DE102005008597A1 - New block copolymers comprising aromatic block polyimide and block copolymer, obtained by radical polymerization/copolymerization of water-soluble radical polymerizable monomers, useful to prepare materials for material separation - Google Patents

New block copolymers comprising aromatic block polyimide and block copolymer, obtained by radical polymerization/copolymerization of water-soluble radical polymerizable monomers, useful to prepare materials for material separation Download PDF

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Abstract

Block copolymers (I) comprising aromatic block polyimide (A) and a block copolymer (B), obtained by radical polymerization/copolymerization of water-soluble radical polymerizable monomers, where (A) and (B) are bounded by a bivalent group (C), which is derived from a radical starter, are new. Independent claims are included for: (1) the preparation of (I); (2) materials (II) for material separation, comprising the obtained (I); (3) a preparation of (II) comprising admixing (I) with a solvent, evaporating the solvents and thermally treating the evaporation residue; and (4) a method for separating material mixtures using (II).

Description

Die vorliegende Erfindung betriftt Blockcopolymere, umfassend mindestens einen Polyimidblock (A) von aromatischem Polyimid und mindestens einen Block von (Co)polymer (B), das durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren erhältlich ist, wobei Polyimidblock (A) und (Co)polymer (B) miteinander durch eine bivalente Gruppe (C) verbunden sind, die sich von einem Radikalstarter ableitet.The The present invention relates to block copolymers comprising at least a polyimide block (A) of aromatic polyimide and at least a block of (co) polymer (B) obtained by radical polymerization or copolymerization of one or more water-soluble radically polymerizable (co) monomer is obtainable, wherein polyimide block (A) and (co) polymer (B) with each other through a divalent group (C), which is derived from a radical starter.

In Verfahren zur Trennung von Stoffen werden neben klassischen Verfahren wie Kristallisation und Destillation auch moderne, schnelle, weniger energieintensive Verfahren wie beispielsweise Membrantrennungsverfahren untersucht, außerdem Chromatograpie, Ultrafiltration, Dialyse und Elektrodialyse. Große Bedeutung kommt dabei der Auswahl des eingesetzten Materials zur Stofftrennung zu.In Methods for the separation of substances are in addition to classical methods like crystallization and distillation also modern, fast, less energy-intensive processes such as membrane separation processes examined, as well Chromatography, ultrafiltration, dialysis and electrodialysis. Great meaning comes while selecting the material used for substance separation.

Dabei werden im Folgenden unter Materialien zur Stofftrennung solche Materialien verstanden, die beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Vorgänge oder durch unterschiedliche Permeabilitätseigenschaften die Abtrennung oder Anreicherung von einzelnen Komponenten aus Stoffgemischen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise Membranen und stationäre Phasen für Chromatographiesäulen.there These materials will be used below under Materials for separation understood, for example, by adsorption-desorption processes or due to different permeability properties, the separation or enrichment of individual components from mixtures of substances. Examples include membranes and stationary phases for chromatography columns.

Neben dem Preis spielen für Materialien zur Stofftrennung insbesondere Faktoren wie Selektivität, Permeabilität und mechanische Stabilität, insbesondere bei hohem Feeddruck, eine Rolle. Außerdem sollen Materialien zur Stofftrennung in organischen Lösemitteln nur geringfügig quellen.Next play the price for Material separation materials in particular factors such as selectivity, permeability and mechanical Stability, especially at high feed pressure, a role. In addition, materials for Separation of substances in organic solvents only slightly sources.

Es wurde vielfach vorgeschlagen, Polymere als Materialien zur Stofftrennung einzusetzen. So wurden bereits bestimmte Polyimide vorgeschlagen, die bis-Trifluoromethyldiphenylidenmethan-Einheiten tragen, s. beispielsweise W.J. Koros et al., J. Membr. Sci. 1988, 37, 45; W.J. Koros et al., Prog. Polym. Sci. 1988, 13, 399; K. Tanaka et al., Polym. Sci. Part B, 1995, 33, 1907; K. Tanaka et al., J. Membr. Sci. 1996, 121, 197, C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sci. 2000, 170, 205; C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sci. 1999, 155, 145 und US 2004/0177753 A. Die in den zitierten Stellen beschriebenen Polyimide können zwar unter bestimmten Bedingungen zur Trennung von Olefin-Alkan-Gemischen eingesetzt werden, jedoch tritt bei Trennungen unter technisch interessanten Bedingungen in vielen Fällen starke Quellung auf, was die mechanischen Eigenschaften von beispielsweise Membranen negativ beeinflusst.It has been proposed many times, polymers as materials for material separation use. Thus, certain polyimides have already been proposed carry bis-trifluoromethyldiphenylidenmethane units, s. for example W. J. Koros et al., J. Membr. Sci. 1988, 37, 45; W. J. Koros et al. Prog. Polym. Sci. 1988, 13, 399; K. Tanaka et al., Polym. Sci. part B, 1995, 33, 1907; Tanaka, K., et al., J. Membr. Sci. 1996, 121, 197, C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sci. 2000, 170, 205; C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sci. 1999, 155, 145 and US 2004/0177753 A. The Although described in the cited bodies polyimides can indeed under certain conditions for the separation of olefin-alkane mixtures used, but occurs in separations under technically interesting Conditions in many cases strong swelling on what the mechanical properties of for example Membranes adversely affected.

G. Ellinghaus et al. berichten in Radiat. Phys. Chem. 1983, 22, 635, dass sich bestimmte Polymere dann als Membranmaterialien eignen, wenn man sie durch Strahlungsinitiierte Pfropfcopolymerisation modifiziert. Das offenbarte Verfahren ist jedoch umständlich.G. Ellinghaus et al. report in Radiat. Phys. Chem. 1983, 22, 635, that certain polymers are then suitable as membrane materials, when modified by radiation-initiated graft copolymerization. The disclosed method, however, is cumbersome.

Aus DE 102 47 417 ist bekannt, dass man vernetzbare Copolyimide machen kann, indem man Polyimide aus

Figure 00020001
einem Diamin wie beispielsweise
Figure 00020002
und mindestens einem weiteren aromatischen Diamin miteinander umsetzt. Derartige vernetzte Copolyimide weisen zwar eine verbesserte Quellungsresistenz auf, allerdings zeigen Membranen solcher vernetzter Copolyimide eine geringe Permeabilität.Out DE 102 47 417 It is known that crosslinkable copolyimides can be made by polyimides
Figure 00020001
a diamine such as
Figure 00020002
and at least one further aromatic diamine is reacted with each other. Although such crosslinked copolyimides have an improved swelling resistance, however, membranes of such crosslinked copolyimides show a low permeability.

Versucht man, Polyimide durch Mischen mit anderen (Co)polymeren in ihren Eigenschaften beispielsweise für Membranen zu verbessern, so beobachtet man häufig eine geringe Verträglichkeit. Weiterhin beobachtet man, dass andere (Co)polymere im Verlaufe der Anwendung beispielsweise als Membranen aus den hergestellten Mischungen ausgewaschen werden und die Haftbarkeit der betreffenden Membran dadurch verringert wird.Tries man, polyimides by mixing with other (co) polymers in their Properties for example To improve membranes, it is often observed a low compatibility. Furthermore, it is observed that other (co) polymers in the course of Application, for example, as membranes from the mixtures produced be washed out and the liability of the relevant membrane is reduced thereby.

Es bestand die Aufgabe, Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen, die ein verbessertes Anwendungsprofil aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen bereit zustellen.It the task was to provide material for the separation of substances, which have an improved application profile. Continue to exist the task, a method for the production of materials for the separation of substances to provide. Furthermore, the task, a method to prepare for the separation of substance mixtures.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Blockcopolymere gefunden.Accordingly, were found the block copolymers defined above.

Erfindungsgemäße Blockcopolymere umfassen mindestens einen Polyimidblock (A) von aromatischem Polyimid und mindestens einen Block von (Co)polymer (B), das durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren erhältlich ist, wobei Polyimidblock (A) und (Co)polymer (B) miteinander durch eine bivalente Gruppe (C) verbunden sind, die sich von einem Radikalstarter ableitet.Block copolymers of the invention comprise at least one polyimide block (A) of aromatic polyimide and at least one block of (co) polymer (B) obtained by radical Polymerization or copolymerization of one or more water-soluble radically polymerizable (co) monomer is obtainable, wherein polyimide block (A) and (co) polymer (B) with each other through a divalent group (C), which is derived from a radical starter.

Mindestens ein Polyimidblock (A) ist ein aromatisches Polyimid. Unter aromatischen Polyimiden sollen im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solche Polyimide verstanden werden, die sich formal durch Polykondensation von Tetracarbonsäure mit mindestens einem aromatischen Diamin oder vorzugsweise durch Polykondensation von mindestens einer aromatischen Tetracarbonsäure mit mindestens einem aromatischen, aliphatischen oder cyclischen Diamin, vorzugsweise mindestens einem aromatischen oder bi- oder polycyclischen cycloaliphatischen Diamin darstellen lassen.At least a polyimide block (A) is an aromatic polyimide. Under aromatic Polyimides are intended to be in the context of the present invention Such polyimides are understood to formally by polycondensation of tetracarboxylic acid with at least one aromatic diamine or preferably by polycondensation of at least one aromatic tetracarboxylic acid with at least one aromatic, aliphatic or cyclic diamine, preferably at least one aromatic or bicyclic or polycyclic cycloaliphatic diamine to let.

In vielen Fällen geht man zur Darstellung von Polyimidblock (A) nicht von Tetracarbonsäure aus, sondern von einem oder mehreren Derivaten von Tetracarbonsäure, beispielsweise dem Tetracarbonsäuretetrahalogenid, insbesondere dem Tetracarbonsäuredihalogeniddi-C1-C4-alkylester, dem Tetracarbonsäuremonoanhydriddi-C1-C4-alkylester und dem Tetracarbonsäuretetra-C1-C4-alkylester, wobei C1-C4-Alkyl jeweils verschieden oder vorzugsweise gleich sind und gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl. Ganz besonders bevorzugt ist als Derivat das Tetracarbonsäuredianhydrid.In many cases, the preparation of polyimide block (A) is not based on tetracarboxylic acid, but on one or more derivatives of tetracarboxylic acid, for example the tetracarboxylic acid tetrahalide, in particular the tetracarboxylic dihalide di-C 1 -C 4 -alkyl ester, the tetracarboxylic monoanhydride di-C 1 -C 4 alkyl esters and the tetracarboxylic acid tetra-C 1 -C 4 alkyl esters, wherein each C 1 -C 4 alkyl is different or preferably the same and is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , sec-butyl and tert-butyl, especially methyl. Very particular preference is given as a derivative, the tetracarboxylic dianhydride.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Darstellung von Polyimidblock (A) von einem oder mehreren Derivaten von aromatischer Tetracarbonsäure aus. Besondere Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Carbonsäuren der allgemeinen Formel

Figure 00030001
wobei Ar1 ein einkerniger oder mehrkerniger Aromat sein oder auch für zwei oder mehrere miteinander verbundene Aromaten stehen kann. Besonders bevorzugte Aromaten Ar1 sind im Folgenden aufgeführt, wobei die Carbonsäuregruppe jeweils durch einen Strich dargestellt ist:
Figure 00040001
Z steht dabei vorzugsweise für
-CH2-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -C(C6H5)(CF3)
Figure 00040002
und insbesondere für -C(CF3)2-.In one embodiment of the present invention, polyimide block (A) is prepared from one or more aromatic tetracarboxylic acid derivatives. Specific examples of aromatic carboxylic acids are carboxylic acids of the general formula
Figure 00030001
wherein Ar 1 may be a mononuclear or polynuclear aromatic or may stand for two or more interconnected aromatics. Particularly preferred aromatics Ar 1 are listed below, wherein the carboxylic acid group is represented in each case by a dash:
Figure 00040001
Z is preferably for
-CH 2 -, -O-, -S-, -C (CH 3 ) 2 -, -SO 2 -, -CO-, -C (C 6 H 5 ) (CF 3 )
Figure 00040002
and especially for -C (CF 3 ) 2 -.

