and almost always good bath stability. There are no precipitations in the baths. After coating with the silane-containing solution, rinse once with deionised water once. Thereafter, the coated sheets are dried at 120 ° C in a drying oven for 5 minutes. The visual inspection of the coatings can only be significantly carried out on the coatings on steel due to the interference colors and allows the uniformity of the coating to be assessed. The coatings without any complex fluoride content are quite uneven. A coating with titanium and with zirconium complex fluoride has surprisingly been found to be significantly more uniform than if only one of these complex fluorides had been applied. Addition of nitroguanidine, nitrate or nitrite also improves the uniformity of the coating. Partly the layer thickness increases with the concentration of these substances.

Tabelle 1: Zusammensetzungen von Bädern in g/L bezogen auf Festkörpergehalte, bei Silanen bezogen auf das Gewicht der hydrolysierten Silane; Restgehalt: Wasser und meistens eine sehr geringe Menge an Äthanol; Prozessdaten und Eigenschaften der BeschichtungenTable 1: Compositions of baths in g / L based on solids contents, for silanes based on the weight of the hydrolyzed silanes; Residual content: water and usually a very small amount of ethanol; Process data and properties of the coatings

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Die Badzusammensetzungen zeigen sich alle in der kurzen Einsatzzeit als stabil und gut applizierbar. Es gibt keine Ausfällungen und keine farblichen Veränderungen. Es gibt keine Unterschiede im Verhalten, im visuellen Eindruck und bei den Testergebnissen zwischen den verschiedenen Beispielen und Vergleichsbeispielen, die auf die Behandlungsbedingungen wie z. B. Applikation durch Spritzen, Tauchen oder Rollcoater-Behandlung zurückgeführt werden können. Die hierbei entstandenen Filme sind transparent und fast alle weitgehend gleichmäßig. Sie zeigen keine Einfärbung der Beschichtung. Die Struktur, der Glanz und die Farbe der metallischen Oberfläche erscheinen durch die Beschichtung nur wenig verändert. Bei einem Gehalt an Titan- oder/und Zirkoniumkomplexfluorid entstehen insbesondere auf Stahloberflächen irisierende Schichten. Die Kombination von mehreren Silanen hat bisher keine signifikante Verbesserung des Korrosionsschutzes ergeben, kann jedoch nicht ausgeschlossen werden. Darüber hinaus wurde auf Aluminium-reichen metallischen Oberflächen ein Gehalt an H3AlF6 ermittelt aufgrund entsprechender Reaktionen in der wässerigen Zusammensetzung. Die Kombination von zwei oder drei Komplexfluoriden in der wässerigen Zusammensetzung hat sich jedoch überraschend außerordentlich bewährt.The bath compositions are all stable and easy to apply in the short time of use. There are no precipitations and no color changes. There are no differences in behavior, visual impression and test results between the various examples and comparative examples, which are based on treatment conditions such As application by spraying, dipping or Rollcoater treatment can be traced. The resulting films are transparent and almost all are largely uniform. They show no coloring of the coating. The structure, the gloss and the color of the metallic surface appear only slightly changed by the coating. With a content of titanium or / and zirconium complex fluoride, iridescent layers are formed, in particular, on steel surfaces. The combination of several silanes has not yet resulted in a significant improvement in corrosion protection, but can not be ruled out. In addition, a content of H 3 AlF 6 was determined on aluminum-rich metallic surfaces due to corresponding reactions in the aqueous composition. However, the combination of two or three complex fluorides in the aqueous composition has surprisingly been extremely successful.

Die Schichtdicke der derart hergestellten Beschichtungen lag – auch von der Art des Auftrags abhängig, der anfangs in gesonderten Versuchen variiert wurde – im Bereich von 0,01 bis 0,16 μm, meistens im Bereich von 0,02 bis 0,12 μm, oft bei bis zu 0,08 μm, wobei sie deutlich größer war bei Zusatz von organischem Polymer.The layer thickness of the coatings produced in this way also depended on the type of application, which was initially varied in separate experiments, in the range from 0.01 to 0.16 μm, usually in the range from 0.02 to 0.12 μm at up to 0.08 microns, which was significantly larger with the addition of organic polymer.

