DE102004057956A1 - Increasing the wear resistance of hard material layers, comprises irradiating the precipitated material in situ with an additional laser - Google Patents

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Abstract

A process for increasing the wear resistance of hard material layers which are precipitated on a substrate by laser ablation, comprises irradiating the already precipitated material in situ with an additional laser during the ablation stage.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Hartstoffschichten, welche mittels Laserablation auf ein Substrat abgeschieden werden, eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens sowie Hartstoffschichten nach dem Oberbegriff des Anspruchs 20.The The invention relates to a method for increasing the wear resistance of hard material layers, which are laser ablated on a substrate are deposited, a device for carrying out this method as well Hard material layers according to the preamble of claim 20.

Die industriellen Anforderungen an beschichtete Werkstoffe werden immer größer, da sie möglichst einfach und billig produziert werden müssen. Dies verlangt nach neuen Herstellungs- und Veredelungsmethoden einerseits, andererseits aber nach immer sparsamerem Einsatz der teuren Ausgangsprodukte.The Industrial requirements for coated materials are always bigger, there if possible need to be produced easily and cheaply. This requires new ones Manufacturing and processing methods on the one hand, but on the other hand after ever more economical use of expensive starting materials.

Diese zwei Gesichtspunkte lenkten die Entwicklung in Richtung neuartiger, innovativer Hartstoffmaterialien und deren Herstellungsmethoden. Unter Hartstoffmaterialien werden hierbei Stoffe mit großer Härte und vergleichsweise hoher Verschleißfestigkeit verstanden. Zu diesen Stoffen gehören insbesondere einige Carbide, Nitride, Carbonitride, Boride und Silizide der Übergangsmetalle. Hierzu gehören insbesondere der Diamond Like Carbon (DLC) oder Siliziumcarbid, Borcarbid und Bornitrid. Wurde lange Zeit besonderes Augenmerk auf die Erforschung von Diamant gelegt, so ist sei dem letzten Jahrzehnt eine rasante Entwicklung bei diesen Verbindungen zu beobachten. Es zeigte sich, dass sie dem Diamant in vielen Eigenschaften ebenbürtig sind.These two aspects steered the development towards new, innovative hard materials and their production methods. Among hard materials are substances with high hardness and understood comparatively high wear resistance. These substances include in particular some carbides, nitrides, carbonitrides, borides and silicides the transition metals. These include in particular the Diamond Like Carbon (DLC) or silicon carbide, Boron carbide and boron nitride. Has been paying special attention to for a long time The research of diamond is laid, so be the last decade to observe a rapid development in these compounds. It turned out that they are equal to the diamond in many properties.

Die dünne Beschichtung von Oberflächen mit diesen Stoffen ist vor allem als Verschleißschutz, zur Härtung oder für geringere Reibungsverluste (Bohrer, Fräser) von großer Bedeutung. Des weiteren besteht Interesse auf Grund der großen Bandlücken bei hohen Temperaturen oder lediglich zum Schutz vor schädlicher Fremdeinwirkung (Gläser, optische Bauteile, Bauteile in chemisch ätzenden Umgebungen, etc.). Dabei ist vergleichsweise nur geringer Materialeinsatz nötig, da die Schichten lediglich wenige Mikrometer dick sein müssen.The thin coating from surfaces with This material is mainly used as wear protection, for curing or for lower Friction losses (drills, milling cutters) of great Importance. Furthermore, interest is due to the large band gaps in high temperatures or merely to protect against harmful External influence (glasses, optical components, components in chemically corrosive environments, etc.). In this case, only a relatively small amount of material is needed since the layers need only be a few microns thick.

Die oben genannten Hartstoffmaterialien können als dünne Schichten mittels gepulster Laserablation (PLD) auf einem Substrat deponiert werden. Bei der PLD wird ein gepulster Laserstrahl auf die Oberfläche eines stöchiometrischen Targets fokussiert. Bei genügender Leistungsdichte der einzelnen Pulse werden die obersten Targetschichten innerhalb weniger Nanosekunden vollständig verdampft (Pulsdauer 30 ns, nach bereits 1,6 ns beginnt Emission von Targetatomen). Das Targetmaterial wird also schlagartig zerstäubt. Da der ganze Vorgang so schnell abläuft, dass die deponierte Energie nicht durch Wärmeleitung abtransportiert werden kann, wird das Target nur geringfügig erwärmt und fast die gesamte Energie auf die herausgerissenen Teilchen übertragen. Es bildet sich ein Plasma in der Form einer Keule aus, welche sich senkrecht zur Targetoberfläche ausbreitet.The Above mentioned hard material can be called as thin layers by means of pulsed Laser ablation (PLD) are deposited on a substrate. In the PLD becomes a pulsed laser beam on the surface of a stoichiometric Targets focused. With sufficient Power density of the individual pulses become the uppermost target layers completely evaporated within a few nanoseconds (pulse duration 30 ns, emission of target atoms starts after 1.6 ns already). The Target material is thus atomized abruptly. Because the whole process is so fast expires that the deposited energy is not removed by heat conduction can be, the target is only slightly heated and almost all the energy transferred to the torn particles. It forms Plasma in the form of a club, which propagates perpendicular to the target surface.

In diesem Nichtgleichgewichtsprozess können selbst hochschmelzende Targets, die aus Elementen mit stark unterschiedlichen Dampfdrücken zusammengesetzt sind, stöchiometrisch abgetragen werden. Auf Grund der hohen Geschwindigkeiten (bis 104 m/s) des verdampften Materials ist in beliebigen Gasatmosphären bis in dem mbar-Bereich Schichtwachstum möglich.In this non-equilibrium process, even refractory targets composed of elements with widely different vapor pressures can be stoichiometrically removed. Due to the high speeds (up to 10 4 m / s) of the evaporated material, layer growth is possible in any gas atmosphere up to the mbar range.