Vorstehend genannten Aromaten können weitere Substituenten tragen, beispielweise bis zu 4 C1-C4-Alkylgruppen, insbesondere Methylgruppen.The abovementioned aromatics may carry further substituents, for example up to 4 C 1 -C 4 -alkyl groups, in particular methyl groups.

Dabei kann man jeweils die betreffende Carbonsäure oder eines der entsprechenden Derivate einsetzen.there one can in each case the relevant carboxylic acid or one of the corresponding Use derivatives.

Ein ganz besonders bevorzugtes Derivat einer ganz besonders bevorzugten aromatischen Tetracarbonsäure ist

Figure 00040003
A most preferred derivative of a most preferred aromatic tetracarboxylic acid
Figure 00040003

Als Diamine kommen zur Herstellung von Polyimidblock (A) aliphatische, cycloaliphatische, insbesondere verbrückte cycloaliphatische und bevorzugt aromatische Diamine in Frage.When Diamines are used to make polyimide block (A) aliphatic, cycloaliphatic, especially bridged cycloaliphatic and preferably aromatic diamines in question.

Als aliphatische Diamine seien beispielhaft solche der allgemeinen Formel H2N-(CH2)m-NH2 genannt, weiterhin H2N-(CH2CH2-O)m-CH2CH2-NH2, H2N-(CH2CH2-NH)m-CH2CH2-NH2, wobei m eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 12 ist.Examples of aliphatic diamines are those of the general formula H 2 N- (CH 2 ) m -NH 2 , furthermore H 2 N- (CH 2 CH 2 -O) m -CH 2 CH 2 -NH 2 , H 2 N- (CH 2 CH 2 -NH) m -CH 2 CH 2 -NH 2 , where m is an integer in the range of 1 to 12.

Als cycloaliphatische Diamine seien beispielhaft cis- und trans-1,2-Cyclopentandiamin, cis- und trans-1,3-Cyclopentandiamin, cis- und trans-1,2-Cyclohexandiamin, cis- und trans-1,3-Cyclohexandiamin, cis- und trans-1,4-Cyclohexandiamin, cis- und trans-1,2-Cycloheptandiamin, cis- und trans-1,3-Cycloheptandiamin, cis- und trans-1,4-Cycloheptandiamin genannt.When Cycloaliphatic diamines are exemplified cis- and trans-1,2-cyclopentanediamine, cis- and trans-1,3-cyclopentanediamine, cis- and trans-1,2-cyclohexanediamine, cis- and trans-1,3-cyclohexanediamine, cis- and trans-1,4-cyclohexanediamine, cis- and trans-1,2-cycloheptanediamine, cis- and trans-1,3-cycloheptanediamine, cis- and trans-1,4-cycloheptanediamine called.

Als verbrückte cycloaliphatische Diamine seien beispielhaft solche mit einem Norbornangerüst genannt, beispielsweise

Figure 00050001
Examples of bridged cycloaliphatic diamines are those having a norbornane skeleton, for example
Figure 00050001

Bevorzugt sind aromatische Diamine, insbesondere solche Formel H2N-Ar2-NH2, wobei Ar2 ein einkerniger oder mehrkerniger Aromat sein oder auch für zwei oder mehrere miteinander verbundene Aromaten stehen kann. Besonders bevorzugte Aromaten Ar1 sind im Folgenden aufgeführt:

Figure 00050002
Figure 00060001
Preference is given to aromatic diamines, in particular those of formula H 2 N-Ar 2 -NH 2 , where Ar 2 may be a mononuclear or polynuclear aromatic or may also stand for two or more aromatics linked to one another. Particularly preferred aromatics Ar 1 are listed below:
Figure 00050002
Figure 00060001

Dabei sind die Variablen wie folgt definiert:
R4, R5, R6, R7 gleich oder verschieden und unabhängig voneinander gewählt aus Wasserstoff,
C1-C4-Alkyl, insbesondere lineares C1-C4-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, insbesondere Methyl,
C1-C4-Alkoxy wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, insbesondere Methoxy,
Phenyl, Phenoxy,
einfach oder mehrfach mit C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl und
einfach oder mehrfach mit C1-C4-Alkoxy substituiertes Phenoxy.The variables are defined as follows:
R 4 , R 5 , R 6 , R 7 are identical or different and are selected independently of one another from hydrogen,
C 1 -C 4 -alkyl, in particular linear C 1 -C 4 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, in particular methyl,
C 1 -C 4 -alkoxy, for example methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, in particular methoxy,
Phenyl, phenoxy,
mono- or polysubstituted with C 1 -C 4 -alkyl-substituted phenyl and
mono- or polysubstituted with C 1 -C 4 alkoxy-substituted phenoxy.

Geeignete Diamine sind beispielsweise

Figure 00070001
Suitable diamines are, for example
Figure 00070001

Besonders bevorzugt handelt es bei mindestens einem Diamin um

Figure 00070002
More preferably at least one diamine is involved
Figure 00070002

Erfindungsgemäße Blockcopolymerisate umfassen weiterhin mindestens einen Block von (Co)polymer (B), das durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren erhältlich ist.Block copolymers of the invention further comprise at least one block of (co) polymer (B), which by radical polymerization or copolymerization of a or more at least partially water-soluble radically polymerizable (Co) monomers available is.

Unter zumindest partiell wasserlöslichem (Co)monomer werden dabei im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung solches (Co)monomer verstanden, das bei Zimmertemperatur eine Löslichkeit von mindestens 1 g/l Wasser aufweist, bevorzugt von mindestens 10 g/l.Under at least partially water-soluble (Co) monomer are in the context of the present invention such (co) monomer understood that at room temperature, a solubility of at least 1 g / l of water, preferably of at least 10 g / l.

Besonders gut geeignete zumindest partiell wasserlösliche (Co)monomere sind gewählt aus Sulfonsäuregruppenhaltigen Verbindungen wie beispielsweise Vinylsulfonsäure, 2-Meth)acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure und die jeweils konespondierenden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, Methyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Polyethylenglykolallylether; Methoxypolyethylenglykolallylether, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Methoxypolyethylenglykol(meth)acrylat, Polyethylenglykol(meth)acrylat, wobei Polyethylenglykol jeweils im Bereich von 3 bis 100 Ethylenoxideinheiten pro Mol aufweist, insbesondere Methacrylsäure, N-Vinylimidazol und N-Vinylamiden der Formel I a und I b

Figure 00080001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 wird gewählt aus
unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, isa-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.Particularly suitable at least partially water-soluble (co) monomers are selected from sulfonic acid-containing compounds such as vinylsulfonic acid, 2-meth) acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid and the respectively corresponding alkali metal salts, in particular sodium salts, methyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, polyethylene glycol allyl ether; Methoxypolyethylenglykolallylether, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, wherein polyethylene glycol in each case in the range of 3 to 100 ethylene oxide units per mole, in particular methacrylic acid re, N-vinylimidazole and N-vinylamides of the formula I a and I b
Figure 00080001
where the variables are defined as follows:
R 1 is selected
unbranched and branched C 1 -C 10 alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl , sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl,
and most preferably hydrogen.

R2 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigten und verzweigten C1-C10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl.R 2 is selected from hydrogen and straight-chain and branched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso -hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl , n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl.

R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigten und bevorzugt unverzweigten C1-C10-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
wobei zwei benachbarte Reste R3 miteinander unter Bildung eines gegebenenfalls mit C1-C4-Alkylresten substituierten 3- bis 10-gliedrigen, bevorzugt 5- bis 7-gliedrigen Rings verbunden sein können.R 3 are different or preferably identical and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched C 1 -C 10 -alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl;
where two adjacent radicals R 3 can be bonded together to form a 3- to 10-membered, preferably 5- to 7-membered ring optionally substituted by C 1 -C 4 alkyl radicals.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind zwei benachbarte Reste R3 zusammen

Figure 00090001
In a particularly preferred embodiment, two adjacent radicals R 3 are together
Figure 00090001

Ganz besonders bevorzugt sind alle Reste R3 gleich und jeweils Wasserstoff.Most preferably, all R 3 are the same and each is hydrogen.

n ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10, besonders bevorzugt 3 oder 4.n is an integer in the range of 2 to 10, especially preferred 3 or 4.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist R1 Wasserstoff und R2 Methyl.In one embodiment of the present invention, R 1 is hydrogen and R 2 is methyl.

Neben mindestens einem zumindest partiell wasserlöslichem Monomer kann Copolymer (B) auch noch ein oder mehrere schlecht wasserlösliche Comonomere eingebaut enthalten, beispielsweise Styrol, C4-C10-(Meth)acrylat.In addition to at least one at least partially water-soluble monomer, copolymer (B) may also contain one or more poorly water-soluble comonomers incorporated, for example styrene, C 4 -C 10 (meth) acrylate.

Mindestens ein Polyimidblock (A) und mindestens ein Block von (Co)polymer (B) sind miteinander durch eine bivalente Gruppe verbunden, die sich von einem Radikalstarter ableitet. Bevorzugt handelt es sich bei bivalenter Gruppe (C) um eine Gruppe, die sich von einem Radikalstarter C* ableitet, gewählt aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden und aliphatischen Azoverbindungen. Unter „von einem Radikalstarter C* abgeleitet sein" können im Rahmen der vorliegenden Erfindung dabei solche Gruppen umfassen, die als Radikal nach Zerfall des betreffenden Radikalstarters zurückbleiben und die radikalische (Co)polymerisation starten. Beispielsweise zerfallen aliphatische Azoverbindungen im Allgemeinen unter Abspaltung von molekularem Stickstoff, und der Kohlenstoffwasserstoffrest bleibt als Radikal zurück und startet die radikalische (Co)polymerisation. Bei der Reaktion von zahlreichen organischen Peroxiden wird nach Bruch der O-O-Bindung eine Carbonylverbindung abgespalten, und ein ver kieinerter Kohlenwasserstoffrest bleibt zurück und startet die radikalische (Co)polymerisation.At least one polyimide block (A) and at least one block of (co) polymer (B) are joined together by a divalent group derived from a radical initiator. Preferably, bivalent group (C) is a group derived from a radical initiator C * selected from organic peroxides, organic hydroperoxides and aliphatic azo compounds. In the context of the present invention, the term "derived from a radical starter C *" may include those groups which remain as radicals after decomposition of the relevant radical initiator and the free-radical (co) polymers start. For example, aliphatic azo compounds generally decompose with elimination of molecular nitrogen, and the hydrocarbon residue remains as a radical and starts radical (co) polymerization. In the reaction of numerous organic peroxides, a carbonyl compound is split off after breaking the OO bond, and a ver¬ kieinerter hydrocarbon residue remains and starts the radical (co) polymerization.