Die Korrosionsschutznoten gehen bei der Gitterschnitt-Prüfung gemäß DIN EN ISO 2409 nach Lagerung über 40 Stunden in 5%iger NaCl-Lösung entsprechend BMW-Spezifikation GS 90011 von 0 bis 5, wobei 0 die besten Werte wiedergibt. Beim Salzsprüh-Kondenswasser-Wechseltest über 10 Zyklen gemäß dem VDA-Prüfblatt 621-415 mit wechselnder Korrosionsbelastung zwischen Salzsprühtest, Schwitzwassertest und Trocknungspause wird die Unterwanderung einseitig vom Ritz aus gemessen und in mm angegeben, wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim Steinschlag-Test gemäß DIN 55996-1 werden die beschichteten Bleche im Anschluss an den oben genannten VDA-Wechseltest über 10 Zyklen mit Stahlschrot beschossen: Das Schadensbild wird mit Kennwerten von 0 bis 5 charakterisiert, wobei 0 die besten Ergebnisse wiedergibt. Beim Salzsprühtest gemäß DIN 50021 SS werden die beschichteten Bleche bei bis zu 1008 Stunden einer korrosiven Natriumchloridlösung durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, wobei der Ritz mit einem genormten Stichel bis zur metallischen Oberfläche hergestellt wird und wobei die Unterwanderung möglichst klein sein soll. Beim CASS-Test gemäß DIN 50021 CASS werden die beschichteten, aus einer Aluminium-Legierung bestehenden Bleche über 504 Stunden einer speziellen korrosiven Atmosphäre durch Sprühen ausgesetzt; danach wird die Unterwanderung in mm vom Ritz aus gemessen, die möglichst klein sein soll.The corrosion protection grades are in the cross-cut test according to DIN EN ISO 2409 after storage for 40 hours in 5% NaCl solution according to BMW specification GS 90011 from 0 to 5, where 0 represents the best values. In the salt spray-condensation change test for 10 cycles according to the VDA-Prüfblatt 621-415 with varying corrosion load between salt spray test, condensation test and drying break the infiltration is measured from one side of the scratch and given in mm, the infiltration should be as small as possible. In the case of the rockfall test in accordance with DIN 55996-1, the coated sheets are bombarded with steel shot for 10 cycles following the above-mentioned VDA change test: the damage pattern is characterized by characteristic values from 0 to 5, with 0 indicating the best results. In the salt spray test in accordance with DIN 50021 SS, the coated sheets are exposed to a corrosive sodium chloride solution by spraying for up to 1008 hours; then the infiltration in mm is measured from the scratch, the scratch is made with a standardized stylus to the metallic surface and wherein the infiltration should be as small as possible. In the CASS test according to DIN 50021 CASS, the coated aluminum alloy sheets are exposed to a special corrosive atmosphere by spraying for over 504 hours; then the infiltration is measured in mm from the scratch, which should be as small as possible.

Aufgrund der mehrere Jahrzehnte dauernden Entwicklung der ZinkManganNickel-Phosphatierung von Karosserien sind die derartigen, heute hergestellten Phosphatschichten außerordentlich hochwertig. Dennoch gelang es wider Erwarten auch bei den erst seit wenigen Jahren eingesetzten Silan enthaltenden wässerigen Zusammensetzungen, die gleichen hochwertigen Eigenschaften auch mit den Silan-haltigen Beschichtungen zu erreichen, obwohl hierzu größere Anstrengungen erforderlich waren.Due to several decades of development of zinc manganese nickel phosphating of bodies, such phosphate coatings produced today are extremely high quality. Nevertheless, it was unexpectedly possible for the silane-containing aqueous compositions used for just a few years to achieve the same high-quality properties even with the silane-containing coatings, although greater efforts were required for this.

Weitere Versuche an Karosserie-Elementen haben gezeigt, dass gegebenenfalls die elektrochemischen Bedingungen des KTL-Bades geringfügig an die andersartige Beschichtung angepasst werden könnten, aber ansonsten die hervorragenden Eigenschaften, die bei Laborversuchen gewonnen wurden, auch auf Karosserie-Elemente übertragbar sind.Further experiments on body elements have shown that, where appropriate, the electrochemical conditions of the cathodic dip bath could be slightly adapted to the different type of coating, but otherwise the excellent properties obtained in laboratory tests are also transferable to body elements.

