DE102005013827B4 - Electrically conductive paste and method for producing a stacked piezoelectric element - Google Patents

Electrically conductive paste and method for producing a stacked piezoelectric element Download PDF

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Abstract

Elektrisch leitende Paste mit einem elektrisch leitenden Pulver, einem piezoelektrischen Pulver und einem organischen Bindemittel, welche zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes verwendet wird, indem die elektrisch leitende Paste auf einem Grünling mit einem piezoelektrischen Material beschichtet wird, derartige Grünlinge zum Erzeugen eines gestapelten Körpers gestapelt werden, und der gestapelte Körper gebrannt wird, wobei das piezoelektrische Pulver nahezu dieselben Bestandteile wie jene des piezoelektrischen Materials für den Grünling aufweist, und bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt ist.electrical conductive paste with an electrically conductive powder, a piezoelectric Powder and an organic binder which is used to produce a stacked piezoelectric element is used by the electrically conductive paste on a green compact with a piezoelectric Material is coated, such green compacts to produce a stacked body be stacked, and the stacked body is fired, the piezoelectric powders have nearly the same constituents as those of the piezoelectric material for the Greenfinch and at a temperature of 40 to 80% of the firing temperature of the stacked body heat treated is.

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Description

Die Erfindung betrifft eine elektrisch leitende Paste für die Erzeugung eines gestapelten piezoelektrischen Elementes, das beispielsweise als Antriebsquelle für ein Injektionselement oder dergleichen verwendet wird.The The invention relates to an electrically conductive paste for the production a stacked piezoelectric element, for example as a drive source for an injection element or the like is used.

Ein gestapeltes piezoelektrisches Element, bei dem eine piezoelektrische Schicht mit einem piezoelektrischen Material wie etwa ein PZT-basiertes Material und eine innere Elektrodenschicht mit einem elektrisch leitenden Pulver wie etwa Metall abwechselnd in einigen zehn Schichten gestapelt sind, wird derzeit für Kondensatoren, Aktuatoren und dergleichen intensiv verwendet.One stacked piezoelectric element in which a piezoelectric Layer with a piezoelectric material such as a PZT-based Material and an inner electrode layer with an electric conductive powder such as metal alternately in several tens of layers currently stacked for capacitors, Actuators and the like used intensively.

Ein derartiges gestapeltes piezoelektrisches Element wird üblicher Weise wie folgt hergestellt.One such a stacked piezoelectric element becomes more common Manner prepared as follows.

Genauer wird ein Grünling mit einem piezoelektrischen Material wie etwa PZT vorbereitet, und eine elektrisch leitende Paste, die ein elektrisch leitendes Pulver enthält, wird auf dem Grünling durch einen Siebdruckvorgang oder dergleichen beschichtet. Nachfolgend werden die jeweils mit der elektrisch leitenden Paste beschichteten Grünlinge zur Erzeugung eines gestapelten Körpers gestapelt, und dieser gestapelte Körper wird entfettet und dann gebrannt. Der Grünling wird dadurch zur Ausbildung einer piezoelektrischen Schicht stärker verdichtet, und die auf dem Grünling beschichtete elektrisch leitende Paste bildet eine innere Elektrodenschicht aus. Auf diese Weise kann ein gestapeltes piezoelektrisches Element erhalten werden, bei dem eine piezoelektrische Schicht und eine interne Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt sind.More accurate becomes a green prepared with a piezoelectric material such as PZT, and an electrically conductive paste containing an electrically conductive powder contains will be on the green coated by a screen printing process or the like. following are each coated with the electrically conductive paste green compacts stacked to produce a stacked body, and this one becomes stacked body degreased and then fired. The green is thereby training a piezoelectric layer more compacted, and the on the greenling coated electrically conductive paste forms an inner electrode layer out. In this way, a stacked piezoelectric element obtained in which a piezoelectric layer and a internal electrode layer are alternately stacked.

In vielen Fällen unterscheiden sich die piezoelektrische Schicht und die interne Elektrodenschicht in der Sinterungstemperatur, im Schrumpfungsverhältnis und im Wärmeausdehnungskoeffizienten. Daher ist die Anhaftung nach dem Brennen zwischen zwei benachbarten piezoelektrischen Schichten mit der dazwischen angeordneten inneren Elektrodenschicht unzureichend, was eine Ablösung (Zwischenschichttrennung) zwischen der internen Elektrodenschicht und der piezoelektrischen Schicht verursachen kann. Wenn zudem eine Spannung an das gestapelte piezoelektrische Element angelegt wird, kann aufgrund der erzeugten Verspannung ein Ablösen oder Reißen auftreten.In many cases differ the piezoelectric layer and the internal Electrode layer in the sintering temperature, in the shrinkage ratio and in the thermal expansion coefficient. Therefore, the adhesion after firing is between two adjacent ones piezoelectric layers with the interposed inner Electrode layer insufficient, causing a separation (interlayer separation) between the internal electrode layer and the piezoelectric Layer can cause. In addition, if a voltage to the stacked piezoelectric element is applied, due to the generated Tension a detachment or tearing occur.

Zur Vermeidung derartiger Probleme offenbart die Druckschrift JP-A-9-260198 eine Technik zum Bereitstellen von Mehrfachöffnungen in der internen Elektrodenschicht zum Durchdringen durch die Schicht, und zum Füllen des piezoelektrischen Materials in die Öffnungen.to The avoidance of such problems is disclosed in JP-A-9-260198 a technique for providing multiple openings in the internal electrode layer for penetrating through the layer, and for filling the piezoelectric Materials in the openings.

Ferner offenbart die Druckschrift JP-A-10-172855 eine Technik zum Verbinden von oberen und unteren piezoelektrischen Schichten mit der internen Elektrodenschicht unter Verwendung einer ein Metallpulver und ein allgemeines Material mit einem großen Teilchendurchmesser enthaltenden elektrisch leitenden Paste. Durch ein derartiges Verfahren kann die Anhaftungsfestigkeit zwischen benachbarten piezoelektrischen Schichten mit der dazwischen angeordneten internen Elektrodenschicht verbessert werden.Further For example, JP-A-10-172855 discloses a technique for bonding of upper and lower piezoelectric layers with the internal Electrode layer using a metal powder and a general material with a large particle diameter containing electrically conductive paste. By such a method can the adhesion strength between adjacent piezoelectric layers improved with the interposed internal electrode layer become.

Wenn Öffnungen in der internen Elektrodenschicht bereitgestellt werden, ermöglicht dies jedoch teilweise die Gegenwart einer durch die interne Elektrodenschicht durchdringenden piezoelektrischen Schicht. Wenn eine Spannung an das gestapelte piezoelektrische Element angelegt wird, kann daher eine Verspannung im Vergleich zu dem Fall der Ausbildung einer kontinuierlichen internen Elektrodenschicht ohne die Bereitstellung von Öffnungen lokal erzeugt werden.If openings provided in the internal electrode layer, this allows however, partially the presence of one through the internal electrode layer penetrating piezoelectric layer. When a voltage is on Therefore, the stacked piezoelectric element is applied a tension compared to the case of forming a continuous internal electrode layer without the provision of openings generated locally.

Wenn zudem eine ein gemeinsames Material mit großem Teilchendurchmesser enthaltende elektrisch leitende Paste verwendet wird, kann das elektrisch leitende Pulver und das piezoelektrische Pulver kaum homogen verteilt werden, und die Fülleigenschaft des elektrisch leitenden Pulvers und des piezoelektrischen Pulvers in der internen Elektrode wird verschlechtert, weswegen leicht Poren (Luftlöcher, Hohlräume) in der internen Elektrodenschicht nach dem Brennvorgang erzeugt werden. Dies kann zu einer unzureichenden Anhaftungsfestigkeit zwischen den piezoelektrischen Schichten mit der dazwischen angeordneten internen Elektrodenschicht führen, und ein Ablösen, ein Reißen oder dergleichen kann aufgrund einer Verspannung wenn eine Spannung angelegt wird.If also containing a common material of large particle diameter electrically conductive paste is used, the electrically conductive Powder and the piezoelectric powder are hardly distributed homogeneously, and the fullness of the electrically conductive powder and the piezoelectric powder in the internal electrode is deteriorated, so easily pores (Air holes, cavities) produced in the internal electrode layer after firing become. This can lead to insufficient adhesion between the piezoelectric layers with the interposed lead internal electrode layer, and a detachment, a tearing or the like may be due to a strain when a voltage is created.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Probleme bei den bekannten Techniken zu lösen und eine elektrisch leitende Paste bereitzustellen, welche zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes mit nahezu keinen Poren in der internen Elektrodenschicht befähigt ist, die so gut wie keine strukturellen Defekte wie etwa ein Ablösen oder Reißen erfährt.The invention is therefore based on the object to solve these problems in the known techniques and to provide an electrically conductive paste which is capable of producing a stacked piezoelectric element having virtually no pores in the internal electrode layer, which experiences virtually no structural defects such as peeling or cracking.

Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung eines gestapelten piezoelektrischen Elementes unter Verwendung der vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden Paste angegeben.Further is a method of producing a stacked piezoelectric Element using the electrical described above indicated conductive paste.

Erfindungsgemäß umfasst eine elektrisch leitende Paste ein elektrisch leitendes Pulver, ein piezoelektrisches Pulver und ein organisches Bindemittel, das zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes durch Beschichten der elektrisch leitenden Paste auf einem Grünling mit einem piezoelektrischen Material, Stapeln der Grünlinge zum Erzeugen eines gestapelten Körpers, und Brennen des gestapelten Körpers verwendet wird, wobei das piezoelektrische Pulver nahezu dieselben Bestandteile wie die des piezoelektrischen Materials für den Grünling aufweist und bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur für den gestapelten Körper wärmebehandelt ist.According to the invention an electrically conductive paste an electrically conductive powder, a piezoelectric powder and an organic binder, the for producing a stacked piezoelectric element Coating the electrically conductive paste on a green compact with a piezoelectric material, stacking the green sheets to produce a stacked one body, and burning the stacked body is where the piezoelectric powder almost the same components as that of the piezoelectric material for the green compact and in a Temperature of 40 to 80% of the firing temperature for the stacked body heat treated is.

Die erfindungsgemäße elektrisch leitende Paste wird für die Erzeugung eines gestapelten piezoelektrischen Elementes verwendet, bei dem eine piezoelektrische Schicht und eine interne Elektrodenschicht abwechselnd gestapelt sind.The according to the invention electrically conductive paste is used for uses the generation of a stacked piezoelectric element, wherein a piezoelectric layer and an internal electrode layer are stacked alternately.