Bevorzugte Radikalstarter C* sind gewählt aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden und aliphatischen Azoverbindungen jeweils mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe pro Molekül, bevorzugt mit mindestens zwei weiteren funktionellen Gruppen pro Molekül, die gleich oder verschieden sein können.preferred Free radical starters C * are selected from organic peroxides, organic hydroperoxides and aliphatic Azo compounds each with at least one other functional Group per molecule, preferred with at least two further functional groups per molecule, the same or may be different.

Betreffende funktionelle Gruppe bzw. betreffende funktionelle Gruppen in Radikalstarter C* können mit Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat oder bevorzugt mit Diamin reagieren.concerned functional group or functional groups in radical initiators C * can with tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative or preferably react with diamine.

Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei betreffender weiterer funktioneller Gruppe bzw. betreffenden weiteren funktionellen Gruppe um aktivierte Carbonsäuregruppen, insbesondere Säurechloride.All more preferably, it is the other functional Group or relevant additional functional group by activated Carboxylic acid groups, especially acid chlorides.

Beispiele für ganz besonders bevorzugte Radikalstarter C* sind Verbindungen der allgemeinen Formel II

Figure 00100001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R8, R10 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und C1-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl,
R9, R11 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus elektronenziehenden Gruppen wie beispielsweise CN und CF3,
A1, A2 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus C1-C10-Alkylen, linear oder verzweigt, insbesondere -CH2-, -CH2CH2- und -(CH2)3-.Examples of very particularly preferred free radical initiators C * are compounds of the general formula II
Figure 00100001
where the variables are defined as follows:
R 8 , R 10 are different or preferably identical and selected from hydrogen and C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl. Butyl, especially methyl,
R 9 , R 11 different or preferably the same and selected from electron-withdrawing groups such as CN and CF 3 ,
A 1 , A 2 different or preferably the same and selected from C 1 -C 10 alkylene, linear or branched, in particular -CH 2 -, -CH 2 CH 2 - and - (CH 2 ) 3 -.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man zum Aufbau des Polyimidblocks (A) Diamin und Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat in molaren Verhältnissen im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,3 zu 1 bis 1 : 1,3 und besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 1,1.In an embodiment of the present invention to construct the polyimide block (A) diamine and tetracarboxylic acid or Tetracarboxylic acid derivative in molar ratios in the range of 2: 1 to 1: 2, preferably 1.3 to 1 to 1: 1.3 and more preferably in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man zum Aufbau des Polyimidblocks (A) Diamin und Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat in äquimolaren Mengen.In an embodiment of the present invention to construct the polyimide block (A) diamine and tetracarboxylic acid or Tetracarboxylic acid derivative in equimolar Amounts.

Wenn Radikalstarter C* eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die mit Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat reagiert, so kann man ein molares Verhältnis Diamin zu Radikalstarter C* im Bereich von 4 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt bis 20 : 1 wählen. Dabei ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis aus Summe (Diamin + Radikalstarter) zu Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat im Bereich von rund 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,3 zu 1 bis 1 : 1,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt.If Free-radical initiator C * has one or more functional groups, with tetracarboxylic acid or Tetracarboxylic acid derivative reacts, so you can use a molar ratio of diamine to radical starter C * in the range of 4: 1 to 50: 1, preferably select to 20: 1. there it is preferred if the molar ratio of sum (diamine + radical starter) to tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative in the range of about 2: 1 to 1: 2, preferably 1.3 to 1 to 1: 1.3, more preferably in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1 and most preferably 1: 1.

Wenn Radikalstarter C* eine oder mehrere funktionelle Gruppen aufweist, die mit einer Aminogruppe aus Diamin reagiert, so kann man ein molares Verhältnis Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat zu Radikalstarter C* im Bereich von 4 : 1 bis 50 : 1, bevorzugt bis 20 : 1 wählen. Dabei ist es bevorzugt, wenn das molare Verhältnis aus Summe (Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat + Radikalstarter) zu Diamin im Bereich von rund 2 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1,3 zu 1 bis 1 : 1,3, besonders bevorzugt im Bereich von 1,1 : 1 bis 1 : 1,1 liegt und ganz besonders bevorzugt 1 : 1 beträgt.If Free-radical initiator C * has one or more functional groups, which reacts with an amino group of diamine, so you can use a molar relationship Tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative to free radical initiator C * in the range of 4: 1 to 50: 1, preferably to select 20: 1. It is preferred if the molar ratio of sum (tetracarboxylic acid or Tetracarboxylic acid derivative + Radical initiator) to diamine in the range of about 2: 1 to 1: 2, preferably 1.3: 1 to 1: 1.3, more preferably in the range of 1.1: 1 to 1: 1.1 and most preferably 1: 1.

Das Massenverhältnis von Polyimidblock (A) zu Block von (Co)polymer (B) kann man in weiten Grenzen variieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Massenverhältnis von Polyimidblock (A) zu Block von (Co)polymer (B) im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt von 4 : 1 bis 1 : 3 und besonders bevorzugt im Bereich von 2,5 : 1 bis 1 : 2.The mass ratio from polyimide block (A) to block of (co) polymer (B) can be widely used Borders vary. In one embodiment In the present invention, the mass ratio of polyimide block (A) is to block of (co) polymer (B) in the range of 10: 1 to 1: 5, preferred from 4: 1 to 1: 3, and more preferably in the range of 2.5: 1 to 1: 2.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Blockcopolymere ein mittleres Molekulargewicht Mw, im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol, bevorzugt 25.000 bis 150.000 g/mol, gemessen beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie.In one embodiment of the present invention, block copolymers according to the invention have an average molecular weight M w , in the range of 5,000 to 500,000 g / mol, preferably 25,000 to 150,000 g / mol, measured for example by gel permeation chromatography.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Blockcopolymere eine Polydispersität (Mw/Mn) im Bereich von 2 bis 10, bevorzugt 2,5 bis 5.In one embodiment of the present invention, block copolymers according to the invention have a polydispersity (M w / M n ) in the range from 2 to 10, preferably 2.5 to 5.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Blockcopolymere zwei Glasübergangstemperaturen Tg, beispielsweise bestimmt nach DIN 53765.In one embodiment of the present invention, block copolymers according to the invention have two glass transition temperatures T g , for example determined according to DIN 53765.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben erfindungsgemäße Blockcopolymere nur eine Glasübergangstemperatur Tg, beispielsweise bestimmt nach DIN 53765.In another embodiment of the present invention, block copolymers according to the invention have only a glass transition temperature T g , for example determined according to DIN 53765.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßem Blockcopolymer.One Another object of the present invention is a method for the preparation of inventive block copolymer.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man zunächst ein Polyamid synthetisiert, in das man mindestens ein Radikalstarter C* kovalent einbaut, und danach in Gegenwart von einem oder mehreren zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren thermisch eine radikalische (Co)polymerisation initiiert.In an embodiment the method according to the invention you proceed in such a way that you first a Polyamide synthesized, in which you at least one radical starter C * covalently and then in the presence of one or more at least partially water-soluble radically polymerizable (co) monomers thermally a radical (Co) polymerization initiated.

Nach Initiierung der radikalischen (Co)polymerisation wird der Block von (Co)polymer (B) kovalent an den Polyimidblock (A) angebaut.To Initiation of the radical (co) polymerization becomes the block of (co) polymer (B) covalently attached to the polyimide block (A).

Zu Beginn oder während der radikalischen (Co)polymerisation erfolgt vorzugsweise weiterhin eine Wasserabspaltung aus im ersten Schritt synthetisierten Polyamid.To Beginning or during the free radical (co) polymerization is preferably carried out further a dehydration of polyamide synthesized in the first step.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man so vor, dass man zunächst mindestens eine Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, mindestens ein Diamin und mindestens einen Radikalstarter C* vermischt und gegebenenfalls unter Zugabe eines Reaktionsbeschleunigers miteinander umsetzt.In an embodiment the method according to the invention one proceeds in such a way that one first at least a tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, at least one diamine and at least one radical initiator C * mixed and optionally with the addition of a reaction accelerator with each other.

Die Molverhältnisse Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* kann man beispielsweise in den vorstehend genannten Größenordnungen wählen.The molar ratios Tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, Diamine and radical initiator C * can be used, for example, in the above mentioned orders of magnitude choose.

Als Reaktionsbeschleuniger kann man beispielsweise Katalysatoren einsetzen, beispielsweise Säuren oder Basen. Insbesondere dann, wenn man größere Anteile an Tetracarbonsäuredi- oder -Tetrachlorid umzusetzen wünscht, kann es vorteilhaft sein, in Anwesenheit von Base zu arbeiten, um gebildetes HCl zu neutralisieren. Geeignete Basen sind beispielsweise tertiäre Amine wie Triethylamin oder Diisopropylethylamin, weiterhin Pyridin.When Reaction accelerator can be used, for example, catalysts for example, acids or bases. In particular, when larger proportions of tetracarboxylic or Wishes to implement tetrachloride, it may be advantageous to work in the presence of base to to neutralize formed HCl. Suitable bases are, for example tertiary Amines such as triethylamine or diisopropylethylamine, furthermore pyridine.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* unter milden Bedingungen statt, beispielsweise bei Temperaturen im Bereich von –30 bis 60°C, bevorzugt 10 bis 30°C und besonders bevorzugt bei 15 bis 25°C.In an embodiment of the present invention the reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, Diamine and radical starter C * under mild conditions, for example, at Temperatures in the range of -30 up to 60 ° C, preferably 10 to 30 ° C and more preferably at 15 to 25 ° C.

Durch die Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhält man Polyamid, das je nach Wahl von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat weitere funktionelle Gruppen aufweisen kann, beispielsweise Carbonsäuregruppen oder Carbonsäure-C1-C4-alkylestergruppen.The reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine and free-radical initiator C * gives polyamide which, depending on the choice of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, can have further functional groups, for example carboxylic acid groups or carboxylic acid C 1 -C 4 -alkylestergruppen.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man die Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* in ei nem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln durchführen, beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methylcaprolactam, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuan, 1,4-Dioxan.In an embodiment the present invention, the implementation of tetracarboxylic acid or Tetracarboxylic acid derivative, Diamine and free-radical initiator C * in a solvent or a mixture of solvents carry out, for example dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuan, 1,4-dioxane.