Der große Vorteil dieses Verfahrens liegt darin, dass die einzelnen Parameter, wie z. B. Gasatmosphäre, Kammerdruck, Targetmaterial, Substratposition, Leistung und Leistungsdichte der Laserpulse unabhängig voneinander variiert werden können. Unerwünschte Effekte bei der Plasmabildung sind, dass sich einerseits die Oberfläche zu stark erhitzt und teilweise aufschmilzt, wodurch ganze Tröpfchen aus dem Target gerissen werden. Diese sog. Droplets haben Durchmesser von einigen μm. Auch kann bei zu großer Eindringtiefe des Laserlichtes unter die Targetoberfläche Material verdampfen und von der Oberfläche ungeschmolzene Partikel abreißen. Insgesamt ist der komplexe Ablationsvorgang bis heute noch nicht vollständig geklärt.Of the size Advantage of this method is that the individual parameters, such as Gaseous atmosphere, Chamber pressure, target material, substrate position, power and power density the laser pulses independently can be varied from each other. Unwanted effects In plasma formation, on the one hand the surface is too strong heated and partially melted, causing whole droplets torn to the target. These so-called droplets have diameters of a few μm. Also can be too big Penetration depth of the laser light under the target surface material evaporate and from the surface Demolish unmelted particles. Overall, the complex ablation process is not yet Completely clarified.

Die Laserablation hat sich vor allem bei den Herstellungsverfahren für dünne Schichtsysteme mit komplexen Stöchiometrien, im Vergleich zu anderen, wie z. B. dem thermischen Verdampfen, durchgesetzt. Die Einzelkomponenten des Targets können unabhängig vom Dampfdruck der Komponenten fast unverändert auf das Substrat deponiert werden (einzige Alternative wäre evtl. das Sputtern). Aufgrund der zahlreichen Möglichkeiten, kommerzielle Sintertargets zu beziehen, können fast alle komplexen Sichtzusammensetzungen erzielt werden.The Laser ablation has mainly in the manufacturing process for thin coating systems with complex stoichiometries, compared to others, such as As the thermal evaporation, enforced. The individual components of the target can be independent of the vapor pressure of the components almost unchanged be deposited on the substrate (the only alternative might be. sputtering). Due to the numerous possibilities, commercial sintering targets to relate almost all complex visual compositions are achieved.

Ausgehend von den bekannten Herstellungsverfahren für solche Hartstoffschichten liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, mit denen Hartstoffschichten mit noch besseren Eigenschaften hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, auf einem Substrat abgeschiedene Hartstoffschichten mit noch besseren, industriell verwertbaren Eigenschaften bereitzustellen.outgoing from the known production processes for such hard material layers the invention has the object, a method and a Device available to make hard coatings with even better properties can be. Another object of the invention is to provide on a substrate deposited hard coatings with even better, industrial to provide usable properties.

Gelöst werden diese Aufgaben mit dem Verfahren nach Anspruch 1, der Vorrichtung nach Anspruch 14 und Hartstoffschichten mit den Merkmalen des Anspruchs 20. Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens bzw. der Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sind den Unteransprüchen 2 bis 13 bzw. 15 bis 19 zu entnehmen und bevorzugte Eigenschaften der Hartstoffschichten sind in den Unteransprüchen 21 bis 23 angegeben.Be solved These objects with the method of claim 1, the device according to claim 14 and hard material layers with the features of the claim 20. Advantageous embodiments of Method or apparatus for performing the method are the dependent claims 2 to 13 or 15 to 19 and preferred properties The hard material layers are specified in the subclaims 21 to 23.

Die Erfindung zeigt ein Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Hartstoffschichten auf, welche mittels Laserablation, insbesondere der gepulsten Laserablation (PLD), auf ein Substrat abgeschieden werden, wobei durch Bestrahlung der bereits auf dem Substrat abgeschiedenen Hartstoffschicht in-situ während des Laserablationsprozesses mit einem Zusatzlaserstrahl die Verschleißfestigkeit der abgeschiedenen Hartstoffschicht deutlich, nämlich etwa um das 10-fache, erhöht wird. Hierzu wird die Hartstoffschicht in einer Depositionskammer unter Vakuum auf das Substrat deponiert, indem ein gepulster Ablationsstrahl, der von einem Ablationslaser emittiert wird, auf ein Target gerichtet wird, um dort Targetmaterial zu verdampfen, welches sich auf dem Substrat niederschlägt. Während den Pulspausen des Ablationslaserstrahls wird die bereits auf dem Substrat durch die vorangegangenen Pulse des Ablationslaserstrahls abgeschiedene dünne, aus wenigen Atomlagen bestehende Hartstoffschicht mit dem Zusatzlaserstrahl bestrahlt. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch diese Bestrahlung der auf dem Substrat abgeschiedenen Hartstoffschicht während den Pulspausen des Ablationslaserstrahls die Struktur und die Eigenschaften, insbesondere die Verschleißfestigkeit der Hartstoffschicht beeinflusst werden kann.The Invention shows a method for increasing the wear resistance of hard material layers, which by means of laser ablation, in particular pulsed laser ablation (PLD), deposited on a substrate be, wherein by irradiation of the already deposited on the substrate Hard material layer in-situ during of the laser ablation process with an auxiliary laser beam, the wear resistance of the deposited hard material layer significantly, namely about 10 times, elevated becomes. For this purpose, the hard material layer in a deposition chamber deposited on the substrate under vacuum by applying a pulsed ablation jet, which is emitted by an ablation laser, directed to a target is to evaporate there target material, which is located on the substrate reflected. While the pulse pauses of the ablation laser beam is already on the substrate deposited by the preceding pulses of the ablation laser beam thin, consisting of a few atomic layers hard material layer with the additional laser beam irradiated. It has surprisingly shown that by this irradiation deposited on the substrate Hard material layer during the pulse pauses of the ablation laser beam, the structure and the properties, in particular the wear resistance the hard material layer can be influenced.