Das gestapelte piezoelektrische Element kann durch Beschichten der vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden Paste auf einem Grünling mit einem piezoelektrischen Material, Stapeln der Grünlinge zum Erzeugen eines gestapelten Körpers, und Brennen des gestapelten Körpers erzeugt werden. Nach dem Brennen bildet die auf dem Grünling beschichtete elektrisch leitende Paste die interne Elektrodenschicht aus, und der Grünling bildet die piezoelektrische Schicht aus.The The stacked piezoelectric element can be obtained by coating the above described electrically conductive paste on a green compact with a piezoelectric material, stacking the green sheets to produce a stacked one body, and burning the stacked body be generated. After firing, it forms the layer coated on the green electrically conductive paste, the internal electrode layer, and the greenling forms the piezoelectric layer.

Das in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Paste enthaltene piezoelektrische Pulver wird bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt.The in the invention electrically conductive paste contained piezoelectric powder is at a Temperature of 40 to 80% of the firing temperature of the stacked body heat treated.

Wenn der durch Stapeln der Grünlinge mit der jeweils darauf gedruckten elektrisch leitenden Paste erhaltene gestapelte Körper gebrannt wird, erfahren daher die Teilchen des piezoelektrischen Pulvers kaum eine Volumenveränderung, und die Fülleigenschaft der elektrisch leitenden Pulverteilchen und der piezoelektrischen Pulverteilchen in der internen Elektrodenschicht nach dem Brennen ist verbessert, so dass die Erzeugung von Poren in der internen Elektrodenschicht vermieden werden kann. Folglich kann bei dem unter Verwendung dieser elektrisch leitenden Paste erzeugten gestapelten piezoelektrischen Element eine ausgezeichnete Anhaftungsfestigkeit zwischen den piezoelektrischen Schichten mit der dazwischen angeordneten internen Elektrodenschicht erhalten werden, und selbst wenn eine Spannung angelegt wird, tritt kaum ein Ablösen, ein Reißen oder dergleichen auf.If by stacking the greenlings with the respective electrically conductive paste printed thereon stacked bodies is fired, therefore experience the particles of the piezoelectric Powder barely a volume change, and the fullness the electrically conductive powder particles and the piezoelectric Powder particles in the internal electrode layer after firing is improved, so that the production of pores in the internal Electrode layer can be avoided. Consequently, in the under Use of this electrically conductive paste produced stacked piezoelectric element excellent adhesion strength between the piezoelectric layers with the interposed internal electrode layer can be obtained, and even if one Tension is applied, hardly occurs peeling, tearing or like that.

Weiterhin umfasst das in der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Paste enthaltene piezoelektrische Pulver nahezu dieselben Bestandteile wie die des piezoelektrischen Materials des Grünlings.Farther includes in the inventive electrically conductive paste contained piezoelectric powder almost the same Ingredients such as the green material piezoelectric material.

Daher schrumpfen das in der elektrisch leitende Paste enthaltene piezoelektrische Pulver und das piezoelektrische Material des Grünlings beim Brennvorgang mit einer Schrumpfrate auf demselben Niveau und werden aufgrund der nahezu selben Brenneigenschaften verdichtet, so dass die interne Elektrodenschicht nach dem Brennvorgang mit hoher Anhaftungsfestigkeit mit zwei benachbarten piezoelektrischen Schichten unter Zwischenlagerung der internen Elektrodenschicht verbunden werden kann. Folglich kann ein gestapeltes piezoelektrisches Element erhalten werden, bei dem Ablösen, Reißen und dergleichen kaum auftritt, selbst wenn eine Spannung angelegt und eine Verspannung erzeugt wird.Therefore shrink the piezoelectric contained in the electrically conductive paste Powder and the piezoelectric material of the green compact during the firing process a shrinkage rate at the same level and are due to the compacted almost the same burning properties, so that the internal Electrode layer after firing with high adhesion strength with two adjacent piezoelectric layers with intermediate storage the internal electrode layer can be connected. Consequently, can a stacked piezoelectric element are obtained in which replace, Tear and the like hardly occurs even when a voltage is applied and a tension is generated.

Wenn die erfindungsgemäße elektrisch leitende Paste verwendet wird, kann ferner gemäß vorstehender Beschreibung die interne Elektrodenschicht mit hoher Anhaftungsfestigkeit mit zwei benachbarten piezoelektrischen Schichten mit der dazwischen angeordneten internen Elektrodenschicht verbunden werden, und daher ist es zum Verbessern der Anhaftungsfestigkeit nicht nötig, mehrere Öffnungen in der internen Elektrodenschicht zum Durchdringen durch die Schicht wie bei den bekannten Techniken bereitzustellen. Unter Verwendung der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Paste kann gemäß vorstehender Beschreibung ein hohes Ausmaß an Anhaftung erzeugt werden, selbst wenn eine kontinuierliche interne Elektrodenschicht ohne Öffnungen ausgebildet wird. Demzufolge kann die Erzeugung einer lokalen Verspannung vermieden werden, wenn eine Spannung an das gestapelte piezoelektrische Element angelegt wird.If the invention electrically conductive paste is used, may further as described above the internal electrode layer with high adhesion strength with two adjacent piezoelectric layers with the in between arranged internal electrode layer are connected, and therefore it is not necessary to improve the adhesion strength, several openings in the internal electrode layer for penetrating through the layer as provided by the known techniques. Under use the invention electrically conductive paste can according to the above Description a high degree Attachment can be generated even if a continuous internal Electrode layer without openings is trained. As a result, the generation of a local strain be avoided when applying a voltage to the stacked piezoelectric Element is created.

Auf diese Weise kann erfindungsgemäß eine elektrisch leitende Paste bereitgestellt werden, die zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes mit nahezu keinen Poren in der internen Elektrodenschicht befähigt ist, und die kaum strukturelle Defekte wie etwa Ablösen und Reißen erfährt.In this way, according to the invention, an electrically conductive paste can be provided, which for Producing a stacked piezoelectric element with almost no pores in the internal electrode layer is capable of, and the little structural defects such as peeling and tearing experiences.

Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung anhand von bevorzugten Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es zeigen:below the invention with reference to the accompanying drawings based on preferred embodiments described in more detail. Show it:

1 eine Ansicht des Zustands, bei dem ein elektrisch leitendes Muster durch Drucken einer elektrisch leitenden Paste auf einem Grünling gemäß Beispiel 1 ausgebildet wird; 1 a view of the state in which an electrically conductive pattern is formed by printing an electrically conductive paste on a green compact according to Example 1;

2 eine Ansicht des Zustands beim Stapeln von Grünlingen, die jeweils mit einer elektrisch leitenden Paste gemäß Beispiel 1 beschichtet sind; 2 a view of the state when stacking green compacts, each coated with an electrically conductive paste according to Example 1;

3 eine Ansicht der Gesamtstruktur des gestapelten piezoelektrischen Elementes gemäß Beispiel 1; 3 a view of the overall structure of the stacked piezoelectric element according to Example 1;

4 eine Schnittansicht des gestapelten piezoelektrischen Elementes gemäß Beispiel 1; 4 a sectional view of the stacked piezoelectric element according to Example 1;

5 eine Photographie der Teilchenform des piezoelektrischen Pulvers vor der Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers gemäß Beispiel 1; 5 a photograph of the particle shape of the piezoelectric powder before the heat treatment of the piezoelectric powder according to Example 1;

6 eine Photographie der Teilchenform des piezoelektrischen Pulvers nach der Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers gemäß Beispiel 1; 6 a photograph of the particle shape of the piezoelectric powder after the heat treatment of the piezoelectric powder according to Example 1;

7 eine Teilschnittansicht des gestapelten piezoelektrischen Elementes, wobei der Verbindungszustand zwischen der internen Elektrodenschicht und der piezoelektrischen Schicht gemäß Beispiel 1 gezeigt ist; und 7 a partial sectional view of the stacked piezoelectric element, wherein the connection state between the internal electrode layer and the piezoelectric layer according to Example 1 is shown; and

8 eine Teilschnittansicht des gestapelten piezoelektrischen Elementes, wobei der Verbindungszustand zwischen der internen Elektrodenschicht und der piezoelektrischen Schicht gezeigt ist, wenn Öffnungen in der internen Elektrodenschicht ausgebildet sind. 8th a partial sectional view of the stacked piezoelectric element, wherein the connection state between the internal electrode layer and the piezoelectric layer is shown when openings are formed in the internal electrode layer.

Erfindungsgemäß enthält die elektrisch leitende Paste ein elektrisch leitendes Pulver, ein piezoelektrisches Pulver mit nahezu denselben Bestandteilen wie die des vorstehend beschriebenen piezoelektrischen Materials, sowie ein organisches Bindemittel.According to the invention contains the electric conductive paste is an electrically conductive powder, a piezoelectric Powder with almost the same constituents as those of the above described piezoelectric material, as well as an organic Binder.

Beispiele für das elektrisch leitende Pulver, das verwendet werden kann, beinhaltet Pulver aus beispielsweise Silber, Palladium, einer Silberpalladiumlegierung und einer Silberpalladiummischung (das Mischungsverhältnis ist beispielsweise Ag:Pd = 7:3).Examples for the electrically conductive powder that can be used includes Powders of, for example, silver, palladium, a silver palladium alloy and a silver palladium mixture (the mixing ratio is for example Ag: Pd = 7: 3).

Das piezoelektrische Pulver weist dieselbe Zusammensetzung wie das piezoelektrische Material für die piezoelektrische Schicht auf.The piezoelectric powder has the same composition as the piezoelectric Material for the piezoelectric layer on.

Beispiele für dieses piezoelektrische Pulver beinhalten PZT-basierte Materialien. Insbesondere kann ein Pulver verwendet werden, das durch das Mischen von Pulver wie etwa Bleioxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Nioboxid, Strontiumkarbonat, Yttriumoxid und Manganoxid für eine gewünschte Zusammensetzung und Kalzinieren der Mischung erhalten wird.Examples for this Piezoelectric powders include PZT-based materials. Especially A powder can be used by mixing powder such as lead oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, strontium carbonate, Yttria and manganese oxide for a desired one Composition and calcination of the mixture is obtained.

Das piezoelektrische Pulver wird bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt.The piezoelectric powder is heated at a temperature of 40 to 80% the firing temperature of the stacked body is heat treated.

Unter der Annahme, dass die Brenntemperatur des gestapelten Körpers T (°C) beträgt, wird das piezoelektrische Pulver also bei 0,4 T bis 0,8 T (°C) wärmebehandelt.Under assuming that the firing temperature of the stacked body T (° C) is thus, the piezoelectric powder is heat-treated at 0.4 T to 0.8 T (° C).