Claims (24)

Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit einer Silan, Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan enthaltenden Zusammensetzung, wobei die Zusammensetzung besteht aus a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan im Bereich von 0,02 bis 5 g/L enthält, berechnet auf der Basis der entsprechenden Silanole, und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen Verbindungen, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweist, berechnet als Summe der entsprechenden Metalle, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid ausgewählt aus Komplexfluoriden von Aluminium, Bor, Titan, Hafnium und Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis von Verbindungen a) berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen b) berechnet als Summe der entsprechenden Metalle ≤ (3:1) beträgt, sowie außerdem aus f) Wasser.A method of coating metallic surfaces with a composition containing silane, silanol, siloxane or / and polysiloxane, said composition consisting of a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, wherein the composition contains a content of silane, silanol, siloxane and polysiloxane in the range of 0.02 to 5 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols, and b) at least two compounds selected from titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron-containing compounds, said aqueous composition having a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range of 0.01 to 5 g / L, calculated as the sum of the corresponding metals, wherein the composition contains at least one complex fluoride selected from complex fluorides of aluminum, boron, titanium, hafnium and zirconium, the ratio of compounds a) calculated on the basis of the corresponding Silanols to compounds b) calculated as the sum of the corresponding metals ≤ (3: 1), and also from f) water. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich besteht: c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und aus mindestens einer entsprechenden Metallverbindung, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden Metallverbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 6 g/L aufweist, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen a) auf Basis von Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu organischen Verbindungen d) berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung im Bereich von 1:0,05 bis 1:12 liegt, e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz oder/und g) aus mindestens einem organischen Lösemittel. A method according to claim 1, characterized in that the composition additionally consists of: c) at least one kind of cations selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroup including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements and at least one corresponding metal compound, wherein the aqueous composition has a content of cations and corresponding metal compounds c) in the range of 0.01 to 6 g / L, d) of at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and Block copolymers, wherein the weight-based ratio of compounds a) based on silane, silanol, siloxane and polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to organic compounds d) calculated as a solids addition in the composition in the range of 1: 0.05 to 1:12 , e) from at least one substance influencing the pH and / or g) from at least an organic solvent. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung zusätzlich mit bis zu 15 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f) aus weiteren Substanzen besteht aus mindestens einem Additiv h) ausgewählt aus Bioziden und Entschäumern oder/und aus mindestens einer Substanz i) ausgewählt aus Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Imino-Gruppe, Hydroxid(en), Carboxylat(en), Nitrat(en) und Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Verbindungen, die die verschiedensten Eigenschaften der wässerigen Zusammensetzung oder/und der Beschichtung zu verbessern oder/und an Anforderungen anzupassen helfen.A method according to claim 1 or 2, characterized in that the aqueous composition additionally with up to 15 wt .-% of the content of solids and active substances of the substances a) to d) and f) of other substances consists of at least one additive h) selected from biocides and defoamers and / or from at least one substance i) selected from silicon-free compounds having in each case at least one amino, urea or / and imino group, hydroxide (s), carboxylate (s), nitrate (s) and Phosphorus- and oxygen-containing compounds which help to improve the various properties of the aqueous composition or / and the coating and / or to adapt to requirements. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Substanzen i) nur Hydroxyd(e), Acetat(e) und Nitrat(e) sind.A method according to claim 3, characterized in that the further substances i) are only hydroxide (e), acetate (s) and nitrate (s). Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Zusammensetzung größer als 1,5 und kleiner als 9 ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the pH of the composition is greater than 1.5 and less than 9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Silan oder/und das entsprechende Silanol, Siloxan oder/und Polysiloxan mit jeweils mindestens einer Amino-Gruppe, Harnstoff-Gruppe oder/und Imino-Gruppe enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains at least one silane and / or the corresponding silanol, siloxane or / and polysiloxane having in each case at least one amino group, urea group and / or imino group. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid aufweist, wobei der Gehalt an Komplexfluorid(en) im Bereich von 0,01 bis 100 g/L liegt berechnet als Summe der entsprechenden Metallkomplexfluoride als MeF6.