Das erfindungsgemäße Verfahren erweist sich als geeignet zur Verbesserung der Verschleißfestigkeit von Hartstoffschichten aus Carbiden, Nitriden, Carbonitriden, Boriden und Siliziden der Übergangsmetalle, insbesondere von reinen Kohlenstoff-Schichten oder Schichten aus Siliziumcarbid (SiC), Borcarbid (B4C), Siliziumnitrid (SiN) oder Bornitrid (BN), welche auf bekannten Substraten, insbesondere Silizium-Substraten, deponiert werden.The inventive method proves to be suitable for improving the wear resistance of hard coatings of carbides, nitrides, carbonitrides, borides and silicides of the transition metals, in particular pure carbon layers or layers of silicon carbide (SiC), boron carbide (B 4 C), silicon nitride (SiN ) or boron nitride (BN), which are deposited on known substrates, in particular silicon substrates.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren veredelt hergestellten Hartstoffschichten weisen typischerweise eine Vickers-Härte von mehr als 1 GPa und bezüglich Stahl (100 Cr6) einen Gleitreibungskoeffizienten von weniger als 0,05 auf. Dieser Gleitreibungskoeffizient von weniger als 0,05 gegenüber Stahl stellt sich nach einer Einreibphase ein, welche typischerweise einige 100 Sekunden dauert und unter 1000 Sekunden liegt, und wird bei andauernder Reibung über mehrere Stunden aufrechterhalten. Röntgenmessungen (XRD) haben gezeigt, dass die abgeschiedenen Hartstoffschichten röntgenamorph sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen und behandelten Hartstoffschichten weisen typischerweise eine Schichtdicke von einigen Nanometern bis zu einigen Mikrometern auf.The according to the inventive method refined hard coatings typically have a Vickers hardness of more than 1 GPa and re Steel (100 Cr6) has a coefficient of sliding friction of less than 0.05 on. This sliding friction coefficient of less than 0.05 compared to steel turns on after a rub-in phase, which is typically some 100 seconds and less than 1000 seconds, and is at continuous friction over maintained for several hours. X-ray measurements (XRD) have demonstrated that the deposited hard material layers are X-ray amorphous are. The process according to the invention Deposited and treated hard coatings typically have a layer thickness of a few nanometers to a few micrometers on.

Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert. Die Zeichnungen zeigen:in the The following is the invention with reference to an embodiment with reference explained in more detail in the accompanying drawings. The drawings show:

1: Schematische Darstellung des Aufbaus einer Laserablationsanlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann; 1 : Schematic representation of the structure of a Laserablationsanlage in which the inventive method can be performed;

2: Vergleich von REM-Aufnahmen der Oberflächenstruktur einer herkömmlich mittels Laserablation hergestellten Kohlenstoffschicht auf einem Silizium-Substrat (linke Darstellung) und einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren veredelt hergestellten Kohlenstoffschicht auf Silizium-Substrat (rechte Darstellung); 2 Comparison of SEM micrographs of the surface structure of a carbon layer conventionally produced by laser ablation on a silicon substrate (left-hand illustration) and a carbon layer on silicon substrate (right-hand representation) finished with the method according to the invention;

3: Schematische Darstellung des Aufbaus eines Tribometers, mit dem die Tribometermessungen gemäß 4 durchgeführt worden sind. 3 : Schematic representation of the construction of a tribometer with which the tribometer measurements according to 4 have been carried out.

4: Vergleich von Tribometermessungen an Borcarbidschichten (4a) bzw. Kohlenstoffschichten (4b), welche einerseits mit herkömmlichem Ablationsverfahren auf Silizium-Substrat und andererseits nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, ebenfalls auf Silizium-Substrat abgeschieden worden sind; 4 : Comparison of Tribometer Measurements on Boron Carbide Layers ( 4a ) or carbon layers ( 4b ), which have been deposited on the one hand by conventional Ablationsverfahren on silicon substrate and on the other hand, according to the inventive method, also on silicon substrate;

Die in 1 schematisch dargestellte Laserablationsanlage umfasst eine Depositionskammer 1, welche mit Vakuum beaufschlagbar ist. Hierfür ist an der Depositionskammer 1 eine Turbomolekularpumpe 2 angeflanscht, welche über eine Leitung 3 mit einer hier nicht dargestellten Vorpumpe in Verbindung steht. Mit der Turbomolekularpumpe 2 kann innerhalb der Depositionskammer 1 ein Vakuum von unter 10–6 mbar erzeugt werden. In die Depositionskammer 1 ist eine Gaszufuhrleitung 4 eingeführt, über die ein Hintergrundgas eingebracht werden kann.In the 1 schematically illustrated Laserablationsanlage comprises a deposition chamber 1 , which is acted upon by vacuum. This is due to the deposition chamber 1 a turbomolecular pump 2 flanged, which via a line 3 is in communication with a backing pump, not shown here. With the turbomolecular pump 2 can be within the deposition chamber 1 a vacuum of less than 10 -6 mbar can be generated. Into the deposition chamber 1 is a gas supply line 4 introduced, via which a background gas can be introduced.