Falls die Erwärmungstemperatur des piezoelektrischen Pulvers weniger als 40% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers beträgt, schrumpft das piezoelektrische Pulver in starkem Ausmaß während des Brennvorgangs, und es werden leicht Poren in der internen Elektrodenschicht erzeugt, und folglich kann die Anhaftungsfestigkeit der internen Elektrodenschicht mit den piezoelektrischen Schichten mit der dazwischen angeordneten internen Elektrodenschicht unzureichend sein, was ein Ablösen oder Reißen verursacht. Falls andererseits die Temperatur 80% überschreitet, kann der Teilchendurchmesser des piezoelektrischen Pulvers steigen, was eine Reduktion bei der Homogenität und den Fülleigenschaften und wiederum die Erzeugung von Poren verursachen kann.If the heating temperature of the piezoelectric powder is less than 40% of the firing temperature of the stacked body, the piezoelectric powder shrinks to a great extent during firing, and pores are likely to be generated in the internal electrode layer, and hence the adhesion strength of the internal electrode layer to the piezoelectric Layers with the internal electrode layer interposed therebetween will be insufficient, causing peeling or cracking. If On the other hand, when the temperature exceeds 80%, the particle diameter of the piezoelectric powder may increase, which may cause a reduction in the homogeneity and the filling properties and in turn the generation of pores.

Das piezoelektrische Pulver umfasst vorzugsweise Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 6,0 bis 18 m2/g.The piezoelectric powder preferably comprises particles having a specific surface area of 6.0 to 18 m 2 / g.

Falls die spezifische Oberfläche des piezoelektrischen Pulvers weniger als 0,6 m2/g beträgt, kann die Fülleigenschaft des elektrisch leitenden Pulvers und des piezoelektrischen Pulvers verschlechtert sein, wohingegen das piezoelektrische Pulver aggregieren oder während des Brennvorgangs stark schrumpfen kann, falls die spezifische Oberfläche 18 m2/g überschreitet, und Poren können in einem hohen Verhältnis in der internen Elektrodenschicht nach dem Brennvorgang erzeugt werden. Die spezifische Oberfläche des piezoelektrischen Pulvers beträgt vorzugsweise 8,0 bis 16 m2/g, und noch bevorzugter 9,1 bis 15,5 m2/g.If the specific surface area of the piezoelectric powder is less than 0.6 m 2 / g, the filling property of the electroconductive powder and the piezoelectric powder may be deteriorated, whereas the piezoelectric powder may aggregate or strongly shrink during firing if the specific surface area is 18 m 2 / g, and pores can be produced at a high ratio in the internal electrode layer after firing. The specific surface area of the piezoelectric powder is preferably 8.0 to 16 m 2 / g, and more preferably 9.1 to 15.5 m 2 / g.

Die spezifische Oberfläche des piezoelektrischen Pulvers kann beispielsweise durch Ändern der Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Erwärmens des piezoelektrischen Pulvers (Wärmebehandlung), Ändern der maximalen Temperaturhaltezeit, oder Ändern des Teilchendurchmessers des piezoelektrischen Pulvers vor der Wärmebehandlung eingestellt werden.The specific surface of the piezoelectric powder, for example, by changing the heating temperature at the time of heating of the piezoelectric powder (heat treatment), changing the maximum temperature hold time, or changing the particle diameter of the piezoelectric powder are adjusted before the heat treatment.

Unter der Annahme, dass der Teilchendurchmesser des piezoelektrischen Pulvers D1 und der Teilchendurchmesser des elektrisch leitenden Pulvers D2 beträgt, liegt das Verhältnis D1/D2 vorzugsweise zwischen 0,1 bis 0,6.Under assuming that the particle diameter of the piezoelectric Powder D1 and the particle diameter of the electrically conductive Powder D2 is, is the ratio D1 / D2 preferably between 0.1 to 0.6.

Wenn die elektrisch leitende Paste auf dem Grünling beschichtet wird, kann mit diesem Verhältnis die Fülleigenschaft des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers in der elektrisch leitenden Paste verbessert werden, und folglich kann die Erzeugung von Poren in der internen Elektrodenschicht nach dem Brennvorgang vermieden werden.If the electrically conductive paste is coated on the green body can with this ratio the fullness of the piezoelectric powder and the electrically conductive powder be improved in the electrically conductive paste, and consequently can the generation of pores in the internal electrode layer after the Burning process can be avoided.

Falls das Verhältnis D1/D2 weniger als 0,1 beträgt, ist ein derart feinpartikuläres piezoelektrisches Pulver schwer zu erzeugen, wohingegen die Fülleigenschaft des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers aufgrund eines geringen Unterschieds im Teilchendurchmesser zwischen diesen verschlechtert sein kann, falls das Verhältnis 0,6 überschreitet, und Poren können in der internen Elektrodenschicht nach dem Brennvorgang leicht erzeugt werden. Das Verhältnis D1/D2 beträgt bevorzugter 0,1 bis 0,5.If The relationship D1 / D2 is less than 0.1, is such a fine particle piezoelectric powder hard to produce, whereas the filling property of the piezoelectric powder and the electrically conductive powder due to a small difference in particle diameter between This may be degraded if the ratio exceeds 0.6, and pores may be in the internal electrode layer after firing easily generated become. The relationship D1 / D2 is more preferably 0.1 to 0.5.

Das Verhältnis D1/D2 des Teilchendurchmessers D1 des piezoelektrischen Pulvers zum Teilchendurchmesser D2 des elektrisch leitenden Pulvers kann beispielsweise durch Ändern der Erwärmungstemperatur zum Zeitpunkt des Erwärmens des piezoelektrischen Pulvers (Wärmebehandlung), Ändern der maximalen Temperaturhaltezeit, oder Ändern des Teilchendurchmessers des piezoelektrischen Pulvers vor der Wärmebehandlung eingestellt werden.The relationship D1 / D2 of the particle diameter D1 of the piezoelectric powder to the particle diameter D2 of the electrically conductive powder for example, by changing the heating temperature at the time of heating of the piezoelectric powder (heat treatment), changing the maximum temperature hold time, or changing the particle diameter of the piezoelectric powder are adjusted before the heat treatment.

Falls das elektrisch leitende Pulver ein Hauptbestandteilteilchen und ein Unterbestandteilfeinteilchen gemäß nachstehender Beschreibung enthält, bezeichnet der Teilchendurchmesser D2 den Teilchendurchmesser des Hauptbestandteilteilchens.If the electroconductive powder is a main component particle and a subcomponent fine particle as described below contains the particle diameter D2 denotes the particle diameter of the Hauptbestandteilteilchens.

Das piezoelektrische Pulver ist vorzugsweise in einer Menge von 35 bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Pulvers enthalten.The Piezoelectric powder is preferably in an amount of 35 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of the electrically conductive Powder included.

Falls der Gehalt des piezoelektrischen Pulvers auf der Grundlage des elektrisch leitenden Pulvers weniger als 35 Gewichtsteile beträgt, kann die Fülleigenschaft des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers in der elektrisch leitenden Paste verschlechtert sein, wohingegen bei Überschreitung von 95 Gewichtsteilen die elektrische Leitfähigkeit der internen Elektrodenschicht nach dem Brennvorgang sinken kann.If the content of the piezoelectric powder based on the electric conductive powder is less than 35 parts by weight the fullness of the piezoelectric powder and the electrically conductive powder be deteriorated in the electrically conductive paste, whereas when exceeded of 95 parts by weight, the electrical conductivity of the internal electrode layer can sink after the firing process.

Das elektrisch leitende Pulver enthält vorzugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile von Unterbestandteilfeinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1/10 bis 1/45 des Teilchendurchmessers des Hauptbestandteilteilchens pro 100 Gewichtsteile der Hauptbestandteilteilchen in dem elektrisch leitenden Pulver.The contains electrically conductive powder preferably 5 to 50 parts by weight of subcomponent fine particles with a particle diameter of 1/10 to 1/45 of the particle diameter of the main constituent particle per 100 parts by weight of the main constituent particles in the electrically conductive powder.

Hierbei kann die Fülleigenschaft des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers verbessert werden.in this connection can the fullness of the piezoelectric powder and the electrically conductive powder improves become.

Falls der Teilchendurchmesser der Unterbestandteilfeinteilchen 1/10 des Teilchendurchmessers der Hauptbestandteilteilchen überschreitet, ist das Teilchenverhältnis zwischen den Unterbestandteilfeinteilchen und den Hauptbestandteilfeinteilchen gering, und der vorstehend beschriebene Effekt der Verbesserung der Fülleigenschaft mag nicht erhalten werden, wohingegen die Unterbestandteilfeinteilchen unterhalb von 1/45 schwer zu erzeugen sind.If the particle diameter of the subparticle fine particles 1/10 of the Exceeds the particle diameter of the main constituent particles, is the particle ratio between the subcomponent fine particles and the main ingredient fine particles low, and the above-described effect of the improvement the fullness may not be obtained, whereas the sub-component fine particles difficult to produce below 1/45.

Falls zudem der Gehalt der Unterbestandteilfeinteilchen weniger als 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Hauptbestandteilteilchen beträgt, mag der gewünschte Effekt der Verbesserung der Fülleigenschaften nicht erhalten werden, wohingegen bei Überschreitung von 50 Gewichtsteilchen die Homogenität der elektrisch leitenden Paste fällt, und Leerräume aufgrund von Aggregation oder einem Anstieg bei der Viskosität der Paste erzeugt werden können.If In addition, the content of Unterbestandteilfeinteilchen less than 5 Parts by weight per 100 parts by weight of the main constituent particles is, like the desired Effect of improving the filling properties are not obtained, whereas when exceeding 50 parts by weight the homogeneity the electrically conductive paste falls, and voids due to aggregation or an increase in the viscosity of the paste can be generated.

Das organische Bindemittel wird zum Verteilen des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers darin sowie zum Einstellen der Viskosität der elektrisch leitenden Paste verwendet. Beispiele für das organische Bindemittel beinhalten jene, die ein Harz und ein Lösemittel umfassen.The Organic binder is used to distribute the piezoelectric Powder and the electrically conductive powder therein and for adjusting the viscosity the electrically conductive paste used. Examples of the organic Binders include those that are a resin and a solvent include.

