DE102005010345B3 - Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter Linolsäure oder von Derivaten der konjugierten Linolsäure durch Behandlung der nicht-konjugierten Fettsäure oder des nicht-konjugierten Fettsäurederivats mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter Linolsäure oder von Derivaten der konjugierten Linolsäure durch Behandlung der nicht-konjugierten Fettsäure oder des nicht-konjugierten Fettsäurederivats mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator Download PDFInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht-konjugierten Fettsäurederivate, wobei man die nicht-konjugierte Fettsäure und/oder das nicht-konjugierte Fettsäurederivat mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt isoliert, wobei der geträgerte Silberkatalysator, bevor dieser mit der nicht-konjugierten Fettsäure bzw. dem nicht-konjugierten Fettsäurederivat zusammengebracht wird, mit Wasserstoff aktiviert worden ist und/oder wobei die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäure und/oder des nicht-konjugierten Fettsäurederivats zumindest phasenweise in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter Linolsäure und von Derivaten der konjugierten Linolsäure.
- Unterschiedlichste Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure sind dem Fachmann geläufig. Bei der konjugierten Linolsäure, auch unter der Abkürzung CLA (conjugated linoleic acid) bekannt, handelt es sich um isomere Formen der Linolsäure mit konjugierten anstelle von nicht konjugierten Doppelbindungen. Als konjugierte Linolsäure treten gewöhnlich in Produkten wie Milch, Käse oder Sojaöl die cis-9, trans-11- und die trans-10, cis-12-Isomeren am häufigsten auf. Studien haben ergeben, daß konjugierte Linolsäure in Form des trans-10, cis-12-Isomeren eine Verringerung des Fettanteils im Gewebe bewirkt und gleichzeitig den Muskelaufbau unterstützt. Konjugierte Linolsäure in Form des cis-9,trans-11-Isomeren wirkt als Mutageninhibitor und hilft, das Krebsrisiko zu verringern bzw. vollständig zu eliminieren, Herzkrankheiten zu verhindern und das Immunsystem zu stärken (L.D. Whigham et al. Pharmacol. Res. 42 (2000) 503).
- Konjugierte Linolsäure hat als Nahrungszusatzstoff mittlerweile eine große Bedeutung erlangt. Herkömmliche Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure gehen von Linolsäure (cis-9,cis-12-Octadecadiensäure) aus und stellen im Ergebnis Isomerisierungsreaktionen dar. Grundsätzlich können z.B. als Isomerisierungsprodukte die cis,cis-, trans-,trans-, cis,trans- und- trans,cis-Isomeren der 7,9-, 8,10-, 9,11-, 10,12- und 11,13-Octadiensäure anfallen.
- Seit längerem ist bekannt, konjugierte Linolsäure durch Isomerisierung von Linolsäure unter Erhitzung in Anwesenheit von Alkali erhalten zu können (
DE 23 52 498 C2 ). GemäßUS 6,316,645 B1 sollen aus Linolsäure in Gegenwart extrem starker Basen wie sec-Butyllithium oder der Schlosser-Base ausschließlich die cis-9,trans-11- und trans-10,cis-12-Isomeren der konjugierten Linolsäure zugänglich sein. - Anstelle von der freien Linolsäure auszugehen, schlägt die
DE 102 59 157 A1 vor, deren Niedrigalkylester in Gegenwart von Alkalialkoholaten wie Kaliummethanolat, Kaliumethanolat oder Kalium-t-butylat zu isomerisieren. - Bei den vorangehend dargestellten Verfahren sind die verwendeten starken Basen aufwendig in der Handhabung und zudem nicht unproblematisch vollständig aus dem erhaltenen Produktgemisch zu entfernen. Da die konjugierten Linolsäureisomere regelmäßig in Lebensmittelprodukten eingesetzt werden, dürfen selbstverständlich in der isolierten und gereinigten konjugierten Linolsäure selbst geringste Spuren an basischen Materialien nicht mehr nachweisbar sein. Gestaltet sich die Herstellung bzw. Aufreinigung der konjugierten Linolsäure schwierig, kommt das angewendete Verfahren für eine wirtschaftliche Verwertung kaum noch in Betracht. Ein weiterer Nachteil ist, daß starke Basen wie Kaliumhydroxid oder Natriummethoxid bei den genannten Verfahren im großen Überschuß eingesetzt werden müssen.