Die Reaktionsdauer zur Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* kann je nach Art von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin, Radikalstarter C* und Lösungsmittel variieren. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Zeitraum der Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäuredetivat, Diamin und Radikalstarter C* im Bereich von 1 bis 48 Stunden, bevorzugt in einem Bereich von 8 bis 24 Stunden.The reaction time for the reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine and radical initiator C * can vary depending on the type of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine, free radical initiator C * and solvent. In one embodiment of the present invention, the period of reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine and radical initiator C * is in the range of 1 to 48 hours, preferably in a range of 8 to 24 hours.

In einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Herstellung von Polyamid als Zweistufenverfahren durch. Dazu setzt man zunächst solche Radikalstarter C*, die eine, bevorzugt zwei funktionelle Gruppen haben, die mit Diamin reagieren kann bzw. können, mit einem bzw. zwei Moläquivalenten Diamin um. Das so erhältliche neue Diamin wird dann mit übrigem Diamin und Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat umgesetzt.In a special embodiment of the present invention the production of polyamide as a two-stage process by. To do this, you first set such radical starter C *, the one, preferably two functional Have groups that can or can react with diamine one or two molar equivalents Diamine around. The so available new diamine will then be left over Diamine and tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative implemented.

Man kann durch Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhältliches Polyamid aufreinigen und beispielsweise nicht umgesetztes Ausgangsmaterial abtrennen.you can by reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, Diamine and radical starter C * available Purify polyamide and, for example, unreacted starting material split off.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf eine Aufreinigung von durch Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhältlichem Polyamid.In an embodiment The present invention dispenses with a purification by reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, Diamine and free-radical initiator C * available polyamide.

In einer zweiten Stufe mischt man durch Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhältliches Polyamid mit einem oder mehreren zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren, vorzugsweise in den vorstehend genannten Mengen, wobei man von einer vollständigen Umsetzung von zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomer(en) und durch Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhältlichem Polyamid ausgeht. Anschließend initiiert man thermisch eine radikalische (Co)polymerisation.In a second stage is mixed by reaction of tetracarboxylic acid or Tetracarboxylic acid derivative, Diamine and radical starter C * available Polyamide with one or more at least partially water-soluble radically polymerizable (co) monomers, preferably in the above amounts, it being understood from a complete implementation of at least partially water-soluble radically polymerizable (co) monomer (s) and by reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine and radical starter C * available Polyamide runs out. Subsequently thermally initiates a radical (co) polymerization.

Zur thermischen Initiierung kann man beispielsweise erhitzen, z.B. auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt 75 bis 150°C, besonders bevorzugt 80 bis 120°C.to thermal initiation can be heated, e.g. on Temperatures in the range of 60 to 200 ° C, preferably 75 to 150 ° C, especially preferably 80 to 120 ° C.

Anschließend (co)polymerisiert man, beispielsweise über einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 5 bis 9 Stunden.Subsequently (co) polymerized one, for example, over a period in the range of 5 minutes to 24 hours, preferably 5 to 9 hours.

Während der (Co)polymerisation kann man die Temperatur konstant halten oder, beispielsweise gegen Ende, erhöhen, beispielsweise auf 120°C oder darüber für den Fall, dass man bei Temperaturen unter 120°C thermisch initiiert hat.During the (Co) polymerization, one can keep the temperature constant or, for example towards the end, increase, for example, to 120 ° C or above for the Case that has been initiated thermally at temperatures below 120 ° C.

Kettenabbruch der radikalischen (Co)polymerisation kann beispielsweise durch Radikalrekombination oder -Disproportionierung erfolgen.chain termination the radical (co) polymerization can, for example, by radical recombination or Disproportionation done.

Hat man die (Co)polymerisation thermisch initiiert, so beobachtet man in vielen Fällen eine Abspaltung von flüchtigen Substanzen, beispielsweise von Wasser für den Fall, dass es sich bei durch Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhältlichem Polyamid um solches mit Carbonsäuregruppen handelt, oder von C1-C4-Alkanol für den Fall, dass es sich bei durch Umsetzung von Tetracarbonsäure bzw. Tetracarbonsäurederivat, Diamin und Radikalstarter C* erhältlichem Polyamid um solches mit Carbonsäure-C1-C4-alkylestergruppen handelt. Während der radikalischen (Co)polymerisation von einem oder zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren setzt man also thermisch zum Polyimid um.If one has initiated the (co) polymerization thermally, it is observed in many cases a splitting off of volatile substances, for example of water in the event that it is in polyamide obtainable by reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine and radical starter C * to such with carboxylic acid groups, or of C 1 -C 4 -alkanol in the event that it is by reaction of tetracarboxylic acid or tetracarboxylic acid derivative, diamine and radical starter C * available polyamide to such with carboxylic acid C 1 -C 4 alkylestergruppen. During the free-radical (co) polymerization of one or at least partially water-soluble free-radically polymerizable (co) monomers, the reaction is therefore thermally converted to the polyimide.

Natürlich kann man auch nach beendeter radikalischer (Co)polymerisation von einem oder zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren weiter erwärmen und somit zum Polyimid umsetzen.Of course you can even after completion of the radical (co) polymerization of a or at least partially water-soluble continue to heat radically polymerizable (co) monomers and thus implement the polyimide.

Man kann abgespaltene flüchtige Substanz wie beispielsweise Wasser oder C1-C4-Alkanol abdestillieren.You can distill off volatile substance such as water or C 1 -C 4 alkanol distilled off.

Die Abspaltung von Wasser oder C1-C4-Alkanol kann man durch Zugabe von von einem oder mehreren Wasser entziehenden Mitteln beschleunigen. Geeignete Wasser entziehende Mittel sind beispielsweise MgSO4, Na2SO4, aliphatische Carbonsäureanhydride wie Essigsäureanhydid oder Trifluoressigsäureanhydrid, gemischte Carbonsäureanhydride, Phosphorsäure und Phosphorsäurederivate wie Phosphorpentoxid und anorganische und organische Säurechloride wie Methansulfonsäurechlorid, Phosphorpentachlorid und Thionylchlorid.The elimination of water or C 1 -C 4 -alkanol can be accelerated by the addition of one or more water-removing agents. Suitable dehydrating agents are, for example, MgSO 4 , Na 2 SO 4 , aliphatic carboxylic anhydrides such as acetic anhydride or trifluoroacetic anhydride, mixed carboxylic anhydrides, phosphoric acid and phosphoric acid derivatives such as phosphorus pentoxide and inorganic and organic acid chlorides such as methanesulfonyl chloride, phosphorus pentachloride and thionyl chloride.

Die Abspaltung von flüchtiger Substanz wie beispielsweise Wasser oder C1-C4-Alkanol kann unvollständig, beispielsweise zu 90 bis 99,9 mol-%, oder bevorzugt quantitativ ablaufen.The elimination of volatile substance such as water or C 1 -C 4 alkanol can incomplete, for example, to 90 to 99.9 mol%, or preferably run quantitatively.

Nach beendeter radikalischer (Co)polymerisation und Abspaltung von flüchtiger Substanz wie beispielsweise Wasser oder C1-C4-Alkanol erhält man erfindungsgemäßes Blockcopolymer.After completion of radical (co) polymerization and elimination of volatile substance such as water or C 1 -C 4 alkanol obtained according to the invention block copolymer.

Nach der radikalischer (Co)polymerisation kann man erfindungsgemäßes Blockcopolymer aufreinigen, beispielsweise durch Fällung des Blockcopolymers in Wasser oder wässriger alkoholischer Lösung.To the radical (co) polymerization can be inventive block copolymer purify, for example by precipitation of the block copolymer in Water or aqueous alcoholic solution.

In vielen Fällen ist eine Aufreinigung von erfindungsgemäßem Blockcopolymer nicht erforderlich.In many cases a purification of inventive block copolymer is not required.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßem Blockcopolymer zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung.One Another object of the present invention is the use of inventive block copolymer for the production of materials for substance separation.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien zur Stofftrennung, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Blockcopolymer. Beispiele für erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung sind Membranen und stationäre Phasen für Chromatographiesäulen.One Another object of the present invention are materials for the separation of substances, prepared using block copolymer according to the invention. examples for Inventive materials for substance separation are membranes and stationary phases for chromatography columns.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.One Another object of the present invention is a method for the production of materials for material separation according to the invention, in the following also inventive production method called.

In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man erfindungsgemäßes Blockcopolymer in Form einer Lösung in einem oder mehreren Lösungsmitteln ein.In an embodiment the method according to the invention If one sets inventive block copolymer in the form of a solution in one or more solvents one.

Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Tetrahydropyran, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformaid geeignet. Besonders gut geeignet sind halogenierte und insbesondere chlorierte Lösungsmittel wie Dichlormethan oder Chloroform und Mischungen der vorstehend genannten halogenierten Lösungsmittel.When solvent are in particular aprotic organic solvents such as Tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide suitable. Especially good halogenated and in particular chlorinated solvents are suitable such as dichloromethane or chloroform and mixtures of the above said halogenated solvent.

Anschließend verdampft man das oder die Lösungsmittel langsam, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur wie beispielsweise 50 bis 80°C. Während das oder die organischen Lösungsmittel verdampfen, bildet sich ein homogen aussehender Film aus.Then evaporated one or the solvent slowly, for example at room temperature or at slightly elevated temperature such as 50 to 80 ° C. While the organic solvent (s) evaporate, forming a homogeneous-looking film.

Um die Verdampfung zu erleichtern, kann man unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 990 mbar.Around To facilitate the evaporation, one can under reduced pressure work, for example when pressing in the range of 100 to 990 mbar.

Erfindungsgemäß behandelt man den Verdampfungsrückstand anschließend thermisch.Treated according to the invention the evaporation residue subsequently thermally.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungsrückstand 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 120°C lagern.In an embodiment the present invention can be the evaporation residue 5 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours at a temperature in the range of 45 to 130 ° C, preferably 60 to 120 ° C to store.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungsrückstand stufenweise erwärmen. So kann man beispielsweise zunächst auf 70 bis 90°C erwärmen, anschließend lagert man für 1 bis 5 Stunden bei 70 bis 90°C, und danach erwärmt man auf 110 bis 130° und lagert weitere 1 bis 5 Stunden.In another embodiment In the present invention, the residue of evaporation can be gradually heat. So you can, for example, first at 70 to 90 ° C heat, subsequently you store for 1 to 5 hours at 70 to 90 ° C, and then heated one at 110 to 130 ° and stores for another 1 to 5 hours.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Materialien zur Stofftrennung her, indem man erfindungsgemäßes Blockcopolymer mit mindestens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand gegebenenfalls thermisch behandelt.In another embodiment The present invention produces materials for the separation of substances, by the block copolymer according to the invention with at least one solvent mixed, the solvent or solvents evaporated and the evaporation residue optionally thermally treated.