Im Einzelnen kann für den Harzbestandteil des organischen Bindemittels ein oder mehr Elemente aus der Gruppe von beispielsweise Ethylzellulose, Acryl und Alkydharz verwendet werden. Für das Lösungsmittel können ein oder mehr Elemente aus der Gruppe von beispielsweise Terpineol, Butylcarbitol und Butylcarbitolacetat verwendet werden.in the Individuals can for the resin component of the organic binder one or more elements from the group of, for example, ethyl cellulose, acrylic and alkyd resin be used. For the solvent can or more elements from the group of, for example, terpineol, Butyl carbitol and butyl carbitol acetate.

Das organische Bindemittel in der elektrisch leitenden Paste wird in einer ausreichend großen Menge zum Verteilen des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers darin verwendet, sowie damit eine das Drucken der elektrisch leitenden Paste auf dem Grünling erleichternde Viskosität erhalten wird. Im Einzelnen liegt die Menge des organischen Bindemittels vorzugsweise bei 28 bis 76 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile für das piezoelektrische Pulver und das elektrisch leitende Pulver zusammen. Außerdem liegt der jeweilige Gehalt des Harzbestandteils und des Lösungsmittels in dem organischen Bindemittel vorzugsweise bei 8 bis 20 Gewichtsteilen bzw. bei 80 bis 92 Gewichtsteilen.The Organic binder in the electrically conductive paste is in a sufficiently large one Amount for distributing the piezoelectric powder and the electric conductive powder used therein, as well as the printing the electrically conductive paste obtained on the green compact facilitating viscosity becomes. Specifically, the amount of the organic binder is preferably at 28 to 76 parts by weight per 100 parts by weight for the piezoelectric powder and the electrically conductive powder together. Furthermore is the respective content of the resin component and the solvent in the organic binder, preferably at 8 to 20 parts by weight or at 80 to 92 parts by weight.

Die elektrisch leitende Paste wird gemäß vorstehender Beschreibung zum Ausbilden der internen Elektrodenschicht des gestapelten piezoelektrischen Elementes verwendet, aber sie kann ebenfalls beispielsweise zum Ausbilden einer auf der Seitenfläche des gestapelten piezoelektrischen Elementes bereitgestellten externen Elektrode verwendet werden. Diese externe Elektrode ist eine Elektrode zum Anlegen einer Spannung von außen an jede interne Elektrodenschicht des gestapelten piezoelektrischen Elementes.The electrically conductive paste is as described above for forming the internal electrode layer of the stacked piezoelectric Elementes used, but they can also for example for Forming one on the side surface of the stacked piezoelectric element provided external Electrode be used. This external electrode is an electrode for applying an external voltage to each internal electrode layer of the stacked piezoelectric element.

BeispieleExamples

Ein Versuchsbeispiel der erfindungsgemäßen elektrisch leitenden Paste ist nachstehend unter Bezugnahme auf die 1 bis 8 beschrieben.An experimental example of the electroconductive paste of the present invention will be described below with reference to FIGS 1 to 8th described.

Die elektrisch leitende Paste gemäß dem vorliegenden Beispiel umfasst ein elektrisch leitendes Pulver, ein piezoelektrisches Pulver und ein organisches Bindemittel.The electrically conductive paste according to the present invention Example includes an electrically conductive powder, a piezoelectric Powder and an organic binder.

Diese elektrisch leitende Paste wird zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes 1 verwendet, bei dem gemäß den 1 bis 4 eine piezoelektrische Schicht 11 und eine interne Elektrodenschicht 21 oder 22 gestapelt sind, indem die elektrisch leitende Paste auf einem Grünling 110 mit einem piezoelektrischen Material beschichtet wird, die Grünlinge 110 zum Erzeugen eines gestapelten Körpers gestapelt werden, und der gestapelte Körper gebrannt wird. Bei der elektrisch leitenden Paste weist das piezoelektrische Pulver nahezu dieselben Bestandteile wie die des piezoelektrischen Materials für den Grünling 110 auf und wird bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt.This electrically conductive paste is used to produce a stacked piezoelectric element 1 used in accordance with the 1 to 4 a piezoelectric layer 11 and an internal electrode layer 21 or 22 are stacked by placing the electrically conductive paste on a green compact 110 coated with a piezoelectric material, the green compacts 110 are stacked to produce a stacked body, and the stacked body is fired. In the electrically conductive paste, the piezoelectric powder has almost the same constituents as that of the piezoelectric material for the green compact 110 and is heat-treated at a temperature of 40 to 80% of the firing temperature of the stacked body.

Zum Verifizieren, dass die elektrisch leitende Paste, die ein bei einer spezifischen Temperatur gemäß vorstehender Beschreibung erwärmtes (wärmebehandeltes) piezoelektrisches Pulver enthält, ausgezeichnete Eigenschaften zeigt, wird eine Vielzahl von elektrisch leitenden Pasten hergestellt, indem die Temperatur für die Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers verändert wird, und gestapelte piezoelektrische Elemente werden unter Verwendung dieser elektrisch leitenden Pasten erzeugt und bewertet. Außerdem wird zum Vergleich ein gestapeltes piezoelektrisches Element unter Verwendung einer ohne die Durchführung einer Wärmebehandlung hergestellten elektrisch leitenden Paste erzeugt, und deren Eigenschaften werden bewertet.To the Verify that the electrically conductive paste is one at a specific temperature according to the above Description heated (Heat-treated) contains piezoelectric powder, shows excellent characteristics, becomes a variety of electric conductive pastes made by the temperature for the heat treatment of the piezoelectric powder is changed, and stacked Piezoelectric elements are electrically powered using these conductive pastes are generated and evaluated. In addition, for comparison stacked piezoelectric element using one without the implementation a heat treatment produced electrically conductive paste, and their properties are rated.

Zunächst wurden die elektrisch leitenden Pasten wie folgt hergestellt.At first were the electrically conductive pastes are made as follows.

Als Material für das piezoelektrische Pulver wurden Pulver aus Bleioxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid, Nioboxid, Strontiumcarbonat, Yttriumoxid und Manganoxid für eine gewünschte Zusammensetzung abgewogen. Dabei wurde in Anbetracht der Verdampfung von Blei das Bleipulver 1 bis 2% über dem stöchiometrischen Verhältnis der gewünschten Zusammensetzung abgewogen. Diese Pulver wurden in einer Mischeinrichtung gemischt und bei 800 bis 950°C für den Erhalt eines kalzinierten Pulvers kalziniert. Nachfolgend wurde dem kalzinierten Pulver reines Wasser und ein Dispergiermittel hinzugefügt, um eine wässrige Masse auszubilden, und die wässrige Masse wurde für den Erhalt eines Mahlprodukts nass gemahlen. Dieses Mahlprodukt wurde getrocknet und als das piezoelektrische Pulver verwendet.When Material for the piezoelectric powder became powder of lead oxide, zirconium oxide, Titanium oxide, niobium oxide, strontium carbonate, yttrium oxide and manganese oxide for one desired Balanced composition. It was in consideration of the evaporation of lead, the lead powder 1 to 2% above the stoichiometric ratio of desired Balanced composition. These powders were in a mixing device mixed and at 800 to 950 ° C for the To obtain a calcined powder calcined. The following became pure water and a dispersant are added to the calcined powder to form a aqueous Train mass, and the watery Mass was for wet grinding the receipt of a ground product. This ground product was dried and used as the piezoelectric powder.

Danach wurde eine Wärmebehandlung zum Erwärmen des somit erhaltenen piezoelektrischen Pulvers durchgeführt.After that became a heat treatment for heating of the piezoelectric powder thus obtained.

Die Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers wurde bei Temperaturen von 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% und 100% der Temperatur von 1.100°C des späteren Brennvorgangs für den gestapelten Körper durchgeführt, d.h. bei Temperaturen von 110°C, 220°C, 330°C, 440°C, 550°C, 660°C, 770°C, 880°C, 990°C und 1.100°C, jeweils für drei Stunden. Auf diese Weise wurden zehn Arten von piezoelektrischen Pulvern vorbereitet, die sich in der Wärmebehandlungstemperatur unterschieden (vergleiche Tabelle 1). Außerdem wurde zum Vergleich ein piezoelektrisches Pulver vorbereitet, das keiner Wärmebehandlung unterzogen wurde (vergleiche Tabelle 1). Im Übrigen wird beim Durchführen einer Wärmebehandlung die spezifische Oberfläche des piezoelektrischen Pulvers verändert, und in Tabelle 1 ist die spezifische Oberfläche des piezoelektrischen Pulvers nach Durchführung der Wärmebehandlung bei jeweiligen Temperaturen ebenfalls gezeigt. Die spezifische Oberfläche wurde unter Verwendung des Produkts FlowSorb 2300, das von der Firma Shimadzu Corporation hergestellt wird, gemessen. Im Einzelnen wurde ein bei einer Temperatur von 200°C für zwei Stunden zum Entfernen des an der Oberfläche absorbierten Wassergehalts getrocknetes Pulver vorbereitet, und die spezifische Oberfläche wurde durch Messen der Menge an Heliumgas, die an der Pulveroberfläche absorbiert ist und von der Pulveroberfläche desorbiert wird, sowie durch Reduzieren der Gasmenge in die Fläche des Pulvers berechnet, und über die Fläche (m2) pro g des Pulvers ausgedrückt.The heat treatment of the piezoelectric powder was stacked at temperatures of 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90% and 100% of the temperature of 1,100 ° C of the later firing process for the stacked Body, ie at temperatures of 110 ° C, 220 ° C, 330 ° C, 440 ° C, 550 ° C, 660 ° C, 770 ° C, 880 ° C, 990 ° C and 1100 ° C, each for three hours. In this way, ten types of piezoelectric powders were prepared, which differed in the heat treatment temperature (see Table 1). In addition, for comparison, a piezoelectric powder was prepared which was not subjected to heat treatment (see Table 1). Incidentally, when performing a heat treatment, the specific surface area of the piezoelectric powder is changed, and in Table 1, the specific surface area of the piezoelectric powder after performing the heat treatment at respective temperatures is also shown. The specific surface area was measured using the product FlowSorb 2300 manufactured by Shimadzu Corporation. Specifically, a powder dried at a temperature of 200 ° C for two hours to remove the water content absorbed on the surface was prepared, and the specific surface area was desorbed by measuring the amount of helium gas absorbed on the powder surface and desorbed from the powder surface , and calculated by reducing the amount of gas in the area of the powder, and expressed over the area (m 2 ) per g of the powder.

Zudem wurde als elektrisch leitendes Pulver ein Silberpalladiumlegierungspulver vorbereitet. Dieses elektrisch leitende Pulver umfasst Teilchen mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,6 μm.moreover became as electrically conductive powder a silver palladium alloy powder prepared. This electrically conductive powder comprises particles with an average particle diameter of 0.6 μm.