- Das Problem der Abtrennbarkeit des Isomerisierungskatalysators bei der Herstellung konjugierter Linolsäure stellt sich im übrigen auch bei Verwendung homogener Übergangsmetallverbindungen wie Tris-triphenylphosphinrhodiumchlorid und Arenchromiumcarbonyl-Komplexen (A. Bernas et al. ChemComm, 23. April2002).
- Hingegen sollen sich heterogene Isomerisierungskatalysatoren auf Metallbasis auf einfache Weise von dem Reaktionsgemisch abtrennen lassen und zudem wiederverwendbar sein.
- Wie Bernas et al., Ind. Eng. Chem. Res., Vol. 42, No. 4, 2003, 718 bis 727, herausgefunden haben, lassen sich unter den getesteten Ruthenium-, Nickel-, Platin-, Palladium-, Rhodium-, Iridium-, Osmium- und bimetallischen Platin/Rhodium-Katalysatoren für Linolsäure die zufriedenstellendsten Isomerisierungsergebnisse mit geträgerten Ruthenium-, Nickel- und Platin-Katalysatoren erzielen. Als besonders wirksam haben sich hierbei die Systeme Ru/C, Ru/Al2O3 und Ni/H-MCM-41 erwiesen. Diese geträgerten Katalysatoren sind zuvor mit Wasserstoff zu behandeln, um die gewünschten Isomerisierungen der nicht-konjugierten Doppelbindungen der Linolsäure bewirken zu können. In Abhängigkeit des gewählten Metalls, des Trägermaterials, der Aktivierungsdauer, der Reaktionszeit, der Temperatur, des Druckes und der gewählten Lösungsmittel, um nur einige Einflußfaktoren zu nennen, werden gemäß Ber nas et al., ibid., unterschiedlichste Isomerisierungsgemische an konjugierter Linolsäure erhalten. Als weitere Bestandteile des Reaktionsgemisches treten die partiell hydrierten Fettsäuren Oleinsäure, Elaidinsäure und cis-Vaccensäure, enthaltend nur noch eine Doppelbindung in der Kohlenstoffkette, sowie die vollständig hydrierte Form der Linolsäure, Stearinsäure, auf. Bernas et al. haben gefunden, daß bei Verwendung von einem mit Wasserstoff aktivierten Ru/Al2O3-Katalysator die Bildung des cis-9,trans-11-Isomeren der konjugierten Linolsäure bevorzugt ist. Die unerwünschte Bildung partiell oder vollständig hydrierter Fettsäuren ist bei den vorangehend genannten Katalysatorsystemen in Kauf zu nehmen. Diese Katalysatoren werden regelmäßig auch zur Hydrierung von Fettsäuren eingesetzt (Y. Kitayama et al., JAOCS, Vol. 73, No. 10 (1996), 1311 bis 1316; JAOCS, Vol. 74, No. 5 (1997), 525 bis 529).
- Shimizu et al., Applied Catalysis A: General 228 (2002), 75 bis 82, konnten zeigen, daß sich auch mit mittels Wasserstoff aktiviertem Iridiumpulver, entweder wenn als solches eingesetzt oder wenn geträgert auf nicht porösem Siliciumdioxid vorliegend, Linolsäure in konjugierte Linolsäure überführen läßt.
- Jo und Jung, J. Agricultural and Food Chemistry, 2003, haben gefunden, daß bei der Hydrierung von Sojabohnenöl in Gegenwart von Schwefel unter Einsatz eines nicht selektiven, geträgerten Nickelkatalysators die Bildung konjugierter Linolsäure gefördert wird.
- Interessanterweise kann auch über die Wahl der für die Herstellung des mit Wasserstoff aktivierten Ruthenium/Al2O3-Katalysators verwendeten Rutheniumausgangsverbindungen Einfluß auf das Isomerenverhältnis der konjugierten Linolsäure genommen werden. Nach Bernas et al., Applied Catalysis A: General 267 (2004), 121 bis 133, ist, wenn γ-Al2O3 mit Ruthenium(III)-acetylacetonat anstelle von Ruthenium(III)-chlorid-Trihydrat imprägniert wird, das trans-10,cis-12-Isomere der konjugierten Linolsäure mit höherer Selektivität zugänglich. Die Reaktion hat unter kinetischer Kontrolle bei 165°C in n-Decan-Lösung durchgeführt zu werden.