Erfindungsgemäße Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit-Membranen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, die eine Dicke von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 20 μm aufweist, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Träger(n) aufgebracht ist, der/die aus einem oder mehreren organischen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen Material, beispielsweise Keramik, Kohlenstoff, Metall besteht bzw. bestehen.Inventive membranes can be designed as integral asymmetric or as composite membranes in which the actual separating layer, which has a thickness of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 20 microns has, applied to one or more meso and / or macroporous support (s) is, the / from one or more organic, especially polymeric and / or inorganic material, for example ceramic, carbon, Metal is or exist.

Erfindungsgemäße Membranen kann man in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Monokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen einsetzen. Die Geometrien sind dem Fachmann an sich aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt, siehe z.B. R. Rautenbach „Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", 1997, Springer Verlag. Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie kann sich die Trennschicht auf der Innen- oder Außenseite des Rohrs befinden.Membranes according to the invention can be used in the form of flat, cushion, capillary, monocanal pipe or multi-channel pipe elements. The geometries are known per se to the person skilled in the art from other membrane separation processes such as ultrafiltration or reverse osmosis, see eg R. Rautenbach "Membrane Process, Fundamentals of Modular and System Design ", Springer Verlag, 1997. For membrane elements with tube geometry, the separating layer can be located on the inside or outside of the tube.

In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umgibt man erfindungsgemäße Membranen mit einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metallischem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z.B. Elastomer) oder durch ein anorganisches Material gebildet wird.In a further embodiment The present invention surrounds membranes according to the invention with one or more housings of polymeric, metallic or ceramic material, wherein the Connection between housing and membrane by a sealing polymer (e.g., elastomer) or is formed by an inorganic material.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung, beispielsweise in Form von Membranen oder von stationären Phasen für Chromatographiesäulen. Erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung werden im Folgenden auch erfindungsgemäßes Trennverfahren genannt.One Another object of the present invention is a method for the separation of mixtures using material according to the invention for substance separation, for example in the form of membranes or of stationary Phases for Chromatography columns. Inventive method for the separation of mixtures using material according to the invention for the separation of substances, the following will also be used for the separation process according to the invention called.

Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise erfindungsgemäße Membranen oder Chromatographiesäulen, eigenen sich z.B. für folgende Trennaufgaben, d.h. zur Trennung der folgenden Stoffgemische:

  • – Abtrennung von Alkoholen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als die jeweiligen Alkohole aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Alkohole aufweist;
  • – Trennung Sauerstoff/Stickstoff, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Sauerstoff aufweist;
  • – Abtrennung von Wasser, H2S oder organischen Verbindungen aus Gemischen mit Stickstoff oder Luft, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Wasser, H2S oder die organischen Verbindungen aufweist;
  • – Abtrennung von Olefinen oder Dienen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Sättigungsgrad aufweisen als die jeweiligen Olefine oder Diene, wie z.B. die Trennung Olefin/Alkan, insbesondere Propylen/Propan. Kohlenwasserstoffe weisen dann einen höheren Sättigungsgrad auf, wenn die Zahl der C-Doppel- oder Dreifachbindungen im Verhältnis zu den C-C-Einfachbindungen niedriger ist, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Sättigungsgrad aufweist,
  • – Abtrennung von Aromaten aus Gemischen mit olefinischen oder insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für die Aromaten aufweist.
  • – Abtrennung von hochsiedenden organischen Substanzen wie beispielsweise Phenol oder Phenolderivaten aus wässrigen Systemen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für die hochsiedenden organischen Substanzen aufweist.
Materials according to the invention for separating substances, for example membranes according to the invention or chromatography columns, are suitable, for example, for the following separation tasks, ie for the separation of the following mixtures of substances:
  • Separation of alcohols from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than the respective alcohols, the substance separation material according to the invention having the higher permeance or affinity for alcohols;
  • - Separation oxygen / nitrogen, wherein the material for material separation according to the invention has the higher permeance or affinity for oxygen;
  • Separation of water, H 2 S or organic compounds from mixtures with nitrogen or air, wherein the material for separation according to the invention has the higher permeance or affinity for water, H 2 S or the organic compounds;
  • - Separation of olefins or dienes from mixtures with hydrocarbons, which have a higher degree of saturation than the respective olefins or dienes, such as the separation olefin / alkane, in particular propylene / propane. Hydrocarbons have a higher degree of saturation when the number of C double or triple bonds is lower relative to the CC single bonds, with the material separation material of the invention having the higher permeance for lower saturation hydrocarbons,
  • - Removal of aromatics from mixtures with olefinic or especially aliphatic hydrocarbons, wherein the material for material separation according to the invention has the higher permeance or affinity for the aromatics.
  • - Separation of high-boiling organic substances such as phenol or phenol derivatives from aqueous systems, wherein the material for separation according to the invention has the higher permeance or affinity for the high-boiling organic substances.

Dabei kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Trennung von Stoffgemischen auch die Anreicherung oder Abreicherung von Komponenten aus Stoffgemischen verstanden werden.there can in the context of the present invention under separation of mixtures also the enrichment or depletion of components from mixtures be understood.

Als durch das erfindungsgemäße Verfahren zu trennende Stoffgemische sind insbesondere Olefin-Alkan-Mischungen mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Gemische von Aromaten mit olefinischen oder insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen geeignet.When by the method according to the invention mixtures to be separated are in particular olefin-alkane mixtures with 2 to 10, especially 2 to 6 carbon atoms and mixtures of aromatics with olefinic or especially aliphatic hydrocarbons suitable.

Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Membran durchzuführen, so haben sich die folgenden Parameter als bevorzugt erwiesen:
Die Vorrichtung, in die eine oder mehrere erfindungsgemäße Membranen eingebaut werden, wird im Folgenden auch Membranapparat genannt.If it is desired to carry out the process according to the invention for the separation of substance mixtures with the aid of a membrane according to the invention, the following parameters have proven to be preferred:
The device in which one or more membranes according to the invention are incorporated is also referred to below as membrane apparatus.

Der Druck auf der Feedseite der erfindungsgemäßen Membran ist im Allgemeinen größer als 6 bar, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 35 bar.Of the Pressure on the feed side of the membrane according to the invention is generally greater than 6 bar, preferably 8 to 50, particularly preferably 10 to 35 bar.

Die Temperatur auf der Feedseite der Membran wird im Allgemeinen so gewählt, dass der dieser Temperatur entsprechende Siededruck des Feedgemischs kleiner als 130 %, bevorzugt kleiner als 120 %, besonders bevorzugt kleiner als 110 % des Feeddruckes ist.

  • – Der Aufbau des Feeddrucks kann erfolgen entweder durch Verdichten eines gasförmig vorliegenden Feedstroms mittels an sich bekannter Verdichter
  • – oder durch Fördern eines flüssig vorliegenden Feedstroms mittels an sich bekannter Pumpen.
The temperature on the feed side of the membrane is generally chosen so that the boiling pressure of the feed mixture corresponding to this temperature is less than 130%, preferably less than 120%, more preferably less than 110% of the feed pressure.
  • - The structure of the feed pressure can be done either by compressing a gaseous feed stream by means of known compressor
  • - Or by conveying a liquid present feed stream by means of known pumps.

Die Einstellung der gewünschten Temperatur kann mittels an sich bekannter Wärmetauscher erfolgen, wobei der den oder die Wärmetauscher verlassende und in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, gasförmig oder zweiphasig gasförmig/flüssig sein kann. Ist der in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, so ist der Sonderfall einer Pervaporation gegeben.The Setting the desired Temperature can be done by means of known heat exchangers, wherein the one or more heat exchangers leaving and entering the membrane apparatus stream liquid, gaseous or two-phase gas / liquid can. If the stream entering the membrane apparatus is liquid, then is the special case of pervaporation.

Vorteilhafte Feedtemperaturen sind –50 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 120°C.advantageous Feed temperatures are -50 up to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C, more preferably 20 to 120 ° C.

Bei der Trennung von Gemischen von Aromaten mit olefinischen oder insbesondere aliphatischen Kohlenwasserstoffen sind Feedtemperaturen im Bereich von 100 bis 160°C besonders geeignet.at the separation of mixtures of aromatics with olefinic or in particular Aliphatic hydrocarbons are feed temperatures in the range from 100 to 160 ° C particularly suitable.

Vorteilhafte Permeatdrücke sind 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar absolut, wobei der Permeatdruck immer niedriger als der Feeddruck sein muss.advantageous permeate pressures are 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, particularly preferably 1 to 20 bar absolute, with the permeate pressure always lower than the feed pressure have to be.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann einstufig ausgeführt werden, d.h. Permeat aus einem Membranapparat oder vereinigte Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bilden ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente(n) mit höherer Permeanz angereicherten Strom und nicht permeierter Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente(n) mit niedrigerer Permeanz angereicherten Strom.The separation process according to the invention can be single-stage are, i. Permeate from a membrane apparatus or combined permeates from several consecutively from the feed and / or parallel flowed through membrane devices form the component (s) mentioned without further treatment higher permeance enriched stream and non-permeated portion (retentate) forms without further treatment, the said at component (s) with lower Permeanz enriched stream.

Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann zwei- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird.The separation process according to the invention can be carried out in two or more stages, with one step the permeate is fed as a feed in the respective following stage and the retentate from this stage feeds to the former stage is mixed.

Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung und insbesondere erfindungsgemäße Membranen zeigen eine ausgezeichnete Langzeitbeständigkeit.Inventive materials for substance separation and in particular membranes according to the invention show an excellent Long-term durability.

Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The Invention will be explained by working examples.

Arbeitsbeispieleworking examples

1. Synthese von Ausgangsmaterialien1. Synthesis of starting materials

1.1 Herstellung von 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid) (C*.1):1.1 Preparation of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) (C * .1):

Die Synthese von C*.1 erfolgt analog der Vorschrift von Meyer, T. et al. in Macromolecular Chemistry and Physics 2003, 204, 725.The Synthesis of C * .1 is carried out analogously to the method of Meyer, T. et al. in Macromolecular Chemistry and Physics 2003, 204, 725.

40 g Phosphorpentachlorid wurden in 100 ml Dichlormethan suspendiert und mit Eis auf 0°C abgekühlt. 5 g 4,4'-Azobis(4-cyanovaferiansäure) wurden in 50 ml Dichlormethan aufgeschlämmt und portionsweise zur Phosphorpentachlorid/Dichlormethan-Suspension gegeben. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Überschüssiges Phosphorpentachlorid wurde anschließend abfiltriert und das so erhältliche Filtrat zu 300 ml kaltem (0°C) n-Hexan gegeben. Es entstand ein weißer Niederschlag von 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid). Die so erhältliche Suspension wurde für 48 Stunden bei 0°C gelagert. 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäurechlorid) wurde abgenutscht, 3 mal mit 25 ml kaltem (0°C) n-Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur im Hochvakuum getrocknet. Man erhielt 3,5 g C*.1.40 g of phosphorus pentachloride were suspended in 100 ml of dichloromethane and with ice at 0 ° C cooled. 5 g of 4,4'-azobis (4-cyanovaferic acid) slurried in 50 ml of dichloromethane and added portionwise to the phosphorus pentachloride / dichloromethane suspension. The so available Reaction mixture was stirred for 15 hours at room temperature. Excess phosphorus pentachloride was subsequently filtered off and the so available Filtrate to 300 ml cold (0 ° C) given n-hexane. A white precipitate of 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) resulted. The so available Suspension was for 48 hours at 0 ° C stored. 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid chloride) was filtered with suction, washed 3 times with 25 ml of cold (0 ° C) n-hexane and at Room temperature dried under high vacuum. 3.5 g of C * .1 were obtained.