Innerhalb der Depositionskammer ist ein rotierender Targethalter zur Aufnahme eines Targets 5 sowie ein Substrathalter 6 zur Aufnahme eines Substrats 7 angeordnet. Der Abstand zwischen dem Target 5 und dem Substrat 7 ist einstellbar und beträgt typischerweise etwa 6 cm. Der Substrathalter ist über ein Edelstahlgestell, in welches ein Heizdraht integriert ist, auf Temperaturen bis zu 800°C beheizbar. Über ein hier nicht dargestelltes Thermoelement wird die Substrattemperatur erfasst. Die Beheizung des Substrats dient zur Unterstützung der Kristallstrukturbildung.Within the deposition chamber is a rotating target holder for receiving a target 5 and a substrate holder 6 for receiving a substrate 7 arranged. The distance between the target 5 and the substrate 7 is adjustable and is typically about 6 cm. The substrate holder can be heated to temperatures of up to 800 ° C via a stainless steel frame in which a heating wire is integrated. About a not shown here thermocouple, the substrate temperature is detected. The heating of the substrate serves to support crystal structure formation.

Außerhalb der Depositionskammer 1 sind zwei Laser, nämlich ein Ablationslaser 8 und ein Zusatzlaser 9 angeordnet. Der Ablationslaser 8 emittiert einen Ablationslaserstrahl 10, der über eine geeignete Optik 11, umfassend eine erste Linse 11a und eine Fokussierlinse 11b sowie eine dazwischen angeordnete Blende 11c, auf das Target 5 fokussiert wird. Der Ablationslaserstrahl 10 tritt durch ein erstes Eintrittsfenster 12 in die Depositionskammer 1 ein.Outside the deposition chamber 1 are two lasers, namely an ablation laser 8th and an additional laser 9 arranged. The ablation laser 8th emits an ablation laser beam 10 that has a suitable look 11 comprising a first lens 11a and a focusing lens 11b and an aperture arranged therebetween 11c , on the target 5 is focused. The ablation laser beam 10 enters through a first entrance window 12 into the deposition chamber 1 one.

Der Zusatzlaser 9 emittiert einen Zusatzlaserstrahl 13, der über eine Optik 14, umfassend eine erste Linse 14a und eine Fokussierlinse 14b, sowie eine dazwischen angeordnete Blende 14c sowie einen Umlenkspiegel 14d und einen Absorber 14e, auf das Substrat 7 fokussiert wird. Der Zusatzlaserstrahl 13 tritt durch ein zweites Eintrittsfenster 15 in die Depositionskammer 1.The additional laser 9 emits a Zusatzla serstrahl 13 that has an optic 14 comprising a first lens 14a and a focusing lens 14b , as well as an aperture between them 14c and a deflecting mirror 14d and an absorber 14e , on the substrate 7 is focused. The additional laser beam 13 enters through a second entrance window 15 into the deposition chamber 1 ,

Sowohl bei dem Ablationslaser 8 als auch bei dem Zusatzlaser 9 handelt es sich um einen Excimerlaser, insbesondere einem KrF-Excimerlaser der Reihe LPX 300 der Firma Lambda Physik. Diese Laser emittieren einen Laserstrahl mit einer Wellenlänge von 248 nm. Beide Laser 8, 9 werden gepulst betrieben, wobei die Pulsdauern bei ca. 30 ns liegen. Der Ablationslaser 8 emittiert einen gepulsten Laserstrahl mit einer Energie von bspw. 1300 mJ pro Puls und der Zusatzlaser emittiert einen gepulsten Laserstrahl mit einer Energie von bspw. 200 mJ pro Puls. Die sich nach Fokussierung des Ablationslaserstrahls 10 auf dem Target ergebenden Energiedichten liegen – je nach verwendeter Optik 11 – bei ca. 4 bis 6 J/cm2. Die auf dem Substrat 6 auftreffende Energiedichte des Zusatzlaserstrahls 13 beträgt – abhängig von der verwendeten Optik 14, zwischen einigen mJ/cm2 bis zu 2 J/cm2. Die auf das Substrat 6 einfallende Energiedichte des Zusatzlaserstrahls 13 wird mittels des Absorbers 14e jedoch so eingestellt, dass sie keinesfalls die für eine Ablation (also für ein Verdampfen) des Materials von dem Substrat erforderliche Energiedichte überschreitet.Both with the ablation laser 8th as well as the additional laser 9 it is an excimer laser, in particular a KrF excimer laser series LPX 300 from Lambda Physik. These lasers emit a laser beam with a wavelength of 248 nm. Both lasers 8th . 9 are operated pulsed, the pulse durations are at about 30 ns. The ablation laser 8th emits a pulsed laser beam with an energy of, for example, 1300 mJ per pulse and the auxiliary laser emits a pulsed laser beam with an energy of, for example, 200 mJ per pulse. After focusing the ablation laser beam 10 Depending on the optics used, the resulting energy densities on the target are 11 - At about 4 to 6 J / cm 2 . The on the substrate 6 incident energy density of the additional laser beam 13 is - depending on the optics used 14 , between a few mJ / cm 2 to 2 J / cm 2 . The on the substrate 6 incident energy density of the additional laser beam 13 is done by means of the absorber 14e however, adjusted so that it in no way exceeds the energy density required for ablation (ie vaporization) of the material from the substrate.