- Ein wesentlicher Nachteil aller eingesetzten Ruthenium-Katalysatoren besteht in der Notwendigkeit einer sehr spezifischen Vorbehandlung mit Wasserstoff, dessen Konzentration an der Oberfläche (chemisorbierter Wasserstoff) das Verhältnis von Isomerisierung (zu CLA) und Hydrierung (zu partiell oder vollständig hydrierten Fettsäuren) bestimmt. Die gewünschte Isomerisierung wird nur katalysiert, wenn der Ruthenium-Katalysator in kontrollierter Weise mit geringen Mengen an Wasserstoff beladen, d.h. prä-aktiviert und die sich anschließende Umsetzung der Linolsäure in Anwesenheit von Intergasen, z.B. Stickstoff, durchgeführt wird.
- Die vorangehend geschilderten Verfahren zur Herstellung von konjugierter Linolsäure aus Linolsäure sind noch stets mit weiteren Nachteilen behaftet. Entweder läßt sich der Katalysator nicht oder nur mit großem Aufwand aus dem Reaktionsgemisch entfernen oder es werden große Anteile an partiell und/oder vollständig hydrierter Linolsäure gebildet. Auch die erhaltenen Selektivitäten sind nicht immer optimal. Da Nickel-Katalysatoren für den Menschen bereits in geringen Dosen toxisch sind, kommt es für die Herstellung konjugierter Linolsäure als Lebensmittelzusatzstoff, auch wenn als geträgerter Katalysator vorliegend nur bedingt in Frage.
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von konjugierter Linolsäure ausgehend von Linolsäure zur Verfügung zu stellen, das nicht mit den Nachteilen des Stands der Technik behaftet ist und mit hoher Selektivität und in hohen Ausbeuten insbesondere die cis-9,trans-11- und trans-10,cis-12-Isomeren der konjugierten Linolsäure zugänglich macht. Darüber hinaus lag der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein verfahrenstechnisch einfaches Verfahren zur Herstellung konjugierter Linolsäure zur Verfügung zu stellen, dessen zum Einsatz kommende Komponenten für die Lebensmittelherstellung unbedenklich sind.
- Demgemäß wurde ein Verfahren gefunden zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht- konjugierten Fettsäurederivate, bei dem man die nicht-konjugierte Fettsäure und/oder das nicht-konjugierte Fettsäurederivat mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt isoliert, wobei der geträgerte Silberkatalysator, bevor dieser mit der nicht-konjugierten Fettsäure bzw. dem nicht-konjugierten Fettsäurederivat zusammengebracht wird, mit Wasserstoff aktiviert worden ist und/oder wobei die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäure und/oder des nicht-konjugierten Fettsäurenderivats zumindest phasenweise in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird. Die nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate können sowohl in reiner Form als auch als Bestandteil einer Mischung eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch mehrere nicht-konjugierte Fettsäuren und/oder mehrere unterschiedliche nicht-konjugierte Fettsäurederivate nebeneinander vorliegen. Geeignete nicht-konjugierte Fettsäurederivate umfassen beispielsweise die Salze der freien Fettsäure, Ester, Amide, Anhydride, Nitrile oder Sulfonate oder deren Mischungen. Geeignete nicht-konjugierte Fettsäuren umfassen z.B. auch die dreifach ungesättigte Linolensäure, die vierfach ungesättigte Arachidonsäure und die fünffach ungesättigte Eicosapentaensäure sowie synthetische nicht-konjugierte Fettsäuren. Besonders bevorzugt wird als nicht-konjugierte Fettsäure auf Linolsäure zurückgegriffen. Als Linolsäurederivate kommen z.B. Linolsäureester, wie der Methyl-, Ethyl oder i-Propylester, Amide oder Nitrile in Betracht.