Das elektrisch leitende Pulver wurde jedem gemäß vorstehender Beschreibung vorbereiteten piezoelektrischen Pulver in einem derartigen Verhältnis hinzugefügt, dass das piezoelektrische Pulver bei 55 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des elektrisch leitenden Pulvers lag, um ein Mischpulver zu erhalten.The electrically conductive powder became any as described above prepared piezoelectric powder in such a ratio that the piezoelectric powder at 55 parts by weight per 100 parts by weight of the electroconductive powder to obtain a mixed powder.

Ein organisches Bindemittel wurde durch Lösen von 18 Gewichtsteilen von Ethylzellulose in 100 Gewichtsteilen Terpineol vorbereitet, und das gemischte Pulver aus piezoelektrischem Pulver und elektrisch leitendem Pulver, das wie vorstehend beschrieben vorbereitet wurde, wurde in dem organischen Bindemittel dispergiert. Bei der Dispersion wurden 60 Gewichtsteile des Bindemittels pro 100 Gewichtsteile des gemischten Pulvers aus piezoelektrischem Pulver und elektrisch leitendem Pulver verwendet.One Organic binder was made by dissolving 18 parts by weight of Ethyl cellulose prepared in 100 parts by weight of terpineol, and the mixed powder of piezoelectric powder and electric conductive powder prepared as described above was dispersed in the organic binder. In the dispersion were 60 parts by weight of the binder per 100 parts by weight of the mixed powder of piezoelectric powder and electrically conductive Powder used.

Auf diese Weise wurden insgesamt 11 Arten von elektrischen leitenden Pasten erzeugt, d.h. 10 Arten von sich in der Temperatur der Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers unterscheidenden elektrisch leitenden Pasten und 1 Art elektrisch leitende Paste, die ein keiner Wärmebehandlung unterzogenes piezoelektrisches Pulver enthält. Diese wurden mit X1 bis X11 bezeichnet. Probe X1 ist eine elektrisch leitende Paste mit einem piezoelektrischen Pulver, das keiner Wärmebehandlung unterzogen wurde, und die Proben X2 bis X11 verwenden jeweils ein bei einer Temperatur von 10 bis 100 der Temperatur des späteren Brennvorgangs des gestapelten Körpers wärmebehandeltes piezoelektrisches Pulver (vergleiche Tabelle 1).On This way, a total of 11 types of electrical conductive Produces pastes, i. 10 kinds of in the temperature of the heat treatment of the piezoelectric powder different electrically conductive Pastes and 1 kind of electrically conductive paste, which does not heat treatment subjected piezoelectric powder. These were with X1 to Designated X11. Sample X1 is an electrically conductive paste with a piezoelectric powder which has not been subjected to heat treatment, and Samples X2 to X11 each use one at a temperature from 10 to 100 the temperature of the later firing process of the stacked body heat-treated piezoelectric powder (see Table 1).

Sodann wurden die gestapelten piezoelektrischen Elemente unter Verwendung der somit erzeugten elektrisch leitenden Pasten gemäß der Proben X1 bis X11 erzeugt.thereupon For example, the stacked piezoelectric elements were used the thus produced electrically conductive pastes according to the samples X1 to X11 generated.

Gemäß den 3 und 4 wurde bei dem gestapelten piezoelektrischen Element 1 gemäß dem vorliegenden Beispiel eine piezoelektrische Schicht und eine interne Elektrodenschicht 21 oder 22 abwechselnd gestapelt. Gemäß diesen Figuren ist jede von zwei benachbarten internen Elektrodenschichten 21 und 22 so angeordnet, dass eine interne Elektrodenschicht 21 auf einer Seitenfläche 101 freigelegt ist, und die andere interne Elektrodenschicht 22 auf einer anderen Seitenfläche 102 freigelegt ist. Auf den Seitenflächen 101 und 102 des gestapelten piezoelektrischen Elementes 1 sind Seitenelektroden 31 und 32 ausgebildet, um die freigelegten Endteile der internen Elektrodenschichten 21 bzw. 22 mit Energie zu versorgen.According to the 3 and 4 was at the stacked piezoelectric element 1 According to the present example, a piezoelectric layer and an internal electrode layer 21 or 22 alternately stacked. According to these figures, each of two adjacent internal electrode layers 21 and 22 arranged so that an internal electrode layer 21 on a side surface 101 is exposed, and the other internal electrode layer 22 on another side surface 102 is exposed. On the side surfaces 101 and 102 of the stacked piezoelectric element 1 are side electrodes 31 and 32 trained to be the exposed end portions of the internal electrode layers 21 respectively. 22 to provide energy.

Das Herstellungsverfahren für dieses gestapelte piezoelektrische Element ist nachstehend beschrieben.The Manufacturing process for This stacked piezoelectric element will be described below.

Das gestapelte piezoelektrische Element gemäß dem vorliegenden Beispiel kann unter Verwendung eines weit verbreiteten Grünlingverfahrens hergestellt werden. Pulver von Bleioxid, Zirkonoxid, Titanoxid, Nioboxid, Strontiumkarbonat, Yttriumoxid und Manganoxid, den Hauptrohmaterialien des piezoelektrischen Materials, wurden in demselben Verhältnis wie bei dem piezoelektrischen Pulver für die elektrisch leitende Paste abgewogen und in einer Mischeinrichtung gemischt, und die Mischung wurde bei 800 bis 950°C kalziniert, um ein kalziniertes Pulver zu erhalten. Nachfolgend wurde reines Wasser und ein Dispergiermittel dem kalzinierten Pulver zur Ausbildung einer wässrigen Masse hinzugefügt, und die wässrige Masse wurde durch eine Perlenmühle nass gemahlen. Nach dem Trocknen und Entfetten des gemahlenen Produkts, wurde ein Lösungsmittel, ein Bindemittel, ein Weichmacher, ein Dispergiermittel und dergleichen hinzugefügt und durch eine Kugelmühle gemischt. Die resultierende wässrige Masse wurde sodann vakuumentschäumt, während sie mit einem Rührgerät in einem Vakuumgerät umgerührt wurde.The stacked piezoelectric element according to the present example can be prepared using a widespread greening process become. Powder of lead oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, strontium carbonate, Yttria and manganese oxide, the main raw materials of the piezoelectric Materials were in the same ratio as in the piezoelectric Powder for weighed the electrically conductive paste and in a mixing device and the mixture was calcined at 800-950 ° C to give a calcined one To obtain powder. Subsequently, pure water and a dispersant added to the calcined powder to form an aqueous composition, and the watery Mass was passed through a pearl mill wet ground. After drying and degreasing the ground product, became a solvent Binder, a plasticizer, a dispersant and the like added and by a ball mill mixed. The resulting aqueous Mass was then vacuum-foamed, while with a stirrer in one vacuum device agitated has been.

Danach wurde die wässrige Masse in einen Grünling mit einer vorbestimmten Dicke durch ein Streichmessergerät geformt, und der resultierende Grünling wurde durch eine Pressmaschine herausgedrückt oder durch eine Schneidemaschine geschnitten, so dass rechteckige Schichten mit jeweils einer vorbestimmten Größe erhalten wurden.After that became the watery Mass in a green compact molded with a predetermined thickness by a doctor blade device, and the resulting green body was squeezed out by a pressing machine or by a cutting machine cut so as to obtain rectangular layers each having a predetermined size were.

Auf einer Oberfläche des somit erhaltenen Grünlings 110 wurde gemäß 1 die elektrisch leitende Paste von Probe X1 zur Ausbildung eines elektrisch leitenden Musters 210 (220) siebgedruckt. 1 zeigt ein Beispiel des Grünlings 110 mit dem darauf ausgebildeten elektrisch leitenden Muster 210 (220).On a surface of the thus obtained green compact 110 was according to 1 the electrically conductive paste of sample X1 to form an electrically conductive pattern 210 ( 220 ) screen printed. 1 shows an example of the green 110 with the electrically conductive pattern formed thereon 210 ( 220 ).

Gemäß der Figur ist ein leicht kleineres elektrisch leitendes Muster 210 (220) als die gesamte Oberfläche des Grünlings 110 auf der Oberfläche des Grünlings 110 ausgebildet, welcher die piezoelektrische Schicht 11 wird. Dieses elektrisch leitende Muster 210 (220) wird nach dem späteren Brennvorgang eine interne Elektrodenschicht 21 (22). Auf einer der gegenüberliegenden Seiten der Oberfläche des Grünlings 110 wird ein Nicht-Ausbildungsabschnitt 110 vorgesehen, auf dem kein elektrisch leitendes Muster 210 (220) ausgebildet ist. Das elektrisch leitende Muster 210 (220) wird mit anderen Worten derart angeordnet, dass das elektrisch leitende Muster 210 (220) ein Endteil der gegenüberliegenden Seiten des Grünlings 110 (ein Abschnitt entsprechend der Seitenfläche 101 oder 102 des gestapelten piezoelektrischen Elementes 1) nicht erreicht, sondern das gegenüberliegende andere Endteil erreicht.According to the figure is a slightly smaller electrically conductive pattern 210 ( 220 ) as the entire surface of the green body 110 on the surface of the green body 110 formed, which the piezoelectric layer 11 becomes. This electrically conductive pattern 210 ( 220 ) becomes an internal electrode layer after the later firing process 21 ( 22 ). On one of the opposite sides of the surface of the green body 110 becomes a non-education section 110 provided on which no electrically conductive pattern 210 ( 220 ) is trained. The electrically conductive pattern 210 ( 220 In other words, such that the electrically conductive pattern 210 ( 220 ) an end portion of the opposite sides of the green compact 110 (a section corresponding to the side surface 101 or 102 of the stacked piezoelectric element 1 ) is not reached, but reaches the opposite other end part.