Zur Laserablation des Targetmaterials wird die Depositionskammer 1 unter Vakuum gesetzt (ca. 10–6 mbar) und ggf. durch Einbringen eines Hintergrundgases, wie z. B. Argon, Wasserstoff, Neon oder Stickstoff mit einem Druck bis zu einigen bar eine Hintergrundgasatmosphäre erzeugt und das sich drehende Target 5 wird mit dem Ablationslaserstrahl 10 beschossen. Dadurch verdampft das Targetmaterial aus den obersten Schichten des Targets 5 und es bildet sich zwischen dem Target 5 und dem Substrat 7 eine Plasmakeule 16 aus verdampftem Targetmaterial. Dieses Plasma wird schließlich auf dem Substrat 7 abgeschieden und bildet dort eine dünne Schicht aus Targetmaterial. Bei jedem Puls des Ablationslasers wird eine wenige Atomlagen dünne Schicht auf dem Substrat deponiert.For laser ablation of the target material is the deposition chamber 1 placed under vacuum (about 10 -6 mbar) and possibly by introducing a background gas, such. As argon, hydrogen, neon or nitrogen with a pressure up to a few bar creates a background gas atmosphere and the rotating target 5 is done with the ablation laser beam 10 fired. As a result, the target material evaporates from the uppermost layers of the target 5 and it forms between the target 5 and the substrate 7 a plasma owl 16 from vaporized target material. This plasma eventually becomes on the substrate 7 deposited and forms there a thin layer of target material. For each pulse of the ablation laser, a few atomic thin layer is deposited on the substrate.

Der Pulsbetrieb der beiden Laser 8 und 9 ist miteinander gekoppelt. Der Ablationslaser 8 kann in einem Burst-Pausen-Modus betrieben werden. Hierbei wird eine vorgegebene Anzahl an Pulsen des Ablationslasers 8, beispielsweise 10000 Pulse, in einzelne Bursts, beispielsweise 100 × 100 und einer Burst-Pause von beispielsweise 4 Sekunden zwischen den Bursts aufgeteilt. Nur während der Burst-Pausen wird der Zusatzlaserstrahl 13 aktiviert und es werden während dieser Burst-Pausen eine vorgegebene Anzahl von Pulsen des Zusatzlaserstrahls 13, beispielsweise 4 Pulse während einer Burst-Pause, auf das Substrat 7 bzw. die dort bereits abgeschiedene Schicht eingestrahlt. Der Ablationslaser 8 wird hierbei beispielsweise mit einer Pulswiederholfrequenz von 8 Hz betrieben und der Zusatzlaser 9 wird mit einer Pulswiederholfrequenz von 1 Hz betrieben. Die genannten Pulsfolgen von Ablationslaserstrahl 10 und Zuatzlaserstrahl 13 können beliebig oft wiederholt werden, je nach gewünschter Dicke der Schicht, welche auf dem Substrat 7 abgeschieden werden soll. Alternativ zu dem beschriebenen Burst-Pausen-Modus ist auch ein kontinuierlicher Modus möglich.The pulsed operation of the two lasers 8th and 9 is coupled with each other. The ablation laser 8th can be operated in a burst pause mode. This is a predetermined number of pulses of the ablation laser 8th For example, 10000 pulses, divided into individual bursts, for example, 100 × 100 and a burst break of, for example, 4 seconds between the bursts. Only during the burst pauses the auxiliary laser beam 13 is activated and during these burst pauses a predetermined number of pulses of the additional laser beam 13 For example, 4 pulses during a burst break, on the substrate 7 or the already deposited there layer irradiated. The ablation laser 8th This is operated, for example, with a pulse repetition frequency of 8 Hz and the additional laser 9 is operated with a pulse repetition frequency of 1 Hz. The mentioned pulse sequences of ablation laser beam 10 and additional laser beam 13 can be repeated as often as desired, depending on the desired thickness of the layer which is on the substrate 7 should be deposited. As an alternative to the described burst pause mode, a continuous mode is also possible.

Die nach dem vorbeschriebenen Verfahren auf Silizim-Substraten deponierten Hartstoffschichten wurden hinsichtlich ihrer Härte und ihrer Verschleißfestigkeit mittels üblicher Messverfahren untersucht und mit Hartsoffschichten gleicher Materialzusammensetzung verglichen, welche nach herkömmlichen Laserablationsverfahren ohne Zusatzbestrahlung mit einem Zusatzlaserstrahl bei ansonsten gleichen Bedingungen hergestellt worden sind. In 2 sind REM-Aufnahmen von Kohlenstoffschichten auf Si-Substrat dargestellt, wobei die Schicht der linken Darstellung ohne Zusatzbestrahlung und die Schicht der rechten Darstellung bei Zusatzbestrahlung mit einem gepulsten Zusatzlaserstrahl 13 mit einer Energiedichte von etwa 1 J/cm2 (1 Puls alle 10.000 Pulse des Ablationslasers, insgesamt 5 Pulse des Zusatzlaserstrahls) hergestellt wurde. Die mit Zusatzbestrahlung hergestellte Schicht enthält weniger Droplets und zeichnet sich durch eine für aufgeschmolzenes und wiedererstarrtes Material charachteristische Wellenstruktur an der Oberfläche aus.The hard coatings deposited on silicon substrates according to the method described above were examined for their hardness and their wear resistance by means of conventional measuring methods and compared with hard coatings of the same material composition, which were prepared by conventional laser ablation methods without additional irradiation with an additional laser beam under otherwise identical conditions. In 2 SEM images of carbon layers on Si substrate are shown, wherein the layer of the left representation without additional irradiation and the layer of the right representation with additional irradiation with a pulsed additional laser beam 13 with an energy density of about 1 J / cm 2 (1 pulse every 10,000 pulses of the ablation laser, a total of 5 pulses of the additional laser beam). The layer produced with additional irradiation contains fewer droplets and is characterized by a characteristic of melted and re-solidified material wavy texture at the surface.