- Unter einer nicht-konjugierten Fettsäure bzw. einem nicht-konjugierten Fettsäurederivat soll im Sinne der vorliegenden Erfindung eine solche Verbindung verstanden werden, die im langkettigen Fettsäureteil mindestens zwei durch zwei benachbarte Einfachbindungen getrennte Kohlenstoffdoppelbindungen enthält. Diese nicht-konjugierten Doppelbindungen können über den Horiuti-Polanyi-Mechanismus in Gegenwart von Übergangsmetallkatalysatoren und Wasserstoff in konjugierte Doppelbindungen überführt werden (A. Bernas et al., ChemComm, 23. April 2002). Hierbei sind jeweils vielfältige geometrische Isomere sowie Positionsisomere möglich.
- Linolsäure kann entweder in reiner Form oder in einem Gemisch vorliegend eingesetzt werden. Linolsäure kommt z.B. als Bestandteil von Pahnöl, Erdnussöl, Baumwollsaatöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Leinöl und Rüböl vor. Linolsäure als solche wie auch die vorangehend genannten Gemische sind im Handel ohne weiteres erhältlich.
- Als Träger für den Silberkatalysator kann z.B. zurückgegriffen werden auf Kohlenstoff, Oxide eines oder mehrerer Metalle der Gruppen IIA bis VA sowie IB bis VIIB und VIII des Periodensystems, Karbonate, Sulfate, Zeolithe, organofunktionelle Polysiloxane oder Ionenaustauscherharze, z.B. in Form von Pulvern oder geformten Körpern.
- Bevorzugt kommen geträgerte Systeme auf Basis von SiO2 und TiO2 zum Einsatz. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, daß das Trägermaterial Siliciumdioxid umfasst. Solche geeigneten geträgerten Silberkatalysatoren sind z.B. bei P. Claus et. al., J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 2766-2775, und P. Claus et. al., J. Phys. Chem. B, 108 (2004) 5709-5717, beschrieben. Für die Herstellung geträgerter Silberkatalysatoren können demnach unterschiedlichste Verfahren wie Imprägnierung, Sol/Gel-Verfahren oder Fällung eingesetzt werden. Bei der Imprägnierung wird im allgemeinen Silica mit einer wässrigen Lösung an Silbernitrat behandelt und nach einem Trocknungs- und Calcinierungsschritt in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Beispielsweise kann auch Titandioxid mit Silbernitrat imprägniert werden. Nach einem Trockungs- und Calcinierungsschritt erhält man den mit Titandioxid geträgerten Silberkatalysator mittels Reduktion in Gegenwart von Wasserstoff. Geeignetes Titandioxid kann sich z.B. aus Anatas und/oder Rutil zusammensetzen. Bei dem Fällungsverfahren wird üblicherweise Silbernitrat zu einer Suspension an Silica gegeben. Nach Erwärmen wird zwecks Niederschlagsbildung eine Lösung an Natriumhydroxid hinzugefügt. Der erhaltene Katalysatorvorläufer wird nach einem Trocknungsschritt reduziert. Bei der Sol/Gel-Technik wird in der Regel zunächst Tetraethoxyorthosilicat in Gegenwart von Silbernitrat in einem Lösungsmittelgemisch, enthaltend Ethanol, Wasser und Salpetersäure oder Ammoniak gelöst und unter sauren, neutralen oder basischen Bedingungen hydrolysiert und geliert. Unter refluxierenden Bedingungen erhält man aus der homogenen Mischung ein festes, chemisch homogenes Xerogel, das nach Lagerung und Calcinierung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert wird. Bei dem vorangehend genannten Präparationsmethoden kann zusätzlich oder alternativ zu Silbernitrat auch z.B. auf Silberlactat zurückgegriffen werden.
- Den geschilderten bevorzugten Trägerungsverfahren ist gemein, daß man das Silber in sehr fein verteilter Form auf dem Trägermaterial vorliegend erhält.