Die Identifikation des Produkts erfolgte durch H1 NMR und Infrarotspektroskopie.The product was identified by H 1 NMR and infrared spectroscopy.

1.1.2 Herstellung eines Diamin-modifizierten Radikalstarters (C*.2)1.1.2 Production of a Diamine-modified radical initiator (C * .2)

3,15 g 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) wurden in 75 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst und über Natriumsulfat getrocknet. Das Filtrat wurde über einen Faltenfilter filtriert. In einen 250-ml-Vierhalskolben mit Intensivrührer, Stickstoffeinleitung, Thermometer und Trockenrohr wurden 501 des oben beschriebenen Filtrats und 0,2g Dimethylformanid gegeben und mit Trockeneis auf eine Temperatur von –30°C abgekühlt. Anschließend wurden 3,5 g Oxalsäuredichlorid zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur –30°C nicht überstieg. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung für 15 Minuten bei 5°C und dann weitere 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.3.15 g 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid) dissolved in 75 ml of tetrahydrofuran (THF) and dried over sodium sulfate. The filtrate was over filtered a pleated filter. In a 250 ml four-necked flask with intensifier bar, Nitrogen inlet, thermometer and drying tube were 501 of the Filtrate described above and 0.2 g of dimethylformanide given and cooled with dry ice to a temperature of -30 ° C. Subsequently were 3.5 g of oxalic acid dichloride added, taking care that the temperature did not exceed -30 ° C. Upon completion of the addition, the reaction mixture became for 15 minutes at 5 ° C and then stirred for a further 4 hours at room temperature.

Danach wurde die Reaktionsmischung mit Trockeneis erneut auf eine Temperatur von –30°C gekühlt. Sodann wurden 2,2 g Pyridin und 7,0 g Triethylamin zugegeben, wobei erneut darauf geachtet wurde, dass die Temperatur –30°C nicht überstieg. Es bildete sich eine weiße Suspension. Anschließend wurde zur weißen Suspension eine Lösung aus 2,9 g 2,3,4,5-Tetramethylphenylendiamin in 40 ml THF gegeben. Es wurden weitere 10 ml THF zugesetzt und die Reaktionsmischung 15 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.After that The reaction mixture was re-heated to a temperature with dry ice cooled from -30 ° C. thereupon 2.2 g of pyridine and 7.0 g of triethylamine were added, again Care was taken that the temperature did not exceed -30 ° C. It formed one white Suspension. Subsequently became the white suspension a solution from 2.9 g of 2,3,4,5-tetramethylphenylenediamine in 40 ml of THF. An additional 10 ml of THF was added and the reaction mixture Stirred for 15 hours at room temperature.

Der entstandene weiße Niederschlag wurde abgenutscht und mit zweimal 10 ml THF gewaschen. Das Filtrat wurde langsam tropfenweise zu 450 mL kaltem (0°C) n-Hexan gegeben. Es entstand ein weißer bis leicht gelblicher Niederschlag. Der weiße bis leicht gelbliche Niederschlag wurde abgenutscht und zweimal mit 25 ml kaltem (0°C) n-Hexan gewaschen und im Hochvakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute an C*.2 betrug 2 g.Of the resulting white The precipitate was filtered off with suction and washed twice with 10 ml of THF. The filtrate was slowly added dropwise to 450 mL of cold (0 ° C) n-hexane given. It was a white to slightly yellowish precipitate. The white to slightly yellowish precipitate was filtered with suction and washed twice with 25 ml of cold (0 ° C) n-hexane and dried under high vacuum at room temperature. The yield of C * .2 was 2 g.

Die Identifikation erfolgte über Infrarotspektroskopie und Massenspektroskopie.The Identification took place over Infrared spectroscopy and mass spectroscopy.

1.2 Synthese von erfindungsgemäßen Blockcopolyimiden1.2 Synthesis of Block Copolyimides According to the Invention

Für die Synthese der erfindungsgemäßen Blockcopolyimide wurden die Ausgangsubstanzen und Lösemittel, falls nicht anders beschrieben, wie folgt gereinigt:
N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N-Methylpyrrolidon (NMP), 1-Vinyl-2-Pyrrolidon (NVP), Vinylimidazol (VI) wurden über Calciumhydrid unter Vakuum frisch destilliert. Methyacrylsäure (MAS) und Methylmethacrylat (MMA) wurden ebenfalls vor Gebrauch destilliert. 2,3,4,5-Tetramethylphenylendiamine (4MPD) wurde aus Ethanol und 3,5-Diaminobenzoesäure (DABA) wurde aus Wasser umkristallisiert und im Hochvakuum getrocknet. 4,4'-Hexafluoroisopropylidendiphthalsäuredianhydrid (6FDA) wurde vor Gebrauch sublimiert.For the synthesis of the block copolyimides according to the invention, the starting substances and solvents were, unless otherwise stated, purified as follows:
N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methylpyrrolidone (NMP), 1-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), vinylimidazole (VI) were freshly distilled over calcium hydride under vacuum. Methacrylic acid (MAS) and methyl methacrylate (MMA) were also distilled before use. 2,3,4,5-Tetramethylphenylenediamine (4MPD) was recrystallised from ethanol and 3,5-diaminobenzoic acid (DABA) from water and dried under high vacuum. 4,4'-Hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride (6FDA) was sublimed before use.

Figure 00200001
Figure 00200001

1.2.1 Synthese von Vergleichspolyimid Pl.11.2.1 Synthesis of Comparative Polyimide pl.1

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 30 mmol (4,9278 g) 4MPD in 36 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 28,5 mmol (12,6611 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 36 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reakti onsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 1,5 mmol (0,4755 g) C*.1 zugesetzt, mit 30 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 9,54 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 8,72 g Essigsäureanhydrid und 60 g DMAc gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden bei 80°C gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 30 mmol (4.9278 g) of 4MPD in 36 g DMAc. to so available solution were over a powder funnel 28.5 mmol (12.6611 g) 6FDA and the Powder funnel with 36 g DMAc rinsed. The so available Reaction on mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 1.5 mmol (0.4755 g) C * .1 was added, rinsed with 30 g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently 9.54 g of triethylamine were added and stirred at room temperature for 15 hours touched. To the resulting viscous solution A mixture of 8.72 g of acetic anhydride and 60 g of DMAc was added. The Reaction mixture was at 80 ° C heated and 8 hours at 80 ° C. touched. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte Vergleichspofyimid Pl.1 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Vergleichspolyimid Pl.1 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde Vergleichspolyimid Pl.1 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 16,3 g.you cooled at 40 ° C and isolated Vergleichspofyimid Pl.1 by precipitation in 1800 ml of water. Vergleichspolyimid Pl.1 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, comparative polyimide Pl.1 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 16.3 g.

1.2.2 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.21.2.2 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.2

In einem ausgeheizten 250 ml Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 4,75 mmol (0,7802 g) 4MPD und 0,25 mmol (0,1432 g) C*.2 in 6 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 5 mmol (2,2213 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 6 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurden 15 g DMAc, eine Mischung aus 1,52 g Triethylamin und 1,53 g Essigsäureanhydrid und 3,18 g MMA gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 75°C aufgeheizt und 3 Stunden gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und weitere 4 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were 4.75 mmol (0.7802 g) of 4MPD and 0.25 mmol (0.1432 g) C * .2 dissolved in 6 g DMAc. For sale solution were over a powder funnel 5 mmol (2.2213 g) 6FDA and the powder funnel rinsed with 6 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 15 hours at room temperature. to resulting viscous solution were 15 g of DMAc, a mixture of 1.52 g of triethylamine and 1.53 g of acetic anhydride and 3.18 g MMA. The reaction mixture was heated to 75 ° C and stirred for 3 hours. Subsequently the temperature was at 85 ° C elevated and stirred for a further 4 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.2 durch Fällung in 500 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.2 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.2 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 3,5 g.The mixture was cooled to 40 ° C. and isolated according to the invention block copolymer BP.2 by precipitation in 500 ml of water. Block copolymer BP.2 according to the invention was mechanically pulverized, filtered and washed three times Water and washed three times with ethanol. Thereafter, inventive block copolymer BP.2 was dried at 75 ° C in a vacuum. The yield was 3.5 g.

1.2.3 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.31.2.3 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.3

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 15 mmol (2,4638 g) 4MPD in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden 14,25 mmol (6,3306 g) über einen Pulvertrichter 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,75 mmol (0,2378 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,77 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 4,36 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegebenund noch 2,55 g NVP zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 15 mmol (2.4638 g) of 4MPD in 18 g DMAc. to so available solution were 14.25 mmol (6.3306 g) over a powder funnel 6FDA and the powder funnel with 18 g DMAc rinsed. The reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Then 0.75mmol (0.2378g) C * .1 was added, rinsed with 15g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently were added 4.77 g of triethylamine and 15 hours at room temperature touched. To the resulting viscous solution a mixture of 4.36 g of acetic anhydride and 30 g of DMAc was added added 2.55 g NVP. The reaction mixture was heated to 80 ° C and stirred for 8 hours. To complete the Imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.3 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.3 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.3 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 9,3 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.3 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.3 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.3 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 9.3 g.

1.2.4 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.41.2.4 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.4

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 10,0 mmol (1,6425 g) 4MPD in 12 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 9,5 mmol (4,2204 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 12 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,5 mmol (0,1585 g) C*.1 zugesetzt, mit 10 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 3,4 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 2,9 g Essigsäureanhydrid und 20 g DMAc gegeben und noch 2,58 g NVP zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 10.0 mmol (1.6425 g) of 4MPD in 12 g DMAc. to so available solution were over add a powder funnel 9.5 mmol (4.2204 g) 6FDA and the powder funnel rinsed with 12 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.5 mmol (0.1585 g) C * .1 was added, followed by rinsing with 10 g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently 3.4 g of triethylamine were added and at room temperature for 15 hours touched. To the resulting viscous solution A mixture of 2.9 g of acetic anhydride and 20 g of DMAc was added and added 2.58 g of NVP. The reaction mixture was heated to 80 ° C and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.4 durch Fällung in 1200 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.4 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.4 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 5,2 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.4 by precipitation in 1200 ml of water. Inventive block copolymer BP.4 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.4 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 5.2 g.