Die Härte der deponierten Schichten wurde mit einem Nanoindenter (Nanotest der Firma Micro Materials Limited, Wrexham, U.K.) untersucht. Hierbei hat sich gezeigt, dass die Härte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und behandelten Hartstoffschichten in etwa vergleichbar ist mit Schichten, welche unter gleichen Verfahrensbedingungen nach herkömmlichem Ablationsverfahren, also ohne Zusatzbestrahlung mit einem Zusatzlaserstrahl, hergestellt worden sind.The Hardness of Deposited layers were treated with a nanoindenter (nanotest of the Micro Materials Limited, Wrexham, U.K.). in this connection has been shown that the hardness the method according to the invention produced and treated hard material layers roughly comparable is with layers, which under the same process conditions after conventional Ablation method, ie without additional irradiation with an additional laser beam, have been produced.

Weiterhin wurden die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Schichten bezüglich ihrer Verschleißfestigkeit mit nach herkömmlichem Ablationsverfahren, also ohne Bestrahlung mit einem Zusatzlaserstrahl, hergestellte Schichten verglichen. Hierzu wurden an entsprechend unter sonst gleichen Bedingungen hergestellten Schichten Verschleiß-Messungen mit einem Tribometer durchgeführt. In 3 ist der Aufbau des verwendeten Tribometers schematisch dargestellt. Bei diesen Messungen wird die zu untersuchende Probe in eine Probenhalterung 20 gespannt und von oben wird ein Bolzen 21 mit einer Stahlkugel 22 (Material 100 Cr6) auf die Probe 23 geführt. Auf den Bolzen 21 wird eine definierte Normalkraft FM (hier: 5,5 N) aufgebracht und der Bolzen 21 wird mit einer vorgegebenen Amplitude A (hier: 6 mm) oszillierend auf der zu untersuchenden Probe 23 hin- und herbewegt. Aus der Kraft FR, mit der die Probe 23 oszillierend bewegt wird und der auf der Oberfläche der Probe 23 entstehenden Ritzspur können Erkenntnisse über die Verschleißfestigkeit der Probenoberfläche gewonnen werden.Furthermore, the layers produced by the method described were compared with respect to their wear resistance with conventional ablation method, ie without irradiation with an additional laser beam, layers produced. For this purpose wear measurements with a tribometer were carried out on layers produced under otherwise identical conditions. In 3 the structure of the tribometer used is shown schematically. In these measurements, the sample to be examined is placed in a sample holder 20 strained and from above becomes a bolt 21 with a steel ball 22 (Material 100 Cr6) on the sample 23 guided. On the bolt 21 a defined normal force F M (here: 5.5 N) is applied and the bolt 21 is oscillated with a predetermined amplitude A (here: 6 mm) on the sample to be examined 23 moved back and forth. From the force F R , with the sample 23 is moved oscillating and on the surface of the sample 23 As a result of the resulting scribe track, insights into the wear resistance of the sample surface can be gained.

In 4 sind Messergebnisse von Tribometermessungen an mittels Laserablation auf einem Silizium-Substrat abgeschiedenen Schichten, nämlich einer Borcarbidschicht (4a) und einer Kohlenstoffschicht (4b) dargestellt. Es wurden jeweils Schichten miteinander verglichen, welche nach herkömmlichen Ablationsverfahren (also ohne Bestrahlung mit einem Zuatzlaserstrahl) bzw. nach dem vorbeschriebenen Verfahren (also mit Bestrahlung des Substrats mit einem Zusatzlaserstrahl 13) auf das Substrat abgeschieden worden sind. Die roten Messkurven in den 4a und 4b zeigen jeweils den Reibwert des Siliziumsubstrats. Es zeigt sich hier ein stark oszillierendes Einreibeverhalten, welches nach kurzer Zeit etwa konstant bei einem Reibwert von 0,27 verläuft. Die anfänglichen Schwankungen kommen möglicherweise von Verunreinigungen auf der Oberfläche oder durch aus der Substratoberfläche heraus gelöste Materialstücke.In 4 are measurement results of tribometer measurements on layers deposited by laser ablation on a silicon substrate, namely a boron carbide layer ( 4a ) and a carbon layer ( 4b ). In each case layers were compared with each other, which by conventional Ablationsverfahren (ie without irradiation with a Zuatzlaserstrahl) or according to the method described above (ie with irradiation of the substrate with an additional laser beam 13 ) have been deposited on the substrate. The red traces in the 4a and 4b each show the coefficient of friction of the silicon substrate. It shows here a strong oscillating rubbing behavior, which after a short time approximately constant at a coefficient of friction of 0.27. The initial variations may come from impurities on the surface or pieces of material dissolved out of the substrate surface.