- Bevorzugt wird der geträgerte Silberkatalysator vor seiner Umsetzung mit einer nicht-konjugierten Fettsäure wie Linolsäure mit Wasserstoff beladen bzw. aktiviert. Diese Aktivierung findet vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 50 – 500 °C und Wasserstoffdrücken im Bereich von 0,1 MPa – 30 MPa und vorzugsweise im Bereich von 0,1 MPa – 10 MPa statt. Die Aktivierungsdauer ist in weiten Bereichen variierbar und liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 20 h. Vielfach reichen auch bereits Zeiträume im Bereich von 0,5 bis 3 h aus. Besonders bevorzugte Resultate hinsichtlich Umsatz und Selektivitäten stellen sich dann ein, wenn der mit Wasserstoff aktivierte, geträgerte Silberkatalysator in Gegenwart von Wasserstoff mit Linolsäure umgesetzt wird. Hierbei reicht es aus, wenn Wasserstoff während dieses Reaktionsschritts nur phasenweise zugegen ist. Bevorzugt ist Wasserstoff während dieses Reaktionsschrittes während des größten Teils der Reaktionsdauer, d.h. für mehr als die Hälfte der Reaktionszeit, insbesondere im wesentlichen während der gesamten Reaktionszeit zugegen.
- Der Aktivierungsschritt kann sowohl an dem geträgerten Silberkatalysator, auf dem Silber als solches vorliegt, als auch an der Vorstufe des geträgerten Katalysators, bei der das Silber teilweise oder vollständig in oxidierter Form vorliegt, vollzogen werden. In letzterem Fall umfaßt die Aktivierung die Reduktion zu Ag(0) oder stellt diese dar. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn, insbesondere vor Aufnahme der Isomerisierung, Wasserstoff gebunden an der Silberoberfläche des geträgerten Katalysators vorliegt. Man spricht in diesem Fall auch davon, daß der Katalysator mit Wasserstoff beladen ist.
- Selbstverständlich ist es ebenfalls möglich, die beschriebene Vorstufe des geträgerten Silberkatalysators unmittelbar im Isomerisierungsschritt einzusetzen, so daß die Reduktion des oxidiert vorliegenden Silbers und gegebenenfalls die Beladung der Silberoberfläche mit Wasserstoff in Gegenwart der zu isomerisierenden ungesättigten Fettsäureverbindung stattfindet.
- Gemäß einer Weiterentwicklung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann bzw. können der Aktivierungsschritt und/oder der Isomerisierungsschritt nicht nur, wie bereits geschildert, in Gegenwart reinen Wasserstoffs, sondern ebenfalls in Gegenwart eines Wasserstoff/Inertgas-Gemisches durchgeführt werden. Geeignete Inertgase umfassen z.B. Stickstoff, Helium, Argon oder Xenon.
- Für die Isolierung der konjugierten Fettsäuren, z.B. der konjugierten Linolsäure aus dem erhaltenen Produktgemisch stehen dem Fachmann gängige Verfahren zur Verfügung.
- Ferner kann vorgesehen sein, daß die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. Fettsäurederivate zu den konjugierten Systemen bei Temperaturen im Bereich von 25 – 500°C, bevorzugt im Bereich von 80 – 300°C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 – 250°C und/oder bei einem Druck im Bereich von 0,1 – 50 MPa, bevorzugt im Bereich von 0,1 – 30 MPa und besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 – 10 MPa durchgeführt wird.
- Bevorzugt sind mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die cis-9-trans-11-, trans-10, cis-12- und trans-9, trans-11-Isomeren der konjugierten Linolsäure zugänglich.
- Das erfindungsgemäße Isomerisierungsverfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich, z.B. im Batch- oder Semi-Batch-Verfahren durchgeführt werden. Geeignete Reaktortypen umfassen den Suspensionsreaktor, z.B. in Form eines Rührreaktors, den Rohrreaktor, den Tricklebett- bzw. Rieselbettreaktor, den Sumpfphasenreaktor bzw. gepackten Aufstromblasensäulenreaktor und den Monolith-Reaktor, enthaltend z.B. eine Vielzahl an Durchgängen oder Kanälen.
- Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht vor, daß die Isomerisierung in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einem überkritischen Lösungsmittel durchgeführt wird. Geeignete inerte Lösungsmittel umfassen flüssige Kohlenwasserstoffe, auch in partiell oder perhalogenierter Form, sowie flüssige Alkohole wie Octanol und Ether. Von besonderer Bedeutung ist eine solche Verfahrensvariante, bei der als inertes organisches Lösungsmittel n-Decan verwendet wird.