1.2.5 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.51.2.5 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.5

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 15 mmol (2,4638 g) 4MPD in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 14,25 mmol (6,3306 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,75 mmol (0,2378 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,77 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 4,36 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegeben. Des weiteren wurde der Lösung noch 5,30 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 15 mmol (2.4638 g) of 4MPD in 18 g DMAc. to so available solution were over a powder funnel 14.25 mmol (6.3306 g) 6FDA and the Powder funnel rinsed with 18 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.75mmol (0.2378g) C * .1 was added, rinsed with 15g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently were added 4.77 g of triethylamine and 15 hours at room temperature touched. The resulting viscous solution was a mixture of 4.36 g of acetic anhydride and 30 g DMAc. Furthermore, the solution was added to 5.30 g NVP. The so available Reaction mixture was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.5 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.5 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.5 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,2 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.5 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.5 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.5 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 10.2 g.

1.2.6 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.61.2.6 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.6

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 15 mmol (2,4638 g) 4MPD in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 14,25 mmol (6,3306 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,75 mmol (0,2378 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,77 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 4,36 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegeben und noch 8,95 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a 250 ml four-necked flask equipped with paddle stirrer, nitrogen inlet, condenser and thermometer, 15 mmol (2.4638 g) 4MPD was dissolved in 18 g DMAc. 14.25 mmol (6.3306 g) of 6FDA were added to the solution thus obtainable via a powder funnel and the powder funnel was rinsed with 18 g of DMAc. The so available reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.75 mmol (0.2378 g) of C * .1 was added, rinsed with 15 g of DMAc and stirred for 30 minutes at room temperature. Subsequently, 4.77 g of triethylamine were added and stirred at room temperature for 15 hours. To the resulting viscous solution was added a mixture of 4.36 g of acetic anhydride and 30 g of DMAc, and 8.95 g of NVP was added. The reaction mixture thus obtained was heated to 80 ° C and stirred for 8 hours. To complete the imidization was heated to 120 ° C and stirred for a further 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.6 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.6 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.6 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,2 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.6 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.6 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.6 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 11.2 g.

1.2.7 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.71.2.7 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.7

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 10 mmol (1,6425 g) 4MPD in 12 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 9,5 mmol (4,2204 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 12 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,50 mmol (0,1585 g) C*.1 zugesetzt, mit 10 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 3,4 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 2,9 g Essigsäureanhydrid und 20 g DMAc gegeben und noch 18,4 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 10 mmol (1.6425 g) of 4MPD in 12 g DMAc. to so available solution were over add a powder funnel 9.5 mmol (4.2204 g) 6FDA and the powder funnel rinsed with 12 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.50 mmol (0.1585 g) of C * .1 was added, rinsed with 10 g of DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently 3.4 g of triethylamine were added and at room temperature for 15 hours touched. To the resulting viscous solution A mixture of 2.9 g of acetic anhydride and 20 g of DMAc was added and added 18.4 g of NVP. The reaction mixture thus obtained was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.7 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.7 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.7 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,8 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.7 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.7 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.7 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 11.8 g.

1.2.8 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.81.2.8 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.8

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 5 mmol (0,8213 g) 4MPD in 6 g NMP gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 4,75 mmol (2,1102 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 6 g NMP nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,25 mmol (0,0793 g) C*.1 zugesetzt, mit 5 g NMP nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 1,66 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 1,53 g Essigsäureanhydrid und 10 g NMP gegeben und noch 3,05 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 5 mmol (0.8213 g) 4MPD in 6 g NMP. to so available solution were over add a powder funnel 4.75 mmol (2.1102 g) 6FDA and the powder funnel rinsed with 6 g NMP. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.25 mmol (0.0793 g) C * .1 was added, followed by rinsing with 5 g NMP and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently 1.66 g of triethylamine were added and stirred at room temperature for 15 hours touched. To the resulting viscous solution A mixture of 1.53 g of acetic anhydride and 10 g of NMP was added and added 3.05 g NVP. The reaction mixture thus obtained was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.8 durch Fällung in 600 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.8 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.8 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 2,4 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.8 by precipitation in 600 ml of water. Inventive block copolymer BP.8 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.8 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 2.4 g.

1.2.9 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.91.2.9 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.9

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 15 mmol (2,4638 g) 4MPD in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 13,5 mmol (5,9970 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 1,5 mmol (0,4755 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 5 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mi schung aus 4,1 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegeben und noch 9,06 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 15 mmol (2.4638 g) of 4MPD in 18 g DMAc. to so available solution were over a powder funnel 13.5 mmol (5.9970 g) 6FDA and the powder funnel rinsed with 18 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 1.5 mmol (0.4755 g) C * .1 was added, rinsed with 15 g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently 5 g of triethylamine were added and 15 hours at room temperature touched. To the resulting viscous solution A mixture of 4.1 g of acetic anhydride and 30 g of DMAc was added and added 9.06 g NVP. The reaction mixture thus obtained was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.9 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.9 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.9 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 13,5 g.The mixture was cooled to 40 ° C. and isolated according to the invention block copolymer BP.9 by precipitation in 1800 ml of water. Block copolymer BP.9 according to the invention was mechanically pulverized, filtered and washed three times Water and washed three times with ethanol. Thereafter, inventive block copolymer BP.9 was dried at 75 ° C in a vacuum. The yield was 13.5 g.

1.2.10 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.101.2.10 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.10

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 5 mmol (0,8213 g) 4MPD in 6 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 4 mmol (1,7770 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 6 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 1 mmol (0,3170 g) C*.1 zugesetzt, mit 5 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 2,1 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 1,52 g Essigsäureanhydrid und 10 g DMAc gegeben und noch 3,05 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 5 mmol (0.8213 g) 4MPD in 6 g DMAc. to so available solution were over a powder funnel 4 mmol (1.7770 g) 6FDA and the powder funnel rinsed with 6 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 1 mmol (0.3170 g) C * .1 was added, followed by rinsing with 5 g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently were 2.1 g of triethylamine was added and 15 hours at room temperature touched. To the resulting viscous solution A mixture of 1.52 g of acetic anhydride and 10 g of DMAc was added and added 3.05 g NVP. The reaction mixture thus obtained was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.10 durch Fällung in 600 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.10 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.10 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 4,5 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.10 by precipitation in 600 ml of water. Inventive block copolymer BP.10 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.10 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 4.5 g.

1.2.11 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.111.2.11 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.11

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 15 mmol (2,4638 g) 4MPD in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 14,25 mmol (6,3306 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,75 mmol (0,2378 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,77 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 4,36 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegeben und noch 8,06 g NVP und 0,69 g MAS zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 15 mmol (2.4638 g) of 4MPD in 18 g DMAc. to so available solution were over a powder funnel 14.25 mmol (6.3306 g) 6FDA and the Powder funnel rinsed with 18 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.75mmol (0.2378g) C * .1 was added, rinsed with 15g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently were added 4.77 g of triethylamine and 15 hours at room temperature touched. The resulting viscous solution was a mixture of 4.36 g of acetic anhydride and 30 g of DMAc and 8.06 g NVP and 0.69 g MAS added. The so available Reaction mixture was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.11 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.11 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.11 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 10,8 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.11 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.11 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.11 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 10.8 g.

1.2.12 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.121.2.12 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.12

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 15 mmol (2,4638 g) 4MPD in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 14,25 mmol (6,3306 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,75 mmol (0,2378 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,77 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstandenen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 4,36 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegeben. Des weiteren wurde der Lösung noch 5,26 g NVP und 4,46 g VI zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a heated 250 ml four-necked flask with paddle stirrer, nitrogen inlet, cooler and thermometers were dissolved 15 mmol (2.4638 g) of 4MPD in 18 g DMAc. to so available solution were over a powder funnel 14.25 mmol (6.3306 g) 6FDA and the Powder funnel rinsed with 18 g DMAc. The so available Reaction mixture was stirred for 4 hours at room temperature. Then 0.75mmol (0.2378g) C * .1 was added, rinsed with 15g DMAc and for 30 minutes stirred at room temperature. Subsequently were added 4.77 g of triethylamine and 15 hours at room temperature touched. To the resulting viscous solution A mixture of 4.36 g of acetic anhydride and 30 g of DMAc was added. Of Another became the solution 5.26 g of NVP and 4.46 g of VI were added. The so available Reaction mixture was at 80 ° C heated and stirred for 8 hours. To complete the imidization was at 120 ° C heated and stirred for another 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.12 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.12 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.12 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 12,0 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.12 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.12 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.12 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 12.0 g.

1.2.13 Synthese von erfindungsgemäßem Blockcopolymer BP.131.2.13 Synthesis of Inventive Block Copolymer BP.13

In einem ausgeheizten 250-ml-Vierhalskolben mit Blattrührer, Stickstoffeinleitung, Kühler und Thermometer wurden 14,25 mmol (2,3406 g) 4MPD und 0,75 mmol (0,1141 g) DABA in 18 g DMAc gelöst. Zur so erhältlichen Lösung wurden über einen Pulvertrichter 14,25 mmol (6,3306 g) 6FDA gegeben und der Pulvertrichter mit 18 g DMAc nachgespült. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 0,75 mmol (0,2378 g) C*.1 zugesetzt, mit 15 g DMAc nachgespült und für 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurden 4,77 g Triethylamin zugegeben und 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Zur entstan denen viskosen Lösung wurde eine Mischung aus 4,36 g Essigsäureanhydrid und 30 g DMAc gegeben und noch 9,13 g NVP zugesetzt. Die so erhältliche Reaktionsmischung wurde auf 80°C aufgeheizt und 8 Stunden gerührt. Zur Vervollständigung der Imidisierung wurde auf 120°C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt.In a 250 ml four-necked flask equipped with paddle stirrer, nitrogen inlet, condenser and thermometer, 14.25 mmol (2.3406 g) of 4MPD and 0.75 mmol (0.1141 g) of DABA were dissolved in 18 g of DMAc. To so he solution, 14.25 mmol (6.3306 g) of 6FDA were added via a powder funnel and the powder funnel was rinsed with 18 g of DMAc. The thus-available reaction mixture was stirred at room temperature for 4 hours. Then 0.75 mmol (0.2378 g) of C * .1 was added, rinsed with 15 g of DMAc and stirred for 30 minutes at room temperature. Subsequently, 4.77 g of triethylamine were added and stirred at room temperature for 15 hours. To viscous those viscous solution, a mixture of 4.36 g of acetic anhydride and 30 g of DMAc was added and added to 9.13 g NVP. The reaction mixture thus obtained was heated to 80 ° C and stirred for 8 hours. To complete the imidization was heated to 120 ° C and stirred for a further 30 minutes.

Man kühlte auf 40°C ab und isolierte erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.13 durch Fällung in 1800 ml Wasser. Erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.13 wurde mechanisch pulverisiert, filtriert und dreimal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Danach wurde erfindungsgemäßes Blockcopolymer BP.13 bei 75°C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 11,7 g.you cooled at 40 ° C from and isolated inventive block copolymer BP.13 by precipitation in 1800 ml of water. Inventive block copolymer BP.13 was mechanically pulverized, filtered and washed three times with water and washed three times with ethanol. Thereafter, the invention became block copolymer BP.13 at 75 ° C dried in vacuo. The yield was 11.7 g.