Die Messkurven zeigen die Reibwerte der auf dem Substrat deponierten Schichten sowie des Si-Substrats. Sowohl für die bei Bestrahlung mit einem Zusatzlaserstrahl als auch die ohne Zusatzbestrahlung hergestellten Schichten ist zunächst ein Einreibverhalten mit einem relativ hohen Reibwert im Bereich von 0,15 bis 0,20 zu beobachten. Nach dieser Einreibphase fällt der Reibwert von beiden Borcarbidschichten beispielsweise nach etwa 500 Sekunden auf einen niedrigen Wert von ca. 0,02 bis 0,05 ab (4a). Danach unterscheidet sich der Reibwert der bei Bestrahlung mit einem Zusatzlaserstrahl 13 hergestellten Schicht von der ohne Zusatzlaserstrahl hergestellten Schicht deutlich. Nach etwa 1000 Sekunden steigt der Reibwert der ohne Zusatzbestrahlung hergestellten Schicht nämlich sprungartig auf einen Wert von ca. 0,3 an, der in etwa dem Reibwert des Substrats entspricht. Der Reibwert der Schicht, die mit Zusatzbestrahlung hergestellt worden ist bleibt hingegen über einen längeren Zeitraum von mehreren Stunden, der sich beispielsweise bei Borcarbid auf ca. 4 Stunden und bei Kohlenstoff auf ca. 7 Stunden erstreckt, auf dem niedrigen Reibwert von ca. 0,02. Erst nach etwa 4 Stunden (Borcarbid) bzw. 7 Stunden (Kohlenstoff) brechen die Reibwerte auf die Reibwerten des Substrats ein.The measured curves show the coefficients of friction of the layers deposited on the substrate and of the Si substrate. Both for the layers produced by irradiation with an additional laser beam and those without additional irradiation, a rubbing behavior with a relatively high coefficient of friction in the range from 0.15 to 0.20 is initially to be observed. After this rub-in phase, the coefficient of friction of the two boron carbide layers drops to a low value of about 0.02 to 0.05, for example after about 500 seconds ( 4a ). Thereafter, the coefficient of friction differs when irradiated with an additional laser beam 13 produced layer of the produced without additional laser beam layer clearly. After approximately 1000 seconds, the coefficient of friction of the layer produced without additional irradiation increases abruptly to a value of approximately 0.3, which corresponds approximately to the coefficient of friction of the substrate. The coefficient of friction of the layer that has been produced with additional irradiation, however, remains over a longer period of several hours, which extends for example with boron carbide to about 4 hours and carbon to about 7 hours, on the low coefficient of friction of about 0, 02. Only after about 4 hours (boron carbide) or 7 hours (carbon) do the coefficients of friction break down on the coefficients of friction of the substrate.

Die in den 4a und 4b dargestellten Messergebnisse zeigen also, dass die mit der Bestrahlung mit einem Zusatzlaser hergestellten Schichten bei etwa gleicher Härte der hergestellten Schichten deutlich geringere Reibwerte und damit eine wesentlich verbesserte Verschleißfestigkeit gegenüber den herkömmlich (also ohne zusätzliche Bestrahlung mit einem Zusatzlaserstrahl) hergestellte Schichten aufweisen.The in the 4a and 4b Thus, the measurement results shown show that the layers produced with the irradiation with an additional laser at substantially the same hardness of the layers produced have significantly lower coefficients of friction and thus a significantly improved wear resistance compared to the conventional (ie without additional irradiation with an additional laser beam) produced layers.

Claims (23)