Nachfolgend wurden gemäß 2 Grünlinge 11 mit dem darauf ausgebildeten elektrisch leitenden Muster 210 (220) gestapelt. Dabei wurden die elektrisch leitenden Muster 210 und 220 so angeordnet, dass sie abwechselnd die rechten und linken Seitenflächen erreichen. Auf diese Weise wurden die Grünlinge nacheinander für den Erhalt eines gestapelten Körpers gestapelt. Der erhaltene gestapelte Körper wurde unter Wärme unter Verwendung einer Heißwassergummipresse oder dergleichen druckverbunden, bei 300 bis 500°C in einem elektrischen Ofen entfettet, und sodann bei einer Temperatur von 1100°C gebrannt, um ein gestapeltes piezoelektrisches Element 1 zu erhalten, wobei gemäß den 3 und 4 eine piezoelektrische Schicht 11 und eine interne Elektrodenschicht 21 oder 22 abwechselnd gestapelt waren.The following were according to 2 green compacts 11 with the electrically conductive pattern formed thereon 210 ( 220 ) stacked. In the process, the electrically conductive patterns became 210 and 220 arranged so that they alternately reach the right and left side surfaces. In this way, the green bodies were sequentially stacked to obtain a stacked body. The obtained stacked body was pressure-bonded under heat using a hot water rubber press or the like, degreased at 300 to 500 ° C in an electric furnace, and then fired at a temperature of 1100 ° C to form a stacked piezoelectric element 1 to obtain according to the 3 and 4 a piezoelectric layer 11 and an internal electrode layer 21 or 22 were stacked alternately.

Weiterhin wurde bei dem vorliegenden Beispiel eine Silberpaste auf den Seitenflächen 101 und 102 des gestapelten piezoelektrischen Elementes 1 beschichtet, und zur Ausbildung von externen Elektroden 31 bzw. 32 gebrannt. Die externe Elektrode 31 wurde an der Stelle ausgebildet, wo die internen Elektrodenschichten 21 einer Polarität freigelegt ist, und versorgt jeweilige interne Elektrodenschichten 21 mit Energie. Die andere externe Elektrode 32 wurde an der Stelle ausgebildet, wo die interne Elektrodenschicht der anderen Polarität freigelegt ist, und versorgt jeweilige interne Elektrodenschichten 22 mit Energie.Furthermore, in the present example, a silver paste on the side surfaces became 101 and 102 of the stacked piezoelectric element 1 coated, and for the formation of external electrodes 31 respectively. 32 burned. The external electrode 31 was formed at the point where the internal electrode layers 21 one polarity is exposed, and supplies respective internal electrode layers 21 with energy. The other external electrode 32 was formed at the position where the internal electrode layer of the other polarity is exposed, and supplies respective internal electrode layers 22 with energy.

Außerdem wurden (nicht gezeigte) Zuleitungsdrähte als Elektrodenherausführungsteile mit den externen Elektroden 31 und 32 auf den Seitenflächenteilen 101 und 102 der piezoelektrischen Vorrichtung 1 jeweils verbunden, und eine (nicht gezeigte) isolierende Schicht mit einer Dicke von 0,0005 m wurde auf jeder Gesamtseitenfläche in einem rechten Winkel zu der Stapelrichtung des gestapelten piezoelektrischen Elementes 1 ausgebildet. Bei dem vorliegenden Beispiel wurde ein silikonbasiertes Harz als isolierende Schicht verwendet.In addition, lead wires (not shown) as electrode lead-out portions with the external electrodes 31 and 32 on the side surface parts 101 and 102 the piezoelectric device 1 respectively, and an insulating layer (not shown) having a thickness of 0.0005 m was formed on each total side surface at a right angle to the stacking direction of the stacked piezoelectric element 1 educated. In the present example, a silicone-based resin was used as the insulating layer.

Bei dem vorliegenden Beispiel wurden gestapelte piezoelektrische Elemente weiter auf dieselbe Weise erzeugt, wie es vorstehend beschrieben ist, außer dass die elektrisch leitenden Pasten der Proben X2 bis X11 anstelle der Probe X1 verwendet wurden. Auf diese Weise wurden insgesamt 11 Arten von gestapelten piezoelektrischen Elementen erzeugt (vergleiche Tabelle 1).In the present example, stacked piezoelectric elements were further reduced to the same Wei As described above, except that the electroconductive pastes of the samples X2 to X11 were used in place of the sample X1. In this way, a total of 11 types of stacked piezoelectric elements were produced (see Table 1).

Diese 11 Arten von gestapelten piezoelektrischen Elementen, die unter Verwendung der Proben erzeugt wurden, wurden sodann auf den Prozentsatz der erzeugten Poren in der internen Elektrodenschicht untersucht. Dies bedeutet, dass unter der Annahme, dass die Fläche der Grenzfläche zwischen der internen Elektrodenschicht und der piezoelektrischen Schicht A ist, und die auf der Grenzfläche auftretende Gesamtsumme an Porenflächen B ist, der Prozentsatz der erzeugten Poren (B/A) × 100 (%) berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.These 11 Types of stacked piezoelectric elements produced using the samples were then examined for the percentage of generated pores in the internal electrode layer. That is, assuming that the area of the interface between the internal electrode layer and the piezoelectric layer is A, and the total amount of pore surfaces occurring on the interface is the percentage of generated pores (B / A) × 100 (%). ) was calculated. The results are shown in Table 1.

Außerdem wurden drei zusätzliche Einheiten von jedem gestapelten piezoelektrischen Element auf dieselbe Weise erzeugt, wie es vorstehend beschrieben ist, indem die elektrisch leitenden Pasten der Proben X1 bis X11 verwendet wurden. Auf diese Weise wurden insgesamt vier Einheiten (A bis D) jedes gestapelten piezoelektrischen Elementes unter Verwendung der elektrisch leitenden Pasten der Proben erzeugt (11 Arten). Der Prozentsatz der Erzeugung von Poren (B/A) × 100 (%) wurde berechnet, und ist in Tabelle 1 gezeigt.In addition, were three additional ones Units of each stacked piezoelectric element on the same Produces manner as described above by the electric conductive pastes of samples X1 to X11 were used. To this Way, a total of four units (A to D) each stacked piezoelectric Element using the electrically conductive pastes of the samples generated (11 types). The percentage of generation of pores (B / A) × 100 (%) was calculated and is shown in Table 1.

Zudem wurde jedes gestapelte piezoelektrische Element durch ein Mikroskop beobachtet, um das Auftreten oder nicht Auftreten einer Ablösung zu untersuchen, und mit „nicht vorhanden" bezeichnet, wenn keine Ablösung auftrat, oder mit „vorhanden" bezeichnet, wenn Ablösung auftrat. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.moreover Each stacked piezoelectric element was passed through a microscope observed to the occurrence or not occurrence of a detachment too investigate, and with "not present ", if no replacement occurred, or with "present", if replacement occurred. The results are shown in Table 1.

Figure 00220001
Figure 00220001

Figure 00230001
Figure 00230001

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, wurden bei der Verwendung der ohne eine Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers erzeugten Probe X1 oder bei Verwendung der durch Erwärmen des piezoelektrischen Pulvers auf eine Temperatur von 10%, 20% bzw. 30% der Brenntemperatur erzeugten Proben X2 bis X4 in der internen Elektrodenschicht Poren mit einem Erzeugungsprozentsatz von 3% oder mehr in einem der vier Einheiten (A bis D) des gestapelten piezoelektrischen Elementes erzeugt.As from Table 1, were in the use of without a heat treatment of the piezoelectric powder generated sample X1 or in use by heating of the piezoelectric powder to a temperature of 10%, 20% or 30% of the firing temperature produced samples X2 to X4 in the internal Electrode layer pores with a production percentage of 3% or more in one of the four units (A to D) of the stacked piezoelectric Element generated.

Auch bei der Verwendung der durch Erwärmen des piezoelektrischen Pulvers auf eine Temperatur von 90% bzw. 100% erzeugten Proben X10 und X11 trat eine Ablösung häufig auf.Also when using the by heating of the piezoelectric powder to a temperature of 90% or 100% Replacement X10 and X11 often occurred.

Andererseits war im Falle der Verwendung der durch Erwärmen des piezoelektrischen Pulvers auf eine Temperatur von 40%, 50%, 60%, 70% bzw. 80% Brenntemperatur erzeugten Proben X5 bis X9 der Prozentsatz der Porenerzeugung bei allen vier Einheiten des piezoelektrischen Elementes sehr gering, und es trat keine Ablösung auf.on the other hand was in the case of using the by heating the piezoelectric Powder to a temperature of 40%, 50%, 60%, 70% and 80% firing temperature produced samples X5 to X9 the percentage of pore generation at very small for all four units of the piezoelectric element, and there was no replacement on.

Diese Ergebnisse zeigen, dass ein gestapeltes piezoelektrisches Element mit einem geringen Prozentsatz an Porenerzeugung, das nahezu frei vom Auftreten von Störungen wie etwa Ablösung ist, unter Verwendung einer elektrisch leitenden Paste mit einem bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur wärmebehandelten piezoelektrischen Pulver erzeugt werden kann.These Results show that a stacked piezoelectric element with a low percentage of pore generation that is nearly free from the occurrence of disturbances like detachment is using an electrically conductive paste with one heat-treated at a temperature of 40 to 80% of the firing temperature piezoelectric powder can be generated.

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde außerdem die Änderung in der Teilchenform des piezoelektrischen Pulvers aufgrund der Erwärmung des piezoelektrischen Pulvers untersucht. Genauer wurde dasselbe piezoelektrische Pulver wie das für die Erzeugung der elektrisch leitenden Pasten der Proben X1 bis X11 verwendete vorbereitet, und vor und nach der Erwärmung dieses piezoelektrischen Pulvers auf eine Temperatur von 880°C die Teilchenform durch ein Mikroskop untersucht.at In addition, the present example has been changed to the particle shape of the piezoelectric powder due to the heating of the piezoelectric Powder examined. More specifically, the same piezoelectric powder like that for the generation of the electrically conductive pastes of the samples X1 to X11 used prepared, and before and after heating this piezoelectric powder to a temperature of 880 ° C the particle shape examined by a microscope.

Die Ergebnisse sind in den 5 und 6 gezeigt. 5 zeigt die Teilchenform des piezoelektrischen Pulvers vor der Erwärmung und 6 zeigt die Teilchenform des piezoelektrischen Pulvers nach der Erwärmung.The results are in the 5 and 6 shown. 5 shows the particle shape of the piezoelectric powder before heating and 6 shows the particle shape of the piezoelectric powder after heating.

Wie aus den 5 und 6 ersichtlich ist, war bei dem wärmebehandelten piezoelektrischen Pulver die Teilchenform runder und feine Teilchen verschwanden.Like from the 5 and 6 As can be seen, in the heat-treated piezoelectric powder, the particle shape disappeared round and fine particles disappeared.