Tabelle 1: Blockanteile in erfindungsgemäßen Blockcopolymeren und in Pl.1

Figure 00270001
Table 1: Block proportions in block copolymers of the invention and in Pl.1
Figure 00270001

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Blockpolymere wurde durch thermogravimetrische Analyse unter Stickstoffatmosphäre und einer Heizrate von 20°C/min ermittelt.The Composition of the block polymers according to the invention was by Thermogravimetric analysis under nitrogen atmosphere and a Heating rate of 20 ° C / min determined.

2. Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung2. Preparation of materials according to the invention for substance separation

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung erfolgte nach der folgenden Vorschrift:
350 mg des erfindungsgemäßen Polymers wurden in 10 ml Dichlormethan gelöst. Die so erhältliche Lösung wurde in einen Metallring (Innendurchmesser 11,0 cm) auf einen Spiegel als Untergrund gegossen, mit einem Trichter abgedeckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Zimmertemperatur verdampft. Es bildete sich ein Film. Der Film wurde anschließend vom Untergrund unter Verwendung von etwas Wasser abgelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filterpapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie bedeckt waren, 15 Stunden bei 75°C im Vakuum getrocknet. Der so hergestellte Film wurde für die Pervaporationsexperimente verwendet.The materials for material separation according to the invention were prepared according to the following procedure:
350 mg of the polymer according to the invention were dissolved in 10 ml of dichloromethane. The solution thus obtained was poured into a metal ring (inner diameter 11.0 cm) on a mirror as a substrate, covered with a funnel (to prevent dust entry) and the solvent evaporated slowly at room temperature. It formed a movie. The film was subsequently removed from the substrate using a little water and first dried in vacuo at 75 ° C. for 15 hours between two layers of filter paper, each covered with aluminum foil for stabilization. The thus prepared film was used for the pervaporation experiments.

Tabelle 2 zeigt eine Übersicht über die zur der Herstellung der erfindungsgemäßen Materalien zur Stofftrennung verwendeten Blockcopolymere.table 2 shows an overview of the for the preparation of the materials according to the invention for the separation of substances used block copolymers.

Tabelle 2: Übersicht über erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung und ein Vergleichsmaterial V-M.1

Figure 00280001
Table 2: Overview of materials for material separation according to the invention and a comparison material VM.1
Figure 00280001

Statt Glas als Untergrund waren auch Polyethylen und silanisierte Polyethylenfolie geeignet.Instead of Glass as a substrate were also polyethylene and silanized polyethylene film suitable.

3. Durchführung von Trennversuchen3. Implementation of separation tests

Die Permeations- und Trennmessungen erfolgten in einer thermostatisierten Flachzelle mit einer effektiven Membranfläche von 50 cm2. Eine erfindungsgemäße Membran wurde so angebracht, dass sie permeatseitig auf einer Edelstahlfritte auflag und feedseitig durch einen Teflonring abgedichtet wurde. Die Zelle wurde feedseitig durch ein Isooktan-Toluol-Gemisch, enthaltend 50 Gew.-% Isooktan und 50 Gew.-% Toluol, mit einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 1,013 bar angeströmt. Das Permeat wurde durch Auskondensieren in einer Kühlfalle gesammelt und enthielt angereichertes Toluol. Der Fluss wurde durch Auswägen der Menge an Kondensat bestimmt.The permeation and separation measurements were carried out in a thermostated flat cell with an effective membrane area of 50 cm 2 . A membrane according to the invention was mounted in such a way that it lay on the permeate side on a stainless steel frit and was sealed on the feed side by a Teflon ring. The cell was fed on the feed side through an isooctane / toluene mixture containing 50% by weight of isooctane and 50% by weight of toluene at a temperature of 60 ° C. and a pressure of 1.013 bar. The permeate was collected by condensation in a cold trap and contained enriched toluene. The flow was determined by weighing the amount of condensate.

Durch gaschromatographische Analyse ermittelte man die Zusammensetzung im Permeat und bestimmte den Trennfaktor α.By Gas chromatographic analysis determined the composition in the permeate and determined the separation factor α.

Weitere Details sind in Tabelle 3 aufgeführt.Further Details are listed in Table 3.

Tabelle 3 Trennversuche mit erfindungsgemäßen Membranen und mit der Vergleichsmembran V-M.1

Figure 00290001
Table 3 Separation experiments with membranes according to the invention and with the comparative membrane VM.1
Figure 00290001

Der Trennkoeffizient α ist definiert als

Figure 00290002
The separation coefficient α is defined as
Figure 00290002

Je größer der Trennkoeffizient α, desto besser die Trennleistung.ever bigger the Separation coefficient α, the better the separation performance.

Die erfindungsgemäßen Membranen zeigten eine ausgezeichnete Lagerbeständigkeit.The membranes according to the invention showed excellent shelf life.

Claims (15)

Blockcopolymer, umfassend mindestens einen Polyimidblock (A) von aromatischem Polyimid und mindestens einen Block von (Co)polymer (B), das durch radikalische Polymerisation oder Copolymerisation von einem oder mehreren zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren erhältlich ist, wobei Polyimidblock (A) und (Co)polymer (B) miteinander durch eine bivalente Gruppe (C) verbunden sind, die sich von einem Radikalstarter ableitet.Block copolymer comprising at least one polyimide block (A) of aromatic polyimide and at least one block of (co) polymer (B), by radical polymerization or copolymerization of one or more at least partially water-soluble radically polymerizable (co) monomer is obtainable, wherein polyimide block (A) and (co) polymer (B) with each other through a divalent group (C), which is derived from a radical starter. Blockcopolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein aromatischer Polyimidblock (A) erhältlich ist durch Polykondensation von mindestens einem Derivat einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen oder cycloaliphatischen Diamin.Block copolymer according to claim 1, characterized in that at least one aromatic polyimide block (A) is obtainable by polycondensation of at least one derivative of an aromatic Tetracarboxylic acid and at least one aromatic or cycloaliphatic diamine. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein zumindest partiell wasserlösliches radikalisch polymerisierbares (Co)monomer gewählt wird aus (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, N-Vinyl-Imidazol und N-Vinylamiden der allgemeinen Formel I a oder I b
Figure 00300001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C1-C1 0-Alkyl, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem C1-C10-Alkyl, wobei zwei benachbarte Reste R3 auch C3-C10-Alkylen bedeuten und miteinander unter Bildung eines 3 bis 10-gliedrigen Rings verbunden sein können, n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10.Block copolymer according to one of claims 1 or 2, characterized in that at least one at least partially water-soluble free-radically polymerizable (co) monomer is selected from (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, N-vinyl-imidazole and N-vinylamides of the general formula I a or I b
Figure 00300001
in which the variables are defined as follows: R 1 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 alkyl, R 2 is selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 1 0 alkyl, R 3 are identical or different and selected from hydrogen and unbranched and branched C 1 -C 10 -alkyl, wherein two adjacent radicals R 3 are also C 3 -C 10 -alkylene and may be joined together to form a 3 to 10-membered ring, n is an integer in the Range from 2 to 10. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polyimidblock (A) erhältlich ist durch Polykondensation von mindestens einem Tetracarbonsäuredihalogeniddi-C1-C4-alkylester und mindestens einem Diamin.Block copolymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that polyimide block (A) is obtainable by polycondensation of at least one Tetracarbonsäuredihalogeniddi-C 1 -C 4 alkyl ester and at least one diamine. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Polyimidblock (A) erhältlich ist durch Polykondensation von mindestens einem aromatischen Tetracarbonsäurebisanhydrid und einem aromatischen Diamin.Block copolymer according to one of claims 1 to 3, characterized in that polyimide block (A) is available by polycondensation of at least one aromatic tetracarboxylic bisanhydride and an aromatic diamine. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sich bei bivalenter Gruppe (C) um eine Gruppe handelt, die sich von einem Radikalstarter C* ableitet, gewählt aus organischen Peroxiden, organischen Hydroperoxiden und aliphatischen Azoverbindungen jeweils mit mindestens einer weiteren funktionellen Gruppe pro Molekül ableitet.Block copolymer according to one of claims 1 to 5, characterized in that at bivalent group (C) um is a group derived from a radical starter C *, chosen from organic peroxides, organic hydroperoxides and aliphatic Azo compounds each with at least one other functional Group per molecule derives. Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei bivalenter Gruppe (C) um eine Gruppe handelt, die sich jeweils von einem organischen Peroxid, einem organischen Hydroperoxid oder einer aliphatischen Azoverbindung ableitet.Block copolymer according to one of claims 1 to 6, characterized in that it is bivalent group (C) is a group each of which is an organic peroxide, an organic hydroperoxide or an aliphatic azo compound derives. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man zunächst ein Polyamid synthetisiert, in das man mindestens ein Radikalstarter C* kovalent einbaut, und danach in Gegenwart von einem oder mehreren zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren thermisch eine radikalische (Co)polymerisation initiiert.Process for the preparation of block copolymers according to one of the claims 1 to 7, characterized in that one first synthesizes a polyamide, in which at least one radical starter C * is covalently incorporated, and thereafter in the presence of one or more at least partially water-soluble radically polymerizable (co) monomers thermally a radical (Co) polymerization initiated. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man während oder nach der radikalischen (Co)polymerisation von einem oder mehreren zumindest partiell wasserlöslichen radikalisch polymerisierbaren (Co)monomeren thermisch gegebenenfalls unter Zugabe von einem oder mehreren Wasser entziehenden Mitteln zum Polyimid umsetzt.Method according to claim 8, characterized in that that one while or after the radical (co) polymerization of one or more at least partially water-soluble optionally free-radically polymerizable (co) monomers thermally with the addition of one or more dehydrating agents converts to the polyimide. Verwendung von Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung.Use of block copolymers according to one of claims 1 to 7 for the production of materials for separation. Materialien zur Stofftrennung, hergestellt unter Verwendung von Blockcopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.Material separation materials, manufactured under Use of block copolymers according to one of claims 1 to 7th Materialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Membranen handelt.Materials according to claim 11, characterized in that that they are membranes. Materialien nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um stationäre Phasen von Chromatographiesäulen handelt.Materials according to claim 11, characterized in that that it is stationary Phases of chromatography columns is. Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, dadurch gekennzeichnet, dass man Blockcopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit mindestens einem Lösungsmittel vermischt, das oder die Lösungsmittel verdampft und den Verdampfungsrückstand gegebenenfalls thermisch behandelt.Process for the production of materials for separating substances, characterized in that one block copolymer according to one of claims 1 to 7 with at least one solvent mixed, the solvent or solvents evaporated and the evaporation residue optionally thermally treated. Verfahren zum Trennen von Stoffgemischen unter Verwendung von mindestens einem Material nach einem der Ansprüche 11 bis 14.Method of separating mixtures of substances using at least one material according to any one of claims 11 to 14th
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