- Als überkritische Lösungsmittel kommen insbesondere überkritisches Kohlendioxid, Stickstoffinonoxid, Distickstoffmonoxid, Propan oder Pentan oder binäre oder ternäre Gemische hiervon in Betracht.
- Der vorliegenden Erfindung lag die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß sich mit geträgerten Silberkatalysatoren hohe Selektivitäten und Ausbeuten bei der Herstellung konjugierter Fettsäuren und konjugierter Fettsäurederivate, insbesondere von konjugierter Linolsäure, ausgehend von den entsprechenden nicht-konjugierten Systemen erhalten lassen. Überraschenderweise stellen sich diese Ergebnisse nicht nur ein, wenn der geträgerte Silberkatalysator mit Wasserstoff prä-aktiviert worden ist, sondern auch dann, wenn zumindest ein Großteil der Isomerisierungsreaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird. In beiden Fällen wird z.B. bei der Linolsäure hauptsächlich die Bildung der cis-9,trans-11-, trans-10,cis-12-und trans-9,trans-11-Isomeren der konjugierten Linolsäure beobachtet. Die partiell bzw. voll ständig hydrierten Fettsäuren Ölsäure und Stearinsäure treten, selbst wenn Wasserstoff während der gesamten Reaktionsdauer zugegen ist, nur in untergeordneten Mengen auf.
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert.
- Alle Versuche wurden in einer Glasapparatur, umfassend einen 100 ml Vierhalskolben (3 NS 14 und 1 NS 29), der mit einem Zweihalsaufsatz (NS 29), einem Thermometer, einem Septumsstopfen und einem Fitting mit Glasrohr für den Gaseintrag bestimmt war, durchgeführt, wobei der Zweihalsaufsatz einen Dimroth-Rückflußkühler und einen Tropftrichter aufwies. Über den Tropftrichter wurde die Reaktionslösung in den Vierhalskolben gegeben. Die noch im Tropfrichter vorliegende Reaktionslösung wurde über ein Gaseintragsrohr mittels Stickstoffeintrag entgast. Der Gaseintrag von Stickstoff und Wasserstoff in den Tropftrichter bzw. den Vierhalskolben wurde mit Hilfe zweier Mass-Flow-Controller (Bronkhorst High-Tec, max. Durchfluß 300 bzw. 200 ml/min) geregelt. Als kombiniertes Rühr- und Heizgerät wurde ein Magnetrührer eingesetzt.
- Als Trägermaterial für den erfindungsgemäßen Silberkatalysator wurde auf Siliciumdioxid der Firma Alpha Aesar (Large Pore) zurückgegriffen.
- Zunächst wurde der geträgerte Silberkatalysator zur Aktivierung in dem Vierhalskolben vorgelegt und für etwa 1,5 h bei 165°C unter einem Wasserstoffstrom von 100 ml/min aktiviert. Parallel hierzu wurde ein Linolsäure/n-Decan-Gemisch (70 ml, 0,01 mol/l) in den Tropftrichter eingeführt und zwecks Entgasung 15 min mit einem Stickstoffstrom gespült. Das entgaste Linolsäure/n-Decan-Gemisch wurde unter Rühren zu dem geträgerten Silberkatalysator gegeben und bei einer Temperatur von etwa 165°C gehalten. Während der Reaktion wurde Wasserstoff mit einer Rate von 100 ml/min durch das Reaktionsgemisch geleitet. Durch Entnahme von Proben und deren Analyse mittels Gaschromatographie wurde der Verlauf der Isomerisie rung verfolgt. Zur Verbesserung der Nachweisfähigkeit wurden die Proben vor der GC-Messung silyliert. Das Edukt Linolsäure sowie die erhaltenen Komponenten des Reaktionsgemisches, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure sowie die cis-9,trans-11-,trans-10,cis-12- und trans9, trans11-Isomeren der konjugierten Linolsäure wurden über Vergleichsmessungen mit den reinen Substanzen identifiziert und kalibriert, so daß qualitative wie auch quantitative Aussagen möglich waren. Obwohl die Isomerisierungsreaktion während der gesamten Reaktionsdauer in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wurde, fielen Ölsäure und Stearinsäure nur als Minderkomponenten an.