Dies lässt darauf schließen, dass der Erzeugungsprozentsatz von Poren im Falle der elektrisch leitenden Pasten der Proben X5 bis X9 sinkt, weil, da das piezoelektrische Pulverteilchen durch Anwenden einer Wärmebehandlung bei einer spezifischen Temperatur runder gemacht wird, die Fülleigenschaft des elektrisch leitenden Pulverteilchens und des piezoelektrischen Pulverteilchens verbessert wird, und die Volumenschrumpfung während des Brennvorgangs unterdrückt wird.This lets on it shut down, that the production percentage of pores in the case of electric conductive pastes of samples X5 to X9 drops, because, since the piezoelectric Powder particles by applying a heat treatment at a specific Temperature is made rounder, the filling property of the electrically conductive Powder particle and the piezoelectric powder particle improved and the volume shrinkage during the firing process is suppressed.

Bei dem vorliegenden Beispiel enthält die elektrisch leitende Paste ein piezoelektrisches Pulver mit nahezu demselben piezoelektrischen Material wie dem für die Grünlingpaste, und daher kann gemäß 7 die interne Elektrodenschicht 21 (22) mit einer hohen Anhaftungsfestigkeit mit zwei benachbarten piezoelektrischen Schichten 11 mit der dazwischen angeordneten internen Elektrodenschicht 21 (22) verbunden werden. Aufgrund dieser Verbindbarkeit mit einer hohen Anhaftungsfestigkeit müssen, anders als bei den bekannten Techniken, keine Mehrfachöffnungen in der internen Elektrodenschicht 91 (92) bereitgestellt werden, um durch die Schicht hindurch zu dringen. Die elektrisch leitende Paste gemäß dem vorliegenden Beispiel kann die vorstehend beschriebene hohe Anhaftungsfestigkeit zeigen, selbst wenn eine kontinuierliche interne Elektrode ohne Öffnung ausgebildet wird, und daher kann die Erzeugung einer lokalen Verspannung zum Zeitpunkt des Anlegens einer Spannung an das gestapelte piezoelektrische Element vermieden werden.In the present example, the electroconductive paste contains a piezoelectric powder having almost the same piezoelectric material as that of the green compact paste, and therefore, as shown in FIG 7 the internal electrode layer 21 ( 22 ) with a high adhesion strength with two adjacent piezoelectric layers 11 with the interposed internal electrode layer 21 ( 22 ) get connected. Because of this adhesiveness with a high adhesion strength, unlike the prior art techniques, no multiple openings in the internal electrode layer need be made 91 ( 92 ) to penetrate through the layer. The electroconductive paste according to the present example can exhibit the above-described high adhesion strength even if a continuous internal electrode having no opening is formed, and therefore generation of a local stress at the time of applying a voltage to the stacked piezoelectric element can be avoided.

(Beispiel 2)(Example 2)

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde in Kenntnis des Verhältnisses des Teilchendurchmessers des piezoelektrischen Pulvers zu dem Teilchendurchmesser des elektrisch leitenden Pulvers eine Vielzahl von elektrisch leitenden Pasten erzeugt, die sich im Teilchendurchmesserverhältnis unterscheiden, und nach Erzeugung von gestapelten piezoelektrischen Elementen unter Verwendung dieser elektrisch leitenden Pasten wurde der Prozentsatz der Erzeugung von Poren untersucht.at The present example was in knowledge of the ratio the particle diameter of the piezoelectric powder to the particle diameter of the electrically conductive powder, a plurality of electrically conductive Produces pastes that differ in particle diameter ratio, and after generation of stacked piezoelectric elements under Use of these electrically conductive pastes was the percentage investigated the production of pores.

Zunächst wurde ein elektrisch leitendes Pulver mit derselben Zusammensetzung wie gemäß Beispiel 1 mit einem Durchschnittsteilchendurchmesser von 0,8 μm vorbereitet.At first was an electrically conductive powder having the same composition as according to Example 1 prepared with an average particle diameter of 0.8 microns.

Außerdem wurde dasselbe piezoelektrische Pulver wie bei Beispiel 1 vorbereitet, und eine Wärmebehandlung wurde auf dieses piezoelektrische Pulver angewendet. Der Teilchendurchmesser des piezoelektrischen Pulvers ändert sich gemäß der Temperatur bei der Wärmebehandlung, und daher wurde ein piezoelektrisches Pulver, bei dem das Verhältnis D1/D2 des Teilchendurchmessers D1 des piezoelektrischen Pulvers zum Teilchendurchmesser D2 des elektrisch leitenden Pulvers 0,1 beträgt, durch Einstellen der Wärmebehandlungstemperatur erzeugt. Die Teilchendurchmesser des piezoelektrischen Pulvers und des elektrisch leitenden Pulvers wurden in einer wässrigen 0,2%-igen Kaliumhexametaphosphatlösung unter Verwendung eines durch die Firma Horiba Ltd. hergestellten Teilchengrößeverteilungsmessers in Laserbauart (LA920) gemessen (D50-Wert).It was also preparing the same piezoelectric powder as in Example 1, and a heat treatment was applied to this piezoelectric powder. The particle diameter of the piezoelectric powder changes according to the temperature in the heat treatment, and therefore, a piezoelectric powder in which the ratio D1 / D2 of the particle diameter D1 of the piezoelectric powder to the particle diameter D2 of the electroconductive powder is 0.1 by adjusting the heat treatment temperature generated. The particle diameter of the piezoelectric powder and of the electrically conductive powder were in an aqueous 0.2% potassium hexametaphosphate solution using a by Horiba Ltd. produced particle size distribution meter measured in laser type (LA920) (D50 value).

55 Gewichtsteile des somit erhaltenen piezoelektrischen Pulvers und 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Pulvers wurden gemischt, und das organische Bindemittel wurde dem resultierenden Mischpulver auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 zur Herstellung einer elektrisch leitenden Paste hinzugefügt. Diese Paste wurde als Probe X12 bezeichnet.55 Parts by weight of the thus obtained piezoelectric powder and 100 parts by weight of the electrically conductive powder were mixed, and the organic binder was added to the resulting mixed powder the same manner as in Example 1 for producing an electric added conductive paste. This paste was designated sample X12.

Außerdem wurden 8 Arten von elektrisch leitenden Pasten vorbereitet, die sich im Teilchendurchmesserverhältnis (D1/D2) des piezoelektrischen Pulvers zum elektrisch leitenden Pulver unterscheidenden, indem die Temperatur bei der Wärmebehandlung des piezoelektrischen Pulvers verändert wurde. Diese Pasten wurde als Proben X13 bis X20 bezeichnet. Das Teilchendurchmesserverhältnis (D1/D2) bei den Proben X12 bis X20 ist in nachstehender Tabelle 2 gezeigt.In addition, were 8 types of electrically conductive pastes prepared in the particle diameter ratio (D1 / D2) of the piezoelectric powder to the electroconductive powder distinguishing by the temperature during the heat treatment of the piezoelectric Powder changed has been. These pastes were named samples X13 to X20. The particle diameter ratio (D1 / D2) for samples X12 to X20 is in the table below 2 shown.

Unter Verwendung der elektrisch leitenden Pasten der Proben X12 bis X20 wurden jeweils 4 Einheiten der gestapelten piezoelektrischen Elemente (E bis H) auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt. Danach wurde der Prozentsatz der Erzeugung von Poren in der internen Elektrodenschicht jedes gestapelten piezoelektrischen Elementes auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.Under Use of the electrically conductive pastes of samples X12 to X20 were each 4 units of the stacked piezoelectric elements (E to H) produced in the same manner as in Example 1. After that was the percentage of generation of pores in the internal electrode layer each stacked piezoelectric element in the same way as measured in Example 1. The results are shown in Table 2.

(Tabelle 2)

Figure 00280001
(Table 2)
Figure 00280001

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, ist der Prozentsatz der Erzeugung von Poren hoch, wenn das Teilchendurchmesserverhältnis D1/D2 0,6 überschreitet. Folglich liegt das Teilchendurchmesserverhältnis D1/D2 zwischen dem elektrisch leitenden Pulver und dem piezoelektrischen Pulver in der elektrisch leitenden Paste vorzugsweise bei 0,6 oder weniger, noch bevorzugter bei 0,5 oder weniger.As Table 2 shows the percentage of production of pores high when the particle diameter ratio D1 / D2 exceeds 0.6. Consequently, the particle diameter ratio D1 / D2 is between the electric conductive powder and the piezoelectric powder in the electric conductive paste preferably at 0.6 or less, more preferably at 0.5 or less.

(Beispiel 3)(Example 3)

Bei dem vorliegenden Beispiel wurde unter Wahrnehmung der Menge des piezoelektrischen Pulvers in der elektrisch leitenden Paste eine Vielzahl von elektrisch leitenden Pasten durch Ändern der Menge des piezoelektrischen Pulvers erzeugt, und nach der Erzeugung von gestapelten piezoelektrischen Elementen unter Verwendung von diesen elektrisch leitenden Pasten der Prozentsatz der Erzeugung von Poren und der Widerstand der internen Elektrodenschicht untersucht.In the present example, by detecting the amount of the piezoelectric powder in the electroconductive paste, a plurality of electroconductive pastes by changing the amount of the piezoelectric powder produced, and after the production of stacked piezoelectric elements using these electrically conductive pastes, the percentage of generation of pores and the resistance of the internal electrode layer examined.

Zunächst wurde dasselbe elektrisch leitende Pulver und piezoelektrische Pulver wie bei Beispiel 1 vorbereitet. Dieses piezoelektrische Pulver ist ein bei einer Temperatur von 880°C wärmebehandeltes piezoelektrisches Pulver.At first was the same electrically conductive powder and piezoelectric powder prepared as in Example 1. This piezoelectric powder is one at a temperature of 880 ° C heat-treated piezoelectric powder.

Danach wurden 20 Gewichtsteile des piezoelektrischen Pulvers mit 100 Gewichtsteilen des elektrisch leitenden Pulvers zur Erzeugung eines gemischten Pulvers gemischt, und das organische Bindemittel wurde dem resultierenden gemischten Pulver auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 zur Vorbereitung einer elektrisch leitenden Paste hinzugefügt. Diese Paste wurde als Probe X21 bezeichnet.After that 20 parts by weight of the piezoelectric powder was 100 parts by weight of the electrically conductive powder to produce a mixed Powder mixed, and the organic binder was the resulting mixed powder in the same manner as in Example 1 for preparation added to an electrically conductive paste. This paste was used as a sample Designated X21.

Außerdem wurden 15 Arten von elektrisch leitenden Pasten durch Ändern der Menge des piezoelektrischen Pulvers pro 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Pulvers vorbereitet. Diese Pasten wurden als Proben X22 bis X36 bezeichnet. Die Menge des piezoelektrischen Pulvers in den Proben X21 bis X36 ist in nachstehender Tabelle 3 gezeigt.In addition, were 15 kinds of electrically conductive paste by changing the amount of piezoelectric Powder prepared per 100 parts by weight of the electrically conductive powder. These pastes were named samples X22 to X36. The amount of the piezoelectric powder in the samples X21 to X36 is shown below Table 3.