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition comprises at least one complex fluoride, wherein the content of complex fluoride (s) in the range of 0.01 to 100 g / L is calculated as the sum of the corresponding metal complex fluorides as MeF 6th Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens zwei verschiedene Komplexfluoride aufweist, insbesondere Komplexfluoride von zwei verschiedenen Kationen, besonders bevorzugt Komplexfluoride von Titan und von Zirkonium.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition comprises at least two different complex fluorides, in particular complex fluorides of two different cations, more preferably complex fluorides of titanium and zirconium. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine Art Kationen c) ausgewählt aus Kationen von Cer, Chrom, Eisen, Kalzium, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan, Molybdän, Nickel, Niob, Tantal, Yttrium, Zink, Zinn und weiteren Lanthaniden enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition at least one kind of cations c) selected from cations of cerium, chromium, iron, calcium, cobalt, copper, magnesium, manganese, molybdenum, nickel, niobium, tantalum, yttrium, zinc , Tin and other lanthanides. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an organischen Verbindungen d) im Bereich von 0,01 bis 60 g/L aufweist berechnet als Feststoffzusatz.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition has a content of organic compounds d) in the range of 0.01 to 60 g / L calculated as a solid additive. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Verbindung aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition has a content of at least one phosphorus- and oxygen-containing compound. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Anionen ausgewählt aus Carboxylaten und mindestens einer entsprechenden, nicht oder/und nur teilweise dissoziierten Verbindung enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains a content of at least one kind of anions selected from carboxylates and at least one corresponding, not or / and only partially dissociated compound. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an Nitrat oder/und Nitrit enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains a content of nitrate and / or nitrite. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Alkalimetallionen und Ammoniumionen und an mindestens einer entsprechenden Verbindung enthält. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains a content of at least one kind of cations selected from alkali metal ions and ammonium ions and at least one corresponding compound. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an freiem Fluorid im Bereich von 0,001 bis 3 g/L aufweist, berechnet als F–.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition has a content of free fluoride in the range of 0.001 to 3 g / L, calculated as F - . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Gehalt an mindestens einer Fluorid-haltigen Verbindung oder/und an Fluorid-Ionen enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition contains a content of at least one fluoride-containing compound and / or fluoride ions. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der wässerigen Beschichtung im gleichen Bad ein Mix aus verschiedenen metallischen Werkstoffen beschichtet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that with the aqueous coating in the same bath, a mix of different metallic materials is coated. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zusammensetzung eine Beschichtung ausgebildet wird, die bezogen nur auf Titan oder/und Zirkonium im Bereich von 1 bis 200 mg/m2 liegt berechnet als Titan.Method according to one of the preceding claims, characterized in that a coating is formed with the composition, which is based only on titanium and / or zirconium in the range of 1 to 200 mg / m 2 calculated as titanium. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mit der Zusammensetzung eine Beschichtung mit einem Schichtgewicht ausgebildet wird, das bezogen nur auf Siloxane und Polysiloxane im Bereich von 0,2 bis 1000 mg/m2 liegt berechnet als das entsprechende weitgehend durchkondensierte Polysiloxan.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the composition is a coating with a coating weight is formed, which is based only on siloxanes and polysiloxanes in the range of 0.2 to 1000 mg / m 2 calculated as the corresponding largely durchkondensierte polysiloxane. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mit einer wässerigen Zusammensetzung hergestellte Beschichtung anschließend mit mindestens einem Primer, Lack oder/und Klebstoff beschichtet wird, wobei gegebenenfalls mindestens eine dieser weiteren Beschichtungen durch Erwärmen oder/und Bestrahlen gehärtet wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the coating prepared with an aqueous composition is then coated with at least one primer, lacquer and / or adhesive, wherein optionally at least one of these further coatings is cured by heating and / or irradiation. Wässerige Zusammensetzung zur Beschichtung von metallischen Oberflächen, wobei die Zusammensetzung besteht aus: a) mindestens einer Verbindung ausgewählt aus Silanen, Silanolen, Siloxanen und Polysiloxanen, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan im Bereich von 0,02 bis 5 g/L enthält, berechnet auf der Basis der entsprechenden Silanole, und b) mindestens zwei Verbindungen ausgewählt aus Titan-, Hafnium-, Zirkonium-, Aluminium- und Bor-haltigen Verbindungen, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Verbindungen b) ausgewählt aus Verbindungen von Titan, Hafnium, Zirkonium, Aluminium und Bor im Bereich von 0,01 bis 5 g/L aufweist, berechnet als Summe der entsprechenden Metalle, wobei die Zusammensetzung mindestens ein Komplexfluorid ausgewählt aus Komplexfluoriden von Aluminium, Bor, Titan, Hafnium und Zirkonium