- Zusammenfassend kann festgehalten werden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Umsätze an Linolsäure sich bei etwa 70% oder darüber bewegen und in der Regel bereits nach einer Reaktionszeit von etwa 1 h erhalten werden. Die Selektivität bezüglich der Isomerisierung, also die Selektivitäten aller konjugierten Linolsäuren, erreicht ebenfalls regelmäßig Werte von mindestens 70%. Daraus ergeben sich Ausbeuten von etwa 50% oder darüber bezüglich der konjugierten Linolsäuren. Das erhaltene Isomerengemisch enthält als Hauptkomponente im allgemeinen das cis-9,trans-11-Isomere der konjugierten Linolsäure, vorzugsweise in Anteilen von mindestens 27%, vorzugsweise mindestens 35%, bezogen auf die isolierten Rekationsprodukte. In geringeren Mengen werden regelmäßig das trans-10,cis-12- und trans-9,trans-11-Isomere der konjugierten Linolsäure erhalten. Beispielsweise fallen das trans-10,cis-12- und das trans-9,trans-11-Isomere im allgemeinen zu etwa 10 bis 25% an. Die weiteren Komponenten des isolierten Reaktionsproduktes bilden Ölsäure und Stearinsäure, zumeist in Anteilen von nicht mehr als 15%, vorzugsweise von nicht mehr als 10%.
- Die in der vorstehenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.
Claims (8)
- Verfahren zur Herstellung von konjugierten Fettsäuren oder Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht-konjugierten Fettsäurederivate, dadurch gekennzeichnet, daß man die nicht-konjugierte Fettsäure oder das nicht-konjugierte Fettsäurederivat mit mindestens einem geträgerten Silberkatalysator behandelt und das erhaltene Reaktionsprodukt isoliert, wobei der geträgerte Silberkatalysator, bevor dieser mit der nicht-konjugierten Fettsäure bzw. dem nicht-konjugierten Fettsäurederivat zusammengebracht wird, mit Wasserstoff aktiviert worden ist und/oder wobei die Umsetzung der nicht-konjugierten Fettsäure oder des nicht-konjugierten Fettsäurederivats zumindest phasenweise in Gegenwart von Wasserstoff vorgenommen wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-konjugierte Fettsäure Linolsäure und das nicht-konjugierte Fettsäurederivat ein Linolsäurederivat darstellen.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger für den Silberkatalysator Kohlenstoff, Oxide eines oder mehrerer Metalle der Gruppen IIA bis VA sowie IB bis VIIB und VIII des Periodensystems, Karbonate, Sulfate, Zeolithe, organofunktionelle Polysiloxane oder Ionenaustauscherharze, insbesondere Siliziumdioxid, umfaßt.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisierungsschritt von konjugierten Fettsäuren und Fettsäurederivaten durch Isomerisierung der nicht-konjugierten Fettsäuren bzw. nicht-konjugierten Fettsäurederivaten bei Temperaturen im Bereich von 25 – 500 °C und/oder bei einem Druck im Bereich von 0,1 – 50 MPa durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt das cis-9, trans-11-, trans-10, cis-12- und/oder das trans-9, trans-11-Isomere der konjugierten Linolsäure umfaßt.
- Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisierungsschritt in einem inerten organischen Lösungsmittel oder in einem überkritischen Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel n-Decan verwendet wird.
- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Lösungsmittel überkritisches Kohlendioxid, Stickstoffmonoxid, Distickstoffinonoxid, Propan oder Pentan oder binäre oder ternäre Gemische hiervon eingesetzt werden.
Priority Applications (3)
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EP06722500A EP1856235A1 (de) | 2005-03-07 | 2006-02-17 | Verfahren zur herstellung von konjugierten fettsäuren und fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter linolsäure und von derivaten der konjugierten linolsäure |
PCT/DE2006/000288 WO2006094474A1 (de) | 2005-03-07 | 2006-02-17 | Verfahren zur herstellung von konjugierten fettsäuren und fettsäurederivaten, insbesondere von konjugierter linolsäure und von derivaten der konjugierten linolsäure |
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