Unter Verwendung der elektrisch leitenden Pasten der Proben X21 bis X36 wurden jeweils vier Einheiten des gestapelten piezoelektrischen Elementes (I bis L) auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 erzeugt. Danach wurde der Prozentsatz der Erzeugung von Poren in der internen Elektrodenschicht jedes gestapelten piezoelektrischen Elementes auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.Under Use of the electrically conductive pastes of samples X21 to X36 were each four units of stacked piezoelectric Element (I to L) produced in the same manner as in Example 1. Thereafter, the percentage of pore production in the internal Electrode layer of each stacked piezoelectric element measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

Zudem wurde der elektrische Widerstand der internen Elektrodenschicht bei jedem gestapelten piezoelektrischen Element gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.moreover became the electrical resistance of the internal electrode layer measured at each stacked piezoelectric element. The results are shown in Table 3.

Figure 00300001
Figure 00300001

Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, war bei der Verwendung einer elektrisch leitenden Paste (Proben X21 bis X23), wo der Gehalt des piezoelektrischen Pulvers 30 Gewichtsteile oder weniger pro 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Pulvers bei der elektrisch leitenden Paste war, der Prozentsatz der Erzeugung von Poren in der internen Elektrodenschicht des gestapelten piezoelektrischen Elementes erhöht. Auch im Falle von Probe X36, wo 100 Gewichtsteile des piezoelektrischen Pulvers hinzugefügt wurden, zeigte die interne Elektrode einen elektrischen Widerstand jenseits des Standards, d.h. die interne Elektrode war aufgrund einer großen Anzahl von erzeugten Poren nicht elektrisch verbunden. Der für den elektrischen Widerstand der internen Elektrode in Tabelle 3 verwendete Begriff „offen" bedeutet, dass die interne Elektrodenschicht nicht elektrisch verbunden ist.As apparent from Table 3, when using an electroconductive paste (Samples X21 to X23), the content of the piezoelectric powder was 30 parts by weight or less per 100 parts by weight of the electrically conductive powder in the electrically conductive paste, the percentage of generation of pores in the internal electrode layer of the stacked piezoelectric element was increased. Also in the case of sample X36 where 100 parts by weight of the piezoelectric powder was added, the internal electrode exhibited electrical resistance beyond the standard, that is, the internal electrode was not electrically connected due to a large number of generated pores. The term "open" used for the electrical resistance of the internal electrode in Table 3 means that the internal electrode layer is not electrically connected.

Diese Ergebnisse zeigen, dass das piezoelektrische Pulver in der elektrisch leitenden Paste vorzugsweise in einer Menge von 35 bis 95 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der elektrisch leitenden Paste enthalten ist.These Results show that the piezoelectric powder in the electric conductive paste preferably in an amount of 35 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of the electrically conductive paste is included.

So wird erfindungsgemäß eine elektrisch leitende Paste bereitgestellt, die zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes nahezu ohne Poren in der internen Elektrodenschicht befähigt ist, und die kaum strukturelle Fehler wie etwa Ablösen und Reißen zeigt. Die elektrisch leitende Paste umfasst ein elektrisch leitendes Pulver, ein piezoelektrisches Pulver und ein organisches Bindemittel. Diese elektrisch leitende Paste wird zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes 1 verwendet, wobei ein piezoelektrisches Element 11 und eine interne Elektrodenschicht 21 (22) gestapelt sind, indem die elektrisch leitende Paste auf einem Grünling mit einem piezoelektrischen Material beschichtet wird, die Grünlinge zum Erzeugen eines gestapelten Körpers gestapelt werden, und der gestapelte Körper gebrannt wird. Das piezoelektrische Pulver umfasst nahezu dieselben Bestandteile wie jene des piezoelektrischen Materials für den Grünling und wird bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt.Thus, according to the present invention, there is provided an electroconductive paste capable of producing a stacked piezoelectric element having almost no pores in the internal electrode layer, and showing hardly any structural defects such as peeling and cracking. The electrically conductive paste comprises an electrically conductive powder, a piezoelectric powder and an organic binder. This electrically conductive paste is used to produce a stacked piezoelectric element 1 used, wherein a piezoelectric element 11 and an internal electrode layer 21 ( 22 ) are stacked by coating the electroconductive paste on a green sheet with a piezoelectric material, stacking the green sheets to produce a stacked body, and firing the stacked body. The piezoelectric powder includes almost the same constituents as those of the piezoelectric material for the green compact and is heat-treated at a temperature of 40 to 80% of the firing temperature of the stacked body.

Claims (10)

Elektrisch leitende Paste mit einem elektrisch leitenden Pulver, einem piezoelektrischen Pulver und einem organischen Bindemittel, welche zum Erzeugen eines gestapelten piezoelektrischen Elementes verwendet wird, indem die elektrisch leitende Paste auf einem Grünling mit einem piezoelektrischen Material beschichtet wird, derartige Grünlinge zum Erzeugen eines gestapelten Körpers gestapelt werden, und der gestapelte Körper gebrannt wird, wobei das piezoelektrische Pulver nahezu dieselben Bestandteile wie jene des piezoelektrischen Materials für den Grünling aufweist, und bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt ist.Electrically conductive paste with an electric conductive powder, a piezoelectric powder and an organic Binders used to produce a stacked piezoelectric Element is used by the electrically conductive paste on a green plant is coated with a piezoelectric material, such green compacts for producing a stacked body be stacked, and the stacked body is fired, the piezoelectric powders have nearly the same constituents as those of the piezoelectric material for the greenling and at a temperature of 40 to 80% of the firing temperature of the stacked body heat treated is. Elektrisch leitende Paste nach Anspruch 1, wobei das piezoelektrische Pulver Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 6,0 bis 18 m2/g aufweist.The electrically conductive paste according to claim 1, wherein the piezoelectric powder has particles having a specific surface area of 6.0 to 18 m 2 / g. Elektrisch leitende Paste nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Verhältnis D1/D2 des Teilchendurchmessers D1 des piezoelektrischen Pulvers zum Teilchendurchmesser D2 des elektrisch leitenden Pulvers von 0,1 bis 0,6 beträgt.Electrically conductive paste according to claim 1 or 2, the ratio D1 / D2 of the particle diameter D1 of the piezoelectric powder to the particle diameter D2 of the electrically conductive powder of 0.1 to 0.6. Elektrisch leitende Paste nach Anspruch 1 oder 2, wobei das piezoelektrische Pulver in der elektrisch leitenden Paste in einer Menge von 35 bis 95 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Pulvers enthalten ist.Electrically conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the piezoelectric powder in the electrically conductive paste in an amount of 35 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of the electrically conductive powder is included. Elektrisch leitende Paste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das elektrisch leitende Pulver 5 bis 50 Gewichtsteile von Unterbestandteilfeinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von einem 1/10 bis 1/45 des Teilchendurchmessers von Hauptbestandteilteilchen pro 100 Gewichtsteile der Hauptbestandteilteilchen in dem elektrisch leitenden Pulver enthält.Electrically conductive paste according to one of claims 1 to 4, wherein the electrically conductive powder 5 to 50 parts by weight of Subparticle fine particles having a particle diameter of one 1/10 to 1/45 of the particle diameter of main constituent particles per 100 parts by weight of the main constituent particles in the electric containing conductive powder. Verfahren zur Erzeugung eines gestapelten piezoelektrischen Elementes, mit: (a) Vorbereiten eines Grünlings mit einem piezoelektrischen Material, (b) Beschichten einer elektrisch leitenden Paste auf dem Grünling, (c) Stapeln von Grünlingen, die jeweils mit der elektrisch leitenden Paste beschichtet sind, um einen gestapelten Körper zu erzeugen, und (d) Brennen des gestapelten Körpers, wobei die elektrisch leitende Paste ein elektrisch leitendes Pulver, ein piezoelektrisches Pulver und ein organisches Bindemittel aufweist, und das piezoelektrische Pulver nahezu dieselben Bestandteile wie die des piezoelektrischen Materials für den Grünling umfasst und bei einer Temperatur von 40 bis 80% der Brenntemperatur des gestapelten Körpers wärmebehandelt wird.Method of producing a stacked piezoelectric Element, with: (a) Prepare a green compact with a piezoelectric Material, (b) coating an electrically conductive paste on the green, (C) Stacking greenlings, each coated with the electrically conductive paste, around a stacked body to produce, and (d) firing the stacked body, in which the electrically conductive paste is an electrically conductive powder having piezoelectric powder and an organic binder, and the piezoelectric powder almost the same components as which comprises the piezoelectric material for the green body and at a Temperature of 40 to 80% of the firing temperature of the stacked body heat treated becomes. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6, wobei das piezoelektrische Pulver Teilchen mit einer spezifischen Oberfläche von 6,0 bis 18 m2/g umfasst.The manufacturing method according to claim 6, wherein the piezoelectric powder comprises particles having a specific surface area of 6.0 to 18 m 2 / g. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Verhältnis D1/D2 des Teilchendurchmessers D1 des piezoelektrischen Pulvers zu dem Teilchendurchmesser D2 des elektrisch leitenden Pulvers von 0,1 bis 0,6 beträgt.The manufacturing method according to claim 6 or 7, wherein The relationship D1 / D2 of the particle diameter D1 of the piezoelectric powder to the particle diameter D2 of the electrically conductive powder of 0.1 to 0.6. Herstellungsverfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das piezoelektrische Pulver in der elektrisch leitenden Paste in einer Menge von 35 bis 95 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des elektrisch leitenden Pulvers enthalten ist.The manufacturing method according to claim 6 or 7, wherein the piezoelectric powder in the electrically conductive paste in in an amount of 35 to 95 parts by weight per 100 parts by weight of the electrically conductive powder is included. Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das elektrisch leitende Pulver 5 bis 50 Gewichtsteile von Unterbestandteilfeinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1/10 bis 1/45 des Teilchendurchmessers von Hauptbestandteilteilchen pro 100 Gewichtsteile der Hauptbestandteilteilchen in dem elektrisch leitenden Pulver enthält.Manufacturing method according to one of claims 6 to 9, wherein the electrically conductive powder 5 to 50 parts by weight of Subparticle fine particles with a particle diameter of 1/10 to 1/45 of the particle diameter of major constituent particles per 100 parts by weight of the main constituent particles in the electric containing conductive powder.
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