enthält, wobei das Verhältnis von Verbindungen a) berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu Verbindungen b) berechnet als Summe der entsprechenden Metalle ≤ (3:1) beträgt, sowie außerdem aus f) Wasser.Aqueous composition for coating metallic surfaces, the composition consisting of: a) at least one compound selected from silanes, silanols, siloxanes and polysiloxanes, wherein the composition contains a content of silane, silanol, siloxane and polysiloxane in the range of 0.02 to 5 g / L, calculated on the basis of the corresponding silanols, and b) at least two compounds selected from titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron-containing compounds, said aqueous composition having a content of compounds b) selected from compounds of titanium, hafnium, zirconium, aluminum and boron in the range of 0.01 to 5 g / L, calculated as the sum of the corresponding metals, wherein the composition contains at least one complex fluoride selected from complex fluorides of aluminum, boron, titanium, hafnium and zirconium, the ratio of compounds a) calculated on the basis of the corresponding Silanols to compounds b) calculated as the sum of the corresponding metals ≤ (3: 1), and also from f) water. Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich besteht: c) aus mindestens einer Art Kationen ausgewählt aus Kationen von Metallen der 1. bis 3. und 5. bis 8. Nebengruppe einschließlich Lanthaniden sowie der 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und aus mindestens einer entsprechenden Metallverbindung, wobei die wässerige Zusammensetzung einen Gehalt an Kationen und entsprechenden Metallverbindungen c) im Bereich von 0,01 bis 6 g/L aufweist, d) aus mindestens einer organischen Verbindung ausgewählt aus Monomeren, Oligomeren, Polymeren, Copolymeren und Blockcopolymeren, wobei das gewichtsbezogene Verhältnis von Verbindungen a) auf Basis von Silan, Silanol, Siloxan und Polysiloxan berechnet auf Basis der entsprechenden Silanole zu organischen Verbindungen d) berechnet als Feststoffzusatz in der Zusammensetzung im Bereich von 1:0,05 bis 1:12 liegt, e) aus mindestens einer den pH-Wert beeinflussenden Substanz oder/und g) aus mindestens einem organischen Lösemittel.An aqueous composition according to claim 21, characterized in that the composition additionally consists of: c) at least one kind of cation selected from cations of metals of the 1st to 3rd and 5th to 8th subgroups including lanthanides and the 2nd main group of the Periodic Table of the Elements and of at least one corresponding metal compound, wherein the aqueous composition has a content of cations and corresponding metal compounds c) in the range of 0.01 to 6 g / L, d) of at least one organic compound selected from monomers, oligomers, polymers, copolymers and block copolymers, wherein the weight ratio of compounds a) based on silane, silanol, siloxane and polysiloxane calculated on the basis of the corresponding silanols to organic compounds d) calculated as a solids addition in the composition in the range of 1: 0.05 to 1:12 e) from at least one substance influencing the pH and / or g) from at least one organic solvent. Wässerige Zusammensetzung nach Anspruch 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mit bis zu 15 Gew.-% des Gehalts an Feststoffen und Wirkstoffen der Substanzen a) bis d) und f) aus weiteren Substanzen besteht aus Additiven h) ausgewählt aus Bioziden und Entschäumern oder/und aus mindestens einer Substanz i) ausgewählt aus Silicium-freien Verbindungen mit jeweils mindestens einer Amino-, Harnstoff- oder/und Imino-Gruppe, Hydroxid(en), Carboxylat(en), Nitrat(en) und Phosphor- und Sauerstoff-haltigen Verbindungen, die die verschiedensten Eigenschaften der wässerigen Zusammensetzung oder/und der Beschichtung zu verbessern oder/und an Anforderungen anzupassen helfen.An aqueous composition according to claim 21 or 22, characterized in that it additionally contains up to 15% by weight of the content of solids and active substances of the substances a) to d) and f) of other substances consists of additives h) selected from biocides and Defoamers and / or at least one substance i) selected from silicon-free compounds each having at least one amino, urea and / or imino group, hydroxide (s), carboxylate (s), nitrate (s) and phosphorus and Oxygen-containing compounds that help to improve the various properties of the aqueous composition and / or the coating and / or to adapt to requirements. Verwendung der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 beschichteten metallischen Substrate in der Automobilindustrie, für Schienenfahrzeuge, in der Luft- und Raumfahrtindustrie, im Apparatebau, im Maschinenbau, in der Bauindustrie, in der Möbelindustrie, für die Herstellung von Leitplanken, Lampen, Profilen, Verkleidungen oder Kleinteilen, für die Herstellung von Karosserien oder Karosserieteilen, von Einzelkomponenten, vormontierten oder verbundenen Elementen vorzugsweise in der Automobil- oder Luftfahrtindustrie, für die Herstellung von Geräten oder Anlagen, insbesondere von Haushaltsgeräten, Kontrolleinrichtungen, Prüfeinrichtungen oder Konstruktionselementen.Use of the metallic substrates coated by the process according to one of Claims 1 to 20 in the automotive industry, for rail vehicles, in the aerospace industry, in the Apparatus construction, in engineering, in the construction industry, in the furniture industry, for the production of crash barriers, lamps, profiles, panels or small parts, for the production of bodies or body parts, of individual components, pre-assembled or connected elements, preferably in the automotive or aerospace industry, for the manufacture of equipment or installations, in particular household appliances, control equipment, testing equipment or construction elements.
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