Verfahren zur Erhöhung der Verschleißfestigkeit von Hartstoffschichten, welche mittels Laserablation auf ein Substrat abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, dass während des Laserablationsprozesses die bereits auf dem Substrat abgeschiedene Hartstoffschicht in-situ mit einem Zusatzlaserstrahl bestrahlt wird.Method for increasing the wear resistance of hard material layers, which are deposited on a substrate by means of laser ablation, characterized in that the hard material layer already deposited on the substrate is irradiated in situ with an additional laser beam during the laser ablation process. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffschicht auf das Substrat deponiert wird indem unter Vakuum und/oder einer Hintergrundgasatmosphäre ein gepulster Ablationslaserstrahl auf ein Target gerichtet wird um dort Targetmaterial zu verdampfen, welches sich auf dem Substrat niederschlägt.Method according to claim 1, characterized in that that the hard material layer is deposited on the substrate by under vacuum and / or a background gas atmosphere a pulsed Ablating laser beam is directed to a target around there target material to evaporate, which is reflected on the substrate. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Zusatzlaserstrahl gepulst auf die bereits auf dem Substrat abgeschiedene Hartstoffschicht gerichtet wird.Method according to claim 2, characterized in that that the auxiliary laser beam is pulsed on the already on the substrate deposited hard material layer is directed. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die bereits auf dem Substrat abgeschiedene Hartstoffschicht während den Pulspausen des Ablationslaserstrahls mit dem Zusatzlaserstrahl bestrahlt wird.Method according to claim 3, characterized that already deposited on the substrate hard material layer while the pulse pauses of the ablation laser beam irradiated with the additional laser beam becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Ablationslaserstrahl als auch der Zusatzlaserstrahl jeweils von einem oder von einem einzigen Excimerlaser emittiert wird.Method according to one of claims 1 to 4, characterized that both the ablation laser beam and the additional laser beam each emitted by one or by a single excimer laser becomes. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlänge sowohl des Ablationslaserstrahl als auch des Zusatzlaserstrahls jeweils im UV-Bereich, insbesondere unterhalb von 350nm liegt.Method according to one of claims 1 to 5, characterized that the wavelength both the ablation laser beam and the supplemental laser beam each in the UV range, in particular below 350 nm. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulswiederholfrequenz des Ablationslasers zwischen 1 und 100 Hz liegt und dass diese Pulse in Burstblöcken mit einer vorgegebenen Anzahl von Pulsen und dazwischen liegenden Burstpausen emittiert werden, wobei in diesen Burstpausen ein oder mehrere Pulse des Zusatzlaserstrahls auf die abgeschiedene Hartstoffschicht gerichtet werden.Method according to claim 4, characterized in that that the pulse repetition frequency of the ablation laser between 1 and 100 Hz and that these pulses in burst blocks with a given Number of pulses and intervening burst pauses emitted be, wherein in these burst pauses on or more pulses of the additional laser beam the deposited hard material layer are directed. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulsdauern des Ablationslaserstrahls und des Zusatzlaserstrahls zwischen 10 und 50, bevorzugt bei 30 ns liegen.Method according to one of claims 3 to 7, characterized in that the pulse durations of Ablationslaserstrahls and the additional laser beam between 10 and 50, preferably 30 ns lie. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Zusatzlaser eingestrahlte Energiedichte unterhalb der für eine Ablation des auf dem Substrat abgeschiedenen Hartstoffmaterials erforderlichen Energiedichte liegt.Method according to one of claims 1 to 8, characterized that the energy density irradiated by the additional laser is below the for an ablation the deposited on the substrate hard material required Energy density is. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Zusatzlaser auf die Oberfläche der abgeschiedenen Hartstoffschicht eingestrahlte Energiedichte unterhalb vom 2J/cm2 liegt.A method according to claim 9, characterized in that the radiated from the additional laser to the surface of the deposited hard material layer energy density is below 2J / cm 2 . Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hartstoffmaterial um Kohlenstoff oder eine Kohlenstoffverbindung, insbesondere Siliciumcarbid oder Borcarbid handelt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hard material is carbon or a carbon compound, in particular silicon carbide or Boron carbide acts. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Hartstoffmaterial um Nitride, insbesondere Siliciumnitrid oder Bornitrid handelt.Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the hard material is nitrides, in particular Silicon nitride or boron nitride is. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem Substrat abgeschiedenen Hartstoffschichten röntgenamorph sind.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hard material layers deposited on the substrate are X-ray amorphous are. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 13, umfassend eine mit Vakuum beaufschlagbare Depositionskammer, in der ein Targethalter zur Aufnahme eines Targets und ein Substrathalter zur Aufnahme eines Substrats angeordnet sind, einen Ablationslaser, dessen Ablationslaserstrahl auf das Target fokussierbar ist, und einen Zusatzlaser, dessen Zusatzlaserstrahl auf die Oberfläche des Substrats geführt ist, auf der sich beim Laserablationsprozess das durch Bestrahlung mit dem Ablationslaserstrahl vom Target herausgelöste Targetmaterial abscheidet.Apparatus for carrying out the method according to claims 1 to 13, comprising a deposition chamber which can be subjected to a vacuum, in which a target holder for receiving a target and a substrate holder are arranged for receiving a substrate, an ablation laser, whose Ablationslaserstrahl is focused on the target, and an auxiliary laser, the additional laser beam to the surface of Substrate led That's what irradiation is all about in the laser ablation process target material released from the target with the ablation laser beam separates. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich sowohl bei dem Ablationslaser als auch bei dem Zusatzlaser um Excimerlaser handelt, welche Strahlung im UV-Bereich emittieren.Device according to claim 14, characterized in that that it is both the ablation laser and the additional laser is excimer laser, which emit radiation in the UV range. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass sowohl der Ablationslaser als auch der Zusatzlaser Laserpulse mit Pulsdauern im Bereich von Nanosekunden emittieren.Device according to claim 14 or 15, characterized that both the ablation laser and the additional laser laser pulses emit with pulse durations in the range of nanoseconds. Vorrichtung nach Anspruch 16, wobei der Ablationslaser und der Zusatzlaser so miteinenander gekoppelt sind, dass der Zusatzlaser nur während der Pulspausen des Ablationslasers emittiert.The device of claim 16, wherein the ablation laser and the auxiliary laser are coupled together so that the auxiliary laser only during the Pulse pauses of the ablation laser emitted. Vorrichtung nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Pulswiederholfrequenz des Ablationslasers zwischen 1 und 50 Hz liegt und dass diese Pulse in Burstblöcken mit einer vorgegebenen Anzahl von Pulsen und dazwischen liegenden Burstpausen emittiert werden, wobei in diesen Burstpausen der Zusatzlaser einen Zusatzlaserstrahl emittiert.Device according to claim 16 or 17, characterized that the pulse repetition frequency of the ablation laser between 1 and 50 Hz and that these pulses in burst blocks with a given Number of pulses and intervening burst pauses emitted be, in these burst breaks the additional laser an additional laser beam emitted. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die vom Ablationslaser auf das Target einfallende Energiedichte des Ablationslaserstrahls bis zu 67/cm2 pro Puls beträgt und die vom Zusatzlaser auf das Substrat eingestrahlte Energiedichte des Zusatzlaserstrahls 6J/cm2 pro Puls nicht übersteigt.Device according to one of Claims 16 to 18, characterized in that the energy density of the ablation laser beam incident on the target by the ablation laser is up to 67 / cm 2 per pulse and the energy density of the additional laser beam irradiated by the additional laser onto the substrate is not 6J / cm 2 per pulse exceeds. Hartstoffschicht, insbesondere aus Kohlenstoff oder einem Carbid oder Nitrid, welche auf einem Substrat deponiert ist und eine Vickers-Härte oberhalb von 1 GPa aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hartstoffschicht gegenüber Stahl (100 Cr6) einen Gleitreibungskoeffizienten von weniger als 0,05 aufweist.Hard material layer, in particular made of carbon or a carbide or nitride deposited on a substrate and a Vickers hardness above 1 GPa, characterized in that the hard material layer across from Steel (100 Cr6) has a coefficient of sliding friction of less than 0.05 having. Hartstoffschicht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Gleitreibungskoeffizienten von weniger als 0,05 nach einer Einreibphase von unter 1000 Sekunden einstellt und bei andauernder Reibung über mehr als 1 Stunde aufrecht erhalten wird.Hard material layer according to claim 20, characterized that the sliding friction coefficient of less than 0.05 after a Einreibphase sets of less than 1000 seconds and with lasting Friction over is maintained for more than 1 hour. Hartstoffschicht nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie röntgenamorph ist.Hard material layer according to claim 20 or 21, characterized characterized in that it is X-ray amorphous. Hartstoffschicht nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Schichtdicke von einigen Nanometern bis zu einigen Mikrometer aufweist.Hard material layer according to one of claims 20 to 22, characterized in that it has a layer thickness of some Has nanometers to a few microns.
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